TWI740485B - 寡聚（2,6-二甲基苯醚）、其製備方法與固化物 - Google Patents

寡聚（2,6-二甲基苯醚）、其製備方法與固化物 Download PDF

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Abstract

一種寡聚(2,6-二甲基苯醚)、其製備方法與固化物。寡聚(2,6-二甲基苯醚)包括式(1)所示的結構：
Figure 109114818-A0305-02-0001-1
其中R1與R3各自獨立為氫；R0與R2各自獨立為氫或C1-C6烷基，n與m各自獨立為0至300的整數；q為0至1的整數；X與Y各自獨立為-NR-、-CO-、-SO-、-CS-、-SO2-、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure 109114818-A0305-02-0001-2
，且Z為氫、
Figure 109114818-A0305-02-0001-3
、
Figure 109114818-A0305-02-0001-4
、
Figure 109114818-A0305-02-0001-5
或

Description

寡聚(2,6-二甲基苯醚)、其製備方法與固化物
本發明是有關於一種寡聚物、其製備方法與固化物，且特別是有關於一種寡聚(2,6-二甲基苯醚)、其製備方法與固化物。
隨著半導體技術日益進步，電子元件的尺寸不斷縮小，使得電路板中金屬導線之線寬要求越來越細、導線之間線距也越來越小，才能符合目前的需求，但在金屬配線製程中，主要有兩個問題會影響其效能，其中一個問題金屬導線與介電質層所引起的訊號傳遞延遲(RC delay)，另一問題則為金屬導線配線間的訊號干擾(cross talk)，由文獻[1]可知，訊號傳遞速度會與介電常數(dielectric constant；Dk)的平方根成反比，而介電損失(dissipation factor；Df)越低則越容易保持訊號的完整性，所以降低介電常數與介電損失是必須的趨勢，因此如何製備出具有優良電氣性質的材料成為目前最重要的課題。
環氧樹脂是一種熱固性材料，在與硬化劑反應後，可以形成三維網狀交連結構，使其具有良好的機械性能、耐化學性、接著性以及良好的熱性質與絕緣效果，然而使用傳統的酚型、胺型硬化劑時，環氧樹脂開環聚合後產生高極性的二級醇，使得介電性質不易改善。2014年，DIC公司發表專利[2]中，將phenol novolac(PN)、dicyclopentadiene phenol novolac(DCPDPN)等多個含有酚基的化合物與單官能或雙官能的醯氯反應，得到具有活性酯基之硬化劑，再與環氧樹脂HP7200進行固化，環氧樹脂開環的過程中將會與活性酯基進行酯交換反應，不會產生高極性的二級醇，有利於降低介電常數，雖然將硬化劑之羥基改質為酯基可降低介電性質，但也因活性酯基與環氧樹脂反應後酯基會取代原本環氧樹脂開環後的羥基，而降低分子間氫鍵作用力，使得固化物的玻璃轉移溫度(glass transition temperature；Tg)下降，因此，如何在降低介電性質的同時，保持原有之熱性質也是相當重要的一點。
五大工程塑膠之一的聚(2,6-二甲基苯醚)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)，PPO)為非結晶性熱塑性高分子，其高分子量且結構剛硬，具高的玻璃轉移溫度、耐衝擊與低膨脹係數的特性，更由於其不具備可水解鍵結與極性官能基，擁有優異的電氣性質。但也因高分子量致使黏度高且溶解度不佳，限制聚(2,6-二甲基苯醚)的應用範圍。
美國專利[3]揭露將高分子量聚(2,6-二甲基苯醚)改良為(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，也稱為聚苯醚寡聚物(oligo phenylene ether，OPE)。然(2,6-二甲基苯醚)寡聚物耐熱性不佳，需對末端進行修飾以形成具有可交聯的末端基團結構，例如末端為壓克力的市售商品SA9000(SABIC公司)。
美國專利[4]也針對聚(2,6-二甲基苯醚)進行改良且修飾其末端，例如末端為vinyl benzyl ether的市售商品OPE-2St(MGC公司)。
市售商品SA9000、OPE-2St的結構如下所示：
Figure 109114818-A0305-02-0005-16
Figure 109114818-A0305-02-0005-18
近年來有需多文獻對聚(2,6-二甲基苯醚)的改質進行研究。Wang[5]學者等人在2018年發表利用生物鹼茴香腦(biobased anethole)導入不同溴化比的聚(2,6-二甲基苯醚)，使其側鏈具有可交聯的結構，所得的交聯結構之介電常數達2.74，且玻璃轉移溫度達220℃以上，具有優異的熱穩定性，非常適合用於電子材料當中。
由上述文獻可知，可由聚(2,6-二甲基苯醚)改質來提升聚(2,6-二甲基苯醚)共聚物的性能，1994年，Hougham[6]學者合成一系列含氟的聚醯亞胺(Polyimide；PI)，並提出導入含氟結構可以降低介電常數，主要是通過以下三種方法：提高疏水性、增 加自由體積及降低極性。2009年，Yang[7]學者將三氟甲基(trifluoromethyl)導入材料主鏈中，合成不同氟化程度的聚醯亞胺，且介電常數隨著含氟比例的增加而下降，且因三氟甲基為高度疏水結構聚有低的吸水率，並表現出優異的玻璃轉移溫度。2016年，Shevchenko[8]學者將利用十氟聯苯(decafluorobiphenyl)合成含氟結構的聚醚，因含氟結構可以提高自由體積，其聚醚也顯示出優異的介電性質。由此可知，將含氟結構導入到結構中可有效增加自由體積，且碳-氟(C-F)鍵有較低的極性，可以製成具有低介電性質及良好熱穩定性的材料。
除此之外，現有聚(2,6-二甲基苯醚)材料阻燃性質在UL-94規範測試下只能達到V-1等級，若要進一步達到V-0等級，需要額外添加阻燃劑使之達到V-0等級，舉例來說，美國GE公司公佈一項專利[9]，將SA120進行末端甲基壓克力化之後，與作為阻燃劑，與官能基化的SA190進行共聚，得到阻燃之聚(2,6-二甲基苯醚)樹脂，然而，1MHz下的介電常數卻會從3.86飆升至5.07，介電損失亦會從0.0024飆升至0.0065，將會喪失聚(2,6-二甲基苯醚)具有優異介電性質的特性。
雙環戊二烯(dicyclopentadiene；DCPD)為石油裂解C5副產物之一，由於沸點較高，分離容易，結構為剛硬脂肪族二環，因此其衍生物具有優異的熱性質與介電性質，2006年至2008年，Hwang學者等人開發一系列雙環戊二烯衍生物，包含氰酸酯(cyanate)、馬來醯亞胺(bismaleimide)與氧代氮代本并環己烷 (benzoxazine)等[10-12]。其固化物皆表現出優異的玻璃轉移溫度與絕佳的介電性質。
基於上述，開發一種性能優異且用途廣泛的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，並於固化後具有良好的熱穩定性、電氣性質以及阻燃特性，是業界共同努力的目標。
參考文獻
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[12] Journal of Applied Polymer Science 2008, 110, (4), 2413-2423.
