WO2012115050A1 - 電極箔、集電体、電極及び、これを用いた蓄電素子 - Google Patents

電極箔、集電体、電極及び、これを用いた蓄電素子 Download PDF

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光男 吉村
功二 吉岡
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte layer (typically a conductive polymer layer) formed therein, and an electrode foil that can be used for such a capacitor. Furthermore, the present invention relates to a current collector, an electrode, and a storage element such as a secondary battery, an electric double layer capacitor, and a hybrid capacitor using the current collector.
  • a solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte layer (typically a conductive polymer layer) formed therein, and an electrode foil that can be used for such a capacitor.
  • the present invention relates to a current collector, an electrode, and a storage element such as a secondary battery, an electric double layer capacitor, and a hybrid capacitor using the current collector.
  • a wound solid electrolytic capacitor is (I) After the chemical conversion treatment was performed on the surface of the anode aluminum foil to form an oxide film, the anode aluminum foil and the cathode aluminum foil were overlapped via a separator paper, and a lead material was connected to each electrode foil. Winding to produce a capacitor element. (Ii) After the produced capacitor element is housed in an aluminum case, it is immersed in a conductive polymer solution and heated to thermally polymerize the conductive polymer, thereby forming a solid conductive polymer layer between the bipolar foils. Let It can be manufactured by the process.
  • anode aluminum foil is used as the anode and the cathode aluminum foil and the conductive polymer layer electrically connected thereto are used as the cathode, these two electrodes are connected via an insulating oxide film. Can be charged and discharged.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a cathode foil in which a chemical conversion film is formed on the surface of the cathode aluminum foil and a metal nitride film such as TiN or a metal carbide film such as TiC is formed thereon by vapor deposition. ing.
  • metals such as Ti, and nitrides and carbides thereof have insufficient resistance to thermal oxidation, an oxide film grows in the cathode foil by the heat treatment included in the capacitor manufacturing process, resulting in a capacitance. There arises a problem that components are generated and ESR (Equivalent Series Resistance) also increases.
  • Patent Document 3 discloses a cathode foil in which a carbon film is formed on the surface of a metal having a valve action.
  • a metal foil such as aluminum
  • ESR increases due to poor adhesion between the metal foil and the carbon film.
  • Patent Document 4 discloses a cathode foil in which a carbon-containing layer is formed on an aluminum foil surface, and an intervening layer made of fibrous or filamentous aluminum carbide (Al 4 C 3 , aluminum carbide whisker) is provided on the surface of the aluminum foil. And a carbon foil containing the carbon-containing layer are disclosed to improve the adhesion between the layers.
  • the carbon-containing layer is a layer made of carbon in the form of particles, and the contact between the aluminum foil surface and the carbon-containing layer is a point contact, resulting in a small contact area. Therefore, there is a problem that the interface resistance increases.
  • the carbon-containing layer is formed by a method in which a carbon-containing substance is applied to the surface of the aluminum foil and the carbon particles are fixed by heat drying treatment, it is difficult to form the carbon-containing layer thinly.
  • ESR increases since the electron conduction distance between the Al layer and the solid electrolyte layer becomes long, there is a problem that ESR increases.
  • such a cathode foil has insufficient water resistance, and in particular, in a high temperature environment, there is a problem that the aluminum carbide whisker, which is an electron transmission path, is cut and the conductivity is lowered.
  • Patent Document 5 discloses a cathode foil obtained by forming a Ni film on a roughened aluminum foil by a vacuum deposition method. According to the description of Patent Document 5, since the Ni oxide film formed on the Ni layer surface is a semiconductor and has conductivity, it is possible to realize a low ESR of the capacitor. However, the decrease in conductivity due to the formation of the oxide film cannot be ignored, and the semiconductor is insufficient as a material constituting the film. It is desirable to use a conductive material having excellent oxidation resistance for at least the uppermost layer of the coating.
  • Patent Document 6 discloses that a metal film is formed by depositing a metal such as Ti on a roughened aluminum foil. Furthermore, a cathode foil is disclosed in which the carbon fine particles are fixed by applying a binder in which the carbon fine particles are dispersed and then performing a heat treatment.
  • a large resistance is generated at the interface between the Ti coating layer and the carbon layer, and the ESR of the capacitor increases.
  • a solid electrolytic capacitor it is generally said that if the surface of the cathode foil is appropriately roughened, the contact area with the solid electrolyte is increased, so that the ESR is reduced, but the effect is small.
  • the surface of the aluminum substrate is roughened by etching or the like, a space is created between the coating inside the formed micropores and the aluminum substrate, so that chemicals and moisture used in the capacitor manufacturing process are removed. The reaction that takes place in this space makes the surface unstable, and further, oxygen diffuses and the interface between the aluminum substrate and the coating tends to oxidize, increasing the interface resistance and degrading the capacitor. The problem of progress occurs. Another problem is that the manufacturing cost of the capacitor increases with the roughening treatment.
  • the cathode foil formed by first forming a metal film on the aluminum foil there is a problem of oxidation of the coating surface, and if the oxidation reaction proceeds due to changes over time, the cathode becomes electrostatic capacity.
  • a conventional cathode foil in which a carbon layer is formed directly on an aluminum foil or via a metal film or the like an aluminum foil that is in contact with carbon if the interlayer adhesion is insufficient Since the surface or the surface of the metal film is oxidized, the cathode similarly has a capacitance. As a result, the capacitance of the entire solid electrolytic capacitor is reduced as described above.
  • each of the conventional cathode foils has problems such as an increase in ESR and an increase in cost.
  • a current collector made of a metal foil is used for the electrodes constituting these power storage elements from the viewpoint of performance such as handling strength and electrical conductivity, productivity, and manufacturing cost.
  • An electrode is formed by forming an electrode layer composed of an active material, a conductive additive and a binder on a current collector, but the adhesion, electrical conductivity, and chemical stability between the current collector and the electrode layer are poor. If it is sufficient, a satisfactory output density cannot be obtained due to an increase in contact resistance, so that rapid charge / discharge is difficult. Furthermore, with the charge / discharge cycle of the power storage element, the interface between the current collector and the electrode layer changes over time due to a chemical change such as oxidation, or the electrode layer peels off from the current collector. There is a risk of increasing resistance and shortening the service life.
  • Patent Document 7 describes a battery in which a carbon coating layer is formed between a current collector and an active material layer.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the prior art. That is, the present invention relates to a cathode foil for a solid electrolytic capacitor in which a film is formed on an aluminum foil, thereby improving the resistance to oxidation of each layer constituting the film and the adhesion between the layers, thereby increasing the electrostatic capacity of the cathode.
  • the purpose is to prevent the generation of capacity.
  • the present invention prevents such a cathode foil from causing a large interface resistance due to abrupt changes in the composition of components in the coating, thereby reducing capacitor ESR and leakage current (LC). That is the purpose.
  • the present invention solves the problems in the prior art as disclosed in Patent Documents 7 to 11, and increases the internal resistance over a long period of time, enabling rapid charge / discharge by maintaining a high output density.
  • the adhesion and electrical conductivity between the current collector and the electrode layer are improved, and alteration due to chemical changes at the interface between the current collector and the electrode layer is suppressed. It is intended to do.
  • the present invention provides a first conductive layer, a mixed layer in which a substance constituting the first conductive layer and carbon are mixed, and substantially carbon.
  • a mixed conductive layer component configuration is substantially changed from a component configuration including only the substance constituting the first conductive layer to a component configuration including substantially only carbon.
  • the electrode material is configured to change as it goes from the first conductive layer to the second conductive layer.
  • a mixed layer in which constituent components of both conductive layers are mixed is formed between the first conductive layer and the second conductive layer.
  • the adhesion between the substance constituting the carbon and the carbon is improved. According to such a configuration, since the adhesion between the carbon and the substance constituting the first conductive layer is insufficient, the substance constituting the first conductive layer is oxidized and the electrode material has a capacitance. Further, the problem of the prior art that the ESR also rises is solved. Further, since the second conductive layer is substantially made of carbon, it has excellent resistance to oxidation.
  • the mixed layer substantially contains only the material constituting the first conductive layer in the boundary region with the first conductive layer, and the mixed layer is substantially only carbon in the boundary region with the second conductive layer. Therefore, there is no problem that a large interface resistance is generated by abrupt change of the component composition of the electrode material in the boundary region.
  • substantially only the substance constituting the first conductive layer is included does not necessarily mean that no components other than the substance constituting the first conductive layer are included. is not.
  • the incorporation of impurities, the degree of capacitance as an error allowed for the electrode material in individual products, etc., the mixed layer and each conductive layer The actual composition of the components in the boundary region can vary. This also applies to descriptions such as “substantially composed of carbon” and “substantially only carbon”.
  • the component configuration of the mixed layer is changed from the component configuration that substantially includes only the substance constituting the first conductive layer to the component configuration that includes substantially only carbon.
  • “It changes as it goes to the second conductive layer” does not necessarily mean that the carbon content in the mixed layer monotonously increases in the direction from the first conductive layer to the second conductive layer. It doesn't mean.
  • the actual component configuration at each position in the mixed layer can vary depending on the variation in the concentration of each component caused by the limitations in manufacturing technology. However, preferably, the mixed layer is formed such that the carbon content continuously increases from the first conductive layer toward the second conductive layer.
  • the first conductive layer includes any of Ta, Ti, Cr, Al, Nb, V, W, Hf, Cu, nitrides of these metals, and carbides of these metals. It's okay.
  • Substances that can be used for the first conductive layer constituting the electrode material of the present invention are not limited to these, but when an aluminum substrate is used as the electrode substrate, energy efficiency and adhesion to the aluminum substrate are used. From the viewpoint of the above, it is preferable to use the above-listed substances, and in particular, metals such as Ti and Al (as long as the adhesion to the base material and the conductivity in the first conductive layer are not impaired, a plurality of components such as alloys) It may be preferable to use the above.
  • the material that can be used as the electrode base material is not limited to aluminum, but any other material such as Ta, Ti, Nb, etc., which are valve action metals, or aluminum obtained by adding these optional materials to aluminum. An alloy or the like can also be used.
  • the solid electrolytic capacitor using the electrode substrate according to the present invention has an excellent static performance as compared with the conventional one even if the electrode base material is not roughened when the electrode material of the present invention is produced. It has electric capacity, ESR, and leakage current characteristics.
  • the examples described later show that the electrode base material of the present invention produced without roughening the electrode base material has superior heat resistance as compared with the roughened surface.
  • the present invention also provides a solid electrolytic capacitor including a capacitor element comprising an anode foil and a cathode foil, a separator provided therebetween, and a solid electrolyte layer formed between the anode foil and the cathode foil.
  • the present invention provides a solid electrolytic capacitor using the electrode material described above as a cathode foil.
  • the electrode material of the present invention is particularly suitable for use as a cathode foil in a wound-type or laminated-type solid electrolytic capacitor, but besides that, various other types of electrolytic capacitors such as electrolytic capacitors that operate using an electrolytic solution are used. It can be used in capacitors, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, lithium ion batteries, solar cells and the like.
  • the electrode material becomes a positive electrode or a negative electrode for an electric double layer capacitor.
  • an electrode material having such a structure can also be used as a positive electrode of a lithium ion capacitor as it is), or Li on the second conductive layer in the electrode material of the present invention.
  • the electrode material can be used as a positive electrode of a lithium ion battery.
  • the electrode material of the present invention is not only used as an electrode as it is, but is further processed if necessary, such as forming an additional layer as described above, and then an anode (positive electrode) in any power storage device Or it can also be used as a cathode (negative electrode).
  • the solid electrolyte layer may include one of manganese dioxide (MnO 2 ), tetracyanoquinodimethane (TCNQ), polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polyaniline (PANI), and polypyrrole. It is also possible to use electrolytes other than these.
  • a solid electrolyte layer made of PEDOT is formed by immersing a capacitor element in a mixed solution of 3,4-ethylenedioxythiophene and iron (II) p-toluenesulfonate to heat the electrolyte. It can be carried out by polymerization.
  • the present invention provides, as a typical embodiment of the above electrode material, an anode foil and a cathode foil, a separator provided therebetween, and a solid conductive polymer formed between the anode foil and the cathode foil.
  • the cathode foil includes a non-roughened aluminum foil, a metal layer substantially made of Ti or Al formed on the aluminum foil, Ti or Al formed on the metal layer, A mixed layer composed of carbon, and a carbon layer substantially formed of carbon formed on the mixed layer, and the component configuration of the mixed layer substantially includes only Ti or Al. It is characterized in that it is configured to change from a configuration to a component configuration that substantially contains only carbon, as it goes from the metal layer to the carbon layer.
  • the cathode foil corresponds to a typical embodiment of the present invention described using performance test data in the examples described later. However, it is obvious that the embodiment for solving the above-described problems in the prior art is not limited to this.
  • the solid electrolytic capacitor using the same has an excellent capacitance and the like compared to the conventional one.
  • the material having characteristics and usable as the electrode substrate is not limited to aluminum.
  • the material used for the metal layer is preferably either Ti or Al from the viewpoint of adhesion to aluminum, but another material having excellent adhesion to aluminum such as Ta and Cr is also used.
  • the metal layer can be formed of an appropriate material according to the substrate.
  • a mixed layer is formed between the metal layer and the carbon layer, in which components constituting each layer are mixed. It is clear that the improvement in the adhesion between the metal and carbon by the introduction of such a mixed layer can be obtained similarly when the metal layer is formed of a material other than Ti or Al. It is presumed that the formation of an oxide film on the metal is prevented and the generation of capacitance in the cathode foil is suppressed. Furthermore, since the mixed layer substantially contains only Ti or Al in the boundary region with the metal layer, and the mixed layer substantially contains only carbon in the boundary region with the carbon layer, the composition of the component layer is rapidly increased in the boundary region. It is clear that the effect that the interface resistance is suppressed to a low level without any significant change can be obtained similarly when the metal layer is formed of a material other than Ti or Al.
  • the present invention provides a first conductive layer containing a metal on a substrate containing a metal and a first containing a metal.
  • a mixed layer formed by mixing carbon and a substance constituting the conductive layer and a second conductive layer substantially made of carbon are formed, and the component of the mixed layer substantially contains a metal.
  • the first conductive layer is configured to change from a component containing only the substance constituting the first conductive layer to a component containing substantially only carbon, as it goes from the first conductive layer containing metal to the second conductive layer.
  • An electrode current collector is provided.
  • the first conductive layer containing metal and the two conductive layers between the surface of the substrate containing metal and the second conductive layer substantially made of carbon. Since the mixed layer in which the constituent components are mixed is formed, the adhesion between the base material and the first conductive layer and the adhesion between the first conductive layer and the second conductive layer are improved. Electrical conductivity and chemical stability at each interface are improved. According to such a configuration, the contact resistance between the current collector and the electrode layer is increased due to insufficient adhesion between the base material and carbon and electrical conductivity and chemical stability of the interface.
  • the problems of the prior art such as the increase in the internal resistance of the current collector and the decrease in the output density of the electrode, are solved.
  • the second conductive layer is substantially made of carbon, it is excellent in electrical conductivity and resistance to chemical changes such as oxidation. Further, in the boundary region between the first conductive layer and the second conductive layer, only the substance constituting the first conductive layer is substantially included in the mixed layer in the region on the first conductive layer side in the mixed layer. Since the region on the second conductive layer side is substantially composed of only carbon, there is a problem that a large interfacial resistance is caused by abrupt change of the components in the boundary region. Absent.
  • substantially including only the substance constituting the first conductive layer containing metal does not necessarily include any component other than the substance constituting the first conductive layer. It doesn't mean. Control of component purity within the layer, manufacturing technology limitations regarding the contamination of impurities, and the mixed layer and each resistance depending on the degree of adhesion and contact resistance as errors allowed for the current collector in individual products The actual component composition in the boundary region with the conductive layer can vary. This also applies to descriptions such as “substantially composed of carbon” and “substantially only carbon”.
  • the component of the mixed layer is changed from the component containing only the substance constituting the first conductive layer substantially containing metal to the component containing substantially only carbon.
  • “It changes as it goes to the second conductive layer” does not necessarily mean that the carbon content in the mixed layer monotonously increases in the direction from the first conductive layer to the second conductive layer. It doesn't mean.
  • the actual component at each position in the mixed layer can vary depending on the variation in the concentration of each component caused by the limitations in manufacturing technology. However, preferably, the mixed layer is formed so that the carbon content continuously increases from the first conductive layer toward the second conductive layer.
  • the first conductive layer includes any of Ta, Ti, Cr, Al, Nb, V, W, Hf, Cu, nitrides of these metals, and carbides of these metals. It's okay.
  • the substance which can be used for the 1st conductive layer which comprises the electrical power collector of this invention is not restricted to these, When using aluminum foil as a base material containing a metal, energy efficiency and contact
  • the carbon used for the second conductive layer is not particularly limited, but among the carbon materials, graphite-like carbon having particularly excellent electrical conductivity is more preferable for increasing the output density of the energy storage device. Moreover, it is preferable also in terms of manufacturing cost.
  • graphite-like carbon is a carbon having an amorphous structure in which both diamond bonds (sp 3 hybrid orbital bonds between carbons) and graphite bonds (sp 2 hybrid orbital bonds between carbons) are mixed. In this case, the ratio of graphite bonds is more than a majority.
