CN113501958B - 一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

本发明提供了一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该聚酰亚胺薄膜包括由脂环族二酐、对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯与芳香族二胺缩聚后的聚酰亚胺。本发明所述聚酰亚胺薄膜兼具优异的透光率和耐热性，具有在先进微电子领域中作为光学膜的潜在应用可能性。

Description

一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及光学材料技术领域，尤其涉及一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着微电子和光电工程技术的快速发展，光电器件对高透光率、高集成性、高可靠性和高信号传输速度的需求不断增加，关于具有高透光率和高耐热性的新型光学膜的研究也越来越受到重视。聚酰亚胺(PI)薄膜作为一种具有优异热稳定性、耐化学腐蚀性、机械性能以及低介电性能的薄膜，已经在工程领域中得到广泛地应用。其中，无色透明聚酰亚胺薄膜(CPI)具有高透光率、高耐热性等诸多优点，是目前制备新型光学膜的最佳材料之一。
然而，传统PI薄膜由于二元酐和二元胺在聚合过程中会产生电子转移络合物，使得薄膜的光学性能变得比较差，不能应用于光电子器件中。随着CPI薄膜的出现，正好可以弥补这一领域的空白。这主要是因为CPI薄膜拥有相对高的光学透过率以及PI本身所具有的卓越综合性能，可以广泛地应用于光电子器件所需光学膜中。
目前，研究学者通过在合成单体中引入强的吸电子基CF3基团或者通过采用脂环族二胺或二酐，来改变PI的颜色，但是所得到的CPI光学透明度仍然不太令人满意。并且增加CPI材料的光学透明度通常伴随着其他性能的牺牲，例如高温稳定性等，使得CPI相关应用大大被限制。因此，开发出一种具有高光学透明度且具有出色热性能的CPI材料具有重要现实意义。
发明内容
基于背景技术中存在的技术问题，本发明提出了一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该聚酰亚胺薄膜兼具优异的透光率和耐热性，具有在先进微电子领域中作为光学膜的潜在应用可能性。
本发明提出的一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜，包括由脂环族二酐、对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯与芳香族二胺缩聚后的聚酰亚胺。
优选地，所述脂环族二酐具有如下结构式：
优选地，所述芳香族二胺具有如下至少一种结构式：
优选地，对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的摩尔用量比为1:1-3。
优选地，对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的总摩尔用量是所述芳香族二胺的20-40mol％。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜在550nm处的光透射率为88％以上，黄度指数为2.5以下，玻璃化转变温度为375℃以上。
本发明同时提出一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：
(1)将脂环族二酐、对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯与芳香族二胺在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸；
(2)将上述聚酰胺酸在催化剂和脱水剂的条件下进行酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺；
(3)将上述聚酰亚胺溶解后涂布成膜，即得到所述聚酰亚胺薄膜。
优选地，步骤(1)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，所述催化剂为吡啶、喹啉或吡咯啉中的至少一种，所述脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐或丙酸酐中的至少一种。
本发明提出一种光学膜，其包括上述聚酰亚胺薄膜或上述制备方法制备的聚酰亚胺薄膜。
本发明提出的一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜，包括由脂环族二酐、对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯与芳香族二胺缩聚后的聚酰亚胺。由上述特定单体复配形成的聚酰亚胺薄膜获得具有优异光学和热学两方面的综合性能，表现在550nm处呈现出高达90％以上的透光率以及小于2的超低黄色指数，同时具有高达380℃以上的玻璃化转变温度，从而很好解决了传统CPI材料光学透明度与高温稳定性无法兼顾的缺陷。
具体实施方式
本发明所提出的一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜，包括由脂环族二酐、对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯与芳香族二胺缩聚后的聚酰亚胺。
上述聚酰亚胺薄膜中，通过将脂环族二酐、对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯复配作为羧酸单体，与芳香族二胺的二胺单体进行缩聚，一方面，所得薄膜的聚酰亚胺组成中同时引入了酰胺键以及酰亚胺键的结构，显著提高了所得聚酰亚胺薄膜的透光率，并也有效降低了黄色指数；另一方面，省略其他二酐作为羧酸单体，不仅抑制了其他二酐一般所伴随的增加聚酰亚胺颜色的缺陷，而且还可以提升所得聚酰亚胺薄膜的耐热稳定性。
