TW201910381A - 具低介電與難燃性之雙環戊二烯衍生聚醚開發與應用 - Google Patents

具低介電與難燃性之雙環戊二烯衍生聚醚開發與應用 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種低介電與難燃性之雙環戊二烯衍生聚醚及其製備方法。藉此，將磷基團及雙環戊二烯衍生物導入聚醚主鏈之中，以改善聚醚之熱性質與介電特性，並可進一步固化使用。

Description

具低介電與難燃性之雙環戊二烯衍生聚醚開發與 應用
本發明係關於一種雙環戊二烯衍生聚醚開發與應用，特別是關於一種具低介電與難燃性之雙環戊二烯衍生聚醚開發與應用。
在高分子材料中，環氧樹脂材料發展悠久，環氧樹脂具有耐溶劑佳與容易加工的特性，並且可挑選合適的硬化劑搭配使用，目前已被廣泛應用在塗料、半導體封裝中。此外，隨著電子產品蓬勃發展，環氧樹脂因燃燒性與介電常數較高的缺點，因此在使用上也逐漸受到限制。而芳香族聚醚主要擁有良好的延展性與熱穩定性，因此很適合被作為環氧樹脂增韌劑，市售芳香族聚醚被作為增韌劑多是製備成寡聚物形式藉由其末端反應基團與環氧樹脂固化，但是因為其反應基團過少所以在使用時都還需要添加固化劑，使其對環氧樹脂的性質改善仍有限制。
因此發展出具有活性官能基的聚醚，含活性官能基的聚醚能有固化與增韌的效果，能更有效提升環氧樹脂的特性與應用，2013年林等人(Polymer 2013,54(6),1612-1620)利用一鍋法製備出重複單元上具有活性官能基與阻燃結構的 聚醚醚酮與聚碸，重複單元中的活性官能基能使高分子獲得更靈活的應用，結構中的羥基能作為環氧樹脂固化劑、磷系結構能使固化物獲得阻燃的特性，與環氧樹脂固化後皆雖然展現了優異的玻璃轉移溫度，然而羥基在與環氧樹脂固化的過程中卻會產生高極性的二級醇，因此在介電常數的表現上依舊受到限制。
在2014年，美國專利US 8,791,214 B2揭露將phenol novolac(PN)、dicyclopentadiene phenol novolac(DCPDPN)等多個含有酚基的化合物利用單官能或雙官能的醯氯進行酯化後再與環氧樹脂HP7200進行固化，環氧樹脂開環的過程中將會與活性酯基進行酯交換反應，固化後將不會產生高極性的二級醇，有利於降低介電常數，然而，因為活性酯基與環氧樹脂進行反應後酯基會取代原本環氧樹脂開環後的羥基造成分子間的氫鍵的作用力降低，卻也會導致固化物的Tg降低。
除了針對活性羥基改質外，雙環戊二烯(Dicyclopentdiene,DCPD)為一剛硬脂肪族二環，具便利的加工性，為一種極具潛力之綠色材料。2004年黃等人(Journal of Applied Polymer Science,2005,96,2079-2089)將雙環戊二烯導入氰酸酯中，並跟市售雙酚A型氰酸酯做比較，其介電常數有明顯下降，2006年黃等人(Polymer International,2006,55,1341-1349)將雙環戊二烯導入雙馬來醯胺(bismaleimide)中，其固化物也表現出良好的介電性質。
由上述文獻可知，聚醚導入雙環戊二烯(DCPD)可有助於電氣性質改善，並且使可加工性上升。因此目前業界需要一種製備雙環戊二烯衍生聚醚的方法，以製備出具有低介電、高熱性質、機械強度以及難燃等特性之聚醚材料，並可進一步固化，以期運用在光電領域基材之中。
鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於一種具低介電與難燃性之雙環戊二烯衍生聚醚之製備方法，除了可作為環氧樹脂硬化劑使用外，也可自身固化用於印刷電路板基材中。