  • those having a phase composed of a crystal structure partially composed of a graphite structure that is, a hexagonal crystal structure composed of sp 2 hybrid orbital bonds
  • the material that can be used as a base material containing a metal is not limited to aluminum, but any other material such as Ti, Cu, Ni, Hf, and stainless steel, or an aluminum alloy in which these optional materials are added to aluminum It is also possible to use a metal foil made of or the like.
  • an aluminum foil may be used for both the positive electrode and the negative electrode.
  • an aluminum foil for the positive electrode and an aluminum foil or a copper foil for the negative electrode may be provided. More preferred.
  • the current collector of the present invention it is not an indispensable requirement to roughen the substrate containing metal, but the current collector of the present invention is produced as described using performance test data in the examples described later. In doing so, roughening the base material increases the adhesion between the current collector and the electrode layer and the current collecting ability, and is therefore more advantageous for improving the output density and life characteristics.
  • the adhesion strength due to the physical anchor effect between the current collector and the electrode layer This is largely due to the improvement in the contact resistance and the effect of reducing the contact resistance due to the increase in the contact area between the two.
  • roughening the base material is more effective.
  • the surface roughening means is not limited, but when using an aluminum foil or copper foil as the base material as described above, it is easy to realize a pore structure effective for improving the adhesion due to the anchor effect with the electrode layer. It is preferable to roughen the surface by chemical or electrochemical etching using an acid or alkali solution, which is a method with excellent productivity.
  • alkali metal ions or alkaline earth metal ions are uniformly stored in the active material of the positive electrode and / or the negative electrode in the element.
  • through holes may be provided in the metal foil according to the form of the manufacturing method and production convenience.
  • the total layer thickness including the mixed layer from the first conductive layer to the second conductive layer is not particularly limited, but if this is, for example, 45 nm or less, the electrons between the current collector and the electrode layer It is possible to prevent the conduction distance from becoming long and further enhance the effect of reducing the internal resistance.
  • the metal foil is roughened as described above, if the current collector is prepared so that the total film thickness is reduced in this way, the fine and dense pore structure formed in the metal foil by etching or the like is obtained.
  • it is not filled with a film formed thereon, does not impair the above-mentioned anchor effect and the effect of increasing the contact area, and further, the first and second are uniformly distributed to the inner wall of the pore structure.
  • a conductive layer can be formed.
  • the carbon that forms the second conductive layer occludes and releases either alkali metal ions or alkaline earth metal ions.
  • It can be a possible active material.
  • the electrode layer containing the active material is required to have a layer thickness of at least 1 ⁇ m. Forming the layer to a thickness of about 1 ⁇ m to be used as an active material is not preferable in terms of productivity and manufacturing cost.
  • an electrode layer containing an active material is formed as a layer separate from the second conductive layer constituting the current collector of the present invention.
  • the present invention provides a positive electrode having an electrode layer formed of an active material containing a transition metal oxide or a transition metal phosphate compound containing either an alkali metal or an alkaline earth metal, a conductive additive, and a binder.
  • a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a magnesium ion secondary battery, a calcium ion secondary battery, or the like, provided with a negative electrode formed with an electrode layer composed of a binder.
  • an electrode using the above-described current collector and a secondary battery using the electrode as a positive electrode and a negative electrode.
  • the transition metal oxide or transition metal phosphate compound containing either alkali metal or alkaline earth metal contained in the positive electrode active material used in the secondary battery described above for example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , Li (Ni—Mn—Co) O 2 , Li (Ni—Co—Al) O 2 , LiFePO 4 , NaCrO 2 , NaFeO 2 , MgHf (MoO 4 ) 3 , Ca 3 Co 2 O 6 , Examples thereof include Ca 3 CoMnO 6 .
  • the present invention relates to an electric electrode using an active material containing either activated carbon or carbon nanotubes, a positive electrode formed with an electrode layer composed of a conductive additive and a binder, and a negative electrode formed with a similar layer structure.
  • an electrode characterized by using the above-described current collector, and an electric double layer capacitor using the electrode as a positive electrode and a negative electrode are provided.
  • the present invention also provides a positive electrode having an electrode layer formed of an active material containing either activated carbon or carbon nanotubes, a conductive aid, and a binder, and either an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion.
  • an electrode layer comprising a carbon material capable of occluding and releasing carbon, an active material containing any of Sn, Si or silicon oxide, S or sulfide, and titanium oxide, a conductive auxiliary agent, and a binder
  • a hybrid capacitor having an electrode for example, a lithium ion capacitor, an electrode characterized by using the above-described current collector, and a hybrid capacitor using the electrode as a positive electrode and a negative electrode are provided.
  • the adhesion between the layers is improved by forming a mixed layer between the first and second conductive layers formed on the electrode base material, the substance constituting the first conductive layer Is prevented from being oxidized. Furthermore, in the boundary region between the first or second conductive layer and the mixed layer, the mixed layer is substantially composed of only the components constituting the first or second conductive layer, and thereby the boundary There is no increase in interfacial resistance due to abrupt changes in the component composition of the electrode material in the region.
  • an electrode material as a cathode foil, an increase in electrostatic capacity, a decrease in ESR and a leakage current in a solid electrolytic capacitor can be achieved.
  • the electrode material of the present invention is extremely excellent in heat resistance, and its quality hardly deteriorates even when used at a high temperature for a long time. Moreover, even if the coating on the aluminum substrate composed of the first conductive layer, the mixed layer, and the second conductive layer is thinned to about 0.02 ⁇ m, the characteristics as the cathode foil in the electrode material of the present invention are deteriorated. There is almost no problem, and it is not necessary to roughen the electrode base material to make the cathode foil, so it is possible to reduce the manufacturing cost by reducing the materials used and simplifying the manufacturing process. is there. If the coating film is formed so thin, the risk of cracking when the cathode foil is wound is reduced. Furthermore, if the coating is formed so thin, the electron conduction distance between the electrode substrate and the solid electrolyte is shortened, so that the ESR is further lowered.
  • the adhesion, electrical conductivity, and chemical stability between layers are improved by forming a mixed layer between the first and second conductive layers formed on the substrate. Further, alteration due to chemical changes such as oxidation of the materials constituting the substrate surface and the first conductive layer is prevented. Furthermore, in the boundary region between the first or second conductive layer and the mixed layer, the mixed layer is substantially composed of only the components constituting the first or second conductive layer, and thereby the boundary There is no increase in interface resistance due to abrupt changes in the composition of the electrode material in the region.
  • a positive electrode or negative electrode in which an electrode layer composed of an active material, a conductive additive, and a binder is formed on such a current collector has good electrical conductivity and excellent current collecting ability from the electrode layer to the current collector. Moreover, it is excellent in chemical stability, and maintains high adhesion between the current collector and the electrode layer for a long period of time.
  • power storage devices such as secondary batteries, electric double layer capacitors, and hybrid capacitors using these electrodes, the output density is improved and the voltage drop during charging and discharging is small, and the device is charged and discharged with a large current. Therefore, rapid charge / discharge can be performed continuously for a long time, and a significant extension of the charge / discharge cycle life can be achieved.
  • a first conductive layer made of Ti or Al, a mixed layer made of Ti or Al and carbon mixed, and a second conductive layer made of carbon are roughened.
  • a cathode foil formed on an aluminum foil that has not been converted to a solid state and a solid electrolytic capacitor manufactured using the cathode foil will be described.
  • the aluminum foil used as the base material and Ti or Al for forming the first conductive layer can be replaced by other materials, and as described later using the performance test data. Even if the substrate surface is roughened, the cathode foil of the present invention has good characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the layer structure of the cathode foil 1 as one embodiment.
  • the cathode foil 1 includes a smooth aluminum foil 2 that has not been roughened by etching or the like, a metal layer 3 formed on the smooth aluminum foil 2 and made of a metal film of Ti or Al, and a metal layer 3. It is composed of the mixed layer 4 formed by mixing Ti or Al and carbon, and the carbon layer 5 formed on the mixed layer 4.
  • the smooth aluminum foil 2 a commercially available high-purity aluminum sheet can be used.
  • the thickness of the aluminum sheet is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less if used as a cathode foil for a wound type solid electrolytic capacitor.
  • the metal layer 3 is formed by arranging a smooth aluminum foil 2 and a Ti or Al metal material as an evaporation source in a vacuum chamber, and evaporating and ionizing Ti or Al by an electron beam and a plasma generating electrode. It is formed by guiding the generated metal cations to the smooth aluminum foil 2. At this time, since a negative bias voltage is applied to the smooth aluminum foil 2, the metal ions toward the smooth aluminum foil 2 are accelerated and have high energy (ion plating method). For this reason, Ti or Al ions penetrate through the natural oxide film formed on the surface of the smooth aluminum foil 2 and firmly adhere to the smooth aluminum foil 2.
  • the first conductive is performed by performing the above method in an atmosphere such as nitrogen gas or methane gas.
  • a layer may be formed.
  • a method for forming the metal layer 3 in addition to the ion plating method, a vacuum deposition method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a sputtering method, or the like can be used.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a sputtering method or the like.
  • the ESR of the capacitor can be kept low, and that a smooth metal film can be easily formed. It is preferable to use a ting method.
  • the mixed layer 4 can be formed by an ion plating method or the like in the same manner as the metal layer 3. That is, a carbon material may be prepared as an evaporation source in addition to a Ti or Al metal material, and film formation may be performed using these two evaporation sources simultaneously. By introducing such a mixed layer 4, the adhesion between the metal and the carbon is increased, and the formation of an oxide film is prevented.
  • the mixed layer 4 includes substantially only Ti or Al in the boundary region with the metal layer 3, and substantially includes only carbon in the boundary region with the carbon layer 5, and particularly the metal layer. It is preferable that the carbon content increases continuously from 3 to the carbon layer 5.
  • An example of such a mixed layer 4 is as follows: (I) At the start of film formation of the mixed layer 4, only a metal material is irradiated with an electron beam to form a film of only Ti or Al, (Ii) By gradually decreasing the electron beam irradiation amount to the metal material as time passes, and simultaneously increasing the electron beam irradiation amount to the carbon material, the metal and carbon are mixed, and the carbon content rate Forms a mixed film that rises toward the upper layer, (Iii) At the end of film formation, the film can be formed by forming a carbon-only film with the electron beam irradiation amount on the metal material being zero.
  • the mixed layer 4 is formed by the sputtering method
  • the voltage applied to the metal target is lowered with time (the sputtering rate of the metal target is lowered), and the voltage applied to the C target is raised.
  • Such a preferable mixed layer 4 can be formed by an arbitrary method such as increasing the sputtering rate of the C target.
  • the data of Examples 7 to 12 are such that the carbon content increases continuously from the metal layer 3 toward the carbon layer 5 using the ion plating method described above. It was obtained using the cathode foil 1 formed with the mixed layer 4. However, even if there is a part of the mixed layer 4 where the carbon content decreases, for example, toward the carbon layer 5 (because of such a limitation of the film formation technology, this may occur. It is conceivable that excellent characteristics compared with the cathode foil of the prior art are obtained similarly. Even in such a region, the adhesion between the components is improved by mixing Ti or Al and carbon. Therefore, the oxidation of Ti or Al is prevented, and the generation of internal capacitance at the cathode is suppressed. Because.
  • the carbon layer 5 can be formed by an ion plating method or the like, similarly to the metal layer 3 and the mixed layer 4. Typically, in the formation process of the mixed layer 4, after the electron beam irradiation amount to the metal material is reduced to zero, the film forming process is continued for a certain period of time while only the carbon material is irradiated with the electron beam. Thus, the carbon layer 5 can be formed.
  • the carbon layer 5 of the present invention is not formed by coating and heating carbon fine particles dispersed in a binder like the cathode foil described in Patent Document 6, but by ion plating or the like. It is preferable to form by using. This is because, in the carbon fine particle layer formed using the binder, the contact between the lower Ti or Al and the carbon becomes a point contact, the interface resistance increases, and the adhesion also deteriorates.
  • the carbon layer 5 is desirably formed as a smooth and tight carbon coating.
  • the thicknesses of the metal layer 3, the mixed layer 4, and the carbon layer 5 are sufficient to be about 0.005 ⁇ m or more and 0.01 ⁇ m or less, respectively, and as shown in the performance test data described later, at least in these three layers.
  • the total thickness is 0.02 ⁇ m or more, good characteristics as a cathode foil can be obtained.
  • each layer may be formed thicker.
  • each of the metal layer 3, the mixed layer 4, and the carbon layer 5 are performed by the same film formation method. This is because the manufacturing cost can be greatly reduced by simplifying the manufacturing process. However, these layers may be formed by different methods.
  • FIG. 2 is an exploded view of a wound solid electrolytic capacitor 6 produced using the cathode foil 1 described above.
  • the solid electrolytic capacitor 6 is (I) The anode foil 7 formed by forming an oxide film on the anode aluminum foil by chemical conversion treatment and the cathode foil 8 having the layer structure shown in FIG.
  • the anode terminal 11 is connected to the cathode foil 8 and the cathode terminal 12 is connected to the cathode foil 8, which is then wound to produce the capacitor element 10.
  • the solid electrolyte layer of polyethylenedioxythiophene is formed by thermal polymerization. It is produced by the method.
  • the solid electrolyte layer may be formed of a polypyrrole-based or polyaniline-based conductive polymer, or a TCNQ complex salt or the like.
  • the cathode foil of the present invention As the cathode foil of the present invention, the cathode foil prepared without roughening the aluminum foil as described above, or the cathode prepared by roughening the aluminum foil for comparison. Prepare a foil and a cathode foil prepared using Ti as a metal layer and a cathode foil prepared using Al. Furthermore, the thickness of the coating composed of a metal layer, a mixed layer, and a carbon layer is also 0.5 ⁇ m. And 0.02 ⁇ m were prepared. Using various variations in the cathode foil of the present invention, a wound solid electrolytic capacitor having the configuration shown in FIG. 2 was produced, and the capacitance, ESR, and leakage current were measured.
  • the configurations of the cathode foils used in the conventional examples 1 to 16 of the solid electrolytic capacitors subjected to comparative measurements and the examples 1 to 12 which are the solid electrolytic capacitors of the present invention are as follows.
  • (Conventional example 1) A cathode foil obtained by etching a smooth aluminum foil.
  • (Conventional example 2) Cathode foil formed by forming 0.5 ⁇ m of Ti coating on smooth aluminum foil.
  • (Conventional example 3) A cathode foil obtained by forming a Ti coating on a smooth aluminum foil to a thickness of 0.02 ⁇ m.
  • (Conventional example 5) A cathode foil obtained by forming a TiN film on a smooth aluminum foil to a thickness of 0.02 ⁇ m.
  • (Conventional example 6) Cathode foil formed by forming 0.5 ⁇ m of TiC film on smooth aluminum foil.
  • (Conventional example 7) A cathode foil formed by forming a TiC film on a smooth aluminum foil by 0.02 ⁇ m.
  • (Conventional example 8) A cathode foil formed by forming a carbon film on a smooth aluminum foil to a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • (Conventional example 9) A cathode foil formed by forming a carbon film on a smooth aluminum foil with a thickness of 0.02 ⁇ m.
  • Example 16 A cathode foil obtained by forming an aluminum coating on a smooth aluminum foil to a thickness of 0.01 ⁇ m and a carbon coating to 0.01 ⁇ m.
  • Example 1 A cathode foil obtained by etching a smooth aluminum foil to form a Ti coating of 0.2 ⁇ m, a Ti / carbon mixed layer a of 0.1 ⁇ m, and a carbon coating of 0.2 ⁇ m.
  • Example 2 A cathode foil obtained by etching a smooth aluminum foil to form a Ti coating of 0.008 ⁇ m, a Ti / carbon mixed layer a of 0.004 ⁇ m, and a carbon coating of 0.008 ⁇ m.
  • Example 3 A cathode foil obtained by forming a smooth aluminum foil with a Ti coating of 0.2 ⁇ m, a mixed layer a of Ti and carbon of 0.1 ⁇ m, and a carbon coating of 0.2 ⁇ m.
  • Example 4 A cathode foil obtained by forming 0.008 ⁇ m of a Ti film, 0.004 ⁇ m of a mixed layer of Ti and carbon, and 0.008 ⁇ m of a carbon film on a smooth aluminum foil.
  • Example 5 A cathode foil obtained by forming a smooth aluminum foil with an Al coating of 0.2 ⁇ m, a mixed layer a of Al and carbon of 0.1 ⁇ m, and a carbon coating of 0.2 ⁇ m.
  • Example 6 A cathode foil obtained by forming a smooth aluminum foil with an Al coating of 0.008 ⁇ m, an Al / carbon mixed layer a of 0.004 ⁇ m, and a carbon coating of 0.008 ⁇ m.
  • Example 7 A cathode foil obtained by etching a smooth aluminum foil to form a Ti coating of 0.2 ⁇ m, a Ti / carbon mixed layer b of 0.1 ⁇ m, and a carbon coating of 0.2 ⁇ m.
  • Example 8 A cathode foil obtained by etching a smooth aluminum foil to form a Ti coating of 0.008 ⁇ m, a Ti / carbon mixed layer b of 0.004 ⁇ m, and a carbon coating of 0.008 ⁇ m.
  • Example 9 A cathode foil obtained by forming a smooth aluminum foil with a Ti coating of 0.2 ⁇ m, a mixed layer b of Ti and carbon of 0.1 ⁇ m, and a carbon coating of 0.2 ⁇ m.
