KR20190004131A - 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20190004131A
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윤해리
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
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Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 준비하는 단계;
[화학식 1]
Figure pat00145

상기 화학식 1의 화합물을 제1 알릴화(Allylation) 또는 아크릴화(Acrylation)하는 단계; 및
하기 화학식2로 표시되는 수지를 수득하는 단계:를 포함하고,
[화학식 2]
Figure pat00146

상기 화학식 1 및 2에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 600 이하이고,
R1은, 직접연결, -CH2-, -C(CH3)2-、-O-, -CO-, -S-, -SO2-, 및 -C(CF3)2 -로 이루어진 군에서 선택되고,
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 H, (C1-C6) 알킬, (C5-C6) 사이클로 알킬(cyclo alkyl), 아릴(aryl), 알릴(allyl) 및 아크릴(acryl)로 이루어진 군에서 선택된 1개 내지 4개의 치환기로 치환 또는 비치환되고,
R6 및 R7은 아크릴기(acryl), 알릴기(allyl), 비닐기(vinyl), 프로파질기(propargyl)로 이루어진 군에서 선택된다.

Description

다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지 및 이의 제조 방법{MULTIFUNCTIONAL RADICAL CURABLE POLY PHENYLENE ETHER RESIN AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 라디컬 중합성 화합물로서 폴리페닐렌 에테르(PPE, Polyphenylene Ether) 구조를 포함하는 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 고집적화, 고미세화, 플렉서블화 및 고기능화 추세에 따라, GHz 영역에서의 유전손실이 적어 전송 특성이 우수하고, 낮은 열팽창계수를 가져 부품의 설계, 가공성 및 신뢰성을 확보할 수 있는 동박적층판(CCL, copper clad laminate) 또는 반도체용 봉지재(EMC, Epoxy Molding Compound) 소재가 요구되고 있다. 저유전율을 갖는 유기 물질로는 에폭시 수지, 테플론 수지, 폴리페닐렌 에테르(PPE) 등이 있으며, 그 중 테플론 소재가 가장 우수한 유전 특성을 나타내는 재료로 알려져 있다.
그러나 테플론의 경우, 차세대 집적회로 기판(Integrated Circuit substrate), 인쇄배선회로기판(Printed Circuit Board), 패키징(Packaging), 유기박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate) 등에서 요구되는 접착특성이 현저하게 떨어지는 단점이 있고, 시아네이트 수지의 경우 230℃의 온도에서 경화시 높은 에너지가 요구되고 수분과 같은 알코올성 하이드록시에 쉽게 겔화되어 그 사용에 제한이 있다. 또한 폴리페닐렌 에테르(PPE)는 가수분해성 결합이나 극성기를 가지지 않는 폴리머로써 다른 resin과 비교하여 월등히 우수한 저유전율 및 저유전 손실률을 갖으며 PPE와 다른 수지를 조합하면 화학적 내성, 높은 강도 및 높은 유동성과 같은 추가적인 전체적 특성을 갖게 되는 블렌드를 제공하지만 PPE를 다른 수지와 블렌딩하는데 있어서의 수지들간의 상용성이 부족하다는 장애가 있어 종종 층간박리 및/또는 예를 들어 낮은 연성(ductility)과 같은 불량한 물리학적 특성을 나타낸다.
이 때문에 높은 접착 특성을 가지고 어느 정도의 저유전율, 저유전 손실율의 특성을 가지면서 사용상 용이한 에폭시 수지가 CCL 또는 EMC 소재의 재료로 사용되는 예가 증가하고 있으나 에폭시 수지는 경화 후에 수산기 등의 극성 기를 생성하기 때문에, 에폭시 수지를 이용해 절연층을 제조시 유전특성이 충분히 우수한 절연층의 실현이 어렵다. PPE 분야에 공지된 수지들간의 상용성을 개선하는 하나의 유용한 방법은 수지의 상용화제로서 작용하는 중합체 사이의 반응 생성물을 생성하는 것이다. 반응 생성물은 종종 수지의 공중합체라고 생각된다. 상기 반응 생성물을 제조하는데 있어서의 한 가지 난제는 반응 생성물을 형성시키는 수지의 반응성 부위가 필요하다는 것이다. 폴리아미드와 같은 일부 중합체는 본래 광범위한 가능한 반응성 잔기를 함유하는 다른 수지와 쉽게 반응할 수 있는 아민 및 카복실산 말단기를 둘 다 가지고 있다. PPE와 같은 중합체는 주로 페놀계 말단기를 함유하며, 일반적으로 상업적으로 실현 가능한 공정에서 상기 반응 생성물을 생성하기에 충분할 정도로 반응성이 높지는 않아 PPE에 작용성을 도입하는 방법 및 공정이 많이 연구되고 있다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, CCL 또는 EMC용으로서 요구되는 내열성, 경화 반응성, 접착성 및 열팽창 계수를 원하는 만큼 얻으면서도 매우 우수한 전기적 특성을 갖는 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 준비하는 단계;
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1의 화합물을 제1 알릴화(Allylation) 또는 아크릴화(Acrylation)하는 단계; 및
하기 화학식2로 표시되는 수지를 수득하는 단계:를 포함하고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 600 이하이고,
R1은, 직접연결, -CH2-, -C(CH3)2-、-O-, -CO-, -S-, -SO2-, 및 -C(CF3)2 -로 이루어진 군에서 선택되고,
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 H, (C1-C6) 알킬, (C5-C6) 사이클로 알킬(cyclo alkyl), 아릴(aryl), 알릴(allyl) 및 아크릴(acryl)로 이루어진 군에서 선택된 1개 내지 4개의 치환기로 치환 또는 비치환되고,
R6 및 R7은 아크릴기(acryl), 알릴기(allyl), 비닐기(vinyl), 프로파질기(propargyl)로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명은 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 수지는 CCL 또는 EMC용으로서 요구되는 내열성, 경화 반응성, 접착성 및 열팽창 계수를 원하는 만큼 얻으면서도 매우 우수한 전기적 특성을 갖기 때문에, 반도체 패키지용 적층판, 고주파 전송용 적층판, 동박 적층판(CCL: copper clad laminate), 플렉서블 디스플레이 기판 또는 절연판에 사용되거나, 접착제, 코팅제, 또는 반도체용 봉지재로 사용하기에 유리한 이점을 갖는다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
신규한 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지를 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 600 이하이고,
R1은, 직접연결, -CH2-, -C(CH3)2-、-O-, -CO-, -S-, -SO2-, 및 -C(CF3)2 -로 이루어진 군에서 선택되고,
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 H, (C1-C6) 알킬, (C5-C6) 사이클로 알킬(cyclo alkyl), 아릴(aryl), 알릴(allyl) 및 아크릴(acryl)로 이루어진 군에서 선택된 1개 내지 4개의 치환기로 치환 또는 비치환되고,
