TWI821053B - 含碳酸酯之寡聚物、其製備方法及固化物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含碳酸酯之寡聚物,其具有如式(I)所示之一結構,式(I)中各符號如說明書所定義者。藉此,利用環氧樹脂與活性酯反應之合成概念,將碳酸酯基團及可自由基固化官能基導入環氧樹脂進行改質,使其具備自由基固化的低介電性和碳酸酯基團對金屬及纖維的親核行為。
Description
本發明係關於一種寡聚物、其製備方法及固化物,尤其是關於一種自環氧樹脂衍生之含碳酸酯之寡聚物、其製備方法及固化物。
現今,電子科技的高速發展帶動下,移動通訊、伺服器及雲端儲存等電子產品的信息處理朝向高頻傳輸方向發展,且隨著近年來信息通訊量的暴增,高頻印刷電路板的需求越來越高,為了減少高頻段的傳輸損耗,電氣性能優異的材料成為相關領域的研究重點,且為了在高溫、高濕度環境下依然維持電子元件的正常運作,電路板必須兼具耐熱、難燃以及低吸水等特性。
目前,電路板領域常使用環氧樹脂搭配酚醛樹脂或雙氰胺進行固化作為絕緣及黏合材料,然而,儘管這類型的材料具有良好的加工特性及銅箔接著性,但其存在固化後所產生的極性官能基團,導致電氣性能下降的缺點,難以滿足高頻高速電路板之需求。針對上述缺點,已有部分技術導向使用環氧樹脂搭配活性酯或苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA),藉以克服固化後高極性基團的生成,然而,即使電氣性能獲得提升,但要使用於高頻低損耗領域仍稍嫌不足。
有鑑於此,如何合成出一種新型態的樹脂,使其可導入高頻低損耗的應用領域,遂成相關業者努力的目標。
本發明之一目的在於提供一種含碳酸酯之寡聚物及其製備方法,利用環氧樹脂與活性酯反應之合成概念,將碳酸酯基團及可自由基固化官能基導入環氧樹脂進行改質,使其同時具備自由基固化的低介電性和碳酸酯基團對金屬及纖維的親核行為。
本發明之另一目的在於提供一種固化物,其係將含碳酸酯之寡聚物與改性聚苯醚樹脂混合並固化,使其具有低介電損失以及足夠之耐高溫裂解性。
本發明之一實施方式提供一種含碳酸酯之寡聚物,其具有如式(I)所示之一結構:
其中,R
1、R
2及X係各自獨立為一芳香環基團,n為1至5之整數。
式(I), |
本發明之另一實施方式提供一種含碳酸酯之寡聚物的製備方法,包含進行一混合步驟、進行一第一活性酯交換步驟、進行一稀釋混合步驟、進行一第二活性酯交換步驟以及進行一過濾步驟。混合步驟係將一如式(i)所示的提純雙官能型環氧樹脂與一如式(ii)所示的含碳酸酯化合物混合,並升溫至一第一溫度加速溶解,以得到一第一混合物:
第一活性酯交換步驟係將一觸媒添加至第一混合物中並維持在第一溫度下反應,以得到一第二混合物。稀釋混合步驟係將一芳香環溶劑與一如式(iii)所示的甲基丙烯酸活性酯添加至第二混合物中混合,以得到一第三混合物:
第二活性酯交換步驟係將第三混合物升溫至一第二溫度後並維持在第二溫度下反應,以得到一第四混合物。過濾步驟係將第四混合物降溫並過濾,以得到一如式(I)所示之含碳酸酯之寡聚物:
其中,R
1、R
2及X係各自獨立為一芳香環基團,n為1至5之整數。
式(i)、 | 式(ii)。 |
式(iii)。 |
式(I), |
依據前段所述之含碳酸酯之寡聚物的製備方法,其中第一溫度不高於130
oC。此外,第一溫度可為80
oC至120
oC。
依據前段所述之含碳酸酯之寡聚物的製備方法,其中觸媒可為吡啶衍生物、咪唑衍生物或四級烷基銨鹽衍生物。
依據前段所述之含碳酸酯之寡聚物的製備方法,其中觸媒的添加量可為500 ppm至5000 ppm。
依據前段所述之含碳酸酯之寡聚物的製備方法,其中芳香環溶劑可為苯、甲苯或二甲苯。
依據前段所述之含碳酸酯之寡聚物的製備方法,其中第二溫度可為110
oC至130
oC。
本發明之又一實施方式提供一種固化物,其係藉由前述之含碳酸酯之寡聚物與一改性聚苯醚樹脂混合,並添加一過氧化物進行一固化反應而得。
