TWI611443B - 電極用集電體、非水電解質蓄電池用正極電極、非水電解質蓄電池用負極電極、非水電解質蓄電池、非水電解質電雙層電容器用電極、非水電解質電雙層電容器、非水電解質混合式電容器用正極電極、非水電解質混合式電容器用負極電極及非水電解質混合式電容器 - Google Patents

電極用集電體、非水電解質蓄電池用正極電極、非水電解質蓄電池用負極電極、非水電解質蓄電池、非水電解質電雙層電容器用電極、非水電解質電雙層電容器、非水電解質混合式電容器用正極電極、非水電解質混合式電容器用負極電極及非水電解質混合式電容器 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係在固態電解電容器用之陰極箔中，達成靜電電容的增大、ESR及漏電流的降低、耐熱性的提升及製造成本的降低，並且提升蓄電池、電雙層電容器、混合式電容器等之蓄電元件的輸出密度，以及實現急速充放電並改善壽命特性。
本發明之解決手段係使用下列陰極箔或集電體，該陰極箔或集電體係在金屬箔上，形成有金屬層、混合存在有構成金屬層之物質與碳而成之混合存在層、及實質上由碳所構成之碳層；混合存在層的成分係構成為：隨著從金屬層朝向碳層，從實質上僅含有構成金屬層之物質之成分變化為實質上僅含有碳之成分。

Description

電極用集電體、非水電解質蓄電池用正極電極、非水電解質蓄電池用負極電極、非水電解質蓄電池、非水電解質電雙層電容器用電極、非水電解質電雙層電容器、非水電解質混合式電容器用正極電極、非水電解質混合式電容器用負極電極及非水電解質混合式電容器
本發明係關於內部形成有固態電解質層(典型而言為 導電性高分子層)之固態電解電容器，及可使用在此般電容器之電極箔。此外，本發明係關於集電體及電極，以及使用這些物件之蓄電池、電雙層電容器、混合式電容器等之蓄電元件。
(與固態電解電容器相關之先前技術)
近年來，伴隨著電子機器的動作頻率達到高頻化，電子零件之一之電解電容器中，係要求在較以往更高之動作頻率區域中具有優異的阻抗特性之製品。因應此要求，係開發出各種將具有高電傳導度之導電性高分子用作為固態電解質之固態電解電容器。此般固態電解電容器係除了壽命和溫度特性外，尤其高頻特性佳，故廣泛地採用於個人電腦用的電路等。
最單純的例子之一，捲繞型之固態電解電容器可藉由下列步驟製作出：(i)對陽極鋁箔表面進行化成處理以形成氧化覆膜後，夾介分隔器紙將該陽極鋁箔與陰極鋁箔予以重疊，將引線材連接於各電極箔後捲繞而製作出電容器元件；(ii)將製作出之電容器元件收容於鋁盒後，浸漬於導電性高分子溶液並加熱使導電性高分子進行熱聚合，而在兩電極箔間形成固態的導電性高分子層。
若以陽極鋁箔為陽極，以陰極鋁箔及與該陰極鋁箔電性連接之導電性高分子層為陰極時，由於此等兩極夾介絕緣性的氧化覆膜而連接，故可在兩極間進行充放電。
上述固態電解電容器中，在陰極鋁箔上未進行化成處理，故不存在人為形成的氧化覆膜。然而，由於實際在製造時、使用時所產生的自然氧化，而在陰極鋁箔上亦形成氧化覆膜。此時，整體固態電解電容器中，係形成(i)陽極鋁箔、(ii)陽極鋁箔上的氧化覆膜、(iii)導電性高分子層、(iv)陰極鋁箔上的自然氧化覆膜、(v)陰極鋁箔之層構造，而成為等效地串聯連接2個電容器之狀態，因而產生固態電解電容器整體的靜電電容減少之問題。
為了對應此問題，係已進行防止陰極中產生靜電電容成分以增大電容器的靜電電容之研究。以下係針對從先前研究所得之陰極箔中的數種、以及此等先前的陰極箔所具有之問題點進行說明。
專利文獻1及2中，係揭示一種在陰極鋁箔表面形成化成覆膜，並藉由蒸鍍在該上方形成TiN等金屬氮化物或TiC等金屬碳化物的覆膜而成之陰極箔。然而，Ti等金屬及其氮化物、碳化物的抗熱氧化性不足，故在此般陰極箔上，由於電容器製造步驟中所包含之熱處理使氧化覆膜成長而產生靜電電容成分，且亦引起ESR(Equivalent Series Resistance：等效串聯電阻)上升之問題。
專利文獻3中，係揭示一種在具有閥作用之金屬的表面形成碳覆膜而成之陰極箔。然而，當將碳直接成膜於鋁等的金屬箔時，由於金屬箔與碳覆膜之密著性差，故會引起ESR上升之問題。
專利文獻4中，係揭示一種在鋁箔表面形成含碳層而 成之陰極箔，且在鋁箔表面與該含碳層之間，形成由纖維狀或絲狀碳化鋁(Al4C3、碳化鋁細絲)所構成之中介存在層，以提升層間密著性之陰極箔。然而，此般陰極箔中，上述含碳層是由粒子形態的碳所構成之層，鋁箔表面與含碳層之接觸為點接觸，所以存在有起因於接觸面積小而使界面電阻上升之問題。再者，上述含碳層是將含碳物質塗佈於鋁箔表面，並藉由加熱乾燥處理使碳粒子固著之方法來形成，故難以將該含碳層形成較薄，而使Al的層與固態電解質層之間之電子傳導距離增長，亦會引起ESR上升之問題。此外，此般陰極箔的耐水性不足，尤其在高溫環境中，作為電子的傳達路徑之碳化鋁細絲會被切斷，亦會引起導電性降低之問題。
專利文獻5中，係揭示一種在經粗面化之鋁箔上，藉由真空蒸鍍法使Ni成膜而成之陰極箔。根據專利文獻5，形成於Ni層表面之Ni氧化覆膜為半導體且具有導電性，故可實現電容器的低ESR化。然而，並無法忽視因形成氧化覆膜所導致之導電性的降低，且半導體仍不足以作為覆膜構成物質。至少在覆膜的最上層，較佳仍是使用抗氧化性佳之導電性物質。
其他，用以在非採用固態電解而是採用驅動用電解液而動作之電解電容器中所使用之陰極箔，在專利文獻6中，係揭示一種將Ti等金屬蒸鍍在經粗面化之鋁箔以形成金屬覆膜，然後藉由塗佈分散有碳微粒之黏合劑及之後的加熱處理，使該碳微粒固著而成之陰極箔。然而，專利文獻 6所記載之陰極箔中，Ti覆膜表面因驅動用電解液而產生氧化，在由Ti覆膜所構成之層與由碳所構成之層之界面上產生較大電阻，而使電容器的ESR上升(專利文獻6所記載之陰極箔中，為了抑制此般Ti氧化所造成的影響，較佳是進行蝕刻等之粗面化處理)。此外，在使用作為固態電解電容器時，亦由於電容器製造步驟中所包含之熱處理使氧化覆膜成長而使ESR上升。此外，即使藉由黏合劑等來接合Ti覆膜與碳，接合部分上產生較大界面電阻，使電容器的ESR上升。
固態電解電容器中，一般而言，若適度地粗化陰極箔表面，則與固態電解質層之接觸面積會增加，因而使ESR降低，但該效果較小。此外，當藉由蝕刻處理等使鋁基材表面粗面化時，會在所形成之細微孔內部的覆膜與鋁基材之間形成空間，於電容器的製造步驟中所使用之藥品、水分在此空間中引起反應，由於該反應而使表面處於不穩定狀態，再者，由於氧擴散而使鋁基材與覆膜之界面容易氧化，故會引起界面電阻的上升、及電容器的劣化之問題。此外，伴隨著粗面化的進行，亦有電容器的製造成本上升之問題。
如上所述，首先在鋁箔上形成金屬膜而成之習知的陰極箔中，存在有覆膜表面的氧化之問題，若氧化反應隨時間變化等而進行，則陰極具有靜電電容，此外，在鋁箔上直接或夾介金屬覆膜等而形成有碳層之習知的陰極箔中，若層間的密著性不足，則與碳接觸之鋁箔表面或金屬覆膜 表面會氧化，因此同樣地陰極具有靜電電容。藉此，如已說明般，固態電解電容器整體的靜電電容減少。其他，上述先前的各陰極箔係具有ESR的上升或高成本化等問題。(與蓄電池、電雙層電容器、混合式電容器等相關之先前技術)
近年來，從可攜式電子機器的多功能化、汽車及運輸和建設機械車輛的燃料成本改善、分散型可再生能源的普及、災害緊急時備用電源的擴充等觀點來看，對於所裝載之蓄電元件的需求乃逐漸增大。蓄電元件可列舉出電雙層電容器、混合式電容器、蓄電池等，係要求該輸出密度(W/kg、W/L)或壽命特性之進一步提升。
構成此等蓄電元件之電極，就處理加工強度或電傳導性等之性能面、及生產性、製造成本等之觀點來看，大多係使用由金屬箔所構成之集電體。電極係在集電體上形成有由活性物質、導電輔助劑、及黏合劑所構成之電極層而構成，但當集電體與該電極層之密著性以及電傳導性、化學穩定性不足時，由於接觸電阻的增加而無法得到滿足的輸出密度，故難以進行急速的充放電。再者，伴隨著蓄電元件的充放電循環，集電體與電極層之界面亦隨著時間經過，因氧化等的化學變化而造成變質，或是電極層會從集電體剝離等，而有導致內部電阻增大或壽命降低之疑慮。