R6 및 R7은 아크릴기(acryl), 알릴기(allyl), 비닐기(vinyl), 프로파질기(propargyl)로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지는 라디컬 중합성 화합물로서 폴리페닐렌 에테르(PPE, Polyphenylene Ether) 구조를 포함한다.
신규한 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지의 제조 방법
본 발명의 다양한 실시예에 따른 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지의 제조 방법은,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 준비하는 단계;
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1의 화합물을 제1 알릴화(Allylation) 또는 아크릴화(Acrylation)하는 단계; 및
하기 화학식2로 표시되는 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지를 수득하는 단계:를 포함하고,
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 1 및 2에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 600 이하이고,
R1은, 직접연결, -CH2-, -C(CH3)2-、-O-, -CO-, -S-, -SO2-, 및 -C(CF3)2 -로 이루어진 군에서 선택되고,
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 H, (C1-C6) 알킬, (C5-C6) 사이클로 알킬(cyclo alkyl), 아릴(aryl), 알릴(allyl) 및 아크릴(acryl)로 이루어진 군에서 선택된 1개 내지 4개의 치환기로 치환 또는 비치환되고,
R6 및 R7은 아크릴기(acryl), 알릴기(allyl), 비닐기(vinyl), 프로파질기(propargyl)로 이루어진 군에서 선택된다.
보다 구체적으로 하기 다양한 실시예들을 통해 설명한다.
일 실시예에 따른 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지의 제조 방법은 다음과 같다.
(1-1) m 및 n이 0인 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 준비하는 단계
Figure pat00006
[화학식 1](m=0, n=0)
(1-2) 상기 화합물을 수평균 분자량 10,000 이상의 원료 폴리페닐렌 에테르와 라디칼 개시제와 반응시켜 PPE 재분배(Redistribution) 반응하여 m이 0이고, n이 1이상인 화학식 1의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00007
[화학식 1](m=0, n=0)
+
Figure pat00008
[PPE polymer](o = 0 내지 600)
→
Figure pat00009
[화학식 1](m=0, n=1이상)
+
Figure pat00010
(p = 0 내지 600)
(1-3) m이 0이고, n이 1이상인 [화학식 1]의 화합물을 제1 알릴화(Allylation)하는 단계
Figure pat00011
+
Figure pat00012
(p = 0 내지 600)
(1-4) m이 0이고, n이 1이상이고, R6 및 R7이 알릴기인 [화학식2]로 표시되는 수지를 수득하는 단계
Figure pat00013
[화학식 2](m=0, n=1이상, R6 및
R7 = 알릴기)
이하 다른 실시예에 따른 제조 방법으로 제조된 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지를 설명한다.
(2-1) m 및 n이 0이고, R2 내지 R5가 H인 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 준비하는 단계
Figure pat00014
[화학식 1](m=0, n=0, R2 내지 R5=H)
(2-2) 상기 화합물을 PPE polymer와 반응시켜 PPE 재분배(Redistribution) 반응하여 m이 0이고, n이 1이상인 [화학식 1]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00015
[화학식 1](m=0, n=0, R2 내지 R5=H)
+
Figure pat00016
[PPE polymer](o = 0 내지 600)
→
Figure pat00017
[화학식 1](m=0, n=1이상, R2 내지
R5 = H)
+
Figure pat00018
(p = 0 내지 600)
(2-3) m이 0이고, n이 1이상인 [화학식 1]의 화합물을 제1 알릴화(Allylation)하여, m이 0이고, n이 1이상이고, R2 내지 R5가 H이고 R6 및 R7이 알릴기인 [화학식 2]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00019
[화학식 2](m=0, n=1이상, R2 내지 R5=H, R6 및 R7 = 알릴기)
+
Figure pat00020
(p= 0내지 600)
(2-4) 상기 [화학식 2]의 화합물을 제1 클라이젠(claisen rearrangement)하여 R2가 알릴기로 치환된 [화학식 3]의 중간체를 수득하는 단계
Figure pat00021
[화학식 3] (m=0, n=1이상, R2=알릴기, R3 내지 R5=H)
(2-5) 상기 화학식 3의 중간체를 제2 알릴화하여 [화학식 2]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00022
[화학식 2](m=0, n=1이상, R2=알릴기, R3 내지 R5=H, R6 및 R7 = 알릴기)
(2-6) 상기 [화학식 2]의 화합물을 제2 클라이젠(claisen rearrangement)하여 R3이 알릴기로 치환된 화학식 3의 중간체를 수득하는 단계
Figure pat00023
[화학식 3](m=0, n=1이상, R2 및 R3=알릴기, R4 및 R5=H)
(2-7) 상기 화학식 3의 중간체를 제3 알릴화하여 하기 [화학식 2]로 표시되는 수지를 수득하는 단계
Figure pat00024
[화학식 2](m=0, n=1이상, R2 및 R3=알릴기, R4 및 R5=H, R6 및 R7 = 알릴기)
여기서, (2-6) 및 (2-7) 단계는 생략할 수도 있다.
이하 다른 실시예에 따른 제조 방법으로 제조된 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지를 설명한다.
(3-1) m 및 n이 0이고, R2 내지 R5가 H인 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 준비하는 단계
Figure pat00025
[화학식 1](m=0, n=0, R2 내지 R5=H)
(3-2) 상기 화합물을 제1 알릴화하여 m 및 n이 0이고, R2 내지 R5가 H이고 R6 및 R7이 알릴기인 [화학식 2]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00026
[화학식 2] (m=0, n=0, R2 내지 R5=H, R6 및 R7= 알릴기)
(3-3) 제1 클라이젠(claisen rearrangement)하여 하기 [화학식 1]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00027
[화학식 1](m=0, n=0, R2 및 R5=알릴기, R3 및 R4=H)
(3-4) 상기 [화학식 1]의 화합물을 제2 알릴화하여, m 및 n이 0이고, R2 및 R5가 알릴기로 치환되고 R3 및 R4가 H이고, R6 및 R7이 알릴기인 [화학식 2]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00028