依據前段所述之固化物,其中含碳酸酯之寡聚物與改性聚苯醚樹脂的固含量比可為50:50至10:90。
依據前段所述之固化物,其中改性聚苯醚樹脂可為甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚。
藉此,本發明之含碳酸酯之寡聚物透過環氧樹脂與活性酯之反應機制為概念,將碳酸酯基團及可自由基固化的官能基導入環氧樹脂中進行改質,可同時保留自由基固化不產生極性官能基的電氣性能優勢以及碳酸酯對金屬與纖維的良好親核特性,使其所製得的固化物具有低介電損失以及耐高溫裂解性,適合應用於玻璃纖維預浸料以及高頻低損耗基板等相關領域中。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而,此實施方式可為各種發明概念的應用,可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的,且不受限於揭露的範圍。
本發明中,有時以鍵線式(skeleton formula)表示化合物結構,此種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。倘若,結構式中有明確繪出官能基的,則以繪示者為準。
本發明中,「含碳酸酯之寡聚物,具有如式(I)所示之一結構」,為了簡潔與通順,有時會表達為式(I)所示的含碳酸酯之寡聚物或含碳酸酯之寡聚物(I),其他化合物或基團的表示方式依此類推。
本發明中,如果沒有特別指明某一基團是否經過取代,則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如,「烷基」可表示經取代或未經取代的烷基。
<含碳酸酯之寡聚物>
本發明提供一種含碳酸酯之寡聚物,其具有如式(I)所示之一結構:
其中,R
1、R
2及X係各自獨立為一芳香環基團,n為1至5之整數。
式(I), |
詳細來說,本發明利用環氧樹脂與雙芳基碳酸酯之酯交換反應,將碳酸酯基團及可自由基固化的官能基導入環氧樹脂中進行改質,同時保留自由基固化不產生極性官能基的電氣性能優勢,又可滿足碳酸酯結構對金屬與纖維的良好親核特性,故應用於玻璃纖維預浸料及高頻低損耗基板領域中極具潛力。
<含碳酸酯之寡聚物的製備方法>
配合參照第1圖,其係依照本發明之一實施方式之含碳酸酯之寡聚物的製備方法100的步驟流程圖。在第1圖中,含碳酸酯之寡聚物的製備方法100包含步驟110、步驟120、步驟130、步驟140以及步驟150。
步驟110為進行一混合步驟,其係將一如式(i)所示的提純雙官能型環氧樹脂與一如式(ii)所示的含碳酸酯化合物混合,並升溫至一第一溫度加速溶解,以得到一第一混合物:
其中,X及R
1為芳香環基團。本發明之第一溫度係為加速所述雙官能型環氧樹脂與所述含碳酸酯化合物達到完全溶解,其中第一溫度不高於130
oC,以避免雙官能型環氧樹脂發生自聚導致黏度提高,而若第一溫度過低,則反應速率較低使反應時間拉長,故在本發明中,第一溫度優選地可為80
oC至120
oC,但不限於此。
式(i)、 | 式(ii), |
詳細來說,本發明所述之提純雙官能型環氧樹脂中的「提純」代表雙官能型環氧樹脂不包含OH官能基,且可為本領域習知的各類環氧樹脂,一般泛用的雙官能型環氧樹脂可為但不限於雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂或萘酚型環氧樹脂等市售環氧樹脂產品。優選地,本發明之提純雙官能型環氧樹脂可為雙酚A型環氧樹脂,其具有如式(i-1)所示之一結構:
另外,R
1可為但不限於苯基、單氟苯基、全氟苯基或4-叔丁基苯基,優選地,本發明之R
1為苯基,其具有如式(ii-1)所示之一結構:
式(i-1)。 |
式(ii-1)。 |
