KR20180103251A - 고온 슈퍼커패시터용 전극, 그 제조방법 및 상기 고온 슈퍼커패시터용 전극을 적용한 고온 슈퍼커패시터 - Google Patents
고온 슈퍼커패시터용 전극, 그 제조방법 및 상기 고온 슈퍼커패시터용 전극을 적용한 고온 슈퍼커패시터 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부를 포함하며, 상기 전극활물질은 산소관능기의 함량이 1.5∼5원자%를 이루는 고온 슈퍼커패시터용 전극, 그 제조방법 및 상기 고온 슈퍼커패시터용 전극을 적용한 고온 슈퍼커패시터에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 전극활물질에 존재하는 산소관능기가 최소화됨으로써 전기화학적 성능의 저하를 막을 수 있고, 고온 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용할 경우에 전해액의 가스 발생을 줄일 수 있으며, 슈퍼커패시터의 고온에서 축전비용량이 높고 분해전압이 높아질 수 있다.
Description
본 발명은 고온 슈퍼커패시터용 전극, 그 제조방법 및 고온 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극활물질에 존재하는 산소관능기가 최소화됨으로써 전기화학적 성능의 저하를 막을 수 있고, 고온 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용할 경우에 전해액의 가스 발생을 줄일 수 있으며, 슈퍼커패시터의 고온에서 축전비용량이 높고 분해전압이 높아질 수 있는 슈퍼커패시터 전극, 그 제조방법 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 이용한 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
일반적으로 슈퍼커패시터(Supercapacitor)는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC) 또는 울트라커패시터(Ultracapacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질 및 전해질에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있다.
그러나, 알칼리 활성화 및 수증기 활성화법 등의 방법으로 제조되는 활성탄은 그 표면에 일정량의 산소관능기를 가지고 있어 충·방전 시 전해액과의 부반응을 수반하여 전기화학적 성능의 감소를 야기한다. 활성탄에 잔존하는 산소관능기에 의한 전기화학반응시의 부반응은 전기화학적 성능의 저하를 나타낼 수 있다.
특히, 고온에서 사용하기 위한 고온 슈퍼커패시터의 경우에 활성탄에 잔존하는 산소관능기와 전해액의 반응에 의해 발생하는 가스의 양이 많아지므로 이를 억제하고 전기화학적 성능의 저하를 방지할 수 있는 방안이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전극활물질에 존재하는 산소관능기가 최소화됨으로써 전기화학적 성능의 저하를 막을 수 있고, 고온 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용할 경우에 전해액의 가스 발생을 줄일 수 있으며, 슈퍼커패시터의 고온에서 축전비용량이 높고 분해전압이 높아질 수 있는 슈퍼커패시터 전극, 그 제조방법 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 이용한 슈퍼커패시터를 제공함에 있다.
본 발명은, 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부를 포함하며, 상기 전극활물질은 산소관능기의 함량이 1.5∼5원자%를 이루는 고온 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
상기 전극활물질은 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 전극활물질을 준비하는 단계와, 상기 전극활물질을 열처리하여 상기 전극활물질에 함유된 산소관능기의 함량을 감소시키는 단계와, 상기 열처리에 의해 산소관능기가 감소된 상기 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 고온 슈퍼커패시터용 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고온 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 열처리는 500∼1100℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 환원 또는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 전극활물질은 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 열처리에 의해 산소관능기가 감소된 상기 전극활물질은 산소관능기의 함량이 1.5∼5원자%를 이루는 것이 바람직하다.
상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부를 상기 분산매에 혼합하여 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 고온 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 양극과, 상기 고온 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막과, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡과, 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함하는 고온 슈퍼커패시터를 제공한다.
또한, 본 발명은, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 고온 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 고온 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자와, 상기 음극에 연결된 제1 리드선과, 상기 양극에 연결된 제2 리드선과, 상기 권취소자를 수용하는 금속캡과, 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며, 상기 권취소자는 전해액에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 고온 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명에 의하면, 전극활물질에 존재하는 산소관능기가 최소화됨으로써 전기화학적 성능의 저하를 막을 수 있다. 상기 열처리에 의해 전극활물질에 함유된 산소관능기의 함량을 최소화함으로써 고온 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용할 경우에 전해액의 가스 발생을 줄일 수 있고, 슈퍼커패시터의 고온에서 축전비용량이 높고 분해전압이 높아질 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다.
도 2 내지 도 5는 일 예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 보여주는 도면이다.