本發明提供一種寡聚(2,6-二甲基苯醚)與其固化物，具有高玻璃轉移溫度、低介電性質、較佳的熱穩定性以及良好的阻燃特性。
本發明提供一種寡聚(2,6-二甲基苯醚)的製備方法，用以製備上述的寡聚(2,6-二甲基苯醚)，可有效的控制產物的數目平均分子量(Mn)，具有優異的有機溶解度。
本發明的寡聚(2,6-二甲基苯醚)，具有式(1)所示的結構：
Figure 109114818-A0305-02-0008-19
其中R1與R3各自獨立為氫，R0與R2各自獨立為氫或C1-C6烷基。n與m各自獨立為0至300的整數。q為0至1的整數。X與Y各自獨立為-NR-、-CO-、-SO-、-CS-、-SO2-、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure 109114818-A0305-02-0008-20
。Z可為氫、
Figure 109114818-A0305-02-0008-21
、
Figure 109114818-A0305-02-0008-22
、
Figure 109114818-A0305-02-0008-23
或
Figure 109114818-A0305-02-0008-24
。
本發明的寡聚(2,6-二甲基苯醚)的製備方法，包括以下步驟。首先，將式(2)所示的酚末端之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與式(3)所示的六氟苯環(Hexafluorobenzene)或十氟聯苯(decafluorobiphenyl)在鹼性觸媒催化下反應，得到式(4)所示的含氟(2,6-二甲基苯醚)寡聚物。接著，將含氟(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與雙酚結構在鹼性觸媒催化下反應，得到式(5)所示的含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物。最後，將含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物與醋酸酐在三級氮觸媒或鹼性觸媒催化下反應，得到第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)，或將含氟(2,6-二甲基苯醚) 雙酚寡聚物與甲基壓克力酸酐在三級氮觸媒或鹼性觸媒催化下反應，得到第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)，或將含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物與鹵甲基苯乙烯在鹼性觸媒催化下反應，得到第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)，或將含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物與甲酸苯乙烯在偶聯試劑(如N,N'-二環己基碳二亞胺等)與醯基轉移劑(如4-二甲氨基吡啶等)下反應，得到第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)。其中寡聚(2,6-二甲基苯醚)具有式(1)所示的結構，且包括第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)、第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)、第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)以及第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)。
Figure 109114818-A0305-02-0009-25
Figure 109114818-A0305-02-0009-26
Figure 109114818-A0305-02-0009-27
Figure 109114818-A0305-02-0009-28
Figure 109114818-A0305-02-0009-29
 式(5)，其中R1與R3各自獨立為氫，R0與R2各自獨立為氫或C1-C6烷基。n與m各自獨立為0至300的整數。q為0至1的整數。X與Y各自獨立為-NR-、-CO-、-SO-、-CS-、-SO2-、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure 109114818-A0305-02-0010-30
。Z可為氫、
Figure 109114818-A0305-02-0010-31
、
Figure 109114818-A0305-02-0010-32
、
Figure 109114818-A0305-02-0010-33
或
Figure 109114818-A0305-02-0010-34
。
在本發明的一實施例中，上述的寡聚(2,6-二甲基苯醚)為基層板、銅箔基板或印刷電路版的製作材料。
在本發明的一實施例中，上述的鹼性觸媒包括碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化納(NaOH)、碳酸氫納(NaHCO3)、醋酸鈉或其組合。
在本發明的一實施例中，上述的雙酚結構包括雙環戊二烯-2,6-雙酚，其結構為
Figure 109114818-A0305-02-0010-35
以及雙環戊二烯- 雙酚，其結構為
Figure 109114818-A0305-02-0010-36
。
在本發明的一實施例中，上述的三級氮觸媒包括4-二甲氨基吡啶(4-Dimethylaminopyridine；DMAP)、吡啶(pyridine)、咪唑(imidazole)、二甲基咪唑(2-methyl imidazole)或其組合。
在本發明的一實施例中，上述的偶聯試劑包括N,N'-二環己基碳二亞胺(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide；DCC)、N,N'-二異丙基碳二亞胺(N,N'-diisopropylcarbodiimide；DIC)或其組合。
在本發明的一實施例中，上述的醯基轉移劑包括4-二甲 氨基吡啶(4-Dimethylaminopyridine；DMAP)、吡啶(pyridine)或其組合。
本發明的固化物，其是使上述的第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)、第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)或第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)與觸媒混合並進行加熱固化而得。或是使上述的第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)、第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)或第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)與環氧樹脂(epoxy resin)等當量混合後，再與環氧樹脂開環劑及雙鍵起始劑經加熱共聚而得。
在本發明的一實施例中，上述的觸媒包括過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide；BPO)、叔丁基過氧化異丙苯(tert-butyl cumyl peroxide；TBCP)或其組合。
在本發明的一實施例中，以第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)、第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)或第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)的總重量計，觸媒的含量為0.1重量%至1.0重量%。
在本發明的一實施例中，上述的環氧樹脂開環劑包括4-二甲氨基吡啶(4-Dimethylaminopyridine；DMAP)、吡啶(pyridine)、咪唑(imidazole)、二甲基咪唑(2-methyl imidazole)或其組合。
在本發明的一實施例中，以環氧樹脂的總重量計，環氧樹脂開環劑的含量為0.5重量%至2.0重量%。
在本發明的一實施例中，上述的雙鍵起始劑包括過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide；BPO)、叔丁基過氧化異丙苯(tert-butyl cumyl peroxide；TBCP)、二叔丁基過氧化異丙苯(di-tert-butyl cumyl peroxide)或其組合。
在本發明的一實施例中，以第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)、第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)或第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)的總重量計，雙鍵起始劑的含量為0.1重量%至1.0重量%。