步驟120為進行一第一活性酯交換步驟,其係將一觸媒添加至第一混合物中並維持在第一溫度下反應,以得到一第二混合物。詳細來說,觸媒優選為吡啶衍生物、咪唑衍生物或四級烷基銨鹽衍生物,其可為但不限於4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1-烷基咪唑、1-乙醯基咪唑、1-苄基咪唑、2-烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基咪唑及正四丁基溴化銨或其衍生物等,且觸媒的添加量可為500 ppm至5000 ppm。
步驟130為進行一稀釋混合步驟,其係將一芳香環溶劑與一如式(iii)所示的甲基丙烯酸活性酯添加至第二混合物中混合,以得到一第三混合物:
其中,R
2為芳香環基團,其可為但不限於苯基、1-萘基、2-萘基或全氟苯基,優選地,本發明之R
2為苯基,其具有如式(iii-1)所示之一結構:
另外,芳香環溶劑可為但不限於苯、甲苯或二甲苯。
式(iii), |
式(iii-1)。 |
步驟140為進行一第二活性酯交換步驟,其係將第三混合物升溫至一第二溫度後並維持在第二溫度下反應,以得到一第四混合物。詳細來說,第二溫度不高於130
oC,以避免雙官能型環氧樹脂發生自聚,而若第二溫度過低,則反應速率較低使反應時間拉長,故在本發明中,第二溫度優選地可為110
oC至130
oC,並於第二溫度下保持2小時至6小時,其過程可透過紅外線光譜儀(Fourier Transform infrared spectrometer, FTIR)監控環氧基,至環氧基完全消失為止即反應完畢。
步驟150為進行一過濾步驟,其係將第四混合物降溫並過濾,以得到一如式(I)所示之含碳酸酯之寡聚物:
其中,R
1、R
2及X係各自獨立為一芳香環基團,n為1至5之整數。具體地,步驟150所產生式(I)之產物的n值為一常態分佈,故n可能為0、1、2、3、4或5之整數,惟當n為0時所得的寡聚物缺乏碳酸酯結構,故本發明之n限定為1至5之整數。
式(I), |
藉此,本發明之含碳酸酯之寡聚物的製備方法透過第一段雙芳基碳酸酯與環氧樹脂之活性酯反應機制,對環氧樹脂進行酯交換擴鏈,可依分子結構與纖維的含浸需求進行分子量調整。再者,透過第二段活性酯反應機制將可自由基固化之官能基修飾於主體結構,實現不需特別純化步驟即可導入使用,提供商業化量產的可行性。
<固化物>
本發明進一步提供一種固化物,其係藉由前述式(I)所示的含碳酸酯之寡聚物與一改性聚苯醚樹脂混合,並添加一過氧化物進行一固化反應而得。具體來說,式(I)所示的含碳酸酯之寡聚物與改性聚苯醚樹脂的固含量比可為50:50至10:90,而固化反應可採用階段式升溫之加熱方式來進行,但不限於此加熱方式。所述改性聚苯醚樹脂可為甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚或乙烯基苄基改性聚苯醚,但不限於此。
茲以下列具體實施例進一步示範說明本發明,用以有利於本發明所屬技術領域通常知識者,可在不需過度解讀的情形下完整利用並實踐本發明,而不應將這些實施例視為對本發明範圍的限制,但用於說明如何實施本發明的材料及方法。
<合成例/合成比較例>
本發明之含碳酸酯之寡聚物具體的製備方法如下述合成例1及合成例2。合成例1:將136重量份之提純雙酚A型環氧樹脂(環氧當量為170 g/eq至172 g/eq)與43重量份之碳酸二苯酯置於裝有攪拌器、溫度計以及導氣管的反應釜中,通以乾燥空氣,加熱至90
oC並維持1小時。之後,添加1.25重量份之4-二甲氨基吡啶作為觸媒並維持90
oC達2小時,過程中以紅外線光譜儀進行監控。接著,加入166重量份之甲苯及68重量份之甲基丙烯酸苯酯,升溫至110
oC並維持6小時以進行反應,過程中以紅外線光譜儀進行監控,待波數為915 cm
-1的訊號完全消失後表示反應完畢,進行降溫並過濾得到合成例1之含碳酸酯之寡聚物。具體地,合成例1之FTIR光譜的數據為1741 cm
-1(C=O)、1720 cm
