JP3089032B2 - フッ素ポリ（アリーレンエーテル） - Google Patents

フッ素ポリ（アリーレンエーテル）

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JP3089032B2 JP03502727A JP50272791A JP3089032B2 JP 3089032 B2 JP3089032 B2 JP 3089032B2 JP 03502727 A JP03502727 A JP 03502727A JP 50272791 A JP50272791 A JP 50272791A JP 3089032 B2 JP3089032 B2 JP 3089032B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ミクロ電子物品において誘電体として有用
な新規フッ素化芳香族ポリエーテルに関する。
ポリマーフィルムおよびコーティングはしばしば電子
工業において、特にマルチチップモジュールなどの集積
回路装置において絶縁材料およびパッシベーション槽と
してとして用いられる。低い誘電率εを有するポリマー
は、これによって絶縁された要素は回路密度が高くなる
ようにデザインでき、高速で、シグナルブロードニング
がほとんどなく操作できるので、好ましい。多層集積回
路物品の性能に及ぼすεの影響は、「マイクロエレクト
ロニクス・パッケージング・ハンドブック（Microelect
ronics Packaging Handbook）」、チュマラ（Tummala）
ら編、687〜692頁、ファン・ノースランド・ラインホル
ト（van Nostrand Reinhold）社刊；ワタリ（Watari）
ら、米国特許第4,744,007号（1988）；およびブッデ（B
udde）ら、米国特許第4,732,843号（1988）に記載され
ている。
ポリイミドはその優れた機械的および熱的性質、およ
び薄膜およびコーティングへの加工適性のために、多く
の電子的用途に用いられる絶縁体である。しかし、ポリ
イミドは比較的高いεを有し、これはポリイミドの湿潤
な環境中で水分を吸収しやすい傾向（最高３〜４％ま
で）により示される制限である。吸水によりεは上昇
し、性能が低下する。ある市販のポリイミドは相対湿度
０％（％RH）でεが約3.2であり、これは60％RHで約3.8
まで上昇する。デントン（Denton）ら、ジャーナル・オ
ブ・エレクトロニック・マテリアルズ（J.Electronic M
ater.）14（２）、199（1985）に示されるように、ポリ
イミドの吸湿は、絶縁体の導電率の増加、接着性の損
失、または腐食により性能に悪影響を与える。更に、あ
る種のポリイミドは加水分解および／または溶媒により
攻撃されやすい（溶媒にさらされて起こるひびわれまた
は亀裂により示される）。
マーサー（Mercer）、米国特許第4,835,197号（198
9）においてアセチレン、マレイミド、またはビニル末
端を有る硬化剤で硬化させることにより、ポリイミドの
耐溶媒性を改善することが提案されている。しかし、そ
のように硬化されたポリイミドはかなり高い誘電率およ
び吸湿する傾向を有する。
本発明者のひとりは誘導体材料としてビナフチル基を
有するフッ素化ポリマーを用いることを提案した。
ポリキノキサリン、ポリキノザロン、ポリベンゾオキ
サゾール、およびそれとポリイミドとのコポリマーも、
ラバディー（Labadie）ら［サンペ・ジャーナル（SAMPE
J.）、25巻、18〜22頁（1989年、11月/12月）により超
小形電子用途のポリマーとして提案されている。
ケルマン（Kellman）ら、エーシーエス・シンポジウ
ム・シリーズ（ACS Symp.Ser.）326、フェーズ・トラン
スファー・キャタリシス（Phase Transfer Catalysi
s）、128頁（1987）には、ジフェノールおよびヘキサフ
ルオロベンゼンおよびデカフルオロビフェニルからのポ
リエーテルの調整法が開示されているが、このようにし
て調整されたポリマーに関しての実用性は開示されてい
ない。同様のことが、ケルマン（Kellman）ら、ポリマ
ー・プレプリンツ（Polym.Prepr.）、22（２）、383（1
981）およびゲルビ（Gerbi）ら、ジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス・レターズ・エディション（J.Poly
m.Sci.Polym.Letters Ed.）、23、551（1985）に開示さ
れている。
本発明は、電子物品において誘導体材料として特に適
したフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）を提供する。
本発明のポリマーは低い誘電率を有し、誘電率は周囲湿
度の増加によりほとんど影響を受けず、耐溶媒性にする
ことができ、それ自信および他の被着体に対して優れた
付着性を示す。
発明の要旨 本発明は、 ［式中、−Ｗ−は、 ［但し、各−Ａは独立して、−Ｆ、−Cl、−Br、−C
F3、−CH3、−CH2CH＝CH2または−C6H5;pは０、１また
は2;Zは直接結合、−Ｃ（CH3）２−、−Ｃ（CF3）
２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−、−Ｐ（C
6H5）−、−Ｃ（CH3）（C6H5）−、−Ｃ（C6H5）２−、
−（CF2）１〜６−または （ここで、−Ｙ−は−Ｏ−または直接結合である） およびｍは０、１または２である］； 各−Ｘは独立して、−Ｈ、−Cl、−Br、−CF3、−C
H3、−CH2CH＝CH2または−C6H5;qは０、１または2;nは
１または２である。
但し、Ｚが−Ｃ（CH3）２−、−Ｓ−、または−SO2−
で、ｍが１なら、ｐおよびｑの両方とも０であることは
ない］ で示される構造の繰り返し単位を有するフッ素化ポリ
（アリーレンエーテル）を提供する。
好ましくは、−Ｗ−は、 であって、 （式中、−Ａ、ｐ、−Ｚ−、ｍ、−Ｘ、ｑおよびｎは前
記定義のとおりである） の繰り返し単位を有するフッ素化ポリ（アリーレンエー
テル）に相当する。更に、−Ｚ−基は好ましくはベンゼ
ン環の各エーテル性酸素に対してパラ位に結合する。
このフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）は、多層相
互接続、集積回路チップおよびマルチチップモジュール
において誘電体材料として、チップ用保護材料として、
および回路板の誘電体材料として用いることができる。
図面の簡単な説明 図1aは、中間層誘電体が本発明のフッ素化ポリ（アリ
ーレンエーテル）である多層相互接続を有するマルチチ
ップモジュールを示す。第1b図は、多層相互接続の断面
を示す。
図２は、中間層誘電体が本発明のフッ素化ポリ（アリ
ーレンエーテル）である多層相互接続を有する集積回路
チップの断面図を示す。
図３は、本発明のフッ素化ポリ（アリーレンエーテ
ル）のコーティングで保護された集積回路チップの断面
図を示す。
図3aは基板がフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）か
ら作られたものである回路板の断面図を示す。
図４は、本発明のポリマーの誘電率と本発明によらな
い比較ポリマーの誘電率を比較する。
好ましい態様の説明 本発明のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）はジフ
