TW201906922A - 環氧樹脂組成物及其固化物 - Google Patents
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Abstract
一種環氧樹脂組成物及其固化物。環氧樹脂組成物包括環氧樹脂以及由以下通式(1)所表示的活性聚酯：
Description
本發明是有關於一種樹脂組成物及其固化物，且特別是有關於一種環氧樹脂組成物及其固化物。
隨著訊號通訊設備高性能化以及網絡化地發展，為了高速傳輸處理大量的訊號，操作訊號朝向高速化以及高頻化。因此，為了達成上述目的，訊號通訊設備的印刷線路基板的材料需要具有良好的介電能力（低的介電常數以及低的損耗正切（dissipation factor））以滿足信號高頻傳輸的需求，以及需要具有良好的耐熱性以及機械加工性來滿足印刷線路基板的可靠性。
在現有用於印刷線路基板的材料中，廣泛使用以環氧樹脂以及固化劑為主體的環氧樹脂組成物所製備的環氧樹脂固化物作為印刷線路基板的材料。然而，若使用通用固化劑作為環氧樹脂組成物的固化劑，在固化環氧樹脂的過程中會產生高極性的二級醇，導致較高的損耗正切以及使基板材料耐熱性下降。目前使用活性酯做為環氧硬化劑可避免形成高極性的二級醇。舉例來說，中華民國專利I579332使用含有雙環戊二烯（Dicyclopentdiene，DCPD）結構的活性酯硬化劑（商品名 EPICLON HPC-8000-65T）與環氧樹脂及氰酸酯共聚得到介電損失約8 mU的固化物。
中華民國專利I565750 揭露一種對於多種溶劑的溶解性優異、硬化物的介電常數以及損耗正切（loss tangent）均低、在低吸濕性方面亦優異的新穎活性酯樹脂、將此作為硬化劑的環氧樹脂組成物、其硬化物、半導體密封材料、預浸體、電路基板以及積層膜。上述活性酯樹脂具有下述結構式所表示的分子結構，在結構式中，X為苯環或萘環；R1
各自獨立為甲基或氫原子；k為0或1；n為1或2；l為1或2；m為重複單元的平均，即0.25~1.5。
中華民國專利I565750使用環氧樹脂、氰酸酯樹脂、活性酯及硬化促進劑進行固化反應，得到低介電正切且與經加速環境試驗後之導體之密著強度優異之樹脂組成物。其使用的活性酯如：EXB9460-65T（即EPICLON HPC-8000-65T，DIC製，活性基當量223）、DC808（酚醛清漆乙醯化產物，日本環氧樹脂製，活性基當量149）、YLH1026（酚醛清漆苯甲醯化產物，日本環氧樹脂製，活性基當量200）等。中華民國專利I532784使用雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂與活性酯（HPC-8000-65T）製備低介電正切固化物。
聚（2,6二甲苯醚）（poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)或簡稱PPO或PPE），具有低介電的特性。為達成高性能及高尺寸安定性的要求，銅箔基板樹脂需要求熱固性。但礙於PPO本身結構關係，使得自身交聯硬化有困難性，限制了PPO在基板發展與應用。 2006年，Ishii等人合成低分子量之遙螯（telechelic）PPE巨分子單體（telechelic PPE macromonomers，PPE-M），並將該巨分子單體之酚末端基和4-氯甲基苯乙烯進行反應，以得到苯乙烯末端的PPO化合物之乙烯苯基化PPE巨分子單體（VB-PPE-M） （見美國專利US 6,995,195 B2）。
2007年Peters等人將PPE-M與環氧樹脂及氰酸酯進行共聚，使其熱固化物之性能大幅提升（E. N. Peters, A. K., E. Delsman, H. Guo, A. Carrillo, G. Rocha In Society of Plastics Engineers Annual Technical Conference (ANTEC 2007): Plastics Encounter, Cincinnati, Ohio., 6-11 May, 2007; Curran Associates, Inc.; pp 2125-2128.）。
2011年，Peters等人將SABIC公司旗下商品PPE-M（或稱Noryl®
SA90）之末端酚基進行改質，使其末端具有不飽和雙鍵結構。當將PPE-M導入含甲基丙烯酸酯（methacrylate）末端基時，可得甲基丙烯基化PPE巨分子單體（M-PPO-M），其商品名為NORYLTM
