JP2008019237A - ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法及び中間体等の関連化合物の提供。
【解決手段】（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物に、塩基を反応させて、一般式（２）

化合物とした後、加水分解することを特徴とする、一般式（３）

で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子あるいは機能性材料等の原料として有用なビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の新規な製造法及びその中間体等の関連化合物に関するものである。

ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物はポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂の原料として有用である。

例えば、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパンは電極用組成物等として使用されるポリイミドシリコン樹脂の添加剤として有用なことが知られている（特許文献１及び２参照）。更に、例えば、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンはプラスチック光導波路材料の原料として有用なことが知られている（特許文献３参照）。

しかし、上記の２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン及び２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンには、いわゆるＣＡＳ登録番号が付与されてはいるものの、その製造法や物性に関する情報を開示している文献は見当たらない。

特開２００５−１１３０５９号公報 特開２００２−２８９１９６号公報 特開２００４−３００２５５号公報

高分子あるいは機能性材料等の原料として有用な、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の、安価で工業生産に適した製造法の開発が望まれていた。

本発明者らが上記のような状況に鑑み、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造法に関し鋭意研究を重ねた結果、公知の方法により製造可能なビス（４−アミノフェニル）化合物をＮ−アシル化した後にハロゲン化する方法、あるいは公知の方法により製造可能なビス（３−ハロゲノ−４−アミノフェニル）化合物をＮ−アシル化する方法等により得られる、ビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物に対し、好ましくは銅触媒の存在下で、塩基を反応させることによって、ビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物が簡便に合成でき、次いでこのビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物を加水分解することによって、所望のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物が簡便に収率良く得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

本発明方法により、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物を簡便に製造する方法が提供される。すなわち本発明によれば、公知の方法により製造可能なビス（４−アミノフェニル）化合物をＮ−アシル化した後ハロゲン化する、あるいは公知の方法により製造可能なビス（３−ハロゲノ−４−アミノフェニル）化合物をＮ−アシル化するなどをなどによりビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物を得、このものを加水分解することによって、高分子あるいは機能性材料等の原料として有用な、目的とするビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物を収率良く簡便な操作で製造することができる。また、従来文献で報告されていないビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物を簡便に効率良く製造する方法が提供される。また本発明によれば安価で入手が容易なアニリン類を出発原料とし、ビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）誘導体を合成した後このものをビスベンゾオキサゾール誘導体に導き、その後加水分解により目的物を得る。本発明の方法は特殊な反応装置を用いることなく、穏やかな条件下で目的とするビスアミノフェノール類を高選択的に効率良く簡便な操作で製造でき、工業的に優れた方法である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、下記〔１〕乃至〔９９〕項に記載の発明を提供する事により前記課題を解決したものである。

〔１〕一般式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）アミノ基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、
Ｒ_４は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、
Ａは−ＣＲ_５Ｒ_６−、−Ｏ−、−ＮＲ_５−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、又は単結合を示し、
Ｒ_５、Ｒ_６は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基を示すが、
Ｒ_５、Ｒ_６は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１７シクロアルキル基、又は任意の数のフッ素原子で置換されても良いＣ３〜Ｃ１７シクロアルキルを形成してもよく、
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。）

で表される（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物に、塩基を反応させて、一般式（２）

（式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ａは前記と同一の意味を表す。）

で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物とした後、このビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物を加水分解することを特徴とする、一般式（３）

（式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ａは前記と同一の意味を表す。）

で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔２〕一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物と塩基との反応を、銅化合物の存在下で行うものである、〔１〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔３〕一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物と塩基との反応を、８−ヒドロキシキノリン銅（ＩＩ）（以下、本明細書では、このものを「オキシン銅」と記載することがある。）の存在下で行うものである、〔１〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔４〕一般式（２）で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の加水分解を、酸性条件下で行うものである、〔１〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔５〕一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物と塩基との反応を銅化合物の存在下で行い、一般式（２）で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の加水分解を酸性条件下で行うものである、〔１〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔６〕一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物と塩基との反応を８−ヒドロキシキノリン銅（ＩＩ）の存在下で行い、一般式（２）で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の加水分解を酸性条件下で行うものである、〔１〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔７〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔８〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基またフェニル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔９〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がメチル基である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔１０〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６が１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔１１〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がトリフルオロメチル基である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔１２〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔１３〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔１４〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がメチル基である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔１５〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６が１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔１６〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がトリフルオロメチル基である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔１７〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔１８〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔１９〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がメチル基である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔２０〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６が１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔２１〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がトリフルオロメチル基である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔２２〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−Ｏ−である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔２３〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−Ｏ−である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔２４〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−Ｏ−である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔２５〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＳＯ_２−である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔２６〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＳＯ_２−である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔２７〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＳＯ_２−である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔２８〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが単結合である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔３９〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが単結合である、〔１〕乃至〔６〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔３０〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが単結合である、〔１〕乃至〔６〕記載の（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。

〔３１〕一般式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）アミノ基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、
Ｒ_４は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、
Ａは−ＣＲ_５Ｒ_６−、−Ｏ−、−ＮＲ_５−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、又は単結合を示し、
Ｒ_５、Ｒ_６は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基を示すが、
Ｒ_５、Ｒ_６は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１７シクロアルキル基、又は任意の数のフッ素原子で置換されても良いＣ３〜Ｃ１７シクロアルキルを形成してもよく、
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。）

で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物に、塩基を反応させることを特徴とする、一般式（２）

（式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ａは前記と同一の意味を表す。）

で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔３２〕一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物と塩基との反応を、銅化合物の存在下で行うものである、〔３１〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔３３〕一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物と塩基との反応を、８−ヒドロキシキノリン銅（ＩＩ）の存在下で行うものである、〔３１〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔３４〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔３５〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基またフェニル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔３６〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がメチル基である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔３７〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６が１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔３８〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がトリフルオロメチル基である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔３９〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔４０〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔４１〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がメチル基である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔４２〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６が１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔４３〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がトリフルオロメチル基である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔４４〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔４５〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔４６〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がメチル基である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔４７〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６が１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔４８〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がトリフルオロメチル基である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔４９〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−Ｏ−である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔５０〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−Ｏ−である、請求項１２乃至記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔５１〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−Ｏ−である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔５２〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＳＯ_２−である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔５３〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＳＯ_２−である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔５４〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＳＯ_２−である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔５５〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが単結合である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔５６〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが単結合である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔５７〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが単結合である、〔３１〕乃至〔３３〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。

〔５８〕一般式（２）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）アミノ基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、
Ｒ_４は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、
Ａは−ＣＲ_５Ｒ_６−、−Ｏ−、−ＮＲ_５−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、又は単結合を示し、
Ｒ_５、Ｒ_６は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基を示すが、
Ｒ_５、Ｒ_６は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１７シクロアルキル基、又は任意の数のフッ素原子で置換されても良いＣ３〜Ｃ１７シクロアルキルを形成してもよく、
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。）

で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔５９〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔６０〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基またフェニル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔６１〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がメチル基である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔６２〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６が１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔６３〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がトリフルオロメチル基である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔６４〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔６５〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔６６〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がメチル基である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔６７〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６が１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔６８〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がトリフルオロメチル基である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔６９〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔７０〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔７１〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がメチル基である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔７２〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６が１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔７３〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がトリフルオロメチル基である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔７４〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−Ｏ−である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔７５〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−Ｏ−である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。
〔７６〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−Ｏ−である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔７７〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＳＯ_２−である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔７８〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが−ＳＯ_２−である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔７９〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが−ＳＯ_２−である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔８０〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが単結合である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔８１〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基であり、Ａが単結合である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔８２〕Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ａが単結合である、〔５８〕記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。

〔８３〕一般式（４）

（Ｒ_４は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、
Ｒ_５、Ｒ_６は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基を示すが、
Ｒ_５、Ｒ_６は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１７シクロアルキル基、又は任意の数のフッ素原子で置換されても良いＣ３〜Ｃ１７シクロアルキルを形成してもよく、
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。）

