JP7013545B2 - オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）とその作製方法及び硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、オリゴマー物とその作製方法及び硬化物に関し、特に、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）とその作製方法及び硬化物に関する。
半導体技術の進歩とともに、電子部品のサイズも縮小するため、配線板にある金属配線の線幅に対して、より細くなることや、また、導線の隙間も狭くなることを要求するが、金属配線工程において、主として、二つの問題が、その効率を影響し、その一つは、金属配線と誘電体層によるＲＣ遅延（ＲＣ ｄｅｌａｙ）であり、もう一つは、金属配線同士の混信（ｃｒｏｓｓ ｔａｌｋ）であり、文献［１］から分かるように、シグナル伝達速度が、比誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ、Ｄｋ）の平方根の反比例になり、また、散逸率（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ、Ｄｆ）が低ければ低くなると、信号の完全性を保持できるため、比誘電率と散逸率とを低減することが必要とされ、それ故に、如何に、優れた電気特性ある材料を作製することが、最も重要な課題になる。
［２］ ＵＳ ８，７９１，２１４ Ｂ２
［３］ ＵＳ ６，６２７，７０４ Ｂ２
［４］ ＵＳ ６，９９５，１９５ Ｂ２
［９］ ＵＳ ６，３５２，７８２ Ｂ２
［３］ ＵＳ ６，６２７，７０４ Ｂ２
［４］ ＵＳ ６，９９５，１９５ Ｂ２
［９］ ＵＳ ６，３５２，７８２ Ｂ２
［１］ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９５， ６１４ （６１４）， ４８５－５０３．
［５］ ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２０１８， ６ （７）， ９２７７－９２８２．
［６］ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９４， ２７ （１３）， ３６４２－３６４９．
［７］ Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００９， ５０ （２５）， ６００９-６０１８．
［８］ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ． ２０１６， １８３， ２７９－２８７．
［１０］ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００５， ９６， （６）， ２０７９－２０８９．
［１１］ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００６， ５５， （１１）， １３４１－１３４９．
［１２］ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００８， １１０， （４）， ２４１３－２４２３．
［５］ ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２０１８， ６ （７）， ９２７７－９２８２．
［６］ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９４， ２７ （１３）， ３６４２－３６４９．
［７］ Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００９， ５０ （２５）， ６００９-６０１８．
［８］ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ． ２０１６， １８３， ２７９－２８７．
［１０］ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００５， ９６， （６）， ２０７９－２０８９．
［１１］ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００６， ５５， （１１）， １３４１－１３４９．
［１２］ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００８， １１０， （４）， ２４１３－２４２３．
エポキシ樹脂は、熱硬化性材料であり、硬化剤と反応した後、３次元の網状連係構造が形成されることにより、優れた機械性能や耐薬品性、接着性、耐熱性及び絶縁効果が得られるが、従来のフェノール型やアミン型硬化剤を利用する時、エポキシ樹脂開環重合後、高い極性の２級アルコールが生成されて、簡単に誘電性質を改良できない。２０１４年、ＤＩＣ会社が発表した特許［２］によれば、フェノールノボラック（ｐｈｅｎｏｌ ｎｏｖｏｌａｃ（ＰＮ））やジシクロペンタジエンフェノールノボラック（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ ｐｈｅｎｏｌ ｎｏｖｏｌａｃ（ＤＣＰＤＰＮ））等の多数のフェノール基を有する化合物を、単官能や二官能の塩化アシルと反応させて、活性エステル基を有する硬化剤が得られ、それから、エポキシ樹脂ＨＰ７２００で、硬化させ、エポキシ樹脂の開環過程において、活性エステル基と、エステル交換反応を行い、高い極性の２級アルコールを生成しなくて、比誘電率の低減に有利であり、硬化剤のヒドロキシル基を、エステル基に改質することにより、誘電性質を低減できるが、活性エステル基が、エポキシ樹脂と反応した後、エステル基が、元のエポキシ樹脂開環後のヒドロキシル基を取り替えるため、分子間の水素結合作用力が低減されて、硬化物のガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が低下され、その故に、如何に、誘電性質を低減すると同時に、元の耐熱性を維持することも、重要な課題である。
五つの産業用樹脂の一つであるポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）（ｐｏｌｙ（２，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＰＯ）は、非晶質熱可塑性の高分子であり、その高分子量と構造堅実により、高いガラス転移温度や耐衝撃性及び低い膨張係数の特性が得られ、更に、加水分解性の結合や極性官能基を有しないため、優れた電気特性を実現できる。しかしながら、高分子量のために、粘度が高くて、溶解度がよくないから、ポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の適用範囲が制限される。
米国特許［３］によれば、高分子量のポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を、オリゴフェニレンエーテル（ｏｌｉｇｏ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ、ＯＰＥ）とも称される（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物に改良する。しかし、（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物の耐熱性がよくないため、末端を修正して、架橋可能の末端ベースグループ構造を形成することが必要となり、例えば、末端がアクリルガラスである市販製品ＳＡ９０００（ＳＡＢＩＣ会社）がある。
米国特許［４］によれば、ポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）に対して、その末端を修正して改良を行い、例えば、末端がビニルベンジルエーテル（ｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｙｌ ｅｔｈｅｒ）である市販製品ＯＰＥ－２Ｓｔ（ＭＧＣ会社）がある。
市販製品ＳＡ９０００、ＯＰＥ－２Ｓｔの構造は、下記の様である。
近年、数多い文献が、ポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の改質について研究した。Ｗａｎｇ等の学者［５］が、２０１８年において、バイオベースアネトール（ｂｉｏｂａｓｅｄ ａｎｅｔｈｏｌｅ）を利用して、異なる比例で、ブロム化を導入したポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を発表し、これにより、その側鎖に架橋可能の構造を持たせ、所得した架橋構造の比誘電率が２．７４に達し、且つ、ガラス転移温度が２２０℃以上に達することにより、優れた熱安定性が得られ、非常に、電子材料に適用される。
上記の文献から分かるように、ポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の改質により、ポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）共重合物の性能が向上されることが可能であり、１９９４年に、Ｈｏｕｇｈａｍ等の学者［６］が、シリーズの含フッ素ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）を合成し、更に、含フッ素構造を導入することにより、比誘電率を低減できることを提出し、主としては、疎水性の向上や空隙率の増加及び極性の低下の三つの方法がある。２００９年に、Ｙａｎｇ等の学者［７］が、トリフルオロメチル（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）を材料主鎖に導入して、異なるフッ素化程度のポリイミドを合成し、比誘電率が、含フッ素比例の増加に伴って低下し、また、トリフルオロメチルが、高度疎水構造を有するため、低い吸水率が実現され、また、更に、優れたガラス転移温度を表す。２０１６年に、Ｓｈｅｖｃｈｅｎｋｏの学者［８］が、デカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を利用して、含フッ素構造のポリエーテルを合成し、含フッ素構造により、空隙率が向上されるため、そのポリエーテルも、優れた誘電性質を表す。以上のように、含フッ素構造を、構造に導入することにより、有効的に空隙率を増加でき、また、炭素－フッ素（Ｃ－Ｆ）鎖が、より低い極性を有するため、低い誘電性質や良い熱安定性を有する材料を作製できる。
また、既存のポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）材料の難燃性が、ＵＬ－９４規格のテストにおいて、Ｖ－１等級だけに達し、更に、Ｖ－０等級に達するためには、格別に、難燃剤を添加することが必要になり、例えば、米国ＧＥ会社によって公布された特許［９］によれば、ＳＡ１２０に対して、末端のメチル基をアクリルガラス化した後、難燃剤や官能基化のためのＳＡ１９０と、共重合を行うと、難燃のポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）樹脂が得られるが、１ＭＨｚ下の比誘電率が、３．８６から５．０７までに高くなり、散逸率も、０．００２４から０．００６５までに上昇し、ポリ（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の優れた誘電性質が、無くなる。
ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、ＤＣＰＤ）は、石油分解Ｃ５副産物の一つであり、沸騰点がやや高いため、容易に分離でき、構造が堅い脂肪族ダブルリング（ｒｉｇｉｄ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｄｏｕｂｌｅ－ｒｉｎｇ）であるため、その派生物が、優れた耐熱性と誘電性質を有し、２００６年から２００８年までに、Ｈｗａｎｇ等の学者は、シアン酸（ｃｙａｎａｔｅ）やビスマレイミド（ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）及びベンゾキサジン（ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）等［１０－１２］のシリーズジシクロペンタジエン派生物を開発した。その硬化物は、ともに、優れたガラス転移温度と絶好の誘電性質を表す。
上記のように、良い熱安定性や電気特性及び難燃特性を有して、幅広く適用される（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物を開発することは、業界の共同目標である。
本発明者は、上記欠点を解消するため、慎重に研究し、また、学理を活用して、有効に上記欠点を解消でき、設計が合理である本発明を提案する。
本発明は、高ガラス転移温度や低誘電性質、より良い熱安定性及び良い難燃特性を有するオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）とその硬化物を提供する。
本発明は、更に、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の作製方法を提供し、有効的に製品の平均分子量（Ｍｎ）を制御でき、優れた有機溶解度を有する上記のオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を作製できる。
本発明に係るオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、式（１）に示される構造を有し、