Resin SA 9000（S. Fisher, H. G., M. Jeevanath, E. Peters, SABIC Innovative Plastics InPolyphenylene Ether Macromonomer ： X. Vinyl Terminated Telechelic Macromers
, 69th Annual Technical Conference of the Society of Plastics Engineers 2011 (ANTEC 2011), Boston, Massachusetts, USA, 1-5 May, 2011; pp 2819-2822.）。
中華民國專利第TW I301842號揭露一種由二甲苯醚寡聚物和二醯氯進行反應所獲得之聚酯，該聚酯可獨立地或與聚苯乙烯混摻形成的薄膜，可和金屬箔層壓合形成積層體。其介電常數 （10GHz）值介於2.47~2.72 U之間，介電損失（10GHz）介於3.8~5.9 mU之間。但此專利並未提到活性酯及與環氧樹脂交聯反應的應用。中華人民共和國專利 201510152403.2提出一種含有2,6二甲苯醚結構的活性酯。其所申請的結構是含有PPO主鍵的雙端基多官能活性酯，其結構如下：
當使用1,4苯二醯氯或1,3苯二醯氯和PPO寡聚物反應 （註：PPO寡聚物來自於高分子型PPO的再重排反應），再以官能基酚R2
-OH進行封端時，可得n3=n4=1的寡聚物。當使用1,3,5苯三甲醯氯和PPO寡聚物反應後，再以官能基酚R2
-OH進行封端時，可得n3=n4=2的寡聚物。當使用1,2,4,5苯四醯氯和PPO寡聚物反應時，再以官能基酚R2
-OH進行封端時，可得n3=n4=3的寡聚物。該專利的活性酯基僅位於分子鏈末端。
2012年（Polym. Chem.
, 2012, 3, 935-945）林等人以高分子型苯并噁嗪樹脂（main-chain type polybenzoxazine）進行硬化反應，其所得到的固化物比以小分子型苯并噁嗪樹脂（benzoxazine）所得到的固化物，具有高玻璃轉移溫度及良好的機械性。2013年（Polymer 2013, 54, 1612），林等人以高分子型酚類硬化劑和環氧樹脂進行硬化反應，其所得到的固化物比以小分子型硬化劑所得到的固化物，具有高玻璃轉移溫度及良好的機械性。從以上的實例可以知道高分子環氧樹脂硬化劑具有獲得高性能固化物的潛力。
因此，開發具有高溶劑性、高耐熱性、良好介電能力及高韌性的環氧樹脂固化物是目前亟需努力的目標。
本發明提供一種環氧樹脂組成物，其能夠實現具有高加工性、高耐熱性、良好介電能力及高韌性的環氧樹脂固化物。
本發明提供一種固化物，其具有高加工性、高耐熱性、良好介電能力及高韌性。
本發明的環氧樹脂組成物，其包括環氧樹脂以及由以下通式(1)所表示的活性聚酯：(1) 在通式(1)中，Y為單鍵、經取代或未經取代的C1至C6伸烷基、羰基（carbonyl group）、氧原子或磺醯基（sulfonyl group），n1與n2各自獨立為正整數，且4 ＜ n1+n2 ＜ 26，m為2至50的整數，Ar為芳香族基團，其中環氧樹脂的環氧單量數與活性聚酯的酯當量數的比為0.8至1.2。
在本發明的一實施例中，Y可為單鍵、亞甲基（methylene group）、伸異丙基（isopropylene group）、羰基、氧原子或磺醯基。
在本發明的一實施例中，Ar可選自由以下結構式所組成的群組： ， 其中X為單鍵、-CH2
-、-O-、C=O、-SO2
-、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-。
在本發明的一實施例中，Y可為伸異丙基，且Ar可為1,4-伸苯基或1,3-伸苯基。
在本發明的一實施例中，上述的環氧樹脂可包括雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲基酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯-酚環氧樹脂、含萘環結構的環氧樹脂或其組合。
在本發明的一實施例中，上述的環氧樹脂組成物可更包括固化促進劑。
在本發明的一實施例中，上述的固化促進劑可包括咪唑系固化促進劑、胺系固化促進劑、有機磷系固化促進劑或其組合。
在本發明的一實施例中，以環氧樹脂的總重量計，上述的固化促進劑的量為0.1重量%至1.0重量%。
本發明的固化物，其是使上述的環氧樹脂組成物進行加熱固化而得。