で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物。

〔８４〕Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基である、〔８３〕記載のビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物。

〔８５〕Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基である、〔８３〕記載のビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物。

〔８６〕Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ｒ_５、Ｒ_６がメチル基である、〔８３〕記載のビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物。

〔８７〕Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ｒ_５、Ｒ_６が１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基である、〔８３〕記載のビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物。

〔８８〕Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ｒ_５、Ｒ_６がトリフルオロメチル基である、〔８３〕記載のビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物。

〔８９〕Ｘが臭素であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基である、〔８３〕記載のビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物。

〔９０〕Ｘが臭素であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基である、〔８３〕記載のビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物。

〔９１〕Ｘが臭素であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ｒ_５、Ｒ_６がメチル基である、〔８３〕記載のビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物。

〔９２〕Ｘが臭素であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ｒ_５、Ｒ_６が１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基である、〔８３〕記載のビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物。

〔９３〕Ｘが臭素であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ｒ_５、Ｒ_６がトリフルオロメチル基である、〔８３〕記載のビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物。

〔９４〕Ｘが塩素であり、Ｒ_４がフェニル基である、〔８３〕記載のビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物。

〔９５〕一般式（５）

（式中、Ｒ_７、Ｒ_８は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基を示すが、
Ｒ_５、Ｒ_６は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１７シクロアルキル基、又は任意の数のフッ素原子で置換されても良いＣ３〜Ｃ１７シクロアルキルを形成してもよい。）

で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物。

〔９６〕Ｒ_７、Ｒ_８がＣ１−Ｃ８アルキル基である、〔９５〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物。

〔９７〕Ｒ_７、Ｒ_８がメチル基である、〔９５〕記載のビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物。

〔９８〕Ｒ_７、Ｒ_８が、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基である、〔９５〕記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物。

〔９９〕Ｒ_７、Ｒ_８がトリフルオロメチル基である、〔９５〕記載のビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本明細書中で用いる用語について説明する。

「ハロゲン原子」とは、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を意味する。
「Ｃ１〜Ｃ８アルキル基」とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基を包含する、炭素数１乃至８（以下、炭素数については例えば炭素数１乃至８の場合には、これを「Ｃ１−Ｃ８」のように表記する。）の直鎖又は分岐アルキル基を意味する。

「Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基」とは、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のＣ３−Ｃ８シクロアルキル基を意味する。

「１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基」とは、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等を包含する、１以上のハロゲン原子で置換された（上記意味を有するＣ１〜Ｃ８アルキル）基を意味する。

「Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基」とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等を包含する、アルキル部分が上記意味である、（上記意味を有するＣ１−Ｃ８アルキル）−Ｏ−基を意味する。

「モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）アミノ基」とは、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、オクチルアミノ基等を包含する、アルキル部分が上記意味を有する、モノ又はジ（上記意味を有するＣ１−Ｃ８アルキル）アミノ基を意味する。

「置換基を有しても良いアリール基」とは、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、３−メチルアミノフェニル基、４−メチルアミノフェニル基、３−ジメチルアミノフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を包含する、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アミノ基、モノ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノ基等で置換されていても良い、単環又は縮合環のＣ６−Ｃ１４アリール基を意味する。

一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物からの、一般式（３）で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法（本発明〔１〕乃至〔３０〕に相当する。）について説明する。

本発明方法〔１〕乃至〔３０〕は、一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物に、好ましくは銅触媒存在下で、塩基を反応させ、一般式（２）で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物類を得（本発明〔３１〕乃至〔５７〕に相当する。）、さらにこれを加水分解する事を特徴とする、一般式（３）で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法である。

まず、一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物に、好ましくは銅触媒存在下で、塩基を反応させ、対応するビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物類を得る工程（本発明〔３１〕乃至〔５７〕に相当する。）について説明する。

まず、本発明方法〔１〕乃至〔３０〕の原料として用いる、一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物について説明する。

一般式（１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基
１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）アミノ基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、
Ｒ_４は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、
Ａは−ＣＲ_５Ｒ_６−、−Ｏ−、−ＮＲ_５−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、又は単結合を示し、
Ｒ_５、Ｒ_６は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基を示すが、
Ｒ_５、Ｒ_６は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１７シクロアルキル基、又は任意の数のフッ素原子で置換されても良いＣ３〜Ｃ１７シクロアルキルを形成してもよく、
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。

置換基Ｒ_１乃至Ｒ_６については、可能であるならば、それらの置換基が更に、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基；ヒドロキシ基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；ニトロ基；アミノ基；例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ基；
フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；等の置換基で置換されていても良い。

当反応に使用できる、一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物としては、具体的には例えば、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ホルミルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル−４−プロピオニルアミノ）プロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル−４−ｉｓｏ−プロピオニルアミノ）プロパン、２，２−ビス（４−ブチリルアミノ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｓｅｃ-ブチリルアミノ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ペンタノイルアミノ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル−４−へキサノイルアミノ）プロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル−４−オクタノイルアミノ）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（２’−メチル）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（３’−メチル）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（４’−メチル）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（２’−メトキシ）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（３’−メトキシ）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（４’−メトキシ）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（２’−クロロ）ベンゾイルアミノ−フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（３’−クロロ）ベンゾイルアミノ−フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（４’−クロロ）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（２’，４’ジクロロ−）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（３’−ニトロ）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（４’−ニトロ）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロ−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロ−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロ−５−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロ−５−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロ−５−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロ−５−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロ−５−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロ−５−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロ−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロ−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロ−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロ−５−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロ−５−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロ−５−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロ−２，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロ−２，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロ−２，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ホルミルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル−４−プロピオニルアミノ）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル−４−ｉｓｏ−プロピオニルアミノ）プロパン、２，２−ビス（４−ブチリルアミノ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｓｅｃ-ブチリルアミノ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ペンタノイルアミノ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル−４−へキサノイルアミノ）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル−４−オクタノイルアミノ）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（２’−メチル）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（３’−メチル）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（４’−メチル）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（２’−メトキシ）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（３’−メトキシ）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（４’−メトキシ）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（２’−クロロ）ベンゾイルアミノ−フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（３’−クロロ）ベンゾイルアミノ−フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（４’−クロロ）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（２’，４’ジクロロ−）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（３’−ニトロ）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（４’−ニトロ）ベンゾイルアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−２，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−２，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−２，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−ｃｙｃ−ペンチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−５−ｃｙｃ−ペンチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−ｃｙｃ−ペンチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−ｃｙｃ−ヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−ｃｙｃ−ヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−ｃｙｃ−ヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ホルミルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル−４−プロピオニルアミノ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル−４−ｉｓｏ−プロピオニルアミノ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブチリルアミノ−３−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｓｅｃ-ブチリルアミノ−３−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−ペンタノイルアミノ−３−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル−４−へキサノイルアミノ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル−４−オクタノイルアミノ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（２’−メチル）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−、ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（３’−メチル）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（４’−メチル）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（２’−メトキシ）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（３’−メトキシ）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（４’−メトキシ）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（２’−クロロ）ベンゾイルアミノ−フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（３’−クロロ）ベンゾイルアミノ−フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（４’−クロロ）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（２’，４’ジクロロ−）ベンゾイルアミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（３’−ニトロ）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（４’−ニトロ）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロ−５−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロ−５−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロ−５−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロ−６−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロ−６−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロ−６−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロ−２−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロ−２−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロ−２−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロ−５−エチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロ−５−エチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロ−５−エチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロ−５−プロピルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロ−５−プロピルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロ−５−プロピルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロ−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロ−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロ−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロ−５−ブチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロ−５−ブチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロ−５−ブチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロ−２，５−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−クロロ−２，５−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロ−２，５−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３，５−ジクロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３，５−ジクロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３，５−ジクロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ホルミルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル−４−プロピオニルアミノ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル−４−ｉｓｏ−プロピオニルアミノ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブチリルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｓｅｃ-ブチリルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ペンタノイルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル−４−へキサノイルアミノ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル−４−オクタノイルアミノ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（２’−メチル）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（３’−メチル）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（４’−メチル）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（２’−メトキシ）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（３’−メトキシ）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（４’−メトキシ）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（２’−クロロ）ベンゾイルアミノ−フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（３’−クロロ）ベンゾイルアミノ−フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（４’−クロロ）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（２’，４’ジクロロ−）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（３’−ニトロ）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（４’−ニトロ）ベンゾイルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−６−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−６−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−６−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−２−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−２−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−２−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−エチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−エチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−エチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−プロピルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−プロピルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−プロピルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−ブチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−ブチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−ブチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−２，５−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−２，５−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−２，５−ジメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３，５−ジブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３，５−ジブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３，５−ジブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−フルオロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−フルオロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−フルオロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−トリフルオロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−トリフルオロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−トリフルオロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−ｃｙｃ−ペンチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−５−ｃｙｃ−ペンチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−ｃｙｃ−ペンチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−ｃｙｃ−ヘキシルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−ｃｙｃ−ヘキシルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−ｃｙｃ−ヘキシルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモ−５−フェニルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ−３−ブロモ−５−フェニルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−ブロモ−５−フェニルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を例示する事ができる。