与此同时，由于同时选择对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯作为复配单体，利用间苯二甲酰氯相对对苯二甲酰氯具有的较大空间占位，使所得聚酰亚胺的分子链间空隙相对增加，从而克服对苯二甲酰氯单独使用作为单体时，所得聚酰亚胺溶解度不佳的缺陷，最终获得良好的成膜性能，呈现出优异综合性能。
本发明中，所述脂环族二酐具体选择为下述结构式所示的二酐：
上述脂环族二酐的具体选择，使所得薄膜的聚酰亚胺组成中引入了桥环烃的结构，其与上述对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯所引入的酰亚胺键的结构形成复配，从而进一步提高了所得聚酰亚胺薄膜的透光率，并进一步降低黄色指数，同时也显著改善热稳定性。
本发明中，对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的摩尔用量比为1:1-3，且对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的总用量是芳香族二胺的30-60mol％。
上述含量的具体限定，调控了对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯与脂环族二酐、芳香族二胺合成聚酰亚胺薄膜的聚合程度，在实现优异光学性能的同时，显著改善了耐热稳定性能。
本发明中，制备所述聚酰亚胺薄膜时，先使用现有公知的方法将脂环族二酐、对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯与芳香族二胺进行缩聚，以得到聚酰胺酸；再向所得聚酰胺酸中加入脱水剂和催化剂进行酰亚胺化，再投入不良溶剂中析出，以得到聚酰亚胺；最后将所得聚酰亚胺用有机溶剂配置成溶液，在基板上成膜，以得到所述聚酰亚胺薄膜。
上述在得到聚酰胺酸时，可先将芳香族二胺溶解在有机溶剂中，再加入脂环族二酐、对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯，通过在适宜反应温度下进行聚合反应，获得所述聚酰胺酸。此时有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
上述在得到所述聚酰亚胺时，所用脱水剂可以为三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐、芳香族单羧酸酸酐或乙酰氯，所用催化剂可以为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、异喹啉、三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺；所用不良溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇(2-丙醇)、乙二醇、三乙二醇或2-丁醇。
上述在得到所述聚酰亚胺薄膜时，所用有机溶剂可以为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
在冰水浴中，将3.2023g(10mmol)2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)溶解于50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，通入氮气后搅拌溶解完全，再缓慢加入2.6888g(7mmol)降莰烷-2-螺内酯-α-环戊酮-α'-螺内酯-2”-降莰烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(CpODA)、0.2030g(1mmol)对苯二甲酰氯(TPC)以及0.4060g(2mmol)间苯二甲酰氯(IPC)，室温下搅拌反应10h后，得到透明聚酰胺酸溶液；
向上述聚酰胺酸溶液中加入3.56g吡啶作为催化剂，室温搅拌分散完全后，加入2.37g乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应过夜后，将反应液移至滴液漏斗中，以2滴/秒的速度滴加至装有大量甲醇的烧杯中，逐渐析出沉淀，析出完全后，过滤并用大量甲醇冲洗沉淀，将所得沉淀固体粉碎，并在100℃下真空干燥，得到聚酰亚胺粉末；
将上述聚酰亚胺粉末加入到N-甲基吡咯烷酮中溶解完全，得到固含量20％的聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液涂布在玻璃基板上，在烘箱中升温至60℃干燥0.5h，继续升温至150℃，干燥1h，再升温至220℃，干燥1h，接着升温至260℃，干燥0.5h，降至室温后从烘箱中取出玻璃板，再从玻璃板上剥去膜，得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜的厚度约为50μm。
上述聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如下表所示。
实施例2
一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
在冰水浴中，将1.8423g(10mmol)4，4'-二氨基联苯(MSDS)溶解于50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，通入氮气后搅拌溶解完全，再缓慢加入2.6888g(7mmol)降莰烷-2-螺内酯-α-环戊酮-α'-螺内酯-2”-降莰烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(CpODA)、0.2030g(1mmol)对苯二甲酰氯(TPC)以及0.4060g(2mmol)间苯二甲酰氯(IPC)，室温下搅拌反应10h后，得到透明聚酰胺酸溶液；