式（１）
その中、Ｒ０やＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素やＣ１－Ｃ６アルキル或いはフェニル基である。ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数である。ｑは、０乃至１の整数である。ＸとＹは、それぞれ、－ＮＲ－や－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、ｎｕｌｌ、－Ｃ（ＣＨ３）２－或いは
である。Ｚは、水素や
その中、Ｒ０やＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素やＣ１－Ｃ６アルキル或いはフェニル基である。ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数である。ｑは、０乃至１の整数である。ＸとＹは、それぞれ、－ＮＲ－や－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、ｎｕｌｌ、－Ｃ（ＣＨ３）２－或いは
本発明に係るオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の作製方法は、以下の工程が含まれる。まず、式（２）に示されるフェノール末端の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物と式（３）に示されるヘキサフルオロベンゼン・リング（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）やデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）とを、アルカリ接触反応で、反応させて、式（４）に示される含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物が得られる工程である。また、含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物とビスフェノール構造とを、アルカリ接触反応で、反応させて、式（５）に示される含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物が得られる工程である。最後に、含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物と無水酢酸とを、第３級窒素触媒やアルカリ接触反応で、反応させて、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が得られ工程であり、或いは、含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物とメタクリル酸無水物とを、第３級窒素触媒やアルカリ接触反応で、反応させて、第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が得られる工程であり、或いは、含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物とハロメチルスチレンとを、アルカリ接触反応で、反応させて、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が得られる工程であり、或いは、含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物とビニル安息香酸とを、カップリング剤（例えば、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシルカルボジイミド等）とアシル基転移剤（例えば、４－ジメチルアミノピリジン等）で、反応させて、第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が得られる工程である。その中、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、式（１）に示される構造を有し、且つ、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）及び第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が含まれる。
式（１）、
その中、Ｒ０やＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素やＣ１－Ｃ６アルキル或いはフェニル基である。ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数である。ｑは、０乃至１の整数である。ＸとＹは、それぞれ、－ＮＲ－や－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、ｎｕｌｌ、－Ｃ（ＣＨ３）２－或いは
である。Ｚは、水素や
本発明の一つの実施例によれば、上記のオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、ベースプレートや、銅箔ボード或いはプリント基板の生産材料である。
本発明の一つの実施例によれば、上記アルカリ触媒は、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）や、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、酢酸ナトリウム或いはそれらの組み合わせが含まれる。
本発明の一つの実施例によれば、上記ビスフェノール構造は、
が、含まれる。
本発明の一つの実施例によれば、上記第３級窒素触媒は、４－ジメチルアミノピリジン（４－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＤＭＡＰ）や、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ジメチルアミノイミダゾール（２－ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）或いはそれらの組み合わせが含まれる。
本発明の一つの実施例によれば、上記カップリング剤は、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ′－ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＤＣＣ）や、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ′－ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＤＩＣ）或いはそれらの組み合わせが含まれる。
本発明の一つの実施例によれば、上記アシル基転移剤は、４－ジメチルアミノピリジン（４－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＤＭＡＰ）や、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）或いはそれらの組み合わせが含まれる。
本発明に係る硬化物は、上記第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を、触媒と混合し、加熱して硬化させることにより得られる。或いは、上記第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を、エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）等と、開環混合した後、エポキシ樹脂開環剤と二重結合開始剤を、加熱して共重合させることにより得られる。
本発明の一つの実施例によれば、上記触媒は、過酸化ベンゾイル（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ、ＢＰＯ）や、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ、ＴＢＣＰ）或いはそれらの組み合わせが含まれる。
本発明の一つの実施例によれば、第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の総重量としては、触媒の含有量が、０．１重量％乃至１．０重量％である。
本発明の一つの実施例によれば、上記エポキシ樹脂開環剤は、４－ジメチルアミノピリジン（４－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＤＭＡＰ）や、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ジメチルアミノイミダゾール（２－ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）或いはそれらの組み合わせが含まれる。
本発明の一つの実施例によれば、エポキシ樹脂の総重量としては、エポキシ樹脂開環剤の含有量が、０．５重量％乃至２．０重量％である。
本発明の一つの実施例によれば、上記二重結合開始剤は、過酸化ベンゾイル（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ、ＢＰＯ）や、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ、ＴＢＣＰ）、ジ－ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド（ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）或いはそれらの組み合わせが含まれる。
本発明の一つの実施例によれば、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の総重量としては、二重結合開始剤の含有量が、０．１重量％乃至１．０重量％である。
上記の、本発明の実施例に係るオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）とその作製方法によれば、三つの工程だけで、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を作製できるため、本発明の実施例による作製方法によれば、工程の簡単化と生産コスト低減の効果が得られる。また、本発明の実施例に係るオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の平均分子量が低いため、優れた有機溶解度を有する。また、本発明の実施例に係るオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）によって作製される硬化物は、高ガラス転移温度や低誘電性質、より良い熱安定性及び良い難燃特性を有する。
以下、図面を参照しながら、本発明の特徴や技術内容について、詳しく説明するが、それらの図面等は、参考や説明のためであり、本発明は、それによって制限されることが無い。
［オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）］
本発明の実施例に係るオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、式（１）に示される構造を有する。
その中、Ｒ０やＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素やＣ１－Ｃ６アルキル或いはフェニル基である。ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数である。ｑは、０乃至１の整数である。ＸとＹは、それぞれ、－ＮＲ－や－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、ｎｕｌｌ、－Ｃ（ＣＨ３）２－或いは
である。Ｚは、水素や
［オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）］
本発明の実施例に係るオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、式（１）に示される構造を有する。
［オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の作製方法］
本発明の実施例に係るオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の作製方法は、下記の工程が含まれる。
先ず、工程１は、式（２）に示されるフェノール末端の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物と式（３）に示されるヘキサフルオロベンゼン・リングやデカフルオロビフェニルとを、アルカリ接触反応で、反応させて、式（４）に示される含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物が得られる。
その中、Ｒ０とＲ１は、それぞれ、水素やＣ１－Ｃ６アルキル或いはフェニル基で、Ｘは、－ＮＲ－や－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、ｎｕｌｌ、－Ｃ（ＣＨ３）２－或いは
であり、ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数である。ｑは、０乃至１の整数である。
本発明の実施例に係るオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の作製方法は、下記の工程が含まれる。