ェノール（Ｉ）とフッ素化モノマー（II）との縮合重合
により調整できる： 前式中、−Ｗ−、−Ｘ、ｑおよびｎは前記定義と同じ意
味を有する。適したジフェノール（Ｉ）としては、4,
4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノー
ル、4,4′−（イソプロピリデン）−ジ（2,6−ジメチル
フェノール）、4,4′−（１−フェニルエチリデン）ビ
スフェノール、9,9′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,7−
ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノールおよび4,6−
ジクロロレゾルシノールが挙げられ、−Ｗ−が、 であるフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）繰り返し単
位に相当する。
好ましいジフェノール（Ｉ）としては、4,4′−（ヘ
キサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、9,9′
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、および
1,5−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
適したフッ素化モノマー（II）としては、ヘキサフル
オロベンゼン、デカフルオロビフェニル、ペンタフルオ
ロベンゼン、オクタフルオロトルエン、1,4−ジブロモ
テトラフルオロベンゼン、クロロペンタフルオロベンゼ
ン、アリルペンタフルオロベンゼン、および2,2′,3,
3′,5,5′,6,6′−オクタフルオロビフェニルが挙げら
れ、 が または であるフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）繰り返し単
位に相当する。
好ましいフッ素化モノマーとしては、ヘキサフルオロ
ベンゼンおよびデカフルオロビフェニルが挙げられる。
当技術での通例に反して、モノマー（II）中の芳香環
の完全なフッ素置換は充分な重合に必要ではなく、ペン
タフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、1,4−
ジブロモテトラフルオロベンゼンおよびクロロペンタフ
ルオロベンゼンのようなモノマーが適していることが見
いだされた。
高分子量ポリマーが望ましい場合には実質的に理論量
でモノマー（Ｉ）および（II）を用いる。あるいは、低
分子量物質が望ましい場合には、例えばスピンまたは他
の溶媒コーティング操作のための溶液の調製を容易にす
るために、若干理論量より過剰のいずれかのモノマーを
用いて分子量を調整することができる。
アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、または水酸化物
等の塩基を重合混合物に添加してフェノキシ基を対応フ
ェノキシドに転換する。炭酸ナトリウムまたはカリウム
が好ましい。N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、または１−メチル−２−ピロリジノン
等の極性の非プロトン性溶媒を用いる。このような溶媒
の使用は、より有害で水に溶解しないため、重合混合物
の水ではなく有機溶媒中での仕上げ処理が必要となるニ
トロベンゼンなどの他の溶媒に比べて有利である。反応
は、高温下で行うが、この温度は、高すぎてはならな
い。約50℃〜約125℃の温度が通常適しており、約60〜
約90℃の温度が特に好ましい。反応時間は典型的には約
10〜約72時間である。
以下に示す繰り返し単位が好ましい： ポリマーは、前記のうちの１種のような単一の繰り返し
単位から本質的になるホモポリマーであってよい。ある
いは、本発明の繰り返し単位と、本発明の他の繰り返し
単位または異なる種類の繰り返し単位との組み合わせか
らなるコポリマーであってもよい。フッ素化ポリ（アリ
ーレンエーテル）コポリマーは、例えばコモノマーとし
て２種の異なるジフェノール（Ｉ）、またはコモノマー
どして２種の異なるフッ素化モノマー（II）を用いて製
造することができる。好ましいコポリマーは繰り返し単
位（Ａ）および（Ｎ）を有する： 他の好ましいコポリマーは繰り返し単位（Ａ）および
（Ｄ）を有する。更に別の好ましいコポリマーは繰り返
し単位（Ａ）および（Ｄ）を有する： 更に他の好ましいコポリマーは繰り返し単位（Ａ）およ
び繰り返し単位（Ｐ）または（Ｑ）のいずれか、あるい
は繰り返し単位（Ｄ）および（Ｑ）を有する： 本発明の繰り返し単位が他の種類のポリマー（すなわ
ちフッ素化されていないポリ（アリーレンエーテル）の
ポリマー）の繰り返し単位と結合しているコポリマーに
おいて、最低60モル％、より好ましくは最低80モル％の
繰り返し単位が本発明のフッ素化芳香族エーテル繰り返
し単位であるのが好ましい。コポリマーは交互、ランダ
ム、またはブロックコポリマーであってよい。
図1aは、本発明のフッ素化ポリ（アリーレンエーテ
ル）を用いたマルチチップモジュール１を示す。基板２
は、典型的にはシリコン、ガラスまたはセラミックから
できており、種々の層間に絶縁を与える誘電体材料がフ
ッ素化ポリ（アリーレンエーテル）である高密度多層相
互接続３を支持する。相互接続３上には半導体チップ4a
〜ｄが配置され、該チップは相互接続３中の導体により
互いに接続されている。基板１も例えば電力および接地
用導体を有する。リードフレーム５（簡単のために１つ
だけ番号を付けてある）は外部の回路との接続を与え
る。
図1bは、基板２上に支持されている多層相互接続３の
部分的な断面図を示す。電気接続層10a〜ｃはフッ素化
ポリ（アリーレンエーテル）誘電体12により互いに分離
されている。バイア（via）11は必要に応じて種々の層
間の接続を与える。相互接続３はボンドパッド13により
集積回路チップ（図示せず）に接続されている。バイア
11はこの図においてはスタックトピラー型で示してある
が、階段状またはネスト状型などの当業界で通常の他の
型も用いられる。本発明のフッ素化ポリ（アリーレンエ
ーテル）が中間層誘電体として用いられる他のデザイン
のマルチチップモジュールはブレイド（Blade），「オ
ーバービュー・オブ・マルチチップ・テクノロジー（Ov
erview of Multichip Technology）」，エレクトロニッ
ク・マテリアルズ・ハンドブック（Electronic Materia
ls Handbook）,vol.1,パッケージング・エーエスエム・
インターナショナル（Packaging ASM International）,
297〜312頁（1989）に開示されている。その開示は本明
細書の一部を構成する。
フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）は単一の集積回
路チップと組み合わせた相互接続中、中間層誘電体とし
て用いることもできる。図２は、この態様の断面図であ
る。集積回路チップ15はその表面に複数のポリ（アリー
レンエーテル）誘電体層16および複数の金属導体層17を
有する。
本発明のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）は更に
集積回路チップ上にアルファー粒子に対する保護のため
の保護層としても用いることができる。半導体装置はパ
ッケージング中の微量の放射性異物からアルファー粒子
が放出された場合、または他の付近の物質が活性表面を
