CN102250117A - 一种含噁唑环的双苯并噁嗪及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含噁唑环的双苯并噁嗪及其制备方法，制备方法包括两个步骤，第一步是将邻氨基苯酚盐酸盐与对羟基苯甲酸混合，加入多聚磷酸作为溶剂，在60～180℃反应24～60小时，用去离子水水洗、过滤、干燥得到含噁唑环结构的二酚；第二步是将含噁唑环的二酚、苯胺和多聚甲醛混合，在80～110℃之间反应40～80分钟，然后经过过滤、沉淀，用碱液洗涤4到8次，再经过水洗、过滤、烘干，即得到产物。本发明的优点是在苯并噁嗪分子结构中引入了耐高温的噁唑环结构，具有非常好的力学性能，而且介电常数仅为1.6～2.3；工艺简单，对设备要求较低，适于规模化生产。

Description

一种含噁唑环的双苯并噁嗪及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及热固性树脂技术领域，具体地说，是一种含噁唑环的双苯并噁嗪及其制备方法。

【背景技术】

酚醛树脂以其良好的耐热性、阻燃性、力学强度、耐腐蚀性和电绝缘性等优点而广泛的应用，但因有需高温或强酸催化固化，固化时有小分子挥发物放出等缺点，往往其使用受到限制。苯并噁嗪是由氧原子和氮原子构成的六元杂环体系，在加热和/或催化作用下开环聚合，可形成类似聚酚醛结构的聚苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪除了具有与普通酚醛树脂相当的耐热性、阻燃性、力学强度、耐腐蚀性和电绝缘性等优点以外，其在固化成型过程中无小分子释放，制品孔隙率低，接近“零”体积收缩，因而受到广泛关注。

苯并噁嗪化合物，其通常结构式为：

由于苯并噁嗪化合物的优异性能，国内自上个世纪90年代以来关于新型苯并噁嗪的研究和开发工作十分活跃。这些工作都围绕苯并噁嗪树脂性能的提高而进行，利用苯并噁嗪树脂分子设计性强的特点，采用不同的酚源和胺源，合成出不同结构的噁嗪，从而制备出可以满足不同应用场合需要的材料。

在这些研究中，树脂耐热性能的提高是改进的主要点之一。如申请号为201010152884.4的中国专利“一种双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制造方法”(公开号CN101831073A)，公开了一种双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制备方法，该树脂的5％失重率温度为349～364℃。申请号为201010152859.6的中国专利“二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法”(公开号CN101830861A)公开了一种二苯醚撑型苯并噁嗪树脂，该树脂的5％失重率温度为370℃左右。中国专利ZL200610021851.X中提到的双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂，其5％失重温度可达498℃，但其固化温度高达280℃左右，给加工带来了不便。中国专利ZL200610021851.X中提到的一种含氰基侧基的苯并噁嗪树脂，其在800℃下的热分解残碳率高于50％，但其长期使用温度不超过200℃。中国专利ZL200610020858.X中提到的一种耐热性苯并噁嗪树脂复合物，5％失重温度达到470-490℃，800℃的热分解残碳率高于60％。中国专利ZL200610020900.8中提到的一种含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪，5％失重温度达到435℃，800℃的热分解残碳率为57％。中国专利ZL200410052834.3中提到一种芳炔封端的聚硅醚苯并噁嗪树脂，其热分解温度为395℃，在800℃的热分解残碳率为52％。中国专利ZL03117779.4中提到一种苯并噁嗪树脂，其材料长期使用温度为150-200℃。

这些专利，通过对苯并噁嗪的单体结构进行改进，改善了聚合物的耐热性能，但还不够理想。并且这类发明专利中也未提及聚合物的介电常数，众所周知，较低的介电常数对于聚合物在介电功能材料中的应用是非常重要的。此外，目前为止还未有报道涉及到禽噁唑环结构双苯并噁嗪的合成及性能。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含噁唑环的双苯并噁嗪及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明的目的之一是提供一种含噁唑环的双苯并噁嗪，其分子化学结构式可分为两大类，一类是两个噁唑环直接连接于同一苯环的结构，另一类是两个苯并噁唑环之间存在R2基团相连接的结构。分别如下所示：