これらを含め、本発明方法〔１〕乃至〔３０〕の原料となりうる一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物を（表１）〜（表１３）に例示するが、本発明方法〔１〕乃至〔３０〕に用いる原料は、これらの例示化合物に限定される事は無く、存在する場合には光学異性体、ジアステレオマー、塩化合物等を含め、一般式（１）で表される全ての化合物を包含する

ここで、本明細書の表中で用いられる略号の示す意味を説明する。表中の各略号は、それぞれ下記の意味を示す。

Ｍｅ：メチル基 Ｅｔ：エチル基
Ｐｒ：ｎ−プロピル基 ｉｓｏ−Ｐｒ：イソプロピル基
ｉｓｏ−Ｂｕ：イソブチル基 ｓｅｃ−Ｂｕ：ｓｅｃ−ブチル基
ｔｅｒｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル基 Ｐｅｎ：ｎ−ペンチル基
Ｈｅｘ：ｎ−ヘキシル基 Ｏｃｔ：ｎ−オクチル基
ｃｙｃ−Ｐｅｎ：シクロペンチル基 ｃｙｃ−Ｈｅｘ：シクロヘキシル基
Ｐｈ：フェニル基 １−ｎａｐｈｔｙｌ：１−ナフチル基
２−ｎａｐｈｔｙｌ：２−ナフチル基 ＭｅＯ：メトキシ基
ｉｓｏ−ＰｒＯ：イソプロポキシ基 ＢｕＯ：ｎ−ブトキシ基
ＮＨＭｅ：メチルアミノ基 ＮＭｅ_２：ジメチルアミノ基

また、例えば２−メチルフェニル基の場合にはこれをＰｈ（２−Ｍｅ）の如く、また例えば２，４−ジクロロフェニル基の場合には、これをＰｈ（２，４−Ｃｌ_２）の如く記載した。

本発明方法〔１〕乃至〔３０〕において原料として用いられる一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物は、化合物自体が公知化合物であるか、或いは、公知の方法（例えば米国特許：ＵＳ３６７００２４号公報参照）に準じて製造し得る一般式（ａ）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＡは、前記と同様の意味を示す。）

で表されるビス（４−アミノフェニル）化合物を原料として、例えば、これを常法に従ってギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；または無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸無水物；あるいは塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル等の酸ハロゲン化物等のアシル化剤１．０〜１０．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量（対応する一般式（ａ）で表されるビス（４−アミノフェニル）化合物に対して２．０〜２０モル、好ましくは２．０〜３．０モル）を適当な溶媒（例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等を包含する脂肪族ハロゲン化炭化水素：クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等を包含する芳香族ハロゲン化炭化水素：とうえん、キシレン等を包含する芳香族炭化水素等を例示できる。）中、必要に応じ酸触媒（例えば、塩酸、硫酸等の無機酸を例示できる。）又は塩基（例えばピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基：炭酸水素ナトリウム等を包含する無機塩基を例示できる。）の存在下、０℃〜溶媒の沸点の温度範囲で反応させてＮ−アシル化し、得られたこの一般式（ａ）で表されるビス（４−アミノフェニル）化合物のアミノ基がＮ−アシル化された化合物を、更に、塩素、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭素等に代表されるハロゲン化剤１．０〜２５当量、好ましくは１．０〜２．５当量（対応する一般式（ａ）で表されるビス（４−アミノフェニル）化合物に対して２．０〜５０モル、好ましくは２〜５モル）でハロゲン化することにより得ることができる。このハロゲン化においては、臭素等によるハロゲン化を円滑に進行させるために過酸化水素等の酸化剤を併用すること（ＳＵ２０５８３０２）や、酢酸ナトリウム等の塩基を併用することができる。

具体的には例えば、酸触媒の存在下で、アニリンにアセトン若しくはビスフェノール−Ａを反応させて２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを製造し、上記に準じてＮ−アシル化した後にハロゲン化する方法により、２，２−ビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）プロパンを製造することができる。

また、一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物は、化合物自体が公知化合物であるか、或いは、公知の方法（例えばＳＵ６６４９５７参照）に準じて製造し得る一般式（ｂ）

（式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３、Ａ、Ｘは前記と同様の意味を示す。）

で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アミノフェニル）化合物を原料、例えば、これを常法に従ってギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；または無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸無水物；あるいは塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル等の酸ハロゲン化物等のアシル化剤１．０〜１０当量、好ましくは１．０〜１．５当量（対応する一般式（ａ）で表されるビス（４−アミノフェニル）化合物に対して２．０〜２０モル、好ましくは２．０〜３．０モル、）を、適当な溶媒（例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等を包含する脂肪族ハロゲン化炭化水素：クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等を包含する芳香族ハロゲン化炭化水素：とうえん、キシレン等を包含する芳香族炭化水素等を例示できる。）中、必要に応じ酸触媒（例えば必要に応じ酸触媒（例えば、塩酸、硫酸等の無機酸を例示できる。）又は塩基（例えばピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基：炭酸水素ナトリウム等を包含する無機塩基を例示できる。）の存在下、０℃〜溶媒の沸点の温度範囲で反応させてＮ−アシル化することによっても製造／入手することができる。

具体的には例えば、２−クロロアニリン、２−クロロ−６−メチルアニリン等のオルソハロゲノアニリンと、アセトン若しくはビスフェノール−Ａより一般式（ｂ）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アミノフェニル）誘導体を製造し、このものをＮ−アシル化することによって２，２−ビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）プロパン誘導体を得ることができる。

これらビス（３−ハロゲノ−４−アミノフェニル）化合物の窒素原子上のアシル基であるＲ_４としては、水素原子、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素が好ましく、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基が例示できる。

一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物に、好ましくは銅触媒存在下で、塩基を反応させ、対応するビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物類を得る工程（本発明〔３１〕乃至〔５７〕に相当する。）の反応条件等について説明する。

本工程では銅化合物なしでも反応は進行するが、銅化合物を使用することが好ましく、使用し得る銅化合物としては金属銅；酸化銅；あるいは有機および無機酸と銅の塩；もしくはこれらに配位子が結合した錯体が挙げることができ、銅の価数は一価又は二価でよく、反応性や副反応の大小その他の反応の特性に応じて選択することができる。