[화학식 2](m=0, n=0, R2 및 R5=알릴기, R3 및 R4=H, R6 및 R7= 알릴기)
(3-5) 제2 클라이젠(claisen rearrangement)하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00029
[화학식 1](m=0, n=0, R2 내지 R5=알릴기)
(3-6) 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 PPE polymer와 반응시켜 PPE 재분배(Redistribution) 반응하여 m이 0이고, n이 1이상이고, R2 내지 R5가 알릴기로 치환된 [화학식 1]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00030
[화학식 1](m=0, n=0, R2 내지 R5=알릴기)
+
Figure pat00031
[PPE polymer] (o = 0 내지 600)
→
Figure pat00032
[화학식 1](m=0, n=1이상, R2 내지 R5=알릴기)
+
Figure pat00033
(p = 0 내지 600)
(3-7) m이 0이고, n이 1이상이고, R2 내지 R5가 알릴기로 치환된 화학식 1의 화합물을 제3 알릴화하는 단계
Figure pat00034
(3-8) m이 0이고, n이 1이상이고, R2 내지 R5=알릴기로 치환되고 R6 및 R7이 알릴기인 [화학식2]로 표시되는 수지를 수득하는 단계
Figure pat00035
[화학식 2](m=0, n=1이상, R2 내지 R5=알릴기, R6 및 R7= 알릴기)
여기서, (3-4) 및 (3-5) 단계는 생략할 수도 있다.
이하 다른 실시예에 따른 제조 방법으로 제조된 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지를 설명한다.
(4-1) m 및 n이 0인 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 준비하는 단계
Figure pat00036
[화학식 1](m=0, n=0)
(4-2) 상기 화합물을 DMP(2,6-dimethylphenol)와 반응시켜 공 중합(copolymerization)하여 m 및 n이 1 이상인 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00037
[화학식 1](m=0, n=0)
+
Figure pat00038
[DMP]
→
Figure pat00039
[화학식 1] (m=1이상, n=1이상)
(4-3) m 및 n이 1이상인 상기 [화학식 1]의 화합물을 제1 알릴화(Allylation)하는 단계
Figure pat00040
(4-4) m 및 n이 1이상이고, R6 및 R7이 알릴기인 [화학식2]로 표시되는 수지를 수득하는 단계
Figure pat00041
[화학식 2] (m=1이상, n=1이상, R6 및 R7= 알릴기)
이하 다른 실시예에 따른 제조 방법으로 제조된 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지를 설명한다.
(5-1) m 및 n이 0이고, R2 내지 R5가 H인 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 준비하는 단계
Figure pat00042
[화학식 1](m=0, n=0, R2 내지 R5=H)
(5-2) 상기 화합물을 제1 알릴화하여 m 및 n이 0이고, R2 내지 R5가 H이고 R6 및 R7이 알릴기인 [화학식 2]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00043
[화학식 2] (m=0, n=0, R2 내지 R5=H, R6 및 R7= 알릴기)
(5-3) 제1 클라이젠(claisen rearrangement)하여 하기 [화학식 1]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00044
[화학식 1] (m=0, n=0, R2 및 R5=알릴기, R3 및 R4=H)
(5-4) 제2 알릴화하여, m 및 n이 0이고, R2 및 R5가 알릴기로 치환되고 R3 R4가 H이고 R6 및 R7이 알릴기인 [화학식 2]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00045
[화학식 2](m=0, n=0, R2 및 R5=알릴기, R3 및 R4=H, R6 및 R7= 알릴기)
(5-5) 제2 클라이젠(claisen rearrangement)하여 하기 [화학식 1]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00046
[화학식 1](m=0, n=0, R2 내지 R5=알릴기)
(5-6) 상기 화합물을 DMP(2,6-dimethylphenol)와 반응시켜 공 중합(copolymerization)하여 m 및 n이 1 이상이고 R2 내지 R5가 알릴기로 치환된 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00047
+
Figure pat00048
[DMP]
→
Figure pat00049
[화학식 1] (m=1이상, n=1이상, R2 내지 R5=알릴기)
(5-7) 상기 화학식 1의 화합물을 제3 알릴화하는 단계
Figure pat00050
(5-8) m 및 n이 1이상이고, R2 내지 R5가 알릴기이고, R6 및 R7이 알릴기로 치환된 [화학식2]로 표시되는 수지를 수득하는 단계
Figure pat00051
[화학식 2] (m=1이상, n=1이상, R2 내지 R5=알릴기, R6 및 R7= 알릴기)
여기서, (5-4) 및 (5-5) 단계는 생략할 수도 있다.
보다 구체적으로 하기 다양한 실시예들을 통해 설명한다.
일 실시예에 따른 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지의 제조 방법은 다음과 같다.
(6-1) m 및 n이 0인 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 준비하는 단계
Figure pat00052
[화학식 1](m=0, n=0)
(6-2) 상기 화합물을 수평균 분자량 10,000 이상의 원료 폴리페닐렌 에테르와 라디칼 개시제와 반응시켜 PPE 재분배(Redistribution) 반응하여 m이 0이고, n이 1이상인 화학식 1의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00053
[화학식 1](m=0, n=0)
+
Figure pat00054
[PPE polymer] (o = 0 내지 600)
→
Figure pat00055
[화학식 1](m=0, n=1이상)
+
Figure pat00056
(p = 0 내지 600)
(6-3) m이 0이고, n이 1이상인 [화학식 1]의 화합물을 아크릴화(Acrylation)하는 단계
Figure pat00057
+
Figure pat00058
(p = 0 내지 600)
(6-4) m이 0이고, n이 1이상이고, R6 및 R7이 아크릴기인 [화학식2]로 표시되는 수지를 수득하는 단계
Figure pat00059
[화학식 2](m=0, n=1이상, R6 및 R7 = 아크릴기)
이하 다른 실시예에 따른 제조 방법으로 제조된 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지를 설명한다.
(7-1) m 및 n이 0이고, R2 내지 R5가 H인 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 준비하는 단계
Figure pat00060
[화학식 1](m=0, n=0, R2 내지 R5=H)
(7-2) 상기 화합물을 PPE polymer와 반응시켜 PPE 재분배(Redistribution) 반응하여 m이 0이고, n이 1이상인 [화학식 1]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00061
[화학식 1](m=0, n=0, R2 내지 R5=H)
+
Figure pat00062
[PPE polymer] (o = 0 내지 600)
→
Figure pat00063
[화학식 1](m=0, n=1이상, R2 내지
