JP6190256B2 - 新規なビス(ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾール化合物 - Google Patents
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Description
このようなビス(ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾール類として、従来、2,2’−ジ(4−ヒドロキシフェニル)−6,6’−ビベンゾオキサゾールや2,2−ヘキサフルオロプロピリデン基を有する2,2−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]ヘキサフルオロプロパン等が知られている(特許文献1、特許文献2)。
ここで、2,2’−ジ(4−ヒドロキシフェニル)−6,6’−ビベンゾオキサゾールは高融点であり、また、溶剤への溶解性が低いので、工業的に実施する場合において作業性や操作性に問題があり、また、2,2−ヘキサフルオロプロピリデン基を有する2,2−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]ヘキサフルオロプロパンは耐熱性が十分ではない。
従って、作業性や操作性がよく、しかも耐熱性も優れた新規な化学構造を有するビス(ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾール化合物の開発が強く求められている。
一般式(1)
(式中、R1は、炭素原子数1〜8アルキル基、炭素原子数1〜8アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、R2は、水素原子、炭素原子数1〜8アルキル基、炭素原子数1〜8アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、Aは炭素原子数5〜10のシクロアルキリデン基を表し、nは、0又は1〜4の整数を示す。)
また、本発明のビス(ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾール化合物を原料とする樹脂は、2,2−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]ヘキサフルオロプロパンを原料とする樹脂よりも耐熱性も優れていることが期待できる。
本発明の、上記一般式(1)で表されるビス(ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾール化合物において、式中、R1、R2で示される炭素原子数1〜8のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基又は、炭素原子数5〜8のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。
このようなアルキル基として具体的には例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。
このようなアルキル基には、本発明の効果を妨げない範囲においてハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等が置換していてもよいが、置換していない方が好ましい。
また、式中、 炭素原子数1〜8のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルコキシ基であり、好ましくは炭素原子数1〜4のアルコキシ基又は、炭素原子数5〜8のシクロアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基である。このようなアルコキシ基として具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。このようなアルコキシ基には、本発明の効果を妨げない範囲においてハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等が置換していてもよいが、置換していない方が好ましい。
式中、R1、R2で示されるハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、ヒドロキシフェニル基の置換基R1の置換数nは0又は1〜4の整数を示し、好ましくは0、1又は2であり、より好ましくは、0又は1であり、特に好ましくは0である。R1の置換位置は水酸基に対してオルソ位またはパラ位が好ましく、水酸基の置換位置がベンゾオキサゾール骨格との結合位置に対してパラ位の場合には、R1の置換位置は、水酸基に対してオルソ位が好ましい。
ヒドロキシフェニル基の水酸基の置換位置について、ベンゾオキサゾール骨格と結合した位置に対してパラ位、メタ位が好ましく、特にパラ位が好ましい。
このようなシクロアルキリデン基としては、具体的には例えば、シクロペンタン−1,1−ジイル基、シクロヘキサン−1,1−ジイル基、シクロヘプタン−1,1−ジイル基、3,3,5−トリメチルシクロヘキサン−1,1−ジイル基等が挙げられる。
より好ましくは、耐熱性の観点から,3,3,5−トリメチルシクロヘキサン−1,1−ジイル基である。
さらに、このようなシクロアルカン骨格には、アルキル基が置換していてもよく、好ましくはメチル基であり、好ましい置換数は1〜3である。
1,1−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス[2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1−ビス[2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]シクロヘキサン、
1,1−ビス[2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]シクロヘキサン、
1,1−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]シクロペンタン、
1,1−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]シクロヘプタン、
1,1−ビス[2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−7−メチル−5−ベンゾオキサゾリル]−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス[2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]シクロヘキサン、
