TWI718728B - 改性雙馬來醯亞胺樹脂及其製備方法、預浸材、銅箔基板及印刷電路板 - Google Patents
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Abstract
本發明公開一種改性雙馬來醯亞胺樹脂、預浸材、銅箔基板及印刷電路板,其中改性雙馬來醯亞胺樹脂是由特殊結構的雙胺與馬來酸酐反應形成,且其結構中存在較多的非極性和疏水性基團。改性雙馬來醯亞胺樹脂與一般結構的雙馬來醯亞胺樹脂比較,具有更好的機械和電氣特性、耐熱性、溶劑溶解性和加工成型性,而能夠滿足目標應用的需求,例如達到銅箔基板所需小於0.003的介電損耗。
Description
本發明涉及一種雙馬來醯亞胺樹脂,特別是涉及一種綜合性能優異的改性雙馬來醯亞胺樹脂及其應用,例如預浸材、銅箔基板及印刷電路板。
近年來,隨著電子產品的發展趨勢朝向多功能化和小型化,對電路板被各方面的要求也越來越高,於是電路板逐漸走向多層化、佈線高密度化、訊號傳輸高速化。高分子材料的介電特性如介電常數(Dk)和介電損耗(Df)是影響訊號傳輸速度及訊號質量的重要指標;對於傳輸速度而言,高分子材料的介電常數值越低,則訊號的傳輸速度越快;對於訊號完整性而言,高分子材料的介電損耗值越低,訊號在傳輸過程中的損失越少。在一些應用場合(如高頻印刷電路板),高分子材料需要具有很低的介電常數(Dk)和介電損耗(Df);此外,也需要具有高耐熱性、良好的成型工藝性以及優異的綜合力學性能與耐環境老化性能。
銅箔基板(copper clad laminate,CCL)為印刷電路板主要原料,其組成包括熱塑性樹脂、補強材及銅箔等。熱塑性樹脂如聚醯亞胺(PI)、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、超高分子量聚乙烯、聚苯硫醚、聚醚酮等,雖然具有優異的介電性能和不錯的韌性,但是這些樹脂的成型工藝性和溶劑溶解性都較差,且因為熔點高、熔體黏度較大及對纖維的黏接性不好而不利於加工,限制了他們的應用範圍。另外,環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯等因為耐熱性和耐濕熱性較差、介電損耗較高等原因,也難以滿足一些特殊應用場合的要求。
雙馬來醯亞胺(BMI)由於結構緻密剛強,具備優異物理特性及介電性能,包括:熱穩定性佳、機械性質強、高玻璃轉移溫度(Tg)及高的堅硬度(toughness)等,常被使用於銅箔基板。然而,一般結構的雙馬來醯亞胺樹脂的韌性很低、物性很脆,加工性不佳;此外,更因為溶劑溶解性偏低、介電常數偏高而難以應用。
為了提高應用性,BMI必須經過改性。BMI的改性途徑較多,有芳香族二元胺和環氧樹脂改性BMI、熱塑性樹脂改性BMI、橡膠改性BMI、含硫化合物改性BMI、烯丙基化合物改性BMI、幾種不同結構的BMI共混改性、鏈延長型BMI以及合成新型BMI等。經過改性的BMI儘管能改善某種特定的特性,但是經常無法兼顧目標應用所需的不同特性;例如,經過改性的BMI在韌性上有所提高,卻無法降低介電常數和介電損耗。
本發明所要解決的技術問題在於,針對現有技術的不足提供一種改性雙馬來醯亞胺樹脂,其結構中含有更多的非極性和疏水性基團,除了能夠在韌性、耐熱性和溶劑溶解性上獲得改善,並且在電場中不易受到極化,而具有符合預期的低介電特性。本發明另外提供了應用此改性雙馬來醯亞胺樹脂的預浸材、銅箔基板及印刷電路板。
為了解決上述的技術問題,本發明所採用的其中一技術方案是,提供一種改性雙馬來醯亞胺樹脂,其特徵在於,所述改性雙馬來醯亞胺樹脂的結構如下式(1)所示:
式(1)中,R為下式(2)至式(4)所示分子團的其中一個:
式(2)中,X為碳原子或以下分子團的其中一個:
式(3)中,Y為以下分子團的其中一個:
其中,R
1及R
2各自獨立為苯甲基或具有1至10個碳原子的烷基。
式(4)中,Z為氧原子、碳原子或以下分子團的其中一個:
其中,R
3至R
5各自獨立為具有1至10個碳原子的烷基;n為0至20之間的正整數。
式(1); |
式(2); | |
式(3); | |
式(4)。 |
、 | 、 | 、 | |||
及 | 。 |
、 | 、 | ||
及 | ; |
、 | 、 | 、 | |||