R5 = H)
+
Figure pat00064
(p = 0 내지 600)
(7-3) m이 0이고, n이 1이상인 [화학식 1]의 화합물을 제1 알릴화(Allylation)하여, m이 0이고, n이 1이상이고, R2 내지 R5가 H이고 R6 및 R7이 알릴기인 [화학식 2]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00065
[화학식 2](m=0, n=1이상, R2 내지 R5=H, R6 및 R7 = 알릴기)
+
Figure pat00066
(p = 0 내지 600)
(7-4) 상기 [화학식 2]의 화합물을 제1 클라이젠(claisen)하여 R2가 알릴기로 치환된 [화학식 3]의 중간체를 수득하는 단계
Figure pat00067
[화학식 3] (m=0, n=1이상, R2=알릴기, R3 내지 R5=H)
(7-5) 상기 화학식 3의 중간체를 아크릴화하여 R2가 알릴기로 치환된 [제2 화학식]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00068
[화학식 2](m=0, n=1이상, R2=알릴기, R3 내지 R5=H, R6 = 아크릴기, R7= 알릴기)
한편, 다양한 실시예에 따르면 상기 (7-5)를 생략하고 (7-4)이후 하기 (7-6) 내지 (7-8)으로 진행할 수도 있다.
(7-6) 제2 알릴화하여 R2가 알릴기로 치환된 [화학식 2]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00069
[화학식 2](m=0, n=1이상, R2=알릴기, R3 내지 R5=H, R6 및 R7 = 알릴기)
(7-7) 제2 클라이젠(claisen rearrangement)하여 하기 [화학식 3]의 중간체를 수득하는 단계
Figure pat00070
[화학식 3] (m=0, n=1이상, R2 및 R3=알릴기, R4 및 R5=H)
(7-8) 상기 [화학식 3]의 중간체를 아크릴화하여 하기[화학식 2]로 표시되는 수지를 수득하는 단계
Figure pat00071
[화학식 2](m=0, n=1이상, R2 및 R3=알릴기, R4 및 R5=H, R6 = 아크릴기, R7= 알릴기)
이하 다른 실시예에 따른 제조 방법으로 제조된 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지를 설명한다.
(8-1) m 및 n이 0이고, R2 내지 R5가 H인 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 준비하는 단계
Figure pat00072
[화학식 1](m=0, n=0, R2 내지 R5=H)
(8-2) 상기 화합물을 제1 알릴화하여 m 및 n이 0이고, R2 내지 R5가 H이고 R6 및 R7이 알릴기인 [화학식 2]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00073
[화학식 2] (m=0, n=0, R2 내지 R5=H, R6 및 R7= 알릴기)
(8-3) 제1 클라이젠(claisen rearrangement)하여 하기 [화학식 1]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00074
[화학식 1](m=0, n=0, R2 및 R5=알릴기, R3 및 R4=H)
(8-4) 상기 화합물을 PPE polymer와 반응시켜 PPE 재분배(Redistribution) 반응하여 m이 0이고, n이 1이상이고, R2 및 R5가 알릴기로 치환되고 R3 및 R4가 H인 [화학식 1]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00075
+
Figure pat00076
[PPE polymer] (o = 0 내지 600)
→
Figure pat00077
[화학식 1](m=0, n=1이상, R2 및 R5=알릴기, R3 및 R4=H)
(8-5) 상기 화학식1의 화합물을 아크릴화하는 단계
Figure pat00078
(8-6) m이 0이고 n이 1이상이고, R2 및 R5가 알릴기로 치환되고 R3 및 R4가 H이고 R6 및 R7이 아크릴기인 [화학식 2]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00079
[화학식 2](m=0, n=1 이상, R2 및 R5=알릴기, R3 및 R4=H, R6 및 R7= 아크릴기)
한편, 다양한 실시예에 따르면 상기 (8-5) 내지 (8-6)을 생략하고 (8-4)이후 하기 (8-7) 내지 (8-11)로 진행할 수도 있다.
(8-7) 제2 알릴화하여, m 및 n이 0이고, R2 및 R5가 알릴기로 치환되고 R3 및 R4가 H이고 R6 및 R7이 알릴기인 [화학식 2]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00080
[화학식 2](m=0, n=0, R2 및 R5=알릴기, R3 및 R4=H, R6 및 R7= 알릴기)
(8-8) 제2 클라이젠(claisen rearrangement)하여 하기 [화학식 1]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00081
[화학식 1](m=0, n=0, R2 내지 R5=알릴기)
(8-9) 상기 화합물을 PPE polymer와 반응시켜 PPE 재분배(Redistribution) 반응하여 m이 0이고, n이 1이상이고, R2 내지 R5가 알릴기로 치환된 [화학식 1]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00082
+
Figure pat00083
[PPE polymer] (o = 0 내지 600)
→
Figure pat00084
[화학식 1](m=0, n=1이상, R2 내지 R5=알릴기)
+
Figure pat00085
(p = 0 내지 600)
(8-10) 상기 화학식 1의 화합물을 아크릴화하는 단계
Figure pat00086
(8-11) m이 0이고, n이 1이상이고, R2 내지 R5=알릴기로 치환되고 R6 및 R7이 아크릴기인 [화학식2]로 표시되는 수지를 수득하는 단계
Figure pat00087
[화학식 2](m=0, n=1이상, R2 내지 R5=알릴기, R6 및 R7= 아크릴기)
이하 다른 실시예에 따른 제조 방법으로 제조된 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지를 설명한다.
(9-1) m 및 n이 0인 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 준비하는 단계
Figure pat00088
[화학식 1](m=0, n=0)
(9-2) 상기 화합물을 DMP(2,6-dimethylphenol)와 반응시켜 공 중합(copolymerization)하여 m 및 n이 1 이상인 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00089
[화학식 1](m=0, n=0)
+
Figure pat00090
[DMP]
→
Figure pat00091
[화학식 1] (m=1이상, n=1이상)
(9-3) m 및 n이 1이상인 상기 [화학식 1]의 화합물을 제1 아크릴화(Acrylation)하는 단계
Figure pat00092
(9-4) m 및 n이 1이상이고, R6 및 R7이 아크릴기인 [화학식2]로 표시되는 수지를 수득하는 단계
Figure pat00093
[화학식 2] (m=1이상, n=1이상, R6 및 R7=아크릴기)
이하 다른 실시예에 따른 제조 방법으로 제조된 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지를 설명한다.
(10-1) m 및 n이 0이고, R2 내지 R5가 H인 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 준비하는 단계
Figure pat00094
[화학식 1](m=0, n=0, R2 내지 R5=H)
(10-2) 상기 화합물을 제1 알릴화하여 m 및 n이 0이고, R2 내지 R5가 H이고 R6 및 R7이 알릴기인 [화학식 2]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00095