與此相關，例如在專利文獻7中，係揭示一種於集電體與活性物質間形成有碳覆膜層之電池。
然而，當直接將碳層形成於金屬箔上時，由於金屬箔 與碳覆膜層之密著性以及電傳導性、化學穩定性不足，因此逐漸使集電體與電極層之接觸電阻增大，不久即產生輸出密度的降低或內部電阻上升之問題，而難以進行急速的充放電。其他，根據本發明者之調查，相關聯的先前技術文獻乃存在有專利文獻8至11，但此等所揭示之覆膜構成亦具有同樣問題。
(先前技術文獻) (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2007-36282
專利文獻2：日本特開2007-19542
專利文獻3：日本特開2006-190878
專利文獻4：日本特開2006-100478
專利文獻5：日本特開2009-49376
專利文獻6：日本特開2007-95865
專利文獻7：日本特開平11-250900
專利文獻8：日本特開2011-142100
專利文獻9：日本特開2010-218971
專利文獻10：日本特開2009-283275
專利文獻11：日本特開2008-270092
本發明係為了解決先前技術中的上述問題點而創作者。亦即，本發明之目的為：在將覆膜形成於鋁箔上而成之固態電解電容器用陰極箔中，藉由提高對構成覆膜之各 層的抗氧化性以及層彼此之密著性，來防止陰極中之靜電電容的產生。此外，本發明之另一目的為：防止在此般陰極箔中因覆膜中成分構成的急遽變化而產生較大界面電阻，並藉此降低電容器的ESR及漏電流(LC：Leakage Current)。
再者，本發明之目的為：解決專利文獻7至11所揭示之先前技術中的問題點，並且為了實現長期間可降低內部電阻的增大，維持高輸出密度以進行急速的充放電，且壽命特性亦佳之蓄電元件，而提高集電體與電極層之密著性及電傳導性，並且抑制因集電體與電極層之界面上的化學變化所造成之變質。
為了解決上述課題，本發明係提供一種電極材料，其特徵係在電極基材上形成有第1導電層、混合存在有構成第1導電層之物質與碳而成之混合存在層、及實質上由碳所構成之第2導電層；混合存在層的成分構成係構成為：隨著從第1導電層朝向第2導電層，從實質上僅含有構成第1導電層之物質之成分構成，變化為實質上僅含有碳之成分構成。
本發明所提供之電極材料中，由於在第1導電層與第2導電層之間形成有兩導電層的構成成分混合存在之混合存在層，故可提升構成該第1導電層之物質與碳之密著性。根據該構成，可解決因碳與構成第1導電層之物質之密著不足，使構成第1導電層之物質氧化而使電極材料具有靜 電電容且ESR亦上升之先前技術的問題。此外，第2導電層實質上由碳所構成，所以抗氧化性佳。再者，在與第1導電層之交界區域中，混合存在層係實質上僅含有構成第1導電層之物質，且在與第2導電層之交界區域中，混合存在層實質上僅含有碳，故亦不會造成在此等交界區域中因電極材料的成分構成急遽變化而產生較大界面電阻之問題。
上述記載中，所謂「實質上僅含有構成第1導電層之物質」，並不必然意味著完全不含構成該第1導電層之物質以外的成分者。因應層內之成分純度的控制、與雜質混入相關之製造技術上的限制、或是在個別製品中作為上述電極材料所能夠容許的誤差之靜電電容的程度等，混合存在層與各導電層之交界區域上之實際的成分構成可有所變化。此內容在「實質上由碳所構成」、「實質上僅含有碳」等記載中亦同。
此外，上述記載中，所謂「混合存在層的成分構成，隨著從第1導電層朝向第2導電層，從實質上僅含有構成第1導電層之物質之成分構成，變化為實質上僅含有碳之成分構成」，並不必然意味著混合存在層內的碳含有率在從第1導電層朝向第2導電層之方向上單調增加。因應由製造技術上的限制所產生之各成分濃度的變異等，混合存在層內的各位置上之實際的成分構成可有所變化。然而，較佳係形成混合存在層，以使碳含有率隨著從第1導電層朝向第2導電層連續地上升。
上述第1導電層，可含有：Ta、Ti、Cr、Al、Nb、V、W、Hf、Cu、此等金屬的氮化物、及此等金屬的碳化物中之任一種。可使用在構成本發明的電極材料之第1導電層之物質並不限定於此等，但當使用鋁基材作為電極基材時，就能源效率或與鋁基材之密著性之觀點來看，較佳係使用上述列舉的物質，特佳係使用以Ti、Al為首之金屬(只要不損及與基材之密著性或第1導電層的導電性，亦可為合金等之含有複數種成分者)。可用作為電極基材之材料並不限於鋁，亦可使用閥作用金屬之Ta、Ti、Nb等之其他任意材料，或是將此等任意材料添加於鋁中之鋁合金等。
本發明之電極材料中，使電極基材粗面化者並非必要條件。如後述實施例中使用性能試驗資料所說明般，製作本發明之電極材料時，即使不使電極基材粗面化，使用該電極基材之固態電解電容器，亦具有與以往相比更優異的靜電電容、ESR、及漏電流特性。尤其是電極基材未經粗面化所製作之本發明之電極基材，與經粗面化者相比，乃具有優異的耐熱性，此將於後述實施例中顯示。
此外，本發明係提供一種固態電解電容器，其係含有電容器元件之固態電解電容器，該電容器元件具備有：陽極箔與陰極箔；設置於此等之間之分隔器；及形成於該陽極箔與陰極箔之間之固態的電解質層；該固態電解電容器之特徵係使用上述電極材料作為前述陰極箔。
本發明之電極材料特別適合用作為捲繞型或積層型固態電解電容器中的陰極箔，但除此之外，亦可使用在以 採用電解液而動作之電解電容器為首的各種電容器、或是電雙層電容器、鋰離子電容器、鋰離子電池、太陽能電池等。
具體而言，若在本發明之電極材料之上述實質上由碳所構成之第2導電層上復形成由活性碳所構成之層，則可將該電極材料用作為電雙層電容器用的正極或負極(此般構成的電極材料亦可直接使用作為鋰離子電容器的正極)，或者是，同樣若在本發明之電極材料之上述第2導電層上形成由含有Li之活性物質所構成之層，則可將該電極材料用作為鋰離子電池的正極。
亦即，本發明之電極材料不僅可在該狀態下直接用作為電極，亦可如上述般形成追加的層等，因應需要進行進一步的加工而使用作為任意蓄電裝置中的陽極(正極)或陰極(負極)。
上述固態的電解質層可含有：二氧化錳(MnO2)、四氰基苯醌二甲烷(TCNQ)、聚伸乙二氧噻吩(PEDOT)、聚苯胺(PANI)、及聚吡咯中之任一種，但亦可使用此等之外的電解質。就其一例而言，由PEDOT所構成之固態電解質層的形成，可藉由將電容器元件浸漬於3,4-乙烯二氧噻吩及對甲苯磺酸鐵(II)的混合溶液中並進行加熱，使電解質熱聚合來進行。
就上述電極材料之典型的一項形態而言，本發明係提供一種陰極箔，其係使用在含有電容器元件之固態電解電容器的陰極箔，該電容器元件具備有：陽極箔與陰極箔； 設置於此等之間之分隔器；及形成於該陽極箔與陰極箔之間之固態的導電性高分子層。該陰極箔的特徵為：包括未經粗面化的鋁箔、形成於鋁箔上且實質上由Ti或Al所構成之金屬層、形成於金屬層上且混合存在有Ti或Al與碳而成之混合存在層、及形成於混合存在層上且實質上由碳所構成之碳層；混合存在層的成分構成係構成為：隨著從金屬層朝向碳層，從實質上僅含有Ti或Al之成分構成變化為實質上僅含有碳之成分構成。
上述陰極箔係相當於如後述實施例中使用性能試驗資料所說明之本發明之典型的一項形態。然而，用以解決上述先前技術的課題之實施形態顯然並不限定於此。
例如，從後述性能試驗中，亦可得知本發明之陰極箔中，即使鋁基材經粗面化，使用此之固態電解電容器，與以往相比係具有優異的靜電電容等之特性，且可用作為電極材料之材料亦不限定於鋁。就與鋁之密著性之觀點來看，使用於金屬層之材料較佳亦使用Ti或Al中的任一種，但同樣亦可使用Ta、Cr等之與鋁具有優異密著性之其他材料，或是當使用其他電極基材時，可因應該基材藉由適當的材料來形成金屬層。例如，當使用銅箔作為電極基材時，若藉由離子蒸鍍法等來形成由與銅箔之密著性佳的Cr所構成之金屬層，則可推測為Cr貫穿銅箔表面上的自然氧化覆膜，直接與銅箔結合而得到高電傳導性，並抑制靜電電容成分的產生，因此可得到與在鋁箔上形成由Ti或Al所構成之金屬層時相同之特性。