刺激した場合にソフトエラーを起こしやすい。第３図は
フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）の保護層を有する
集積回路の概略図である。集積回路チップ25が基板26上
に配置され、接着剤27によりその位置に固定されてい
る。フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）のコーティン
グ28はチップ25の活性表面のアルファー粒子保護層とな
る。必要ならば、例えばエポキシまたはシリコーンでで
きたエンキャプスラント29によりさらに保護してもよ
い。導体30は基板26上のチップ25と導体（図示せず）の
間ならびに外部回路と接続する。
フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）は、回路板（プ
リント基板またはPWBとも言う）中の基板（誘電体材
料）として用いることもできる。図3aはその表面に導体
37のパターンを有する基板36からできた回路板35の断面
図を示す。基板36は本発明のフッ素化ポリ（アリーレン
エーテル）からできている。基板36はガラスクロス等の
非導電性繊維織物で強化されてもよい。図3aにおいて、
回路板は片面型として表示しているが、当業者には理解
できるように、フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）基
板において両面型または多層型等の他の構造を作ること
もできる。
フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）のフィルムまた
はコーティングは、スプレー法、スピンコーティング
法、またはキャスティング法などの溶液法により形成す
ることができるが、スピンコーティング法が好ましい。
好ましい溶媒は、２−エトキシエチルエーテル、シクロ
ヘキサノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、メチルイソブチルケトン、２−メトキ
シエチルエーテル、５−メチル−２−ヘキサノン、γ−
ブチロラクトン、およびそれらの混合物である。典型的
には、コーティングの厚さは、約３〜約15μである。
ポリマー技術で公知のごとく、安定剤、難燃剤、顔
料、可塑剤、界面活性剤などのような添加物を用いて特
定の目的とする特性を向上したり付与したりすることが
できる。相溶性または非相溶性ポリマーを混合して所望
の性質を得ることができる。
超小型電子用に用いられるポリマーは望ましくは低レ
ベル（一般に200ppm未満）のイオン性不純物を含有す
る。ポリマーが遷移金属試薬または触媒を必要とする合
成経路で製造される場合、充分な遷移金属残留物の除去
は困難である。本ポリマーの利点は、遷移金属種を要し
ない経路で製造でき、炭酸カリウム（またはナトリウ
ム）試薬およびフッ化カリウム（またはナトリウム）副
生物が容易に除去できることである。
フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）は良好な高温安
定性を示す。例えばポリマー（Ａ）は、TGAにより空気
中500℃で最初の重量損失を示す。しかしフッ素化ポリ
（アリーレンエーテル）は、大量のゲル化物質の生成に
よって示されるよう300℃以上の温度で空気中で加熱す
ると思いがけなく架橋する。好ましくは架橋温度は約30
0〜約425℃の間である。酸素の存在は架橋反応が起こる
ために必要であるようである。なぜなら窒素中における
同様の加熱サイクルはゲルの生成をもたらさないからで
ある。この特徴によりフッ素化ポリ（アリーレンエーテ
ル）が以下に述べる超小型電子用途で特に有用となる。
なぜならそれらは溶液から容易に塗布でき、空気中で加
熱することにより溶剤抵抗性のコーティングに変換する
ことができるからである。
フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）は、 のようなビストリアゼン化合物によっても架橋する。
ビストリアゼン架橋剤は、フッ素化ポリ（アリーレン
エーテル）（ｉ）を架橋するのに有効な量、ポリマーと
ビストリアゼン化合物の合計重量を基準にして、好まし
くは約10〜約40、より好ましくは約15〜約30重量％、用
いる。架橋は、300〜400℃の間の温度まで、任意的に階
段状加熱プロフィールにより約15〜90分の全体時間行
う。
フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）を架橋する他の
方法は、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、過酸化ベンゾイルの如き過酸化化合物を用
いることである。ポリマーおよび過酸化化合物をよく混
合して、約350℃〜約425℃を間の温度、好ましくは約40
0℃まで窒素下に加熱する。典型的には過酸化化合物
は、ポリマーおよび過酸化化合物の合計重量を基準にし
て約５〜約20重量％の量を用いる。約10重量％が好まし
い。いくつかのフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）で
は、過酸化物による架橋はポリマー中にアリル基のよう
な反応性の側鎖を有することにより（Ｊ）容易になる
が、そのような官能基の存在は効果的な過酸化物架橋に
必要ではない。
フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）は複合材料の接
着剤およびマトリックス樹脂としても有用である。それ
らはさらに巻き付け絶縁を有するワイヤのような、様々
な利用のために溶剤に抵抗性の架橋フィルムとしても、
特に架橋後有用である。
本発明の実施を更に以下に実施例を挙げて説明する
が、この実施例は例示のためであって、これに限定され
るものではない。
実施例１ この実施例では、繰り返し単位（Ａ）を有するポリマ
ーの調製について記載する:500mlの丸底フラスコに、1
5.01g（0.0447モル）の4,4′−（ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン）ジフェノール（6F−ジフェノール）、15.2
9g（0.0458モル）のデカフルオロフェニル、240gのジメ
チルアセトアミド（DMAc）および16.85g（0.125モル）
の炭酸カリウムを添加した。混合物を攪拌しながら窒素
雰囲気下に約80℃で23時間加熱した。混合物を熱時ろ過
し、未反応の炭酸カリウムおよびフッ化カリウム副生物
を除去した。約75mlのDMAcをロータリーエバポレーショ
ンにより除去した。溶液を室温に冷却し、水中に注ぎ、
ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過し、水で３回洗
浄し、200mlのエタノール中に２時間懸濁し、ろ過し、1
00℃にて２時間乾燥して白色粉末を得た。ポリマー（2
g）の２−エトキシエチルエーテルおよびシクロヘキサ
ノン混合物（50/50、8g）中溶液をセラミック基板上に
スピンコートし、100℃にて15分間、180℃にて20分間、
400℃にて45分間乾燥した。得られたポリマーフィルム
は強靱で、柔軟性があり、２−エトキシエチルエーテル
に溶解せず、DSCによるTgは189℃であった（TMAでは192
℃）。
実施例２ この実施例では、繰り返し単位（Ｂ）を有するポリマ
ーの調製について記載する:100mlの丸底フラスコに、2.