及 | ; |
為了解決上述的技術問題,本發明所採用的其中一技術方案是,提供一種改性雙馬來醯亞胺樹脂,其特徵在於,所述改性雙馬來醯亞胺樹脂的結構如下式(1)所示:
式(1)中,R為下式(5)所示的分子團:
式(1); |
式(5)。 |
在本發明的一實施例中,具有前述化學結構的改性雙馬來醯亞胺樹脂的製備方法包括:提供一反應器,其內設有一攪拌混合器;將一反應溶液置入所述反應器內,所述反應溶液包含具有非極性骨幹結構的雙胺、馬來酸酐以及一溶劑,其中具有非極性骨幹結構的雙胺與馬來酸酐的莫耳比為1:2-3;啟動所述攪拌混合器以均勻混合所述反應溶液,並向所述反應溶液中加入觸媒;以及在常壓及90
oC至150
oC之反應溫度下下進行合成反應12至25小時,得到一黏稠狀樹脂溶液。
本發明所採用的另外再一技術方案是,提供一種預浸材,其是將包含具有前述化學結構的改性雙馬來醯亞胺樹脂的一樹脂材料施加於一基材上,並經乾燥而形成。
本發明所採用的另外再一技術方案是,提供一種銅箔基板,其包括一基於具有前述化學結構的改性雙馬來醯亞胺樹脂的預浸材以及一形成於所述預浸材上的銅箔層。
本發明所採用的另外再一技術方案是,提供一種印刷電路板,其是將具有前述構造的銅箔基板的所述銅箔層圖案化而形成。
本發明的改性雙馬來醯亞胺樹脂,與一般雙馬來醯亞胺樹脂相較,具有下列有益特性:
1. 改性雙馬來醯亞胺樹脂因為具有特殊的化學結構而能夠提高韌性、降低脆性,提高耐熱性,以及增加於溶劑中的溶解量;改性雙馬來醯亞胺樹脂對丙酮的溶劑溶解率至少為25%。
2. 改性雙馬來醯亞胺樹脂的結構中存在較多的非極性和疏水性基團,使得其在電場中不易受到極化,從而可達到優異的低介電特性;在10 GHz下改性雙馬來醯亞胺樹脂的介電常數(Dk)小於2.6且介電損耗(Df)小於0.003;
3. 改性雙馬來醯亞胺樹脂具有大於250
oC的玻璃轉移溫度(Tg)。
本發明的改性雙馬來醯亞胺樹脂可以和其他具不飽和基之化合物混用,以達到目標應用(如銅箔基板)所需的特性,例如更佳的耐熱性、韌性,或更低的介電常數和介電損耗。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容,請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式,然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明,並非用來對本發明加以限制。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“改性雙馬來醯亞胺樹脂、預浸材、覆金屬基板及印刷電路板”的實施方式,本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用,本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用,在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外,本發明的附圖僅為簡單示意說明,並非依實際尺寸的描繪,事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容,但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。
應當可以理解的是,雖然本文中可能會使用到“第一”、“第二”、“第三”等術語來描述各種元件或者信號,但這些元件或者信號不應受這些術語的限制。這些術語主要是用以區分一元件與另一元件,或者一信號與另一信號。另外,本文中所使用的術語“或”,應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。
為了改善雙馬來醯亞胺樹脂的機械和電氣特性、耐熱性、溶劑溶解性和加工成型性,以滿足目標應用的需求,本發明使用具有非極性骨幹結構的雙胺與馬來酸酐進行有機反應,使得雙馬來醯亞胺樹脂的結構中存在較多的非極性和疏水性基團。
本發明的改性雙馬來醯亞胺樹脂具有下式(1)所示的結構:
式(1)中,R為下式(2)至式(4)所示分子團的其中一個:
式(2)中,X為碳原子或以下分子團的其中一個:
