TWI632136B - 新穎之雙（羥苯基）苯并唑化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種新穎之雙(羥苯基)苯并唑化合物，其可有利地用作為環氧樹脂或聚苯并唑樹脂等之樹脂原料，或醫藥、農藥、染料以及電子材料或此等的中間體或原料。上述課題之解決手段為提供下述通式(1)所示之雙(羥苯基)苯并唑化合物。
(式中，R1係表示碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基、苯基或鹵原子，R2係表示氫原子、碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基、苯基或鹵原子，A係表示碳原子數5至10的亞環烷基，n係表示0或1至4的整數。)

Description

新穎之雙(羥苯基)苯并 唑化合物
本發明係關於新穎之雙(羥苯基)苯并唑化合物。更詳細而言，係關於作為環氧樹脂等之樹脂原料，或醫藥、農藥、染料以及電子材料或該等的中間體或原料時為有用之雙(羥苯基)苯并唑化合物。
雙(羥苯基)苯并唑化合物類作為環氧樹脂等之樹脂原料來使用時，因其拉伸強度、抗彎強度、衝擊強度、耐熱性、電氣特性優異而作為原料受期待。
此種雙(羥苯基)苯并唑類，已知有2,2’-二(4-羥苯基)-6,6’-雙苯并唑、或具有2,2-六氟亞丙基之2,2-雙[2-(4-羥苯基)-5-苯并唑基]六氟丙烷等(專利文獻1、專利文獻2)。
在此，2,2’-二(4-羥苯基)-6,6’-雙苯并唑係具高熔點，又於溶劑的溶解性低，故於工業上實施時有作業性或操作性之問題，又，具有2,2-六氟亞丙基之2,2-雙[2-(4-羥苯基)-5-苯并唑基]六氟丙烷係耐熱性不足。
因此，作業性或操作性良好，且耐熱性優異之具有新 穎的化學結構之雙(羥苯基)苯并唑化合物的開發被強烈需求。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第5270432號公報
[專利文獻2]日本特開2007-262204號公報
本發明之課題在於提供作為環氧樹脂或聚苯并唑樹脂等之樹脂原料，或作為醫藥、農藥、染料以及電子材料或該等的中間體或原料為有用的新穎之雙(羥苯基)苯并唑化合物。
本發明人們對如上述之雙(羥苯基)苯并唑化合物的問題點進行深入探討，結果，發現藉由將亞環烷基作為雙(羥苯基)苯并唑化合物的中心骨架，可獲得溶劑溶解性或耐熱性的平衡性優異之新穎之雙(羥苯基)苯并唑化合物，而完成本發明。
根據本發明，提供下述通式(1)所示之雙(羥苯基)苯并唑化合物。
通式(1) (式中，R1係表示碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基、苯基或鹵原子，R2係表示氫原子、碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基、苯基或鹵原子，A係表示碳原子數5至10的亞環烷基，n係表示0或1至4的整數。)
本發明的雙(羥苯基)苯并唑化合物係於中心骨架具有亞環烷基骨架，由於此種中心骨架具有脂環結構，熔點較低且溶劑溶解性亦佳。
又，以本發明的雙(羥苯基)苯并唑化合物作為原料之樹脂，相較於以2,2-雙[2-(4-羥苯基)-5-苯并唑基]六氟丙烷作為原料之樹脂，可期待耐熱性更優異。
以下，詳細地說明本發明的雙(羥苯基)苯并唑化合物。
於本發明之上述通式(1)所示之雙(羥苯基)苯并唑化合物中，式中，R1、R2所示之碳原子數1至8的烷基係直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，較佳為碳原子數1至4的烷基或碳原子數5至8的環烷基，更佳為碳原子數1至4的 直鏈狀或支鏈狀的烷基。
該烷基具體而言可列舉，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、異丁基、環己基、環戊基等。
該烷基中，在不妨礙本發明之效果的範圍內，可經鹵原子、烷氧基、苯基等取代，但較佳為無取代者。