此外，本發明之陰極箔中，在金屬層與碳層之間形成有構成各層之成分所混合存在之混合存在層。依據此般混合存在層的導入所達成之金屬與碳間之密著性的提升，顯然在以Ti或Al以外的材料來形成該金屬層時亦同樣可得到，並可推測為由於該密著性的提升，可防止金屬中之氧化覆膜的形成，而抑制陰極箔中之靜電電容的產生。此外，在與金屬層之交界區域中，混合存在層實質上僅含有Ti或Al，且在與碳層之交界區域中，混合存在層實質上僅含有碳，故在該交界區域中不會引起成分構成的急遽變化，而可將界面電阻抑制較低之效果，顯然在以Ti或Al以外的材料來形成該金屬層時亦同樣可得到。
為了解決專利文獻7至11所揭示之先前技術中的問題點，本發明係提供一種電極用集電體，其特徵為：在含有金屬的基材上，形成有含有金屬的第1導電層；混合存在有構成該含有金屬的第1導電層之物質與碳而成之混合存在層；及實質上由碳所構成之第2導電層而成；前述混合存在層的成分係構成為：隨著從前述含有金屬的第1導電層朝向前述第2導電層，從實質上僅含有構成前述含有金屬的第1導電層之物質之成分，變化為實質上僅含有碳之成分。
本發明所提供之集電體中，由於在含有金屬的基材表面與實質上由碳所構成之第2導電層之間，形成有含有金屬的第1導電層以及兩導電層的構成成分混合存在之混合存在層，故可分別提升基材與第1導電層之密著性、以及 第1導電層與第2導電層之密著性，藉此提升各界面之電傳導性及化學穩定性。根據該構成，可解決：因基材與碳之密著性以及界面之電傳導性或化學穩定性不足，使集電體與電極層之接觸電阻增大，並隨著重複使用而使集電體的內部電阻上升並使電極的輸出密度降低之先前技術的問題。此外，第2導電層實質上由碳所構成，所以電傳導性以及抗氧化性等之相對於化學變化的承受性佳。再者，在第1導電層與第2導電層之交界區域中，在混合存在層內之第1導電層側的區域，實質上僅含有構成第1導電層之物質，且在混合存在層內之第2導電層側的區域，實質上僅含有碳而構成，故亦不會造成在此等交界區域因成分急遽變化而產生較大界面電阻之問題。
上述記載中，所謂「實質上僅含有構成含有金屬的第1導電層之物質」，並不必然意味著完全不含構成該第1導電層之物質以外的成分者。因應層內之成分純度的控制、與雜質混入相關之製造技術上的限制、或是在個別製品中作為上述集電體所能夠容許的誤差之密著性或接觸電阻的程度等，混合存在層與各導電層之交界區域上之實際的成分構成可有所變化。此內容在「實質上由碳所構成」、「實質上僅含有碳」等記載中亦同。
此外，上述記載中，所謂「混合存在層的成分，隨著從第1導電層朝向第2導電層，從實質上僅含有構成含有金屬的第1導電層之物質之成分，變化為實質上僅含有碳之成分」，並不必然意味著混合存在層內的碳含有率在從第 1導電層朝向第2導電層之方向上單調地增加。因應由製造技術上的限制所產生之各成分濃度的變異等，混合存在層內的各位置上之實際的成分可有所變化。然而，較佳係形成混合存在層，以使碳含有率隨著從第1導電層朝向第2導電層連續地上升。
上述第1導電層，可含有：Ta、Ti、Cr、Al、Nb、V、W、Hf、Cu、此等金屬的氮化物、及此等金屬的碳化物中之任一種。可使用在構成本發明的集電體之第1導電層之物質並不限定於此等，但當使用鋁箔作為含有金屬的基材時，就能源效率或與鋁箔之密著性之觀點來看，較佳係使用上述列舉的物質，特佳係使用以Ti、Al為首之金屬(只要不損及與基材之密著性或第1導電層的電傳導性，亦可為合金等之含有複數種成分者)。
第2導電層所使用的碳並無特別限制，在碳材料中，若構成為電傳導性特佳之類石墨碳，則可提高蓄電元件的輸出密度，故更為理想。此外，就製造成本方面來看亦佳。在此，所謂類石墨碳是指在形成金剛石鍵(碳彼此的sp3混合軌道鍵結)與石墨鍵(碳彼此的sp2混合軌道鍵結)兩者的鍵所混合存在之非晶質結構之碳中，石墨鍵的比率為過半數者。惟非晶質結構以外，亦包含具有局部由石墨結構所構成之結晶結構(亦即由sp2混合軌道鍵結所構成之六角晶系結晶結構)之相者。
可用作為含有金屬的基材之材料並不限定於鋁，亦可使用Ti、Cu、Ni、Hf、不鏽鋼等之其他任意材料，或由添 加此等任意材料於鋁中之鋁合金等所構成之金屬箔。各蓄電元件的正極電極及負極電極中所使用之作為集電體的金屬箔，分別考量到電解質與活性物質的動作電位下，可從電化學穩定性或電傳導性、重量、加工性、製造成本等觀點來選擇。當蓄電元件為電雙層電容器時，尤佳者係正極用及負極用均為鋁箔，當蓄電元件為混合式電容器或蓄電池時，尤佳者係正極用為鋁箔，負極用為鋁箔或銅箔。
本發明之集電體中，使含有金屬的基材粗面化者並非必要條件，但如後述實施例中使用性能試驗資料所說明般，製作本發明之集電體時，基材經粗面化者可提高集電體與電極層之密著性或集電能力，故對於輸出密度或壽命特性之提升更為有利。此係除了與含有金屬的第1導電層、混合存在層、及第2導電層相關之至目前為止所述的效果之外，亦可達成集電體與電極層之間之因物理定錨效果所致之密著強度的提升，以及因兩者接觸面積的增大所致之接觸電阻的降低效果。尤其在活性物質因離子的吸存(插層)與釋出(去插層)而反覆產生體積膨脹及收縮之混合式電容器或蓄電池中，基材的粗面化更為有效。粗面化的手段雖無特別限制，但在如上述般使用鋁箔或銅箔作為基材的材料時，較佳是藉由使用酸或鹼溶液之化學或電化學蝕刻等來進行粗面化，該手法可容易地實現有助於因與電極層之定錨效果所致之密著性提升之細孔結構，且亦為生產性佳之手法。在鋰離子電容器等之混合式電容器或鋰離子蓄電池等之蓄電池中，當必須進行使鹼金屬離子或鹼土類金屬 離子普遍地吸存於元件內之正極電極及/或負極電極的活性物質之預摻雜操作時，因應該製造手法的形態或生產情況，亦可預先在金屬箔上形成貫通孔。
從上述第1導電層至第2導電層為止之包含混合存在層的合計層厚並無特別限制，例如若將此層厚設為45nm以下，則可防止集電體與電極層之電子傳導距離增長，而進一步提高內部電阻的降低效果。尤其如上述般對金屬箔施以粗面化時，若製作出如此合計膜厚較小之集電體，則因蝕刻等而形成於金屬箔之細微且緊緻之細孔結構，不會被形成於該上方之覆膜所埋沒，且不會損及上述定錨效果或接觸面積增大的效果，並且無須在細孔結構的內壁上到處地形成第1、第2導電層。當將上述集電體用在混合式電容器或蓄電池的負極電極側時，構成第2導電層之碳本身可成為能夠吸存或釋出鹼金屬離子與鹼土類金屬離子中的任一種之活性物質。然而，為了得到作為蓄電池之充分的能量密度(Wh/ka、Wh/L)，含有活性物質的電極層係要求具有至少1μm的層厚，但將第2導電層形成至可用作為活性物質之約1μm的厚度者，就生產性或製造成本方面等來看較不佳。較佳者係形成含有活性物質的電極層，以作為與構成本案發明的集電體之上述第2導電層不同之另外的層。
本發明係提供一種電極以及使用該電極作為正極及負極之蓄電池，該蓄電池例如為鋰離子蓄電池或鈉離子蓄電池、鎂離子蓄電池、鈣離子蓄電池等之蓄電池，其係具 備有：形成電極層之正極電極，該電極層是由包含有含有鹼金屬與鹼土類金屬中任一種之過渡金屬氧化物或過渡金屬磷酸化合物之活性物質、導電輔助劑、及黏合劑所構成；以及形成電極層之負極電極，該電極層是由可吸存或釋出鹼金屬離子與鹼土類金屬離子中任一種之碳材料，且含有Sn、Si或氧化矽、S或硫化物、及氧化鈦中任一種之活性物質、導電輔助劑、及黏合劑所構成，該蓄電池之特徵係使用上述集電體。在此，使用在上述蓄電池中之正極活性物質中所含有之含有鹼金屬與鹼土類金屬中任一種之過渡金屬氧化物或過渡金屬磷酸化合物，例如可列舉出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2、Li(Ni-Co-Al)O2、LiFePO4、NaCrO2、NaFeO2、MgHf(MoO4)3、Ca3Co2O6、Ca3CoMnO6等。
本發明係提供一種電極以及使用該電極作為正極及負極之電雙層電容器，該電雙層電容器係使用：形成電極層之正極電極，該電極層是由含有活性碳與碳奈米管中任一種之活性物質、導電輔助劑、及黏合劑所構成；以及形成同樣的層構造之負極電極，該電雙層電容器之特徵係使用上述集電體。