1,1−ビス[2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]シクロペンタン、
1,1−ビス[2−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]シクロヘキサン等が挙げられる。
(方法1)
目的のビス(ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾール化合物に対応する下記一般式(3)のビスアミノフェノール類とヒドロキシ安息香酸類を原料とし、有機溶媒中、加温下に縮合反応を行う方法(特開2007−262204号公報等)を挙げることができる。当該製造方法について、例えば、ビスアミノフェノール類として1,1−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ヒドロキシ安息香酸類として4−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルを原料とした場合について述べる。その反応式は例えば下記式で表される。
反応式(1)
上記反応で用いられるヒドロキシ安息香酸類としては例えば下記一般式(2)で表されるヒドロキシ安息香酸フェニルエステル類が挙げられる。
一般式(2)
(式中、R1及びnは一般式(1)のそれと同じである。)
溶媒の使用量は通常、ビスアミノフェノール類1重量部に対して1〜20重量部の範囲である。また、反応温度は150〜250℃の範囲、反応圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよいが、副生する水やフェノール類を除去しやすくするために減圧にしてもよい。
反応は、例えば、原料、反応溶媒を反応容器に一括で仕込み、不活性ガスで置換し、その後、150℃〜180℃程度の反応温度まで昇温・攪拌して、系内を減圧しつつ副生する水やフェノール類を留出させながら反応させる。その後、更に系内を200〜250℃程度まで昇温し閉環脱水反応を完結させる。反応終了後、得られた反応生成物から公知の精製方法を用いて、目的物を粗製物乃至精製物として得ることができる。
例えば、得られた反応液を冷却するか、若しくは水を加えることによって析出または再沈した固体や結晶を濾別し、これを更に水、メタノールで洗浄し、乾燥して目的物を得ることができる。
一般式(3)
(式中、R2、Aは一般式(1)のそれと同じである)
従って、このようなビスアミノフェノール類としては、本発明のビス(ヒドロキシフェニルベンゾオキサゾール)化合物に対応して、具体的には例えば1,1−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−アミノ−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘプタン等が挙げられる。
反応式(2)
(式中、R2、Aは一般式(1)のそれと同じである)
本発明のビス(ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾール化合物を得る別の方法としては、目的のビス(ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾール化合物に対応する下記一般式(4)で表されるビスニトロフェノール類と下記一般式(5)で表されるメチルフェノール類を原料とし、有機溶媒中、好ましくは触媒の存在下に加温下で脱水縮合反応を行う方法が挙げられる。
反応式(3)
一般式(4)
(式中、R2、Aは一般式(1)のそれと同じである)
よって、このようなビスニトロフェノール類としては、本発明のビス(ヒドロキシフェニルベンゾオキサゾール)化合物に対応して、具体的には1,1−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−ニトロ−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘプタン等が挙げられる。
一般式(6)
(式中、R2、Aは一般式(2)のそれと同じである)
一般式(5)
(式中、R1、nは一般式(1)のそれと同じである。)
従って、このようなメチルフェノール類としては、本発明のビス(ヒドロキシフェニルベンゾオキサゾール)化合物に対応して、具体的には例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール 、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、2−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノール、2−メトキシ−4−メチルフェノール等が挙げられる。
上記反応に際し、ビスニトロフェノール類とメチルフェノール類の原料モル比としては、通常、ビスニトロフェノール類1モルに対してメチルフェノール類を通常、2〜10モルの範囲、好ましくは3〜5モルの範囲である。
触媒量は原料のビスニトロフェノール類1モルに対して通常、0.01〜3モルの範囲であり、鉄の場合は0.1〜0.3モルの範囲が好ましく、硫黄の場合は1.5〜2.5モルの範囲が好ましく、2モルが更に好ましい。
溶媒使用量はビスニトロフェノール類1重量部に対し好ましく1〜50重量部の範囲、より好ましくは10〜40重量部の範囲である。
反応温度としては、好ましくは160℃〜200℃の範囲、より好ましくは170〜190℃の範囲である。 反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。反応溶媒の常圧での沸点が反応温度よりも低い場合など、温度を高くするため加圧して調整してもよい。
反応終了後、得られた反応混合物から、常法に従って、触媒分離、低沸点分の留出分離、晶析濾過等の公知の方法を適宜に用いることにより目的物であるビス(ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾール類の粗製品を得ることができ、これを、更に必要に応じて、再度、晶析濾過、カラム分離等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることができる。
例えば、反応液をそのまま冷却もしくは貧溶媒を加えて冷却することにより、結晶が析出する場合にはその結晶を濾別することで、粗製又は高純度の目的物を得ることができる。または、反応終了後、反応溶媒等を減圧下に濃縮し、その残渣をカラムクロマトグラフィー等により精製することで高純度品を得ることもできる。