基於上述，在本實施例的寡聚(2,6-二甲基苯醚)及其製備方法中，可僅需藉由3個步驟而製備得到寡聚(2,6-二甲基苯醚)，使得本實施例所提供的製備方法可具有簡化步驟、降低生產成本的效果。此外，由於本實施例的寡聚(2,6-二甲基苯醚)的數目平均分子量低，因而具有優異的有機溶解度。另外，由本實施例的寡聚(2,6-二甲基苯醚)所製備的固化物，可具有高玻璃轉移溫度、低介電性質、較佳的熱穩定性以及良好的阻燃特性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1為本發明中實施例1至實施例6及市售商品SA90的分子量分布圖。
圖2為本發明一些實施例及比較例所合成之固化物的吸水率測試圖。
以下將藉由實施方式對本發明作進一步說明，但該等實施方式僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。
[寡聚(2,6-二甲基苯醚)]
本實施例的寡聚(2,6-二甲基苯醚)，具有式(1)所示的結構：
Figure 109114818-A0305-02-0013-37
其中R1與R3各自獨立為氫，R0與R2各自獨立為氫或C1-C6烷基。n與m各自獨立為0至300的整數。q為0至1的整數。X與Y各自獨立為-NR-、-CO-、-SO-、-CS-、-SO2-、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure 109114818-A0305-02-0013-38
。Z可為氫、
Figure 109114818-A0305-02-0013-39
、
Figure 109114818-A0305-02-0013-40
、
Figure 109114818-A0305-02-0013-41
或
Figure 109114818-A0305-02-0013-42
。
[寡聚(2,6-二甲基苯醚)的製備方法]
本實施例的寡聚(2,6-二甲基苯醚)的製備方法包括以下步驟。
首先，進行步驟1，將式(2)所示的酚末端之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與式(3)所示的六氟苯環或十氟聯苯在鹼性觸媒催化下反應，得到式(4)所示的含氟(2,6-二甲基苯醚)寡聚物。
Figure 109114818-A0305-02-0013-43
Figure 109114818-A0305-02-0014-44
Figure 109114818-A0305-02-0014-45
 其中R0為氫或C1-C6烷基，R1為氫，X為-NR-、-CO-、-SO-、-CS-、-SO2-、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure 109114818-A0305-02-0014-46
，n與m各自獨立為0至300的整數。q為0至1的整數。
在一實施例中，鹼性觸媒例如是碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化納(NaOH)、碳酸氫納(NaHCO3)、醋酸鈉或其組合。
在一實施例中，式(2)所示的酚末端之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物例如是市售商品SA90。SA90的數目平均分子量大約是1508克/莫耳(g/mol)。
在一實施例中，當式(3)所示的化合物為六氟苯環(q為0)，與式(2)反應製備後，得到式(4)所示的含氟(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，所述含氟(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的末端為五氟結構(q為0)。
在一實施例中，當式(3)所示的化合物為十氟聯苯(q為1)，在與式(2)反應製備後，得到式(4)所示的含氟(2,6-二甲 基苯醚)寡聚物，所述含氟(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的末端為九氟結構(q為1)。
接著，進行步驟2，將含氟(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與雙酚結構在鹼性觸媒催化下反應，得到式(5)所示的含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物。
Figure 109114818-A0305-02-0015-47
 其中Y的定義和X的定義相同且各自獨立，R2與R3的定義分別和R0與R1的定義相同且各自獨立，n、m以及q的定義如上所述，於此不再贅述。
在一實施例中，雙酚結構例如是雙環戊二烯-2,6-雙酚、雙環戊二烯-雙酚、3,3’,5,5’-四甲基聯苯-4,4’-二醇、四甲基雙酚A、4,4’-連苯二酚及雙酚A、四甲基雙酚F、及雙酚F。
最後，進行步驟3，將含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物與醋酸酐在三級氮觸媒或鹼性觸媒催化下反應，得到第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)，或將含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物與甲基壓克力酸酐在三級氮觸媒或鹼性觸媒催化下反應，得到第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)，或將含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物與鹵甲基苯乙烯在鹼性觸媒催化下反應，得到第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)，或將含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物與甲酸苯乙烯在偶聯試劑與醯基轉移劑下反應，得到第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)。 其中寡聚(2,6-二甲基苯醚)具有式(1)所示的結構，且包括第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)(當Z為
Figure 109114818-A0305-02-0016-48
)、第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)(當Z為
Figure 109114818-A0305-02-0016-49
)、第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)(當Z為
Figure 109114818-A0305-02-0016-50
)以及第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)(當Z為
Figure 109114818-A0305-02-0016-51
)。
Figure 109114818-A0305-02-0016-52
 其中Z可為氫、
Figure 109114818-A0305-02-0016-53
、
Figure 109114818-A0305-02-0016-54
、
Figure 109114818-A0305-02-0016-55
或
Figure 109114818-A0305-02-0016-56
，X、Y、R0、R1、R2、R3、n、m以及q的定義如上所述，於此不再贅述。
在一實施例中，三級氮觸媒例如是4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
在一實施例中，偶聯試劑例如是N,N'-二環己基碳二亞胺、N,N'-二異丙基碳二亞胺或其組合。
在一實施例中，醯基轉移劑例如是4-二甲氨基吡啶、吡啶或其組合。
在一實施例中，第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)包括有如下圖所示的化合物結構：
Figure 109114818-A0305-02-0016-57
 其中n與m的定義如上所述，於此不再贅述。
在一實施例中，第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)包括有如下圖所示的化合物結構：
Figure 109114818-A0305-02-0017-58
 其中n與m的定義如上所述，於此不再贅述。
在一實施例中，第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)包括有如下圖所示的化合物結構：
Figure 109114818-A0305-02-0017-59
 其中n與m的定義如上所述，於此不再贅述。
在一實施例中，第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)包括有如下圖所示的化合物結構：
Figure 109114818-A0305-02-0017-60
 其中n與m的定義如上所述，於此不再贅述。
[固化物]