式(3)中,Y為以下分子團的其中一個:
其中,R
1及R
2各自獨立為苯甲基或具有1至10個碳原子的烷基。
式(4)中,Z為氧原子、碳原子或以下分子團的其中一個:
其中,R
3至R
5各自獨立為具有1至10個碳原子的烷基。
式(1); |
式(2); | |
式(3); | |
式(4)。 |
、 | 、 | 、 | |||
及 | 。 |
、 | 、 | ||
及 | ; |
、 | 、 | 、 | |||
及 | 。 |
值得一提的是,本發明的改性雙馬來醯亞胺樹脂,因為具有特殊的化學結構而能夠提高韌性、降低脆性,提高耐熱性,以及增加於溶劑中的溶解量。此外,改性雙馬來醯亞胺樹脂的結構中存在較多的非極性和疏水性基團,使得其在電場中不易受到極化,從而可達到優異的低介電特性。此外,改性雙馬來醯亞胺樹脂具有高玻璃轉移溫度(Tg)。進一步而言,在10 GHz下改性雙馬來醯亞胺樹脂的介電常數(Dk)小於2.6且介電損耗(Df)小於0.003;改性雙馬來醯亞胺樹脂的玻璃轉移溫度大於250
oC;改性雙馬來醯亞胺樹脂對丙酮的溶劑溶解率至少為25%。
根據實際需要,改性雙馬來醯亞胺樹脂可以和其他具不飽和基之化合物混用,以達到目標應用(如銅箔基板)所需的特性,例如更佳的耐熱性、韌性,或更低的介電常數和介電損耗。具不飽和基之化合物的具體例包括:乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類;雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類;以及苯并環丁烯樹脂。該等具不飽和基之化合物可使用1種或混用2種以上。
參閱圖1所示,本發明的改性雙馬來醯亞胺樹脂可由以下步驟製備得到:步驟S1,提供一反應器;步驟S2,將反應原料按計量投入反應器,反應合成雙馬來醯亞胺;以及步驟S3,反應產物析出純化。
進一步而言,反應器內部設有一攪拌混合器。步驟S2中,反應原料以反應溶液的形式存在,其主要包括具有非極性骨幹結構的雙胺、馬來酸酐及溶劑。反應溶液的固含量為10 wt%至60 wt%,且優選為40 wt%至60 wt%;其中雙胺與馬來酸酐的莫耳比為1:2-3,溶劑為極性非質子溶劑,其可選自丙酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)及甲苯中的至少一種。
合成反應在常壓、反應溫度為室溫至200
oC的條件下,以及觸媒和脫水劑的存在下進行;反應1至3小時後,會先有雙馬來醯亞胺酸生成,繼續反應1至5小時,就會有雙馬來醯亞胺樹脂存在於反應溶液中。觸媒可以滴加方式加入反應溶液中,觸媒可選自醋酸、醋酸鈉及三乙胺,優選同時包含醋酸、醋酸鈉及三乙胺。優選在進行合成反應之前向反應器輸入氮氣,以去除反應器內的空氣和水氣。然而,這些細節只是本實施例所提供可行的實施方式,而並非用以限定本發明。
步驟S2中,可採用下式(6)至式(10)所示的具有非極性骨幹結構的雙胺:
式(6); (下稱雙胺A) | |
式(7); (下稱雙胺B) | |
式(8); (下稱雙胺C) | |
式(9); (下稱雙胺D) | |
式(10)。 (下稱雙胺E) |
步驟S3中,先向反應溶液加入適量的去離子水,再啟動攪拌混合器攪拌一段時間,使樹脂顆粒或溶液逐漸析出;析出後的反應溶液經過濾、真空乾燥後即得到雙馬來醯亞胺樹脂。
實驗例1
取47.7 g (等同於0.2 mol)之雙胺A與43.1 g (等同於0.44 mol)之馬來酸酐,並將其溶於300 ml丙酮中;將所形成的反應溶液投入內部設有攪拌混合器的500 ml四頸圓底反應燒瓶,向反應燒瓶通入氮氣以去除空氣及水氣;在常壓下,啟動攪拌混合器,以300 rpm的轉速將反應溶液均勻混合。
當反應溫度達到80°C時,反應溶液中的固成分會全部溶解而呈現清澈的紅褐色;此時,以滴加方式將4 g之醋酸鈉、140 ml之醋酸酐與28 ml之三乙胺加入於反應溶液中,反應溫度設定在90°C,反應時間為12小時,反應完成後反應溶液由清澈的紅褐色轉變為黏綢的紅褐色(反應溶液很黏綢)。此後,進行析出純化工藝,從深紅褐色的反應溶液中析出淺棕色樹脂顆粒,再將未反應單體、殘留酸等不純物去除,得到高純度的80g紅褐色雙馬來醯亞胺樹脂顆粒(下稱BMI-A樹脂)。取BMI-A樹脂製成銅箔基板進行測試,結果如表2所示。