-1(C=O)、1637 cm
-1(C=C),且經由凝膠層析滲透儀(GPC)量測後,其數目平均分子量(Mn)為1511,重量平均分子量(Mw)為2549。關於合成例1的反應方程式如下表一所示。
表一 |
合成例2:將136重量份之提純雙酚A型環氧樹脂(環氧當量為170 g/eq至172 g/eq)與57重量份之碳酸二苯酯置於裝有攪拌器、溫度計以及導氣管的反應釜中,通以乾燥空氣,加熱至110
oC並維持1小時。之後,添加1.16重量份之1-甲基咪唑作為觸媒並維持110
oC達2小時,過程中以紅外線光譜儀進行監控。接著,加入196重量份之二甲苯及45重量份之甲基丙烯酸苯酯,升溫至130
oC並維持6小時以進行反應,過程中以紅外線光譜儀進行監控,待波數為915 cm
-1的訊號完全消失後表示反應完畢,進行降溫並過濾得到合成例2之含碳酸酯之寡聚物。具體地,合成例2之FTIR光譜的數據為1748 cm
-1(C=O)、1721 cm
-1(C=O)、1637 cm
-1(C=C),且經由凝膠層析滲透儀(GPC)量測後,其數目平均分子量(Mn)為2089,重量平均分子量(Mw)為3802。關於合成例2的反應方程式如下表二所示。
表二 |
本發明之含碳酸酯之寡聚物的製備方法適用於具有環氧結構之酯類,如甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate, GMA)為同時具備環氧及甲基丙烯酸官能基之結構,經由上述合成方式進行改質,亦可完成結構上同時具備碳酸酯及甲基丙烯酸官能基,如合成比較例1所示。
合成比較例1:將142重量份之甲基丙烯酸縮水甘油酯與107重量份之碳酸二苯酯置於裝有攪拌器、溫度計以及導氣管的反應釜中,通以乾燥空氣,加熱至120
oC,且添加0.5重量份之正四丁基溴化銨作為觸媒並持溫6小時,過程中以紅外線光譜儀進行監控,待波數為915 cm
-1的訊號完全消失後表示反應完畢,進行降溫並過濾得到合成比較例1之含碳酸酯之化合物。具體地,合成比較例1之FTIR光譜的數據為1756 cm
-1(C=O)、1719 cm
-1(C=O)、1637 cm
-1(C=C)。關於合成比較例1的反應方程式如下表三所示。
表三 |
<實施例/比較例>
實施例1:將8重量份之甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚樹脂(型號SA9000,購自Sabic)與3.3重量份之合成例1(固成分為60%)混合,添加0.2重量份之過氧化二異丙苯。之後,添加適量的丁酮調節至適當的黏度,並取適量倒入施以離型處理的鋁盤中,於氮氣烘箱中固化造膜,固化溫度採階段式升溫,得到實施例1之片狀固化物。
實施例2:將5重量份之甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚樹脂與8.3重量份之合成例1(固成分為60%)混合,添加0.2重量份之過氧化二異丙苯。之後,添加適量的丁酮調節至適當的黏度,並取適量倒入施以離型處理的鋁盤中,於氮氣烘箱中固化造膜,固化溫度採階段式升溫,得到實施例2之片狀固化物。
實施例3:將8重量份之甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚樹脂與3.6重量份之合成例2(固成分為55%)混合,添加0.2重量份之過氧化二異丙苯。之後,添加適量的丁酮調節至適當的黏度,並取適量倒入施以離型處理的鋁盤中,於氮氣烘箱中固化造膜,固化溫度採階段式升溫,得到實施例3之片狀固化物。
實施例4:將5重量份之甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚樹脂與9.1重量份之合成例2(固成分為55%)混合,添加0.2重量份之過氧化二異丙苯。之後,添加適量的丁酮調節至適當的黏度,並取適量倒入施以離型處理的鋁盤中,於氮氣烘箱中固化造膜,固化溫度採階段式升溫,得到實施例4之片狀固化物,隨著合成例2的添加比例提升,其固化物表面呈現輕微相分離。