在本發明的一實施例中，上述的加熱固化的溫度為140°C至240°C。
基於上述，本發明的活性聚酯可作為環氧樹脂組成物的固化劑，且由於活性聚酯具有活性酯基，因此活性聚酯除了可與環氧樹脂產生交聯反應外，亦可將與環氧樹脂反應過程中所產生的羥基封鎖，因此可有效地使環氧樹脂固化物的介電常數以及損耗正切降低以及提升環氧樹脂固化物的耐熱性。此外，藉由本發明的環氧樹脂組成物所製備的環氧樹脂固化物具有高加工性、高耐熱性、良好介電能力及高韌性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下將藉由實施方式對本發明作進一步說明，但該等實施方式僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。
[
活性聚酯的結構
]
本發明提供一種活性聚酯，具體來說，一種包含（2, 6二甲基苯醚）寡聚物的活性聚酯。上述的活性聚酯由以下通式(1)所表示：(1) 在通式(1)中，Y為單鍵、經取代或未經取代的C1至C6伸烷基、羰基（carbonyl group）、氧原子或磺醯基（sulfonyl group），n1與n2各自獨立為正整數，且4 ＜ n1+n2 ＜ 26，m為2至50的整數，Ar為芳香族基團。
在本發明的一實施例中，Y例如是單鍵、亞甲基（methylene group）、伸異丙基（isopropylene group）、羰基、氧原子或磺醯基。
在本發明的一實施例中，Ar選自由以下結構式所組成的群組： ， 其中X為單鍵、-CH2
-、-O-、C=O、-SO2
-、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-。
在本發明的一實施例中，Y為伸異丙基，且Ar為1,4-伸苯基或1,3-伸苯基。
[
磷系活性聚酯的製備方法
]
本發明的活性聚酯由以下通式(1)所表示：(1)， 其中Y、n1、n2、m以及Ar的定義如上所述，於此不再贅述。
上述的磷系活性聚酯的製備方法包括以下步驟。
首先，提供含（2, 6二甲基苯醚）寡聚物的雙酚化合物，其由以下通式(a)表示：(a) 在通式(a)中，Y為單鍵、經取代或未經取代的C1至C6伸烷基、羰基（carbonyl group）、氧原子或磺醯基（sulfonyl group），n1與n2各自獨立為正整數，且4 ＜ n1+n2 ＜ 26，m為2至50的整數。
在本實施例一實施例中，上述的Y例如是單鍵、亞甲基（methylene group）、伸異丙基（isopropylene group）、羰基、氧原子或磺醯基。在本發明另一實施例中，上述的Y為伸異丙基。
接著，將上述的雙酚化合物與二醯氯化合物以及鹼觸媒混合進行反應，以得到本發明的活性聚酯。在本實施例中，二醯氯化合物與雙酚化合物的莫耳比（即二醯氯化合物/雙酚化合物）例如是0.7至1.3。在另一實施例中，二醯氯化合物與雙酚化合物的莫耳比為1.0。
在本實施例中，二醯氯化合物例如是芳香二醯氯。在另一實施例中，二醯氯化合物可包括以下結構式(b-1)至結構式(b-4)中至少一者：， 其中X為單鍵、-CH2
-、-O-、C=O、-SO2
-、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-。
在本實施例中，雙酚化合物與二醯氯化合物的反應是在鹼觸媒的存在下進行。鹼觸媒例如是CsF、KF、CsCl、KCl、K2
CO3
、Na2
CO3
、KOH、NaOH或其組合。鹼觸媒與雙酚化合物的莫耳比例如是0.5至1.5。
在本實施例中，本發明的活性聚酯的酯當量為重複單元分子量的一半。
本發明的活性聚酯由於具有活性酯基，因此若將活性聚酯作為環氧樹脂組成物中的固化劑，活性聚酯除了可與環氧樹脂產生交聯反應外，亦可將與環氧樹脂反應過程中所產生的羥基封鎖，因此可有效地降低所形成的環氧樹脂固化物的介電常數及損耗正切以及提升環氧樹脂固化物的耐熱性。
[環氧樹脂組成物
]
本發明的環氧樹脂組成物包括環氧樹脂以及上述作為固化劑的由通式(1)表示的活性聚酯，其中對於由通式(1)表示的活性聚酯的相關敘述與上述實施例相同，於此不再贅述。
在本實施例中，環氧樹脂例如是雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲基酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯-酚環氧樹脂、含萘環結構的環氧樹脂或其組合，但本發明不限於此。