其中，

为以下之一：

-R₂-为以下之一：

本发明的目的之二是提供一种禽噁唑环的双苯并噁嗪的制备方法，

第一步，以邻氨基苯酚盐酸盐和对羟基苯甲酸为原料，反应制备含噁唑环结构的二酚，化学反应方程式如下：

在上述反应中，PPA是多聚磷酸的简写，PPA中五氧化磷禽量须大于80％。

第二步，以含噁唑环结构的二酚、苯胺和多聚甲醛反应制备含噁唑环的双苯并噁嗪，化学反应方程式如下：

其中，NH₂-R₁为以下之一：

-R₂-为以下之一：

具体的操作步骤是：

(1)先将邻氨基苯酚盐酸盐和对羟基苯甲酸混合，加入到多聚磷酸PPA溶剂体系中，反应体系中充满惰性保护气体，体系从60℃阶梯升温至180℃，总反应时间为24～60小时；停止反应后将体系用去离子水水洗、过滤、干燥得到含噁唑环结构的二酚；

所述的邻氨基苯酚盐酸盐和对羟基苯甲酸按摩尔比为1∶1～1∶3；优选为1∶2；

所述的惰性保护气体氮气或氩气等；

(2)将第一步制得的禽噁唑环结构的二酚、苯胺和多聚甲醛混合，然后升温，反应在80℃～110℃之间进行，反应时间40～80分钟，停止反应后加入溶剂A并搅拌至反应物完全溶解，然后用溶剂B进行沉淀，用碱液洗涤4～8次，再经过水洗、过滤、烘干，即得到产物。

所述的含噁唑环结构的二酚、苯胺和多聚甲醛按摩尔比为1∶1∶3～1∶3∶5；优选摩尔比为1∶2∶4；

所述的溶剂A为甲苯、乙酸乙酯中的一种或者混合物；

所述的溶剂B为二氯甲烷、乙醇、丙酮中的一种或者复配物。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明在苯并噁嗪中引入了耐高温的噁唑环结构，由于噁唑环的热稳定性非常好，因此该噁嗪单体固化后得到的聚合物耐温温度大于450℃，且800℃下残碳率大于55％；且本发明整体制备工艺简单，对设备要求较低，适于规模化生产；

(2)该苯并噁嗪单体为液晶分子，固化后，聚合物具有非常好的力学性能，而且由于噁唑环的介电常数较低，固化后的聚合物的介电常数仅为1.6～2.3；这种苯并噁嗪适用于高性能复合材料树脂基体，可用于制备耐高温材料、光电材料和具有高强度要求的材料等。

【附图说明】

图1实施例1得到的噁嗪单体的红外光谱图；

图2实施例1得到的噁嗪单体的DSC谱图。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种含噁唑环的双苯并噁嗪及其制备方法的具体实施方式。

实施例1

一种含噁唑环的双苯并噁嗪的制备方法，具体步骤为，

(1)将5.00g的4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐(简写为DAR)、75gPPA和6.48g对羟基苯甲酸加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，并加热至60℃进行搅拌。随后，用真空泵将反应装置抽真空，之后充入氮气，反复进行三次。然后在通入氮气进行保护的情况下，以10℃/小时的速度将体系温度升至90℃，停止通氮气，抽真空除去反应瓶中的泡沫，反复多次后至泡沫产生稳定，然后分别在90℃反应6小时，100℃反应6小时，130℃反应8小时，150℃反应8小时，180℃反应8小时后结束。冷却至80℃以下，加入300mL蒸馏水于其中，搅拌，煮沸10分钟，然后自然冷却，得到大量沉淀。进行抽滤，大量水洗至中性、乙醇洗涤三次，将产物放入真空烘箱烘干，得到产物纯净的二酚5.88g，收率为73％。反应方程如下：

(2)称取由上一步反应得到的二酚1.00g，以及多聚甲醛0.35g，苯胺0.54g，分别加入到装有搅拌器、温度计、及冷凝管的反应瓶中，升温至80℃搅拌0.5h后，再加热至105℃反应0.5h。反应结束后加入150mL甲苯作为溶剂，搅拌至反应物大部分溶解，过滤除去未溶解的杂质。然后在滤液中加入100mL二氯甲烷，得到大量沉淀，将沉淀物用5％浓度的氢氧化钠溶液洗涤4次，再经过水洗、过滤、并在80℃下真空干燥12小时，得到产物1.43g，收率85％。反应方程式如下：

本实施例中，所得到的噁嗪产物结构为：

该产物的傅立叶红外变换光谱仪和差示扫描量热法表征结果见附图1和附图2。附图1为红外光谱图，其中1608cm^-1处为噁唑环的特征吸收峰，956cm^-1处为噁嗪环特征吸收峰。附图2为差示扫描量热法所得的DSC图，可以看出，该噁嗪单体的熔融峰值温度为170℃，开环固化峰值温度为205℃。