向上述聚酰胺酸溶液中加入3.56g吡啶作为催化剂，室温搅拌分散完全后，加入2.37g乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应过夜后，将反应液移至滴液漏斗中，以2滴/秒的速度滴加至装有大量甲醇的烧杯中，逐渐析出沉淀，析出完全后，过滤并用大量甲醇冲洗沉淀，将所得沉淀固体粉碎，并在100℃下真空干燥，得到聚酰亚胺粉末；
将上述聚酰亚胺粉末加入到N-甲基吡咯烷酮中溶解完全，得到固含量20％的聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液涂布在玻璃基板上，在烘箱中升温至60℃干燥0.5h，继续升温至150℃，干燥1h，再升温至220℃，干燥1h，接着升温至260℃，干燥0.5h，降至室温后从烘箱中取出玻璃板，再从玻璃板上剥去膜，得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜的厚度约为50μm。
上述聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如下表所示。
实施例3
一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
在冰水浴中，将2.0024g(10mmol)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)溶解于50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，通入氮气后搅拌溶解完全，再缓慢加入2.6888g(7mmol)降莰烷-2-螺内酯-α-环戊酮-α'-螺内酯-2”-降莰烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(CpODA)、0.2030g(1mmol)对苯二甲酰氯(TPC)以及0.4060g(2mmol)间苯二甲酰氯(IPC)，室温下搅拌反应10h后，得到透明聚酰胺酸溶液；
向上述聚酰胺酸溶液中加入3.56g吡啶作为催化剂，室温搅拌分散完全后，加入2.37g乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应过夜后，将反应液移至滴液漏斗中，以2滴/秒的速度滴加至装有大量甲醇的烧杯中，逐渐析出沉淀，析出完全后，过滤并用大量甲醇冲洗沉淀，将所得沉淀固体粉碎，并在100℃下真空干燥，得到聚酰亚胺粉末；
将上述聚酰亚胺粉末加入到N-甲基吡咯烷酮中溶解完全，得到固含量20％的聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液涂布在玻璃基板上，在烘箱中升温至60℃干燥0.5h，继续升温至150℃，干燥1h，再升温至220℃，干燥1h，接着升温至260℃，干燥0.5h，降至室温后从烘箱中取出玻璃板，再从玻璃板上剥去膜，得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜的厚度约为50μm。
上述聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如下表所示。
实施例4
一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
在冰水浴中，将3.2023g(10mmol)2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)溶解于50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，通入氮气后搅拌溶解完全，再缓慢加入1.3728g(7mmol)环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、0.2030g(1mmol)对苯二甲酰氯(TPC)以及0.4060g(2mmol)间苯二甲酰氯(IPC)，室温下搅拌反应10h后，得到透明聚酰胺酸溶液；
向上述聚酰胺酸溶液中加入3.56g吡啶作为催化剂，室温搅拌分散完全后，加入2.37g乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应过夜后，将反应液移至滴液漏斗中，以2滴/秒的速度滴加至装有大量甲醇的烧杯中，逐渐析出沉淀，析出完全后，过滤并用大量甲醇冲洗沉淀，将所得沉淀固体粉碎，并在100℃下真空干燥，得到聚酰亚胺粉末；
将上述聚酰亚胺粉末加入到N-甲基吡咯烷酮中溶解完全，得到固含量20％的聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液涂布在玻璃基板上，在烘箱中升温至60℃干燥0.5h，继续升温至150℃，干燥1h，再升温至220℃，干燥1h，接着升温至260℃，干燥0.5h，降至室温后从烘箱中取出玻璃板，再从玻璃板上剥去膜，得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜的厚度约为50μm。
上述聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如下表所示。
实施例5
一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
在冰水浴中，将3.2023g(10mmol)2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)溶解于50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，通入氮气后搅拌溶解完全，再缓慢加入2.3047g(6mmol)降莰烷-2-螺内酯-α-环戊酮-α'-螺内酯-2”-降莰烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(CpODA)、0.2030g(1mmol)对苯二甲酰氯(TPC)以及0.6091g(3mmol)间苯二甲酰氯(IPC)，室温下搅拌反应10h后，得到透明聚酰胺酸溶液；