[화학식 2] (m=0, n=0, R2 내지 R5=H, R6 및 R7= 알릴기)
(10-3) 제1 클라이젠(claisen rearrangement)하여 하기 [화학식 1]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00096
[화학식 1] (m=0, n=0, R2 및 R5=알릴기, R3 및 R4=H)
(10-4) 상기 화합물을 DMP(2,6-dimethylphenol)와 반응시켜 공 중합(copolymerization)하여 m 및 n이 1 이상이고 R2 및 R5가 알릴기로 치환된 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00097
+
Figure pat00098
[DMP]
→
Figure pat00099
[화학식 1] (m=1이상, n=1이상, R2 및 R5=알릴기, R3 및 R4=H)
(10-5) 상기 화학식 1의 화합물을 아크릴화하는 단계
Figure pat00100
(10-6) m 및 n이 1이상이고, R2 및 R5가 알릴기이고 R3 및 R4=H이고 R6 및 R7이 아크릴기로 치환된 [화학식2]로 표시되는 수지를 수득하는 단계
Figure pat00101
[화학식 2] (m=1이상, n=1이상, R2 및 R5=알릴기, R3 및 R4=H, R6 및 R7= 아크릴기)
한편, 다양한 실시예에 따르면 상기 (10-4) 내지 (10-6)을 생략하고 (10-3)이후 하기 (10-7) 내지 (10-11)로 진행할 수도 있다.
(10-7) 제2 알릴화하여, m 및 n이 0이고, R2 및 R5가 알릴기로 치환되고 R3 및 R4가 H이고 R6 및 R7이 알릴기인 [화학식 2]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00102
[화학식 2](m=0, n=0, R2 및 R5=알릴기, R3 및 R4=H, R6 및 R7= 알릴기)
(10-8) 제2 클라이젠(claisen rearrangement)하여 하기 [화학식 1]의 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00103
[화학식 1](m=0, n=0, R2 내지 R5=알릴기)
(10-9) 상기 화합물을 DMP(2,6-dimethylphenol)와 반응시켜 공 중합(copolymerization)하여 m 및 n이 1 이상이고 R2 내지 R5가 알릴기로 치환된 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 수득하는 단계
Figure pat00104
+
Figure pat00105
[DMP]
→
Figure pat00106
[화학식 1] (m=1이상, n=1이상, R2 내지 R5=알릴기)
(10-10) 상기 화학식 1의 화합물을 아크릴화하는 단계
Figure pat00107
(10-11) m 및 n이 1이상이고, R2 내지 R5=알릴기이고 R6 및 R7이 아크릴기로 치환된 [화학식2]로 표시되는 수지를 수득하는 단계
Figure pat00108
[화학식 2] (m=1이상, n=1이상, R2 내지 R5=알릴기, R6 및 R7= 아크릴기)
수지 조성물
일 구현 예에서, 앞서 서술한 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 수지 조성물에는 라디컬 중합성 화합물로서 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 2개 이상 가지는 가교제를 포함할 수 있다. 가교제를 포함함으로써, 수지 조성물의 유리 전이 온도가 상승해 내열성이 높아질 수 있다. 가교제는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 2개 이상 가지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 즉 가교제는 다관능성 라디칼 경화형 폴리페닐렌 에테르 수지 등의 라디컬 중합성 화합물과 반응함으로써 가교를 형성시켜, 경화시킬 수 있는 것이면 좋다. 예를 들면, 가교제는 트리아릴이소시아누레이트(TAIC) 등의 트리알케닐 이소시아누레이트 화합물, 분자 중에 메타크릴기를 2개 이상 가지는 다관능 메타크릴레이트 화합물, 분자 중에 아크릴기를 2개 이상 가지는 다관능 아크릴레이트 화합물, 분자 중에 비닐기를 2개 이상 가지는 비닐 화합물( 다관능 비닐 화합물) 및 분자 중에 비닐 벤질기를 가지는 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 비닐 벤질 화합물 등 일 수 있다. 구체적으로는 트리알케닐 이소시아누레이트 화합물, 다관능 아크릴레이트 화합물, 다관능 메타크릴레이트 화합물 및 다관능 비닐 화합물 등이 바람직하다. 또한 가교제는 예시한 가교제를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해 사용할 수도 있다.
또한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 수지 조성물에는 반응 개시제를 포함할 수 있다. 수지 조성물은 반응 개시제를 함유하지 않아도 라디컬 중합성 화합물의 중합 반응(경화 반응)을 진행할 수 있다. 그러나, 프로세스 조건에 따라서는 경화 반응이 진행할 때까지 고온으로 하는 것이 곤란한 경우가 있으므로, 반응 개시제를 첨가해도 괜찮다. 반응 개시제는 래디컬 중합성 화합물의 중합 반응을 촉진할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 반응 개시제로서는 예를 들면 과산화물이 바람직하게 이용된다. 반응 개시제로서는 예를 들면 α,α'-비스(t-부틸 퍼옥시-m-이소프로필) 벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디( t-부틸 퍼옥시)-3-헥신, 과산화 벤조일, 3,3',5,5'-테트라메틸-1,4-디페노퀴논, 클로라닐, 2,4,6-트리 t-부틸 페녹실, t-부틸 퍼옥시 이소프로필모노카보네이트, 아조비스 이소부티로니트릴 등 일수 있다. 또한 필요에 따라 카르복실산 금속염 등을 병용할 수 있다. 이를 통해, 경화 반응을 더욱 촉진시킬 수 있다. 또한 반응 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 수지 조성물에는 충전재를 포함할 수 있다. 충전재로서는 수지 조성물의 내열성이나 난연성을 향상시키기 위해 첨가할 수 있고 특별히 제한되지 않는다. 또한 충전재를 포함함으로써 내열성이나 난연성 등을 한층 더 높일 수 있다. 충전재로서는 구체적으로는 구형 실리카 등의 실리카, 알루미나, 산화티탄 및 마이카 등의 금속 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 탈크, 붕산 알루미늄, 황산바륨 및 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 또한 충전재로서는 이 중에서도 실리카, 마이카 및 탈크가 바람직하고 구형 실리카가 더욱 바람직하다. 또한 충전재는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다. 또한 충전재로서는 그대로 이용해도 괜찮지만 에폭시실란 타입, 또는 아미노실란 타입 등 실란 커플링제로 표면 처리한 것을 이용해도 괜찮다.