又，式中，碳原子數1至8的烷氧基係直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基，較佳為碳原子數1至4的烷氧基或碳原子數5至8的環烷氧基，更佳為碳原子數1至4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基。該烷氧基具體而言可列舉，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、環戊氧基、環己氧基等。該烷氧基中，在不妨礙本發明之效果的範圍內，可經鹵原子、烷氧基、苯基等取代，但較佳為無取代者。
式中，R1、R2所示之苯基，較佳為無取代基之苯基。然而，苯基中，在不妨礙本發明之效果的範圍內，可經甲基等烷基、甲氧基等烷氧基、鹵原子等取代。
式中，R1、R2所示之鹵原子，具體而言可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
於上述取代基R1、R2中，較佳的R1係烷基或苯基，更佳的R1係烷基，較佳的R2係烷基、苯基或氫原子，更佳的R2係氫原子。
又，羥苯基的取代基R1之取代數n係表示0或1至4的整數，較佳為0、1或2，更佳為0或1，特佳為0。R1的取代位置係相對於羥基，較佳為鄰位或對位，羥基的取 代位置，相對於與苯并唑骨架之鍵結位置為對位時，R1的取代位置相對於羥基，較佳為鄰位。
羥苯基的羥基之取代位置，相對於與苯并唑骨架鍵結的位置，較佳為對位、間位，特佳為對位。
上述通式(1)中，式中，A係表示碳原子數5至10的亞環烷基。
該亞環烷基具體而言可列舉，例如環戊-1,1-二基、環己-1,1-二基、環庚-1,1-二基、3,3,5-三甲基環己-1,1-二基等。
以耐熱性的觀點來看，更佳為3,3,5-三甲基環己-1,1-二基。
進一步，此種環烷骨架中，可以烷基取代，較佳為甲基，較佳的取代數為1至3。
如此之本發明的雙(羥苯基)苯并唑化合物具體而言可列舉，例如1,1-雙[2-(4-羥苯基)-5-苯并唑基]-3,3,5-三甲基環己烷、
1,1-雙[2-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)-5苯并唑基]-3,3,5-三甲基環己烷、
1-雙[2-(3-第三丁基-4-羥苯基)-5-苯并唑基]-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙[2-(4-羥苯基)-5-苯并唑基]環己烷、1,1-雙[2-(3-第三丁基-4-羥苯基)-5-苯并唑基]環己烷、1,1-雙[2-(4-羥苯基)-5-苯并唑基]環戊烷、1,1-雙[2-(4-羥苯基)-5-苯并唑基]環庚烷、1,1-雙[2-(3-甲基-4-羥苯基)-5-苯并唑基]-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙[2-(4-羥苯基)-7-甲基-5-苯并唑基]-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙[2-(3-甲基-4-羥苯基)-5-苯并唑基]環己烷、1,1-雙[2-(3-甲基-4-羥苯基)-5-苯并唑基]環戊烷、1,1-雙[2-(3-苯基-4-羥苯基)-5-苯并唑基]環己烷等。
如上述之本發明的雙(羥苯基)苯并唑化合物，其製造方法並不受任何限制。例如可列舉下列的方法。
(方法1)
可列舉出，將對應目標的雙(羥苯基)苯并唑化合物之下述通式(3)的雙胺基苯酚(bisaminophenol)類與羥基苯 甲酸類作為原料，於有機溶劑中，在加溫下進行縮合反應之方法(日本特開2007-262204號公報)。對於該製造方法，描述例如將雙胺基苯酚類中之1,1-雙(3-胺基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、羥基苯甲酸類中之4-羥基苯甲酸苯酯作為原料之情形。其反應式係例如下述式所示。
上述反應所使用之羥基苯甲酸類，例如可列舉下述通式(2)所示之羥基苯甲酸苯酯類。
(式中，R1及n係與通式(1)者相同。)
又，於上述反應時，雙胺基苯酚類與羥基苯甲酸苯酯類的原料之莫耳比，一般而言，相對於雙胺基苯酚類1莫耳，羥基苯甲酸苯酯類一般為2至5莫耳的範圍，較佳為2至3莫耳的範圍。所使用之反應溶劑較佳，例如可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮等N-烷基醯胺溶劑、聯苯 等芳香族烴類或此等的混合溶劑。溶劑的使用量，一般而言，相對於雙胺基苯酚類1重量份為1至20重量份的範圍。又，反應溫度為150至250℃的範圍，反應壓力為常壓、減壓、加壓之任一者均可，但為了容易將副產物水或苯酚類除去，亦可進行減壓。