實施例5:將60重量份之甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚樹脂、16.7重量份之合成例1(固成分為60%)、10重量份之丁二烯-苯乙烯共聚物(型號Ricon 100,購自Total Cray Valley)及20重量份之三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)混合,添加2重量份之過氧化二異丙苯。之後,添加適量的丁酮調節至適當的黏度,並取適量倒入施以離型處理的鋁盤中,於氮氣烘箱中固化造膜,固化溫度採階段式升溫,得到實施例5之片狀固化物。
比較例1:將8重量份之甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚樹脂與2重量份之合成比較例1混合,添加0.2重量份之過氧化二異丙苯。之後,添加適量的丁酮調節至適當的黏度,並取適量倒入施以離型處理的鋁盤中,於氮氣烘箱中固化造膜,固化溫度採階段式升溫,得到比較例1之片狀固化物。
比較例2:將5重量份之甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚樹脂與5重量份之合成比較例1混合,添加0.2重量份之過氧化二異丙苯。之後,添加適量的丁酮調節至適當的黏度,並取適量倒入施以離型處理的鋁盤中,於氮氣烘箱中固化造膜,固化溫度採階段式升溫,最終由於固化收縮過於劇烈,無法產出完整的固化膜片。
比較例3:將10重量份之甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚樹脂溶於甲苯,添加0.2重量份之過氧化二異丙苯。之後,添加適量的丁酮調節至適當的黏度,並取適量倒入鋁盤中,於氮氣烘箱中固化造膜,固化溫度採階段式升溫,得到比較例3之片狀固化物。
在高速電路中,訊號的傳播延遲取決於介電常數(Dielectric Constant, D
k),低介電常數材料的基板可以減少訊號的傳播延遲,而另一個影響信號傳送品質的因素為介電損失(Dissipation Factor, D
f),介電損失愈小則信號損耗愈小,因此高頻低損耗基板材料通常具備低介電常數與低介電損失的電氣性能。進一步地,為了解本發明之含碳酸酯之寡聚物的電氣性能,以下藉由對實施例1至實施例5以及比較例1至比較例3之固化物進行玻璃轉移溫度(T
g)、5%熱重損失溫度(T
d5)、800
oC焦炭殘餘率(Char yield)、介電常數(D
k)及介電損失(D
f)量測。
<評估測試方法>
介電分析方法:在10 GHz下測量固化物之介電常數(D
k)及介電損失(D
f)。
玻璃轉移溫度(T
g):使用差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry, DSC)來量測固化物的玻璃轉移溫度,且其條件是在10
oC/min的升溫速率下進行檢測。
5%熱重損失溫度(T
d5)及焦炭殘餘率:使用熱重分析法(Thermo-Gravimetric Analysis, TGA)來量測固化物的5%熱重損失溫度以及800
oC的焦炭殘餘率(Char yield),且其條件是在氮氣氣氛下,以10
oC/min的升溫速率進行檢測。
將實施例1至實施例5以及比較例1至比較例3進行上述評估測試方法,並將結果紀錄於表四。
表四 | |||||
D k | D f | T g( oC) | T d5( oC) | 焦炭殘餘率 (%) | |
實施例1 | 2.72 | 0.0066 | 158.3 | 363.6 | 16.00 |
實施例2 | 2.75 | 0.0080 | 79.8 | 354.5 | 11.63 |