  • Example 10 A cathode foil obtained by forming 0.008 ⁇ m of a Ti film, 0.004 ⁇ m of a mixed layer of Ti and carbon, and 0.008 ⁇ m of a carbon film on a smooth aluminum foil.
  • Example 11 A cathode foil formed by forming a smooth aluminum foil with an Al coating of 0.2 ⁇ m, a mixed layer b of Al and carbon of 0.1 ⁇ m, and a carbon coating of 0.2 ⁇ m.
  • Example 12 A cathode foil obtained by forming a smooth aluminum foil with an Al coating of 0.008 ⁇ m, a mixed layer b of Al and carbon of 0.004 ⁇ m, and a carbon coating of 0.008 ⁇ m.
  • the film formation on the base material was performed by the above-mentioned ion plating method except the cathode foil of the conventional example 10.
  • the titanium nitride and titanium carbide films in the conventional examples 4 to 7 are formed by using titanium as an evaporation source in an atmosphere of nitrogen gas and methane gas, respectively.
  • the carbon films in the conventional examples 8 and 9 are formed by using carbon as an evaporation source. It was done by doing.
  • the film formation of Examples 1 to 12 was also performed by the ion plating method as described above.
  • the mixed layer a in Examples 1 to 6 is formed so that the ratio of Ti or Al to carbon is uniform, while the mixed layer b in Examples 7 to 12 is an upper layer. It is formed so that the abundance ratio of carbon is high.
  • the sample manufactured and sold was used.
  • cap. Is the capacitance of the capacitor (unit: ⁇ F), ESR is equivalent series resistance (unit: m ⁇ ), and LC is leakage current (unit: ⁇ A).
  • the capacitance was measured at a frequency of 120 Hz.
  • the equivalent series resistance was measured at a frequency of 100 kHz.
  • the leakage current was measured after a lapse of 3 minutes by applying a DC voltage of 4V to the solid electrolytic capacitor.
  • FIGS. 3 to 5 the measurement results of capacitance, ESR, and leakage current shown in Table 1 are shown in FIGS. 3 to 5 as graphs.
  • the measured capacitance values in Examples 1 to 12 are larger than the measured values in Conventional Examples 1 to 16. Compared with the measured value (175.4 ⁇ F) in Conventional Example 1 in which an etching foil in which a coating of metal or the like is not formed is used as the cathode foil, the capacitances in Examples 1 to 12 are increased by about 60%. I understand that. Further, the capacitors of Conventional Examples 11 and 12 and Examples 1 and 2 and Examples 7 and 8 differ only in whether a mixed layer is formed between the Ti layer and the carbon layer in the cathode foil. However, the capacitors of Examples 1 and 2 and Examples 7 and 8 differ only in whether or not the content of each component is inclined in the cathode foil mixed layer.
  • the measured values of ESR in Examples 1 to 12 are smaller than the measured values in Conventional Examples 1 to 16. Compared to the measured value (12.32 m ⁇ ) in Conventional Example 1 in which an etching foil in which a coating of metal or the like is not formed is used as a cathode foil, ESR is reduced by about 60 to 65% in Examples 1 to 12. I understand that. Further, the capacitors of the conventional examples 11 and 12 and the examples 1, 2, 7 and 8 differ only in whether or not a mixed layer is formed between the Ti layer and the carbon layer in the cathode foil as already described.
  • Examples 1 and 2 (4.76 m ⁇ and 4.82 m ⁇ ) and Examples 7 and 8 (4.61 m ⁇ ) are used. It can be seen that the measured value at 4.73 m ⁇ ) is smaller.
  • the measured values in Examples 3 to 6 and Examples 9 to 12 in which a mixed layer is newly provided are smaller than the measured values in Conventional Examples 13 to 16.
  • the measurement values in Examples 7 to 12 in which the component content rate of the mixed layer is given a gradient by the above-described method rather than the measured values in Examples 1 to 6 in which the component content rate of the mixed layer is not given a gradient. It can be seen that is smaller.
  • Examples 11 and 12, 13 and 14, and 15 and 16 are examples of capacitors having the same cathode foil coating structure and different thicknesses of 0.5 ⁇ m and 0.02 ⁇ m, respectively.
  • the ESR is increased by making the film thinner in any case (the increase width is 0.3 m ⁇ to 0.7 m ⁇ ).
  • the ESR measurement values in Examples 1 and 2, 3 and 4, 5 and 6, which are examples in which only the thickness of the coating is different in the present invention are compared, the measurement values in Example 1 (4.
  • Example 4 the measured value in Example 4 (4.39 m ⁇ ) is smaller than the measured value in Example 3 (4.56 m ⁇ ), and in Example 6 than the measured value in Example 5 (4.51 m ⁇ ).
  • the measured value (4.37 m ⁇ ) is smaller.
  • Such a tendency is similarly observed in Examples 7 to 12 in which a gradient is given to the component content of the mixed layer. Therefore, it is understood that the cathode foil of the present invention is superior to the conventional one in that it can maintain good ESR characteristics even if the coating film is formed thin, at least in an embodiment in which the aluminum foil is used without roughening. .
  • the measured values of leakage current in Examples 1 to 12 are smaller than the measured values of leakage current in Conventional Examples 1 to 16. Further, it can be seen that the measured values in Examples 7 to 12 in which the mixed layer b is formed are smaller than the measured values in Examples 1 to 6 in which the mixed layer a is formed. Comparing the measured values in the conventional examples 11 to 16 with the measured values in Examples 1 to 6, it can be seen that the leakage current is reduced by about 20% by providing the mixed layer. Further, when the measured values in Examples 1 to 6 having the mixed layer a are compared with the measured values in Examples 7 to 12 having the mixed layer b, it can be seen that there is a decrease of about several percent.
  • Table 2 below shows the capacitance and ESR measured after the test for each capacitor, and the rate of change of the measured values before and after the test.
  • ⁇ C / C is the rate of change of the capacitance measurement value before and after the test, and [(measured value after test) ⁇ (measured value before test)] / (measured value before test) It is expressed as a percentage.
  • ⁇ ESR / ESR represents the percentage change in the ESR measurement value before and after the test. In calculating each rate of change, the values shown in Table 1 were used as measured values before the test. Further, the change rates of the capacitance and ESR shown in Table 2 are shown as graphs in FIGS.
  • the measured value of the capacitance in Examples 1 to 12 is larger than the measured value in Conventional Examples 1 to 16.
  • the measured capacitance values in Examples 7-12 are larger than the measured values in Examples 1-6.
  • the capacitor of the present invention has a larger capacitance than the conventional capacitor even after the heat resistance test.
  • the change rate of the capacitance measurement value before and after the test is seen, the change rate greatly differs between the conventional examples 1 to 16 and the examples 1 to 12, as is apparent from Table 2 and FIG.
  • the measured capacitance values are decreased by 3.8% and 4.5% by the heat resistance test, respectively, but the mixed layers are provided in the first and second embodiments.
  • the decrease rate of the capacitance measured value by the heat resistance test is 1.6% and 2.0%, and the decrease rate in Examples 7 and 8 is only 0.9% and 1.3%. Absent.
  • the decrease rate in Examples 3 to 6 and 9 to 12 in which the mixed layer is newly provided is smaller than the decrease rate of the capacitance measurement value in Conventional Examples 13 to 16, and in particular in Examples 3 to 6
  • the decrease rate at 9 to 12 is smaller than the decrease rate, and it can be seen that the cathode foil of the present invention has better heat resistance than the conventional one in terms of capacitance characteristics.
  • the electrostatic capacitance in Examples 7 and 8 is 0.9% and 1.3%
  • the electrostatic capacitance in Examples 9 and 10 in which the cathode foil was prepared using the smooth aluminum foil was prepared using the smooth aluminum foil.
  • the capacity reduction rate is 0.7% and 0.3%. That is, it can be said that it is desirable not to perform the etching process on the aluminum foil from the viewpoint of heat resistance.
  • the film thickness is 0.02 ⁇ m rather than 0.5 ⁇ m.
  • the decrease rate of the capacitance measurement value is kept low. That is, when the cathode foil of the present invention is produced without performing the etching treatment on the aluminum foil, it can be said that it is preferable to form a thin film from the viewpoint of heat resistance.
  • the measured values of ESR in Examples 1 to 12 are smaller than the measured values in Conventional Examples 1 to 16.
  • the measured values in Examples 7 to 12 are smaller than the measured values of ESR in Examples 1 to 6. It can be seen that the capacitor of the present invention has a smaller ESR than the conventional capacitor even after the heat resistance test. Furthermore, when the change rate of the ESR measurement value before and after the test is seen, the change rate is greatly different between the conventional examples 1 to 16 and the examples 1 to 12, as is apparent from Table 2 and FIG.
  • the increase rates of the ESR measurement values by the heat resistance test are 18.8% and 25.4%, respectively, but the mixed layers a are provided in the first and second embodiments.
  • the increase rate of the ESR measurement value by the heat resistance test is 2.5% and 2.3%, and the ESR measurement by the heat resistance test is performed in the capacitors of Examples 7 and 8 in which the mixed layer b is further provided.
  • the rate of increase is only 2.2% and 2.1%.
  • the increase rate in Examples 3 to 6 and 9 to 12 in which a mixed layer is newly provided is smaller than the increase rate of ESR measurement values in Conventional Examples 13 to 16, and ESR measurement in Examples 1 to 6 is further performed. Since the increase rate in Examples 7 to 12 is smaller than the increase rate of the value, it can be seen that the cathode foil of the present invention is superior in heat resistance to the conventional one in terms of ESR characteristics.
  • the ESR increase rate in Examples 9 and 10 in which the cathode foil is manufactured using the smooth aluminum foil is , 0.5% and 0.2%. That is, it can be said that it is desirable not to perform the etching process on the aluminum foil from the viewpoint of heat resistance.
  • GLC graphite-like carbon
  • a current collector formed on a roughened aluminum foil, a second conductive layer made of GLC, and a lithium ion secondary battery manufactured using the current collector will be described.
  • the aluminum foil used as the current collector base material and Ti or Al for forming the first conductive layer can be replaced by other materials, and the performance test data will be used later. As described above, even if the surface of the substrate is not roughened, the current collector of the present invention has good characteristics.
  • the use of the current collector of the present invention is not limited to lithium ion secondary batteries, but for electrodes of any power storage element such as other secondary batteries, electric double layer capacitors, hybrid capacitors, etc.
  • the current collector can be used.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the layer structure of the current collector 19 as one embodiment.
  • the current collector 19 is a metal foil 15 that is an aluminum foil roughened by performing an electrochemical etching process in an acidic solution, and Ti or Al formed on the metal foil 15.
  • the aluminum foil a commercially available high-purity aluminum foil can be used.
  • the thickness of the aluminum foil is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less in view of workability, electrical conductivity, weight, volume, cost, and the like.
  • the metal layer 16 is generated by arranging a metal foil 15 and a Ti or Al metal material as an evaporation source in a vacuum chamber, and evaporating and ionizing Ti or Al by an electron beam and a plasma generating electrode. It is formed by guiding the metal cation thus produced to the metal foil 15.
  • a physical vapor deposition method PVD
  • an ion plating method can be given.
  • a 1st conductive layer is performed by performing the said method in atmosphere, such as nitrogen gas or methane gas. May be formed.
  • physical vapor deposition methods other than the ion plating method include a vacuum vapor deposition method and a sputtering method.
  • Chemical vapor deposition (CVD) methods such as thermal CVD, photo CVD, plasma CVD, and metal organic chemical vapor deposition may be used.
  • the mixed layer 17 can be formed by an ion plating method or the like, similar to the metal layer 16. That is, a graphite material may be prepared as an evaporation source in addition to a Ti or Al metal material, and film formation may be performed using these two evaporation sources simultaneously. By introducing such a mixed layer 17, adhesion between the metal and GLC and chemical stability are improved, and alteration due to the chemical reaction of the metal is prevented.
  • the mixed layer 17 includes substantially only Ti or Al in the boundary region with the metal layer 16, and substantially includes only carbon (GLC) in the boundary region with the carbon layer 18, and In particular, it is preferable that the GLC content is continuously increased from the metal layer 16 toward the carbon layer 18.
  • An example of such a mixed layer 17 is as follows: (I) At the start of film formation of the mixed layer 17, only a metal material is irradiated with an electron beam to form a film of only Ti or Al, (Ii) By gradually decreasing the electron beam irradiation amount to the metal material as time elapses and simultaneously increasing the electron beam irradiation amount to the graphite material, the metal and GLC are mixed, and the content of GLC Forms a mixed film that rises toward the upper layer, (Iii) At the end of the film formation, the metal material can be formed by forming a GLC-only film with an electron beam irradiation amount of zero.
  • the mixed layer 17 is formed by the sputtering method, the voltage applied to the metal target is lowered with time (the sputtering speed of the metal target is lowered), and the voltage applied to the graphite target is raised.
  • Such a preferable mixed layer 17 can be formed by an arbitrary method such as increasing the sputtering rate of the graphite target.
  • the data of Examples 1 to 4 are such that the GLC content increases continuously from the metal layer 16 toward the carbon layer 18 using the ion plating method described above. This is obtained using a current collector 19 formed with a mixed layer 17. However, even if there is a part of the mixed layer 17 where the GLC content decreases, for example, toward the carbon layer 18 (because this may occur due to limitations of the film formation technology, etc.) It is conceivable that excellent characteristics compared to the current collector of the prior art are obtained in the same way.
  • the carbon layer 18 can be formed by an ion plating method or the like, similarly to the metal layer 16 and the mixed layer 17. Typically, in the process of forming the mixed layer 17, after the electron beam irradiation amount to the metal material is reduced to zero, the film forming process is continued for a certain period of time while only the graphite material is irradiated with the electron beam. Thus, the carbon layer 18 can be formed.
  • the carbon layer 18 of the present invention is not formed by dispersing the carbon particles in a binder such as a resin binder and then applying the same, but like the metal layer 16 and the mixed layer 17 described above, For example, it is preferable to form using an evaporation method such as an ion plating method.
  • an evaporation method such as an ion plating method.
  • the carbon occupancy decreases substantially by the amount of the binder to be mixed, and the contact between the underlying Ti or Al and the carbon particles is point contact.
  • it is difficult to increase the electrical conductivity of the interface by the above-described coating method the interface resistance is increased, the adhesion is deteriorated, and it is difficult to coat thinly and uniformly.
  • the carbon layer 18 is preferably formed as a smooth and tight GLC film.
  • the thicknesses of the metal layer 16, the mixed layer 17, and the carbon layer 18 are each about 0.1 nm or more and 15 nm or less, and if the total thickness of these three layers is at least 0.3 nm. Good characteristics as a current collector can be obtained. However, each layer may be formed thicker as long as there is no problem in electrical conductivity and economic efficiency. However, when metal foil is roughened, it is necessary to consider uniform coverage on the inner wall of the pore structure. Thus, it is preferable to keep the total thickness of the three layers at 45 nm or less.
  • each of the metal layer 16, the mixed layer 17, and the carbon layer 18 are performed by the same film formation method. This is because simplification of the manufacturing process can increase productivity and greatly reduce manufacturing costs. However, these layers may be formed by different methods within a range where there is no problem in economical efficiency.
  • FIG. 9 of the secondary battery of the present invention uses the current collector 19 (the current collector used for the positive electrode is the positive current collector 19a and the current collector used for the negative electrode is the negative current collector 19b).
  • 10a and 10b are an exploded view and an external view of a lithium ion secondary battery 30 as an example manufactured using the electrodes 21 and 23. FIG. .
  • the lithium ion secondary battery 30 is (I) On the current collector 19a, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) as an active material, acetylene black as a conductive additive, styrene butadiene rubber as a binder, carboxymethyl cellulose ammonium salt as a thickener, A positive electrode 21 having an electrode layer 20 formed by kneading water and a current collector 19b, graphite as an active material, acetylene black as a conductive additive, styrene butadiene rubber as a binder, and a thickener A negative electrode 23 having an electrode layer 22 formed by kneading carboxymethylcellulose ammonium salt and water is stacked with a separator interposed therebetween, and a positive electrode tab terminal 26 is connected to the negative electrode side current collector 19a.
  • lithium iron phosphate LiFePO 4
  • acetylene black as a conductive additive
  • a battery element is formed by connecting a plurality of negative electrode tab terminals 27 to the electric body 19b and then stacking them. 28 is produced.
  • the case is formed after injecting an electrolytic solution in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) of the electrolyte 25 is dissolved in a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate as an organic solvent. Seal. It was produced by the method. Note that the materials and combinations of active materials, conductive assistants, binders, electrolytes, and element structures (coin type, wound type, laminated type, etc.) used for manufacturing the battery are not limited to these.
  • the performance test of the current collector of the present invention was produced using a roughened aluminum foil as a base material by performing an electrochemical etching treatment in an acidic solution as described above. It was performed for each of the collected current collector and the current collector prepared using a non-roughened aluminum foil as a base material.
  • Ti or Al was used for the metal layer, and the total thickness of the coating composed of the metal layer, the mixed layer, and the carbon layer was 25 nm.
  • a lithium ion secondary battery element for performance evaluation an electrode formed by forming the above electrode layer on the current collector is used as a positive electrode, and a lithium electrode is used as a counter electrode.