反應係將例如原料、反應溶劑同時加入反應容器，以惰性氣體取代，之後，升溫至150℃至180℃左右的反應溫度並攪拌，一邊使系統內減壓餾除副產物水或苯酚類一邊使之反應。之後，進一步將系統內升溫至200至250℃左右而完成脫水閉環反應。反應結束後，使用一般所知的精製方法，可由所得到的反應生成物得到目標物的粗製物乃至精製物。
藉由例如將所得到的反應液冷卻、或加水，使析出或濾出再沉澱的固體或結晶，再以水、甲醇洗淨，乾燥之，而可得到目標物。
上述方法中，雙胺基苯酚類係下述通式(3)所示。
(式中，R2、A係與通式(1)者相同)
因此，此種雙胺基苯酚類，係對應本發明的雙(羥苯基) 苯并唑化合物，具體而言例如可列舉1,1-雙(3-胺基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3-胺基-5-甲基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3-胺基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(3-胺基-4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(3-胺基-4-羥苯基)環庚烷等。
此種雙胺基苯酚類係例如反應式(2)所示般，可藉由將對應之雙酚化合物於硝酸的存在下予以硝基化，並使所得到的雙(硝基苯酚)化合物之硝基於例如鈀碳或鎳等氫化催化劑存在下進行與氫氣之反應等一般所知的還原反應(日本特開2003-12611公報、日本特開2003-81925公報等)而得到。
(式中，R2、A係與通式(1)者相同)
(方法2)
得到本發明的雙(羥苯基)苯并唑化合物之其他的方法，可列舉將對應目標的雙(羥苯基)苯并唑化合物之下述通式(4)所示之雙硝基苯酚類與下述通式(5)所示之甲基苯酚類作為原料，於有機溶劑中，較佳於催化劑的存在下且加溫下進行脫水縮合反應之方法。
描述將例如雙(硝基苯酚)類中之1,1-雙(3-硝基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、甲基苯酚類中之2,6-二第三丁基對甲基苯酚作為原料之情形。其反應係例如下 述反應式(3)所示。
上述方法中，雙硝基苯酚類係下述通式(4)所示。
(式中，R2、A係與通式(1)者相同)
因此，如此之雙硝基苯酚類，對應本發明的雙(羥苯基)苯并唑化合物，具體而言可列舉1,1-雙(3-硝基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3-硝基-5-甲基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3-硝基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(3-硝基-4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(3-硝基-4-羥苯基)環庚烷等。
此種雙硝基苯酚類，例如可藉由將對應前述通式(4)所示之雙硝基苯酚類之下述通式(6)所示之雙酚類，於例如實質上無其他酸存在之條件下，以50至80% 的硝酸在5℃以下的溫度進行硝基化等公知的方法進行硝基化而得到。
(式中，R2、A係與通式(2)者相同)
上述方法中之原料甲基苯酚類係下述通式(5)所示。
(式中，R1、n係與通式(1)者相同)
因此，此種甲基苯酚類，對應本發明的雙(羥苯基)苯并唑化合物，具體而言例如可列舉2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚等。
上述反應之時，雙硝基苯酚類與甲基苯酚類的原料之莫耳比，一般而言，相對於雙硝基苯酚1莫耳，甲基苯酚類一般為2至10莫耳的範圍，較佳為3至5莫耳的範圍。
催化劑係不使用亦可，但為了收率的提升，以使用為佳。使用催化劑時，催化劑較佳為鐵(鐵粉)、硫黃或硫化鈉、或是該等之混合物，催化劑的量係相對於原料的雙硝基苯酚類1莫耳，一般為0.01至3莫耳的範圍，為鐵時，較佳為0.1至0.3莫耳的範圍，為硫黃時，較佳為1.5至2.5莫耳的範圍，更佳為2莫耳。