本實施例的固化物，其是使第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)、第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)或第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)與觸媒混合並進行加熱固化而得，或使第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)、第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)或第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)與環氧樹脂等當量混合後，再與環氧樹脂開環劑及雙鍵起始劑經加熱共聚而得。
在一實施例中，觸媒例如是過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化 異丙苯或其組合。
在一實施例中，以第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)、第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)或第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)的總重量計，觸媒的含量為0.1重量%至1.0重量%。
在一實施例中，環氧樹脂開環劑例如是4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
在一實施例中，以環氧樹脂的總重量計，環氧樹脂開環劑的含量為0.5重量%至2.0重量%。
在一實施例中，雙鍵起始劑例如是過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化異丙苯或其組合。
在一實施例中，以第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)、第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)或第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)的總重量計，雙鍵起始劑的含量為0.1重量%至1.0重量%。
下文將參照實驗範例，更具體地描述本發明。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性地解釋。
[含氟(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備]
本發明的雙官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物例如可由以下所示的反應步驟形成，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。將酚末端之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與六氟苯環在鹼性觸媒催化 下反應，得到含氟(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，反應式如下所示：
Figure 109114818-A0305-02-0019-61
 其中n與m的定義如上所述，於此不再贅述。
[實施例1]含氟(2,6-二甲基苯醚)寡聚物之合成
在100毫升三頸反應器中，加入5克(3.125mmole)的SA90、2.91克(3.125*5mmol)的六氟苯環(Hexafluorobenzene)、0.95g(3.125*2.2mmol)碳酸鉀(K2CO3)與20克之二甲基乙醯胺(N,N-Dimethyl acetamide)。接著，在氮氣環境下，升溫至80℃，反應36小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇水中析出，並以甲醇水清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60℃下真空乾燥，得到白色粉狀產物，產率92%，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 109114818-A0305-02-0019-62
接著，測定樣品之1H NMR光譜圖。以高解析核磁共振光譜儀(400MHz Nuclear Magnetic Resonance，NMR)，型號：Varian Mercury 40，用於鑑定樣品之結構，以氘代二甲基亞碸(DMSO-d 6 )或氘代氯仿(Chloroform-d)為溶劑，測定樣品之1H NMR，化學位移(Chemical Shift)以百萬分之一(ppm)為單位，偶合常數(J)單位為赫茲(Hz)。
由1H-NMR光譜圖，可以觀察到在6.48ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯環特徵峰，2.10ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)之甲基特徵峰，且寡聚(2,6-二甲基苯醚)位於4.55ppm位置的羥基特徵峰消失，證實末端羥基已反應且結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3741克/莫耳，重量平均分子量為5278克/莫耳。
[含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物的製備]
本發明的含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物例如可由以下所示的反應步驟形成，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。將實驗例1的含氟(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與雙環戊二烯-2,6-雙酚在鹼性觸媒催化下反應，得到含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物，反應式如下所示：
Figure 109114818-A0305-02-0020-63
 其中n與m的定義如上所述，於此不再贅述。
[實施例2]含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物之合成
在100毫升三頸反應器中，加入2.34克(1.553*4mmole)的雙環戊二烯-2,6-雙酚、0.47克(3.125*5mmol)的碳酸鉀以及4g(1.553*2.2mmol)二甲基甲醯胺(Dimethylformamide)，在氮氣環境下，升溫至120℃並攪拌30分鐘。另取3克(1.553mmole)的實施例1之含氟(2,6-二甲基苯醚)寡聚物溶於18克的二甲基 甲醯胺，接著，逐滴加入三頸反應器中並維持120℃反應12小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇水中析出，並以甲醇水清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60℃下真空乾燥，得到咖啡色粉狀產物，產率85%，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 109114818-A0305-02-0021-64
由1H-NMR光譜圖，可以觀察到在6.48ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯環特徵峰，2.10ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)之甲基特徵峰，且在4.55ppm位置的羥基特徵峰生成，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為6069克/莫耳，重量平均分子量為10393克/莫耳。
[寡聚(2,6-二甲基苯醚)的製備]
本發明的寡聚(2,6-二甲基苯醚)例如可由以下所示的反應步驟形成，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。將前述實施例2的含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物進行末端官能化，在鹼性環境下加入醋酸酐(acetic anhydride)，得到第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)，反應如下所示。其中，第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)屬於含有酯基的寡聚物。
Figure 109114818-A0305-02-0022-65
 其中n與m的定義如上所述，於此不再贅述。
將前述實施例2的含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物進行末端官能化，在鹼性環境下加入甲基壓克力酸酐(methacrylic anhydride)，得到第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)，反應如下所示。其中，第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)屬於含有不飽合基的寡聚物，同時也屬含有酯基的寡聚物。
Figure 109114818-A0305-02-0022-66