為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，提供一種雙環戊二烯衍生聚醚，具有如式(I)之結構， 其中，R係包含如下結構：H、或所組成群組之一；及其中n=10-100。
本發明亦提供一種固化材料，係包含以如式(I)所述之聚醚升溫固化而得。
本發明進一步提供一種如式(I-a)之雙環戊二烯衍生聚醚之製備方法，步驟包括：(1)將如式(A)之化合物與4,4’-difluorobenzophenone於鹼催化下反應，得到聚合物(B)；(2)將聚合物(B)與9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)及苯酚於酸催化下反應，得到如式(I-a)之雙環戊二烯衍生聚醚，
其中，n=10-100。
上述中，步驟(1)之鹼可為碳酸鉀(K2CO3)。
上述中，步驟(1)可進一步包含對苯醌(p-benzoquinone)，作為反應之自由基抑制劑。
上述中，步驟(2)之酸可為硫酸(H2SO4)。
上述中，可進一步將式(I-a)之聚醚與醋酸酐 (acetic anhydride)在鹼催化下反應，得到如式(I-b)之聚醚， 其中，n=10-100。
上述中，該鹼可為碳酸鉀(K2CO3)。
上述中，可進一步將式(I-a)之聚醚與甲基丙烯酸酐(Methacrylic anhydride)在鹼催化下反應，得到如式(I-c)之聚醚， 其中，n=10-100。
上述中，該鹼可為碳酸鉀(K2CO3)。
上述中，可進一步將式(I-a)之聚醚與4-氯甲基苯乙烯(4-vinylbenzyl chloride)在鹼催化下反應，得到如式(I-d)之聚醚， 其中，n=10-100。
上述中，該鹼可為碳酸鉀(K2CO3)。
本發明合成出的雙環戊二烯衍生聚醚，導入磷基團及雙環戊二烯衍生物，可作為環氧樹脂硬化劑，亦可自身固化。固化後的雙環戊二烯衍生聚醚，經UL-94燃燒測試為V-0等級，其中，自身固化的玻璃轉移溫度可達約290℃，焦炭殘餘率(CY)約40%，顯示本案導入磷基團及雙環戊二烯衍生物，能使聚醚雙鍵交聯後網狀結構更為緊密、熱穩定性佳且耐燃性提升。在電氣性質上，本發明之雙環戊二烯衍生聚醚固化後其介電常數小於2.7，符合目前高頻基板需求。
以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本發明的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。
S101、S102‧‧‧步驟
第一圖係為本發明之雙環戊二烯衍生聚醚； 第二圖係為本發明雙環戊二烯衍生聚醚的製備方法流程圖；第三圖係為本發明實施例1雙環戊二烯衍生聚醚的1H-NMR圖譜；第四圖係為本發明實施例2雙環戊二烯衍生聚醚的1H-NMR圖譜；第五圖係為本發明實施例3雙環戊二烯衍生聚醚的1H-NMR圖譜；第六圖係為本發明實施例4雙環戊二烯衍生聚醚的1H-NMR圖譜；第七圖係為本發明實施例5雙環戊二烯衍生聚醚的1H-NMR圖譜；第八圖係為本發明實施例雙環戊二烯衍生聚醚的動態機械分析圖；第九圖係為本發明實施例雙環戊二烯衍生聚醚的熱機械分析圖；第十圖係為本發明實施例雙環戊二烯衍生聚醚的熱重損失分析圖。
以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之優點及功效。
本發明之一種具低介電與難燃性之雙環戊二烯 衍生聚醚，導入磷基團及雙環戊二烯衍生物，可用於環氧樹脂硬化劑使用，也可自身硬化使用，其固化物皆具備良好熱性質與低介電常數，並且具備難燃特性。