  • a coin type battery for performance test was prepared using the plate, and the discharge rate characteristic and charge / discharge cycle life characteristic of the positive electrode were measured and evaluated using this coin type battery.
  • the discharge rate characteristic of the positive electrode is (I) The coin-type battery is charged by performing constant current charging up to 4.2 V at a predetermined charging rate current value, and then performing constant voltage charging until the current value reaches 0.01 C. , (Ii) Thereafter, discharging is performed by performing constant current discharging up to 3.0 V at a specific discharge rate current value. Charge / discharge is performed once, and based on the discharge capacity at the discharge rate current value of 0.2 C as a reference, the capacity retention rate (“each discharge rate” is calculated from the ratio of the discharge capacity of the coin-type battery measured at each discharge rate current value.
  • discharge capacity [mAh / g] at current value ⁇ “discharge capacity [mAh / g] at discharge rate current value 0.2 C” ⁇ 100).
  • the environmental temperature was set to 25 ° C., the discharge rate characteristics were evaluated while changing the discharge rate current value from 0.2 C to 10 C, and the capacity retention rates at the respective discharge rate current values were compared.
  • the predetermined charge rate current value was the same as the discharge rate current value when the discharge rate current value was less than 1C, and was fixed at 1C when the discharge rate current value was 1C or more.
  • the discharge rate current value 1C represents a current value that discharges the entire capacity of the battery over 1 hour
  • the discharge rate current value 10C means rapid discharge that discharges the entire battery capacity in 6 minutes.
  • the charge / discharge cycle life characteristics of the positive electrode are as follows: the ambient temperature is set to 25 ° C., the charge rate current value and the discharge rate current value are both fixed at 1 C, and the above charge / discharge cycle is repeated for 20 cycles. Each time the cycle was completed, it was evaluated by calculating a capacity retention rate based on the initial (first cycle) discharge capacity.
  • a test was performed using a SAICAS (Surface And Interfacing Cutting Analysis System) apparatus as an oblique cutting apparatus.
  • a cutting blade having a diamond blade edge 1 mm wide from the surface of the electrode is obliquely inserted at a constant speed (horizontal: 6 ⁇ m / s, vertical: 0.6 ⁇ m / s), and after reaching the junction interface between the current collector and the electrode layer, the constant speed
  • the horizontal stress applied to the cutting edge when horizontally moved at was compared as peel strength.
  • the configurations of the current collectors used in Comparative Examples 1 to 7 of the secondary batteries in which the measurement for comparison was performed and Examples 1 to 4 which are the secondary batteries of the present invention are as follows.
  • (Comparative Example 1) A current collector made of smooth aluminum foil.
  • (Comparative Example 2) A current collector obtained by etching a smooth aluminum foil.
  • (Comparative Example 3) A current collector formed by forming a graphite-like carbon film of 20 nm on a smooth aluminum foil.
  • Comparative Example 4 A current collector formed by forming a Ti coating on a smooth aluminum foil at 12.5 nm and a graphite-like carbon coating at 12.5 nm.
  • Comparative Example 5 A current collector obtained by etching a smooth aluminum foil to form a Ti film of 12.5 nm and a graphite-like carbon film of 12.5 nm.
  • Comparative Example 6 A current collector formed by forming an Al coating on a smooth aluminum foil at 12.5 nm and a graphite-like carbon coating at 12.5 nm.
  • Comparative Example 7 A current collector formed by etching a smooth aluminum foil to form an Al film of 12.5 nm and a graphite-like carbon film of 12.5 nm.
  • Example 1 A current collector formed by forming a Ti coating on a smooth aluminum foil with a thickness of 10 nm, a mixed layer of Ti and graphite-like carbon at 5 nm, and a graphite-like carbon coating at 10 nm.
  • Example 2 A current collector obtained by etching a smooth aluminum foil to form a Ti film having a thickness of 10 nm, a mixed layer of Ti and graphite-like carbon having a thickness of 5 nm, and a graphite-like carbon film having a thickness of 10 nm.
  • Example 3 A current collector obtained by forming an Al coating on a smooth aluminum foil with a thickness of 10 nm, a mixed layer of Al and graphite-like carbon at 5 nm, and a graphite-like carbon coating at 10 nm.
  • Example 4 A current collector obtained by etching a smooth aluminum foil to form an Al film of 10 nm, a mixed layer of Al and graphite-like carbon of 5 nm, and a graphite-like carbon film of 10 nm.
  • Tables 3 to 13 show the discharge rate characteristics test results for each of the comparative examples and the examples. Moreover, about each comparative example and an Example, the capacity
  • FIG. 11 clearly shows that the discharge rate characteristics of Examples 1 to 4 using the current collector of the present invention are improved as compared with the discharge rate characteristics when the current collectors of Comparative Examples 1 to 7 are used. is there.
  • Tables 14 to 15 show capacity retention rates determined each time one charge / discharge cycle is completed for each of Comparative Examples 1 to 7 and Examples 1 to 4. Furthermore, it shows in FIG. 12 as a graph.
  • FIG. 13 shows the results of the SAICAS test in which the effects of roughening the metal foil on the adhesion strength between the current collector and the electrode layer were evaluated for Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 and 2. Regardless of whether or not a film is formed, the effect of roughening the metal foil is clear with respect to the adhesion strength between the electrode layers.
  • the electrode manufactured using the current collector of the present invention has very little deterioration in quality due to use at a high discharge rate and repeated use many times. Such an effect is considered to be caused by the fact that the current collector of the present invention has the film configuration as described above, thereby obtaining high electrical conductivity and chemical stability at the interface. It is clear that the improvement in electrical conductivity and chemical stability resulting from the coating composition of the present invention does not depend on the specific application of the current collector. When used on the negative electrode side of a secondary battery, or when used on the positive electrode side or the negative electrode side of an electric double layer capacitor or a hybrid capacitor, it is presumed that quality deterioration can be similarly suppressed.
  • the electrode material of the present invention can be used as a cathode foil of a wound type or multilayer type solid electrolytic capacitor. Furthermore, the electrode material of the present invention can be used in various capacitors including an electrolytic capacitor that operates using an electrolytic solution, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a lithium ion battery, a solar cell, and the like.
  • the current collector of the present invention can be used as an electrode of a secondary battery, an electric double layer capacitor, or a hybrid capacitor. Furthermore, the current collector of the present invention can also be used in a solar cell driven using an electrolyte.

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Abstract

　固体電解コンデンサ用の陰極箔において、静電容量の増大、ＥＳＲ及び漏れ電流の低下、さらには耐熱性の向上と製造コストの低下を達成するとともに、二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等の蓄電素子の出力密度の向上ならびに急速充放電の実現、寿命特性の改善を図る。　金属箔上に、金属層と、金属層を構成する物質とカーボンとが混在してなる混在層と、実質的にカーボンからなるカーボン層と、が形成されてなり、混在層の成分が、実質的に金属層を構成する物質のみを含む成分から実質的にカーボンのみを含む成分へと、金属層からカーボン層へと向かうにつれて変化するよう構成した陰極箔、又は集電体を用いる。

Description

電極箔、集電体、電極及び、これを用いた蓄電素子
　本発明は、内部に固体電解質層（典型的には導電性高分子層）が形成された固体電解コンデンサ、及びそのようなコンデンサに用いることができる電極箔に関する。さらに、本発明は、集電体及び、電極、ならびに、これを用いた二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等の蓄電素子に関する。
（固体電解コンデンサに関する背景技術）
　近年、電子機器の動作周波数が高周波数化するに伴い、電子部品の一つである電解コンデンサにおいても、従来よりも高い動作周波数領域で優れたインピーダンス特性を有する製品が必要とされている。この要求に応えるべく、高い電気伝導度を有する導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが、種々開発されている。このような固体電解コンデンサは、寿命や温度特性に加え、特に高周波特性において優れているため、パーソナルコンピュータ用の電気回路等に広く採用されている。
　最も単純な一例において、巻回型の固体電解コンデンサは、
（i）陽極アルミニウム箔表面に化成処理を行って酸化被膜を形成させた上で、当該陽極アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔とをセパレータ紙を介して重ね、各電極箔にリード材を接続した上で巻回してコンデンサ素子を作製する。
（ii）作製したコンデンサ素子をアルミニウムケースに収容後、導電性高分子溶液に浸漬させ、加熱して導電性高分子を熱重合させることにより、両極箔間に固体の導電性高分子層を形成させる。
　という工程によって作製することができる。陽極アルミニウム箔を陽極とし、陰極アルミニウム箔、及びこれと電気的に接続される導電性高分子層を陰極とすれば、これら両極が絶縁性の酸化被膜を介して接続されるために両極間での充放電が可能となる。
　上記固体電解コンデンサにおいて、陰極アルミニウム箔上には化成処理が行われておらず、人為的に形成された酸化被膜は存在しない。しかしながら、実際には製造時、使用時に起こる自然酸化によって陰極アルミニウム箔上にも酸化被膜が形成される。この場合、全体としての固体電解コンデンサにおいては、（i）陽極アルミニウム箔、（ii）陽極アルミニウム箔上の酸化被膜、（iii）導電性高分子層、（iv）陰極アルミニウム箔上の自然酸化被膜、（v）陰極アルミニウム箔、という層構造が形成され、等価的には２つのコンデンサが直列に接続された状態となるため、固体電解コンデンサ全体としての静電容量が減少するという問題が生じる。
　このような問題に対処するべく、陰極において静電容量成分が生じることを防止してコンデンサの静電容量を増大させるための研究が行われてきた。以下、従来の研究により得られた陰極箔のうちの幾つかと、それら従来の陰極箔が有する問題点について説明する。