本工程に使用できる銅化合物としては、具体的には例えば、銅粉；銅が一価またはニ価である、酸化銅、亜酸化銅：硫酸銅、炭酸銅、水酸化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、８−ヒドロキシキノリン銅等を挙げることができる。これらの銅化合物は単独で、又は任意の割合の混合物で用いてもよい。

これらの銅化合物は公知化合物である。

本工程での触媒活性の発揮や脱ハロゲン等の副反応の起こり難さ、取扱いや入手の容易さおよび製造コスト等の観点から、これらの銅化合物のうち硫酸銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、８−ヒドロキシキノリン銅（ＩＩ）等が好ましく、中でもヨウ化銅（Ｉ）、８−ヒドロキシキノリン銅（ＩＩ）（オキシン銅）が特に優れている。また、これらの銅触媒は単独で使用できるが、配位子となる化合物の共存下で使用することができる。また同時に幾つかの触媒および配位子を組み合わせて使用しても良い。

本工程における銅触媒の使用モル比は、一般式（１）で表される化合物に対し通常これらの原料化合物１モルに対して０．０００１〜１．０モル、好ましくは０．００１〜０．３モルの範囲を、より好ましくは０．００１〜０．２モルの範囲を例示できる。

本工程の反応に使用可能な、銅の配位子としては、８−ヒドロキシキノリン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン、トランス−Ｎ−メチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、トランス−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、シス−１，２−シクロヘキサンジアミン、シス−Ｎ−メチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、シス−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）プロパン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−１−プロパノール、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン等を例示できる。

本工程において配位子は使用しても使用しなくてもよいが使用する場合、その使用モル比は、一般式（１）で表される化合物に対し通常これらの原料化合物１モルに対して０〜３．０モル、好ましくは０．００１〜０．６モルの範囲を、より好ましくは０．００１〜０．４モルの範囲を例示できる。

また、上記一般式（２）で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物への本工程の閉環反応では塩基の添加が必須である。

本工程の閉環反応に添加する塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属水素化物；フェニルナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、メチルリチウム等のアルカリ金属有機化合物；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシナトリウム等のアルカリ金属アルコラート類；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等の無機塩基；あるいはピリジン、（４−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基が使用できる。無機塩基の使用が好ましく、中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が好ましい。

本工程の一般式（２）で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物への閉環反応を円滑に進行するために、溶媒を用いるのが好ましい。本反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害せず安定なものであれば良く、例えば、フェニルエーテル、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、デカリンその他脂環式炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類；ニトロベンゼン、ｐ−ニトロトルエン等の芳香族系ニトロ化合物；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族系ハロゲン化合物等が挙げられる。これらのうちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒が特に好ましい。溶媒は単独で、又は任意の割合の混合溶媒として用いることができる。

本工程で使用する溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物１モルに対して通常０．３〜１００ｌ、好ましくは０．５〜１０ｌの範囲である。

本工程の一般式（２）で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物への閉環反応の反応温度は５０℃〜使用する溶媒の還流温度、の範囲を例示できるが、好ましくは７０℃〜２５０℃である。

本工程の一般式（２）で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物への閉環反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜４０時間が良い。

本工程の一般式（２）で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物への閉環反応の圧力は特に制限されず、加圧下、減圧下又は常圧のいずれでも可能であるが、操作の簡便性及び経済性からは常圧が好まれる。

続いて、本発明の製造法における、一般式（２）で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の加水分解による、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン化合物の製造する工程の反応条件等について説明する。

当工程は酸性条件及び塩基性条件の何れでも実施できるが、酸性条件で行うのが好ましい。

当工程に使用する酸としては塩酸、硝酸、臭化水素酸、硫酸等の無機酸が適している。これらのうち塩酸を使用するのが最も簡便で良い。

本工程の一般式（２）で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物に対する酸のモル比は、０．１〜１０００倍モル、好ましくは０．１〜５０倍モル、さらに好ましくは３〜２０倍モルである。

また、本工程で使用する塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物を例示できるが、これらのうち水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用するのが好ましい。

本工程の一般式（２）で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物に対する、これらの塩基のモル比は、０．１〜１０００倍モル、好ましくは０．１〜５０倍モル、さらに好ましくは３〜２０倍モルである。

また、本工程で用いる溶媒としては水あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；あるいはジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類が使用でき、これらのうち水；メタノール、エタノール等のアルコール類が好ましい。また、これらの溶媒を単独あるいは混合して用いることもできる。

本工程の加水分解の反応温度は０℃〜使用する溶媒の還流温度、の範囲を例示できるが、好ましくは１０℃〜２５０℃である。

本工程の加水分解の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜４０時間が良い。

本工程の加水分解の圧力は特に制限されず、加圧下、減圧下又は常圧のいずれでも可能であるが、操作の簡便性及び経済性からは常圧が好まれる。

続いて、本発明〔５８〕乃至〔８２〕に相当する、一般式（２）で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物について説明する。

本発明の一般式（２）で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物は、上記本発明方法に従い製造することができる。

次に本発明の一般式（２）で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の具体例を（表１４）〜（表２２）に例示するが、本発明化合物はこれらの例示化合物に限定されるものではなく、光学異性体や幾何異性体を含め一般式（２）で表される全ての化合物を包含するものであり、また、これらの塩も含むものである。

続いて、本発明〔８３〕乃至〔９４〕に相当する、一般式（４）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物について説明する。

本発明の一般式（４）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物は、前述の、一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物の製造方法に従い製造することができる。

次に本発明の一般式（４）で表されるビス（３−ハロゲノー４−アシルアミノフェニル）プロパン化合物の具体例を（表２３）〜（表２９）に例示するが、本発明化合物はこれらの例示化合物に限定されるものではなく、一般式（４）で表される全ての化合物を包含するものである。

続いて一般式（５）で表される本発明のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物（本発明〔９５〕〜〔９９〕）について説明する

本発明の一般式（５）で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物は、前述の、一般式（３）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物の製造方法（本発明方法）に従い製造することができる。

次に本発明の一般式（５）で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の具体例を（表３０）に例示するが、本発明化合物はこれらの例示化合物に限定されるものではなく、光学異性体や幾何異性体を含め一般式（５）で表される全ての化合物を包含するものであり、また、これらの塩も含むものである。

次に、参考例、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の参考例や実施例において記載される融点は、特記しない限り、空気中でメトラー式融点測定器により測定された値である。

参考例１
還流冷却管、温度計、攪拌機を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに２−クロロアニリン２２５．１ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下氷浴で冷却しながら３５℃以下で３５％塩酸６８．８ｇ（０．６６ｍｏｌ）を滴下した。その後１５８℃まで昇温し水を留出させた。その後ビスフェノール−Ａ４５．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、塩化亜鉛２７．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え１５５℃で１２時間加熱攪拌したところ、ガスクロ全面積比で２，２−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）プロパンが６６．７％、２−（３−クロロ−４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが２４．０％生成し、原料のビスフェノール−Ａは１．６％であった。その後減圧下（２８〜３３ｍｍＨｇ）で未反応の２−クロロアニリンおよび生成したフェノールを回収した（沸点１０１〜１０４℃）。残渣をトルエン５００ｍｌと水５００ｍｌの混合物中に加え、氷浴で冷却しながら４８％水酸化ナトリウム１６６．７ｇ（２ｍｏｌ）を滴下した。析出した結晶をラジオライト上で吸引濾過した。濾残をトルエン５５０ｍｌと水４００ｍｌで洗浄後濾液を分液しトルエン層を取り出し、このものに水２３３．３ｇを加えた。さらに４８％水酸化ナトリウム１６６．７ｇ（２ｍｏｌ）を３０〜３５℃で再度滴下してゆくと結晶が析出したので再度ラジオライト上で吸引濾過し除去した。濾残をトルエン３０ｍｌで洗浄後濾液を分液した。トルエン層を濃縮後２−クロロアニリンその他低沸物を減圧下で回収した（沸点１０２〜１０４℃／２７〜４ｍｍＨｇ）。その後トルエン６００ｍｌおよび水４００ｍｌを加え、ｐＨが１以下になるまで３５％塩酸を滴下し、２５分間攪拌し析出したタールをデカンテーションで除去した。分液し水層を取り出しトルエン５００ｍｌを加え、さらにｐＨ＝１１以上になるまで４８％水酸化ナトリウムを滴下後分液した。トルエン層を取り出し、水４００ｍｌで洗浄した。無水硫酸ナトリウム１０ｇおよびシリカゲル３０ｇを加えた後２５分攪拌し、濾過後トルエンを留去し黒赤色の粘稠性液体として２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）プロパン３４．８ｇを得た。収率５９％。

ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２９４（Ｍ^＋），２７９（Ｍ^＋−ＣＨ_３）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．５５（ｓ，６Ｈ），３．９２（ｂｒｓ，４Ｈ），６．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．８７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．１，８．４Ｈｚ），７．１１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）

参考例２
還流冷却管、温度計、および攪拌機を装着した５００ｍＬの四ツ口フラスコに２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）プロパン１０．５ｇ（３５.５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１７８ｍｌを仕込み、撹拌下水浴上で冷却しながら２５〜３０℃で塩化アセチル６．１４ｇ（７８．２ｍｍｏｌ）を滴下すると白色結晶が析出した。１０分間撹拌後、同温度でピリジン６．４６ｇ（８１．７ｍｍｏｌ）を滴下すると結晶が溶解し透明な赤ワイン色の溶液となった。室温で２．５時間撹拌後反応液を水２００ｍｌで洗浄しさらに２％塩酸２００ｍｌで洗浄した。次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄した。有機層を取り出し無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。得られた結晶に少量の酢酸エチルおよびイソプロピルエーテルを含むｎ−へキサンを加え洗浄、濾過、乾燥し１０．６２ｇの２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロフェニル）プロパンを淡褐色の結晶として得た（収率７８．９％）。

融点：１９１〜１９３℃
ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝３７８（Ｍ^＋），３６３（Ｍ^＋−ＣＨ_３）

参考例３
還流冷却管、温度計、および攪拌機を装着した５００ｍＬの四ツ口フラスコに２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１５．００ｇ（０．０４４８８ｍｏｌ）、ジクロロメタン３１４ｍｌを仕込み、撹拌下、適宜水浴上で冷却しながら２２〜２９℃で塩化アセチル７．７５ｇ（０．０９８７４ｍｏｌ）を滴下すると白色結晶が析出した。１０分間撹拌後、同温度でピリジン８．１７ｇ（０．１０３２ｍｏｌ）を滴下したところ白色結晶は溶解した後、再度白色結晶が析出した。さらに室温で４時間撹拌した。ジクロロメタンを留去し、得られた白色結晶をメタノール６３ｍｌに溶解した後、撹拌下２２〜３０℃で水１８０ｍｌを滴下すると白色結晶が析出した。２１℃で３０分間熟成後、白色結晶を濾別、水９０ｍｌで洗浄、乾燥し、１８．４４ｇの２，２−ビス（４−アセチルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを白色結晶として得た（収率９８．２％）。

融点：２３６〜２３７℃。
ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝４１８（Ｍ^＋），３７６，３０７

参考例４
還流冷却管、温度計、および攪拌機を装着した３００ｍＬの四ツ口フラスコにビスフェノール−Ａ ３４．２４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、アニリン塩酸塩１１６．６３ｇ（０．９０ｍｏｌ）、を仕込みオイルバス上で加熱し溶融させた。フラスコ内が溶液状態になった後、１８５〜１９０℃で９時間加熱攪拌した。反応混合物を水１Ｌ中に注いだ後攪拌し溶解させた。次いで３５％塩酸６０．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）を加え酸性にした後トルエン２００ｍＬで２回抽出し中性及び酸性成分を除去した。その後２５％水酸化ナトリウム４７０ｇ（２．９４ｍｏｌ）を加え、トルエン３００ｍＬで２回抽出した。トルエン層を分液後水４００ｍＬで２回洗浄した。さらにトルエン層をロータリーエバポレーターで濃縮し、６７．９ｇの粗生成物を得た。このものを減圧下で蒸留し、４３．６ｇのアニリンを回収した（ｂｐ＝４５℃、５ｍｍＨｇ）。蒸留残渣をガスクロマトグラフィーで分析したところガスクロ全面積比で９６．３７％の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンが含まれていた。得量１９．１８ｇ（収率５６．５％）の粗２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを得た。さらにこのものをトルエンで再結晶し、１４．１９ｇの精製２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを得た（収率４１．８％、純度９９．０７％）。

ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２２６（Ｍ^＋），２１１（Ｍ^＋−ＣＨ_３），１９５（Ｍ^＋−ＣＨ_３−ＮＨ_２）

実施例１
還流冷却管、温度計、および攪拌機を装着した２００ｍＬの四ツ口フラスコに２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロフェニル）プロパン５．００ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム５．５９ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）、８−ヒドロキシキノリン銅０．９３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０５ｍｌを仕込み、窒素気流下１６４℃で３５時間加熱還流した。反応液を分析したところ目的物の２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）プロパンが６４．９％、２−（４−アセチルアミノ−３−クロロフェニル）−２−（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）プロパンが２７．８％、また原料の２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−クロロフェニル）プロパンが０．９％、各々ガスクロ全面積比で含まれていた。反応混合物を冷却後、減圧下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを濃縮した。引き続き酢酸エチル２５０ｍｌと水２００ｍｌを加え混合し析出した不溶物を吸引濾過し除去した。分液し有機層を取り出し水３００ｍｌで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００ｍｌで洗浄した。有機層を濃縮後シリカゲルクロマトグラフィーで分離精製し２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）プロパン２．１０ｇを黄色粘稠性液体として得た。収率５２．０％。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．７７（ｓ，６Ｈ），２．６０（ｓ，６Ｈ），７．１５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８，８．４Ｈｚ），７．３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）７．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝３０６（Ｍ^＋），２９１（Ｍ^＋−ＣＨ_３）

実施例２
磁気攪拌子を装着した２５ｍｌの丸底フラスコに２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）プロパン１．４０ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．８７ｇ（６．２８ｍｍｏｌ）、８−ヒドロキシキノリン銅０．０５３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍｌを仕込み、窒素気流下１４５℃で４．５時間加熱攪拌した。反応混合物を冷却し容器内を減圧下で溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを回収した。残渣を水２０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌ中に注ぎ攪拌し、不溶物をグラスファイバー濾紙上で吸引濾過し濾液を分液した。トルエン層を取り出し３．５％塩酸および水２０ｍｌで洗浄し、続いて炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌと飽和食塩水２０ｍｌで洗浄した。内部標準物質としてｎ−ドデカンを用い、トルエン層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）プロパンの収率は６９．２％であった。

実施例３
磁気攪拌子を装着した２５ｍｌの丸底フラスコに２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）プロパン１．４０ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．８７ｇ（６．２８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０２９ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍｌを仕込み、窒素気流下１２時間加熱還流した。反応混合物を水１００ｍｌおよび酢酸エチル１５０ｍｌ中に注ぎ攪拌後、不溶物をグラスファイバー濾紙上で吸引濾過し濾液を分液した。有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した。得られた酢酸エチル溶液を内部標準物質としてｎ−ドデカンを用いガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）プロパンの収率は７０．８％であった。

実施例４
磁気攪拌子を装着した２５ｍｌの丸底フラスコに２，２−ビス（４−ベンゾイルアミノ−３−クロロフェニル）プロパン１．６０ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．９２ｇ（６．６７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０６１ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．７ｍｌを仕込み、窒素気流下１１時間加熱還流した。反応混合物を水３００ｍｌおよび酢酸エチル２００ｍｌ中に注ぎ攪拌後、分液し有機層を水２００ｍｌで２回、さらには３．５％塩酸２００ｍｌおよび水２００ｍｌで洗浄した。続いて炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌと飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去後トルエン２０ｍｌおよびシリカゲル１ｇを加え室温で１時間撹拌した。混合物を濾過後トルエンを留去し目的物である２，２−ビス（２−フェニルベンゾオキサゾール−６−イル）プロパン１．２０ｇを褐色粘ちょう性液体として得た。収率８７．４％。このものを三日間放置したところ固化し目的物の褐色結晶を得た。