 其中n與m的定義如上所述，於此不再贅述。
將前述實施例2的含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物進行末端官能化，在鹼性環境下加入4-氯甲基苯乙烯(4-vinylbenzyl chloride)，得到第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)，反應如下所示。其中，第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)屬於含有不飽合基的寡聚物。
Figure 109114818-A0305-02-0022-68
 其中n與m的定義如上所述，於此不再贅述。
將前述實施例2的含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物進行末端官能化，在鹼性環境下加入4-乙烯基苯甲酸(4-vinylbenzoic acid)，得到第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)，反應如下所示。其中，第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)屬於含有不飽合基的寡聚物，同時也屬於含有酯基的寡聚物。
Figure 109114818-A0305-02-0023-69
 其中n與m的定義如上所述，於此不再贅述。
[實施例3]第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)之合成(II-Act)
在100毫升三頸反應器中，加入4克(1.512mmol)的實施例2之含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物、0.34克(1.512*2.2mmol)的醋酸酐、0.08克(2wt% OPE-2DCPD)的4-二甲氨基吡啶(DMAP)以及16克的二甲基乙醯胺，在氮氣環境下，升溫至85℃並反應12小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇水中析出，並以甲醇水清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60℃下真空乾燥，得到咖啡色粉狀產物，如下圖所示，產率96%。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 109114818-A0305-02-0023-70
由1H-NMR光譜圖，可以觀察到第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)在6.48ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯環特徵峰，2.10ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)之甲基特徵峰，且在4.55ppm位置的羥基特徵峰消失，在2.32ppm位置出現末端甲基特徵峰，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為 6469克/莫耳，重量平均分子量為11335克/莫耳。
[實施例4]第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)之合成(II-MMA)
在100毫升三頸反應器中，加入4克(1.512mmol)的實施例2之含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物、0.93克(1.512*4mmol)的甲基壓克力酸酐、0.08克(2wt% OPE-2DCPD)的4-二甲氨基吡啶(DMAP)以及16克的二甲基乙醯胺，在氮氣環境下，升溫至85℃並反應12小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇水中析出，並以甲醇水清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60℃下真空乾燥，得到咖啡色粉狀產物，如下圖所示，產率93%。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 109114818-A0305-02-0024-71
由1H-NMR光譜圖，可以觀察到第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)在6.48ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯環特徵峰，2.10ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)之甲基特徵峰，且在4.55ppm位置的羥基特徵峰消失，在5.75ppm位置出現末端壓克力雙鍵特徵峰，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為6515克/莫耳，重量平均分子量為11676克/莫耳。
[實施例5]第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)之合成(II-Sty)
在100毫升三頸反應器中，加入4克(1.512mmol)的實施例2之含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物、0.92克(1.512*4mmol)的4-乙烯基苯甲酸、0.46克(1.512*2.2mmol)的碳酸鉀以及 16克的二甲基乙醯胺，在氮氣環境下，升溫至100℃並反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇水中析出，並以甲醇水清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60℃下真空乾燥，得到咖啡色粉狀產物，如下圖所示，產率91%。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 109114818-A0305-02-0025-72
由1H-NMR光譜圖，可以觀察到第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)在6.48ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯環特徵峰，2.10ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)之甲基特徵峰，且在4.55ppm位置的羥基特徵峰消失，在5.77ppm位置與5.26ppm位置分別出現末端苯乙烯雙鍵特徵峰，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為6747克/莫耳，重量平均分子量為11941克/莫耳。
[實施例6]第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)之合成(II-E-Sty)
在100毫升三頸反應器中，加入0.493克(1.512*2.2mmol)的4-乙烯基苯甲酸、0.69克(1.512*2.2mmol)的N,N'-二環己基碳二亞胺、0.185克(1.512mmol)的4-二甲氨基吡啶以及15毫升的二氯甲烷，在氮氣環境下，冷卻至0℃並攪拌30分鐘。另取4克(1.512mmol)的實施例2之含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物溶於30毫升的二氯甲烷，逐滴加入三頸反應器中並攪拌2小時。接著移除冰浴，並於室溫下反應12小時。反應結束後，後抽 氣過濾移除大部分反應中間體二環己基脲，取濾液倒入甲醇水中析出，並以甲醇水清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60℃下真空乾燥，得到咖啡色粉狀產物，如下圖所示，產率92%。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 109114818-A0305-02-0026-73
由1H-NMR光譜圖，可以觀察到第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)在6.48ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯環特徵峰，2.10ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)之甲基特徵峰，且在4.55ppm位置的羥基特徵峰消失，證實末端羥基成功進行酯化反應。在5.91ppm位置與5.43ppm位置分別出現苯乙烯雙鍵之特徵峰，末端苯乙烯之苯環特徵峰出現於7.55ppm與8.20ppm的化學位移，光譜上也尚未發現羧酸之特徵峰，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為6818克/莫耳，重量平均分子量為12368克/莫耳。
[固化物的製備]