此外，本發明係提供一種電極以及使用該電極作為正極及負極之混合式電容器，該混合式電容器例如為鋰離子電容器等之混合式電容器，其係具備有：形成電極層之正極電極，該電極層是由含有活性碳與碳奈米管中任一種之活性物質、導電輔助劑、及黏合劑所構成；以及形成電極 層之負極電極，該電極層是由可吸存或釋出鹼金屬離子與鹼土類金屬離子中任一種之碳材料，且含有Sn、Si或氧化矽、S或硫化物、及氧化鈦中任一種之活性物質、導電輔助劑、及黏合劑所構成，該混合式之電容器之特徵係使用上述集電體。
本發明之電極材料中，藉由將混合存在層形成於電極基材上所形成之第1及第2導電層間來提升層間的密著性，故可防止構成第1導電層之物質的氧化。此外，在第1或第2導電層與混合存在層之交界區域中，混合存在層實質上僅由構成該第1或第2導電層之成分所構成，藉此，不會造成在交界區域中因電極材料的成分構成急遽變化而產生界面電阻的上升。藉由將此般電極材料用作為陰極箔，即在固態電解電容器中可達成靜電電容的增大及ESR與漏電流的降低。
此外，如後述性能試驗資料所示，本發明之電極材料的耐熱性極佳，即使在高溫下長時間使用，品質亦幾乎不會劣化。此外，即使將由第1導電層、混合存在層、及第2導電層所構成之鋁基材上的覆膜薄化至約0.02μm，本發明之電極材料中作為陰極箔的特性幾乎不會降低，此外，製作陰極箔時亦不需使電極基材粗面化，故可減少所使用的材料並簡化製造步驟而大幅降低製造成本。若將覆膜形成較薄，則捲繞陰極箔時產生龜裂之危險性亦降低。再者，若將覆膜形成較薄，則可縮短電極基材與固態電解層間之 電子傳導距離，而進一步降低ESR。
本發明之集電體中，藉由將混合存在層形成於基材上所形成之第1及第2導電層間來提升層間的密著性及電傳導性、化學穩定性，故可防止基材表面及構成第1導電層之物質的氧化等之化學變化所造成的變質。此外，在第1或第2導電層與混合存在層之交界區域中，混合存在層實質上係僅由構成該第1或第2導電層之成分所構成，藉此，不會造成在交界區域中因電極材料的成分構成急遽變化而產生界面電阻的上升。在此般集電體上形成有由活性物質、導電輔助劑、及黏合劑所構成之電極層之正極電極或負極電極，其電傳導性良好且從電極層往集電體之集電能力佳，並且化學穩定性亦佳，故可長期地維持集電體與電極層之高密著性。使用此等電極之蓄電池、電雙層電容器、混合式電容器等之蓄電元件中，輸出密度提升且充放電時的電壓降較小，可抑制以大電流進行充放電時之元件溫度的上升，故可長時間連續地進行充放電，而大幅地延長充放電週期壽命。
1、8‧‧‧陰極箔
2‧‧‧平滑鋁箔
3‧‧‧金屬層
4‧‧‧混合存在層
5‧‧‧碳層
6‧‧‧捲繞型固態電解電容器
7‧‧‧陽極箔
9‧‧‧分隔器紙
10‧‧‧電容器元件
11‧‧‧陽極端子
12‧‧‧陰極端子
13‧‧‧鋁盒
14‧‧‧密封橡膠
15‧‧‧金屬箔
16‧‧‧金屬層
17‧‧‧混合存在層
18‧‧‧碳層
19‧‧‧集電體
19a‧‧‧正極側集電體
19b‧‧‧負極側集電體
20‧‧‧正極電極層
21‧‧‧正極電極
22‧‧‧負極電極層
23‧‧‧負極電極
24‧‧‧分隔器
25‧‧‧電解質
26‧‧‧正極端子
27‧‧‧負極端子
28‧‧‧鋰離子蓄電池元件
29‧‧‧電池盒
30‧‧‧鋰離子蓄電池
第1圖係表示本發明的一項實施形態之陰極箔的層構造之剖面圖。
第2圖係表示本發明的一項實施形態之捲繞型固態電解電容器的構造之分解圖。
第3圖係用以比較對於使用本發明的一項實施形態之陰極箔之固態電解電容器、與使用習知的陰極箔之固態電 解電容器所分別測定之靜電電容之柱狀圖。
第4圖係用以比較對於使用本發明的一項實施形態之陰極箔之固態電解電容器、與使用習知的陰極箔之固態電解電容器所分別測定之ESR之柱狀圖。
第5圖係用以比較對於使用本發明的一項實施形態之陰極箔之固態電解電容器、與使用習知的陰極箔之固態電解電容器所分別測定之漏電流之柱狀圖。
第6圖係用以比較對於使用本發明的一項實施形態之陰極箔之固態電解電容器、與使用習知的陰極箔之固態電解電容器，分別進行耐熱性試驗所測定之試驗前後的靜電電容變化率之柱狀圖。
第7圖係用以比較對於使用本發明的一項實施形態之陰極箔之固態電解電容器、與使用習知的陰極箔之固態電解電容器，分別進行耐熱性試驗所測定之試驗前後的ESR變化率之柱狀圖。
第8圖係表示本發明的一項實施形態之集電體的層構造之剖面圖。
第9圖係表示本發明的一項實施形態之正極電極或負極電極的層構造之剖面圖。
第10a圖係表示本發明的一項實施形態之鋰離子蓄電池的構造之分解圖。
第10b圖係表示本發明的一項實施形態之鋰離子蓄電池的外觀構造之圖。
第11圖係比較對於使用本發明的一項實施形態之集 電體之鋰離子蓄電池、與使用作為比較例之集電體之鋰離子蓄電池所分別測定之放電速率特性之結果。
第12圖係比較對於使用本發明的一項實施形態之集電體之鋰離子蓄電池、與使用作為比較例之集電體之鋰離子蓄電池所分別測定之充放電週期壽命特性之結果。
第13圖係比較對於使用本發明的一項實施形態之集電體之鋰離子蓄電池用正極電極、與使用作為比較例之集電體之鋰離子蓄電池用正極電極所分別測定之集電體與電極層的密著強度之SAICAS試驗的結果。
(第1實施形態)
以下係說明：在未經粗面化之鋁箔上形成有由Ti或Al所構成之第1導電層、混合存在有Ti或Al與碳而成之混合存在層、及由碳所構成之第2導電層之陰極箔，以及使用該陰極箔所製作之固態電解電容器，作為本發明的一項實施形態。惟如已說明般，用作為基材之鋁箔、及用以形成第1導電層之Ti或Al係可藉由其他材料來取代，或是如使用性能試驗資料所說明般，即使不使基材表面粗面化，本發明之陰極箔亦具有良好特性。
(本發明之陰極箔)
第1圖係表示上述一項實施形態之陰極箔1的層構造之剖面圖。陰極箔1是由：未藉由蝕刻處理等進行粗面化之平滑鋁箔2、形成於平滑鋁箔2上且由Ti或Al所構成之金屬層3、形成於金屬層3上且混合存在有Ti或Al與 碳而成之混合存在層4、以及形成於混合存在層4上之碳層5所構成。
平滑鋁箔2可使用市售的高純度鋁薄片。鋁薄片的厚度並無特別限定，當用作為捲繞型之固態電解電容器用陰極箔時，較佳為20μm以上50μm以下。
金屬層3係藉由將平滑鋁箔2及作為蒸發源之Ti或Al的金屬材料配置在真空反應室內後，藉由電子束及電漿產生電極等使Ti或Al蒸發及離子化，並將由此產生之金屬陽離子導引至平滑鋁箔2而形成。此時，由於對平滑鋁箔2施加負偏壓電壓，故朝向該平滑鋁箔2之金屬離子被加速而具有高能量(離子蒸鍍法)。因此，Ti或Al離子係貫穿平滑鋁箔2表面上所形成之自然氧化覆膜，而與平滑鋁箔2穩固地密著。在將由Ti或Al等金屬的氮化物、或碳化物所構成之層形成於平滑鋁箔2上之型態中，只要在氮氣或甲烷氣體等環境氣體中進行上述方法來形成第1導電層即可。
此外，用以形成金屬層3之方法，除了離子蒸鍍法之外，亦可使用真空蒸鍍法、化學氣相沉積(CVD)法、濺鍍法等。惟就藉由使金屬層3與平滑鋁箔2貫穿自然氧化覆膜並穩固地密著以將電容器的ESR抑制較低之觀點，以及容易形成平滑的金屬覆膜之觀點來看，較佳係使用離子蒸鍍法。
混合存在層4係與金屬層3相同，可藉由離子蒸鍍法等來形成。亦即，蒸發源除了Ti或Al的金屬材料之外， 準備碳材料，並同時使用該2種蒸發源來進行成膜處理即可。藉由導入此般混合存在層4，可提高金屬與碳之密著性，以防止氧化覆膜的形成。
混合存在層4較佳係構成為：在與金屬層3之交界區域中實質上僅含有Ti或Al，且在與碳層5之交界區域中實質上僅含有碳，尤其隨著從金屬層3朝向碳層5使碳含有率連續地上升。此般混合存在層4之一例，可藉由下列方式形成：(i)混合存在層4的成膜開始時將電子束僅照射在金屬材料以僅形成Ti或Al的覆膜；(ii)隨著時間的經過逐漸降低電子束對該金屬材料的照射量，同時提高電子束對碳材料的照射量，藉此使金屬與碳混合存在，且以愈往上層碳含有率愈高之方式形成混合存在覆膜；(iii)成膜結束時，藉由將電子束對該金屬材料的照射量設為零，而可僅形成碳的覆膜。其他，當藉由濺鍍法來形成混合存在層4時，可隨著時間的經過而降低施加於金屬靶材之電壓(降低金屬靶材的濺鍍速度)，提高施加於C靶材之電壓(提高C靶材的濺鍍速度)等，藉由任意方法來形成較佳型態的混合存在層4。