融点：５３〜６２℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．８３（ｓ，６Ｈ），７．２４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４，１．８Ｈｚ），７．４７〜７．５２（ｍ，６Ｈ），７．５３（ｄ，，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．６６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．２０〜８．２４（ｍ，４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝４３０（Ｍ^＋），４１５（Ｍ^＋−ＣＨ_３）

実施例５
還流冷却管、温度計、および攪拌機を装着した１００ｍＬの四ツ口フラスコに２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン ４．５３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、酢酸１８ｍＬを仕込み１１４〜１１６℃で７時間加熱還流した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，２−ビス（４−アセチルアミノフェニル）プロパンが９６．１％生成していた。反応混合物を室温まで冷却した後若干水冷し、臭素７．９９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら３０〜３２℃で２０分かけて滴下した。その後室温で２時間攪拌後の分析では、２，２−ビス（４−アセチルアミノフェニル）プロパンが１０．０％残存し、２−（４−アセチルアミノフェニル）−２−（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）プロパンが３４．９％、また目的物の２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）プロパンが５０．３％生成していた。さらに室温で１．５時間攪拌した後３０％過酸化水素水２．８４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を水冷下３２〜３７℃で滴下すると、反応混合物が黄色スラリーから暗赤色の溶液に変化し、滴下５分後の分析では目的物の２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）プロパンの生成率は９４．４％に達した。さらに、同温度で１時間攪拌後反応液を水４０ｍｌ中にゆっくりと加えると少量の臭素が発生するとともに結晶が析出した。その後臭素の着色が消えるまで亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた後２４％水酸化ナトリウムを滴下し溶液のｐＨを４とした。次いで１５分間攪拌し濾過、水洗、減圧乾燥し２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）プロパンを得た。収率９９．９％、純度９２．３％（ガスクロ全面積法）であった。

融点：１８３〜１８９℃（分解）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．６１（ｓ，６Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ），７．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．１，８．７Ｈｚ），７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）７．５７（ｂｒｓ，２Ｈ），８．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝４６７，４６８，４６９（１：２：１，Ｍ^＋）

実施例６
磁気攪拌子を装着した２５ｍｌの丸底フラスコに実施例１で合成した２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）プロパン０．７０ｇ（２．３ｍｏｌ）、脱気処理したメタノール１２ｍｌを仕込み、水浴上で冷却しながら３５％塩酸１．２ｍｌを滴下した。その後６７〜６８℃に昇温し５時間撹拌した。その後メタノールを留去すると白色結晶を得た。このものを脱気処理した水５０ｍｌに溶解し窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに入れた。水溶液に２４％水酸化ナトリウムと飽和炭酸水素ナトリウム溶液を滴下し、溶液のｐＨを８．７とすると白色結晶が析出した。得られた結晶を濾過後水洗し０．４５ｇ（収率７６％）の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ）プロパンを得た。

融点：２１３〜２１９℃（分解）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝１．４３（ｓ，６Ｈ），４．２５（ｂｒｓ，４Ｈ），６．４３〜６．４５（ｍ，６Ｈ），８．７０（ｂｒｓ，２Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝２５８（Ｍ^＋），２４３（Ｍ^＋−ＣＨ_３）

実施例７
磁気攪拌子を装着した１０ｍｌの丸底フラスコ内を窒素ガスで置換し実施例４で合成した２，２−ビス（２−フェニルベンゾオキサゾール−６−イル）プロパン１．２０ｇおよび３０％硫酸（脱気後）５ｇを仕込み、１２５〜１３０℃のオイルバス上で２０時間加熱還流した。その後酢酸５ｇを加え、さらに８０時間加熱還流した。反応液を高速液体クロマトグラフィー（検出器；ＵＶ，２８０ｎｍ）で分析したところ、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ）プロパンが７５．３％生成していた。このものの液クロ保持時間とＬＣ／ＭＳ開裂パターンは実施例６で得られたものに一致した。

実施例８
磁気攪拌子を装着した５０ｍｌの四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換し実施例６で得られた２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ）プロパン０．１３４ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）を仕込み、引き続き３５％塩酸０．１８ｇを水５ｍｌに溶解後滴下した。１０秒撹拌すると溶液が透明になり、薄い紫色に着色した。このものを５分間静置後蒸発乾固し、少し紫色に着色した白色結晶を得た。得られた結晶をトルエン２５ｍｌで２回共沸脱水し、さらにオイルポンプで５０〜５５℃で減圧乾燥し、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ）プロパン・二塩酸塩０．０７１ｇを得た。

融点：１８８〜１９５℃（分解）
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝１．５５（ｓ，６Ｈ），６．７５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．１，８．１Ｈｚ），６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），１０．０４（ｂｒｓ，６Ｈ），１０．６０（ｂｒｓ，２Ｈ）

実施例９
還流冷却管、温度計、および攪拌機を装着した１００ｍＬの四ツ口フラスコに２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）プロパン７．０２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．３５ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、８−ヒドロキシキノリン銅０．２６ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０．０ｍｌを仕込み、窒素気流下１３６〜１４６℃で６時間加熱攪拌した。反応混合物を冷却し容器内を減圧にした後溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを回収した。沸点６６℃／２７ｍｍＨｇ、回収量２７ｍｌ。残渣を水３０ｍｌおよびトルエン５０ｍｌ中に注ぎ攪拌し、次いで３５％塩酸１ｍｌを加えた。不溶物が析出したため珪藻土上で吸引濾過し、濾残を水とトルエンで洗浄した。濾液を分液後トルエン層を取り出し水１００ｍｌで洗浄し、さらに３％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄した。トルエン層を留去し２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）プロパン４．００ｇを得た。収率８７．０％、純度８４．６％。

実施例１０
還流冷却管、温度計、および攪拌機を装着した１００ｍＬの四ツ口フラスコに２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）プロパン１．９８ｇ（６.７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３０ｍｌを仕込み、撹拌下水浴上で冷却しながら２２〜２８℃で塩化ベンゾイル２．０７ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を滴下すると白色結晶が析出した。１５分間撹拌後、同温度でピリジン１．２２ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに室温で６時間撹拌した。ジクロロメタンを留去後酢酸エチルと水で抽出操作を行い、酢酸エチル層を分液後水および希塩酸で洗浄した。さらに炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。有機層を取り出し無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。得られた結晶に少量の酢酸エチルおよびイソプロピルエーテルを含むｎ−へキサンを加え洗浄、濾過、乾燥し２．７５ｇの２，２−ビス(４−ベンゾイルアミノ−３−クロロフェニル）プロパンを淡褐色の結晶として得た（収率８１．６％）。

融点：１８８〜１９０℃。
ＬＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝５０２（Ｍ^＋），４８７（Ｍ^＋−ＣＨ_３）