本發明的固化物例如可由以下所示的反應步驟形成，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。將前述含有不飽合基末端的寡聚物(第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)、第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)或第四寡聚(2,6-二甲基苯醚))，在過氧化物為起始劑下，進行不飽合基的反應；或者將前述含有酯基末端的寡聚物(第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)、第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)或第四寡聚(2,6- 二甲基苯醚))和環氧樹脂共聚合，可得到具有低介電常數，低介電損失且高玻璃轉移溫度的固化物。
[實施例7]寡聚(2,6-二甲基苯醚)的自身交聯固化物之製備
將實施例4之第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)、實施例5之第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)或實施例6之第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)進行自身交聯。添加第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)、第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)或第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)，以叔丁基過氧化異丙苯(TBCP)作為自由基起始劑，並以二甲基乙醯胺配置成固含量10%的溶液。其中，叔丁基過氧化異丙苯的含量為第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)、第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)或第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)的1重量%。混合均勻後，倒入模具，在氮氣環境下進行升溫固化，升溫條件為80℃(12小時)、120℃(2小時)、180℃(2小時)、200℃(2小時)及220℃(2小時)。脫模後得到深咖啡色固化物，即實施例7-1的固化物(由實施例4之第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)進行自身交聯而得)、實施例7-2的固化物(由實施例5之第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)進行自身交聯而得)或實施例7-3的固化物(由實施例6之第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)進行自身交聯而得)。
[實施例8]寡聚(2,6-二甲基苯醚)與環氧樹脂共聚固化物之製備
將實施例3之第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)、實施例4之 第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)或實施例6之第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)與市售環氧樹脂HP-7200(DIC公司)進行固化。使環氧樹脂與第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)、第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)或第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)的當量比為1：1，再加入叔丁基過氧化異丙苯(TBCP)作為自由基起始劑(即雙鍵起始劑)及4-二甲氨基吡啶(DMAP)作為交聯促進劑(即環氧樹脂開環劑)，並以二甲基乙醯胺配置成固含量10%之溶液。其中，叔丁基過氧化異丙苯的含量為第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)、第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)或第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)的1重量%，4-二甲氨基吡啶的含量為環氧樹脂的0.5重量%。混合均勻後，倒入模具，在氮氣環境下進行升溫固化，升溫條件為80℃(12小時)、120℃(2小時)、180℃(2小時)、200℃(2小時)及220℃(2小時)。脫模後得到深咖啡色固化物，即實施例8-1的固化物(由實施例3之第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)與環氧樹脂共聚固化物)、實施例8-2的固化物(由實施例4之第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)與環氧樹脂共聚固化物)或實施例8-3的固化物(由實施例6之第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)與環氧樹脂共聚固化物)。
[比較例1]市售商品寡聚(2,6-二甲基苯醚)之自身交聯固化物之製備
依據實施例7的實驗步驟，將末端為壓克力之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物之市售商品SA9000以及末端為苯乙烯之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物之市售商品OPE-2ST分別進行自身交聯，脫模後得 到深咖啡色固化物，即比較例1-1的固化物(由SA9000進行自身交聯而得)，與比較例1-2的固化物(由OPE-2ST進行自身交聯而得)。
Figure 109114818-A0305-02-0029-74
Figure 109114818-A0305-02-0029-75
[比較例2]市售商品寡聚(2,6-二甲基苯醚)與環氧樹脂共聚固化物之製備
依據實施例8的實驗步驟，將末端為壓克力之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物之市售商品SA9000與市售環氧樹脂(日本DIC Corporation之HP-7200)進行共聚固化，脫模後得到深咖啡色固化物(比較例2)。
[寡聚(2,6-二甲基苯醚)之分子量與溶解度分析]
圖1與表一整理為實施例1至實施例6之分子量測定及溶解度測試結果。
請參照圖1，在本實施例中，使用凝膠透滲層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)(廠牌及型號：Hitachi L2400)來測定分子量：管柱恆溫40℃，流速設定為1.0mL/min，接著，將待測樣品以1：99之比例溶於N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)，並將溶液以0.22μm之過濾頭過濾後，取25 μL注入儀器中，藉此得知樣品之數目平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(polydispersity index，PDI)，並將其記載於表一。
由表一的結果可知，實施例1至實施例6的數目平均分子量(Mn)皆小於7000，且分子量分佈(PDI)皆小於2，表示本實施例所提出的合成方法，可以有效地控制產物分子量，進而不會得到高分子量的聚合物。此外，於溶解度測試中，實施例1至實施例6皆可完全溶解於甲苯與丁酮中，具有非常優異的有機溶解度。
Figure 109114818-A0305-02-0030-76
[固化物之物性分析]
1.固化物之熱性質分析
表二整理為比較例1-1、比較例1-2、比較例2、實施例7-1、實施例7-2、實施例7-3、實施例8-1、實施例8-2以及實施例8-3之熱性質評估結果。
在本實施例中，熱性質的評估方式包括：
(1)使用動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)(廠牌及型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond)測量測試材料黏彈性質以及玻璃轉移溫度(Tg)：以薄膜樣品裁切2.0cm×1.0cm，使用方法為tension，升溫速率為5℃/min，頻率1Hz，振幅25μm，溫度範圍從40℃~350℃以測定儲存模數(Storage Modulus)及Tanδ曲線，並求得玻璃轉移溫度(Tg)。
(2)使用熱機械分析儀(Thermo-mechanical Analyzer，TMA)(廠牌及型號：SII TMA/SS6100)測量玻璃轉移溫度(Tg)以及熱膨脹係數(Coefficient of thermal expansion，CTE)：將樣品置入儀器中量其長度(薄膜)，薄膜設置為tension，升溫速率為5℃/min，熱膨脹係數測量範圍為50-150℃。