先ず、工程１は、式（２）に示されるフェノール末端の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物と式（３）に示されるヘキサフルオロベンゼン・リングやデカフルオロビフェニルとを、アルカリ接触反応で、反応させて、式（４）に示される含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物が得られる。
実施例によれば、アルカリ触媒は、例えば、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）や炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、酢酸ナトリウム或いはそれらの組み合わせが含まれる。
実施例によれば、式（２）に示されるフェノール末端の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物は、例えば、市販製品ＳＡ９０である。ＳＡ９０の平均分子量は、約１５０８グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）である。
実施例によれば、式（３）に示される化合物が、ヘキサフルオロベンゼン・リング（ｑが０である）であり、式（２）の反応で作製した後、式（４）に示される含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物が得られ、上記含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物末端が、５フッ素構造（ｑは０である）である。
実施例によれば、式（３）に示される化合物が、デカフルオロビフェニル（ｑは１である）であり、式（２）の反応で作製した後、式（４）に示される含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物が得られ、上記含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物末端が、９フッ素構造（ｑは１である）である。
そして、工程２は、含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物とビスフェノール構造とを、アルカリ接触反応で、反応させて、式（５）に示される含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物が得られる。
その中、Ｙの定義が、Ｘの定義と同様で、それぞれ、独自的であり、Ｒ２とＲ３の定義が、Ｒ０とＲ１の定義が同様で、それぞれ、独自的であり、ｎとｍ及びｑの定義は、上記の様である。
実施例によれば、ビスフェノール構造は、例えば、ジシクロペンタジエン－２，６－ビスフェノールや、ジシクロペンタジエン－ビスフェノール、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジオール、４－メチル－ビスフェノールＡ、４，４'－カテコールタンニン、ビスフェノールＡ、４－メチル－ビスフェノールＦ及び、ビスフェノールＦである。
最後に、工程３は、含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物と無水酢酸とを、第３級窒素触媒やアルカリ接触反応で、反応させて、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が得られる工程、或いは、含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物とメタクリル酸無水物とを、第３級窒素触媒やアルカリ接触反応で、反応させて、第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が得られる工程、或いは、含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物とハロメチルスチレンとを、アルカリ接触反応で、反応させて、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が得られる工程、或いは、含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物とビニル安息香酸とを、カップリング剤とアシル基転移剤で、反応させて、第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が得られる工程である。その中、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、式（１）に示される構造を有し、且つ、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）
第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）
第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）
及び、第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）
が、含まれる。
式（１）、
その中、Ｚは、水素や
ＸとＹ、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、ｍ及びｑの定義は、上記の様である。
その中、Ｚは、水素や
実施例によれば、第３級窒素触媒は、例えば、４－ジメチルアミノピリジンや、ピリジン、イミダゾール、ジメチルアミノイミダゾール或いはそれらの組み合わせが、含まれる。
実施例によれば、カップリング剤は、例えば、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシルカルボジイミドや、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピルカルボジイミド或いはそれらの組み合わせが含まれる。
実施例によれば、アシル基転移剤は、例えば、４－ジメチルアミノピリジンや、ピリジン或いはそれらの組み合わせが含まれる。
実施例によれば、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、下記のような化合物構造を有する。
その中、ｎとｍの定義は、上記の様である。
実施例によれば、第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、下記のような化合物構造を有する。
その中、ｎとｍの定義は、上記の様である。
実施例によれば、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、下記のような化合物構造を有する。
その中、ｎとｍの定義は、上記の様である。
実施例によれば、第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、下記のような化合物構造を有する。
その中、ｎとｍの定義は、上記の様である。
［硬化物］
本発明の実施例に係る硬化物は、第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を、触媒と混合し、加熱して硬化させることによって得られ、或いは、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を、エポキシ樹脂等と開環混合した後、エポキシ樹脂開環剤と二重結合開始剤を、加熱して共重合させることにより得られる。
本発明の実施例に係る硬化物は、第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を、触媒と混合し、加熱して硬化させることによって得られ、或いは、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を、エポキシ樹脂等と開環混合した後、エポキシ樹脂開環剤と二重結合開始剤を、加熱して共重合させることにより得られる。
実施例によれば、触媒は、例えば、過酸化ベンゾイルや、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド或いはそれらの組み合わせが含まれる。
実施例によれば、第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の総重量としては、触媒の含有量が、０．１重量％乃至１．０重量％である。
実施例によれば、エポキシ樹脂開環剤は、例えば、４－ジメチルアミノピリジンや、ピリジン、イミダゾール、ジメチルアミノイミダゾール或いはそれらの組み合わせが含まれる。
実施例によれば、エポキシ樹脂の総重量としては、エポキシ樹脂開環剤の含有量が、０．５重量％乃至２．０重量％である。
実施例によれば、二重結合開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイルや、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド或いはそれらの組み合わせが含まれる。
実施例によれば、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の総重量としては、二重結合開始剤の含有量が、０．１重量％乃至１．０重量％である。
以下、実験例を参照しながら、より具体的に本発明を説明する。下記の実験は、本発明の範囲内において、適当に、材料や量及び比率と、その処理細部及び処理流れ等とを変更することがあるが、本発明は、下記の実験によって制限されない。
［含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物の作製］
本発明に係る二官能（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物は、例えば、下記のような反応工程によって形成され、その反応工程が、例示だけのもので、本発明は、それによって制限されない。フェノール末端の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物とヘキサフルオロベンゼン・リングとを、アルカリ接触反応で、反応させ、含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物が得られ、その反応式は、下記の様である。
その中、ｎとｍの定義は、上記の様である。
本発明に係る二官能（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物は、例えば、下記のような反応工程によって形成され、その反応工程が、例示だけのもので、本発明は、それによって制限されない。フェノール末端の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物とヘキサフルオロベンゼン・リングとを、アルカリ接触反応で、反応させ、含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物が得られ、その反応式は、下記の様である。
［実施例１］ 含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物の合成
１００ミリリットルの三つ口フラスコに、５グラム（３．１２５ｍｍｏｌｅ）のＳＡ９０と２．９１グラム（３．１２５＊５ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロベンゼン・リング（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、０．９５ｇ（３．１２５＊２．２ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及び２０グラムのＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）を添加する。そして、窒素雰囲気において、８０℃までに加温し、３６時間反応させる。反応終了後、室温までに冷却させる。混合物をメタノール水溶液にで析出させ、また、メタノール水溶液で、数回に洗浄する。最後に排気濾過し、濾過ケークに対して、６０℃で真空乾燥を行って、白色粉末産物が得られ、産出が９２％で、下図のようである。その中、ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数である。
１００ミリリットルの三つ口フラスコに、５グラム（３．１２５ｍｍｏｌｅ）のＳＡ９０と２．９１グラム（３．１２５＊５ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロベンゼン・リング（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、０．９５ｇ（３．１２５＊２．２ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及び２０グラムのＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）を添加する。そして、窒素雰囲気において、８０℃までに加温し、３６時間反応させる。反応終了後、室温までに冷却させる。混合物をメタノール水溶液にで析出させ、また、メタノール水溶液で、数回に洗浄する。最後に排気濾過し、濾過ケークに対して、６０℃で真空乾燥を行って、白色粉末産物が得られ、産出が９２％で、下図のようである。その中、ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数である。