實驗例2
製備方法和反應條件與實施例1相同,差別在於:取69.7 g之雙胺B與43.1 g之馬來酸酐作為聚合反應單體,並將其溶於245 ml之DMF中;所形成的反應溶液中加入4.5 g之醋酸鈉、152 ml之醋酸酐與30 ml之三乙胺作為觸媒;以及反應時間改為20小時。最後得到高純度的85g深褐色雙馬來醯亞胺樹脂顆粒(下稱BMI-B樹脂)。取BMI-A樹脂製成銅箔基板進行測試,結果如表2所示。
實驗例3
製備方法和反應條件與實施例1相同,差別在於:取69.2 g之雙胺C與43.1 g之馬來酸酐作為聚合反應單體,並將其溶於266 ml之DMF中;所形成的反應溶液中加入3.4 g之醋酸鈉、130 ml之醋酸酐與35 ml之三乙胺作為觸媒;以及反應溫度改為120
oC且反應時間改為15小時。最後得到高純度的90g紅褐色雙馬來醯亞胺樹脂顆粒(下稱BMI-C樹脂)。取BMI-C樹脂製成銅箔基板進行測試,結果如表2所示。
實驗例4
製備方法和反應條件與實施例1相同,差別在於:取75.3 g之雙胺D與43.1 g之馬來酸酐作為聚合反應單體,並將其溶於270 ml之甲苯中;所形成的反應溶液中加入4.7 g之醋酸鈉、132 ml之醋酸酐與40 ml之三乙胺作為觸媒;以及反應溫度改為150
oC且反應時間改為18小時。最後得到高純度的83g紅褐色雙馬來醯亞胺樹脂顆粒(下稱BMI-D樹脂)。取BMI-D樹脂製成銅箔基板進行測試,結果如表2所示。
實驗例5
製備方法和反應條件與實施例1相同,差別在於:取86.9 g之雙胺E與43.1 g之馬來酸酐作為聚合反應單體,並將其溶於430 ml之甲苯中;所形成的反應溶液中加入3 g之醋酸鈉、156 ml之醋酸酐與44 ml之三乙胺作為觸媒;以及反應溫度改為100
oC且反應時間改為25小時。最後得到高純度的95g淺黃色雙馬來醯亞胺樹脂顆粒(下稱BMI-E樹脂)。取BMI-E樹脂製成銅箔基板進行測試,結果如表2所示。
比較例使用雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-5100,大和化成工業公司製)製成銅箔基板進行測試,結果如表2所示。
表1
項目 | 實驗例 | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
聚合 反應 單體 | 雙胺A (g) | 47.7 | ||||
雙胺B (g) | 69.7 | |||||
雙胺C (g) | 69.2 | |||||
雙胺D (g) | 75.3 | |||||
雙胺E (g) | 86.9 | |||||
馬來酸酐(g) | 43.1 | 43.1 | 43.1 | 43.1 | 43.1 | |
溶劑 | Acetone (ml) | 300 | ||||
DMF (ml) | 245 | 266 | ||||
Toluene (ml) | 270 | 430 | ||||
觸媒 | 醋酸鈉(g) | 4 | 4.5 | 3.4 | 4.7 | 3 |
醋酸(ml) | 140 | 152 | 130 | 132 | 156 | |
三乙胺(ml) | 28 | 30 | 35 | 40 | 44 | |
反應 條件 | 壓力 | 常壓 | 常壓 | 常壓 | 常壓 | 常壓 |
溫度( oC) | 90 | 90 | 120 | 150 | 100 | |
時間(Hr) | 12 | 20 | 15 | 18 | 25 |
表2
表2中關鍵特性的測試方法如下:
1. 玻璃轉移溫度(
oC):
以示差掃瞄熱分析儀(DSC) TA2100測試。
2. 介電常數(Dk)和損耗因子(Df):
以介電分析儀(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A測試在頻率10 GHz的介電常數和損耗因子。
3. 溶劑溶解性:
將樹脂溶解於丙酮溶劑,測試其溶解量,以重量百分比表示。
項目 | 實驗例 | 比較例 (BMI-5100) | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