(3)使用熱重損失分析儀(Thermo-gravimetric Analyzer，TGA)(廠牌及型號：PerkinElmer Pyris 1 TGA)量測樣品的5%熱重損失溫度(Td5%)以及800℃的焦炭殘餘率(Char yield，CY(%))：取3~5mg的待測物置於白金盤中，通入氮氣(或空氣)，以20℃/min的升溫速率，由40℃升至800℃，藉熱分解曲線求其熱分解溫度，及在800℃時之殘餘重量百分比即焦炭殘餘率。其中，5%熱重損失溫度是指樣品的重量損失達5%的溫度，其中5%熱重損失溫度愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。800℃的焦炭殘餘率是指加熱溫度達800℃時的樣品的殘餘重量比率，其中800℃的殘餘重量比率愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。
Figure 109114818-A0305-02-0032-77
請參照表二。表二的自身交聯固化物為比較例1-1之固化物、比較例1-2之固化物、實施例7-1之固化物、實施例7-2之固化物以及實施例7-3之固化物。由表二的結果可知，根據DMA量測玻璃轉移溫度的結果，實施例7-1之固化物、實施例7-2之固化物以及實施例7-3之固化物的玻璃轉移溫度皆可達到230℃以上，且比較例1-1之固化物與比較例1-2之固化物的玻璃轉移溫度分別為235℃與229℃。接著，根據TGA分析材料熱穩定性的結果，相較於比較例1-1之固化物的5%熱重損失溫度(457℃)與焦炭殘餘率(20%)以及比較例1-2之固化物的5%熱重損失溫度(395℃)與焦炭殘餘率(27%)，實施例7-1之固化物的5%熱重損失溫度(473℃)與焦炭殘餘率(42%)、實施例7-2之固化物的5%熱重損失溫度(439℃)與焦炭殘餘率(45%)以及實施例7-3之固化物的5%熱重損失溫度(453℃)與焦炭殘餘率(46%)皆接近或較高，具有良好的熱穩定性。
請繼續參照表二。表二的共聚固化物為比較例2之固化物、實施例8-1之固化物、實施例8-2之固化物以及實施例8-3之固化物。由表二的結果可知，以DMA量測實施例8-1之固化物、實施例8-2之固化物以及實施例8-3之固化物於Tanδ皆只觀察到單一特徵峰，顯示環氧樹脂與含有酯基末端之寡聚(2,6-二甲基苯醚)共聚物為單一相；實施例8-1之固化物、實施例8-2之固化物以及實施例8-3之固化物的玻璃轉移溫度，分別為197℃、218℃以及222℃，顯示導入壓克力雙鍵與苯乙烯雙鍵可有效提升固化物熱性質。接著，根據TGA分析材料熱穩定性的結果，相較於比較例2之固化物的5%熱重損失溫度(433℃)與焦炭殘餘率(16%)，實施例8-1之固化物的5%熱重損失溫度(425℃)與焦炭殘餘率(32%)、實施例8-2之固化物的5%熱重損失溫度(440℃)與焦炭殘餘率(33%)以及實施例8-3之固化物的5%熱重損失溫度(435℃)與焦炭殘餘率(39%)皆接近或較高，具有良好的熱穩定性。
綜合表二的熱分析結果，可得知當本實施例將氟和雙環戊二烯的結構導入於寡聚(2,6-二甲基苯醚)中時，由於含氟結構可增加自由體積且C-F鍵有較低的極性，因而可進一步提升自身交聯固化物與共聚固化物的介電性質，具有較佳的熱穩定性。
2.固化物之吸水性分析
圖2為比較例1-1、比較例1-2、比較例2、實施例7-1、實施例7-2、實施例7-3、實施例8-1、實施例8-2以及實施例8-3之吸水率測試圖。
在本實施例中，吸水性的評估方式為取約200毫克的比較例1-1之固化物、比較例1-2之固化物、比較例2之固化物、實施例7-1之固化物、實施例7-2之固化物、實施例7-3之固化物、實施例8-1之固化物、實施例8-2之固化物以及實施例8-3之固化物，分別置於80℃的熱水中，並隨著時間測量其吸水率。
請參照圖2。圖2的自身交聯固化物為比較例1-1之固化物、比較例1-2之固化物、實施例7-1之固化物、實施例7-2之固化物以及實施例7-3之固化物。如圖2所示，當將氟和雙環戊二烯的結構導入於寡聚(2,6-二甲基苯醚)(實施例7-1、實施例7-2、實施例7-3)中時，其達飽和後的吸水率後皆小於0.25%，明顯低於比較例1-1與比較例1-2的吸水率。結果證實本實施例導入氟及雙環戊二烯等疏水結構，具有降低吸水性的效果；且當雙環戊二烯結構與不飽和雙鍵交聯後更可提升材料的疏水性。
請繼續參照圖2。圖2的共聚固化物為比較例2之固化物、實施例8-1之固化物、實施例8-2之固化物以及實施例8-3之固化物。其中，實施例8-1、實施例8-2以及實施例8-3皆同樣具有低於比較例2的吸水率。再者，與自身交聯固化物相較，與環氧樹脂HP7200固化之共聚固化物(實施例8-2、實施例8-3)具有最低達15%的飽和吸水率，這是由於環氧樹脂也具有雙環戊二烯之結構，因而使其具有更低的吸水性。
3.固化物之電氣性質分析
表三整理為比較例1-1、比較例1-2、比較例2、實施例7- 1、實施例7-2、實施例7-3、實施例8-1、實施例8-2以及實施例8-3之電氣性質評估結果。
在本實施例中，電氣性質的評估方式包括：(1)以介電常數儀(Dielectric constant Analysis)(廠牌及型號：台灣羅德史瓦茲)在10GHz下測量固化薄膜之介電常數及介電損失：將薄膜樣品裁切成9cm x 13cm，於恆溫環境下測量。(2)以阻抗分析儀(廠牌及型號：Keysight E4991A)用於量測樣品材料1G下的介電常數與介電損失：將200至400um之厚膜放入金屬共振腔，確實壓住無縫隙後開始檢測。
Figure 109114818-A0305-02-0035-78
請參照表三。表三的自身交聯固化物為比較例1-1之固化物、比較例1-2之固化物、實施例7-1之固化物、實施例7-2之固化物以及實施例7-3之固化物。如表三所示，相較於比較例1-1之固化物的介電常數為2.70U(10GHz)以及比較例1-2之固化物的介電常數為2.69U(1GHz)，實施例7-1之固化物的介電常 數為2.46U(10GHz)、實施例7-2之固化物的介電常數為2.57U(10GHz)以及實施例7-3之固化物的介電常數為2.62U(10GHz)，顯示具有較低的介電常數。在介電損失的比較上，相較於比較例1-1之固化物的介電損失3.1mU(10GHz)以及比較例1-2之固化物的介電損失6.9mU(1GHz)，實施例7-1之固化物的介電損失為2.3mU(10GHz)、實施例7-2之固化物的介電損失為5.6mU(10GHz)以及實施例7-3之固化物的介電損失為2.9mU(10GHz)。由上可知，本實施例的自身交聯固化物，具有較低的介電常數及優異的電氣性質。
請繼續參照表三。表三的共聚固化物為比較例2之固化物、實施例8-1之固化物、實施例8-2之固化物以及實施例8-3之固化物。如表三所示，相較於比較例2之固化物的介電常數為2.75U(10GHz)，實施例8-1之固化物的介電常數為2.59U(1GHz)、實施例8-2之固化物的介電常數為2.48U(10GHz)以及實施例8-3之固化物的介電常數為2.67U(10GHz)，顯示具有較低的介電常數。在介電損失的比較上，相較於比較例2之固化物的介電損失為8.0mU(10GHz)，實施例8-1之固化物的介電損失為8.2mU(1GHz)、實施例8-2之固化物的介電損失為9.2mU(10GHz)以及實施例8-3之固化物的介電損失為9.3mU(10GHz)。其中，實施例8-1因缺乏雙鍵使交聯密度下降，無法固化出較大的膜，因此無法在10GHz下測量介電性質及介電損失，但可在1GHz下進行測量。此外，相較於本實施例的自身交聯之固化物的介電常數， 本實施例的共聚固化物的介電常數略微上升，這是由於共聚固化物的寡聚(2,6-二甲基苯醚)減少所致。
綜合表三的電氣性質分析結果，可知當本實施例將氟和雙環戊二烯的結構導入於寡聚(2,6-二甲基苯醚)中時，雙環戊二烯結構與不飽和雙鍵交聯後可有效降低介電常數，且含氟結構也可增加自由體積，同時C-F鍵具有較低的極性，有助於降低介電常數，因此，本實施例的自身交聯固化物及共聚固化物，皆較市售商品具有更低的介電常數以及更為優異的電氣性質。
4.固化物之阻燃性質分析
表四整理為比較例1-1、比較例1-2、比較例2、實施例7-1、實施例7-2、實施例7-3、實施例8-1、實施例8-2以及實施例8-3之阻燃性質分析結果。
在本實施例中，阻燃性量測(UL-94難燃測試)的方法為：先製備樣品，即將大小為8 in.×2 in.之薄膜纏繞於直徑為0.5 in.之圓柱狀支撐物，並且移動支撐物使得5 in.之薄膜纏繞於支撐物上，未於支撐物上之薄膜將其撐開為一圓錐狀，以完成樣品的製備。接著，將上述製備的樣品，以火焰進行第一次的燃燒，燃燒時間為3秒，移開火源記錄火焰燃燒時間為t1，接著等待樣品冷卻再進行第二次的燃燒，燃燒時間一樣為3秒，移開火源紀錄燃燒時間為t2。在上述燃燒的過程中，於樣品下方12 in.處置放棉花，並且觀察是否有垂滴的情形。以五件樣品，重複上述測試方法並且記錄t1與t2。當測試結果為平均t1+t2介於10至30秒之間，五 組t1+t2時間不得大於50秒，並且沒有觀察到任何垂滴的情況，則此樣品即為UL-94 VTM-0等級。當測試結果為平均t1+t2時間介於10至30秒之間，並且沒有觀察到任何垂滴的情況，則此樣品即為UL-94 VTM-1等級。
Figure 109114818-A0305-02-0038-79
請參照表四。表四的自身交聯固化物為比較例1-1之固化物、比較例1-2之固化物、實施例7-1之固化物、實施例7-2之固化物以及實施例7-3之固化物，共聚固化物為比較例2之固化物、實施例8-1之固化物、實施例8-2之固化物以及實施例8-3之固化物。經UL-94難燃測試的結果可知，當本實施例將氟和雙環戊二烯的結構導入於寡聚(2,6-二甲基苯醚)中時，含氟結構可使實施例7-1之固化物、實施例7-2之固化物、實施例7-3之固化物、實施例8-1之固化物、實施例8-2之固化物以及實施例8-3之固化物皆具有阻燃之特性，且經UL-94的測試皆可達到VTM V-0等級，可在本實施例的固化物在後續的使用過程中，不需再額外添 加阻燃劑，並同時保有優異的電氣性質。