在本實施例中，環氧樹脂的環氧單量數與活性聚酯的酯當量數的比為0.8至1.2。在另一實施例中，環氧樹脂的環氧單量數與活性聚酯的酯當量數的比為1.0。若環氧樹脂與活性聚酯以上述範圍的比例調配，能夠獲得具有高加工性、高耐熱性、良好介電能力及高韌性的環氧樹脂固化物。
在本實施例中，環氧樹脂組成物可更包括固化促進劑。固化促進劑例如是咪唑系固化促進劑、胺系固化促進劑、有機磷系固化促進劑或其組合。在本實施例中，咪唑系固化促進劑例如是咪唑（imidazole）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole）或2-甲基-4-乙基咪唑（2-methyl-4-ethylimidazole）。有機磷系固化促進劑例如是三苯基膦（triphenylphosphine）。胺系固化促進劑例如是4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）。
當使用上述固化促進劑時，以環氧樹脂的總重量計，固化促進劑的量例如是0.1重量%至1.0重量%。
在本實施例中，本發明的環氧組成物可進一步進行加熱固化，以得到具有交聯結構的環氧樹脂固化物。加熱固化的溫度例如是140°C至240°C。
本發明使用由通式(1)表示的活性聚酯作為環氧樹脂組成物的固化劑，其中活性聚酯具有活性酯基，因此活性聚酯除了可與環氧樹脂產生交聯反應外，亦可將與環氧樹脂反應過程中所產生的羥基封鎖，因此可有效地降低使環氧樹脂固化物的介電常數以及損耗正切降低以及提升環氧樹脂固化物的耐熱性。
以下將藉由數個實施例對本發明作進一步說明，但該等實施例僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。
[
活性聚酯的合成
]
合成實例1：活性聚酯1的合成
[反應流程圖1]
取5.0 g（3.125 mmol）的化合物a-1（SABIC商品SA90，分子量為1600 g/mol）、0.634 g（3.125 mmol）的對苯二醯氯以及22 g（20 wt%）的鄰二氯苯（o-dichlorobenzene）置於100毫升三頸反應器中。架設冷凝管並連接含NaOH水溶液之通氣瓶，在氮氣環境、160°C下以磁石攪拌並反應12小時。反應後以甲醇析出，再以甲醇以及去離子水清洗析出物，並在60°C下烘乾以得到咖啡色固體的活性聚酯1，其中n1平均值為7，n2平均值為7，m介於8至32之間。活性聚酯1的1
H NMR光譜 (ppm, CDCl3
)：δ=1.7 (3H, H3
), 2.2 (21H,H3
), 6.5 (14H,H4
), 6.9 (2H,H2
), 8.3 (4H,H5
)，積分面積比例符合其結構。
合成實例2：活性聚酯2的合成
[反應流程圖2]
取5.0 g（3.125 mmol）的化合物a-1、0.634 g（3.125 mmol）的間苯二醯氯以及22 g（20 wt%）的鄰二氯苯（o-dichlorobenzene）置於100毫升三頸反應器中。架設冷凝管並連接含NaOH水溶液之通氣瓶，在氮氣環境、160°C下以磁石攪拌並反應12小時。反應後以甲醇析出，再以甲醇以及去離子水清洗析出物，並在60°C下烘乾以得到咖啡色固體的活性聚酯2，其中n1平均值為7，n2平均值為7，m介於8至32之間。活性聚酯2的1
H NMR光譜 (ppm, CDCl3
)數據：δ=1.7 (3H, H3
), 2.2 (21H,H3
), 6.5 (14H,H4
), 6.9 (2H,H2
), 7.7 (1H,H7
), 8.5 (2H,H6
), 9.1 (1H,H5
)，積分面積比例符合其結構。
圖1為化合物a-1與活性聚酯2的1
H NMR光譜圖。如圖1所示，在活性聚酯1的1
H NMR光譜圖中，原先出現在化合物a-1的4.3 ppm的波峰（酚基的H）已消失，且在7.7 ppm、8.5 ppm以及9.1 ppm附近有新的波峰生成（即CO-ph-CO），顯示化合物a-1的酚基已與間苯二醯氯反應完全。
[
活性聚酯的溶解度測試]
取5 mg上述所合成的活性聚酯1以及活性聚酯2分別加入不同的溶劑中，以測試活性聚酯1以及活性聚酯在不同溶劑中的溶解度。
結果如以下表1所示。活性聚酯1以及活性聚酯2可溶於大部分常見的溶劑中，也就是說，活性聚酯1以及活性聚酯2具有高溶劑性。活性聚酯1以及活性聚酯2的高溶劑性有助於在銅箔基板製程上的應用。 [表1]
Toluene：甲苯； THF：四氫呋喃； DMAc：二甲基乙醯胺； NMP：N-甲基吡咯烷酮； MEK：丁酮； CHCl3