そして、サンプルの１Ｈ ＮＭＲスペクトログラムを測定する。高解析核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ、モデル：Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ４０）で、サンプルの構造を判定し、ジメチルスルホキシド－ｄ６（ＤＭＳＯ－ｄ６）やクロロホルム－ｄ（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）を、溶剤として、サンプルの１Ｈ ＮＭＲを測定し、化学シフト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｈｉｆｔ）の単位は、百万分の一（ｐｐｍ）であり、結合定数（Ｊ）の単位は、ヘルツ（Ｈｚ）である。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトログラムから、６．４８ｐｐｍの位置に、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環特徴ピークが観察され、２．１０ｐｐｍの位置に、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基の特徴ピークが表され、且つ、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の４．５５ｐｐｍの位置に、ヒドロキシル基特徴ピークが見えなくなり、末端のヒドロキシル基が、反応したことと構造が正確であることが確認された。ゲル浸透クロマトグラフィーによって、平均分子量が３７４１グラム／モルで、重量平均分子量が５２７８グラム／モルであることが判定される。
［含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物の作製］
本発明に係る含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物は、例えば、下記のような反応工程によって形成され、その反応工程が、例示だけのもので、本発明は、それによって制限されない。実験例１に係る含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物とジシクロペンタジエン－２，６－ビスフェノールとを、アルカリ接触反応で、反応させて、含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物が得られ、反応式が下記の様である。
その中、ｎとｍの定義は、上記の様である。
本発明に係る含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物は、例えば、下記のような反応工程によって形成され、その反応工程が、例示だけのもので、本発明は、それによって制限されない。実験例１に係る含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物とジシクロペンタジエン－２，６－ビスフェノールとを、アルカリ接触反応で、反応させて、含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物が得られ、反応式が下記の様である。
［実施例２］ 含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物の合成
１００ミリリットルの三つ口フラスコに、２．３４グラム（１．５５３＊４ｍｍｏｌｅ）のジシクロペンタジエン－２，６－ビスフェノールと０．４７グラム（３．１２５＊５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムと４ｇ（１．５５３＊２．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）とを、窒素雰囲気において、１２０℃に加温して、３０分攪拌する。また、３グラム（１．５５３ｍｍｏｌｅ）の実施例１の含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物を１８グラムのジメチルホルムアミドに溶けてから、一滴ずつに、三つ口フラスコに添加して、１２０℃を維持して１２時間反応させる。反応終了後、室温までに冷却させる。混合物をメタノール水溶液に入れ込んで析出させ、また、メタノール水溶液で、数回に洗浄する。最後に排気濾過し、濾過ケークに対して、６０℃で真空乾燥を行って、茶色粉末産物が得られ、産出が８５％で、下図のようである。その中、ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数である。
１００ミリリットルの三つ口フラスコに、２．３４グラム（１．５５３＊４ｍｍｏｌｅ）のジシクロペンタジエン－２，６－ビスフェノールと０．４７グラム（３．１２５＊５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムと４ｇ（１．５５３＊２．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）とを、窒素雰囲気において、１２０℃に加温して、３０分攪拌する。また、３グラム（１．５５３ｍｍｏｌｅ）の実施例１の含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物を１８グラムのジメチルホルムアミドに溶けてから、一滴ずつに、三つ口フラスコに添加して、１２０℃を維持して１２時間反応させる。反応終了後、室温までに冷却させる。混合物をメタノール水溶液に入れ込んで析出させ、また、メタノール水溶液で、数回に洗浄する。最後に排気濾過し、濾過ケークに対して、６０℃で真空乾燥を行って、茶色粉末産物が得られ、産出が８５％で、下図のようである。その中、ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数である。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトログラムから、６．４８ｐｐｍの位置に、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環特徴ピークが観察され、２．１０ｐｐｍの位置に、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基特徴ピークが表され、且つ、４．５５ｐｐｍの位置に、ヒドロキシル基特徴ピークが生成され、構造が正確であることが確認される。ゲル浸透クロマトグラフィーによって、平均分子量が６０６９グラム／モルで、重量平均分子量が１０３９３グラム／モルであることが判定される。
［オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の作製］
本発明に係るオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、例えば、下記のような反応工程によって形成され、その反応工程が、例示だけのもので、本発明は、それによって制限されない。上記実施例２の含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物に対して、末端官能化を行い、アルカリ環境において、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を添加して、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が得られ、反応は、下記の様である。その中、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、エステル基を含有するオリゴマー物である。
その中、ｎとｍの定義は、上記の様である。
本発明に係るオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、例えば、下記のような反応工程によって形成され、その反応工程が、例示だけのもので、本発明は、それによって制限されない。上記実施例２の含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物に対して、末端官能化を行い、アルカリ環境において、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を添加して、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が得られ、反応は、下記の様である。その中、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、エステル基を含有するオリゴマー物である。
上記実施例２の含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物に対して、末端官能化を行い、アルカリ環境において、メタクリル酸無水物（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を添加して、第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が得られ、反応は、下記の様である。その中、第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が、不飽和基を含有するオリゴマー物であり、同時に、エステル基を含有するオリゴマー物である。
その中、ｎとｍの定義は、上記の様である。
上記実施例２の含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物に対して、末端官能化を行い、アルカリ環境において、４－ビニルベンジルクロライド（４－ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を添加して、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が得られ、反応は、下記の様である。その中、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が、不飽和基を含有するオリゴマー物である。
その中、ｎとｍの定義は、上記の様である。
上記実施例２の含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物に対して、末端官能化を行い、アルカリ環境において、４－ビニル安息香酸（４－ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）を添加して、第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が得られ、反応は、下記の様である。その中、第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が、不飽和基を含有するオリゴマー物であり、同時に、エステル基を含有するオリゴマー物である。
その中、ｎとｍの定義は、上記の様である。
［実施例３］ 第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の合成（ＩＩ－Ａｃｔ）
１００ミリリットルの三つ口フラスコに、４グラム（１．５１２ｍｍｏｌ）の実施例２の含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物と、０．３４グラム（１．５１２＊２．２ｍｍｏｌ）の無水酢酸、０．０８グラム（２ｗｔ％ＯＰＥ－２ＤＣＰＤ）の４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）及び１６グラムのＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミドを添加して、窒素雰囲気において、８５℃までに加温し、１２時間反応させる。反応終了後、室温までに冷却させる。混合物をメタノール水溶液に入れ込んで析出させ、また、メタノール水溶液で、数回に洗浄する。最後に排気濾過し、濾過ケークに対して、６０℃で真空乾燥を行って、茶色粉末産物が得られ、下図のようであり、産出が９６％である。その中、ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数である。
１００ミリリットルの三つ口フラスコに、４グラム（１．５１２ｍｍｏｌ）の実施例２の含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物と、０．３４グラム（１．５１２＊２．２ｍｍｏｌ）の無水酢酸、０．０８グラム（２ｗｔ％ＯＰＥ－２ＤＣＰＤ）の４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）及び１６グラムのＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミドを添加して、窒素雰囲気において、８５℃までに加温し、１２時間反応させる。反応終了後、室温までに冷却させる。混合物をメタノール水溶液に入れ込んで析出させ、また、メタノール水溶液で、数回に洗浄する。最後に排気濾過し、濾過ケークに対して、６０℃で真空乾燥を行って、茶色粉末産物が得られ、下図のようであり、産出が９６％である。その中、ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数である。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトログラムから、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、６．４８ｐｐｍの位置に、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環特徴ピークが観察され、２．１０ｐｐｍの位置に、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基特徴ピークが表され、且つ、４．５５ｐｐｍの位置に、ヒドロキシル基特徴ピークが見えなくなり、２．３２ｐｐｍの位置に、末端メチル基特徴ピークが表され、構造が正確であることが確認される。ゲル浸透クロマトグラフィーによって、平均分子量が６４６９グラム／モルで、重量平均分子量が１１３３５グラム／モルであることが判定される。