20g（0.0118モル）のヘキサフルオロベンゼン、3.90g
（0.0116モル）の6F−ジフェノール、4.0g（0.030モ
ル）の炭酸カリウムおよび50gのDMAcを添加した。混合
物を攪拌しながら窒素雰囲気下に約70℃で48時間加熱し
た。混合物を次に実施例１に記載したのと同様にして仕
上げ処理して白色粉末を得た。得られたポリマーフィル
ムは強靱で、柔軟性があり、２−エトキシエチルエーテ
ルに溶解せず、DSCによるTgは約185℃であった。
実施例３ この実施例では、繰り返し単位（Ｃ）を有するポリマ
ーの調製について記載する:6F−ジフェノールのかわり
に12.7gの4,4−イソプロピリデンビス（2,6−ジメチル
フェノール）（「テトラメチルビスフェノールＡ」）を
用い、反応物を80℃で72時間加熱する以外は実施例１の
反応と同様にした。22.3gのポリマーを得た。得られた
ポリマーフィルムの50℃の水に16時間浸漬した後の吸湿
率は0.15％であった。
実施例４ この実施例では、繰り返し単位（Ａ）および（Ｎ）を
有するコポリマーの調製について記載する:6F−ジフェ
ノールのかわりに7.51gの6F−ジフェノールおよび2.458
gのレゾルシノールの混合物を用いる以外は実施例１の
反応と同様にした。19.8gのポリマーを得た。得られた
ポリマーフィルムの50℃の水に16時間浸漬した後の吸湿
率は0.10％であった。
実施例５ 繰り返し単位（Ｄ）を有するポリマーを次のようにし
て調製した:250mlの丸底フラスコに、10.15g（0.029モ
ル）の9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、9.97g（0.0298モル）のデカフルオロビフェニル、1
15gのDMAcおよび10.0g（0.074モル）の炭酸カリウムを
添加した。混合物を攪拌しながら窒素雰囲気下に75℃で
16時間加熱した。混合物を室温に冷却し、激しく撹拌し
ている水中に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、ろ過し、水で
２回洗浄し、ろ過し、乾燥した。白色の綿毛状粉末を得
た。白色ポリマー粉末（2g）をシクロヘキサノンおよび
２−エトキシエチルエーテル混合物（50/50、8g）中に
溶解した。約1.5mlのポリマー溶液をガラス基板上にス
ピンコートし、100℃にて10分間、200℃にて15分間、お
よび400℃にて30分間乾燥した。得られたポリマーフィ
ルムを水中に浸漬することによりガラス基板からはがし
て、強靱で、柔軟な透明のフィルムを得た。このフィル
ムは０％RHで誘電率2.62、58％RHで誘電率2.68を有し
た。ポリマーのDSCによるTgは約258℃であった。
実施例６ この実施例では、繰り返し単位（Ｅ）を有するポリマ
ーの調製について記載する：デカフルオロビフェニルの
かわりに5.54g（0.0298モル）のヘキサフルオロベンゼ
ンを用い、反応を42時間行う以外は実施例５の操作を繰
り返した。得られたフィルムの誘電率は０％RHで2.65、
58％RHで2.73であった。
実施例７ この実施例では、繰り返し単位（Ａ）および（Ｄ）を
有するコポリマーの調製について記載する:250mlの丸底
フラスコに、5.07g（0.0145モル）の9,9−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、4.87（0.0145モル）の
6F−ジフェノール、9.97g（0.0298モル）のデカフルオ
ロビフェニル、115gのDMAcおよび10.0g（0.074モル）の
炭酸カリウムを添加した。混合物を攪拌しながら窒素雰
囲気下に約75℃で16時間加熱した。混合物を室温に冷却
し、激しく攪拌しながら水中に注ぎ、ポリマーを沈殿さ
せ、ろ過し、300mlの水中で２回洗浄し、ろ過し、乾燥
した。白色綿毛状粉末を得た。白色ポリマー粉末（2g）
をシクロヘキサノンおよび２−エトキシエチルエーテル
混合物（50/50、8g）中に溶解させた。約1.5mlのポリマ
ー溶液をガラス基板上にスピンコートし、100℃にて10
分間、200℃にて15分間、400℃にて30分間乾燥した。得
られたポリマーフィルムを水中に浸漬することによりガ
ラス基板からはがして、強靱で、柔軟な、透明のフィル
ムを得た。このフィルムの誘電率は０％RHで2.60、58％
RHで2.66であった。
実施例８ この実施例では、繰り返し単位（Ｆ）を有するポリマ
ーの調製について記載する:100mlの丸底フラスコに、3.
50g（0.0208モル）のペンタフルオロベンゼン、7.00g
（0.0208モル）の6F−ジフェノール、4.2gの炭酸カリウ
ム、および50gのDMAcを添加した。混合物を攪拌しなが
ら窒素雰囲気下に約80℃で24時間加熱し、120℃で更に3
6時間加熱した。混合物を室温に冷却し、水中に注ぐ
と、若干着色した粉末のポリマーが沈殿した。ポリマー
を水で３回洗浄し、室温で18時間、100℃で４時間乾燥
した。ポリマー（1g）をDMAc、２−エトキシエチルエー
テルおよびシクロヘキサノンの1:1:1混合物（4g）中に
溶解させた。混合物をガラス基板上にスピンコートし、
100℃で15分、200℃で15分、400℃で15分硬化させて琥
珀色フィルムを得た。ポリマーの吸湿率は0.15％であっ
た。更に詳しくは以下に記載する同様のフッ素化ベンゼ
ンでの同様のモデル実験および予想される重合反応の機
構に基づくと、ペンタフルオロベンゼン中２個のフッ素
が置換され、水素は残存すると考えられる。ポリマー
（Ｆ）のDSCによるTgは120℃であった。
実施例９ この実施例では、繰り返し単位（Ｇ）を有するポリマ
ーの調製について記載する：ペンタフルオロベンゼンの
かわりに4.99g（0.0211モル）のオクタフルオロトルエ
ンを用い、6F−ジフェノールのかわりに7.38g（0.0211
モル）の9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンを用いる以外は実施例８の方法と同様にした。反応
は80℃にて24時間、次に120℃にて更に24時間行った。
白色粉末が得られた。ここでも２個の環のフッ素が置換
され、トリフルオロメチル基はそのまま残っていると考
えられる。得られたポリマーのDSCによるTgは260℃であ
った。
実施例10 この実施例では、繰り返し単位（Ｈ）を有するポリマ
ーの調製について記載する：オクタフルオロトルエンの
かわりに6.40g（0.0208モル）の1,4−ジブロモテトラフ
ルオロベンゼンを用いる以外は実施例９の方法と同様に
した。白色粉末が得られた。1gの粉末を4gのDMAcに溶解
し、ガラス基板上にスピンコートし、実施例８と同様に
して硬化させ、琥珀色フを得た。ポリマーの誘電率は2.