後述性能試驗資料中，實施例7至12的資料係使用上述離子蒸鍍法，並使用以尤其隨著從金屬層3朝向碳層5使碳含有率連續地上升之方式形成混合存在層4而成之陰極箔1而得者。然而，混合存在層4中，即使存在有一部 分例如隨著朝向碳層5使碳含有率減少之區域(起因於成膜技術的限制等，此情形有可能產生)，亦可推測同樣地可得到與先前技術的陰極箔相比更佳之特性。此係由於即使在此般區域中，亦混合存在有Ti或Al與碳而提升成分間的密著性，所以可防止Ti或Al的氧化，並抑制陰極中之內部電容量的產生之故。此外，當混合存在層4的一部分區域中碳含有率不連續地變化時，雖可視為因在該處中之界面電阻的上升使ESR特性些許降低，但由於混合存在有Ti或Al與碳而提升成分間的密著性，故可推測陰極箔能夠得到同樣的特性(關於此點，後述性能試驗資料中，請參照實施例1至6的資料)。
碳層5係與金屬層3及混合存在層4相同，可藉由離子蒸鍍法等來形成。典型而言，上述混合存在層4的形成過程中，在將電子束對金屬材料的照射量降低至零後，在將電子束僅照射在碳材料之狀態下持續進行一定時間的覆膜形成處理，藉此可形成碳層5。
本發明之碳層5並非如專利文獻6所記載之陰極箔般，在使碳微粒分散於黏合劑後塗佈此黏合劑並加熱而形成，而是較佳為使用離子蒸鍍法等來形成。此係由於在使用黏合劑來形成之碳微粒層中，下層的Ti或Al與碳之接觸為點接觸，而造成界面電阻的上升，且密著性亦惡化之故。碳層5較佳係形成為平滑且緊密之碳覆膜。
金屬層3、混合存在層4、及碳層5的厚度，分別可為0.005μm以上0.01μm以下，此外，如後述性能試驗資料 所示，若此等3層的厚度合計為0.02μm以上，則可得到作為陰極箔的良好特性。惟亦可將各層形成更厚。
此外，形成金屬層3、混合存在層4、及碳層5各層之步驟，較佳為以同一成膜方式來進行。此係由於可藉由製造步驟的簡化來大幅地降低製造成本之故。惟各層亦可藉由不同方式來成膜。
(本發明之固態電解電容器)
第2圖係表示使用上述陰極箔1所製作之捲繞型固態電解電容器6的分解圖。
捲繞型固態電解電容器6可藉由下列方法製作出：
(i)經由分隔器紙9，將藉由化成處理使氧化覆膜形成於陽極鋁箔上之陽極箔7、與具有第1圖所示的層構造之陰極箔8重疊，並將陽極端子11連接於陽極箔7，將陰極端子12連接於陰極箔8後，捲繞此而製作出電容器元件10。
(ii)將電容器元件10收容於鋁盒13後，浸漬於含有正丁醇作為稀釋劑之3,4-乙烯二氧噻吩、與作為氧化劑的對甲苯磺酸鐵(II)之混合溶液中進行加熱，並藉由熱聚合來形成聚乙烯二氧噻吩的固態電解質層。
亦可藉由聚吡咯系或聚苯胺系導電性高分子，或是TCNQ錯合物等，來形成固態電解質層。
(本發明之固態電解電容器的性能試驗)
首先準備：如上述般未進行鋁箔的粗面化所製作之陰極箔、或用於比較而進行鋁箔的粗面化所製作之陰極箔， 以及使用Ti作為金屬層所製作之陰極箔、或使用Al作為金屬層所製作之陰極箔，來作為本發明之陰極箔，然後準備：將由金屬層、混合存在層、及碳層所構成之覆膜的厚度設為0.5μm與0.02μm者。係採用此等本發明之陰極箔的各種形式來製作出第2圖所示之構成的捲繞型固態電解電容器，並測定靜電電容、ESR、及漏電流。此外，亦對使用基材及覆膜之構成分別不同之習知技術的陰極箔所製作之除了陰極箔之外其他與本發明之電容器為同一構成之捲繞型固態電解電容器進行同樣之測定，並比較雙方的試驗結果。
在進行比較用之測定後之固態電解電容器的習知例1至16、以及本發明之固態電解電容器的實施例1至12中所使用之陰極箔的構成，分別如下所述。
(習知例1)
對平滑鋁箔施以蝕刻處理而成之陰極箔。
(習知例2)
於平滑鋁箔形成Ti覆膜0.5μm而成之陰極箔。
(習知例3)
於平滑鋁箔形成Ti覆膜0.02μm而成之陰極箔。
(習知例4)
於平滑鋁箔形成TiN覆膜0.5μm而成之陰極箔。
(習知例5)
於平滑鋁箔形成TiN覆膜0.02μm而成之陰極箔。
(習知例6)
於平滑鋁箔形成TiC覆膜0.5μm而成之陰極箔。
(習知例7)
於平滑鋁箔形成TiC覆膜0.02μm而成之陰極箔。
(習知例8)
於平滑鋁箔形成碳覆膜0.5μm而成之陰極箔。
(習知例9)
於平滑鋁箔形成碳覆膜0.02μm而成之陰極箔。
(習知例10)
於平滑鋁箔形成碳化鋁後，使碳微粒固著而成之陰極箔(膜厚係因陰極箔表面內的位置不同而不同，為0.5μm至1μm)。
(習知例11)
對平滑鋁箔施以蝕刻處理，形成Ti覆膜0.25μm且復形成碳覆膜0.25μm而成之陰極箔。
(習知例12)
對平滑鋁箔施以蝕刻處理，形成Ti覆膜0.01μm且復形成碳覆膜0.01μm而成之陰極箔。
(習知例13)
於平滑鋁箔形成Ti覆膜0.25μm且復形成碳覆膜0.25μm而成之陰極箔。
(習知例14)
於平滑鋁箔形成Ti覆膜0.01μm且復形成碳覆膜0.01μm而成之陰極箔。
(習知例15)
於平滑鋁箔形成Al覆膜0.25μm且復形成碳覆膜0.25μm而成之陰極箔。
(習知例16)
於平滑鋁箔形成Al覆膜0.01μm且復形成碳覆膜0.01μm而成之陰極箔。
(實施例1)
對平滑鋁箔施以蝕刻處理，形成Ti覆膜0.2μm、Ti及碳的混合存在層a0.1μm、及碳覆膜0.2μm而成之陰極箔。
(實施例2)
對平滑鋁箔施以蝕刻處理，形成Ti覆膜0.008μm、Ti及碳的混合存在層a0.004μm、及碳覆膜0.008μm而成之陰極箔。
(實施例3)
於平滑鋁箔形成Ti覆膜0.2μm、Ti及碳的混合存在層a0.1μm、及碳覆膜0.2μm而成之陰極箔。
(實施例4)
於平滑鋁箔形成Ti覆膜0.008μm、Ti及碳的混合存在層a0.004μm、及碳覆膜0.008μm而成之陰極箔。
(實施例5)
於平滑鋁箔形成Al覆膜0.2μm、Al及碳的混合存在層a0.1μm、及碳覆膜0.2μm而成之陰極箔。
(實施例6)
於平滑鋁箔形成Al覆膜0.008μm、Al及碳的混合存 在層a0.004μm、及碳覆膜0.008μm而成之陰極箔。
(實施例7)
對平滑鋁箔施以蝕刻處理，形成Ti覆膜0.2μm、Ti及碳的混合存在層b0.1μm、及碳覆膜0.2μm而成之陰極箔。
(實施例8)
對平滑鋁箔施以蝕刻處理，形成Ti覆膜0.008μm、Ti及碳的混合存在層b0.004μm、及碳覆膜0.008μm而成之陰極箔。
(實施例9)
於平滑鋁箔形成Ti覆膜0.2μm、Ti及碳的混合存在層b0.1μm、及碳覆膜0.2μm而成之陰極箔。
(實施例10)
於平滑鋁箔形成Ti覆膜0.008μm、Ti及碳的混合存在層b0.004μm、及碳覆膜0.008μm而成之陰極箔。
(實施例11)
於平滑鋁箔形成Al覆膜0.2μm、Al及碳的混合存在層b0.1μm、及碳覆膜0.2μm而成之陰極箔。
(實施例12)
於平滑鋁箔形成Al覆膜0.008μm、Al及碳的混合存在層b0.004μm、及碳覆膜0.008μm而成之陰極箔。
於基材上之覆膜形成，除了習知例10的陰極箔之外，均藉由上述離子蒸鍍法來進行。尤其是習知例4至7中之氮化鈦及碳化鈦的覆膜形成，係分別在氮氣及甲烷氣的環 境氣體中，以鈦為蒸發源來進行，習知例8、9中之碳覆膜的形成，是以碳為蒸發源來進行。實施例1至12的覆膜形成亦如已說明般，是藉由離子蒸鍍法來進行。在此，實施例1至6中的混合存在層a係形成為Ti或Al與碳之比率為一致，另一方面，實施例7至12中的混合存在層b，係形成為愈往上層碳的存在比率愈高。習知例10中，係使用製造販售之樣本。
性能試驗的結果如下列第1表所示。
Figure TWI611443BD00001
Figure TWI611443BD00002
第1表中，cap.表示電容器的靜電電容(單位：μF)，ESR表示等效串聯電阻(單位：mΩ)，LC表示漏電流(單位：μA)。靜電電容係在120Hz的頻率中測定。等效串聯電阻係在100kHz的頻率中測定。漏電流係對固態電解電容器施加定額4V的直流電壓，並測定經過3分鐘後之值。此外，第1表所示之靜電電容、ESR、漏電流的各項測定結果，係於第3圖至第5圖中顯示為柱狀圖。