도 6은 실시예 1에 따라 열처리하여 산소관능기가 감소된 활성탄(전극활물질)과 비교예에서 사용된 상용 활성탄의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1과 비교예에 따라 제조된 고온 슈퍼커패시터 셀의 전기화학 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2 내지 도 5는 일 예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 보여주는 도면이다.
도 6은 실시예 1에 따라 열처리하여 산소관능기가 감소된 활성탄(전극활물질)과 비교예에서 사용된 상용 활성탄의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1과 비교예에 따라 제조된 고온 슈퍼커패시터 셀의 전기화학 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, '고온 슈퍼커패시터'라 함은 85∼140℃에서 사용하기 위한 슈퍼커패시터를 의미하는 것으로 사용한다.
알칼리 활성화 및 수증기 활성화법 등의 방법으로 제조되는 활성탄은 그 표면에 일정량의 산소관능기를 가지고 있다. 활성탄에 잔존하는 산소관능기에 의한 전기화학반응시의 부반응은 전기화학적 성능의 저하를 나타낼 수 있으며, 충·방전 시 전해액과의 부반응을 수반하여 전기화학적 성능의 감소를 야기한다.
본 발명에서는 전극활물질에 존재하는 산소관능기가 최소화됨으로써 전기화학적 성능의 저하를 막을 수 있고, 고온 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용할 경우에 전해액의 가스 발생을 줄일 수 있으며, 슈퍼커패시터의 고온에서 축전비용량이 높고 분해전압이 높아질 수 있는 슈퍼커패시터 전극, 그 제조방법 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 이용한 슈퍼커패시터를 제시한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고온 슈퍼커패시터용 전극은, 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부를 포함하며, 상기 전극활물질은 산소관능기의 함량이 1.5∼5원자%를 이룬다.
상기 전극활물질은 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고온 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법은, 전극활물질을 준비하는 단계와, 상기 전극활물질을 열처리하여 상기 전극활물질에 함유된 산소관능기의 함량을 감소시키는 단계와, 상기 열처리에 의해 산소관능기가 감소된 상기 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 고온 슈퍼커패시터용 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 열처리는 500∼1100℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 환원 또는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 전극활물질은 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 열처리에 의해 산소관능기가 감소된 상기 전극활물질은 산소관능기의 함량이 1.5∼5원자%를 이루는 것이 바람직하다.
상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부를 상기 분산매에 혼합하여 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 고온 슈퍼커패시터는, 상기 고온 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 양극과, 상기 고온 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막과, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡과, 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함한다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 고온 슈퍼커패시터는, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 고온 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 고온 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자와, 상기 음극에 연결된 제1 리드선과, 상기 양극에 연결된 제2 리드선과, 상기 권취소자를 수용하는 금속캡과, 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며, 상기 권취소자는 전해액에 함침되어 있다.
이하에서, 상기 고온 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 이용한 슈퍼커패시터를 더욱 구체적으로 설명한다.
일반적으로 슈퍼커패시터는 상온에서 사용하며, 고온 슈퍼커패시터는 상온보다 고온 환경인 85∼140℃에서 사용하기 위한 슈퍼커패시터이다.
이러한 고온 슈퍼커패시터를 제조하기 위하여 전극활물질을 준비한다. 상기 전극활물질은 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함할 수 있다. 상기 전극활물질은 비표면적이 1,000∼3,300 m2/g 범위인 것이 바람직하다. 상기 전극활물질은 일정량의 산소관능기를 가지고 있는데, 이러한 산소관능기는 전극활물질에서 C-O, C-O-C, O-C=O, 화학흡착산소 등의 형태로 존재한다.
상기 전극활물질을 환원 또는 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 상기 전극활물질에 함유된 산소관능기의 함량을 감소시킨다. 비활성 가스 분위기라 함은 아르곤(Ar) 가스, 헬륨(He) 가스 등의 불활성 가스나 질소(N2) 가스를 포함하는 가스 분위기이다. 환원 가스 분위기는 수소(H2) 등의 가스를 포함하는 가스 분위기이다. 상기 열처리는 500∼1100℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 열처리 온도에 견딜 수 있고 열처리 시에 전극활물질과 반응하지 않는 서스(SUS; Stainless steel) 등과 같은 재질로 이루어진 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 일반적으로 상용 활성탄은 5∼10원자% 정도의 산소관능기를 포함하고 있는데, 상기 열처리를 수행함으로써 활성탄에 함유된 산소관능기의 함량을 1.5∼5원자% 정도로 낮출 수가 있다. 상기 열처리에 의해 전극활물질에 함유된 산소관능기의 함량을 최소화함으로써 고온 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용할 경우에 전해액의 가스 발생을 줄일 수 있고, 슈퍼커패시터의 고온에서 축전비용량이 높고 분해전압이 높아질 수 있다.