［実施例４］ 第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の合成（ＩＩ－ＭＭＡ）
１００ミリリットルの三つ口フラスコに、４グラム（１．５１２ｍｍｏｌ）の実施例２の含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物と、０．９３グラム（１．５１２＊４ｍｍｏｌ）のメタクリル酸無水物、０．０８グラム（２ｗｔ％ＯＰＥ－２ＤＣＰＤ）の４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）及び１６グラムのＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミドを添加して、窒素雰囲気において、８５℃までに加温し、１２時間反応させる。反応終了後、室温までに冷却させる。混合物をメタノール水溶液に入れ込んで析出させ、また、メタノール水溶液で、数回に洗浄する。最後に排気濾過し、濾過ケークに対して、６０℃で真空乾燥を行って、茶色粉末産物が得られ、下図のようであり、産出が９３％である。その中、ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数である。
１００ミリリットルの三つ口フラスコに、４グラム（１．５１２ｍｍｏｌ）の実施例２の含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物と、０．９３グラム（１．５１２＊４ｍｍｏｌ）のメタクリル酸無水物、０．０８グラム（２ｗｔ％ＯＰＥ－２ＤＣＰＤ）の４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）及び１６グラムのＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミドを添加して、窒素雰囲気において、８５℃までに加温し、１２時間反応させる。反応終了後、室温までに冷却させる。混合物をメタノール水溶液に入れ込んで析出させ、また、メタノール水溶液で、数回に洗浄する。最後に排気濾過し、濾過ケークに対して、６０℃で真空乾燥を行って、茶色粉末産物が得られ、下図のようであり、産出が９３％である。その中、ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数である。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトログラムから、第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、６．４８ｐｐｍの位置に、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環特徴ピークが観察され、２．１０ｐｐｍの位置に、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基特徴ピークが表され、且つ、４．５５ｐｐｍの位置に、ヒドロキシル基特徴ピークが見えなくなり、５．７５ｐｐｍの位置に、末端アクリルガラス二重結合特徴ピークが表され、構造が正確であることが確認される。ゲル浸透クロマトグラフィーによって、平均分子量が６５１５グラム／モルで、重量平均分子量が１１６７６グラム／モルであることが判定される。
［実施例５］ 第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の合成（ＩＩ－Ｓｔｙ）
１００ミリリットルの三つ口フラスコに、４グラム（１．５１２ｍｍｏｌ）の実施例２の含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物と、０．９２グラム（１．５１２＊４ｍｍｏｌ）の４－クロロメチルスチレン、０．４６グラム（１．５１２＊２．２ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム及び１６グラムのＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミドを添加して、窒素雰囲気において、１００℃までに加温し、２４時間反応させる。反応終了後、室温までに冷却させる。混合物をメタノール水溶液に入れ込んで析出させ、また、メタノール水溶液で、数回に洗浄する。最後に排気濾過し、濾過ケークに対して、６０℃で真空乾燥を行って、茶色粉末産物が得られ、下図のようであり、産出が９１％である。その中、ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数である。
１００ミリリットルの三つ口フラスコに、４グラム（１．５１２ｍｍｏｌ）の実施例２の含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物と、０．９２グラム（１．５１２＊４ｍｍｏｌ）の４－クロロメチルスチレン、０．４６グラム（１．５１２＊２．２ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム及び１６グラムのＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミドを添加して、窒素雰囲気において、１００℃までに加温し、２４時間反応させる。反応終了後、室温までに冷却させる。混合物をメタノール水溶液に入れ込んで析出させ、また、メタノール水溶液で、数回に洗浄する。最後に排気濾過し、濾過ケークに対して、６０℃で真空乾燥を行って、茶色粉末産物が得られ、下図のようであり、産出が９１％である。その中、ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数である。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトログラムから、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、６．４８ｐｐｍの位置に、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環特徴ピークが観察され、２．１０ｐｐｍの位置に、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基特徴ピークが表され、且つ、４．５５ｐｐｍの位置に、ヒドロキシル基特徴ピークが見えなくなり、５．７７ｐｐｍの位置と５．２６ｐｐｍの位置に、それぞれ、末端スチレン二重結合特徴ピークが現れ、構造が正確であることが確認される。ゲル浸透クロマトグラフィーによって、平均分子量が６７４７グラム／モルで、重量平均分子量が１１９４１グラム／モルであることが判定される。
［実施例６］ 第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の合成（ＩＩ－Ｅ－Ｓｔｙ）
１００ミリリットルの三つ口フラスコに、０．４９３グラム（１．５１２＊２．２ｍｍｏｌ）の４－ビニル安息香酸と、０．６９グラム（１．５１２＊２．２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ′－ジシクロヘキシルカルボジイミド、０．１８５グラム（１．５１２ｍｍｏｌ）の４－ジメチルアミノピリジン及び１５ミリリットルのジクロロメタンを添加して、窒素雰囲気において、０℃まで冷却させ、３０分攪拌する。また、４グラム（１．５１２ｍｍｏｌ）の実施例２の含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物を、３０ミリリットルのジクロロメタンに溶けて、一滴ずつに三つ口フラスコに添加し２時間攪拌する。そして、氷浴を除去して、室温において、１２時間反応させる。反応終了後、排気濾過して、大部分の反応中間体であるジシクロヘキシル尿素を除去し、濾過液をメタノール水溶液に入れ込んで析出させ、また、メタノール水溶液で、数回に洗浄する。最後に排気濾過し、濾過ケークに対して、６０℃で真空乾燥を行って、茶色粉末産物が得られ、下図のようであり、産出が９２％である。その中、ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数である。
１００ミリリットルの三つ口フラスコに、０．４９３グラム（１．５１２＊２．２ｍｍｏｌ）の４－ビニル安息香酸と、０．６９グラム（１．５１２＊２．２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ′－ジシクロヘキシルカルボジイミド、０．１８５グラム（１．５１２ｍｍｏｌ）の４－ジメチルアミノピリジン及び１５ミリリットルのジクロロメタンを添加して、窒素雰囲気において、０℃まで冷却させ、３０分攪拌する。また、４グラム（１．５１２ｍｍｏｌ）の実施例２の含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物を、３０ミリリットルのジクロロメタンに溶けて、一滴ずつに三つ口フラスコに添加し２時間攪拌する。そして、氷浴を除去して、室温において、１２時間反応させる。反応終了後、排気濾過して、大部分の反応中間体であるジシクロヘキシル尿素を除去し、濾過液をメタノール水溶液に入れ込んで析出させ、また、メタノール水溶液で、数回に洗浄する。最後に排気濾過し、濾過ケークに対して、６０℃で真空乾燥を行って、茶色粉末産物が得られ、下図のようであり、産出が９２％である。その中、ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数である。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトログラムから、第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、６．４８ｐｐｍの位置に、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のベンゼン環特徴ピークが観察され、２．１０ｐｐｍの位置に、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）のメチル基特徴ピークが表され、且つ、４．５５ｐｐｍの位置に、ヒドロキシル基特徴ピークが見えなくなり、末端のヒドロキシル基に対して、エステル化反応を成功したことを確認できる。また、５．９１ｐｐｍの位置と５．４３ｐｐｍの位置に、それぞれ、スチレン二重結合の特徴ピークが表され、末端のスチレンのベンゼン環特徴ピークも、７．５５ｐｐｍと８．２０ｐｐｍの化学シフトに表され、スペクトルには、カルボン酸の特徴ピークが発見されなく、構造が正確であることが確認される。ゲル浸透クロマトグラフィーによって、平均分子量が６８１８グラム／モルで、重量平均分子量が１２３６８グラム／モルであることが判定される。
［硬化物の作製］
本発明に係る硬化物は、例えば、下記のような反応工程によって形成され、その反応工程が、例示だけのもので、本発明は、それによって制限されない。上記不飽和基末端を含有するオリゴマー物（第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）に対して、過酸化物を開始剤として、不飽和基の反応を行い、或いは、上記エステル基末端を含有するオリゴマー物（第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル））を、エポキシ樹脂と共重合させ、低比誘電率と低散逸率及び高ガラス転移温度の硬化物が得られる。
本発明に係る硬化物は、例えば、下記のような反応工程によって形成され、その反応工程が、例示だけのもので、本発明は、それによって制限されない。上記不飽和基末端を含有するオリゴマー物（第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）に対して、過酸化物を開始剤として、不飽和基の反応を行い、或いは、上記エステル基末端を含有するオリゴマー物（第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル））を、エポキシ樹脂と共重合させ、低比誘電率と低散逸率及び高ガラス転移温度の硬化物が得られる。
［実施例７］ オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の自己架橋硬化物の作製