綜上所述，在本實施例的寡聚(2,6-二甲基苯醚)及其製備方法中，由於本實施例的寡聚(2,6-二甲基苯醚)的分子量低，因而具有優異的有機溶解度。此外，由本實施例的寡聚(2,6-二甲基苯醚)所製備的固化物，可具有高玻璃轉移溫度、低吸水性、低介電常數、優異的電氣性質、較佳的熱穩定性以及良好的阻燃特性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
Figure 109114818-A0305-02-0002-15

Claims (15)

  1. 一種寡聚(2,6-二甲基苯醚)，具有式(1)所示的結構：
    Figure 109114818-A0305-02-0040-80
     其中R1與R3各自獨立為氫，R0與R2各自獨立為氫或C1-C6烷基，n與m各自獨立為0至300的整數，q為0至1的整數，X與Y各自獨立為-NR-、-CO-、-SO-、-CS-、-SO2-、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
    Figure 109114818-A0305-02-0040-81
    ，且Z為氫、
    Figure 109114818-A0305-02-0040-82
    、
    Figure 109114818-A0305-02-0040-83
    、
    Figure 109114818-A0305-02-0040-84
    或
    Figure 109114818-A0305-02-0040-85
    。
  2. 如請求項1所述的寡聚(2,6-二甲基苯醚)，其中所述寡聚(2,6-二甲基苯醚)為基層板、銅箔基板或印刷電路版的製作材料。
  3. 一種寡聚(2,6-二甲基苯醚)的製備方法，包括：將式(2)所示的酚末端之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與式(3)所示的六氟苯環或十氟聯苯在鹼性觸媒催化下反應，得到式(4)所示的含氟(2,6-二甲基苯醚)寡聚物；將所述含氟(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與雙酚結構在所述鹼性觸媒催化下反應，得到式(5)所示的含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚 寡聚物，以及將所述含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物與醋酸酐在三級氮觸媒或所述鹼性觸媒催化下反應，得到第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)，或將所述含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物與甲基壓克力酸酐在所述三級氮觸媒或所述鹼性觸媒催化下反應，得到第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)，或將所述含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物與鹵甲基苯乙烯在所述鹼性觸媒催化下反應，得到第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)，或將所述含氟(2,6-二甲基苯醚)雙酚寡聚物與甲酸苯乙烯在偶聯試劑與醯基轉移劑下反應，得到第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)，其中所述寡聚(2,6-二甲基苯醚)具有式(1)所示的結構，且包括所述第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)、所述第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)、所述第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)以及所述第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)。
    Figure 109114818-A0305-02-0041-86
    Figure 109114818-A0305-02-0041-87
    Figure 109114818-A0305-02-0042-88
    Figure 109114818-A0305-02-0042-89
    Figure 109114818-A0305-02-0042-90
     其中，R1與R3各自獨立為氫，R0與R2各自獨立為氫或C1-C6烷基，n與m各自獨立為0至300的整數，q為0至1的整數，X與Y各自獨立為-NR-、-CO-、-SO-、-CS-、-SO2-、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
    Figure 109114818-A0305-02-0042-91
    ，且Z為氫、
    Figure 109114818-A0305-02-0042-92
    、
    Figure 109114818-A0305-02-0042-93
    、
    Figure 109114818-A0305-02-0042-94
    或
    Figure 109114818-A0305-02-0042-96
    。
  4. 如請求項3所述的寡聚(2,6-二甲基苯醚)的製備方法，其中所述鹼性觸媒包括碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化納、碳酸氫納、醋酸鈉或其組合。
  5. 如請求項3所述的寡聚(2,6-二甲基苯醚)的製備方法，其中所述雙酚結構包括雙環戊二烯-2,6-雙酚、雙環戊二烯-雙酚、 3,3’,5,5’-四甲基聯苯-4,4’-二醇、四甲基雙酚A、4,4’-連苯二酚及雙酚A、四甲基雙酚F、及雙酚F。
  6. 如請求項3所述的寡聚(2,6-二甲基苯醚)的製備方法，其中所述三級氮觸媒包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
  7. 如請求項3所述的寡聚(2,6-二甲基苯醚)的製備方法，其中所述偶聯試劑包括N,N'-二環己基碳二亞胺、N,N'-二異丙基碳二亞胺或其組合。
  8. 如請求項3所述的寡聚(2,6-二甲基苯醚)的製備方法，其中所述醯基轉移劑包括4-二甲氨基吡啶、吡啶或其組合。
  9. 一種固化物，其是使如請求項3所述的第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)、所述的第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)或所述的第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)與觸媒混合並進行加熱固化而得，或是使如請求項3所述的第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)、所述的第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)或所述的第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)與環氧樹脂等當量混合後，再與環氧樹脂開環劑及雙鍵起始劑經加熱共聚而得。
  10. 如請求項9所述的固化物，其中所述觸媒包括過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯或其組合。
  11. 如請求項9所述的固化物，其中以所述第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)、所述第三寡聚(2,6-二甲基苯醚)或所述第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)的總重量計，所述觸媒的含量為0.1重量%至1.0重量%。
  12. 如請求項9所述的固化物，其中所述環氧樹脂開環劑包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
  13. 如請求項9所述的固化物，其中以所述環氧樹脂的總重量計，所述環氧樹脂開環劑的含量為0.5重量%至2.0重量%。
  14. 如請求項9所述的固化物，其中所述雙鍵起始劑包括過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化異丙苯或其組合。
  15. 如請求項9所述的固化物，其中以所述第一寡聚(2,6-二甲基苯醚)、所述第二寡聚(2,6-二甲基苯醚)或所述第四寡聚(2,6-二甲基苯醚)的總重量計，所述雙鍵起始劑的含量為0.1重量%至1.0重量%。
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