상기 열처리에 의해 산소관능기가 감소된 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다.
상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefluoride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 바인더는 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 용매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 분산매는 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 100∼300중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 고속 믹서기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 고속 믹서기는 균일하게 혼합된 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.
상기 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합한 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 전극을 형성한다.
전극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 롤프레스의 가압 압력은 1∼20 ton/㎠로 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼12시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 전극활물질 및 도전재 입자를 결속시켜 전극의 강도를 향상시킨다.
또한, 전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)이나 집전체에 코팅하거나, 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 양극 또는 음극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 양극 또는 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 건조공정을 통해 전극활물질 및 도전재 입자를 결속시켜 전극의 강도를 향상시킨다.
이렇게 제조된 고온 슈퍼커패시터용 전극은, 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부를 포함하며, 상기 전극활물질은 산소관능기의 함량이 1.5∼5원자%를 이루는 것이 바람직하다. 전극활물질에 존재하는 산소관능기가 최소화됨으로써 전기화학적 성능의 저하를 막을 수 있고, 고온 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용할 경우에 전해액의 가스 발생을 줄일 수 있으며, 슈퍼커패시터의 고온에서 축전비용량이 높고 분해전압이 높아질 수 있다.
상기와 같이 제조된 고온 슈퍼커패시터용 전극은 도 1에 도시된 바와 같은 소형의 코인형 슈퍼커패시터, 도 2 내지 도 5에 도시된 바와 같은 권취형 슈퍼커패시터 등에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고온 슈퍼커패시터용 전극의 사용 상태도로서, 상기 고온 슈퍼커패시터용 전극이 적용된 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 1에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
상기 코인형 슈퍼커패시터는, 상술한 고온 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 양극(120)과, 상술한 고온 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 고온 슈퍼커패시터에 충전되는 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다.
도 2 내지 도 5는 다른 예에 따른 고온 슈퍼커패시터용 전극의 사용 상태도로서, 고온 슈퍼커패시터용 전극이 적용된 권취형 슈퍼커패시터를 보여주는 도면이다. 도 2 내지 도 5를 참조하여 권취형 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상술한 고온 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 작업전극(음극(110))을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다.
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
도 4에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다.
롤 형태의 권취소자(175)(양극(120)과 음극(110))가 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다. 상기 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다.
이와 같이 제작된 권취형 슈퍼커패시터를 도 5에 개략적으로 나타내었다.
본 발명에 의하면, 전극활물질에 존재하는 산소관능기가 최소화됨으로써 전기화학적 성능의 저하를 막을 수 있다. 상기 열처리에 의해 전극활물질에 함유된 산소관능기의 함량을 최소화함으로써 고온 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용할 경우에 전해액의 가스 발생을 줄일 수 있고, 슈퍼커패시터의 고온에서 축전비용량이 높고 분해전압이 높아질 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
상용 활성탄을 전극활물질로 사용하여 고온 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
상기 전극활물질의 산소관능기 함량을 최소화시키기 위해 열처리를 진행하였다. 서스(Stainless steel; SUS) 재질의 반응기에 상용 활성탄인 YP50F 50g을 넣고, 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 1000℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. 열처리가 끝난 뒤, 아르곤 가스 분위기를 유지하면서 상온까지 냉각하였다.
상기 열처리에 의해 산소관능기가 줄어든 전극활물질을 이용하여 고온 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다. 산소관능기가 줄어든 상기 전극활물질 0.9g, 도전재인 카본블랙 슈퍼-P(super-p) 0.05g, 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE) 0.05g을 분산매인 에탄올에 첨가하고, 플래니터리 믹서(planetary mixer)로 3분 동안 혼합하여 슬러리 상태의 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하였다.
상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 손반죽 5 ~ 10회 진행한 후, 롤 프레스로 압연 공정을 실시하여 전극 형태로 제조하였다. 이때, 프레스의 가압 압력은 1 ~ 20 ton/㎠로 하였고, 롤의 온도는 60℃로 하였다. 이때, 압연된 결과물의 두께는 200㎛로 하였다.
압연된 결과물을 150℃의 진공건조기에 넣고, 12시간 동안 건조시켜 고온 슈퍼커패시터용 전극을 얻었다.
상기 진공 건조된 전극을 고온 슈퍼커패시터 셀(cell)로 조립하였다. 이때 사용한 분리막은 글래스 파이버(glass fiber)를 사용하였고, 전해액은 고온 슈퍼커패시터용 전해액인 EMIBF4를 사용하였다.