向上述聚酰胺酸溶液中加入3.56g吡啶作为催化剂，室温搅拌分散完全后，加入2.37g乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应过夜后，将反应液移至滴液漏斗中，以2滴/秒的速度滴加至装有大量甲醇的烧杯中，逐渐析出沉淀，析出完全后，过滤并用大量甲醇冲洗沉淀，将所得沉淀固体粉碎，并在100℃下真空干燥，得到聚酰亚胺粉末；
将上述聚酰亚胺粉末加入到N-甲基吡咯烷酮中溶解完全，得到固含量20％的聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液涂布在玻璃基板上，在烘箱中升温至60℃干燥0.5h，继续升温至150℃，干燥1h，再升温至220℃，干燥1h，接着升温至260℃，干燥0.5h，降至室温后从烘箱中取出玻璃板，再从玻璃板上剥去膜，得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜的厚度约为50μm。
上述聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如下表所示。
实施例6
一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
在冰水浴中，将3.2023g(10mmol)2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)溶解于50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，通入氮气后搅拌溶解完全，再缓慢加入3.0729g(8mmol)降莰烷-2-螺内酯-α-环戊酮-α'-螺内酯-2”-降莰烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(CpODA)、0.2030g(1mmol)对苯二甲酰氯(TPC)以及0.2030g(1mmol)间苯二甲酰氯(IPC)，室温下搅拌反应10h后，得到透明聚酰胺酸溶液；
向上述聚酰胺酸溶液中加入3.56g吡啶作为催化剂，室温搅拌分散完全后，加入2.37g乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应过夜后，将反应液移至滴液漏斗中，以2滴/秒的速度滴加至装有大量甲醇的烧杯中，逐渐析出沉淀，析出完全后，过滤并用大量甲醇冲洗沉淀，将所得沉淀固体粉碎，并在100℃下真空干燥，得到聚酰亚胺粉末；
将上述聚酰亚胺粉末加入到N-甲基吡咯烷酮中溶解完全，得到固含量20％的聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液涂布在玻璃基板上，在烘箱中升温至60℃干燥0.5h，继续升温至150℃，干燥1h，再升温至220℃，干燥1h，接着升温至260℃，干燥0.5h，降至室温后从烘箱中取出玻璃板，再从玻璃板上剥去膜，得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜的厚度约为50μm。
上述聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如下表所示。
对比例1
一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
在冰水浴中，将3.2023g(10mmol)2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)溶解于50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，通入氮气后搅拌溶解完全，再缓慢加入2.6888g(7mmol)降莰烷-2-螺内酯-α-环戊酮-α'-螺内酯-2”-降莰烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(CpODA)以及0.6091g(3mmol)对苯二甲酰氯(TPC)，室温下搅拌反应10h后，得到透明聚酰胺酸溶液；
向上述聚酰胺酸溶液中加入3.56g吡啶作为催化剂，室温搅拌分散完全后，加入2.37g乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应过夜后，将反应液移至滴液漏斗中，以2滴/秒的速度滴加至装有大量甲醇的烧杯中，逐渐析出沉淀，析出完全后，过滤并用大量甲醇冲洗沉淀，将所得沉淀固体粉碎，并在100℃下真空干燥，得到聚酰亚胺粉末；
将上述聚酰亚胺粉末加入到N-甲基吡咯烷酮中溶解完全，得到固含量20％的聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液涂布在玻璃基板上，在烘箱中升温至60℃干燥0.5h，继续升温至150℃，干燥1h，再升温至220℃，干燥1h，接着升温至260℃，干燥0.5h，降至室温后从烘箱中取出玻璃板，再从玻璃板上剥去膜，得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜的厚度约为50μm。
上述聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如下表所示。
对比例2
一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
在冰水浴中，将3.2023g(10mmol)2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)溶解于50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，通入氮气后搅拌溶解完全，再缓慢加入2.6888g(7mmol)降莰烷-2-螺内酯-α-环戊酮-α'-螺内酯-2”-降莰烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(CpODA)以及0.6091g(3mmol)间苯二甲酰氯(IPC)，室温下搅拌反应10h后，得到透明聚酰胺酸溶液；