如第1表及第3圖的柱狀圖所示，實施例1至12中之靜電電容的測定值較習知例1至16中的測定值更大。與將 未形成金屬等覆膜之蝕刻箔用作為陰極箔之習知例1中的測定值(175.4μF)相比，可得知實施例1至12中的靜電電容增加約60%。此外，習知例11、12與實施例1、2及實施例7、8之電容器，僅在陰極箔上是否於Ti層與碳層之間形成有混合存在層者為不同(實施例1、2及實施例7、8之電容器，僅在陰極箔的混合存在層中各成分的含有率是否具有梯度者為不同)，但可得知實施例1、2中的測定值(279.1μF、及277.3μF)及實施例7、8中的測定值(282.1μF、及280.1μF)，較該習知例11及12中的測定值(264.1μF、及258.1μF)更大。同樣可得知新設置有混合存在層之實施例3至6、及實施例9至12中的測定值較習知例13至16中的測定值更大。尤其可得知，在藉由上述方法使混合存在層的成分含有率具有梯度之實施例7至12中的測定值，係較混合存在層的成分含有率不具有梯度之實施例1至6中的測定值更大。
此外，如第1表及第4圖的柱狀圖所示，實施例1至12中之ESR的測定值較習知例1至16中的測定值更小。與將未形成金屬等覆膜之蝕刻箔用作為陰極箔之習知例1中的測定值(12.32mΩ)相比，可得知實施例1至12中的ESR降低約60至65%。此外，習知例11、12與實施例1、2及實施例7、8之電容器，如已說明般，僅在陰極箔中是否於Ti層與碳層之間形成有混合存在層者為不同，但可得知實施例1、2中的測定值(4.76mΩ、4.82mΩ)及實施例7、8中的測定值(4.61mΩ、4.73mΩ)，較該習知例11及12中的 測定值(6.43mΩ、7.10mΩ)更小。同樣地可得知新設置有混合存在層之實施例3至6、及實施例9至12中的測定值較習知例13至16中的測定值更小。尤其可得知，在藉由上述方法使混合存在層的成分含有率具有梯度之實施例7至12中的測定值，係較混合存在層的成分含有率不具有梯度之實施例1至6中的測定值更小。
再者，習知例11及12、13及14、15及16之各個陰極箔的覆膜構成為相同，僅厚度為不同的0.5μm及0.02μm之電容器的例子，但如第1表及第4圖的柱狀圖所示，可得知不論何者均因覆膜的薄化而使ESR上升(上升幅度為0.3mΩ至0.7mΩ)。相對於此，比較本發明中僅覆膜厚度不同之實施例1及2、3及4、5及6中之ESR測定值時，實施例1中的測定值(4.76mΩ)與實施例2中的測定值(4.82mΩ)雖幾乎不變(此般測定結果係推測為在實施例1及2中與鋁箔經粗面化具有關係)，實施例4中的測定值(4.39mΩ)較實施例3中的測定值(4.56mΩ)更小，此外，實施例6中的測定值(4.37mΩ)較實施例5中的測定值(4.51mΩ)更小。該傾向在混合存在層的成分含有率具有梯度之實施例7至12中亦可觀測到。因此，至少在未使鋁箔粗面化而使用之態樣中，就即使將覆膜形成較薄亦可維持良好的ESR特性之方面來看，可理解到本發明之陰極箔較習知者更佳。
此外，如第1表及第5圖的柱狀圖所示，實施例1至12中之漏電流的測定值較習知例1至16中之漏電流的測 定值更小。此外，可得知形成有混合存在層b之實施例7至12中的測定值，係較形成有混合存在層a之實施例1至6中的測定值更小。當比較習知例11至16中的測定值與實施例1至6中的測定值時，可得知藉由設置混合存在層而能夠將漏電流降低約20%。此外，當比較設置有混合存在層a之實施例1至6中的測定值與設置有混合存在層b之實施例7至12中的測定值時，可得知降低約數%。
本發明之固態電解電容器的耐熱性試驗
接著對上述習知例的電容器與實施例的電容器進行耐熱性試驗。耐熱性試驗係在125℃的溫度下，分別對習知例1至16與實施例1至12之各電容器施加定額電壓4V達1000小時來進行，並比較試驗前後之靜電電容及ESR的測定值。
下列第2表係顯示出在各電容器中，試驗後所測定之靜電電容與ESR以及試驗前後之此等測定值的變化率。
Figure TWI611443BD00003
Figure TWI611443BD00004
第2表中，△C/C為靜電電容測定值於試驗前後之變化率，係以百分率來表示[(試驗後的測定值)-(試驗前的測定值)]/(試驗前的測定值)者。同樣地，△ESR/ESR為以百分率來表示ESR測定值於試驗前後之變化率。各變化率的計算時，試驗前的測定值係使用第1表所示之值。此外，第2表所示之靜電電容及ESR的各變化率，係於第6圖至第7圖中顯示為柱狀圖。
首先探討耐熱性試驗後的靜電電容，如第2表所示，實施例1至12中之靜電電容的測定值較習知例1至16中的測定值更大。尤其是實施例7至12之靜電電容的測定值較實施例1至6中之靜電電容的測定值更大。可得知本發明之電容器，即使在耐熱性試驗後亦具有較習知的電容器更大之靜電電容。再者，探討靜電電容測定值於試驗前後之變化率，從第2表及第6圖中可得知，該變化率在習知例1至16與實施例1至12之間有著極大的不同。亦即，習知例11及12之電容器中，藉由耐熱性試驗，使靜電電容測定值分別減少3.8%及4.5%，但在此等中設置有混合存在層而成之實施例1及2之電容器中，因耐熱性試驗所導致之靜電電容測定值的減少率為1.6%及2.0%，此外，實施 例7及8之減少率僅為0.9%及1.3%。同樣地，可得知新設置有混合存在層之實施例3至6及實施例9至12中的減少率較習知例13至16中之靜電電容測定值的減少率更小，尤其是實施例9至12中的減少率較實施例3至6中的減少率更小，可得知本發明之陰極箔在靜電電容特性上，其耐熱性較習知者更佳。
實施例7及8中之靜電電容的減少率為0.9%及1.3%，相對於此，使用平滑鋁箔來製作陰極箔之實施例9及10中之靜電電容的減少率為0.7%及0.3%。亦即，就耐熱性之觀點來看，較佳係不對鋁箔施以蝕刻處理。
此外，第6圖中，從實施例3至6及9至10的柱狀圖中，可得知在此等實施例中，與將覆膜厚度設為0.5μm時相比，設為0.02μm時較能將靜電電容測定值的減少率抑制為較低。亦即，未對鋁箔施以蝕刻處理來製作本發明之陰極箔時，就耐熱性之觀點來看，較佳係將覆膜形成較薄。
然後，探討耐熱性試驗後的ESR，如第2表所示，實施例1至12中之ESR的測定值較習知例1至16中的測定值更小。尤其是實施例7至12之ESR的測定值較實施例1至6中之ESR的測定值更小。可得知本發明之電容器，即使在耐熱性試驗後亦具有較習知的電容器更小之ESR。再者，探討ESR測定值於試驗前後之變化率，從第2表及第7圖得知，該變化率在習知例1至16與實施例1至12之間有著極大的不同。亦即，習知例11及12之電容器中，因耐熱性試驗所導致之ESR測定值的增加率分別為18.8% 及25.4%，但在此等中設置有混合存在層a而成之實施例1及2之電容器中，因耐熱性試驗所導致之ESR測定值的增加率為2.5%及2.3%，此外，在設置有混合存在層b而成之實施例7及8的電容器中，因耐熱性試驗所導致之ESR測定值的增加率僅為2.2%及2.1%。同樣地，可得知新設置有混合存在層之實施例3至6及實施例9至12中的增加率較習知例13至16中之ESR測定值的增加率更小，尤其是實施例7至12中之ESR測定值的增加率較實施例1至6中之ESR測定值的增加率更小，可得知本發明之陰極箔在ESR特性上，其耐熱性較習知者更佳。
實施例7及8中之ESR的增加率為2.2%及2.1%，相對於此，使用平滑鋁箔來製作陰極箔之實施例9及10中之ESR的增加率為0.5%及0.2%。亦即，就耐熱性之觀點來看，較佳係不對鋁箔施以蝕刻處理。
(第2實施形態)
以下係說明：在經粗面化之鋁箔上形成有由Ti或Al所構成之第1導電層、混合存在有Ti或Al與類石墨碳(以下有時記載為GLC之情形)而成之混合存在層、及由GLC所構成之第2導電層之集電體，以及使用該集電體所製作之鋰離子蓄電池，作為本發明的另一項實施形態。惟如已說明般，用作為集電體的基材之鋁箔、及用以形成第1導電層之Ti或Al係可藉由其他材料來取代，或如後述使用性能試驗資料所說明般，即使不使基材表面粗面化，本發明之集電體亦具有良好特性。此外，如已說明般，本發明 之集電體的用途亦不限於鋰離子蓄電池，亦可將該集電體使用在其他蓄電池、電雙層電容器、混合式電容器等之任意的蓄電元件的電極用途。
(本發明之集電體)