：氯仿； DMSO：二甲基亞碸； +：在室溫下可溶解； +h：在50o
C加熱下可溶解
[環氧樹脂固化物 的製備
]
本發明的環氧樹脂固化物例如可由以下所示的步驟形成。
實施例
1
環氧樹脂固化物1的製備
首先，將合成實例1所合成的活性聚酯1及環氧樹酯（HP7200，環氧當量為250 g/eq）溶解於二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide，DMAc）溶劑中，並以活性聚酯1的酯當量數與環氧樹脂的環氧當量數為1:1的比例調配二者，以得到的固含量為20重量%的混合溶液。
接著，以環氧樹脂的量計，加入0.5重量%的DMAP至混合溶液中並使其完全溶解，以得到環氧樹脂組成物1。
然後，將上述環氧樹脂組成物1以刮刀塗佈機塗佈在玻璃基板上，接著將塗佈有環氧樹脂組成物1的玻璃基板放入循環烘箱中，並在100o
C下烘乾12小時，以去除大部份溶劑。
之後，再以階段升溫的方式依序升至180o
C、200o
C、220o
C（各二小時）以進行固化。接著，將玻璃基板置於水中脫膜，以得到環氧樹脂固化物1。
環氧樹脂固化物2的製備
使用與實施例1的方式類似的方式製備環氧樹脂組成物2，其差異僅在於使用合成實例2所合成的活性聚酯2取代實施例1的活性聚酯1。
圖2為活性聚酯1、環氧樹脂組成物1（固化前）、環氧樹脂固化物1之IR光譜圖。如圖2所示，活性聚酯1的碳氧雙鍵特徵峰為1741 cm-1
，而環氧樹脂固化物1的碳氧雙鍵特徵峰為1725 cm-1
。也就是說，活性聚酯1在經過與環氧樹脂進行固化後，其碳氧雙鍵特徵峰會由原先1741 cm-1
位移至1725 cm-1
。這是因為原先活性聚酯1的酯基中接苯環的氧會與苯環產生共振，且相對減少對碳氧雙鍵（C=O）共振，因此活性聚酯1的碳氧雙鍵特徵峰會處於較高的波數。然而，在活性聚酯1與環氧樹脂進行反應的過程中，活性聚酯1的酯基中接苯環的氧會與環氧基產生反應，因此無法與苯環產生共振而是與碳氧雙鍵（C=O）產生共振，進而降低碳氧雙鍵特徵峰的波數。
圖3為活性聚酯2、環氧樹脂組成物2（固化前）、環氧樹脂固化物2之IR光譜圖。活性聚酯2在經過與環氧樹脂進行固化後，其碳氧雙鍵特徵峰會由1745 cm-1位移至1725 cm-1，與圖2呈現相似的結果。
[環氧樹脂固化物的熱性質及介電能力評估]
將所製備的環氧樹脂固化物1與環氧樹脂固化物2藉由下述方法評估熱性質以及介電能力。將結果列於表2。
（1）玻璃轉化溫度（Tg）
使用熱機械分析法（thermo-mechanical analysis，TMA）來測量玻璃轉化溫度。熱機械分析的條件為在5°C /min的加熱速率下使用動態機械分析儀（Dynamic Mechanical Analyzer，DMA）（型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond）測量樣品的玻璃轉化溫度。圖4為環氧樹脂固化物1以及環氧樹脂固化物2的動態機械分析（DMA）圖，其數據整理於表2中。
（2）5%熱重損失溫度（Td5%
）及焦炭殘餘率
使用熱重分析法（thermo-gravimetric analysis，TGA）來量測樣品的5%熱重損失溫度以及800°C的焦炭殘餘率（Char yield）。熱重量分析的條件是在氮氣氣氛、20°C/min的加熱速率下，使用熱重分析儀（型號：Thermo Cahn VersaTherm）量測樣品的重量變化。5%熱重損失溫度是指樣品的重量損失達5%的溫度，其中5%熱重損失溫度愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。800°C的焦炭殘餘率是指加熱溫度達800°C時的樣品的殘餘重量比率，其中800°C的殘餘重量比率愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。
（3）介電常數及損耗正切
在在25°C、1G Hz下使用安捷輪介電分析儀（E4991A）量測樣品的介電常數以及損耗正切。
[表2]
根據美國專利公開2014034216 A1的內容，使用DIC股份有限公司製的活性聚酯固化劑HPC-8000-65T及環氧樹脂HP7200所製備的環氧樹脂固化物的玻璃轉化溫度為165°C；使用DIC股份有限公司製的活性聚酯固化劑HPC-8000-65T及環氧樹脂N-6900所製備的環氧樹脂固化物的玻璃轉化溫度為160°C。由表2可知，本發明的環氧樹脂固化物與至環氧樹脂固化物2的玻璃轉化溫度分別為219°C與214°C，顯示藉由本發明之作為固化劑的活性聚酯所製備的環氧樹脂固化物具有較高的玻璃轉化溫度。