여기서 이용되는 유기용매로서는 라디컬 중합성 화합물을 용해시키고 경화 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 예를 들면 톨루엔이나 메틸 에틸 케톤(MEK), 사이클로헥산온, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 카로비톨 아세테이트; 셀로솔부, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔, 크실렌,디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 수지 조성물은 반도체 패키지용 적측판, 고주파 전송용 적층판, 동박 적층판(CCL: Copper clad laminate), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate), 절연판, 접착제, 코팅제, 또는 반도체용 봉지재에 사용될 수 있다. 예컨대, 동박; 및 상기 동박의 표면에, 상기 수지 조성물로부터 형성된 경화 또는 반경화 상태의 수지층을 포함하는 동박 적층판으로 사용될 수 있다. 이는 본 발명에 따른 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지가 내열성, 경화 반응성, 접착력 및 열팽창계수를 원하는 만큼 얻으면서도 매우 우수한 저유전 특성을 갖기 때문이다. 구체적으로 상기 조성물은 IPC TM-650 2.5.5.9 규격에 의거하여 측정시 유전율(1GHz)이 2.7 이하이고, 유전손실율(1GHz)이 0.001 이하인 저유전 특성을 갖는다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(a) PPE 재분배 반응( rPPE )
교반기, 질소유입구, 냉각관과 연결된 환류관이 장착된 4구 플라스크에 Xylene 300g을 투입하고 90℃까지 승온시킨 후, PPE polymer(SABIC社, PPO 640, Mn 19,900, Mw 56,200) 100g와 Bisphenol A 8g을 투입하여 용해시킨다. 온도가 안정화되고 원료가 모두 용해되면 2.5% BPO(Benzoyl peroxide) in xylene solution 400g을 2시간 동안 적하시킨다. 적하 완료 후 90℃에서 2시간 동안 추가로 유지반응시킨다. Aqueous sodium hydrogen carbonate를 충분히 첨가하여 알칼리로 washing 공정을 진행한 후 다량의 메탄올을 투입하여 플라스크 내의 액체에 합성품을 침전시켰다. 이 침전물을 필터를 통해 수득후 메탄올과 물과의 질량비 80:20의 혼합액으로 3 회 세정한 후, 감압 하에서 80℃ X 3 시간 건조시켜 재분배 반응을 통해 저분자량화된 PPE(Mn 2,519)를 수득하였다.(rPPE로 표기)
Figure pat00109
Figure pat00110
+
Figure pat00111
(b) 제1 알릴화 ( Allylation ) 반응( Allyl - rPPE )
교반기, 온도측정기, 냉각관과 연결된 환류관이 장착된 5L 크기의 4구 플라스크에 MEK 700g과 Toluene 700g을 투입후 70℃까지 승온한다. r-PPE를 600 g 투입한다.
r-PPE가 용해되면 anhydride potassium(86.3g)을 분할 투입한다. Allyl bromide(75.3g)를 1시간동안 첨가한 후 승온하여 4시간동안 환류 반응시킨다. 반응 종료 후 냉각한 후 필터하였으며 용제는 감압 하에 회수하여 Mn 3,158의 Allyl-rPPE 합성품을 수득하였다. (Allyl-rPPE로 표기)
Figure pat00112
(c) 제1 클라이젠 ( Claisen rearrangement) 반응( Allyl - rPPE -C)
Allyl-r-PPE 합성품을 250℃까지 승온 교반한다. 온도가 안정화되면 4시간동안 유지 반응시켜 Mn3,010의 Allyl-rPPE-C 합성품을 수득하였다.(Allyl-rPPE-C로 표기)
Figure pat00113
(d) 제2 알릴화 반응( Allyl - rPPE -C- Allyl )
실시예 1의 (a)공정 합성품인 rPPE 대신 실시예1의 (c) 공정 합성품인 Allyl-rPPE-C를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 제1 알릴화 반응(b)과 같은 방법으로 합성하였다.(Allyl-rPPE-C-Allyl로 표기)
Figure pat00114
실시예 2
(a) 제2 클라이젠 ( Claisen rearrangement) 반응( Allyl - rPPE -C- Allyl -C)
실시예 1의 (b)공정 합성품인 Allyl-r-PPE 대신 실시예1의 (d) 공정 합성품인 Allyl-rPPE-C-Allyl을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 제1 클라이젠 반응(c)와 같은 방법으로 합성하였다.(Allyl-rPPE-C-Allyl-C로 표기)
Figure pat00115
+
Figure pat00116
(b) 제3 알릴화 반응( Allyl - rPPE -C- Allyl -C- Allyl )
실시예 1의 (a)공정 합성품인 rPPE 대신 실시예2의 (a) 공정 합성품인 Allyl-rPPE-C-Allyl-C를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 제1 알릴화 반응(b)과 같은 방법으로 합성하였다.(Allyl-rPPE-C-Allyl-C-Allyl로 표기)
Figure pat00117
+
Figure pat00118
실시예 3
(a) BPA의 제1 알릴화 ( Allylation ) 반응( Allyl - BPA )
교반기, 온도측정기, 냉각관과 연결된 환류관이 장착된 2L 크기의 4구 플라스크에 아세톤(650ml)과 bisphenol A(184.7g; 0.81몰)을 투입한다. BPA가 용해되면 anhydride potassium(111.2g; 0.81몰)을 분할투입한다. Allyl bromide(97.6g; 0.81몰)를 1시간동안 첨가한 후 승온하여 4시간동안 환류 반응시킨다. 반응 종료 후 냉각한 후 필터한다. 용제는 감압 하에 회수한다. IR로 확인한 결과, OH기를 나타내는 3400cm-1 피크가 사라진 것으로 보아 알릴화 반응이 진행된 것을 확인하였다. (Allyl-BPA로 표기)
Figure pat00119
(b) Allyl - BPA의 제1 클라이젠 ( Claisen rearrangement) 반응( Allyl - BPA -C)
Allyl-BPA 합성품을 250℃까지 승온 교반한다. 온도가 안정화되면 4시간동안 유지 반응시킨다. 합성품의 OHEW(수산기 당량)을 측정한 결과 159g/eq로 측정되어 이론값과 유사함을 확인하였다(Allyl-BPA-C로 표기)
Figure pat00120
(C) Allyl - BPA -C로 PPE 재분배 반응( Allyl - BPA -C- rPPE )
BPA 대신 실시예 3의 (b)반응 합성품인 Allyl-BPA-C를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 재분배 반응(a)과 같은 방법으로 합성하였으며 Mn 2,821로 확인되었다.(Allyl-BPA-C-rPPE로 표기)
Figure pat00121
+
Figure pat00122
(d) Allyl - BPA -C- rPPE의 제2 알릴화 ( Allylation ) 반응( Allyl - BPA -C- rPPE -Allyl)
실시예 1의 (a)공정 합성품인 rPPE 대신 실시예3의 (c) 공정 합성품인 Allyl-BPA-C-rPPE를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 제1 알릴화 반응(b)과 같은 방법으로 합성하였으며 Mn는 3,872로 확인되었다.(Allyl-BPA-C-rPPE-Allyl로 표기)
Figure pat00123
+
Figure pat00124
실시예 4
(a) Allyl - BPA -C의 제2 알릴화 ( Allylation ) 반응( Allyl - BPA -C- Allyl )
BPA 대신 실시예3의 (b) 공정 합성품인 Allyl-BPA-C를 사용한 것을 제외하고 실시예 3의 제1 알릴화 반응(b)과 같은 방법으로 합성하였다. IR로 확인한 결과, OH기를 나타내는 3400cm-1 피크가 사라진 것으로 보아 알릴화 반응이 진행된 것을 확인하였다. (Allyl-BPA-C- Allyl로 표기)
Figure pat00125
(b) Allyl - BPA -C- Allyl의 제2 클라이젠 ( Claisen rearrangement) 반응( Allyl -BPA-C-Allyl-C)
실시예 3의 (a)공정 합성품인 Allyl-BPA 대신 실시예4의 (a) 공정 합성품인 Allyl-BPA-C-Allyl을 사용한 것을 제외하고 실시예 3의 제1 클라이젠 반응(b)와 같은 방법으로 합성하였다. 합성품의 OHEW(수산기 당량)을 측정한 결과 203g/eq로 측정되어 이론값과 유사함을 확인하였다 (Allyl-BPA-C-Allyl-C로 표기)