実施例４の第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、実施例５の第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは、実施例６の第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の自己架橋を行わせる。第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を添加し、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド（ＴＢＣＰ）を遊離基開始剤として、更に、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミドで、固形分１０％の溶液に調和する。その中、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイドの含有量が、第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の１重量％である。均一に混合した後、鋳型に流れ込んで、窒素雰囲気において、加温硬化を行わせ、加温条件が、８０°Ｃ（１２時間）や、１２０°Ｃ（２時間）、１８０°Ｃ（２時間）、２００°Ｃ（２時間）及び２２０°Ｃ（２時間）である。排出された後、茶褐色硬化物が得られ、即ち、実施例７－１の硬化物（実施例４の第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の自己架橋によって得られるもの）、或いは、実施例７－２の硬化物（実施例５の第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテルの自己架橋によって得られるもの）、或いは、実施例７－３の硬化物（実施例６の第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の自己架橋によって得られるもの）が得られる。
実施例４の第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、実施例５の第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは、実施例６の第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の自己架橋を行わせる。第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を添加し、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド（ＴＢＣＰ）を遊離基開始剤として、更に、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミドで、固形分１０％の溶液に調和する。その中、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイドの含有量が、第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の１重量％である。均一に混合した後、鋳型に流れ込んで、窒素雰囲気において、加温硬化を行わせ、加温条件が、８０°Ｃ（１２時間）や、１２０°Ｃ（２時間）、１８０°Ｃ（２時間）、２００°Ｃ（２時間）及び２２０°Ｃ（２時間）である。排出された後、茶褐色硬化物が得られ、即ち、実施例７－１の硬化物（実施例４の第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の自己架橋によって得られるもの）、或いは、実施例７－２の硬化物（実施例５の第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテルの自己架橋によって得られるもの）、或いは、実施例７－３の硬化物（実施例６の第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の自己架橋によって得られるもの）が得られる。
［実施例８］ オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）とエポキシ樹脂共重合硬化物の作製
実施例３の第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、実施例４の第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは、実施例６の第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を、市販エポキシ樹脂ＨＰ－７２００（ＤＩＣ会社）と、硬化させる。エポキシ樹脂と、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）との開環比が、１：１になり、更に、遊離基開始剤（即ち、二重結合開始剤）とするｔ‐ブチルクミルパーオキサイド（ＴＢＣＰ）と、架橋促進剤（即ち、エポキシ樹脂開環剤）とする４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）とを添加して、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミドで、固形分１０％の溶液に調和する。その中、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイドの含有量が、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の１重量％であり、４－ジメチルアミノピリジンの含有量が、エポキシ樹脂の０．５重量％である。均一に混合した後、鋳型に流れ込んで、窒素雰囲気において、加温硬化を行わせ、加温条件が、８０°Ｃ（１２時間）や、１２０°Ｃ（２時間）、１８０°Ｃ（２時間）、２００°Ｃ（２時間）及び２２０°Ｃ（２時間）である。排出された後、茶褐色硬化物が得られ、即ち、実施例８－１の硬化物（実施例３の第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）とエポキシ樹脂との共重合硬化物）や、実施例８－２の硬化物（実施例４の第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）とエポキシ樹脂との共重合硬化物）或いは、実施例８－３の硬化物（実施例６の第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）とエポキシ樹脂との共重合硬化物）である。
実施例３の第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、実施例４の第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは、実施例６の第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を、市販エポキシ樹脂ＨＰ－７２００（ＤＩＣ会社）と、硬化させる。エポキシ樹脂と、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）との開環比が、１：１になり、更に、遊離基開始剤（即ち、二重結合開始剤）とするｔ‐ブチルクミルパーオキサイド（ＴＢＣＰ）と、架橋促進剤（即ち、エポキシ樹脂開環剤）とする４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）とを添加して、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミドで、固形分１０％の溶液に調和する。その中、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイドの含有量が、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の１重量％であり、４－ジメチルアミノピリジンの含有量が、エポキシ樹脂の０．５重量％である。均一に混合した後、鋳型に流れ込んで、窒素雰囲気において、加温硬化を行わせ、加温条件が、８０°Ｃ（１２時間）や、１２０°Ｃ（２時間）、１８０°Ｃ（２時間）、２００°Ｃ（２時間）及び２２０°Ｃ（２時間）である。排出された後、茶褐色硬化物が得られ、即ち、実施例８－１の硬化物（実施例３の第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）とエポキシ樹脂との共重合硬化物）や、実施例８－２の硬化物（実施例４の第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）とエポキシ樹脂との共重合硬化物）或いは、実施例８－３の硬化物（実施例６の第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）とエポキシ樹脂との共重合硬化物）である。
［比較例１］ 市販製品オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の自己架橋硬化物の作製
実施例７の実験工程によれば、末端がアクリルガラスである（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物の市販製品ＳＡ９０００と、末端がスチレンである（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物の市販製品ＯＰＥ－２ＳＴとを、それぞれ、自己架橋を行わせ、排出された後、茶褐色硬化物が得られ、即ち、比較例１－１の硬化物（ＳＡ９０００の自己架橋によって得られる）と、比較例１－２の硬化物（ＯＰＥ－２ＳＴの自己架橋によって得られる）である。
実施例７の実験工程によれば、末端がアクリルガラスである（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物の市販製品ＳＡ９０００と、末端がスチレンである（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物の市販製品ＯＰＥ－２ＳＴとを、それぞれ、自己架橋を行わせ、排出された後、茶褐色硬化物が得られ、即ち、比較例１－１の硬化物（ＳＡ９０００の自己架橋によって得られる）と、比較例１－２の硬化物（ＯＰＥ－２ＳＴの自己架橋によって得られる）である。
［比較例２］ 市販製品オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）とエポキシ樹脂との共重合硬化物の作製
実施例８の実験工程によれば、末端がアクリルガラスである（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物の市販製品ＳＡ９０００と、市販エポキシ樹脂（日本ＤＩＣ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＨＰ－７２００）と、共重合硬化を行わせ、排出後、茶褐色硬化物（比較例２）が得られる。
実施例８の実験工程によれば、末端がアクリルガラスである（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物の市販製品ＳＡ９０００と、市販エポキシ樹脂（日本ＤＩＣ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＨＰ－７２００）と、共重合硬化を行わせ、排出後、茶褐色硬化物（比較例２）が得られる。
［オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の分子量と溶解度解析］
図１と表一は、実施例１乃乃至実施例６の分子測定定と溶解度テストの結果である。
図１と表一は、実施例１乃乃至実施例６の分子測定定と溶解度テストの結果である。
図１を参照しながら、本発明の実施例において、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）（メーカーとモデル：Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ２４００）で、分子量を測定し、管柱恒温：４０°Ｃ、流速設定：１．０ｍＬ／ｍｉｎであり、そして、測定待ちのサンプルを、１：９９の比例で、Ｎ－メチルピロリドン（１－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）に溶けて、溶液を、０．２２μｍの濾過水頭で、濾過した後、２５μＬを計器に注入することにより、サンプルの平均分子量（Ｍｎ）や、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）が得られて、表一に記載される。
表一から分かるように、実施例１乃至実施例６の平均分子量（Ｍｎ）とも７０００より小さいことと、分子量分布（ＰＤＩ）とも、２より小さいことによって、本発明の実施例による合成方法は、有効的に製品の分子量を制御でき、高分子量の聚合物が得られない。また、溶解度テストにおいて、実施例１乃至実施例６は、ともに、完全にトルエンやブチルケトンに溶解でき、優れた有機溶解度を有する。
表一、分子量と溶解度テスト
［硬化物の物理解析］
１． 硬化物の耐熱性解析
表二は、比較例１－１や比較例１－２、比較例２、実施例７－１、実施例７－２、実施例７－３、実施例８－１、実施例８－２及び実施例８－３の耐熱性の評価結果である。
表二は、比較例１－１や比較例１－２、比較例２、実施例７－１、実施例７－２、実施例７－３、実施例８－１、実施例８－２及び実施例８－３の耐熱性の評価結果である。
本発明の実施例において、耐熱性の評価方式は、下記の様である。
（１）動的機械分析装置（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＤＭＡ）（メーカーとモデル：Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）で、テスト材料の粘着性と伸縮性及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、サンプルの薄膜を２．０ｃｍ×１．０ｃｍに切って、その方法は、伸張（ｔｅｎｓｉｏｎ）であり、加温速度率５°Ｃ／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、振幅２５μｍ、温度範囲４０°Ｃ～３５０°Ｃで、貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）及びＴａｎδ曲線を測定して、ガラス転移温度（Ｔｇ）が求められる。