実施例１１
還流冷却管、温度計、および攪拌機を装着した１００ｍＬの四ツ口フラスコに２，２−ビス（４−アセチルアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン １６．９４ｇ（０．０４０５ｍｏｌ）、酢酸４２ｍＬを仕込み、臭素１６．１８ｇ（０．１０１３ｍｏｌ）を攪拌しながら２３〜３５℃で１０分かけて滴下した後、室温で２時間４５分間攪拌した。その後３０％過酸化水素水５．７４ｇ（０．０５０６ｍｏｌ）を５分間かけて２４〜３５℃で滴下した後、適宜水冷下３０〜３８℃で４０分間熟成、さらに室温にて１時間３５分間熟成した。水２００ｍｌへ反応液を注いだ後、酢酸エチル２００ｍｌを加え析出した結晶を溶解、さらに飽和食塩水５０ｇを添加、分液し有機層を水２００ｍｌと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇで洗浄した。得られた有機層へ氷冷下撹拌しながら８％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを２０〜２５℃で滴下したところ臭素の着色が消えた。さらに有機層を分液し水２００ｍｌで洗浄したところ、白色結晶が析出した。析出した白色結晶を濾別し、酢酸エチル２００ｍｌ、水１００ｍｌで洗浄後乾燥して２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．５７ｇを得た（収率２８．２％）。
濾液へ酢酸エチル３００ｍｌを追加し徐々に析出してくる白色結晶を溶解後有機層を分液、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して得られた白色結晶に少量のイソプロピルエーテルを含むｎ−へキサンを加え洗浄、濾過、乾燥して２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１３．５５ｇを得た（収率５８．１％）。本工程では総計で２０．１２ｇの２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを収率８６．２％で得ることができた。

融点：１８０〜１８１℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝２．２７（ｓ，６Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝１．２，９．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｂｒｓ，２Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ）
ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝５７４，５７６，５７８（１：２：１，Ｍ^＋），５３２，５３４，５３６（１：２：１），４９５，４９７（１００：９５）

実施例１２
還流冷却管、温度計、および攪拌機を装着した１００ｍＬの四ツ口フラスコに２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１２．１０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．１０ｇ（０．０４４１ｍｍｏｌ）、８−ヒドロキシキノリン銅０．３６９ｇ（０．００１０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ホルムアミド６３ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下１３９〜１４１℃で４時間加熱撹拌した。反応液を分析したところ目的物の２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが５２．６％、２−（４−アセチルアミノフェニル）−２−（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）プロパンが２６．１％各々ガスクロ全面積比で含まれていた。反応混合物を冷却後、トルエン４００ｍｌと水４００ｍｌを加え混合し析出した不溶物を濾過し除去した。分液し有機層を取り出し、析出する不溶物を濾別しながら水４００ｍｌで２回洗浄し、さらに飽和食塩水３００ｍｌで洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮後シリカゲルクロマトグラフィーで分離精製し２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２，７５ｇを淡黄色粘稠性液体として得た。収率５２．０％。得られた淡黄色粘稠性液体をメタノールに懸濁させ結晶化あるいは一週間放置することにより固化させて２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの白色〜微褐色結晶を得た。

融点：１２９〜１３０℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝２．６６（ｓ，６Ｈ）， ７．３１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）， ７．６１（ｓ，２Ｈ）， ７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝４１４（Ｍ^＋）， ３４５， ３０４

実施例１３
磁気攪拌子を装着した５０ｍｌの丸底フラスコに２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２．８８ｇ（０．００５ｍｏｌ）、炭酸カリウム２．９７ｇ（０．０２１５ｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０４７６ｇ（０．０００２５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下１２時間加熱還流した。反応液を分析したところ目的物の２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが７６．９％、２−（４−アセチルアミノフェニル）−２−（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが１０．５％各々ガスクロ全面積比で含まれていた。反応混合物を水３５０ｍｌおよび酢酸エチル３５０ｍｌ中に注ぎ攪拌後、不溶物をグラスファイバー濾紙上で吸引濾過し濾液を分液した。水層を酢酸エチル１００ｍｌで再度抽出し、全ての有機層をあわせた後析出する不溶物を濾別しながら水４００ｍｌで３回、飽和食塩水３００ｍｌで洗浄した。得られた酢酸エチル溶液を内部標準物質としてｎ−ドデカンを用いガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの収率は５５．３％であった。

実施例１４
磁気攪拌子を装着した２５ｍｌの丸底フラスコに２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１．４４ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４９ｇ（０．０１０８ｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０４７６ｇ（０．０００２５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．０４４１ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、トルエン１５ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下加熱し２４時間ゆるやかに還流した。反応液を分析したところ目的物の２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが７０．０％、２−（４−アセチルアミノフェニル）−２−（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが１４．２％、２−（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）−２−（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが４．１％各々ガスクロ全面積比で含まれていた。

実施例１５
還流冷却管、温度計、および磁気攪拌子を装着した５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに実施例１２で合成した２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）プロパン１．２４ｇ（０．００３ｍｏｌ）、脱気処理したメタノール３０ｍｌを仕込み、水浴上で冷却しながら３５％塩酸３ｍｌを滴下した。その後６７〜６８℃に昇温し４時間撹拌した。その後メタノールを留去、蒸発乾固させ淡黄色結晶０・９７ｇを得た。

窒素気流下、磁気攪拌子を装着した５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、先に得られた淡黄色結晶０．４０８ｇ（０．０００９２９０ｍｏｌ）を仕込み、脱気処理した水７．５ｇを加え溶解した。この水溶液に２５％水酸化ナトリウムと飽和炭酸水素ナトリウム溶液を滴下し、溶液のｐＨを８．４とすると白色結晶が析出した。窒素気流下、得られた結晶を脱気処理した水を用いて濾過及び洗浄した後減圧乾燥して０．２８１ｇ（収率６０．８％、２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）プロパン基準）の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを得た。

融点：２１７．７−２１９．５℃（空気中でのメトラー式融点測定器による測定）
２３５−２３７℃（分解、空気中での拡大鏡を用いた目視による測定）
ＬＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝３６６（Ｍ^＋）， ２９６， ２８０
ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝３６６（Ｍ^＋）， ２９７， ２８０

実施例１６
２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３３４．２６ｇ（１ｍｏｌ）を酢酸１．５Ｌに溶解し、攪拌下、無水酢酸２２４．２ｇ（２．２ｍｏｌ）を３０℃以下で３時間かけて滴下した。
この溶液に酢酸ナトリウム３４４．５ｇ（４．２ｍｏｌ）を添加し、攪拌下６５℃まで昇温した。この溶液に臭素６７１．２ｇ（４．２ｍｏｌ）を８時間かけて滴下した。その後、１６時間熟成を行い反応終了後、冷却した。３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液８９１．９ｇ（３ｍｏｌ）を水２Ｌに溶解し、攪拌下、２０℃まで冷却した溶液に、反応液を３０℃以下で３時間かけて滴下した。この溶液を濾過し、得られた結晶を乾燥し、白色結晶の２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン５８０．２ｇ（収率１００％）を得た。得られた結晶を酢酸エチル６００ｍＬで再結晶を行い、白色結晶の２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン４８６．３ｇ（収率８５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ＝９．６０（ｓ，２Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．５０（ｓ，２Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），２．１４（ｓ，６Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ、ｃｍ^−１）：３４３２．７，１６９７．１
融点:１７９．５−１８０．７℃

実施例１７
２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
ヨウ化銅０．３８ｇ（０．００２ｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン０．７２ｇ（０．００４ｍｏｌ）、炭酸セシウム１４．３ｇ（０．０４４ｍｏｌ）をトルエン４００ｍＬに懸濁させた溶液を、攪拌下、６０℃まで昇温し、１時間熟成した。この溶液に２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１１．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、昇温しリフラックスさせ、２４時間熟成を行い、反応終了後、冷却した。この溶液に水２０ｍＬを加え、濾過、分液を行い、再度水２０ｍＬを加え、分液した。得られた有機層を濃縮し、黒色油状物を得た。
この油状物にエタノール２０ｍＬ、水２０ｍＬを加え晶析、濾過、乾燥を行い、茶褐色結晶の２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．１ｇ（粗収率７３．６％）を得た。得られた結晶を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンでカラムクロマトグラフィを用い精製を行い、高速液体クロマトグラフィーで全面積１００％の白色結晶の２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを得た。
これを標品として使用し、以下絶対検量線法にて収率を算出した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）: δ＝７．７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．６６（ｓ，２Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），２．６４（ｓ，６Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ、ｃｍ^−１）：１６１６．１
融点:１３２．１−１３３．０℃