請參閱第二圖，為本發明雙環戊二烯衍生聚醚的製備方法流程圖。如圖所示，本發明製備雙環戊二烯衍生聚醚的步驟包括：(1)將如式(A)之化合物與4,4’-difluorobenzophenone於鹼催化下反應，得到聚合物(B)；(2)將聚合物(B)與9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)及苯酚於酸催化下反應，得到如式(I-a)之雙環戊二烯衍生聚醚，
其中，n=10-100。
上述中，可進一步將式(I-a)之聚醚與醋酸酐 (acetic anhydride)在鹼催化下反應，得到如式(I-b)之聚醚， 其中，n=10-100。
上述中，可進一步將式(I-a)之聚醚與甲基丙烯酸酐(Methacrylic anhydride)在鹼催化下反應，得到如式(I-c)之聚醚， 其中，n=10-100。
其中，n=10-100。
上述中，可進一步將式(I-a)之聚醚與4-氯甲基苯乙烯(4-vinylbenzyl chloride)在鹼催化下反應，得到如式(I-d)之聚醚。
實施例
實施例1：在250毫升三頸反應器中加入2,6-Dimethyl phenol 87.3g(0.714mol)、AlCl3 2.0g(0.015mol)，在氮氣環境下攪拌，升溫至120℃後，開始滴加雙環戊二烯(Dicyclopentadiene，DCPD)12.32g(0.100mol)，反應6小時。反應結束後加入0.060mol的5wt% NaOH(aq)攪拌1小時，抽氣過濾取濾液，並以去離子水清洗三次，將有機層減壓濃縮，去除多餘的2,6-Dimethyl phenol，再將初步減壓濃縮的產物以甲苯溶解，並以去離子水萃取數次，將有機層減壓濃縮去除掉甲苯以及水，可得深褐色的DCPD-2,6-diol固體，如式(A)所示。請參閱第三圖，為本發明實施例1雙環戊二烯衍生聚醚的1H-NMR圖譜，如圖所示，為DCPD-2,6-diol於CDCl3溶液中之600MHz 1H-NMR之光譜，1.0ppm~2.8ppm可見雙環戊二烯(DCPD)的烷基基團，以及二甲基苯酚上的甲基特徵峰；6.6ppm~7.0ppm為苯環上的特徵峰，4.43ppm~4.76ppm為苯環上OH特徵峰。綜合上述結果，可確認單體DCPD-2,6-diol已被成功合成。接著將DCPD-2,6-diol與4,4’-difluorobenzophenone於鹼催化下進行親核性取代聚合反應，其合成步驟如下：在一 100毫升三頸反應器中，加入DCPD-2,6-diol 10克(0.0245mole)、4,4’-difluorobenzophenone 5.795克(0.0245mole)、K2CO3 6.28克(0.0245×2mol)、對苯醌(p-benzoquinone)0.1克、二甲苯(xylene)10毫升以及47.39克N-methyl-2-pyrrolidinone(NMP)，在氮氣環境下以xylene為共沸劑加熱至150℃反應24小時。反應結束後倒入甲醇中析出得黑色固體，再以甲醇與水清洗後抽氣過濾，濾餅以70℃真空乾燥，得到黑色固體產物，為聚合物(B)。請參閱第三圖，為本發明實施例1雙環戊二烯衍生聚醚的1H-NMR圖譜，如圖所示，為聚合物(B)於DMSO-d6氘化溶液中之400MHz 1H-NMR之光譜，DCPD二酚單體衍生物位於7.9ppm之Ar-OH特徵峰已消失，並生成位於6.6~7.8ppm之Ar-H特徵峰。綜合上述結果，可確認聚合物(B)已被成功合成。
比較例1：在一100毫升三頸反應器中，加入DCPD-2,6-diol 10克(0.0245mole)、4,4’-difluorobenzophenone 5.795克(0.0245mole)、K2CO3 6.28克(0.0245×2mol)、xylene 10毫升以及47.39克NMP，在氮氣環境下以xylene為共沸劑加熱至180℃反應6小時。，反應過程中即產生凝膠化，無法得到如式(B)之聚合物。