　特許文献１及び２には、陰極アルミニウム箔表面に化成被膜を形成し、更にその上にＴｉＮ等の金属窒化物、又はＴｉＣ等の金属炭化物の被膜を蒸着により形成してなる陰極箔が開示されている。しかしながら、Ｔｉ等の金属、及びその窒化物、炭化物は熱酸化への耐性が不十分であるため、そのような陰極箔においてはコンデンサ製造工程に含まれる熱処理により酸化被膜が成長して静電容量成分が生じ、さらにＥＳＲ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　Ｓｅｒｉｅｓ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：等価直列抵抗）も上昇するという問題が起こる。
　特許文献３には、弁作用を有する金属の表面にカーボン被膜が形成されてなる陰極箔が開示されている。しかしながら、アルミニウム等の金属箔に直接カーボンを成膜した場合には、金属箔とカーボン被膜との密着性が悪いためにＥＳＲが上昇するという問題が起こる。
　特許文献４には、アルミニウム箔表面に炭素含有層が形成されてなる陰極箔であって、繊維状又はフィラメント状のアルミニウムカーバイド（Ａｌ4Ｃ3、アルミニウムカーバイドウィスカー）からなる介在層をアルミニウム箔表面と当該炭素含有層との間に形成することにより層間の密着性を向上させた陰極箔が開示されている。しかしながら、このような陰極箔においては、上記炭素含有層が粒子形態の炭素からなる層であり、アルミニウム箔表面と炭素含有層との接触が点接触となるため、接触面積が小さいことに起因して界面抵抗が上昇するという問題が存在する。さらに、上記炭素含有層は、アルミニウム箔表面に炭素含有物質を塗布し、加熱乾燥処理によって炭素粒子を固着させるという方法で形成されるため、当該炭素含有層を薄く形成することが困難であるし、Ａｌの層と固体電解質層との間の電子伝導距離が長くなるためにＥＳＲが上昇するという問題も起こる。また、このような陰極箔は耐水性が不十分であるし、特に高温環境中では電子の伝達経路であるアルミニウムカーバイドウィスカーが切断されて導電性が低下するという問題も起こる。
　特許文献５には、粗面化されたアルミニウム箔上で真空蒸着法によりＮｉを成膜してなる陰極箔が開示されている。特許文献５の記載によれば、Ｎｉ層表面に形成されるＮｉ酸化被膜が半導体であって導電性を有するためにコンデンサの低ＥＳＲ化が実現できるとされている。しかしながら、酸化被膜を形成したことによる導電性の低下は無視できず、半導体は被膜構成物質として不十分である。少なくとも被膜の最上層には、酸化耐性に優れた導電性物質を用いることが望ましい。
　その他、固体電解質ではなく駆動用電解液を用いて動作する電解コンデンサに用いるための陰極箔として、特許文献６には、粗面化したアルミニウム箔にＴｉ等の金属を蒸着させて金属被膜を形成し、さらに、カーボン微粒子を分散させたバインダーの塗布とその後の加熱処理によって当該カーボン微粒子を定着させてなる陰極箔が開示されている。しかしながら、特許文献６に記載の陰極箔においては駆動用電解液によりＴｉ被膜表面が酸化するため、Ｔｉ被膜よりなる層とカーボンよりなる層との界面において大きな抵抗が生じてコンデンサのＥＳＲが上昇する（特許文献６に記載の陰極箔においては、このようなＴｉの酸化による影響を抑えるためにエッチング等の粗面化処理を行うことが好ましいとされている。）。更に、仮に固体電解コンデンサとして使用した場合、コンデンサ製造工程に含まれる熱処理により酸化被膜が成長しＥＳＲが上昇する。また、バインダー等によりＴｉ被膜とカーボンとを接合させることによっても、接合部分において大きな界面抵抗が生じるためコンデンサのＥＳＲが上昇する。
　なお、固体電解コンデンサにおいては、一般に陰極箔表面を適度に粗くすれば固体電解質との接触面積が大きくなるためＥＳＲが低下するとされているが、その効果は小さい。また、エッチング処理等によりアルミニウム基材表面を粗面化した場合、形成された微細孔内部の被膜とアルミニウム基材との間に空間が生じて、コンデンサの製造工程で使用される薬品、水分がこの空間中で起こす反応により表面が不安定な状態となるし、さらには、酸素が拡散してアルミニウム基材及び被膜との界面が酸化しやすくなるため、界面抵抗の上昇、及びコンデンサの劣化の進行という問題が起こる。また、粗面化処理を行うに伴いコンデンサの製造コストが上昇することも問題である。
　以上のとおり、まずアルミニウム箔上に金属膜を形成してなる従来の陰極箔においては被膜表面の酸化という問題が存在するのであり、経日変化等により酸化反応が進行すれば陰極が静電容量を有することとなるし、またアルミニウム箔上で直接、又は金属被膜等を介してカーボンの層が形成される従来の陰極箔においても、層間の密着性が不十分であればカーボンと接するアルミニウム箔表面又は金属被膜表面が酸化するため、同様に陰極が静電容量を有することとなる。これにより、既に述べたとおり固体電解コンデンサ全体としての静電容量が減少する。その他、上記従来の各陰極箔はＥＳＲの上昇や高コスト化等の問題を有している。
（二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等に関する背景技術）
　近年、移動体電子機器の多機能化や、自動車及び運輸・建設機械車両の燃費改善、分散型再生可能エネルギーの普及、災害緊急時バックアップ電源の拡充等の観点から、搭載する蓄電素子の需要は増大の一途である。蓄電素子として、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、二次電池等が挙げられるが、その出力密度（Ｗ／ｋｇ、Ｗ／Ｌ）や寿命特性の更なる向上が求められている。
　これらの蓄電素子を構成する電極には、ハンドリング加工強度や電気伝導性等の性能面、生産性、製造コスト等の観点から、多くの場合に、金属箔からなる集電体が用いられている。電極は集電体上に、活物質及び導電助剤、バインダーからなる電極層を形成して構成されるが、集電体と該電極層との密着性及び電気伝導性、化学安定性が不十分な場合には接触抵抗の増加により満足な出力密度が得られないため、急速な充放電が困難である。また更には、蓄電素子の充放電サイクルに伴い、経時的に集電体と電極層との界面が酸化等の化学変化により変質し、もしくは集電体から電極層が剥離する等して、内部抵抗の増大や寿命の低下をまねくおそれがある。
　これに関連して、例えば、特許文献７には、集電体と活物質層との間にカーボン被膜層を形成した電池が記されている。
　しかしながら、金属箔上に直接カーボン層を形成した場合には、金属箔とカーボン被膜層との密着性及び電気伝導性、化学安定性が充分ではないため、次第に集電体と電極層の接触抵抗が増大し、やがて出力密度の低下や内部抵抗が上昇するといった問題があり、急速な充放電が困難である。その他、本発明者の調査によれば、関連する先行技術文献として特許文献８～１１が存在するが、これらにより開示される被膜構成も同様の問題を有している。
特開２００７－３６２８２ 特開２００７－１９５４２ 特開２００６－１９０８７８ 特開２００６－１００４７８ 特開２００９－４９３７６ 特開２００７－９５８６５ 特開平１１－２５０９００ 特開２０１１－１４２１００ 特開２０１０－２１８９７１ 特開２００９－２８３２７５ 特開２００８－２７００９２
　本発明は、従来技術における上述の問題を解決するべくなされたものである。すなわち本発明は、アルミニウム箔上に被膜を形成してなる固体電解コンデンサ用の陰極箔において、被膜を構成する各層の酸化への耐性、及び層同士の密着性を向上させることにより陰極における静電容量の発生を防止することを目的とする。さらに本発明は、そのような陰極箔において被膜中で成分構成が急激に変化することにより大きな界面抵抗が生じることを防止し、これによりコンデンサのＥＳＲと漏れ電流（ＬＣ：Ｌｅａｋａｇｅ　Ｃｕｒｒｅｎｔ）を低下させることを、その目的とする。
　さらに、本発明は、特許文献７～１１により開示されているような従来技術における問題を解決し、長期に亘り内部抵抗の増大が少なく、高い出力密度を維持することで急速な充放電を可能とし、寿命特性にも優れた蓄電素子を実現するために、集電体と電極層との密着性及び電気伝導性を高めると共に、集電体と電極層との界面の化学変化による変質を抑制することを目的とするものである。
　上記課題を解決するため、本発明は、電極基材上に、第１の導電層と、第１の導電層を構成する物質とカーボンとが混在してなる混在層と、実質的にカーボンからなる第２の導電層と、が形成されてなり、混在層の成分構成が、実質的に第１の導電層を構成する物質のみを含む成分構成から実質的にカーボンのみを含む成分構成へと、第１の導電層から第２の導電層へと向かうにつれて変化するよう構成されたことを特徴とする電極材料を提供する。
　本発明により提供される電極材料においては、第１の導電層と第２の導電層との間で両導電層の構成成分が混在する混在層が形成されているため、当該第１の導電層を構成する物質とカーボンとの密着性が向上する。このような構成によれば、カーボンと第１の導電層を構成する物質との密着が不十分なために第１の導電層を構成する物質が酸化して電極材料が静電容量を有し、さらにＥＳＲも上昇する、という従来技術の問題が解消される。また、第２の導電層は実質的にカーボンからなるため酸化への耐性に優れている。さらに、第１の導電層との境界領域において混在層は実質的に第１の導電層を構成する物質のみを含み、且つ第２の導電層との境界領域において混在層は実質的にカーボンのみを含むため、それら境界領域において電極材料の成分構成が急激に変化することにより大きな界面抵抗が生じるという問題も起こらない。
　なお、上記記載中、「実質的に第１の導電層を構成する物質のみを含む」とは、当該第１の導電層を構成する物質以外の成分が一切含まれないことを必ずしも意味するものではない。層内の成分純度の制御、不純物の混入に関する製造技術上の限界や、個別の製品において上記電極材料に許容される誤差としての静電容量の程度等に応じて、混在層と各導電層との境界領域における実際の成分構成はさまざまに変わりうる。この点は、「実質的にカーボンからなる」、「実質的にカーボンのみを含む」等の記載についても同様である。
　また、上記記載中、「混在層の成分構成が、実質的に第１の導電層を構成する物質のみを含む成分構成から実質的にカーボンのみを含む成分構成へと、第１の導電層から第２の導電層へと向かうにつれて変化する」とは、混在層内におけるカーボンの含有率が、第１の導電層から第２の導電層へと向かう方向について単調に増加する、ということを必ずしも意味するものではない。製造技術上の限界により生じる各成分濃度のばらつき等に応じて、混在層内の各位置における実際の成分構成はさまざまに変わりうる。しかしながら、好ましくは、第１の導電層から第２の導電層へと向かうにつれてカーボンの含有率が連続的に上昇するよう、混在層が形成される。
　上記第１の導電層は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｈｆ、Ｃｕと、これらの金属の窒化物と、これらの金属の炭化物とのうちいずれかを含むものであってよい。本発明の電極材料を構成する第１の導電層に用いることができる物質はこれらに限られないが、電極基材としてアルミニウム基材を用いる場合には、エネルギー効率やアルミニウム基材との密着性の観点から上記列挙された物質を用いることが好ましく、特にＴｉ、Ａｌを初めとする金属（基材との密着性や第１の導電層における導電性を損なわない限り、合金等、複数の成分を含むものであってもよい。）を用いることが望ましい。なお、電極基材として用いることのできる材料もアルミニウムに限られるわけではなく、弁作用金属であるＴａ、Ｔｉ、Ｎｂ等、その他の任意の材料、あるいはアルミニウムにそれら任意の材料が添加されたアルミニウム合金等を用いることもできる。
　本発明の電極材料において、電極基材を粗面化することは必須の要件ではない。後述の実施例において性能試験データを用いて説明するとおり、本発明の電極材料を作製するにあたって電極基材を粗面化しなくても、それを用いた固体電解コンデンサは従来に比べて優れた静電容量、ＥＳＲ、漏れ電流特性を有する。特に、電極基材を粗面化せずに作製された本発明の電極基材は、粗面化されたものに比べて優れた耐熱性を有することが、後述の実施例にて示される。
　また、本発明は、陽極箔と陰極箔、それらの間に設けられたセパレータ、及び、陽極箔と陰極箔との間に形成された固体の電解質層、を備えたコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサにおいて、陰極箔として上述の電極材料を用いたことを特徴とする、固体電解コンデンサを提供する。
　本発明の電極材料は、巻回型又は積層型の固体電解コンデンサにおいて陰極箔として用いるために特に適しているが、それ以外にも、電解液を用いて動作する電解コンデンサを初めとする種々のコンデンサや、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオンバッテリ、太陽電池等において用いることができる。
　具体的には、本発明の電極材料における、上記実質的にカーボンからなる第２の導電層上に活性炭からなる層を更に形成すれば、当該電極材料を電気二重層キャパシタ用の正極、又は負極として用いることが可能となるし（このような構成の電極材料は、そのままリチウムイオンキャパシタの正極として用いることもできる。）、あるいは、同じく本発明の電極材料における上記第２の導電層上でＬｉを含む活物質からなる層を形成すれば、当該電極材料をリチウムイオンバッテリの正極として用いることが可能となる。
　すなわち、本発明の電極材料は、そのままの状態で電極として用いるだけでなく、上記のとおり追加の層を形成する等、必要であれば更に加工した上で、任意の蓄電装置における陽極（正極）又は陰極（負極）として用いることもできる。
　上記固体の電解質層は、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、及びポリピロールのうちいずれかを含むものであってよいが、これら以外の電解質を用いることも可能である。一例として、ＰＥＤＯＴからなる固体電解質層の形成は、コンデンサ素子を３，４－エチレンジオキシチオフェン、及びｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ）の混合溶液に浸漬させた上で加熱して電解質を熱重合させることにより行うことができる。
　本発明は、上記電極材料の典型的な一態様として、陽極箔と陰極箔、それらの間に設けられたセパレータ、及び、陽極箔と陰極箔との間に形成された固体の導電性高分子層、を備えたコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサにおいて用いるための陰極箔を提供する。当該陰極箔は、粗面化されていないアルミニウム箔と、アルミニウム箔の上に形成された、実質的にＴｉ又はＡｌからなる金属層と、金属層の上に形成された、Ｔｉ又はＡｌと、カーボンと、が混在してなる混在層と、混在層の上に形成された、実質的にカーボンからなるカーボン層とからなり、混在層の成分構成が、実質的にＴｉ又はＡｌのみを含む成分構成から実質的にカーボンのみを含む成分構成へと、金属層からカーボン層へと向かうにつれて変化するよう構成されたことを特徴とする。
　上記陰極箔は、後述の実施例において性能試験データを用いて説明される、本発明の典型的な一実施態様に相当する。しかしながら、上述の従来技術における課題を解決するための実施態様がこれに限られないことは明らかである。
　例えば、後述の性能試験からも明らかなとおり、本発明の陰極箔においてアルミニウム基材が粗面化されていたとしても、それを用いた固体電解コンデンサは従来に比べて優れた静電容量等の特性を有するし、また電極基材として用いることのできる材料がアルミニウムに限られないことも既に述べたとおりである。金属層に用いる材料も、アルミニウムとの密着性の観点からはＴｉ又はＡｌのいずれかを用いることが好ましいが、同様にＴａ、Ｃｒ等アルミニウムとの優れた密着性を有する別の材料を用いることが可能であるし、また別の電極基材を用いる場合には当該基材に応じて適切な材料により金属層を形成することができる。例えば、電極基材として銅箔を用いる場合には、銅箔との密着性に優れたＣｒからなる金属層をイオンプレーティング法等によって形成すれば、Ｃｒが銅箔表面上の自然酸化被膜を貫いて直接銅箔と結合することにより高い電気伝導性が得られ、静電容量成分の発生が抑えられるため、アルミニウム箔上にＴｉ又はＡｌからなる金属層を形成した場合と同様の特性が得られると推定される。
　また、本発明の陰極箔においては、金属層とカーボン層との間に、それぞれの層を構成する成分が混在してなる混在層が形成される。このような混在層の導入による金属－カーボン間の密着性の向上は当該金属層をＴｉ又はＡｌ以外の材料で形成した場合にも同様に得られることが明らかであり、この密着性の向上によって金属における酸化被膜の形成が防止され、陰極箔における静電容量の発生が抑えられると推定される。さらに、金属層との境界領域において混在層は実質的にＴｉ又はＡｌのみを含み、且つカーボン層との境界領域において混在層は実質的にカーボンのみを含むため、当該境界領域で成分構成の急激な変化が起こらず、界面抵抗が低く抑えられるという効果は、当該金属層をＴｉ又はＡｌ以外の材料で形成した場合にも同様に得られることが明らかである。
　さらに、特許文献７～１１により開示されているような従来技術における問題を解決するべく、本発明は、金属を含む基材上に、金属を含む第１の導電層と、金属を含む第１の導電層を構成する物質とカーボンとが混在してなる混在層と、実質的にカーボンからなる第２の導電層と、が形成されてなり、混在層の成分が、実質的に金属を含む第１の導電層を構成する物質のみを含む成分から実質的にカーボンのみを含む成分へと、金属を含む第１の導電層から第２の導電層へと向かうにつれて変化するよう構成されたことを特徴とする、電極用集電体を提供する。
　本発明により提供される集電体においては、金属を含む基材表面と実質的にカーボンからなる第２の導電層との間に、金属を含む第１の導電層、及び、両導電層の構成成分が混在する混在層が形成されているため、基材と第１の導電層との密着性、第１の導電層と第２の導電層との密着性がそれぞれ向上し、これにより、各界面の電気伝導性及び化学安定性が向上する。このような構成によれば、基材とカーボンとの密着性及び界面の電気伝導性や化学安定性が不十分なために、集電体と電極層の接触抵抗が増大し、繰り返し使用するに従い、集電体の内部抵抗が上昇して電極の出力密度が低下する、といった従来技術の問題が解消される。また、第２の導電層は実質的にカーボンからなるため電気伝導性及び酸化等の化学変化に対する耐性に優れている。さらに、第１の導電層と第２の導電層との境界領域において、混在層内の第１の導電層側の領域には実質的に第１の導電層を構成する物質のみが、混在層内の第２の導電層側の領域には実質的にカーボンのみが、それぞれ含まれるよう構成されているため、それら境界領域において成分が急激に変化することにより大きな界面抵抗が生じるといった問題も起こらない。
　なお、上記記載中、「実質的に金属を含む第１の導電層を構成する物質のみを含む」とは、当該第１の導電層を構成する物質以外の成分が一切含まれないことを必ずしも意味するものではない。層内の成分純度の制御、不純物の混入に関する製造技術上の限界や、個別の製品において上記集電体に許容される誤差としての密着性や接触抵抗の程度等に応じて、混在層と各導電層との境界領域における実際の成分構成はさまざまに変わりうる。この点は、「実質的にカーボンからなる」、「実質的にカーボンのみを含む」等の記載についても同様である。
　また、上記記載中、「混在層の成分が、実質的に金属を含む第１の導電層を構成する物質のみを含む成分から実質的にカーボンのみを含む成分へと、第１の導電層から第２の導電層へと向かうにつれて変化する」とは、混在層内におけるカーボンの含有率が、第１の導電層から第２の導電層へと向かう方向について単調に増加する、ということを必ずしも意味するものではない。製造技術上の限界により生じる各成分濃度のばらつき等に応じて、混在層内の各位置における実際の成分はさまざまに変わりうる。しかしながら、好ましくは、第１の導電層から第２の導電層へと向かうにつれてカーボンの含有率が連続的に上昇するように、混在層が形成される。
　上記第１の導電層は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｈｆ、Ｃｕと、これらの金属の窒化物と、これらの金属の炭化物とのうちいずれかを含むものであってよい。本発明の集電体を構成する第１の導電層に用いることができる物質はこれらに限られないが、金属を含む基材としてアルミニウム箔を用いる場合には、エネルギー効率やアルミニウム箔との密着性の観点から上記列挙された物質を用いることが好ましく、特にＴｉ、Ａｌを始めとする金属（基材との密着性や第１の導電層における電気伝導性を損なわない限り、合金等、複数の成分を含むものであってもよい。）を用いることが望ましい。