向上述聚酰胺酸溶液中加入3.56g吡啶作为催化剂，室温搅拌分散完全后，加入2.37g乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应过夜后，将反应液移至滴液漏斗中，以2滴/秒的速度滴加至装有大量甲醇的烧杯中，逐渐析出沉淀，析出完全后，过滤并用大量甲醇冲洗沉淀，将所得沉淀固体粉碎，并在100℃下真空干燥，得到聚酰亚胺粉末；
将上述聚酰亚胺粉末加入到N-甲基吡咯烷酮中溶解完全，得到固含量20％的聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液涂布在玻璃基板上，在烘箱中升温至60℃干燥0.5h，继续升温至150℃，干燥1h，再升温至220℃，干燥1h，接着升温至260℃，干燥0.5h，降至室温后从烘箱中取出玻璃板，再从玻璃板上剥去膜，得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜的厚度约为50μm。
上述聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如下表所示。
对比例3
一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
在冰水浴中，将3.2023g(10mmol)2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)溶解于50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，通入氮气后搅拌溶解完全，再缓慢加入3.1098g(7mmol)4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)以及0.2030g(1mmol)对苯二甲酰氯(TPC)以及0.4060g(2mmol)间苯二甲酰氯(IPC)，室温下搅拌反应10h后，得到透明聚酰胺酸溶液；
向上述聚酰胺酸溶液中加入3.56g吡啶作为催化剂，室温搅拌分散完全后，加入2.37g乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应过夜后，将反应液移至滴液漏斗中，以2滴/秒的速度滴加至装有大量甲醇的烧杯中，逐渐析出沉淀，析出完全后，过滤并用大量甲醇冲洗沉淀，将所得沉淀固体粉碎，并在100℃下真空干燥，得到聚酰亚胺粉末；
将上述聚酰亚胺粉末加入到N-甲基吡咯烷酮中溶解完全，得到固含量20％的聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液涂布在玻璃基板上，在烘箱中升温至60℃干燥0.5h，继续升温至150℃，干燥1h，再升温至220℃，干燥1h，接着升温至260℃，干燥0.5h，降至室温后从烘箱中取出玻璃板，再从玻璃板上剥去膜，得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜的厚度约为50μm。
上述聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如下表所示。
对比例4
一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
在冰水浴中，将3.2023g(10mmol)2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)溶解于50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，通入氮气后搅拌溶解完全，再缓慢加入2.6888g(7mmol)降莰烷-2-螺内酯-α-环戊酮-α'-螺内酯-2”-降莰烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(CpODA)、0.4060g(2mmol)对苯二甲酰氯(TPC)以及0.2030g(1mmol)间苯二甲酰氯(IPC)，室温下搅拌反应10h后，得到透明聚酰胺酸溶液；
向上述聚酰胺酸溶液中加入3.56g吡啶作为催化剂，室温搅拌分散完全后，加入2.37g乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应过夜后，将反应液移至滴液漏斗中，以2滴/秒的速度滴加至装有大量甲醇的烧杯中，逐渐析出沉淀，析出完全后，过滤并用大量甲醇冲洗沉淀，将所得沉淀固体粉碎，并在100℃下真空干燥，得到聚酰亚胺粉末；
将上述聚酰亚胺粉末加入到N-甲基吡咯烷酮中溶解完全，得到固含量20％的聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液涂布在玻璃基板上，在烘箱中升温至60℃干燥0.5h，继续升温至150℃，干燥1h，再升温至220℃，干燥1h，接着升温至260℃，干燥0.5h，降至室温后从烘箱中取出玻璃板，再从玻璃板上剥去膜，得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜的厚度约为50μm。
上述聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如下表所示。
对比例5
一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