<비교예>
상용 활성탄을 전극활물질로 사용하여 고온 슈퍼커패시터용 전극으로 제조하였다.
상기 상용 활성탄 0.9g, 도전재인 카본블랙 슈퍼-P(super-p) 0.05g, 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE) 0.05g을 분산매인 에탄올에 첨가하고, 플래니터리 믹서(planetary mixer)로 3분 동안 혼합하여 슬러리 상태의 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하였다.
상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 손반죽 5 ~ 10회 진행한 후, 롤 프레스로 압연 공정을 실시하여 전극 형태로 제조하였다. 이때, 프레스의 가압 압력은 1 ~ 20 ton/㎠로 하였고, 롤의 온도는 60℃로 하였다. 이때, 압연된 결과물의 두께는 200㎛로 하였다.
압연된 결과물을 150℃의 진공건조기에 넣고, 12시간 동안 건조시켜 고온 슈퍼커패시터용 전극을 얻었다.
상기 진공 건조된 전극을 고온 슈퍼커패시터 셀(cell)로 조립하였다. 이때 사용한 분리막은 글래스 파이버(glass fiber)를 사용하였고, 전해액은 고온 슈퍼커패시터용 전해액인 EMIBF4를 사용하였다.
표 1 및 도 6에 실시예 1에 따라 열처리하여 산소관능기가 감소된 활성탄(전극활물질)과 비교예에서 사용된 상용 활성탄의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 나타내었다. 아래의 표 1에서 단위는 atomic weight %이다.
| 구 분 | 비교예(상용 활성탄) | 실시예 1(열처리되어 산소관능기가 감소된 활성탄) |
| C1s | 92.8 | 97.2 |
| O1s | 7.2 | 2.8 |
표 1 및 도 6을 참조하면, 실시예 1에 따라 열처리하여 산소관능기가 감소된 활성탄(전극활물질)은 비교예에서 사용된 열처리하지 않은 상용 활성탄에 비해 산소관능기의 함량이 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1과 비교예에 따라 제조된 고온 슈퍼커패시터 셀의 축전비용량, 주사속도에 따른 율 특성, 누설전류, 그리고 방전 시 전압 강하(IR-drop) 등의 측정을 위하여 순환 전압-전류법(Cyclic voltammetry method; CV)이 사용되었다. 측정을 위하여 사용된 장비는 Potentiostat(VSP, EC-Lab, France)를 사용하였으며, 고온(140℃)에서 0 ~ 2.7V 전압범위로 10 mV/s 주사속도로 실시하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 고온 슈퍼커패시터 셀에 대한 순환 전압-전류법에 의한 전기화학특성 평가 결과, 고온( 140℃)에서 0 ~ 2.7V 전압 범위에서 주사속도 10mV/s로 테스트한 경우에 방전 용량이 16 F/cc를 만족하는 것으로 나타났다.
상기 테스트 결과, 열처리에 의해 산소관능기 함량이 최소화된 전극활물질을 사용한 경우(실시예 1)에 일반 상용 활성탄을 사용한 경우(비교예)에 비해 고온 테스트시 축전비용량이 높고 분해전압이 높은 것으로 나타났다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 음극
120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
192: 가스켓
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
192: 가스켓
Claims (10)
- 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부를 포함하며,
상기 전극활물질은 산소관능기의 함량이 1.5∼5원자%를 이루는 것을 특징으로 하는 고온 슈퍼커패시터용 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 전극활물질은 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 슈퍼커패시터용 전극.
- 전극활물질을 준비하는 단계;
상기 전극활물질을 열처리하여 상기 전극활물질에 함유된 산소관능기의 함량을 감소시키는 단계;
상기 열처리에 의해 산소관능기가 감소된 상기 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계;
상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계; 및
전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 고온 슈퍼커패시터용 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 열처리는 500∼1100℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 고온 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 열처리는 환원 또는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 고온 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 전극활물질은 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 열처리에 의해 산소관능기가 감소된 상기 전극활물질은 산소관능기의 함량이 1.5∼5원자%를 이루는 것을 특징으로 하는 고온 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부를 상기 분산매에 혼합하여 상기 고온 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 고온 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제1항에 기재된 고온 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 양극;
제1항에 기재된 고온 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 음극;
상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막;
상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡; 및
상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함하는 고온 슈퍼커패시터.
- 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 제1항에 기재된 고온 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 제1항에 기재된 고온 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자;
상기 음극에 연결된 제1 리드선;
상기 양극에 연결된 제2 리드선;
상기 권취소자를 수용하는 금속캡; 및
상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며,
상기 권취소자는 전해액에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 고온 슈퍼커패시터.
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