第8圖係表示上述一項實施形態之集電體19的層構造之剖面圖。集電體19是包括：藉由在酸性溶液中進行電化學蝕刻處理而施以粗面化後之屬於鋁箔的金屬箔15；形成於該金屬箔15上且由Ti或Al的金屬覆膜所構成之金屬層16；形成於金屬層16上且混合存在有該Ti或Al與GLC而成之混合存在層17；以及形成於該混合存在層17上且由GLC所構成之碳層18。
鋁箔可使用市售的高純度鋁箔。鋁箔的厚度並無特別限定，就加工性或電傳導性、重量、體積、成本等來看，較佳為5μm以上50μm以下。
金屬層16係藉由將金屬箔15及作為蒸發源之Ti或Al的金屬材料配置在真空反應室內後，藉由電子束及電漿產生電極等使Ti或Al蒸發及離子化，並將由此產生之金屬陽離子導引至該金屬箔15而形成。就成膜方法的一例而言，可列舉離子蒸鍍法等之物理氣相沉積法(PVD)。在將由Ti或Al等金屬的氮化物、或碳化物所構成之層形成於金屬箔15上之態樣中，只要在氮氣或甲烷氣體等環境氣體中進行上述方法來形成第1導電層即可。
此外，用以形成金屬層16之方法、即離子蒸鍍法以外的物理氣相沉積法，可列舉真空蒸鍍法或濺鍍法等。亦可 使用熱CVD或光CVD、電漿CVD、有機金屬氣相沉積法等之化學氣相沉積(CVD)法。
混合存在層17係與金屬層16相同，可藉由離子蒸鍍法等來形成。亦即，蒸發源除了Ti或Al的金屬材料之外，更準備石墨材料，並同時使用該2種蒸發源來進行成膜處理即可。藉由導入此般混合存在層17，即可提高金屬與GLC之密著性及化學穩定性，防止因金屬的化學反應所造成之變質。
混合存在層17較佳係構成為：在與金屬層16之交界區域中實質上僅含有Ti或Al，且在與碳層18之交界區域中實質上僅含有碳(GLC)，尤其隨著從金屬層16朝向碳層18使GLC含有率連續地上升。就此般混合存在層17之一例而言，可藉由下列方式形成：(i)混合存在層17的成膜開始時將電子束僅照射在金屬材料以僅形成Ti或Al的覆膜；(ii)隨著時間的經過逐漸降低電子束對該金屬材料的照射量，同時提高電子束對石墨材料的照射量，藉此使金屬與GLC混合存在，且以愈往上層GLC含有率愈高之方式形成混合存在覆膜；(iii)成膜結束時，將電子束對該金屬材料的照射量設為零，而可僅形成GLC的覆膜。除此之外，當藉由濺鍍法來形成混合存在層17時，可隨著時間的經過而降低施加於金屬靶材之電壓(降低金屬靶材的濺鍍速度)，以提高施加於石墨靶材之電壓(提高石墨靶材的濺鍍速度)等，藉由任 意方法來形成較佳態樣的混合存在層17。
後述性能試驗資料中，實施例1至4的資料係使用上述離子蒸鍍法，並使用以尤其隨著從金屬層16朝向碳層18使GLC含有率連續地上升之方式形成混合存在層17而成之集電體19而得者。然而，在混合存在層17中，即使存在有一部分例如GLC含有率隨著朝向碳層18而減少之區域(起因於成膜技術的限制等，此情形有可能產生)，亦可推測同樣可得到與習知技術的集電體相比更佳之特性。此係由於即使在此般區域中，Ti或Al與GLC亦混合存在而提升成分間的密著性，所以可防止Ti或Al的氧化等之化學反應所造成的變質，而長期間將集電體與電極層之接觸電阻抑制為較低。
碳層18係與金屬層16及混合存在層17相同，可藉由離子蒸鍍法等來形成。典型而言，在上述混合存在層17的形成過程中，在將電子束對金屬材料的照射量降低至零後，在將電子束僅照射在碳材料之狀態下持續進行一定時間的覆膜形成處理，藉此可形成碳層18。
本發明之碳層18並非在使碳微粒分散於樹脂黏合劑等之黏結劑後塗佈此黏結劑而形成，而是與上述之金屬層16及混合存在層17相同，較佳例如使用離子蒸鍍法等之蒸鍍法來形成。此係由於在與黏結劑捏揉而形成之碳微粒層中，碳的佔有率會降低達實質混合之黏結劑的份量，此外，下層的Ti或Al與碳粒子之接觸為點接觸，再者，上述塗佈法中，難以提高界面的電傳導性，造成界面電阻的 上升，密著性亦惡化，並且難以均勻地被覆較薄之故。碳層18較佳係形成為平滑且緊密之GLC覆膜。
金屬層16、混合存在層17、及碳層18的厚度，分別可為0.1nm以上15nm以下左右，若至少此等3層的厚度合計為0.3nm以上，則可得到作為集電體的良好特性。惟在不損及電傳導性或經濟性之範圍內，亦可將各層形成較厚，但在使金屬箔粗面化時，考量到對細孔構造內壁的均勻被覆性，較佳係將該3層的厚度合計設為45nm以下。
此外，形成金屬層16、混合存在層17、及碳層18各層之步驟，較佳是以同一成膜方式來進行。此係由於可藉由製造步驟的簡化來提高生產性且大幅降低製造成本之故。惟在不損及經濟性之範圍內，此等各層亦可藉由不同方式來成膜。
(本發明之蓄電池)
第9圖係表示使用上述集電體19(將正極所使用之集電體設為正極側集電體19a，將負極所使用之集電體設為負極側集電體19b)所製作之正極電極21、負極電極23之剖面圖，第10a圖、第10b圖係表示使用該電極21、23所製作之一例之鋰離子蓄電池30的分解圖及外觀圖。鋰離子蓄電池30可藉由下列方法製作出：
(i)夾介分隔器，重疊：在集電體19a上形成有將作為活性物質之磷酸鐵鋰(LiFePO4)、作為導電輔助劑之乙炔黑、作為黏合劑之苯乙烯丁二烯橡膠、作為增黏劑之羧甲基纖維素銨鹽、及與水捏揉而成之電極層20之正極電極 21，以及在集電體19b上形成有將作為活性物質之石墨、作為導電輔助劑之乙炔黑、作為黏合劑之苯乙烯丁二烯橡膠、作為增黏劑之羧甲基纖維素銨鹽、及與水捏揉而成之電極層22之負極電極23，然後將正極耳片端子26連接於正極側集電體19a，將負極耳片端子27連接於負極側集電體19b後，重疊此複數片而製作出鋰離子蓄電池元件28。
(ii)將鋰離子蓄電池元件28收容於盒29後，注入將作為電解質25的六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶解於有機溶劑之碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯的混合溶液而成之電解液後，將盒密封。
電池的製作中所使用之活性物質、導電輔助劑、黏合劑、電解質的材質或組合、以及元件構造(鈕扣型、捲繞型、積層型等)並不限定於此等。
(本發明之集電體的性能試驗)
本發明之集電體的性能試驗，係分別對下列集電體進行，亦即，以如上述般藉由在酸性溶液中進行電化學蝕刻處理而施以粗面化後之鋁箔為基材所製作之集電體，以及以未經粗面化之鋁箔為基材所製作之集電體。各個集電體中，金屬層係使用Ti或Al，將由金屬層、混合存在層、及碳層所構成之覆膜的厚度設為合計25nm。以提高評估精確性者為目的，性能評估用的鋰離子蓄電池元件，係以將上述電極層形成於該集電體上而成之電極作為正極電極，對極則使用鋰板來製作出性能試驗用的鈕扣型電池，使用該鈕扣型電池，來測定並評估該正極電極的放電速率特性、 及充放電週期壽命特性。
正極電極的放電速率特性係藉由下列方式評估，首先各進行一次下列充放電：(i)以既定的充電速率電流值對上述鈕扣型電池進行定電流充電至4.2V為止，然後進行定電壓充電至電流值成為0.01C為止來實施充電，(ii)然後以既定的放電速率電流值進行定電流放電至3.0V為止來實施放電，以放電速率電流值0.2C時的放電電容量為基準，從各放電速率電流值中所測定之鈕扣型電池的放電電容量的比率中，計算出電容量維持率(「各放電速率電流值時的放電電容量[mAh/g]」÷「放電速率電流值0.2C時的放電電容量[mAh/g]」×100)而進行評估。將環境溫度設定在25℃，一邊將上述放電速率電流值從0.2C改變至10C，一邊評估放電速率特性，並比較各放電速率電流值時的電容量維持率。當放電速率電流值未達1C時，上述既定的充電速率電流值係設為與該放電速率電流值相同之值，當放電速率電流值為1C以上時，係固定在1C。在此，所謂放電速率電流值1C，係表示花費1小時使電池的全電容量放電之電流值，所謂放電速率電流值10C，係意味著於6分鐘內使全電池電容量放電之急速放電。
正極電極的充放電週期壽命特性，係將環境溫度設定在25℃，且將充電速率電流值及放電速率電流值均固定在1C後，反覆進行上述充放電20週期，並且於每次完成1 週期時，以初期(第1週期)的放電電容量為基準來計算出電容量維持率而而進行評估。