Figure pat00126
(c) Allyl - BPA -C- Allyl -C로 PPE 재분배 반응( Allyl - BPA -C- Allyl -C- rPPE )
BPA 대신 실시예 4의 (b)반응 합성품인 Allyl-BPA-C-Allyl-C를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 재분배 반응(a)과 같은 방법으로 합성하였다. 합성품의 Mn은 3,779로 확인되었다. (Allyl-BPA-C-Allyl-C-rPPE로 표기)
Figure pat00127
+
Figure pat00128
(d) Allyl - BPA -C- Allyl -C- rPPE의 제3 알릴화 ( Allylation ) 반응( Allyl - BPA -C-Allyl-C-rPPE-Allyl)
실시예 1의 (a)공정 합성품인 rPPE 대신 실시예4의 (c) 공정 합성품인 Allyl-BPA-C-Allyl-C-rPPE를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 제1 알릴화 반응(b)과 같은 방법으로 합성하였다. IR로 확인한 결과, OH기를 나타내는 3400cm-1 피크가 사라진 것으로 보아 알릴화 반응이 진행된 것을 확인하였다. (Allyl-BPA-C-Allyl-C-rPPE-Allyl로 표기)
Figure pat00129
+
Figure pat00130
실시예 5
(a) Allyl - BPA -C의 공 중합( copolymerization )을 통한 PPE - 2OH 합성( Allyl -BPA-C-PPE)
Allyl-BPA-C와 DMP를 comonomer로 사용하여 PPE copolymer 합성 방법
methanol 61.5 mL과 water 8.5 mL에 4-dimethylaminopyridine 4g(0.03274mol)을 혼합한 용액에 CuCl 0.6g을 첨가하여 균일 교반한다. 반응 혼합물에 15분 동안 산소를 통과시킨다. 이때에, methanol 100ml에 용해된 DMP(2,6-dimethylphenol) 10g과 실시예 3의 (b)반응 합성품인 Allyl-BPC-C g을 투입한다. 4~4.5시간동안 반응 혼합물에 산소를 통과시켜 Allyl-BPA-C-PPE copolymer를 합성한다.
합성품은 침전시킨 후 필터하여 상온에서 감압 건조시킨다. 그 후 메탄올(dilute HCL이 몇방울 첨가된) 내에 합성품에 대한 chloroform solution을 침전시켜 2회 정제를 실시한다. (Allyl-BPA-C-PPE로 표기)
Figure pat00131
+
Figure pat00132
→
Figure pat00133
(b) Allyl - BPA -C- PPE의 제2 알릴화(Allyltion)을 통한 다관능 라디칼 경화형 저유전 수지 합성( Allyl - BPA -C- PPE - Allyl )
실시예 1의 (a)공정 합성품인 rPPE 대신 실시예5의 (a) 공정 합성품인 Allyl-BPA-C-PPE를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 제1 알릴화 반응(b)과 같은 방법으로 합성하였다.(Allyl-BPA-C-PPE-Allyl로 표기)
Figure pat00134
실시예 6
(a) Allyl - BPA -C- Allyl -C의 공 중합( copolymerization )을 통한 PPE - 2OH 합성(Allyl-BPA-C-Allyl-C-PPE)
실시예 3의 (b)반응 합성품인 Allyl-BPC-C 대신 실시예4의 (b) 공정 합성품인 Allyl-BPA-C-Allyl-C를 사용한 것을 제외하고 실시예 5의 공중합 반응(a)과 같은 방법으로 합성하였다.(Allyl-BPA-C-Allyl-C-PPE로 표기)
Figure pat00135
(b) Allyl - BPA -C- Allyl -C- PPE의 제3 알릴화(Allyltion)을 통한 다관능 라디칼 경화형 저유전 수지 합성( Allyl - BPA -C- Allyl -C- PPE - Allyl )
실시예 1의 (a)공정 합성품인 rPPE 대신 실시예6의 (a) 공정 합성품인 Allyl-BPA-C-Allyl-C-PPE를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 제1 알릴화 반응(b)과 같은 방법으로 합성하였다.( Allyl-BPA-C-Allyl-C-PPE-Allyl로 표기)
Figure pat00136
실시예 7
(a) Allyl - BPA -C- PPE의 아크릴화 ( Acrylation ) 반응( Allyl - BPA -C- PPE - Acryl )
교반기, 온도측정기, 냉각관과 연결된 환류관이 장착된 2L 크기의 4구 플라스크에 Toluene 60g을 투입후 60℃까지 승온한다. 실시예 5의 (a)반응 합성품인 Allyl-BPA-C-PPE를 ? g 투입한다. Allyl-BPA-C-PPE가 용해되면 촉매 DMAP(4-dimethylaminopyridine) 1.2g을 투입한다. 15분 후 촉매가 충분히 용해되면 MAA(methacrylic anhydride) 2.6g을 첨가하고 1시간동안 유지반응시킨다. 반응 완료 후 Methanol로 침전시킨 후 필터하는 과정을 2회 반복한 후 오븐에 건조시킨다. (Allyl-BPA-C-PPE-Acryl로 표기)
Figure pat00137
실시예 8
(a) Allyl - BPA -C- Allyl -C- PPE의 아크릴화 ( Acrylation ) 반응( BPA -C- Allyl -C-PPE-Acryl)
실시예 5의 (a)반응 합성품인 Allyl-BPA-C-PPE 대신 실시예 6의 (a)반응 합성품인 BPA-C-Allyl-C-PPE를 사용한 것을 제외하고 실시예 7의 아크릴화 반응(a)과 같은 방법으로 합성하였다. IR로 확인한 결과, OH기를 나타내는 3400cm-1 피크가 사라진 것으로 보아 아크릴화 반응이 진행된 것을 확인하였다. (BPA-C-Allyl-C-PPE-Acryl로 표기)
Figure pat00138
비교예 1
실시예 1의 (a)공정 합성품인 rPPE 대신 2관능 OH기를 양 말단에 가진 PPE 수지인 Sabic社의 SA90를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 제1 알릴화 반응(b)과 같은 방법으로 합성하였다. 이 때, SA90 제품은 PPE 구조 양 말단이 수산기로 치환되어있는 2관능 수지(Mn 1,600)로써, 구조식은 하기와 같다. SA90을 알릴화 반응으로 합성 후 Mn은 3,745로 확인되었다.(Allyl- PPE-2OH으로 표기)
Figure pat00139
비교예 2
Methacrylated PPE(Sabic社의 SA9000) 상업품을 사용하였다.
이때 구조식은 하기와 같고, PPE 구조 양 말단에 methacryl기로 치환되어있는 2관능 수지(Mn 2,300)이다.
Figure pat00140
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2의 바니쉬 용액을 각각 7628 type 유리섬유에 lab treater를 통해 함침한 후 오븐에 건조하여 프리프레그를 제조하고, 1 oz. 동박 두장 사이에 제조된 프리프레그 8장을 끼워넣어 180℃ hot press로 1시간 30분간 200psi로 press 하여 CCL 물성평가용 시편을 제조하였다. 이후, 유전율, Tg(유리전이온도) 및 Peel Strength 를 측정하여 특성을 비교하였다. 이때, 유전율(Dk, Dielectric Constant) 및 손실율(Df, Dissipation Factor)은 IPC TM-650 2.5.5.9 규격에 따라 측정하였다. Tg는 수지 조성물을 180℃에서 6시간 유지하여 경화시킨 후 DSC 분석을 통하여 측정하였다. Peel Strength는 90° Peel Strength IPC TM-650 2.4.8 규격에 따라 측정하였다.
그 결과는 하기 표 1과 같다.
실시예
비교예