比較例2：本比較例與比較例1大致相同，惟不同之處在於，比較例2的反應條件為150℃反應8小時，反應過程中即產生凝膠化，無法得到產物。
比較例3：本比較例與比較例1大致相同，惟不同之處在於，比較例3的反應條件為120℃反應10小時，反應過程中即產生凝膠化，無法得到產物。
比較例4：在一100毫升三頸反應器中，加入DCPD-2,6-diol 10克(0.0245mole)、4,4’-difluorobenzophenone 5.795克(0.0245mole)、CsF 7.44克(0.0245×2mol)、xylene 10毫升以及47.39克NMP，在氮氣環境下以xylene為共沸劑加熱至150℃反應24小時，反應結束後倒入甲醇中析出得黑色固體，再以甲醇與水清洗後抽氣過濾，濾餅以70℃真空乾燥，得到黑色固體產物，但經由NMR圖譜鑑定結果發現反應並無合成出聚合物(B)之結構。
在製備聚合物(B)的過程中，反應過程中會產生凝膠化的現象，再降低反應溫度與增加反應時間後(如比較例1、2、3)，凝膠化情形並未改善，而更換觸媒(如比較例4)則未反應，是因為反應過程中甲基可能會與C=O產生自由基耦合反應，形成交聯物，進而產生凝膠化。因此本發明在製備聚 合物(B)的過程中將入自由基抑制劑p-benzoquinone(如實施例1)，阻止自由基生成，反應至24小時並未發生凝膠化，並經由凝膠滲透分析儀(GPC)觀察分子量有顯著提升。
實施例2：聚合物(I-a)是以聚合物(B)、有機環狀磷系化物9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)與過量的phenol於酸催化下反應而得，其合成步驟如下：在100毫升三頸反應器中，加入聚合物(B)10克(0.01796mol)、DOPO 42.7克(0.01796mmol)、phenol 33.8克(0.01796×20mol)以及H2SO4 0.17克(4wt% based on DOPO)，氮氣環境下加熱至150℃反應24小時。反應結束後倒入甲醇中析出，以甲醇與水清洗後抽氣過濾，濾餅以60℃真空乾燥，得到黑色粉末產物，如式(I-a)所示。請參閱第四圖，為本發明實施例2雙環戊二烯衍生聚醚的1H-NMR圖譜，如圖所示，聚合物(I-a)於DMSO-d6氘化溶液中之400MHz 1H-NMR之光譜，生成位於9.4ppm之Ar-OH特徵峰，可確認聚合物(I-a)已被成功合成。
實施例3：在100毫升三頸反應器中，加入聚合物(I-a)1.00克(0.00112mol)、醋酸酐(acetic anhydride)0.8克 (0.00112×7mole)、Sodium acetate 0.01克以及10毫升N,N-dimethyl acetamide(DMAc)，氮氣環境下加熱至130℃反應12小時。反應結束後倒入水中析出，以甲醇與水清洗後抽氣過濾，濾餅以70℃真空乾燥，得到黑色固體產物，如式(I-b)所示。請參閱第五圖，為本發明實施例3雙環戊二烯衍生聚醚的1H-NMR圖譜，如圖所示，聚合物(I-b)於DMSO-d6氘化溶液中之400MHz 1H-NMR之光譜，原結構中位於9.4ppm之Ar-OH特徵峰已消失，並生成位於2.2ppm之CH3特徵峰。綜合上述結果，可確認聚合物(I-b)已被成功合成。
實施例4：在100毫升三頸反應器中，加入聚合物(I-a)1.00g(1.12mmol)、甲基丙烯酸酐(Methacrylic anhydride)0.345g(1.12*2mmole)、Sodium acetate 0.01g以及10毫升DMAc，氮氣環境下加熱至80℃反應12小時。反應結束後倒入水中析出，以甲醇與水清洗後抽氣過濾，濾餅以70℃真空乾燥，得到黑色固體產物，如式(I-c)所示。請參閱第六圖，為本發明實施例4雙環戊二烯衍生聚醚的1H-NMR圖譜，如圖所示，聚合物(I-c)於DMSO-d6氘化溶液中之400MHz 1H-NMR之 光譜，可觀察到位於6.0ppm至8.2ppm為苯環特徵峰，脂肪族特徵峰位於1.0ppm至2.0ppm，可觀察到Ha與Hb特徵峰於5.8及6.2ppm生成，並且無觀察到OH特徵峰殘留，證明結構正確。