反應溶劑係以使用較佳，例如可列舉鄰二氯甲苯等鹵化芳香族化合物、聯苯等芳香族烴溶劑；2,6-二甲基萘、2,6-二異丁基萘等烷基萘類；N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑；四乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等聚烷二醇醚類或該等的混合物。溶劑的使用量係相對於雙硝基苯酚類1重量份，較佳為1至50重量份的範圍，更佳為10至40重量份的範圍。
反應溫度較佳為160至200℃的範圍，更佳為170至190℃的範圍。反應壓力為常壓、減壓、加壓之任一者均可，反應溶劑在常壓下之沸點較反應溫度低之情況等，為了提高溫度，可加壓來調整。
反應係例如於反應容器中加入既定量的雙硝基苯酚類、甲基苯酚類、催化劑及反應溶劑，於氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至既定的反應溫度，並於維持該溫度下進行反應。
反應結束後，由所得到的反應混合物，依照一般的方法，適當使用催化劑分離、低沸點成分之餾去分離、結晶過濾等一般所知的方法，藉此可得到目標物之雙(羥苯基) 苯并唑類的粗製品，另視需要，再次以結晶過濾、管柱分離等方法來精製，即可得到高純度品。
例如，將反應液直接冷卻或添加貧溶劑，析出結晶時將該結晶濾出，即可得粗製或高純度之目標物。或者，反應結束後，於減壓下濃縮反應溶劑等，將所得殘渣藉由進行管柱層析等精製，即可得高純度品。
(方法3)
得到本發明的雙(羥苯基)苯并唑化合物之另一個方法，可列舉，得到上述通式(1)中，n為1以上，且取代基R1之至少一個為第三丁基等三級烷基、或/及取代基R2為第三丁基等三級烷基之作為中間體的雙(羥苯基)苯并唑化合物，從所得到的中間體之經三級烷基取代之雙(羥苯基)苯并唑，於酸催化劑的存在且加溫下，藉由脫丁基等一般所知的方法(日本特開平2-169530號公報、日本特開平8-143494號公報等)，脫去第三丁基等三級烷基，取代成氫原子而得到目標的雙(羥苯基)苯并唑之方法。
描述例如將雙(硝基苯酚)類中之1,1-雙(3-硝基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、甲基苯酚類中之2,6-二第三丁基對甲基苯酚作為原料，從依照上述方法2的反應所得到的作為中間體之1,1-雙[2-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)-5-苯并唑基]-3,3,5-三甲基環己烷，將第三丁基脫去而得到目標的1,1-雙[2-(4-羥苯基)-5-苯并唑基]-3,3,5-三甲基環己烷之情形。
其反應係例如下述反應式(4)所示。
於上述脫丁基化反應之時，作為酸催化劑，較佳為對甲苯磺酸、對甲苯磺酸酐等高沸點的酸，催化劑的量相對於雙(羥苯基)苯并唑化合物，較佳為1至50莫耳%的範圍，更佳為10至30莫耳%的範圍。反應時，一般所使用之溶劑，較佳之溶劑可列舉苯酚、間甲苯酚等苯酚類。溶劑之量係無特別限制，但一般相對於雙(羥苯基)苯并唑化合物1重量份，較佳為10至500重量份左右。反應溫度一般為200至250℃左右的範圍。
反應係例如於反應容器中加入既定量的第三丁基取代一雙(羥苯基)苯并唑化合物、催化劑及反應溶劑，於氮環境下一邊攪拌一邊升溫至既定的反應溫度，並於維持該溫度下進行反應。
反應結束後，由反應混合物得到目標物，可使用結晶、濃縮等一般所知的精製方法。藉由例如於反應液添加溶劑或水、或是濃縮、或是其組合來結晶化，將析出的目標物之結晶濾出。於反應液實施上述操作之前，可藉由加入與水分離之溶劑後水洗之，除去水溶性的雜質。又，藉由鹼性水溶液之中和處理或水洗等，由反應液除去催化 劑，或以濃縮進行低沸點物等之除去處理後，亦可藉由管柱層析進行精製。
(實施例)
(製造例)
1,1-雙(3-硝基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷的合成