　第２の導電層に用いるカーボンは特に制限しないが、炭素材料の中でも特に電気伝導性に優れたグラファイトライクカーボンとすることが蓄電素子の出力密度を高める上でより好ましい。また製造コストの面でも好ましい。ここで、グラファイトライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のｓｐ3混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のｓｐ2混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、グラファイト結合の割合が過半数以上のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちｓｐ2混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有するものも含む。
　金属を含む基材として用いることのできる材料もアルミニウムに限られるわけではなく、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｈｆ、ステンレス等、その他の任意の材料、あるいはアルミニウムにそれら任意の材料が添加されたアルミニウム合金等からなる金属箔を用いることもできる。各蓄電素子の正極電極及び負極電極に用いる集電体としての金属箔は、それぞれ、電解質と、活物質の動作電位を考慮した上で、電気化学安定性や電気伝導性、重量、加工性、製造コスト等の観点から選択される。蓄電素子が電気二重層キャパシタの場合は、正極用及び負極用共にアルミニウム箔が、ハイブリッドキャパシタ及び二次電池の場合には、正極用にアルミニウム箔、負極用にアルミニウム箔又は銅箔を供することがより好ましい。
　本発明の集電体において、金属を含む基材を粗面化することは必須の要件ではないが、後述の実施例において性能試験データを用いて説明するとおり、本発明の集電体を作製するにあたっては基材を粗面化した方が、集電体と電極層との密着性や集電能力が高まるため、出力密度や寿命特性の向上に対して、より有利である。これは、金属を含む第１の導電層、混在層、及び第２の導電層に関するこれまで上述した効果に加えて、集電体と電極層との間における、物理的なアンカー効果による密着強度の向上と、両者の接触面積の増大による接触抵抗の低減効果によるところが大きい。特に、活物質がイオンの吸蔵（インターカレーション）及び放出（ディインターカレーション）による体積膨張及び収縮を繰り返すハイブリッドキャパシタと二次電池においては、基材の粗面化が、より有効である。粗面化の手段は制限しないが、基材の材料として上述のとおりアルミニウム箔や銅箔を用いる場合には、電極層とのアンカー効果による密着性向上に効果的な細孔構造を実現し易く、生産性にも優れた手法である、酸やアルカリ溶液を用いた化学的又は電気化学的エッチング等により粗面化を行うことが好ましい。なおリチウムイオンキャパシタ等のハイブリッドキャパシタやリチウムイオン二次電池等の二次電池において、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを素子内の正極電極及び／又は負極電極の活物質へ万遍なく吸蔵させるプレドープ操作が必要な場合には、その製造手法の形態や生産都合に応じて、金属箔に貫通孔を施しておいてもよい。
　なお、上記第１の導電層から第２の導電層までの、混在層を含む合計の層厚は特に制限されないが、これを、例えば４５ｎｍ以下とすれば、集電体と電極層との電子伝導距離が長くなることを防ぎ、内部抵抗の低減効果をさらに高めることができる。特に、上述のとおり金属箔に粗面化を施す場合、このように合計の膜厚が小さくなるよう集電体を作製すれば、エッチング等によって金属箔に形成した微細で緻密な細孔構造が、その上に形成される被膜で埋められることはなく、上述のアンカー効果や接触面積増大の効果を損なうこともないし、さらには、細孔構造の内壁へ万遍なく、第１，第２の導電層を形成することができる。なお、上記集電体をハイブリッドキャパシタ又は二次電池の負極電極側に用いる場合には、第２の導電層をなすカーボンそのものが、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンのいずれかを吸蔵及び放出可能な活物質になり得る。しかしながら、蓄電素子として充分なエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ、Ｗｈ／Ｌ）を得るためには、活物質を含む電極層は少なくとも１μｍ以上の層厚を有することが要求されるが、第２の導電層を、活物質として用いるべく１μｍ程度の厚さまで形成させることは、生産性や製造コストの面等で好ましくない。好ましくは、本願発明の集電体を構成する上記第２の導電層とは別個の層として、活物質を含む電極層が形成される。
　本発明は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のいずれかを含む遷移金属酸化物又は遷移金属リン酸化合物を含む活物質と、導電助剤と、バインダーと、からなる電極層を形成した正極電極と、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンのいずれかを吸蔵及び放出可能な炭素材料、Ｓｎ、Ｓｉ又は酸化ケイ素、Ｓ又は硫化物、及びチタン酸化物のいずれかを含む活物質と、導電助剤と、バインダーと、からなる電極層を形成した負極電極を備えた、例えば、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池等の二次電池において、上述の集電体を用いたことを特徴とする電極および、当該電極を正極ならびに負極に用いた二次電池を提供する。ここで、上述の二次電池に用いる正極活物質に含まれる、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のいずれかを含む遷移金属酸化物又は遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ）Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＮａＣｒＯ2、ＮａＦｅＯ2、ＭｇＨｆ（ＭｏＯ4）3、Ｃａ3Ｃｏ2Ｏ6、Ｃａ3ＣｏＭｎＯ6等が挙げられる。
　本発明は、活性炭又はカーボンナノチューブのいずれかを含む活物質と、導電助剤と、バインダーと、からなる電極層を形成した正極電極、及び同様の層構造を形成した負極電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、上述の集電体を用いたことを特徴とする電極、及び、当該電極を正極ならびに負極に用いた電気二重層キャパシタを提供する。
　また、本発明は、活性炭又はカーボンナノチューブのいずれかを含む活物質と、導電助剤と、バインダーと、からなる電極層を形成した正極電極と、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンのいずれかを吸蔵及び放出可能な炭素材料、Ｓｎ、Ｓｉ又は酸化ケイ素、Ｓ又は硫化物、及びチタン酸化物のいずれかを含む活物質と、導電助剤と、バインダーと、からなる電極層を形成した負極電極を備えた、例えば、リチウムイオンキャパシタ等のハイブリッドキャパシタにおいて、上述の集電体を用いたことを特徴とする電極及び、当該電極を正極ならびに負極に用いたハイブリッドキャパシタを提供する。
　本発明の電極材料においては、電極基材上に形成される第１及び第２の導電層間に混在層を形成することによって層間の密着性が向上するため、第１の導電層を構成する物質の酸化が防止される。さらに、第１又は第２の導電層と混在層との境界領域において、混在層は実質的に当該第１又は第２の導電層を構成する成分のみから構成されるのであり、これにより、境界領域において電極材料の成分構成が急激に変化することによる界面抵抗の上昇も起こらない。このような電極材料を陰極箔として用いることにより、固体電解コンデンサにおける静電容量の増大、ＥＳＲ及び漏れ電流の低下が達成される。
　さらに、後述の性能試験データが示すとおり、本発明の電極材料は耐熱性に極めて優れており、高温下で長時間使用してもほとんど品質が劣化しない。また、第１の導電層、混在層、及び第２の導電層からなるアルミニウム基材上の被膜を０．０２μｍ程度まで薄くしても、本発明の電極材料における陰極箔としての特性が低下することはほとんどなく、また陰極箔を作製するにあたり電極基材を粗面化する必要もないため、使用する材料を削減し、製造工程を簡略化することによって製造コストを大幅に下げることが可能である。なお、そのように被膜を薄く形成すれば、陰極箔を巻回する際に亀裂が生じる危険性も低くなる。さらに、そのように被膜を薄く形成すれば電極基材と固体電解質間の電子伝導距離が短くなるため、ＥＳＲがさらに低下する。
　また、本発明の集電体においては、基材上に形成される第１及び第２の導電層間に混在層を形成することによって層間の密着性及び電気伝導性、化学安定性が向上するため、基材表面及び第１の導電層を構成する物質それぞれの酸化等の化学変化による変質が防止される。さらに、第１又は第２の導電層と混在層との境界領域において、混在層は実質的に当該第１又は第２の導電層を構成する成分のみから構成されるのであり、これにより、境界領域において電極材料の成分が急激に変化することによる界面抵抗の上昇も起こらない。このような集電体上に、活物質、導電助剤、及びバインダーからなる電極層を形成した正極電極又は負極電極は、電気伝導性が良く電極層から集電体への集電能力に優れ、且つ化学安定性にも優れており、集電体と電極層との高い密着性を長期に亘り維持する。これらの電極を用いた、二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等の蓄電素子においては、出力密度が向上すると共に充放電時の電圧降下が小さく、大電流で充放電させた際の素子の温度上昇を抑えることができるため、長時間連続的に急速充放電を行うことが可能となり、充放電サイクル寿命の大幅な延長が達成される。
本発明の一実施形態である陰極箔の層構造を表わす断面図である。 本発明の一実施形態である巻回型固体電解コンデンサの構造を表わす分解図である。 本発明の一実施形態である陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、従来の陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、についてそれぞれ測定した静電容量を比較するためのグラフである。 本発明の一実施形態である陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、従来の陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、についてそれぞれ測定したＥＳＲを比較するためのグラフである。 本発明の一実施形態である陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、従来の陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、についてそれぞれ測定した漏れ電流を比較するためのグラフである。 本発明の一実施形態である陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、従来の陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、についてそれぞれ耐熱性試験を行い測定した、試験前後での静電容量の変化率を比較するためのグラフである。 本発明の一実施形態である陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、従来の陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、についてそれぞれ耐熱性試験を行い測定した、試験前後でのＥＳＲの変化率を比較するためのグラフである。 本発明の一実施形態である集電体の層構造を表わす断面図である。 本発明の一実施形態である正極電極もしくは負極電極の層構造を表わす断面図である。 本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の構造を表わす分解図である。 本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の外観構造を表わす図である。 本発明の一実施形態である集電体を用いたリチウムイオン二次電池と、比較例としての集電体を用いたリチウムイオン二次電池と、についてそれぞれ測定した放電レート特性を比較した結果である。 本発明の一実施形態である集電体を用いたリチウムイオン二次電池と、比較例としての集電体を用いたリチウムイオン二次電池と、についてそれぞれ測定した充放電サイクル寿命特性を比較した結果である。 本発明の一実施形態である集電体を用いたリチウムイオン二次電池用正極電極と、比較例としての集電体を用いたリチウムイオン二次電池用正極電極と、についてそれぞれ測定した集電体と電極層との密着強度を比較したＳＡＩＣＡＳ試験の結果である。
（第１の実施形態）
　以下、本発明の一実施形態として、Ｔｉ又はＡｌからなる第１の導電層と、Ｔｉ又はＡｌとカーボンとが混在してなる混在層と、カーボンからなる第２の導電層と、が粗面化されていないアルミニウム箔上に形成された陰極箔、及び、当該陰極箔を用いて作製した固体電解コンデンサについて説明する。ただし、既に述べたとおり、基材として用いるアルミニウム箔、及び第１の導電層を形成するためのＴｉ又はＡｌは他の材料により代替可能であるし、また後に性能試験データを用いて説明するとおり、基材表面が粗面化されていたとしても、本発明の陰極箔は良好な特性を有する。
　本発明の陰極箔
　図１は、上記一実施形態としての陰極箔１の層構造を表わす断面図である。陰極箔１は、エッチング処理等による粗面化がされていない平滑アルミニウム箔２と、平滑アルミニウム箔２上に形成された、Ｔｉ又はＡｌの金属被膜からなる金属層３と、金属層３上に形成された、当該Ｔｉ又はＡｌとカーボンとが混在してなる混在層４と、混在層４上に形成されたカーボン層５と、から構成される。
　平滑アルミニウム箔２としては、市販の高純度アルミニウムシートを用いることができる。アルミニウムシートの厚みは特に限定されないが、巻回型の固体電解コンデンサ用陰極箔として用いるならば、２０μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。
　金属層３は、真空チャンバ内に平滑アルミニウム箔２、及び蒸発源であるＴｉ又はＡｌの金属材料を配置した上で、電子ビームおよびプラズマ発生電極等によりＴｉ又はＡｌを蒸発・イオン化させ、これにより発生した金属陽イオンを平滑アルミニウム箔２へと導くことにより形成される。このとき、平滑アルミニウム箔２に対しては負のバイアス電圧が印加されているため、当該平滑アルミニウム箔２へと向かう金属イオンは加速され、高エネルギーを有する（イオンプレーティング法）。このため、Ｔｉ又はＡｌイオンは平滑アルミニウム箔２表面に形成された自然酸化被膜を貫き、平滑アルミニウム箔２と強固に密着する。なお、平滑アルミニウム箔２上にＴｉ又はＡｌ等の金属の窒化物、又は炭化物からなる層を形成する態様においては、上記方法を窒素ガス、又はメタンガス等の雰囲気中で行うことによって第１の導電層を形成すればよい。
　また、金属層３を形成するための方法としては、イオンプレーティング法以外にも、真空蒸着法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、スパッタリング法等を用いることが可能である。ただし、金属層３と平滑アルミニウム箔２とが自然酸化被膜を貫いて強固に密着することによりコンデンサのＥＳＲが低く抑えられるという点、及び平滑な金属被膜を形成しやすいという点からは、イオンプレーティング法を用いることが好ましい。
　混在層４は、金属層３と同様にイオンプレーティング法等で形成することができる。すなわち、蒸発源としてはＴｉ又はＡｌの金属材料に加えてカーボン材料を用意し、これら２つの蒸発源を同時に用いて成膜処理を行えばよい。このような混在層４を導入することにより金属とカーボンとの密着性が高まり、酸化被膜の形成が防止される。
　なお、混在層４は、金属層３との境界領域においては実質的にＴｉ又はＡｌのみを含み、カーボン層５との境界領域においては実質的にカーボンのみを含むように、そして、特に金属層３からカーボン層５へと向かうにつれてカーボンの含有率が連続的に上昇するよう構成することが好ましい。このような混在層４は、一例として、
　（i）混在層４の成膜開始時には金属材料のみに電子ビームを照射してＴｉ又はＡｌのみの被膜を形成し、
　（ii）時間の経過に応じて徐々に当該金属材料への電子ビーム照射量を下げ、同時にカーボン材料への電子ビーム照射量を上げることにより、金属とカーボンとが混在し、且つカーボンの含有率が上層へ向かうにつれて上昇するような混在被膜を形成し、
　（iii）成膜の終了時には金属材料への電子ビーム照射量をゼロとしてカーボンのみの被膜を形成する
ことにより、形成することが可能である。その他、スパッタリング法により混在層４を形成する場合には、時間の経過と共に金属ターゲットに印加する電圧を下げていき（金属ターゲットのスパッタ速度を下げていき）、Ｃターゲットに印加する電圧を上げていく（Ｃターゲットのスパッタ速度を上げていく）等、任意の方法によってそのような好ましい態様の混在層４を形成することができる。
　なお、後述の性能試験データ中、実施例７～１２のデータは、上述のイオンプレーティング法を用いて、特に金属層３からカーボン層５へと向かうにつれて連続的にカーボン含有率が上昇するよう混在層４を形成してなる陰極箔１、を用いて得たものである。しかしながら、混在層４において、例えばカーボン層５に向かうにつれてカーボン含有率が減少する領域が一部存在していたとしても（成膜技術の限界等に起因して、このようなことは起こりうると考えられる。）、従来技術の陰極箔と比較しての優れた特性は同様に得られるものと推定される。そのような領域においてもＴｉ又はＡｌとカーボンとが混在することにより成分間の密着性が向上されているのであり、それゆえＴｉ又はＡｌの酸化が防止され、陰極における内部容量の発生が抑えられるからである。また、混在層４の一部の領域においてカーボン含有率が不連続的に変化していた場合は、そこにおける界面抵抗の上昇によりＥＳＲ特性が多少低下するとは考えられるものの、Ｔｉ又はＡｌとカーボンとが混在することにより成分間の密着性は向上されているために陰極箔としては同様の特性が得られると推定される（この点に関しては、後述の性能試験データ中、実施例１～６のデータを参照されたい。）。
　カーボン層５は、金属層３及び混在層４と同様にイオンプレーティング法等で形成することができる。典型的には、上記混在層４の形成過程において金属材料への電子ビーム照射量をゼロまで低下させた後、そのままカーボン材料のみに電子ビームを照射した状態で被膜形成処理を一定時間続行することにより、カーボン層５を形成することができる。
　本発明のカーボン層５は、特許文献６に記載の陰極箔のようにバインダーへとカーボン微粒子を分散させた上でこれを塗布及び加熱することにより形成するのではなく、イオンプレーティング法等を用いて形成することが好ましい。バインダーを用いて形成されるカーボン微粒子の層においては、下層のＴｉ又はＡｌとカーボンとの接触が点接触となり、界面抵抗が上昇すると共に密着性も悪くなるからである。カーボン層５は、平滑かつ緊密なカーボン被膜として形成することが望ましい。
　なお、金属層３、混在層４、及びカーボン層５の厚さは、それぞれ０．００５μｍ以上０．０１μｍ以下程度で十分であり、また後述の性能試験データが示すとおり、少なくともこれら３つの層における厚さの合計が０．０２μｍ以上であれば、陰極箔として良好な特性が得られる。ただし、各層を更に厚く形成しても構わない。
　また、金属層３、混在層４、及びカーボン層５のそれぞれを形成する工程は同一の成膜方式で行うことが好ましい。製造工程の簡略化により製造コストを大幅に削減できるからである。ただし、これら各層を異なる方式で成膜してもよい。
　本発明の固体電解コンデンサ
　図２は、上記陰極箔１を用いて作製した巻回型固体電解コンデンサ６の分解図である。固体電解コンデンサ６は、
（i）化成処理により陽極アルミニウム箔上に酸化被膜を形成してなる陽極箔７と、図１に示される層構造を有する陰極箔８と、をセパレータ紙９を介して重ね、陽極箔７に対しては陽極端子１１を、陰極箔８に対しては陰極端子１２を接続した上でこれを巻回してコンデンサ素子１０を作製する。
（ii）コンデンサ素子１０をアルミニウムケース１３に収容後、希釈剤としてｎ－ブチルアルコールを含む、３，４－エチレンジオキシチオフェン、及び酸化剤としてのｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ）の混合溶液に浸漬させた上で加熱して、熱重合によりポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質層を形成する。