6、吸湿率は0.15％であった。DSCにより測定すると、Tg
は199℃であった。
フェノール（２当量）と1,4−ジブロモテトラフルオ
ロベンゼンとの間のモデル反応から得られた生成物のGC
−MS分析によると、２個のフッ素が置換され、２個の臭
素は残存し、異性体生成物の混合物が得られることがわ
かった。したがって、ポリマー（Ｈ）においても２個の
臭素が残存すると考えられる。
実施例11 この実施例では、繰り返し単位（Ｉ）を有するポリマ
ーの調製について記載する:100mlの丸底フラスコに、5.
05g（0.0249モル）のクロロペンタフルオロベンゼン、
9.10g（0.0260モル）の9,9−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン、65gのDMAcおよび11.5gの炭酸カリウ
ムを添加した。混合物を攪拌しながら窒素雰囲気下に約
100℃で27時間加熱した。混合物を室温に冷却し、攪拌
しながら水中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマー
を水で３回洗浄し、室温で18時間、100℃で５時間乾燥
させ白色粉末を得た。ポリマー（2g）を２−エトキシエ
チルエーテルおよびシクロヘキサノン混合物（1:1、8m
l）中に溶解し、ガラス基板上にスピンコートし、実施
例８と同様にして乾燥した。琥珀色フィルムを得た。ポ
リマーの吸湿率は0.1％であった。
フェノール（２当量）とクロロペンタフルオロベンゼ
ンとの間のモデル反応から得られた生成物のGC−MS分析
によると、２個のフッ素が置換され、塩素は残存し、異
性体生成物の混合物が得られることがわかった。したが
って、ポリマー（Ｉ）においても塩素が残存すると考え
られる。
実施例12 この実施例では、繰り返し単位（Ｊ）を有するポリマ
ーの調製について記載する:100mlの丸底フラスコに、4.
20g（0.0202モル）のアリルペンタフルオロベンゼン、
6.85g（0.0204モル）の6F−ジフェノール、45mlのDMAc
および8.0gの炭酸カリウムを添加した。混合物を攪拌し
ながら窒素雰囲気下に110℃に72時間加熱した。混合物
を室温に冷却し、水中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。
ポリマーを100mlの脱イオン水および100mlの変性エタノ
ールで洗浄し、空気中で３日間乾燥させて淡黄色粉末を
得た。粉末（3g）および0.15gの過安息香酸ｔ−ブチル
を8.5mlのDMAc中に溶解し、ガラス基板上にスピンコー
トし、110℃で10分間、200℃で20分間乾燥して、DMAc中
に溶解しない琥珀色フィルムを得た。
フェノール（２当量）とアリルペンタフルオロベンゼ
ンとの間の反応から得られた生成物のGC−MS分析による
と、２個のフッ素が置換され、アリル基は残存し、異性
体生成物の混合物が得られることがわかった。したがっ
て、前記ポリマーにおいてもアリル基が残存すると考え
られる。
実施例13 この実施例では、繰り返し単位（Ｋ）を有するポリマ
ーの調製について記載する:100mlの丸底フラスコに、1.
25g（0.0042モル）の2,2′,3,3′,5,5′,6,6′−オクタ
フルオロビフェニル（OFB）、1.41g（0.0042モル）の6F
−ジフェノール、19gのDMAcおよび2gの炭酸カリウムを
添加した。混合物を攪拌しながら窒素雰囲気下に120℃
に72時間加熱した。混合物を室温に冷却し、水中に注
ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ取し、エタノ
ールおよび水の50/50混合物（75ml）で洗浄し、室温で
一夜、次に100℃で１時間乾燥させて白色粉末を得た。
ポリマーのDSCによるTgは147℃であった。
４−メトキシフェノール（２当量）とOFBとの間の反
応から得られた生成物のGC−MS分析によると、２個のフ
ッ素が置換され、２個の水素は残存し、異性体生成物の
混合物が得られることがわかった。従って、前記ポリマ
ーにおいても２個の水素が残存すると考えられる。
実施例14 この実施例では、繰り返し単位（Ｌ）を有するポリマ
ーの調製について記載する:6.22g（0.0202モル）の1,4
−ジブロモテトラフルオロベンゼン、7.07g（0.0202モ
ル）の9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、10gの炭酸カリウムおよび55mlのDMAcを用いる以外
は実施例12の方法と同様にした。白色粉末のポリマーを
得た。DSCによるTgは291℃であった。
実施例15 この実施例では、繰り返し単位（Ｍ）を有するポリマ
ーの調製について記載する:250mlの丸底フラスコに、1
0.2g（0.0354モル）の4,4′−（１−フェニルエチリデ
ン）ビスフェノール、11.6g（0.0347モル）のデカフル
オロビフェニル、12gの炭酸カリウム、および135gのDMA
cを添加した。混合物を撹拌しながら窒素雰囲気下80℃
に16時間加熱した。混合物を室温に冷却し、水中に注ぐ
と、ポリマーが沈殿した。ポリマーをろ過し、水で洗浄
し、乾燥した。ポリマー（2g）を２−エトキシエチルエ
ーテルおよびシクロヘキサノンの8:2混合物（8g）中に
溶解させ、ガラス基板上にスピンコートし、100℃で15
分、200℃15分、400℃で15分間乾燥させて柔軟で透明な
フィルムを得た。ポリマーのDSCによるTgは208℃で、０
％RHでの誘電率は2.64あった。
実施例16 この実施例では、繰り返し単位（Ａ）および（Ｏ）を
1:4のモル比で有するコポリマーの調製について記載す
る:100mlの丸底フラスコに、3.75g（0.021モル）の4,6
−ジクロロレゾルシノール、1.76g（0.0053モル）の6F
−ジフェノール、8.80g（0.026モル）のデカフルオロビ
フェニル、62gのDMAcおよび10gの炭酸カリウムを添加し
た。混合物を窒素雰囲気下110℃に８時間加熱した。混
合物を冷却せずに水中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。
ポリマーをろ取し、水で洗浄し、淡いピンク色の粉末を
得た。ポリマーのDSCによるTgは149℃であった。
実施例17 この実施例では、4,4′−イソプロピリデンジフェノ
ールおよびデカフルオロビフェニルから得られたポリマ
ー（以下BPA−DFBと記載する）の調製について記載す
る:6F−ジェノールのかわりに10.20gの4,4′−イソプロ
ピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）を用いる以
外は実施例１の方法と同様にした。反応から21.5gのポ
リマーが得られた。ポリマーフィルムの50℃の水中に16
時間浸漬した後の吸湿率は0.2％であった。
実施例18 これは、本発明によらない、以下の繰り返し単位： を有するポリマーを調製し、本発明のポリマーと比較し
た比較例である。
100mlの丸底フラスコに1.80g（0.009モル）の4,4′−
オキシジアニリン（ODA）、および30mlの乾燥した１−
メチル−２−ピロリジノン（NMP）を加えた。その溶液
を氷浴中で冷却し、2.006g（0.0092モル）のピロメリト
酸二無水物（DMDA）を撹拌しながら窒素下に加えた。粘