實施例5：在100毫升三頸反應器中，加入聚合物(I-a)1.00克(1.12mmol)、4-vinylbenzyl chloride 0.204克(1.12/0.92*1.1mmole)、K2CO3 0.17g(1.12*1.1mmol)以及10毫升DMAc，氮氣環境下加熱至80℃反應12小時。反應結束後倒入水中析出，以甲醇與水清洗後抽氣過濾，濾餅以70℃真空乾燥，得到黑色固體產物，如式(I-d)所示。請參閱第七圖，為本發明實施例5雙環戊二烯衍生聚醚的1H-NMR圖譜，如圖所示，聚合物(I-d)於DMSO-d6中之1H-NMR光譜，可觀察到位於6.0ppm至8.2ppm為苯環特徵峰，脂肪族特徵峰位於1.0ppm至2.0ppm，可觀察Ha特徵峰於4.9ppm生成以及Hb與Hc特徵峰於5.2及5.8ppm生成，並且無觀察到OH特徵峰殘留，證明結構正確。
實施例6：以聚合物(I-b)與商用環氧樹脂HP7200進行固化。將環氧樹脂與聚合物(I-b)以當量比1：1的比例下以二甲基乙醯胺(DMAc)為溶劑調配成固含量30wt%溶液，並另外添加為環氧樹脂0.5wt%的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，倒入直徑5公分的鋁盤中並放入循環烘箱，階段升溫100℃十二小時，150℃、180℃、200℃、220℃各兩小時階段升溫固化，泡水脫模後得到咖啡色固化物。
實施例7：本實施例與實施例6大致相同，惟不同之處在於，將聚合物(I-b)替換為聚合物(I-c)，升溫固化後得到咖啡色固化物。
實施例8：將聚合物(I-d)進行自身固化。以二甲基乙醯胺(DMAc)為溶劑調配成聚合物(I-d)為30wt%固含量之溶液，並另外添加TBCP(tert-butyl cumyl peroxide)，倒入直徑5公分的鋁盤中並放入循環烘箱，階段升溫100℃十二小時，150℃、180℃、200℃、220℃各兩小時階段升溫固化，泡水脫模後得到咖啡色固化物。
以動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)量測固化物實施例6、實施例7、實施例8之玻璃轉移溫度，將硬化之固化物製成長20mm，寬10mm，厚2mm的試片，升溫速率為5℃/min，頻率為1Hz，以測定儲存模數(Storage Modulus E')及Tan δ曲線。請參閱第八圖，為本發明實施例雙環戊二烯衍生聚醚的動態機械分析圖，如圖所示，實施例6、實施例7、實施例8之玻璃轉移溫度分別為254℃、267℃與289℃，實施例7與實施例6相比，實施例7雙鍵交聯後使得網狀結構更為緊密，玻璃轉移溫度也較高，而實施例8自身固化後擁有最高的玻璃轉移溫度。
以熱機械分析儀(Thermal Mechanical Analysis，TMA)量測固化物實施例之玻璃轉移溫度，升溫速率為5℃/min。請參閱第九圖，為本發明實施例雙環戊二烯衍生聚醚的熱機械分析圖，如圖所示，實施例6、實施例7、實施例8之玻璃轉移溫度分別為212℃、245℃與258℃，量測50℃至150℃熱膨脹係數(CTE)分別為49(ppm/℃)、47(ppm/℃)與49(ppm/℃)，玻璃轉移溫度趨勢與DMA相符。