　という方法で作製される。なお、ポリピロール系又はポリアニリン系の導電性高分子によって、あるいはＴＣＮＱ錯塩等によって固体電解質層を形成してもよい。
　本発明の固体電解コンデンサの性能試験
　本発明の陰極箔として、上述のとおりアルミニウム箔の粗面化をせずに作製した陰極箔や、比較のためにあえてアルミニウム箔を粗面化して作製した陰極箔、及び、金属層にＴｉを用いて作製した陰極箔やＡｌを用いて作製した陰極箔を用意し、さらには金属層、混在層、及びカーボン層からなる被膜の厚さについても０．５μｍとしたものと０．０２μｍとしたものとを用意した。これら本発明の陰極箔におけるさまざまなバリエーションを用いて、図２に示す構成の巻回型固体電解コンデンサを作製し、静電容量、ＥＳＲ、及び漏れ電流を測定した。さらに、同様の測定を、基材及び被膜の構成がさまざまに異なる従来技術の陰極箔を用いて作製した、陰極箔以外は本発明のコンデンサと同一構成の巻回型固体電解コンデンサに対しても行い、双方の試験結果を比較した。
　比較用の測定を行った固体電解コンデンサの従来例１～１６、及び本発明の固体電解コンデンサである実施例１～１２において用いた陰極箔の構成は、それぞれ以下のとおりである。
（従来例１）
　平滑アルミニウム箔にエッチング処理をしてなる陰極箔。
（従来例２）
　平滑アルミニウム箔にＴｉ被膜を０．５μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例３）
　平滑アルミニウム箔にＴｉ被膜を０．０２μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例４）
　平滑アルミニウム箔にＴｉＮ被膜を０．５μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例５）
　平滑アルミニウム箔にＴｉＮ被膜を０．０２μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例６）
　平滑アルミニウム箔にＴｉＣ被膜を０．５μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例７）
　平滑アルミニウム箔にＴｉＣ被膜を０．０２μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例８）
　平滑アルミニウム箔にカーボン被膜を０．５μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例９）
　平滑アルミニウム箔にカーボン被膜を０．０２μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例１０）
　平滑アルミニウム箔にアルミニウムカーバイドを形成した後、カーボン微粒子を固着させてなる陰極箔（膜厚は陰極箔表面内の位置により異なり、０．５μｍ～１μｍ）。
（従来例１１）
　平滑アルミニウム箔をエッチング処理し、Ｔｉ被膜を０．２５μｍ、さらにカーボン被膜を０．２５μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例１２）
　平滑アルミニウム箔をエッチング処理し、Ｔｉ被膜を０．０１μｍ、さらにカーボン被膜を０．０１μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例１３）
　平滑アルミニウム箔に、Ｔｉ被膜を０．２５μｍ、さらにカーボン被膜を０．２５μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例１４）
　平滑アルミニウム箔に、Ｔｉ被膜を０．０１μｍ、さらにカーボン被膜を０．０１μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例１５）
　平滑アルミニウム箔に、Ａｌ被膜を０．２５μｍ、さらにカーボン被膜を０．２５μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例１６）
　平滑アルミニウム箔に、Ａｌ被膜を０．０１μｍ、さらにカーボン被膜を０．０１μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例１）
　平滑アルミニウム箔をエッチング処理し、Ｔｉ被膜を０．２μｍ、Ｔｉ及びカーボンの混在層ａを０．１μｍ、カーボン被膜を０．２μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例２）
　平滑アルミニウム箔をエッチング処理し、Ｔｉ被膜を０．００８μｍ、Ｔｉ及びカーボンの混在層ａを０．００４μｍ、カーボン被膜を０．００８μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例３）
　平滑アルミニウム箔に、Ｔｉ被膜を０．２μｍ、Ｔｉ及びカーボンの混在層ａを０．１μｍ、カーボン被膜を０．２μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例４）
　平滑アルミニウム箔に、Ｔｉ被膜を０．００８μｍ、Ｔｉ及びカーボンの混在層ａを０．００４μｍ、カーボン被膜を０．００８μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例５）
　平滑アルミニウム箔に、Ａｌ被膜を０．２μｍ、Ａｌ及びカーボンの混在層ａを０．１μｍ、カーボン被膜を０．２μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例６）
　平滑アルミニウム箔に、Ａｌ被膜を０．００８μｍ、Ａｌ及びカーボンの混在層ａを０．００４μｍ、カーボン被膜を０．００８μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例７）
　平滑アルミニウム箔をエッチング処理し、Ｔｉ被膜を０．２μｍ、Ｔｉ及びカーボンの混在層ｂを０．１μｍ、カーボン被膜を０．２μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例８）
　平滑アルミニウム箔をエッチング処理し、Ｔｉ被膜を０．００８μｍ、Ｔｉ及びカーボンの混在層ｂを０．００４μｍ、カーボン被膜を０．００８μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例９）
　平滑アルミニウム箔に、Ｔｉ被膜を０．２μｍ、Ｔｉ及びカーボンの混在層ｂを０．１μｍ、カーボン被膜を０．２μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例１０）
　平滑アルミニウム箔に、Ｔｉ被膜を０．００８μｍ、Ｔｉ及びカーボンの混在層ｂを０．００４μｍ、カーボン被膜を０．００８μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例１１）
　平滑アルミニウム箔に、Ａｌ被膜を０．２μｍ、Ａｌ及びカーボンの混在層ｂを０．１μｍ、カーボン被膜を０．２μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例１２）
　平滑アルミニウム箔に、Ａｌ被膜を０．００８μｍ、Ａｌ及びカーボンの混在層ｂを０．００４μｍ、カーボン被膜を０．００８μｍ形成してなる陰極箔。
　なお、基材上への被膜形成は、従来例１０の陰極箔を除き、全て上述のイオンプレーティング法により行った。特に従来例４～７における窒化チタン及び炭化チタンの被膜形成は、それぞれ窒素ガス、メタンガス雰囲気中でチタンを蒸発源とすることにより行い、従来例８、９におけるカーボン被膜の形成はカーボンを蒸発源とすることにより行った。実施例１～１２の被膜形成も、既に述べたとおりイオンプレーティング法により行った。ここで、実施例１～６における混在層ａは、Ｔｉ又はＡｌとカーボンとの比率が一様となるよう形成されており、一方、実施例７～１２における混在層ｂは、上層になるに従いカーボンの存在比率が高くなるよう形成されている。なお、従来例１０においては製造販売されているサンプルを使用した。
　性能試験の結果を、以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　表１において、ｃａｐ．はコンデンサの静電容量（単位：μＦ）、ＥＳＲは等価直列抵抗（単位：ｍΩ）、ＬＣは漏れ電流（単位：μＡ）を意味する。静電容量は１２０Ｈｚの周波数にて測定した。等価直列抵抗は、１００ｋＨｚの周波数にて測定した。漏れ電流は、定格４Ｖの直流電圧を固体電解コンデンサに印加して３分経過後の値を測定した。また、表１に示されている静電容量、ＥＳＲ、漏れ電流それぞれの測定結果を、グラフとして図３～図５に示した。
　表１、及び図３のグラフに示されるとおり、実施例１～１２における静電容量の測定値は従来例１～１６における測定値よりも大きい。金属等の被膜が形成されていないエッチング箔を陰極箔として用いた従来例１における測定値（１７５．４μＦ）と比較すると、実施例１～１２においては静電容量が６０％程度増大していることがわかる。また、従来例１１、１２と実施例１、２、及び実施例７、８とのコンデンサは、陰極箔においてＴｉ層とカーボン層との間に混在層が形成されているか否かのみが異なるものであるが（実施例１、２と実施例７、８とのコンデンサは、陰極箔の混在層において各成分の含有率に傾斜が与えられているか否かのみが異なる。）、当該従来例１１及び１２における測定値（２６４．１μＦ、及び２５８．１μＦ）よりも実施例１、２における測定値（２７９．１μＦ、及び２７７．３μＦ）及び実施例７、８における測定値（２８２．１μＦ、及び２８０．１μＦ）のほうが大きいことがわかる。同様に、従来例１３～１６における測定値よりも、混在層を新たに設けた実施例３～６、及び実施例９～１２における測定値のほうが大きいことがわかる。特に、混在層の成分含有率に傾斜が与えられていない実施例１～６における測定値よりも、上述の方法により混在層の成分含有率に傾斜が与えられた実施例７～１２における測定値の方が大きいことがわかる。
　また、表１、及び図４のグラフに示されるとおり、実施例１～１２におけるＥＳＲの測定値は従来例１～１６における測定値よりも小さい。金属等の被膜が形成されていないエッチング箔を陰極箔として用いた従来例１における測定値（１２．３２ｍΩ）と比較すると、実施例１～１２においてはＥＳＲが６０～６５％程度低下していることがわかる。また、従来例１１、１２と実施例１、２及び７、８とのコンデンサは、既に述べたとおり陰極箔においてＴｉ層とカーボン層との間に混在層が形成されているか否かのみが異なるものであるが、当該従来例１１、１２における測定値（６．４３ｍΩ、及び７．１０ｍΩ）よりも実施例１、２（４．７６ｍΩ、４．８２ｍΩ）及び実施例７、８（４．６１ｍΩ、４．７３ｍΩ）における測定値のほうが小さいことがわかる。同様に、従来例１３～１６における測定値よりも、混在層を新たに設けた実施例３～６、及び実施例９～１２における測定値のほうが小さいことがわかる。特に、混在層の成分含有率に傾斜が与えられていない実施例１～６における測定値よりも、上述の方法により混在層の成分含有率に傾斜が与えられた実施例７～１２における測定値の方が小さいことがわかる。
　さらに、従来例１１と１２、１３と１４、１５と１６は、それぞれ陰極箔の被膜構成が同一であって厚さのみが０．５μｍと０．０２μｍと異なるコンデンサの例であるが、表１、及び図４のグラフに示されるとおり、いずれの場合においても被膜を薄くすることによりＥＳＲが上昇していることがわかる（上昇幅は、０．３ｍΩ～０．７ｍΩである。）。これに対し、本発明において被膜の厚さのみが異なる実施例である、実施例１と２、３と４、５と６、におけるＥＳＲ測定値を比較すると、実施例１における測定値（４．７６ｍΩ）と実施例２における測定値（４．８２ｍΩ）はほぼ変わらないものの（このような測定結果は、実施例１と２においてアルミニウム箔が粗面化されていることと関係があると推定される。）、実施例３における測定値（４．５６ｍΩ）よりも実施例４における測定値（４．３９ｍΩ）のほうが小さく、また実施例５における測定値（４．５１ｍΩ）よりも実施例６における測定値（４．３７ｍΩ）のほうが小さい。このような傾向は、混在層の成分含有率に傾斜が与えられた実施例７～１２においても同様に認められる。したがって、少なくともアルミニウム箔を粗面化しないで用いる態様において、本発明の陰極箔は被膜を薄く形成してもＥＳＲ特性を良好に維持できるという点において従来のものより優れていることが理解される。
　また、表１、及び図５のグラフに示されるとおり、実施例１～１２における漏れ電流の測定値は従来例１～１６における漏れ電流の測定値よりも小さい。更に混在層ａを形成した実施例１～６における測定値よりも混在層ｂを形成した実施例７～１２における測定値の方が小さいことがわかる。従来例１１～１６における測定値と実施例１～６における測定値とを比較すると、混在層を設けることにより漏れ電流は概ね２０％程度低下していることがわかる。更に混在層ａを設けた実施例１～６における測定値と混在層ｂを設けた実施例７～１２における測定値を比較すると数％程度低下していることがわかる。
　本発明の固体電解コンデンサの耐熱性試験
　次に、上記従来例のコンデンサと実施例のコンデンサについて耐熱性試験を行った。耐熱性試験は、１２５℃の温度で１０００時間、従来例１～１６及び実施例１～１２それぞれのコンデンサに定格電圧４Ｖを印加することにより行い、試験前後における静電容量及びＥＳＲの測定値を比較した。
　各コンデンサにおいて試験後に測定した静電容量とＥＳＲ、及び、試験前後でのそれら測定値の変化率を、以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２中、ΔＣ／Ｃは、静電容量測定値の試験前後での変化率であり、［（試験後の測定値）－（試験前の測定値）］／（試験前の測定値）を百分率で表したものである。同様に、ΔＥＳＲ／ＥＳＲは、ＥＳＲ測定値の試験前後での変化率を百分率で表したものである。なお、各変化率の計算にあたり、試験前の測定値としては表１に示されている値を用いた。また、表２に示されている静電容量、ＥＳＲそれぞれの変化率を、グラフとして図６～図７に示した。
　まず耐熱性試験後の静電容量について見れば、表２に示されるとおり、実施例１～１２における静電容量の測定値は従来例１～１６における測定値よりも大きい。特に、実施例７～１２における静電容量の測定値は実施例１～６における測定値よりも大きい。本発明のコンデンサは、耐熱性試験後においても従来のコンデンサより大きな静電容量を有することがわかる。さらに、静電容量測定値の試験前後での変化率について見れば、表２及び図６から明らかなとおり、当該変化率は従来例１～１６と実施例１～１２との間で大きく異なる。すなわち、従来例１１及び１２のコンデンサにおいては耐熱性試験により静電容量測定値がそれぞれ３．８％及び４．５％減少しているが、それらに混在層を設けてなる実施例１及び２のコンデンサにおいて、耐熱性試験による静電容量測定値の減少率は１．６％及び２．０％であり、更に実施例７及び８における減少率は０．９％及び１．３％に過ぎない。同様に、従来例１３～１６における静電容量測定値の減少率よりも、混在層を新たに設けた実施例３～６及び９～１２における減少率のほうが小さく、特に実施例３～６における減少率よりも９～１２における減少率の方が小さいのであり、本発明の陰極箔は静電容量特性に関して従来のものよりも耐熱性に優れていることがわかる。
　なお、実施例７及び８における静電容量の減少率が０．９％及び１．３％であるのに対し、平滑アルミニウム箔を用いて陰極箔を作製した実施例９及び１０での静電容量減少率は、０．７％及び０．３％である。すなわち、耐熱性の観点からはアルミニウム箔にエッチング処理を行わないことが望ましいといえる。
　また、図６中、実施例３～６及び９～１０についてのグラフから明らかなとおり、これら実施例においては、被膜の厚さを０．５μｍとしたときよりも０．０２μｍとしたときのほうが、静電容量測定値の減少率が低く抑えられている。すなわち、アルミニウム箔にエッチング処理を行わずに本発明の陰極箔を作成する場合、耐熱性の観点からは被膜を薄く形成することが好ましいといえる。
　さらに、耐熱性試験後のＥＳＲについて見れば、表２に示されるとおり、実施例１～１２におけるＥＳＲの測定値は従来例１～１６における測定値よりも小さい。特に、実施例１～６におけるＥＳＲの測定値よりも実施例７～１２における測定値の方が小さい。本発明のコンデンサは、耐熱性試験後においても従来のコンデンサより小さなＥＳＲを有することがわかる。さらに、ＥＳＲ測定値の試験前後での変化率について見れば、表２及び図７から明らかなとおり、当該変化率は従来例１～１６と実施例１～１２との間で大きく異なる。すなわち、従来例１１及び１２のコンデンサにおいて、耐熱性試験によるＥＳＲ測定値の増加率はそれぞれ１８．８％及び２５．４％であるが、それらに混在層ａを設けてなる実施例１及び２のコンデンサにおいて、耐熱性試験によるＥＳＲ測定値の増加率は２．５％及び２．３％であり、更に混在層ｂを設けてなる実施例７及び８のコンデンサにおいて、耐熱性試験によるＥＳＲ測定値の増加率は２．２％及び２．１％に過ぎない。同様に、従来例１３～１６におけるＥＳＲ測定値の増加率よりも、混在層を新たに設けた実施例３～６及び９～１２における増加率のほうが小さく、更に実施例１～６におけるＥＳＲ測定値の増加率よりも、実施例７～１２における増加率の方が小さいのであり、本発明の陰極箔はＥＳＲ特性に関して従来のものよりも耐熱性に優れていることがわかる。
　なお、実施例７及び８におけるＥＳＲの増加率が２．２％及び２．１％であるのに対し、平滑アルミニウム箔を用いて陰極箔を作製した実施例９及び１０でのＥＳＲ増加率は、０．５％及び０．２％である。すなわち、耐熱性の観点からはアルミニウム箔にエッチング処理を行わないことが望ましいといえる。
（第２の実施形態）
　以下、本発明の更なる一実施形態として、Ｔｉ又はＡｌからなる第１の導電層と、Ｔｉ又はＡｌとグラファイトライクカーボン（以下ＧＬＣと表記する場合がある）とが混在してなる混在層と、ＧＬＣからなる第２の導電層と、が粗面化したアルミニウム箔上に形成された集電体、及び、当該集電体を用いて作製したリチウムイオン二次電池について説明する。ただし、既に述べたとおり、集電体の基材として用いるアルミニウム箔、及び第１の導電層を形成するためのＴｉ又はＡｌは他の材料により代替可能であるし、また後に性能試験データを用いて説明するとおり、基材表面が粗面化されていなかったとしても、本発明の集電体は良好な特性を有する。また、既に述べたとおり、本発明の集電体の用途もリチウムイオン二次電池に限られるわけではなく、その他の二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等、任意の蓄電素子の電極用に、当該集電体を用いることができる。
　本発明の集電体
　図８は、上記一実施形態としての集電体１９の層構造を表わす断面図である。集電体１９は、酸性溶液中で電気化学的なエッチング処理を行うことにより粗面化をほどこしたアルミニウム箔である、金属箔１５と、当該金属箔１５上に形成された、Ｔｉ又はＡｌの金属被膜からなる金属層１６と、金属層１６上に形成された、当該Ｔｉ又はＡｌとＧＬＣとが混在してなる混在層１７と、混在層１７上に形成された、ＧＬＣからなるカーボン層１８と、から構成される。
　アルミニウム箔としては、市販の高純度アルミニウム箔を用いることができる。アルミニウム箔の厚みは特に限定されないが、加工性や電気伝導性、重量、体積、コスト等に鑑みれば、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
　金属層１６は、真空チャンバ内に金属箔１５、及び蒸発源であるＴｉ又はＡｌの金属材料を配置した上で、電子ビーム及びプラズマ発生電極等によりＴｉ又はＡｌを蒸発・イオン化させ、これにより発生した金属陽イオンを当該金属箔１５へと導くことにより形成される。成膜方法の一例としては、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）が挙げられる。なお、金属箔１５上にＴｉ又はＡｌ等の金属の窒化物、又は炭化物からなる層を形成する態様においては、上記方法を窒素ガス、又はメタンガス等の雰囲気中で行うことによって第１の導電層を形成すればよい。
　また、金属層１６を形成するための方法として、イオンプレーティング法以外の物理的蒸着法としては、真空蒸着法やスパッタリング法等が挙げられる。熱ＣＶＤや光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、有機金属気相成長法等の化学的蒸着（ＣＶＤ）法を用いてもよい。
　混在層１７は、金属層１６と同様にイオンプレーティング法等で形成することができる。すなわち、蒸発源としてはＴｉ又はＡｌの金属材料に加えてグラファイト材料を用意し、これら２つの蒸発源を同時に用いて成膜処理を行えばよい。このような混在層１７を導入することにより金属とＧＬＣとの密着性及び化学安定性が高まり、金属の化学反応による変質が防止される。