稠なこはく色の溶液が生じた。ポリマー溶液を４×４イ
ンチ（約10×10cm）のガラス基板上にスピンコートし、
100℃で10分、200℃で15分、350℃で30分間乾燥させ、
こはく色のフィルムを得た。このフィルムは50℃の水に
16時間浸漬後2.55％の吸湿率を示した。
実施例19 これは、別の先行技術のポリイミド（ここではP17と
呼ぶ）を作り、本発明のポリマーと比較する、別の比較
例である。
100mlの丸底フラスコに3.35g（0.009モル）の4,4′−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルおよび17gのN
MPを加えた。室温で窒素下45分間撹拌後、14gのNMP中の
2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンジアンヒドライド（6FDA）4.00g（0.009モ
ル）の溶液を撹拌しながら10分間にわたって滴下した。
更に24時間室温で撹拌した後、粘稠な溶液（2650cps）
が生じた。その溶液を４×４インチ（約10×10cm）のガ
ラス基板上に2000rpmでスピンコートし、100℃で30分、
200℃で20分、350℃で30分間乾燥し、こはく色のフィル
ムを得た。このポリイミドフィルムは50℃の水に16時間
浸漬させた後、0.85％の吸湿率を示した。表１にP17の
性質を本発明のポリマーと比較する。
表１は、比較ポリマーの性質に対する本発明のポリマ
ーの誘電的性質を比較する。誘電率は25℃および10KHz
でマーサー（Mercer）の前述した出願中の米国特許出願
第07/447,771号に記載の方法により測定した。本発明の
ポリマーは、比較ポリマーについての2.80以上3.16まで
のε値に比較して、０％RHで2.80以下2.50という顕著に
低い誘電率を有することが表１から見られる。さらに我
々のポリマーのε値は周囲の温度の変化に敏感でない。
60％RHでは、それらのε値は、約10〜約30の小さい傾斜
により示されるように、わずかに増加するのみである。
一方比較ポリマーは約60〜約100の傾斜を有する。ミク
ロ電子物品では誘電材料は乾燥および湿潤雰囲気におい
て低いε（好ましくは３以下）を有することが非常に重
要である。我々のポリマーと比較ポリマーとの間のこれ
らの相異は図４にグラフ的に示される。
実施例20 本実施例はマルチチップモジュールまたは単一の集積
回路チップとの結合における使用に適した多層高密度相
互接続物品の製造について記述する。
２−エトキシエチルエーテルおよびシクロヘキサノン
の50/50混合物77.5g中のポリマー（Ａ）225gの溶液を調
製した。高分子の絶縁層をセラミック基板に次の方法に
より塗布した。（１）ポリマー溶液の5mlアリコートを
清浄な125mm直径のセラミック基板上にスピンコートし
た。（２）そのコーティングを100℃で15分間、200℃で
もう15分間乾燥した。（３）第２の5mlのアリコートを
塗布し、上記の如く更に400℃で60分間硬化させた。200
Åのクロム、続いて５ミクロンの銅、最後に更に500Å
クロムのブランケットスパッタリングにより導電層を形
成させた。この金属を写真によりパターン化した。
第二のポリマーの絶縁層をパターン化した金属層の上
に、上記した３ステップ法により塗布した。アルミニウ
ム金属層を誘電体上にブランケットスパッタリングし、
写真的にパターン化し、第一の金属層との電気的接触が
なされるようバイアを第二の誘電体層中に生じさせた。
アルミニウム層を除去した。クロム−銅−クロムの第二
の金属層を上記の如く形成し、バイアによって第一の層
との電気的接触をさせた。第二の金属層も次に写真的に
パターン化した。
装置中のすべての金属層は該フルオロポリマーに対し
優れた接着性を有し、金属−ポリマー、またはポリマー
−ポリマーのデラミネートは認められなかった。
実施例21 ポリマー（Ａ）のサンプルを空気中で下の表２に示す
時間および温度で硬化させることにより架橋させ、表に
示すゲル含有物を製造した（DMAcを用いた２時間のソッ
クスレー抽出により測定した） しかしポリマー（Ａ）を窒素中で300℃で13分間、次
に400℃で27分間キュアしても、ゲルは検出されなかっ
た。
実施例22 この比較例は熱安定性を高めたフッ素化ポリ（アリー
レンエーテル）の製造のためにビスフェノール部分のフ
ッ素化が好ましいことを示す。ポリマー（Ａ）（6F−ジ
フェノールから誘導され、２つの−CF3基を有する）の
熱安定性を、ポリマーBPA−DFB（ビスフェノールＡから
誘導され、したがって２つのCH3基を対応する位置に有
する）の熱安定性と、空気中等温状態下に比較した。
別の比較試験では、ポリマー（Ａ）およびBPA−DFBの
フィルムを100℃で15分、200℃でも15分、最後に425℃
で60分キュアした。この処理サイクルが終わった時、BP
A−DFBのフィルムはジェットブラックになる程度まで炭
化され、基板からデラミネートされ、小片に割れてい
た。対照的にポリマー（Ａ）フィルムはわずかに着色し
たのみで、透明のままであり、未だ強靱で柔軟性に富ん
でいた。
実施例23 本実施例ではフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）Ｄ
を過酸化化合物で架橋した。10％のジクミルパーオキサ
イドまたはクメンハイドロパーオキサイドを含むポリマ
ーＤのサンプルを300℃で6.5分、次に400℃で13.5分
間、窒素下で赤外線オーブン中で加熱し、それぞれ94.0
％および81.4％のゲル含量を有する架橋ポリマーを製造
した。比較のために、過酸化物の不存在下に同様に加熱
したポリマーＤのサンプルはわずか3.3％のゲル含量を
有するのみであった。架橋したポリマーは低い吸湿性お
よび誘電率の特徴を保持した。ジクミルパーオキサイド
で架橋したサンプルは0.2％の吸湿率および０％RHで2.6
の誘電率を有していた。
更なる過酸化物架橋実験において、ポリマー（Ａ）お
よび（Ｄ）をそれぞれ10重量％の過酸化ベンゾイルで架
橋し、それぞれ約51および49％のゲル含量を有する架橋
ポリマーを製造した。ポリマー（Ａ）は10重量％のジク
ミルパーオキサイドを用いてゲル含量69％まで架橋させ
た。比較のため、過酸化物不存在下に同様に加熱したポ
リマー（Ａ）のコントロールサンプルは約0.8％のゲル
含量を有していた。
実施例24 本実施例は繰り返し単位（Ｍ′）を有するポリマーの
調製を記述する。100mlの丸底フラスコに3.21g（0.0093
モル）のビスフェノールＰ、3.12g（0.00934モル）のデ
カフルオロビフェニル、4.2gの炭酸カリウム、および22
gのDMAcを加えた。反応混合物を100℃で６時間窒素下に
撹拌しながら加熱した。ポリマーを実施例５のように単
離し、白色粉末を得た。そのポリマーはDSCで162℃のTg
を有していた。ポリマーのフィルムは０％RHで2.58の、
66.45％RHで2.71の誘電率を有していた。
実施例25 本実施例は繰り返し単位（Ａ）および（Ｏ）を有する
共重合体の調整を記載する。100mlの丸底フラスコに、
3.75g（0.026モル）の4,6−ジクロロレゾルシノール、
1.76g（0.0052モル）の6F−ジフェノール、10.45g（0.0
31モル）のデカフルオロビフェニル、12gの炭酸カリウ