為了驗證金屬箔的粗面化對於集電體與電極層的密著強度所帶來之效果，係使用SAICAS(Surface And Intcrfacial Cutting Analysis System)裝置作為斜向切削裝置來進行試驗。將寬度1mm之具有金剛石刀尖的刀刃，從電極表面以一定速度(水平：6μm/s、垂直：0.6μm/s)斜向地切入，到達集電體與電極層之接合界面後，以一定速度(水平：6μm/s)水平地移動，將此時施加於刀刃之水平應力作為剝離強度來進行比較。
在進行比較用之測定後之蓄電池的比較例1至7、以及本發明之蓄電池的實施例1至4中所使用之集電體的構成，分別如下所述。
(比較例1)
由平滑鋁箔所構成之集電體。
(比較例2)
對平滑鋁箔施以蝕刻處理而成之集電體。
(比較例3)
於平滑鋁箔形成類石墨碳覆膜20nm而成之集電體。
(比較例4)
於平滑鋁箔形成Ti覆膜12.5nm、類石墨碳覆膜12.5nm而成之集電體。
(比較例5)
對平滑鋁箔施以蝕刻處理，並形成Ti覆膜12.5nm、 類石墨碳覆膜12.5nm而成之集電體。
(比較例6)
於平滑鋁箔形成Al覆膜12.5nm、類石墨碳覆膜12.5nm而成之集電體。
(比較例7)
對平滑鋁箔施以蝕刻處理，並形成Al覆膜12.5nm、類石墨碳覆膜12.5nm而成之集電體。
(實施例1)
於平滑鋁箔形成Ti覆膜10nm、Ti及類石墨碳覆膜的混合存在層5nm、及類石墨碳覆膜10nm而成之集電體。
(實施例2)
對平滑鋁箔施以蝕刻處理，並形成Ti覆膜10nm、Ti及類石墨碳覆膜的混合存在層5nm、及類石墨碳覆膜10nm而成之集電體。
(實施例3)
於平滑鋁箔形成Al覆膜10nm、Al及類石墨碳覆膜的混合存在層5nm、及類石墨碳覆膜10nm而成之集電體。
(實施例4)
對平滑鋁箔施以蝕刻處理，並形成Al覆膜10nm、Al及類石墨碳覆膜的混合存在層5nm、及類石墨碳覆膜10nm而成之集電體。
於金屬箔上之覆膜形成，均藉由上述離子蒸鍍法來進行。
關於各比較例、及實施例之放電速率特性的試驗結 果，如第3表至第13表所示。此外，關於各比較例、及實施例之每個放電速率電流值中所決定之電容量維持率，係於第11圖中顯示為柱狀圖。
Figure TWI611443BD00005
Figure TWI611443BD00006
Figure TWI611443BD00007
Figure TWI611443BD00008
Figure TWI611443BD00009
Figure TWI611443BD00010
Figure TWI611443BD00011
Figure TWI611443BD00012
Figure TWI611443BD00013
Figure TWI611443BD00014
Figure TWI611443BD00015
觀察第11圖，與使用比較例1至7的集電體時之放電速率特性相比，使用本發明的集電體之實施例1至4的放電速率特性提升較為明顯。
此外，第14表至第15表係顯示於各個比較例1至7、實施例1至4中結束充放電的1週期時所決定之電容量維持率，並於第12圖中顯示為柱狀圖。
Figure TWI611443BD00016
Figure TWI611443BD00017
第12圖中，與使用隨著週期數的增加而產生電容量維持率的降低之比較例1至7的集電體時之充放電週期壽命特性相比，使用本發明的集電體之實施例1至4中，在第20週期為止均未引起電容量的降低，可得知充放電循環壽命的提升較為明顯。
第13圖係顯示關於比較例1及2、實施例1及2，用以評估金屬箔的粗面化對集電體與電極層的密著強度所帶來之效果之SAICAS試驗的結果。不論有無形成覆膜，金屬箔的粗面化對於電極層間的密著強度之效果皆明顯。
如上所述，使用本發明之集電體所製作出之電極中，係顯示出在高放電速率下的使用以及多數次的重複使用所造成之品質的劣化極小。此般效果可考量為：由於本發明之集電體具有已說明般之覆膜構成，所以可得到界面上的高電傳導性及化學穩定性而產生此般效果。起因於本發明的覆膜構成之電傳導性及化學穩定性的提升，顯然受到集電體的具體用途所影響，有鑑於此，當將本發明之集電體使用在鋰離子蓄電池的負極電極側時，或是使用在電雙層電容器或混合式電容器等的正極電極側、負極電極側時，亦可推測為同樣地抑制品質劣化。
(產業上之可利用性)
本發明之電極材料係可應用作為捲繞型或積層型固態電解電容器的陰極箔。此外，本發明之電極材料亦可使用在以採用電解液而動作之以電解電容器為首的各種電容器、或是電雙層電容器、鋰離子電容器、鋰離子電池、太 陽能電池等。
本發明之集電體係可應用作為蓄電池、電雙層電容器、混合式電容器的電極。此外，本發明之集電體亦可使用在採用電解質而驅動之太陽能電池等。
1‧‧‧陰極箔
2‧‧‧平滑鋁箔
3‧‧‧金屬層
4‧‧‧混合存在層
5‧‧‧碳層

Claims (13)

  1. 一種電極用集電體，其特徵為：在含有金屬的基材上，形成有含有金屬的第1導電層、混合存在有構成該含有金屬的第1導電層之物質與碳而成之混合存在層、及實質上由碳所構成之第2導電層；前述混合存在層的成分係構成為：隨著從前述含有金屬的第1導電層朝向前述第2導電層，從實質上僅含有構成前述含有金屬的第1導電層之物質之成分，變化為實質上僅含有碳之成分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電極用集電體，其中，含有前述金屬的第1導電層係含有：Ta、Ti、Cr、Al、Nb、V、W、Hf、Cu、此等金屬的氮化物、及此等金屬的碳化物中之任一種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之電極用集電體，其中，前述碳為類石墨碳。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之電極用集電體，其中，含有前述金屬的基材係由鋁或鋁合金、Ti、Cu、Ni、Hf、不鏽鋼中之任一種所構成之金屬箔。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之電極用集電體，其中，含有前述金屬的基材經粗面化。
  6. 一種非水電解質蓄電池用正極電極，係在申請專利範圍第1至5項中任一項所述之電極用集電體上形成電極層，該電極層係包括：包含有含有鹼金屬與鹼土類金屬 中任一種之過渡金屬氧化物或過渡金屬磷酸化合物之活性物質、導電輔助劑、及黏合劑。
  7. 一種非水電解質蓄電池用負極電極，係在申請專利範圍第1至5項中任一項所述之電極用集電體上形成電極層，該電極層係包括：可吸存或釋出鹼金屬離子與鹼土類金屬離子中的任一種之碳材料；含有Sn、Si或氧化矽、S或硫化物、及氧化鈦中任一種之活性物質；導電輔助劑；及黏合劑。
  8. 一種非水電解質蓄電池，係使用申請專利範圍第6項所述之正極電極與申請專利範圍第7項所述之負極電極中之至少一種。
  9. 一種非水電解質電雙層電容器用電極，係在申請專利範圍第1至5項中任一項所述之電極用集電體上形成電極層，該電極層係包括：含有活性碳與碳奈米管中任一種之活性物質；導電輔助劑；及黏合劑。
  10. 一種非水電解質電雙層電容器，係將申請專利範圍第9項之電極用作為正極及負極中之至少一方。
  11. 一種非水電解質混合式電容器用正極電極，係在申請專利範圍第1至5項中任一項所述之電極用集電體上形成電極層，該電極層係包括：含有活性碳與碳奈米管中任一種之活性物質；導電輔助劑；及黏合劑。
  12. 一種非水電解質混合式電容器用負極電極，係在申請專利範圍第1至5項中任一項所述之電極用集電體上形成電極層，該電極層係包括：可吸存或釋出鹼金屬離子與 鹼土類金屬離子中任一種之碳材料、含有Sn、Si或氧化矽、S或硫化物、及氧化鈦中的任一種之活性物質；導電輔助劑；及黏合劑。
  13. 一種非水電解質混合式電容器，係使用申請專利範圍第11項所述之正極電極與申請專利範圍第12項所述之負極電極中之至少一種。
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