　なお、混在層１７は、金属層１６との境界領域においては実質的にＴｉ又はＡｌのみを含み、カーボン層１８との境界領域においては実質的にカーボン（ＧＬＣ）のみを含むように、そして、特に金属層１６からカーボン層１８へと向かうにつれてＧＬＣの含有率が連続的に上昇するよう構成することが好ましい。このような混在層１７は、一例として、
　（i）混在層１７の成膜開始時には金属材料のみに電子ビームを照射してＴｉ又はＡｌのみの被膜を形成し、
　（ii）時間の経過に応じて徐々に当該金属材料への電子ビーム照射量を下げ、同時にグラファイト材料への電子ビーム照射量を上げることにより、金属とＧＬＣとが混在し、且つＧＬＣの含有率が上層へ向かうにつれて上昇するような混在被膜を形成し、
　（iii）成膜の終了時には金属材料への電子ビーム照射量をゼロとしてＧＬＣのみの被膜を形成する
ことにより、形成することが可能である。その他、スパッタリング法により混在層１７を形成する場合には、時間の経過と共に金属ターゲットに印加する電圧を下げていき（金属ターゲットのスパッタ速度を下げていき）、グラファイトターゲットに印加する電圧を上げていく（グラファイトターゲットのスパッタ速度を上げていく）等、任意の方法によってそのような好ましい態様の混在層１７を形成することができる。
　なお、後述の性能試験データ中、実施例１～４のデータは、上述のイオンプレーティング法を用いて、特に金属層１６からカーボン層１８へと向かうにつれて連続的にＧＬＣ含有率が上昇するよう混在層１７を形成してなる集電体１９、を用いて得たものである。しかしながら、混在層１７において、例えばカーボン層１８に向かうにつれてＧＬＣ含有率が減少する領域が一部存在していたとしても（成膜技術の限界等に起因して、このようなことは起こりうると考えられる。）、従来技術の集電体と比較しての優れた特性は同様に得られるものと推定される。そのような領域においてもＴｉ又はＡｌとＧＬＣとが混在することにより成分間の密着性が向上されているのであり、それゆえＴｉ又はＡｌの酸化等の化学反応による変質が防止され、集電体と電極層との接触抵抗が長期に亘り低く抑えられるからである。
　カーボン層１８は、金属層１６及び混在層１７と同様にイオンプレーティング法等で形成することができる。典型的には、上記混在層１７の形成過程において金属材料への電子ビーム照射量をゼロまで低下させた後、そのままグラファイト材料のみに電子ビームを照射した状態で被膜形成処理を一定時間続行することにより、カーボン層１８を形成することができる。
　本発明のカーボン層１８は、樹脂バインダー等の結着剤へカーボン粒子を分散させた上でこれを塗布すること等により形成するのではなく、上述の金属層１６及び混在層１７と同様に、例えばイオンプレーティング法等の蒸着法を用いて形成することが好ましい。結着剤と混練して形成されるカーボン粒子の層においては、実質的に混ぜる結着剤の分量だけカーボンの占有率が低下し、また下層のＴｉ又はＡｌとカーボン粒子との接触が点接触となるし、さらに、上述の塗布法では界面の電気伝導性を高めることが難しく、界面抵抗が上昇すると共に密着性も悪くなり、且つ薄く均一に被覆することが困難だからである。カーボン層１８は、平滑かつ緊密なＧＬＣ被膜として形成することが望ましい。
　なお、金属層１６、混在層１７、及びカーボン層１８の厚さは、それぞれ０．１ｎｍ以上１５ｎｍ以下程度で充分であり、少なくともこれら３つの層における厚さの合計が０．３ｎｍ以上であれば、集電体として良好な特性が得られる。ただし、電気伝導性や経済性に支障が無い範囲で各層をこれより厚く形成しても構わないが、金属箔を粗面化する場合には細孔構造内壁への均一な被覆性を考慮して、当該３層の厚さの合計を４５ｎｍ以下に留めることが好ましい。
　また、金属層１６、混在層１７、及びカーボン層１８のそれぞれを形成する工程は同一の成膜方式で行うことが好ましい。製造工程の簡略化により生産性を高め製造コストを大幅に削減できるからである。ただし、経済性に支障の無い範囲で、これら各層を異なる方式で成膜してもよい。
　本発明の二次電池
　図９は、上記集電体１９（正極に用いる集電体を正極側集電体１９ａとし、負極に用いる集電体を負極側集電体１９ｂとする。）を用いて作製した正極電極２１，負極電極２３の断面図であり、図１０ａ，図１０ｂは、当該電極２１，２３を用いて作製した一例としてのリチウムイオン二次電池３０の分解図及び外観図である。リチウムイオン二次電池３０は、
（i）集電体１９ａ上に、活物質としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、導電助剤としてのアセチレンブラック、及びバインダーとしてのスチレンブタジエンゴム、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、と水とを混練してなる電極層２０を形成した正極電極２１と、集電体１９ｂに、活物質としてのグラファイト、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、と水とを混練してなる電極層２２を形成した負極電極２３と、をセパレータを介して重ね、正極側集電体１９ａに対しては正極タブ端子２６を、負極側集電体１９ｂに対しては負極タブ端子２７を接続した上で、これを複数組み積み重ねて電池素子２８を作製する。
（ii）電池素子２８をケース２９に収容後、電解質２５の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を有機溶媒のエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に溶解させた電解液を注入した後にケースを封止する。
　という方法で作製した。なお、電池の作製に用いる活物質、導電助剤、バインダー、電解液の材質や組み合わせ、ならびに素子構造（コイン型、捲回型、積層型等）はこれらに限ったものではない。
　本発明の集電体の性能試験
　本発明の集電体の性能試験は、上述のとおり酸性溶液中で電気化学的なエッチング処理を行うことにより粗面化をほどこしたアルミニウム箔を基材として作製した集電体と、粗面化していないアルミニウム箔を基材として作製した集電体と、のそれぞれについて行われた。それぞれの集電体において、金属層にはＴｉ又はＡｌを用い、金属層、混在層、及びカーボン層からなる被膜の厚さを合計で２５ｎｍとした。なお、評価の精確性を高める目的で、性能評価用のリチウムイオン二次電池素子としては、当該集電体上に上述の電極層を形成してなる電極を正極電極として用い、対極にはリチウム板を用いて性能試験用のコイン型電池を作製し、このコイン型電池を用いて、当該正極電極の放電レート特性、及び充放電サイクル寿命特性を測定評価した。
　正極電極の放電レート特性は、
（i）上記コイン型電池に対し、所定の充電レート電流値にて４．２Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行うことで充電を実施し、
（ii）その後、特定の放電レート電流値にて３．０Ｖまで定電流放電を行うことで放電を実施する、
という充放電を１回ずつ行い、放電レート電流値０．２Ｃにおける放電容量を基準として、各放電レート電流値において測定されたコイン型電池の放電容量の割合から、容量維持率（「各放電レート電流値における放電容量［ｍＡｈ/ｇ］」÷「放電レート電流値０．２Ｃにおける放電容量［ｍＡｈ/ｇ］」×１００）を計算することにより評価された。環境温度を２５℃に設定し、上記放電レート電流値を０．２Ｃから１０Ｃまで変えつつ放電レート特性を評価し、それぞれの放電レート電流値における容量維持率を比較した。なお、上記所定の充電レート電流値は、放電レート電流値が１Ｃ未満の場合には当該放電レート電流値と同じ値とし、放電レート電流値が１Ｃ以上の場合には１Ｃに固定した。ここで、放電レート電流値１Ｃとは電池の全容量を１時間かけて放電する電流値を表し、放電レート電流値１０Ｃとは６分間で全電池容量を放電する急速放電を意味する。
　正極電極の充放電サイクル寿命特性は、環境温度を２５℃に設定し、充電レート電流値及び放電レート電流値を共に１Ｃに固定した上で、上述の充放電を２０サイクルに亘り繰り返しつつ、１サイクルが終了するたびに、初期（１サイクル目）の放電容量を基準とした容量維持率を計算することにより評価された。
　集電体と電極層との密着強度に対する、金属箔の粗面化の効果を検証するべく、斜め切削装置としてＳＡＩＣＡＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　Ｃｕｔｔｉｎｇ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｙｓｔｅｍ）装置を用いて試験を行った。電極表面から幅１ｍｍのダイヤモンド刃先を有する切刃を一定速度（水平：６μｍ／ｓ、垂直：０．６μｍ／ｓ）で斜めに入れ、集電体と電極層の接合界面に到達後、一定速度（水平：６μｍ／ｓ）で水平移動させた際の切刃にかかる水平応力を剥離強度として比較した。
　比較用の測定を行った二次電池の比較例１～７、及び本発明の二次電池である実施例１～４において用いた集電体の構成は、それぞれ以下のとおりである。
（比較例１）
　平滑アルミニウム箔からなる集電体。
（比較例２）
　平滑アルミニウム箔にエッチング処理をしてなる集電体。
（比較例３）
　平滑アルミニウム箔にグラファイトライクカーボン被膜を２０ｎｍ形成してなる集電体。
（比較例４）
　平滑アルミニウム箔に、Ｔｉ被膜を１２．５ｎｍ、グラファイトライクカーボン被膜を１２．５ｎｍ形成してなる集電体。
（比較例５）
　平滑アルミニウム箔をエッチング処理し、Ｔｉ被膜を１２．５ｎｍ、グラファイトライクカーボン被膜を１２．５ｎｍ形成してなる集電体。
（比較例６）
　平滑アルミニウム箔に、Ａｌ被膜を１２．５ｎｍ、グラファイトライクカーボン被膜を１２．５ｎｍ形成してなる集電体。
（比較例７）
　平滑アルミニウム箔をエッチング処理し、Ａｌ被膜を１２．５ｎｍ、グラファイトライクカーボン被膜を１２．５ｎｍ形成してなる集電体。
（実施例１）
　平滑アルミニウム箔に、Ｔｉ被膜を１０ｎｍ、Ｔｉ及びグラファイトライクカーボンの混在層を５ｎｍ、グラファイトライクカーボン被膜を１０ｎｍ形成してなる集電体。
（実施例２）
　平滑アルミニウム箔をエッチング処理し、Ｔｉ被膜を１０ｎｍ、Ｔｉ及びグラファイトライクカーボンの混在層を５ｎｍ、グラファイトライクカーボン被膜を１０ｎｍ形成してなる集電体。
（実施例３）
　平滑アルミニウム箔に、Ａｌ被膜を１０ｎｍ、Ａｌ及びグラファイトライクカーボンの混在層を５ｎｍ、グラファイトライクカーボン被膜を１０ｎｍ形成してなる集電体。
（実施例４）
　平滑アルミニウム箔をエッチング処理し、Ａｌ被膜を１０ｎｍ、Ａｌ及びグラファイトライクカーボンの混在層を５ｎｍ、グラファイトライクカーボン被膜を１０ｎｍ形成してなる集電体。
　なお、金属箔上への被膜形成は、全て上述のイオンプレーティング法により行った。
　各比較例、及び実施例についての放電レート特性の試験結果を、表３～表１３に示す。また、各比較例、実施例について、放電レート電流値ごとに決定された容量維持率を、図１１にグラフとして示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　図１１を見れば、比較例１～７の集電体を用いた場合の放電レート特性に較べて、本発明の集電体を用いた実施例１～４の放電レート特性の向上は明らかである。
　さらに、充放電サイクル寿命特性の試験結果として、比較例１～７、実施例１～４の各々について充放電の１サイクルが終了するたびに決定された容量維持率を表１４～表１５に示し、さらにグラフとして図１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　図１２において、サイクル数の増加に伴い容量維持率の低下が生じる比較例１～７の集電体を用いた場合の充放電サイクル寿命特性に較べて、本発明の集電体を用いた実施例１～４では、何れも２０サイクル目まで容量の低下が全く起こらず、充放電サイクル寿命特性の向上は明らかである。
　比較例１及び２、実施例１及び２について、集電体と電極層との密着強度に対する金属箔の粗面化の効果を評価したＳＡＩＣＡＳ試験の結果を、図１３に示す。被膜形成の有無に関わらず、電極層間の密着強度に関して金属箔の粗面化の効果は明らかである。
　以上のとおり、本発明の集電体を用いて作製された電極においては、高放電レートでの使用、及び多数回の繰り返し使用による品質の劣化が極めて小さいことが示された。このような効果は、本発明の集電体が既に述べたとおりの被膜構成を有することにより、界面における高い電気伝導性、及び化学安定性を得たために生じたと考えられる。本発明の被膜構成に起因する電気伝導性及び化学安定性の向上は、集電体の具体的用途に左右されないことが明らかであり、これに鑑みれば、本発明の集電体をリチウムイオン二次電池の負極電極側に用いた時、あるいは、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ等の正極電極側、負極電極側に用いた時にも、同様に品質劣化が抑えられると推定される。
　本発明の電極材料は、巻回型又は積層型固体電解コンデンサの陰極箔として利用することができる。さらに、本発明の電極材料は、電解液を用いて動作する電解コンデンサを初めとする種々のコンデンサや、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオンバッテリ、太陽電池等で用いることができる。
　本発明の集電体は、二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタの電極として利用することができる。さらに、本発明の集電体は、電解質を用いて駆動する太陽電池等でも用いることができる。
１　　　　　陰極箔
２　　　　　平滑アルミニウム箔
３　　　　　金属層
４　　　　　混在層
５　　　　　カーボン層
６　　　　　巻回型固体電解コンデンサ
７　　　　　陽極箔
８　　　　　陰極箔
９　　　　　セパレータ紙
１０　　　　コンデンサ素子
１１　　　　陽極端子
１２　　　　陰極端子
１３　　　　アルミニウムケース
１４　　　　封止ゴム
１５　　　　金属箔
１６　　　　金属層
１７　　　　混在層
１８　　　　カーボン層
１９　　　　集電体（１９ａ　正極側集電体、　１９ｂ　負極側集電体）
２０　　　　正極電極層
２１　　　　正極電極
２２　　　　負極電極層
２３　　　　負極電極
２４　　　　セパレータ
２５　　　　電解質
２６　　　　正極端子
２７　　　　負極端子
２８　　　　リチウムイオン二次電池素子
２９　　　　電池ケース
３０　　　　リチウムイオン二次電池

Claims (19)

  1. 　電極基材上に、金属を含む第１の導電層と、該金属を含む第１の導電層を構成する物質とカーボンとが混在してなる混在層と、実質的にカーボンからなる第２の導電層と、が形成されてなり、
    　前記混在層の成分が、実質的に前記金属を含む第１の導電層を構成する物質のみを含む成分から実質的にカーボンのみを含む成分へと、前記金属を含む第１の導電層から前記第２の導電層へと向かうにつれて変化するよう構成された
    　ことを特徴とする、電極材料。
  2. 　前記金属を含む第１の導電層は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｈｆ、Ｃｕと、これらの金属の窒化物と、これらの金属の炭化物とのうちいずれかを含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極材料。
  3. 　前記電極基材が粗面化されていないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極材料。
  4. 　陽極箔と陰極箔、それらの間に設けられたセパレータ、及び、該陽極箔と陰極箔との間に形成された固体の電解質層、を備えたコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサにおいて、前記陰極箔として請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極材料を用いたことを特徴とする、固体電解コンデンサ。
  5. 　前記固体の電解質層は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、及びポリピロールのうちいずれかを含む、請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
  6. 　陽極箔と陰極箔、それらの間に設けられたセパレータ、及び、該陽極箔と陰極箔との間に形成された固体の導電性高分子層、を備えたコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサ、において用いるための陰極箔であって、
    　粗面化されていないアルミニウム箔と、
    　前記アルミニウム箔の上に形成された、実質的にＴｉ又はＡｌからなる金属層と、
    　前記金属層の上に形成された、前記Ｔｉ又はＡｌと、カーボンと、が混在してなる混在層と、
    　前記混在層の上に形成された、実質的にカーボンからなるカーボン層と
    　からなり、
    　前記混在層の成分が、実質的に前記Ｔｉ又はＡｌのみを含む成分から実質的に前記カーボンのみを含む成分へと、前記金属層から前記カーボン層へと向かうにつれて変化するよう構成された
    　ことを特徴とする、陰極箔。
  7. 　金属を含む基材上に、金属を含む第１の導電層と、該金属を含む第１の導電層を構成する物質とカーボンとが混在してなる混在層と、実質的にカーボンからなる第２の導電層と、が形成されてなり、
    　前記混在層の成分が、実質的に前記金属を含む第１の導電層を構成する物質のみを含む成分から実質的にカーボンのみを含む成分へと、前記金属を含む第１の導電層から前記第２の導電層へと向かうにつれて変化するよう構成されたことを特徴とする、電極用集電体。
  8. 　前記金属を含む第１の導電層は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｈｆ、Ｃｕと、これらの金属の窒化物と、これらの金属の炭化物とのうちいずれかを含むことを特徴とする、請求項７に記載の電極用集電体。
  9. 　前記カーボンがグラファイトライクカーボンであることを特徴とする、請求項７又は８に記載の電極用集電体。
  10. 　前記金属を含む基材が、アルミニウム又はアルミニウム合金、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｈｆ、ステンレスのうちいずれかからなる金属箔であることを特徴とする、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の電極用集電体。
  11. 　前記金属を含む基材が粗面化されていることを特徴とする、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の電極用集電体。
  12. 　請求項７乃至１１のいずれかに記載の電極用集電体上に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のいずれかを含む、遷移金属酸化物又は遷移金属リン酸化合物を含む活物質と、導電助剤と、バインダーと、からなる電極層を形成した非水電解質二次電池用の正極電極。
  13. 　請求項７乃至１１のいずれかに記載の電極用集電体上に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンのいずれかを吸蔵及び放出可能な炭素材料、Ｓｎ、Ｓｉ又は酸化ケイ素、Ｓ又は硫化物、及びチタン酸化物のいずれかを含む活物質と、導電助剤と、バインダーと、からなる電極層を形成した非水電解質二次電池用の負極電極。
  14. 　請求項１２に記載の正極電極と請求項１３に記載の負極電極のうち少なくとも一つを用いた非水電解質二次電池。
  15. 　請求項７乃至１１のいずれかに記載の電極用集電体上に、活性炭又はカーボンナノチューブのいずれかを含む活物質と、導電助剤と、バインダーと、からなる電極層を形成した非水電解質電気二重層キャパシタ用電極。
  16. 　請求項１５に記載の電極を正極及び負極のうち少なくとも一方に用いた非水電解質電気二重層キャパシタ。
  17. 　請求項７乃至１１のいずれかに記載の電極用集電体上に、活性炭又はカーボンナノチューブのいずれかを含む活物質と、導電助剤と、バインダーと、からなる電極層を形成した非水電解質ハイブリッドキャパシタ用の正極電極。
  18. 　請求項７乃至１１のいずれかに記載の電極用集電体上に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンのいずれかを吸蔵及び放出可能な炭素材料、Ｓｎ、Ｓｉ又は酸化ケイ素、Ｓ又は硫化物、及びチタン酸化物のいずれかを含む活物質と、導電助剤と、バインダーと、からなる電極層を形成した非水電解質ハイブリッドキャパシタ用の負極電極。
  19. 　請求項１７に記載の正極電極と請求項１８に記載の負極電極のうち少なくとも一つを用いた非水電解質ハイブリッドキャパシタ。
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