實施例3 | 2.73 | 0.0067 | 155.1 | 363.3 | 15.68 |
實施例4 | 2.77 | 0.0081 | 71.5 | 352.7 | 12.53 |
實施例5 | 2.74 | 0.0072 | 173.4 | 357.8 | 16.01 |
比較例1 | 2.94 | 0.0075 | 170.7 | 339.5 | 14.13 |
比較例2 | 112.1 | 289.7 | 10.52 | ||
比較例3 | 2.70 | 0.0064 | 178.2 | 377.1 | 22.65 |
由上述表四的結果可見,與比較例3相比,實施例1至實施例4添加本發明之含碳酸酯之寡聚物在玻璃轉移溫度(T
g)、5%熱重損失溫度(T
d5)以及焦炭殘餘率均呈現降低的趨勢,且實施例1以及實施例3在電氣性能表現上,仍維持一定水準,而實施例4之固化物表面呈現輕微相分離狀態,說明本發明之含碳酸酯之寡聚物的分子量需控制且不宜過大。另外,實施例5之固化前膠水呈均相,顯示本發明合成例1與業界泛用所含成分SA9000、Ricon 100及TAIC之間的相容性高,且固化後亦無相分離現象。此外,比較例1是使用合成比較例1進行固化,合成比較例1的結構分子量較小,固化後的玻璃轉移溫度降幅較小,但本身缺乏芳香環等剛性結構,造成5%熱重損失溫度明顯下降,且電氣性能也呈現較明顯下降,而在比較例2中,合成比較例1的添加比例提升,甚至造成固化收縮導致無法成膜,因此可證明本發明之含碳酸酯之寡聚物在高頻低損耗基板的製作方面深具發展潛力。
綜上所述,相較於先前技術,本發明之含碳酸酯之寡聚物透過環氧樹脂與活性酯反應機制,實現不需特別純化即可使用的製程,且其與市售的改性聚苯醚樹脂搭配使用,可創造出更平衡的配方應用價值。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:含碳酸酯之寡聚物的製備方法
110,120,130,140,150:步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂,所附圖式之說明如下:
第1圖係繪示依照本發明之一實施方式之含碳酸酯之寡聚物的製備方法的步驟流程圖。
100:含碳酸酯之寡聚物的製備方法
110,120,130,140,150:步驟
Claims (11)
- 一種含碳酸酯之寡聚物,其具有如式(I)所示之一結構:
式(I); - 一種含碳酸酯之寡聚物的製備方法,包含: 進行一混合步驟,其係將一如式(i)所示的提純雙官能型環氧樹脂與一如式(ii)所示的含碳酸酯化合物混合,並升溫至一第一溫度加速溶解,以得到一第一混合物:
式(i)、 式(ii); 式(iii); 式(I); - 如請求項2所述之含碳酸酯之寡聚物的製備方法,其中該第一溫度不高於130 oC。
- 如請求項2所述之含碳酸酯之寡聚物的製備方法,其中該第一溫度為80 oC至120 oC。
- 如請求項2所述之含碳酸酯之寡聚物的製備方法,其中該觸媒為吡啶衍生物、咪唑衍生物或四級烷基銨鹽衍生物。
- 如請求項2所述之含碳酸酯之寡聚物的製備方法,其中該觸媒的添加量為500 ppm至5000 ppm。
- 如請求項2所述之含碳酸酯之寡聚物的製備方法,其中該芳香環溶劑為苯、甲苯或二甲苯。
- 如請求項2所述之含碳酸酯之寡聚物的製備方法,其中該第二溫度為110 oC至130 oC。
- 一種固化物,其係藉由如請求項1所述之含碳酸酯之寡聚物與一改性聚苯醚樹脂混合,並添加一過氧化物進行一固化反應而得。
- 如請求項9所述之固化物,其中該含碳酸酯之寡聚物與該改性聚苯醚樹脂的固含量比為50:50至10:90。
- 如請求項9所述之固化物,其中該改性聚苯醚樹脂為甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚。
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