（２）熱機械分析計（Ｔｈｅｒｍｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＭＡ）（メーカーとモデル：ＳＩＩ ＴＭＡ／ＳＳ６１００）で、ガラス転移温度（Ｔｇ）と熱膨張率（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）を測定し、サンプルを、計器にセットして、その長度（薄膜）を測り、薄膜が伸張（ｔｅｎｓｉｏｎ）に設置され、加温速度率が５°Ｃ／ｍｉｎで、熱膨張率測定範囲が５０－１５０°Ｃである。
（３）熱重量分析計（Ｔｈｅｒｍｏ－ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＧＡ）（メーカーとモデル：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡ）で、サンプルの５％熱損失温度（Ｔｄ５％）と８００°Ｃのチャー生成率（Ｃｈａｒ ｙｉｅｌｄ、ＣＹ（％））を測定し、３～５ｍｇの測定待ち物を、プラチナ・プレートに放置して、窒素ガス（或いは空気）を導入し、２０°Ｃ／ｍｉｎの加温速度率で、４０°Ｃから８００°Ｃに上昇させ、熱分解曲線を利用して、その熱分解温度と、８００°Ｃ時の残余重量パーセント、即ち、チャー生成率とを求める。その中、５％熱損失温度は、サンプルの重量損失が、５％に達する温度であり、その中、５％熱損失温度が高ければ高いほど、サンプルの熱安定性が良いことを示す。８００°Ｃのチャー生成率は、加熱温度が８００°Ｃに達する時のサンプルの残余重量比であり、その中、８００°Ｃの残余重量比が高ければ高いほど、サンプルの熱安定性がより良いことを示す。
（１）動的機械分析装置（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＤＭＡ）（メーカーとモデル：Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）で、テスト材料の粘着性と伸縮性及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、サンプルの薄膜を２．０ｃｍ×１．０ｃｍに切って、その方法は、伸張（ｔｅｎｓｉｏｎ）であり、加温速度率５°Ｃ／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、振幅２５μｍ、温度範囲４０°Ｃ～３５０°Ｃで、貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）及びＴａｎδ曲線を測定して、ガラス転移温度（Ｔｇ）が求められる。
（２）熱機械分析計（Ｔｈｅｒｍｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＭＡ）（メーカーとモデル：ＳＩＩ ＴＭＡ／ＳＳ６１００）で、ガラス転移温度（Ｔｇ）と熱膨張率（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）を測定し、サンプルを、計器にセットして、その長度（薄膜）を測り、薄膜が伸張（ｔｅｎｓｉｏｎ）に設置され、加温速度率が５°Ｃ／ｍｉｎで、熱膨張率測定範囲が５０－１５０°Ｃである。
（３）熱重量分析計（Ｔｈｅｒｍｏ－ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＧＡ）（メーカーとモデル：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡ）で、サンプルの５％熱損失温度（Ｔｄ５％）と８００°Ｃのチャー生成率（Ｃｈａｒ ｙｉｅｌｄ、ＣＹ（％））を測定し、３～５ｍｇの測定待ち物を、プラチナ・プレートに放置して、窒素ガス（或いは空気）を導入し、２０°Ｃ／ｍｉｎの加温速度率で、４０°Ｃから８００°Ｃに上昇させ、熱分解曲線を利用して、その熱分解温度と、８００°Ｃ時の残余重量パーセント、即ち、チャー生成率とを求める。その中、５％熱損失温度は、サンプルの重量損失が、５％に達する温度であり、その中、５％熱損失温度が高ければ高いほど、サンプルの熱安定性が良いことを示す。８００°Ｃのチャー生成率は、加熱温度が８００°Ｃに達する時のサンプルの残余重量比であり、その中、８００°Ｃの残余重量比が高ければ高いほど、サンプルの熱安定性がより良いことを示す。
表二、硬化物の耐熱性解析
表二を参照する。表二の自己架橋硬化物は、比較例１－１の硬化物や、比較例１－２の硬化物、実施例７－１の硬化物、実施例７－２の硬化物及び実施例７－３の硬化物である。表二から分かるように、ＤＭＡのガラス転移温度の測定結果によれば、実施例７－１の硬化物や、実施例７－２の硬化物及び実施例７－３の硬化物のガラス転移温度は、ともに、２３０°Ｃ以上に達し、また、比較例１－１の硬化物と比較例１－２の硬化物のガラス転移温度は、それぞれ、２３５°Ｃと２２９°Ｃである。そして、ＴＧＡの材料熱安定性の解析結果によれば、比較例１－１の硬化物の５％熱損失温度（４５７°Ｃ）とチャー生成率（２０％）や、比較例１－２の硬化物の５％熱損失温度（３９５°Ｃ）とチャー生成率（２７％）、実施例７－１の硬化物の５％熱損失温度（４７３°Ｃ）とチャー生成率（４２％）、実施例７－２の硬化物の５％熱損失温度（４３９°Ｃ）とチャー生成率（４５％）及び、実施例７－３の硬化物の５％熱損失温度（４５３°Ｃ）とチャー生成率（４６％）に比較すると、ともに、近接しているかやや高くなることにより、良い熱安定性を有することが分かる。
また、表二を参照する。表二の共重合硬化物は、比較例２の硬化物や、実施例８－１の硬化物、実施例８－２の硬化物及び実施例８－３の硬化物である。表二から分かるように、ＤＭＡで、実施例８－１の硬化物や、実施例８－２の硬化物及び実施例８－３の硬化物を測定すると、Ｔａｎδにおいて、単一の特徴ピークが観察されたため、エポキシ樹脂と、末端にエステル基を含有するオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）との共重合物は、単相であり、実施例８－１の硬化物や、実施例８－２の硬化物及び実施例８－３の硬化物のガラス転移温度は、それぞれ、１９７°Ｃや、２１８°Ｃ及び２２２°Ｃであり、アクリルガラス二重結合とスチレン二重結合を導入することにより、有効的に硬化物耐熱性を向上することを示す。そして、ＴＧＡで、材料熱安定性の解析結果によれば、比較例２の硬化物の５％熱損失温度（４３３°Ｃ）とチャー生成率（１６％）や、実施例８－１の硬化物の５％熱損失温度（４２５°Ｃ）とチャー生成率（３２％）、実施例８－２の硬化物の５％熱損失温度（４４０°Ｃ）とチャー生成率（３３％）及び実施例８－３の硬化物の５％熱損失温度（４３５°Ｃ）とチャー生成率（３９％）に比較すると、近接しているかやや高くなることにより、良い熱安定性を有することが分かる。
表二の熱解析結果によれば、本発明の実施例において、フッ素とジシクロペンタジエンの構造をオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）に導入することにより、含フッ素構造で空隙率を増加し、また、Ｃ－Ｆ鎖に、比較的に低極性を有するため、更に、自己架橋硬化物と共重合硬化物の誘電性質が向上されて、より良い熱安定性が得られる。
２． 硬化物の吸水性解析
図２は、比較例１－１や、比較例１－２、比較例２、実施例７－１、実施例７－２、実施例７－３、実施例８－１、実施例８－２及び実施例８－３の吸水率テスト図である。
図２は、比較例１－１や、比較例１－２、比較例２、実施例７－１、実施例７－２、実施例７－３、実施例８－１、実施例８－２及び実施例８－３の吸水率テスト図である。
本発明の実施例において、吸水性の評価方式は、約２００ミリグラムの比較例１－１の硬化物や、比較例１－２の硬化物、比較例２の硬化物、実施例７－１の硬化物、実施例７－２の硬化物、実施例７－３の硬化物、実施例８－１の硬化物、実施例８－２の硬化物及び実施例８－３の硬化物を、それぞれ、８０°Ｃの熱水に入れ込んで、所定の時間ごとに、その吸水率を測定する。
図２を参照する。図２の自己架橋硬化物は、比較例１－１の硬化物や、比較例１－２の硬化物、実施例７－１の硬化物、実施例７－２の硬化物及び実施例７－３の硬化物である。図２のように、フッ素とジシクロペンタジエンの構造を、オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）（実施例７－１や、実施例７－２及び、実施例７－３）に導入して、飽和に達した後の吸水率は、ともに、０．２５％より小さいため、明白的に、比較例１－１と比較例１－２の吸水率より低くなる。結果としては、本発明の実施例において、フッ素とジシクロペンタジエン等の疎水構造を導入することが、吸水性低下の効果が得られ、また、ジシクロペンタジエン構造と不飽和二重結合とが架橋した後、材料の疎水性が更に向上されることが確認される。
続いて、図２を参照する。図２の共重合硬化物は、比較例２の硬化物や、実施例８－１の硬化物、実施例８－２の硬化物及び、実施例８－３の硬化物である。その中、実施例８－１や実施例８－２及び実施例８－３の吸水率は、ともに、比較例２より低くなる。また、自己架橋硬化物に比較すると、エポキシ樹脂ＨＰ７２００と硬化した共重合硬化物（実施例８－２と、実施例８－３）は、最低０．１５％に達する飽和吸水率を有し、これは、エポキシ樹脂も、ジシクロペンタジエンの構造を有するため、より低い吸水性を有する。
３． 硬化物の電気特性解析
表三は、比較例１－１や、比較例１－２、比較例２、実施例７－１、実施例７－２、実施例７－３、実施例８－１、実施例８－２及び実施例８－３の電気特性評価結果である。
表三は、比較例１－１や、比較例１－２、比較例２、実施例７－１、実施例７－２、実施例７－３、実施例８－１、実施例８－２及び実施例８－３の電気特性評価結果である。
本発明の実施例において、電気特性の評価方式は、（１）比誘電率分析装置（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（メーカーとモデル：Ｒｏｈｄｅ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ Ｔａｉｗａｎ Ｌｔｄ．）を利用して、１０ＧＨｚの下で硬化薄膜の比誘電率と散逸率を測定し、サンプルの薄膜を９ｃｍｘ１３ｃｍに切って、恒温環境で測定する。（２）インピーダンスアナライザ（メーカーとモデル：Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｅ４９９１Ａ）で、サンプル材料について、１Ｇ下の比誘電率と散逸率を測定し、２００乃至４００ｕｍの厚膜を、金属空洞共振器にセットして、確実に隙間がないように確認してから測定を開始する。
表三、硬化物の電気特性
表三を参照する。表三の自己架橋硬化物は、比較例１－１の硬化物や、比較例１－２の硬化物、実施例７－１の硬化物、実施例７－２の硬化物及び実施例７－３の硬化物である。表三のように、比較例１－１の硬化物の比誘電率２．７０Ｕ（１０ＧＨｚ）や比較例１－２の硬化物の比誘電率２．６９Ｕ（１ＧＨｚ）に比較すると、実施例７－１の硬化物の比誘電率２．４６Ｕ（１０ＧＨｚ）や、実施例７－２の硬化物の比誘電率２．５７Ｕ（１０ＧＨｚ）及び実施例７－３の硬化物の比誘電率２．６２Ｕ（１０ＧＨｚ）は、やや低い比誘電率を有する。また、散逸率について、比較例１－１の硬化物の散逸率３．１ｍＵ（１０ＧＨｚ）と比較例１－２の硬化物の散逸率６．９ｍＵ（１ＧＨｚ）に比較すると、実施例７－１の硬化物の散逸率が２．３ｍＵ（１０ＧＨｚ）で、実施例７－２の硬化物の散逸率が５．６ｍＵ（１０ＧＨｚ）であり、実施例７－３の硬化物の散逸率が２．９ｍＵ（１０ＧＨｚ）である。以上のように、本発明の実施例に係る自己架橋硬化物は、やや低い比誘電率と優れた電気特性を有する。
続いて、表三を参照する。表三の共重合硬化物は、比較例２の硬化物や、実施例８－１の硬化物、実施例８－２の硬化物及び実施例８－３の硬化物である。表三のように、比較例２の硬化物の比誘電率２．７５Ｕ（１０ＧＨｚ）に比較すると、実施例８－１の硬化物の比誘電率２．５９Ｕ（１ＧＨｚ）や、実施例８－２の硬化物の比誘電率２．４８Ｕ（１０ＧＨｚ）及び実施例８－３の硬化物の比誘電率２．６７Ｕ（１０ＧＨｚ）は、やや低い比誘電率を有する。また、散逸率について、比較例２の硬化物の散逸率８．０ｍＵ（１０ＧＨｚ）に比較すると、実施例８－１の硬化物の散逸率８．２ｍＵ（１ＧＨｚ）、実施例８－２の硬化物の散逸率９．２ｍＵ（１０ＧＨｚ）及び実施例８－３の硬化物の散逸率９．３ｍＵ（１０ＧＨｚ）である。その中、実施例８－１は、二重結合欠如のため、架橋密度が低くなり、より大きい膜を硬化できなから、１０ＧＨｚ下で、誘電性質や散逸率を測定できないが、１ＧＨｚ下で測定できる。また、本発明の実施例に係る自己架橋の硬化物の比誘電率や、本発明の実施例に係る共重合硬化物の比誘電率は、やや上昇し、これは、共重合硬化物のオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が低減されるためである。
表三の電気特性解析結果から分かるように、本発明の実施例によって、フッ素とジシクロペンタジエンの構造をオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）に導入することにより、ジシクロペンタジエン構造と不飽和二重結合とが架橋した後、有効的に比誘電率が低下され、また、含フッ素構造で空隙率を増加し、そして、同時に、Ｃ－Ｆ鎖に、比較的に低極性を有し、その故に、比誘電率の低減に有利であり、上記のように、本発明の実施例に係る自己架橋硬化物と共重合硬化物は、ともに、市販製品より低い比誘電率と優れた電気特性を実現する。