請繼續參照表2，在TGA的測試中，本發明的環氧樹脂固化物1與環氧樹脂固化物2的5%熱重損失溫度分別為421°C與419°C。此外，環氧樹脂固化物1與環氧樹脂固化物2的焦炭殘餘率分別為17%與18%，顯示藉由本發明之作為固化劑的活性聚酯所製備的環氧樹脂固化物具有良好的熱安定性（即耐熱性）。
此外，在環氧樹脂固化物的介電能力評估中，本發明的環氧樹脂固化物1與環氧樹脂固化物2的介電常數為2.68 U與2.72 U之間，且損耗正切介於7.8 mU至8.3 mU，損耗正切明顯低於習知酚基硬化的環氧樹脂固化物。
綜上所述，上述實施例所製備的活性聚酯可作為環氧樹脂組成物的固化劑，且由於活性聚酯具有活性酯基，因此活性聚酯除了可與環氧樹脂產生交聯反應外，亦可將與環氧樹脂反應過程中所產生的羥基封鎖，因此可有效地降低環氧樹脂固化物的介電常數及損耗正切以及提升環氧樹脂固化物的耐熱性。此外，藉由上述實施例的環氧樹脂組成物所製備的環氧樹脂固化物具有高加工性、高耐熱性、良好介電能力及高韌性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
圖1為化合物a-1與活性聚酯2的1
H NMR光譜圖。 圖2為活性聚酯1、環氧樹脂組成物1以及環氧樹脂固化物1的IR光譜圖。 圖3為活性聚酯2、環氧樹脂組成物2以及環氧樹脂固化物2的IR光譜圖。 圖4為環氧樹脂固化物1以及環氧樹脂固化物2的動態機械分析（Dynamic Mechanical Analysis，DMA）圖。
Claims (10)
- 一種環氧樹脂組成物，包括： 環氧樹脂；以及 由以下通式(1)所表示的活性聚酯：(1) 在通式(1)中，Y為單鍵、經取代或未經取代的C1至C6烷基、羰基（carbonyl group）、氧原子或磺醯基（sulfonyl group），n1與n2各自獨立為正整數，且4 ＜ n1+n2 ＜ 26，m為2至50的整數，Ar為芳香族基團， 其中所述環氧樹脂的環氧單量數與所述活性聚酯的酯當量數的比為0.8至1.2。
- 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物，其中Y為單鍵、亞甲基（methylene group）、伸異丙基（isopropylene group）、羰基、氧原子或磺醯基。
- 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物，其中Ar選自由以下結構式所組成的群組： ， 其中X為單鍵、-CH2 -、-O-、C=O、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。
- 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物，其中Y為伸異丙基，且Ar為1,4-伸苯基或1,3-伸苯基。
- 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物，其中所述環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲基酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯-酚環氧樹脂、含萘環結構的環氧樹脂或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物，更包括固化促進劑。
- 如申請專利範圍第6項所述的環氧樹脂組成物，其中所述固化促進劑包括咪唑系固化促進劑、胺系固化促進劑、有機磷系固化促進劑或其組合。
- 如申請專利範圍第6項所述的環氧樹脂組成物，其中以所述環氧樹脂的總重量計，所述固化促進劑的量為0.1重量%至1.0重量%。
- 一種固化物，其是使如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物進行加熱固化而得。
- 如申請專利範圍第9項所述的固化物，其中所述加熱固化的溫度為140°C至240°C。
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-
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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