実施例１８
２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
ヨウ化銅０．４８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン０．９０ｇ（０．００５ｍｏｌ）、炭酸セシウム７１．７ｇ（０．２２ｍｏｌ）をトルエン４００ｍＬに懸濁させた溶液を、攪拌下、６０℃まで昇温し、１時間熟成した。この溶液に２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン５７．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、昇温し還流させ、２４時間熟成を行い、反応終了後、冷却した。この溶液に水４００ｍＬを加え、濾過、分液を行い、再度水４００ｍＬを加え、分液した。得られた有機層を濃縮し、黒色油状物を得た。この油状物にエタノール１００ｍＬ、水２００ｍＬを加え晶析、濾過、乾燥を行い、茶褐色結晶の２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３７．８ｇ（収率７９．２％）を得た。

実施例１９
２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
臭化銅０．３６ｇ（０．００２５ｍｏｌ）１，１０−フェナントロリン０．９０ｇ（０．００５ｍｏｌ）、炭酸セシウム７１．７ｇ（０．２２ｍｏｌ）をトルエン４００ｍＬに懸濁させた溶液を、攪拌下、６０℃まで昇温し、１時間熟成した。この溶液に２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン５７．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、昇温し還流させ、２４時間熟成を行い、反応終了後、冷却した。この溶液に水４００ｍＬを加え、濾過、分液を行い、再度水４００ｍＬを加え、分液した。得られた有機層を濃縮し、黒色油状物を得た。この油状物にエタノール１００ｍＬ、水２００ｍＬを加え晶析、濾過、乾燥を行い、茶褐色結晶の２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３５．１ｇ（収率７４．６％）を得た。

実施例２０
２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
臭化銅０．０７ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン０．１８ｇ（０．００１ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．１ｇ（０．０４４ｍｏｌ）をトルエン４００ｍＬに懸濁させた溶液を、攪拌下、６０℃まで昇温し、１時間熟成した。この溶液に２，２−ビス（４−アセチルアミノ−３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１１．５ｇ０．０２ｍｏｌ）を添加し、昇温し還流させ、２４時間熟成を行い、反応終了後、冷却した。この溶液に水８０ｍＬを加え、濾過、分液を行い、再度水８０ｍＬを加え、分液した。得られた有機層を濃縮し、黒色油状物を得た。この油状物にエタノール２０ｍＬ、水４０ｍＬを加え晶析、濾過、乾燥を行い、茶褐色結晶の２，２−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．７ｇ（収率６８．８％）を得た。

実施例２１
２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２，２−ビス（２−-メチルベンゾオキサゾール−６−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２．１ｇを３５％塩酸水溶液５ｍＬに溶解し、攪拌下、昇温し還流させ、４時間熟成を行い、反応終了後、冷却した。この溶液に水１５ｍＬを加え、３０℃以下で２５％水酸化ナトリウム１０．６ｇを滴下し、ｐＨを８とした。ｐＨ調整終了後、濾過を行い、乾燥し、青色結晶の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１．６ｇを得た。得られた結晶を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンでカラムクロマトグラフィを用い精製を行い、高速液体クロマトグラフィーで全面積１００％の白色結晶の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを得た。これを標品として使用し、以下絶対検量線法にて収率を算出した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）:δ＝９．１５（ｓ，２Ｈ）、６．６１−６．５６（ｍ，６Ｈ），４．７７（ｓ，４Ｈ）

ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ、ｃｍ^−１）：３４３４．６，３３１６．９
融点:２１７．７−２１９．５℃（分解）

実施例２２
２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２，２，−ビス（２−メチルベンゾオキサゾール−６−イル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン７４．６ｇ、２５％水酸化ナトリウム２８８．０ｇをエタノール１８０ｍＬに溶解し、攪拌下、昇温し還流させ、４時間熟成を行い、反応終了後、冷却した。この溶液に水５４０ｍＬを加え、３０℃以下で３５％塩酸水溶液１５０．０ｇを滴下し、ｐＨを９とした。この溶液に、別途、予め調整しておいた、アスコルビン酸３．２ｇを水１８ｍＬに溶解した溶液を、ｐＨが８となるように滴下した。ｐＨ調整終了後、濾過を行い、得られた結晶をエタノール１８０ｍＬに加温溶解し、水３６０ｍＬを加え、晶析、濾過、凍結乾燥し、薄赤色結晶の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６３．３７ｇ（収率９３．４％）を得た。

本発明により、高分子あるいは機能性材料等の原料として有用な、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物を、安価で工業的規模で製造することが可能になる。

Claims (14)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）アミノ基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、
   Ｒ_４は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、
   Ａは−ＣＲ_５Ｒ_６−、−Ｏ−、−ＮＲ_５−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、又は単結合を示し、
   Ｒ_５、Ｒ_６は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基を示すが、
   Ｒ_５、Ｒ_６は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１７シクロアルキル基、又は任意の数のフッ素原子で置換されても良いＣ３〜Ｃ１７シクロアルキルを形成してもよく、
   Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
   で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物に、塩基を反応させて、一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ａは前記と同一の意味を表す。）
   で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物とした後、このビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物を加水分解することを特徴とする、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ａは前記と同一の意味を表す。）
   で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。
2. 一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物と塩基との反応を、銅化合物の存在下で行うものである、請求項１記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。
3. 一般式（２）で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の加水分解を、酸性条件下で行うものである、請求項１記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。
4. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、請求項１乃至請求項３記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法。
5. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）アミノ基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、
   Ｒ_４は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、
   Ａは−ＣＲ_５Ｒ_６−、−Ｏ−、−ＮＲ_５−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、又は単結合を示し、
   Ｒ_５、Ｒ_６は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基を示すが、
   Ｒ_５、Ｒ_６は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１７シクロアルキル基、又は任意の数のフッ素原子で置換されても良いＣ３〜Ｃ１７シクロアルキルを形成してもよく、
   Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
   で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物に、塩基を反応させることを特徴とする、一般式（２）
   

   

   （式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ａは前記と同一の意味を表す。）
   で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。
6. 一般式（１）で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）化合物と塩基との反応を、銅化合物の存在下で行うものである、請求項５記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。
7. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、請求項１乃至請求項６記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物の製造方法。
8. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）アミノ基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、
   Ｒ_４は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、
   Ａは−ＣＲ_５Ｒ_６−、−Ｏ−、−ＮＲ_５−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、又は単結合を示し、
   Ｒ_５、Ｒ_６は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基を示すが、
   Ｒ_５、Ｒ_６は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１７シクロアルキル基、又は任意の数のフッ素原子で置換されても良いＣ３〜Ｃ１７シクロアルキルを形成してもよく、
   Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
   で表されるビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。
9. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全て水素原子であり、Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ａが−ＣＲ_５Ｒ_６−であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８置換アルキル基である、請求項８記載のビス（ベンゾオキサゾール−６−イル）化合物。
10. 一般式（４）
    

    

    （Ｒ_４は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、
    Ｒ_５、Ｒ_６は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基を示すが、
    Ｒ_５、Ｒ_６は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１７シクロアルキル基、又は任意の数のフッ素原子で置換されても良いＣ３〜Ｃ１７シクロアルキルを形成してもよく、
    Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
    で表されるビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物。
11. Ｒ_４がＣ１−Ｃ８アルキル基又はアリール基であり、Ｒ_５、Ｒ_６がＣ１−Ｃ８アルキル基又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基である、請求項１０記載のビス（３−ハロゲノ−４−アシルアミノフェニル）メタン化合物。
12. 一般式（５）
    

    

    （式中、Ｒ_７、Ｒ_８は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、又は１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基を示すが、Ｒ_５、Ｒ_６は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１７シクロアルキル基、又は任意の数のフッ素原子で置換されても良いＣ３〜Ｃ１７シクロアルキルを形成してもよい。）
    で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物。
13. Ｒ_７、Ｒ_８がＣ１−Ｃ８アルキル基である、請求項１２記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物。
14. Ｒ_７、Ｒ_８が、１以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基である、請求項１２記載のビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物。