1
2
3
4
5
6
7
8
1
2

조성
(질량부)
라디칼
중합성
화합물
변성 PPE
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35

TAIC
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35

개시제
Trigonox 101
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5

실리카

30
30
30
30
30
30
30
30
30
30

평가
Gel time(sec@175℃)
388
381
363
345
350
335
338
310
482
421

Dk(@1GHz)
2.66
2.62
2.55
2.53
2.61
2.53
2.62
2.52
2.72
2.78

Df(@1GHz)
0.001
0.001
0.0008
0.001
0.001
0.0008
0.0007
0.0006
0.004
0.0032

Tg(℃)
196
199
201
204
202
205
205
212
186
194

Td(℃)
395
396
397
400
400
401
396
403
396
395

CTE(ppm/℃)
12
12
11
12
12
11
12
11
15
13

90° Peel Strength
(kN/m)
1.28
1.27
1.27
1.25
1.25
1.25
1.25
1.20
1.28
1.27
상기 표 1을 참고하면, 비교예들에 비해 실시예들의 Gel time이 훨씬 빠른 것으로 나타났고, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 다관능성 수지를 통해 경화속도가 향상됨을 알 수 있다. 또한, 비교예들에 비해 실시예들의 Dk 및 Df가 낮은 것으로 나타났고, 유전 특성이 향상됨을 알 수 있다. 비교예들에 비해 실시예들의 Tg가 높은 것으로 나타났고, 이를 통해 실시예들에 따른 수지로 CCL 제조 시 내열성이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 비교예들에 비해 실시예들의 CTE가 더 낮은 것으로 나타났고, 이를 통해 실시예들에 따른 수지로 CCL 제조 시 치수 안정성이 향상됨을 알 수 있다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 준비하는 단계;
    [화학식 1]
    Figure pat00141

    상기 화학식 1의 화합물을 제1 알릴화(Allylation) 또는 아크릴화(Acrylation)하는 단계; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 수지를 수득하는 단계를 포함하고,
    [화학식 2]
    Figure pat00142

    상기 화학식 1 및 2 에서,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 600 이하이고,
    R1은, 직접연결, -CH2-, -C(CH3)2-、-O-, -CO-, -S-, -SO2-, 및 -C(CF3)2 -로 이루어진 군에서 선택되고,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 H, (C1-C6) 알킬, (C5-C6) 사이클로 알킬(cyclo alkyl), 아릴(aryl), 알릴(allyl) 및 아크릴(acryl)로 이루어진 군에서 선택된 1개 내지 4개의 치환기로 치환 또는 비치환되고,
    R6 및 R7은 아크릴기(acryl), 알릴기(allyl), 비닐기(vinyl), 프로파질기(propargyl)로 이루어진 군에서 선택되는 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 m 및 n이 0일 때,
    상기 제1 알릴화 또는 아크릴화하는 단계 이전에,
    상기 화학식 1의 화합물을 PPE(Polyphenylene Ether) 폴리머와 반응시켜 PPE 재분배(Redistribution) 반응하는 단계를 더 포함하는 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R2 내지 R5가 H일 때,
    상기 제1 알릴화 또는 아크릴화하는 단계 이후,
    제1 클라이젠(claisen rearrangement)하는 단계로 하기 화학식 3의 중간체를 수득하는 단계; 및
    [화학식 3]
    Figure pat00143

    상기 화학식 3의 중간체를 제2 알릴화 또는 아크릴화하는 단계를 더 포함하여 상기 화학식 2로 표시되는 수지를 수득하는 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 알릴화 또는 아크릴화하는 단계 이후,
    제2 클라이젠(claisen rearrangement)하는 단계로 상기 화학식 3의 중간체를 수득하는 단계; 및
    상기 화학식 3의 중간체를 제3 알릴화 또는 아크릴화하는 단계를 더 포함하여 상기 화학식 2로 표시되는 수지를 수득하는 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 m 및 n이 0 이고, R2 내지 R5 가 H일 때,
    상기 제1 알릴화하는 단계 이후,
    제1 클라이젠(claisen rearrangement)하는 단계를 더 포함하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하는 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 클라이젠하는 단계 이후,
    제2 알릴화하는 단계 및 제2 클라이젠하는 단계를 더 포함하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하는 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 제1 클라이젠하는 단계 또는 상기 제2 클라이젠하는 단계 이후,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 PPE(Polyphenylene Ether) 폴리머와 반응시켜 PPE 재분배(Redistribution) 반응하는 단계; 및
    제3 알릴화하는 또는 아크릴화하는 단계를 더 포함하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하는 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 m 및 n이 0일 때,
    상기 제1 알릴화(Allylation)하는 단계 이전에,
    상기 화학식 1의 화합물을 DMP(2,6-dimethylphenol)와 반응시켜 공 중합(copolymerization)하는 단계를 더 포함하는 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 제1 클라이젠하는 단계 또는 상기 제2 클라이젠하는 단계 이후,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 DMP(2,6-dimethylphenol)와 반응시켜 공 중합(copolymerization)하는 단계; 및
    제3 알릴화 또는 아크릴화하는 단계를 더 포함하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하는 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
  10. 하기 화학식 2로 표시되는 다관능성 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 수지:
    [화학식 2]
    Figure pat00144

    상기 화학식 2에서,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 600 이하이고,
    R1은, 직접연결, -CH2-, -C(CH3)2-、-O-, -CO-, -S-, -SO2-, 및 -C(CF3)2 -로 이루어진 군에서 선택되고,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 H, (C1-C6) 알킬, (C5-C6) 사이클로 알킬(cyclo alkyl), 아릴(aryl), 알릴(allyl) 및 아크릴(acryl)로 이루어진 군에서 선택된 1개 내지 4개의 치환기로 치환 또는 비치환되고,
    R6 및 R7은 아크릴기(acryl), 알릴기(allyl), 비닐기(vinyl), 프로파질기(propargyl)로 이루어진 군에서 선택된다.
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