ム、および39gのDMAcを加えた。反応混合物を110℃まで
８時間窒素下に撹拌しながら加熱した。ゲル化反応混合
物を室温まで冷却し、水に加え、ブレンダー中で温浸
し、わずかに灰色がかった白色粉末を単離した。その粉
末を水洗し乾燥した。ポリマーはDSCで149℃のTgを有し
ていた。
実施例26 本実施例は繰り返し単位（Ａ）および（Ｐ）を有する
共重合体の調製を記載する。100mlの丸底フラスコに、
5.70g（0.017モル）のデカフルオロビフェニル、1.34g
（0.0083モル）の2,7−ジヒドロキシナフタリン、2.82g
（0.0083モル）の6F−ジフェノールを加えた。反応混合
物を90℃に18時間窒素下撹拌しながら加熱し、室温まで
冷却した。ポリマーを実施例５に記載の方法で単離し、
白色粉末を得た。ポリマーはDSCで190℃のTgを有してい
た。ポリマーフィルムは０％RHで2.54の、65.4％RHで2.
64の誘電率を有していた。
実施例27 本実施例は繰り返し単位（Ａ）および（Ｑ）を有する
共重合体の調製を記述する。直前の実施例に記載した方
法を、2,7−ジヒドロキシナフタリンの代わりに1.34g
（0.0083モル）の1,5−ジヒドロキシナフタリンを用い
たことを除いて繰り返した。わずかに灰色がかった白色
の粉末が得られた。ポリマーはDSCで203℃のTgを有して
いた。
実施例28 本実施例は繰り返し単位（Ｄ）および（Ｑ）を有する
共重合体の調製および引き続く過酸化物による架橋を記
述する。250mlの丸底フラスコに3.32g（0.0207モル）の
1,5−ジヒドロキシナフタリン、7.26g（0.0207モル）の
9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、14.
22g（0.0427モル）のデカフルオロビフェニル、17gの炭
酸カリウム、および127gのDMACを加えた。混合物を85℃
に16時間窒素下撹拌しながら加熱し、次に熱い中に300m
lの水を入れたブレンダー中に注ぎ、ポリマーを沈殿さ
せた。そのポリマーを漉取し、300mlの水で２回以上洗
い、乾燥した、2gのポリマーおよび0.22gのジクミルパ
ーオキサイドをγ−ブチロラクトンおよびミクロヘキサ
ノンの1:1混合物8.5gに溶解した。その溶液をセラミッ
クの基板上にスピンコートし、次のようにキュアした:1
30℃で30分、５℃／分の速度で400℃まで昇温、400℃で
15分保持、３℃／分の速度で室温まで冷却。こはく色の
フィルムを得たがそのフィルムは前述のγ−ブチロラク
トン−シクロヘキサノン混合物にさらした時ストレスク
ラックを示さず、溶解しなかった。ジクミルパーオキサ
イドを加えずに窒素下で同様に加熱した共重合体のコン
トロールフィルムは同じ溶剤混合物にさらした時、溶媒
誘導のストレスクラッキングを示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ５８３，８９９ (32)優先日 平成２年９月17日(1990．9．17) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ソヴィッシュ、リチャード・シー アメリカ合衆国 94133 カリフォルニ ア、ロス・アルトス、ロックハート・レ イン 125番 (56)参考文献 特開 平２−75629（ＪＰ，Ａ) ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ. （1987），326，ｐ．128−142 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 C08L 71/00 - 71/14 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ）式： ［式中、−Ｗ−は、 ［但し、各−Ａは独立して、−Ｆ、−Cl、−Br、−C
    F3、−CH3、−CH2CH＝CH2または−C6H5;pは０、１また
    は2;−Ｚ−は直接結合、−Ｃ（CH3）２−、−Ｃ（CF3）
    ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−、−Ｐ（C
    6H5）−、−Ｃ（CH3）（C6H5）−、−Ｃ（C6H5）２−、
    −（CF2）１〜６−または （ここで、−Ｙ−は−Ｏ−または直接結合である） およびｍは０、１または２であり、但しＺが直接結合で
    ない時は、ｍは０ではない］； 各−Ｘは独立して、−Ｈ、−Cl、−Br、−CF3、−CH3、
    −CH2CH＝CH2または−C6H5;qは０、１または2;nは１ま
    たは２である。 但しＺが−Ｃ（CH3）２−、−Ｓ−または−SO2−で、ｍ
    が１ならば、ｐおよびｑの両方が０となることはない］ で示される構造の繰り返し単位を有するフッ素化ポリ
    （アリーレンエーテル）。
  2. 【請求項２】−Ｗ−が である請求の範囲第１項に記載のフッ素化ポリ（アリー
    レンエーテル）。
  3. 【請求項３】−Ｗ−が である請求の範囲第１項に記載のフッ素化ポリ（アリー
    レンエーテル）。
  4. 【請求項４】 である請求の範囲第１項に記載のフッ素化ポリ（アリー
    レンエーテル）。
  5. 【請求項５】 の構造の繰り返し単位を有する請求の範囲第１項記載の
    フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）。
  6. 【請求項６】少なくとも２つの異なったフッ素化ポリ
    （アリーレンエーテル）繰り返し単位を含んでなる共重
    合体である請求の範囲第１項に記載のフッ素化ポリ（ア
    リーレンエーテル）。
  7. 【請求項７】空気中300〜400℃の温度で加熱することに
    より架橋した請求の範囲第１項または第２項に記載のフ
    ッ素化ポリ（アリーレンエーテル）。
  8. 【請求項８】過酸化化合物とのよく混じった混合物を加
    熱することにより架橋した請求の範囲第１項または第２
    項に記載のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）。
  9. 【請求項９】ジフェノールモノマー Ｈ−Ｗ−H; ［式中、−Ｗ−は ［但し、各−Ａは独立して、−Ｆ、−Cl、−Br、−C
    F3、−CH3、−CH2CH＝CH2または−C6H5;pは０、１また
    は2;−Ｚ−は直接結合、−Ｃ（CH3）２−、−Ｃ（CF3）
    ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−、−Ｐ（C
    6H5）−、−Ｃ（CH3）（C6H5）−、−Ｃ（C6H5）２−、
    −（CF2）１〜６−または （ここで、−Ｙ−は−Ｏ−または直接結合である） およびｍは０、１または２である。 但しＺが−Ｃ（CH3）２−、−Ｓ−または−SO2−で、ｍ
    が１ならば、ｐおよびｑの両方が０となることはなく、
    Ｚが直接結合でない時は、ｍは０ではない］である］を フッ素化モノマー： ［式中、各−Ｘは独立して、−Ｈ、−Cl、−Br、−C
    F3、−CH3、−CH2CH＝CH2または−C6H5;qは０、１また
    は2;nは１または２である］ と重合させることを含んでなる、以下の構造の繰り返し