在冰水浴中，将3.2023g(10mmol)2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)溶解于50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，通入氮气后搅拌溶解完全，再缓慢加入1.9206g(5mmol)降莰烷-2-螺内酯-α-环戊酮-α'-螺内酯-2”-降莰烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(CpODA)、0.4060g(2mmol)对苯二甲酰氯(TPC)以及0.6091g(3mmol)间苯二甲酰氯(IPC)，室温下搅拌反应10h后，得到透明聚酰胺酸溶液；
向上述聚酰胺酸溶液中加入3.56g吡啶作为催化剂，室温搅拌分散完全后，加入2.37g乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应过夜后，将反应液移至滴液漏斗中，以2滴/秒的速度滴加至装有大量甲醇的烧杯中，逐渐析出沉淀，析出完全后，过滤并用大量甲醇冲洗沉淀，将所得沉淀固体粉碎，并在100℃下真空干燥，得到聚酰亚胺粉末；
将上述聚酰亚胺粉末加入到N-甲基吡咯烷酮中溶解完全，得到固含量20％的聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液涂布在玻璃基板上，在烘箱中升温至60℃干燥0.5h，继续升温至150℃，干燥1h，再升温至220℃，干燥1h，接着升温至260℃，干燥0.5h，降至室温后从烘箱中取出玻璃板，再从玻璃板上剥去膜，得到所述聚酰亚胺薄膜，控制该聚酰亚胺薄膜的厚度约为50μm。
上述聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如下表所示。
将实施例和对比例所得的聚酰亚胺薄膜进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。
玻璃化转变温度：使用差式扫描热量计装置，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度，在50-450℃的温度范围内进行DSC测定，求出玻璃化转变温度；
热分解温度：使用热重分析仪，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度，在50-700℃的温度范围内进行TGA测定，将5％的热失重温度作为热分解温度；
波长550nm光透射率：使用紫外分光光度计在550nm处测定透射率；
黄度指数YI：使用紫外分光光度计，根据ASTM E313标准测定黄度指数。
表1实施例和对比例对应获得的聚酰亚胺薄膜测试结果
将实施例1及对比例1-2中所得的聚酰亚胺进行溶液加工性测试，结果参照表2。
溶液加工性：向聚酰亚胺中添加99倍重量的溶剂，用试管搅拌器搅拌5min，目视观察溶解状态；其中，所用溶剂分别为丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、环己酮、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、二甲亚砜。
若常温下就溶解，则评价为“++”；若加热下可溶解且放置冷却到室温后仍保持均匀性，则评价为“+”；若发生膨润或只溶解一部分，则评价为“±”；若不溶，则评价为“－”；其中，使用丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、环己酮作为溶剂时，加热温度为50℃，使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、二甲亚砜作为溶剂时，加热温度为150℃。
表2实施例1和对比例1-2对应所得聚酰亚胺的溶液加工性
++：常温下可溶；+：加热下可溶；±：部分可溶；-：不溶
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该聚酰亚胺薄膜包括由脂环族二酐、对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯与芳香族二胺缩聚后的聚酰亚胺；
所述脂环族二酐具有如下结构式：
所述芳香族二胺具有如下至少一种结构式：
对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的摩尔用量比为1:1-3；
对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的总摩尔用量是所述芳香族二胺的20-40mol％。
2.根据权利要求1所述无色透明耐热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜在550nm处的光透射率为88％以上，黄度指数为2.5以下，玻璃化转变温度为375℃以上。
3.一种权利要求1或2所述无色透明耐热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将脂环族二酐、对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯与芳香族二胺在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸；
(2)将上述聚酰胺酸在催化剂和脱水剂的条件下进行酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺；
(3)将上述聚酰亚胺溶解后涂布成膜，即得到所述聚酰亚胺薄膜。
4.根据权利要求3所述无色透明耐热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述无色透明耐热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂为吡啶、喹啉或吡咯啉中的至少一种，所述脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐或丙酸酐中的至少一种。
6.一种光学膜，其包括权利要求1或2所述聚酰亚胺薄膜或权利要求3-5任一项所述制备方法制备的聚酰亚胺薄膜。
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