將1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷9.32g(0.030mol)、二氯甲烷50ml、與攪拌用磁石加入於100ml的三口燒瓶後，冷卻之，一邊維持反應溫度在0至5℃一邊以3小時滴下70%的硝酸6.10g(0.067mol)。進一步，一邊維持該溫度一邊反應3小時。反應結束後，過濾反應液，於濾出的結晶中依序注入1%的碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水充分洗浄。乾燥後，得到純度99.9%(高效液相層析法)的1,1-雙(3-硝基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷6.0g。
(實施例1)
1,1-雙[2-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)-5-苯并唑基]-3,3,5-三甲基環己烷的合成
將1,1-雙(3-硝基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷600.5mg(1.50mmol)、2,6-二第三丁基對甲基苯酚1322.3mg(6.00mmol)、硫黃粉末96.2mg(3.00mmol)、與鐵粉16.8mg(0.30mmol)、與鄰二氯苯8m1加入100ml的試驗管後，於常溫下，將試驗管內用氬取代。
之後，一邊攪拌一邊升溫至180℃，於該溫度一邊使之迴流一邊進行反應48小時。反應結束後，於減壓下餾去低沸點物，將濃縮殘渣以矽膠管柱層析精製，得到1,1-雙 [2-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)-5-苯并唑基]-3,3,5-三甲基環己烷571.5mg。相對於1,1-雙(3-硝基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷之收率為50%。
分子量(HRMS/MALDI-TOF)：769.4964(M+H)+
1H NMR鑑定結果(300MHz、溶劑：CDCl3、內部標準：四甲基矽烷)
(實施例2)
1,1-雙[2-(4-羥苯基)-5-苯并唑基]-3,3,5-三甲基環己烷的合成
將實施例1所合成之1,1-雙[2-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)-5-苯并唑基]-3,3,5-三甲基環己烷154.2mg(0.20mmol)、苯酚2.91g、與對甲苯磺酸酐8.4mg(4.9×10-2mmol)加入於10ml的耐壓用試驗管並密封，以微波反應裝置一邊攪拌一邊升溫至210℃，以該溫度進行反應4小時。
進一步升溫至230℃後，進行反應3小時，然後升溫至250℃，並進行反應5小時。
反應後冷卻至室溫，將所得到的反應結束後液體加入 水中，進一步加入鹼性水溶液而中和至pH6左右，除去水層。將所得到的油層以矽膠管柱層析精製，得到1,1-雙[2-(4-羥苯基)-5-苯并唑基]-3,3,5-三甲基環己烷42.0mg。相對於1,1-雙[2-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)-5-苯并唑基]-3,3,5-三甲基環己烷，收率為39%。
熔點344℃(示差掃描量熱法)
分子量(HRMS/MALDI-TOF)：545.2461(M+H)+
1H NMR鑑定結果(300MHz、溶劑：THF-d8、內部標準：四甲基矽烷)
(比較例)
將以實施例相同的方法所合成之2,2’-二(4-羥苯基)-5,5’-苯并唑(比較例的化合物)與實施例2所得到的化合物分別在室溫下溶解於甲醇、甲苯、甲基異丁基酮(MIBK)，製作飽和溶液。取出飽和溶液的上澄液，以高效液相層析來測定濃度。個別的測定結果如下述表中所示。此外，比較例化合物之熔點為410℃(示差掃描量熱法)。
由上述的結果清楚地暸解，本發明的苯并唑化合物於甲醇、甲苯、MIBK各溶劑之溶解性，相較於比較例的化合物為非常的優異。

Claims (1)

  1. 一種下述通式(1)所示之雙(羥苯基)苯并唑化合物； 式中，R1係表示碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基、苯基或鹵原子，R2係表示氫原子、碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基、苯基或鹵原子，A係表示碳原子數5至10的亞環烷基，n係表示0或1至4的整數。
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