４． 硬化物の難燃性解析
表四は、比較例１－１や、比較例１－２、比較例２、実施例７－１、実施例７－２、実施例７－３、実施例８－１、実施例８－２及び実施例８－３の難燃性解析結果である。
表四は、比較例１－１や、比較例１－２、比較例２、実施例７－１、実施例７－２、実施例７－３、実施例８－１、実施例８－２及び実施例８－３の難燃性解析結果である。
本発明の実施例において、難燃性測定（ＵＬ－９４難燃テスト）の方法は、下記の様である。まず、サンプルを作製し、即ち、サイズ８ｉｎ．×２ｉｎ．の薄膜を、直径０．５ｉｎ．の円柱状支持物に巻き上げ、また、支持物を移動して、５ｉｎ．の薄膜を、支持物に巻き上げ、支持物に巻き上げていない薄膜を、円錐状に開いて、サンプルを作製する。また、上記のように、作製したサンプルに、火炎を与えて一回目の燃焼を行い、燃焼時間が３秒で、火炎を除去して火炎燃焼時間ｔ１を記録し、また、サンプルの冷却を待ってから、二回目の燃焼を行い、燃焼時間が、同じ３秒で、火炎を除去して燃焼時間ｔ２を記録する。また、上記の燃焼過程において、サンプル下方の１２ｉｎ．に、綿花を放置し、ドロップダウンの有無を観察する。五つのサンプルに対して、上記のテスト方法を繰り返し、ｔ１とｔ２を記録する。テスト結果は、ｔ１＋ｔ２の平均が、１０乃至３０秒の間になり、五組のｔ１＋ｔ２時間が、５０秒以下であり、また、ドロップダウンが観察されない場合、そのサンプルが、ＵＬ－９４ ＶＴＭ－０等級である。テスト結果は、ｔ１＋ｔ２の平均時間が、１０乃至３０秒の間になって、且つ、一つのドロップダウンが観察されない場合、そのサンプルが、ＵＬ－９４ ＶＴＭ－１等級である。
表四、硬化物の難燃性
表四を参照する。表四の自己架橋硬化物は、比較例１－１の硬化物や、比較例１－２の硬化物、実施例７－１の硬化物、実施例７－２の硬化物及び実施例７－３の硬化物であり、共重合硬化物は、比較例２の硬化物や、実施例８－１の硬化物、実施例８－２の硬化物及び実施例８－３の硬化物である。ＵＬ－９４難燃テストから分かるように、本発明の実施例において、フッ素とジシクロペンタジエンの構造をオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）に導入する時、含フッ素構造により、実施例７－１の硬化物や、実施例７－２の硬化物、実施例７－３の硬化物、実施例８－１の硬化物、実施例８－２の硬化物及び実施例８－３の硬化物に、ともに、難燃の特性を持たせ、ＵＬ－９４のテストによれば、ともに、ＶＴＭ Ｖ－０等級になるため、本発明の実施例に係る硬化物を、その後の使用過程において、余計に難燃剤を添加しなくても、優れた電気特性を有する。
上記のように、本発明の実施例に係るオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）及び其作製方法によれば、本発明の実施例に係るオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の分子量が低いため、優れた有機溶解度を有する。また、本発明の実施例に係るオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）によって作製された硬化物は、高ガラス転移温度や低吸水性、低比誘電率、優れた電気特性、より良い熱安定性及び良い難燃特性が実現できる。
以上は、ただ、本発明のより良い実施例であり、本発明は、それによって制限されることが無く、本発明に係わる特許請求の範囲や明細書の内容に基づいて行った等価の変更や修正は、全てが、本発明の特許請求の範囲内に含まれる。
Claims (15)
- 式（１）に示される構造を有し、
Ｒ０ はメチル基、
Ｒ １ は水素、
Ｒ２ はメチル基、
Ｒ ３ は水素、であり、
ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数であり、
ｑは、０乃至１の整数であり、
Ｘは－Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ －であり、
Ｙは
且つ、Ｚは、水素や、
- ベースプレートや銅箔ボード或いはプリント基板の生産材料とされる
ことを特徴とする請求項１に記載されるオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）。 - 式（２）に示されるフェノール末端の（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物と式（３）に示されるヘキサフルオロベンゼン・リングやデカフルオロビフェニルとを、アルカリ接触反応で、反応させて、式（４）に示される含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物が得られる工程と、
上記含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）オリゴマー物とビスフェノール構造とを、上記アルカリ接触反応で、反応させて、式（５）に示される含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物が得られる工程と、
上記含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物と無水酢酸とを、第３級窒素触媒や上記アルカリ接触反応で、反応させて、第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が得られる工程、或いは、
上記含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物とメタクリル酸無水物とを、上記第３級窒素触媒や上記アルカリ接触反応で、反応させて、第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が得られる工程、或いは、
上記含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物とハロメチルスチレンとを、上記アルカリ接触反応で、反応させて、第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が得られる工程、或いは、
上記含フッ素（２，６－ジメチルフェニルエーテル）ビスフェノールオリゴマー物とビニル安息香酸とを、カップリング剤とアシル基転移剤で、反応させて、第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が得られる工程、を有し、
その中、上記オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）は、式（１）に示される構造を有し、且つ、上記第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や、上記第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）、上記第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）及び、上記第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）が含まれ、
Ｒ ０ はメチル基、
Ｒ １ は水素、
Ｒ ２ はメチル基、
Ｒ ３ は水素、であり、
ｎとｍは、それぞれ、０乃至３００の整数であり、
ｑは、０乃至１の整数であり、
Ｘは－Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ －であり、
Ｙは
且つ、Ｚは、水素や
- 請求項３に記載のオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の作製方法において、
上記アルカリ触媒は、炭酸カリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム或いは、それらの組み合わせが含まれる
ことを特徴とするオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の作製方法。 - 請求項３に記載のオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の作製方法において、
上記ビスフェノール構造は、ジシクロペンタジエン－２，６－ビスフェノールやジシクロペンタジエン－ビスフェノール、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジオール、４－メチル－ビスフェノールＡ、４，４'－カテコールタンニン或いはビスフェノールＡ、４－メチル－ビスフェノールＦ及び、ビスフェノールＦが含まれる
ことを特徴とするオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の作製方法。 - 請求項３に記載のオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の作製方法において、
上記第３級窒素触媒は、４－ジメチルアミノピリジンや、ピリジン、イミダゾール、ジメチルアミノイミダゾール或いは、それらの組み合わせが含まれる
ことを特徴とするオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の作製方法。 - 請求項３に記載のオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の作製方法において、
上記カップリング剤は、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシルカルボジイミドや、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピルカルボジイミド或いは、それらの組み合わせが含まれる
ことを特徴とするオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の作製方法。 - 請求項３に記載のオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の作製方法において、
上記アシル基転移剤は、４－ジメチルアミノピリジンや、ピリジン或いは、それらの組み合わせが含まれる
ことを特徴とするオリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の作製方法。 - 請求項３に記載の上記第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や上記第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは上記第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を触媒と混合し、加熱して硬化させることにより得られ、或いは、
請求項３に記載の上記第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や上記第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは上記第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）を、エポキシ樹脂等と、同量的に混合した後、エポキシ樹脂開環剤と二重結合開始剤を、加熱して共重合させることにより得られる
ことを特徴とする硬化物。 - 請求項９に記載の硬化物において、
上記触媒は、過酸化ベンゾイルやｔ‐ブチルクミルパーオキサイド或いはそれらの組み合わせが含まれる
ことを特徴とする硬化物。 - 請求項９に記載の硬化物において、
上記第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や上記第三オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは上記第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の総重量としては、上記触媒の含有量が、０．１重量％乃至１．０重量％である
ことを特徴とする硬化物。 - 請求項９に記載の硬化物において、
上記エポキシ樹脂開環剤は、４－ジメチルアミノピリジンやピリジン、イミダゾール、ジメチルアミノイミダゾール或いはそれらの組み合わせが含まれる
ことを特徴とする硬化物。 - 請求項９に記載の硬化物において、
上記エポキシ樹脂の総重量としては、上記エポキシ樹脂開環剤の含有量が、０．５重量％乃至２．０重量％である
ことを特徴とする硬化物。 - 請求項９に記載の硬化物において、
上記二重結合開始剤は、過酸化ベンゾイルやｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ジ－ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド）或いはそれらの組み合わせが含まれる
ことを特徴とする硬化物。 - 請求項９に記載の硬化物において、
上記第一オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）や上記第二オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）或いは上記第四オリゴマー（２，６－ジメチルフェニルエーテル）の総重量としては、上記二重結合開始剤の含有量が、０．１重量％乃至１．０重量％である
ことを特徴とする硬化物。
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