本实施例得到的噁嗪单体开环聚合后，测得其聚合物的介电常数为2.2，聚合物的5％失重温度为537℃，800℃下残碳率为62％。

实施例2

将实施例1中的DAR替换为6CDAR，反应物的量做相应的改变，其它操作步骤同实施例1中的步骤。

其中6CDAR的具体化学结构为：

在第一步反应中，反应物的量更改为：6CDAR为5.00g，PPA为75gPPA，对羟基苯甲酸4.16g。

在第二步反应中，反应物的量更改为：由上一步反应得到的二酚1.00g，以及多聚甲醛0.26g，苯胺0.40g。

所得噁嗪单体的结构式为：

本实施例得到的噁嗪单体开环聚合后，其聚合物的介电常数为2.0，聚合物的5％失重温度为483℃，800℃下残碳率为57％。

实施例3

将实施例1中的实施例1中的DAR替换为6FDAR，苯胺替换为间氨基苯乙炔，反应物的量做相应的改变，其它操作步骤同实施例1中的步骤。

其中6FDAR的具体化学结构为：

在第一步反应中，反应物的量更改为：6FDAR为5.00g，PPA为75gPPA，对羟基苯甲酸3.14g。

在第二步反应中，反应物的量更改为：由上一步反应得到的二酚1.00g，以及多聚甲醛0.21g，间氨基苯乙炔0.41g。

所得到的噁嗪单体的结构式为：

本实施例得到的噁嗪单体开环聚合后，其聚合物的介电常数为1.7，聚合物的5％失重温度为550℃，800℃下残碳率为61％。

本发明的优点是在苯并噁嗪分子结构中引入了耐高温的噁唑环结构，固化后聚合物可耐450～550℃高温，且800℃下残碳率大于55％，聚合物具有非常好的力学性能，而且介电常数仅为1.6～2.3。本发明整体制备工艺简单，对设备要求较低，适于规模化生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含噁唑环的双苯并噁嗪，其特征在于，其分子化学结构式可分为两大类，一类是两个噁唑环直接连接于同一苯环的结构，另一类是两个苯并噁唑环之间存在R₂基团相连接的结构，分别如下所示：

其中，

为以下之一：

-R₂-为以下之一：

2.一种含噁唑环的双苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，

第一步，以邻氨基苯酚盐酸盐和对羟基苯甲酸为原料，反应制备禽噁唑环结构的二酚，化学反应方程式如下：

在上述反应中，PPA是多聚磷酸的简写，PPA中五氧化磷含量须大于80％；

第二步，以含噁唑环结构的二酚、苯胺和多聚甲醛反应制备含噁唑环的双苯并噁嗪，化学反应方程式如下：

其中，NH₂-R₁为以下之一：

-R₂-为以下之一：

3.如权利要求2所述的一种含噁唑环的双苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，具体的操作步骤是：

(1)先将邻氨基苯酚盐酸盐和对羟基苯甲酸混合，加入到多聚磷酸PPA溶剂体系中，反应体系中充满惰性保护气体，体系从60℃阶梯升温至180℃，总反应时间为24～60小时；停止反应后将体系用去离子水水洗、过滤、干燥得到含噁唑环结构的二酚；

(2)将第一步制得的含噁唑环结构的二酚、苯胺和多聚甲醛混合，然后升温，反应在80℃～110℃之间进行，反应时间40～80分钟，停止反应后加入溶剂A并搅拌至反应物完全溶解，然后用溶剂B进行沉淀，用碱液洗涤4～8次，再经过水洗、过滤、烘干，即得到产物为含噁唑环的双苯并噁嗪。

4.如权利要求3所述的一种禽噁唑环的双苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的邻氨基苯酚盐酸盐和对羟基苯甲酸按摩尔比为1∶1～1∶3。

5.如权利要求4所述的一种含噁唑环的双苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，所述的邻氨基苯酚盐酸盐和对羟基苯甲酸按摩尔比为1∶2。

6.如权利要求3所述的一种含噁唑环的双苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的惰性保护气体为氮气或氩气。

7.如权利要求3所述的一种含噁唑环的双苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，所述的含噁唑环结构的二酚、苯胺和多聚甲醛按摩尔比为1∶1∶3～1∶3∶5。

8.如权利要求7所述的一种禽噁唑环的双苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，所述的含噁唑环结构的二酚、苯胺和多聚甲醛按摩尔比为1∶2∶4。

9.如权利要求3所述的一种含噁唑环的双苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，所述的溶剂A为甲苯、乙酸乙酯中的一种或者混合物。

10.如权利要求3所述的一种含噁唑环的双苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，所述的溶剂B为二氯甲烷、乙醇、丙酮中的一种或者复配物。

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