    単位： よりなるフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）の
    過酸化化合物のよく混じった混合物を加熱することを含
    んでなる、以下の構造の繰り返し単位： ［式中、−Ｗ−は、 ［式中、各−Ａは独立して、−Ｆ、−Cl、−Br、−C
    F3、−CH3、−CH2CH＝CH2または−C6H5;pは０、１また
    は2;−Ｚ−は直接結合、−Ｃ（CH3）２−、−Ｃ（CF3）
    ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−、−Ｐ（C
    6H5）−、−Ｃ（CH3）（C6H5）−、−Ｃ（C6H5）２−、
    −（CF2）１〜６−または （−Ｙ−は−Ｏ−または直接結合である）;mは０、１ま
    たは２であり、但しＺが直接結合でない時は、ｍは０で
    はない］； 各Ｘは独立して、−Ｈ、−Cl、−Br、−CF3、−CH3、−
    CH2CH＝CH2または−C6H5;qは０、１または2;nは１また
    は２である］ よりなるフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）の架橋方
    法。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5235044A (en) * 1992-09-09 1993-08-10 Raychem Corporation Compounds having oxadiazole and triazene moieties, crosslinkable polymers therefrom, and methods therefor
US5250667A (en) * 1992-09-09 1993-10-05 Raychem Corporation 1-[(hydroxyphenoxy)phenylene]triazenes, polymers crosslinked therewith, and methods therefor
KR19990024596A (ko) * 1997-09-04 1999-04-06 윤종용 광통신용 폴리아릴렌에테르
US6333141B1 (en) 1998-07-08 2001-12-25 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using inorganic/organic matrix comprising polymers of three dimensional architecture
US6093636A (en) * 1998-07-08 2000-07-25 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using a matrix comprising porous high temperature thermosets
US6143643A (en) * 1998-07-08 2000-11-07 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using organosilicate insulative matrices
US6399666B1 (en) 1999-01-27 2002-06-04 International Business Machines Corporation Insulative matrix material
JP2001181577A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Sumitomo Chem Co Ltd 多孔質有機膜形成用塗布液および多孔質有機膜の形成方法
US7049393B2 (en) * 2002-05-28 2006-05-23 National Research Council Of Canada Techniques for the preparation of highly fluorinated polyethers
JP4501391B2 (ja) 2003-09-30 2010-07-14 旭硝子株式会社 架橋性含フッ素芳香族プレポリマー及びその用途
KR100884511B1 (ko) * 2003-09-30 2009-02-18 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 복합유전체용 수지 조성물 및 복합유전체, 그 유전체를사용한 전기회로기판
JP5229435B2 (ja) * 2010-11-24 2013-07-03 Ｊｓｒ株式会社 樹脂組成物、絶縁膜、膜形成方法および電子部品
JP2020532617A (ja) * 2017-09-04 2020-11-12 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 架橋性フッ化ポリ（アリーレンエーテル）
CN111363308B (zh) * 2020-03-27 2022-12-23 顺德职业技术学院 环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层及其制备的高频高速覆铜板
CN111471144B (zh) * 2020-03-27 2022-05-31 顺德职业技术学院 丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶及其制备的5g覆铜板
TWI740485B (zh) * 2020-05-04 2021-09-21 台灣中油股份有限公司 寡聚（2,6-二甲基苯醚）、其製備方法與固化物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1795120C3 (de) * 1968-08-14 1978-07-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische Polyaryläthersulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4272429A (en) * 1979-05-01 1981-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermally stable, flame-retardant polymers and selected oligomers useful therein
US4827054A (en) * 1987-07-31 1989-05-02 Hughes Aircraft Company Method for synthesizing 2,2-bis(4-fluorophenyl)-hexafluoropropane and method for using same to synthesize poly(arylethers) and poly (arylthioethers)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．（１９８７），３２６，ｐ．１２８−１４２

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