本発明のビス(ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾール化合物を得る今一つの方法としては、上記一般式(1)において、nが1以上であって且つ置換基R1の少なくとも1つが、tert−ブチル基等の3級アルキル基であるか、または/及び置換基R2がt−ブチル基等の3級アルキル基である中間体としてのビス(ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾール化合物を得、得られた中間体としての3級アルキル基が置換したビス(ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾールから、酸触媒の存在下に加温下に脱ブチルするなどの公知の方法(特開平2−169530号公報、特開平8−143494号公報等)により、t−ブチル基等の3級アルキル基を脱離させ、水素原子に置換して目的のビス(ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾールを得る方法が挙げられる。
その反応は例えば下記反応式(4)で表される。
反応式(4)
反応は、例えば、反応容器に所定量のt−ブチル置換―ビス(ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾール化合物、触媒及び反応溶媒を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら、所定の反応温度まで昇温し、その温度を保ちながら反応を行う。
反応終了後、反応混合物から目的物を得るには、晶析、濃縮等の公知の精製方法を用いることができる。例えば、反応液に溶媒や水を添加するか、若しくは濃縮して、或いはその組合せにより晶析し、析出した目的物の結晶を濾別する。反応液に上記操作を実施する前に水と分離する溶媒を加えた後に水洗することにより水溶性の不純物を除去してもよい。また、アルカリ水溶液による中和処理や水洗等により反応液から触媒を除去したり、濃縮により低沸点物等の除去する処理をした後、カラムクロマトグラフィーにより精製することもできる。
1,1−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの合成
100ml三つ口フラスコに1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン9.32g(0.030mol)とジクロロメタン50mlと撹拌用マグネットを仕込んだ後冷却し、反応温度0〜5℃を保ちながら70%硝酸6.10g(0.067mol)を3時間かけて滴下した。さらに、当該温度を保ちながら3時間反応を行った。反応終了後、反応液をろ過し、濾別した結晶に1%炭酸水素ナトリウム水溶液次いで蒸留水を注いでをよく洗浄した。乾燥後、純度99.9%(高速液体クロマトグラフィー法)の1,1−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン6.0gを得た。
1,1−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの合成
100ml試験管に1,1−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン600.5mg(1.50mmol)と2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1322.3mg(6.00mmol)と硫黄粉末 96.2mg(3.00mmol)と鉄粉 16.8mg(0.30mmol)とo−ジクロロベンゼン 8mlを仕込んだ後、常温で試験管内をアルゴン置換した。
その後、撹拌しながら180℃に昇温し、当該温度において還流させながら48時間反応を行った。反応終了後、減圧下に低沸点物を留出させて、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、1,1−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン 571.5mgを得た。1,1−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンに対する収率は50%だった。
1H NMR同定結果(300MHz、溶媒:CDCl3、内部標準:テトラメチルシラン)
1,1−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの合成
10mlの耐圧用試験管に実施例1で合成した1,1−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン154.2mg(0.20mmol)と、フェノール 2.91gと、p−トルエンスルホン酸無水物 8.4mg(4.9×10−2mmol)を仕込んで密閉し、マイクロウェーブ反応装置にて撹拌しながら210℃に昇温し、当該温度にて4時間反応を行った。
さらに230℃に昇温後3時間反応を行った後、250℃に昇温後5時間反応を行った。
反応後室温まで冷却し、得られた反応終了液を水に加え、さらにアルカリ水溶液を加えてpH6程度に中和し、水層を除去した。得られた油層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、1,1−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン 42.0mgを得た。1,1−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンに対する収率は39%だった。
分子量(HRMS / MALDI-TOF):545.2461(M+H)+
1H NMR同定結果(300MHz、溶媒:THF-d8、内部標準:テトラメチルシラン)
実施例と同様の方法で合成した2,2’−ジ(4−ヒドロキシフェニル)−5,5’−ビベンゾオキサゾール(比較例化合物)と実施例2で得られた化合物をそれぞれメタノール、トルエン、メチルイソブチルケトン(MIBK)に室温で溶解させて飽和溶液を作った。飽和溶液の上澄み液を採取し、高速液体クロマトグラフィーで濃度を測定した。 それぞれの測定結果を下記表に示す。なお、比較例化合物の融点は410℃(示差走査熱量分析法)であった。
Claims (1)
- 下記一般式(1)
(式中、R1は、炭素原子数1〜8アルキル基、炭素原子数1〜8アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、R2は、水素原子、炭素原子数1〜8アルキル基、炭素原子数1〜8アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、Aは炭素原子数5〜10のシクロアルキリデン基を表し、nは0又は1〜4の整数を示す。)
で表されるビス(ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾール化合物
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