Tg ( oC) | 213 | 295 | 271 | 214 | 207 | 225 |
Dk (10GHz) | 2.45 | 2.76 | 2.81 | 2.54 | 2.38 | 2.65 |
Df (10GHz) | 0.0026 | 0.0035 | 0.0033 | 0.0040 | 0.0027 | 0.0041 |
溶解性(%) | 35 | 25 | 25 | 30 | 35 | 20 |
成品外觀 (樹脂顆粒顏色) | 紅褐色 | 深褐色 | 紅褐色 | 紅褐色 | 淺黃色 |
參閱圖2及圖3所示,本發明的改性雙馬來醯亞胺樹脂可用於製作預浸材1;預浸材1可以是將含有改性雙馬來醯亞胺樹脂的樹脂材料12施加於一基材11(如絕緣紙、玻璃纖維布或其他纖維材料)上,並經乾燥而形成。進一步而言,樹脂材料12可以樹脂清漆的形式存在,且樹脂材料12的施加方式可以是塗佈或含浸;帶有樹脂材料12的基材11可以在適當的溫度下進行乾燥處理,經過一段時間後形成半硬化狀態的預浸材1。
樹脂材料12可進一步包含功能性添加劑,以提高實際應用時所需的各種特性,功能性添加劑可選自阻燃劑、溶劑、填充劑及硬化促進劑中的至少一種。
參閱圖4所示,前述的預浸材1可用於製作銅箔基板C。進一步而言,銅箔基板C可以是在至少一片預浸材1的單片或雙面層疊銅箔層2,然後進行熱壓合而形成;熱壓合條件沒有特別的限制,可以根據樹脂材料的組成做調整。
參閱圖5所示,前述的銅箔基板C可用於製作印刷電路板P。進一步而言,印刷電路板P可以是將銅箔基板C的銅箔層2圖案化而形成,即使銅箔層2具有特定的線路圖案而形成線路層2’;圖案化的方式可以是微影蝕刻,但不限於此。
以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例,並非因此侷限本發明的申請專利範圍,所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化,均包含於本發明的申請專利範圍內。
1:預浸材
11:基材
12:樹脂材料
2:銅箔層
2’:線路層
C:銅箔基板
P:印刷電路板
步驟S1至步驟S3:製造方法步驟
圖1為本發明的改性雙馬來醯亞胺樹脂的製備方法的流程圖。
圖2為本發明的預浸材的製造過程示意圖。
圖3為本發明的預浸材的結構示意圖。
圖4為本發明的覆金屬基板的製造過程示意圖。
圖5為本發明的印刷電路板的結構示意圖。
C:銅箔基板
1:預浸材
2:金屬層
Claims (10)
- 如申請專利範圍第1項所述的改性雙馬來醯亞胺樹脂,其中,在10GHz下所述改性雙馬來醯亞胺樹脂的介電常數(Dk)小於2.6且介電損耗(Df)小於0.003,且所述改性雙馬來醯亞胺樹脂的玻璃轉移溫度大於250℃。
- 一種預浸材,其是將包含如申請專利範圍第1項所述的改性雙馬來醯亞胺樹脂的一樹脂材料施加於一基材上,並經乾燥而形成。
- 一種銅箔基板,其包括一如申請專利範圍第3項所述的預浸材以及一形成於所述預浸材上的銅箔層。
- 一種印刷電路板,其是將如申請專利範圍第4項所述的銅箔基板的所述銅箔層圖案化而形成。
- 一種如申請專利範圍第1或6項所述的改性雙馬來醯亞胺樹脂的製備方法,其包括:提供一反應器,其內設有一攪拌混合器;將一反應溶液置入所述反應器內,所述反應溶液包含具有非極性骨幹結構的雙胺、馬來酸酐以及一溶劑,其中具有非極性骨幹結構的雙胺與馬來酸酐的莫耳比為1:2-3;啟動所述攪拌混合器以均勻混合所述反應溶液,並向所述反應溶液中加入觸媒;以及在常壓及90℃至150℃之反應溫度下下進行合成反應12至25小時,得到一黏稠狀樹脂溶液。
- 如申請專利範圍第7項所述的改性雙馬來醯亞胺樹脂的製備方法,其還包括從所述黏稠狀樹脂溶液中析出所述改性雙馬來醯亞胺樹脂,並去除不純物。
- 如申請專利範圍第7項所述的改性雙馬來醯亞胺樹脂的製備方法,其中,所述反應溶液的固含量為40wt%至60wt%。
- 如申請專利範圍第7項所述的改性雙馬來醯亞胺樹脂的製備方法,其中,所述溶劑為丙酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)或甲苯,所述觸媒包含醋酸、醋酸鈉以及三乙胺。
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