以熱重損失分析儀(Thermogravimetric Analysis，TGA)分析材料熱穩定性，請參閱第十圖，為本發明實施例雙環戊二烯衍生聚醚的熱重損失分析圖，如圖所示，實施例6、實施例7、實施例8之熱重損失5%溫度(Td5%)分別為383℃、405℃與426℃，在800℃、氮氣下之焦炭殘餘率(CY)分別為 32%、26%與41%。
將固化物之實施例熱分析結果整理如表一，綜合以上，顯示導入磷基團後，固化物仍具有優異的熱穩定性。最後進行UL-94燃燒測試，實施例6、實施例7、實施例8皆為V-0等級。顯示導入含磷結構的DOPO可進一步提升難燃性。
在電氣性質分析上，量測固化物實施例之介電常數(Dk)與介電損失(Df)，其結果如表二所示。其中實施例8其雙鍵交聯後具有疏水以及低極性的長碳鏈，因此擁有最低的介電常數(Dk=2.65)與介電損失(Df=0.0095)。同理，實施例6與實施例7相比，實施例7具有疏水以及低極性的長碳鏈，因此介電常數與介電損失皆小於實施例6，而這一系列固化物介電常數皆小於2.7，符合目前高頻基板需求。
本發明之雙環戊二烯衍生聚醚，與環氧樹脂固化後具有低介電特性同時保有良好的玻璃轉移溫度與難燃性，除了可作為環氧樹脂硬化劑使用外，也可自身固化。本研究之雙環戊二烯衍生聚醚具有低介電、高熱性質、難燃性佳等特性，該材料可進一步應用在印刷電路板的基材中等領域，使其在未來的應用領域更加寬廣。
上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及功效，非用以限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (10)

  1. 一種雙環戊二烯衍生聚醚，具有如式(I)之結構： 其中，R係包含如下結構：H、 或所組成群組之一；及其中n=10-100。
  2. 一種固化材料，係包含以如申請專利範圍第1項所述之聚醚升溫固化而得。
  3. 一種如式(I-a)之雙環戊二烯衍生聚醚之製備方法，步驟包括：(1)將如式(A)之化合物與4,4’-difluorobenzophenone於鹼催化下反應，得到聚合物(B)；(2)將聚合物(B)與9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)及苯酚於酸催化下反應，得到如式(I-a)之雙環戊二烯衍生聚醚； 其中，n=10-100。
  4. 如申請專利範圍第3項所述式(I-a)聚醚之製備方法，其中，步驟(1)之鹼係為碳酸鉀(K 2CO 3)。
  5. 如申請專利範圍第3項所述式(I-a)聚醚之製備方法，其中，步驟(1)係包含對苯醌(p-benzoquinone)，作為反應之自由基抑制劑。
  6. 如申請專利範圍第3項所述式(I-a)聚醚之製備方法，其中，步驟(2)之酸係為硫酸(H 2SO 4)。
  7. 如申請專利範圍第3項所述式(I-a)聚醚之製備方法，係進一步將式(I-a)之聚醚與醋酸酐(acetic anhydride)在鹼催化下反應，得到如式(I-b)之聚醚： 其中，n=10-100。
  8. 如申請專利範圍第3項所述式(I-a)聚醚之製備方法，係進一步將式(I-a)之聚醚與甲基丙烯酸酐(Methacrylic anhydride)在鹼催化下反應，得到如式(I-c)之聚醚： 其中，n=10-100。
  9. 如申請專利範圍第3項所述式(I-a)聚醚之製備方法，係進一步將式(I-a)之聚醚與4-氯甲基苯乙烯(4-vinylbenzyl chloride)在鹼催化下反應，得到如式(I-d)之聚醚： 其中，n=10-100。
  10. 如申請專利範圍第7至9項任一項所述式(I-a)聚醚之製備方法，該鹼係為碳酸鉀(K 2CO 3)。
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