CN108504235B - 一种含有阴离子聚电解质共聚物防雾/防霜涂层及其制备方法 - Google Patents

一种含有阴离子聚电解质共聚物防雾/防霜涂层及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108504235B
CN108504235B CN201810241524.8A CN201810241524A CN108504235B CN 108504235 B CN108504235 B CN 108504235B CN 201810241524 A CN201810241524 A CN 201810241524A CN 108504235 B CN108504235 B CN 108504235B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
methacrylate
solution
fog
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201810241524.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108504235A (zh
Inventor
李晓晖
白珊
袁晓燕
任丽霞
赵蕴慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201810241524.8A priority Critical patent/CN108504235B/zh
Publication of CN108504235A publication Critical patent/CN108504235A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108504235B publication Critical patent/CN108504235B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/34Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/34Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/365Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate containing further carboxylic moieties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明的提供一种含有阴离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层及其制备方法;聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯‑co‑氟烷基甲基丙烯酸酯‑co‑甲基丙烯酸3‑磺酸丙酯阴离子电解质‑co‑甲基丙烯酸烯丙酯):2~65%;低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:0.3~10%;光引发剂:0.05~0.5%;配置成溶液,通过滴涂、旋涂、喷涂或浸涂的方式涂覆在经表面改性的基材表面,放入紫外光交联仪中以365nm、15~125W功率范围的工作方式交联15~45min,得到防雾涂层。涂层通过调整涂层各组成的比例,实现亲疏水平衡,在保证优良防雾性能的前提下,赋予涂层良好的稳定性。涂层制备方法简单,可进行批量生产,具有应用价值。

Description

一种含有阴离子聚电解质共聚物防雾/防霜涂层及其制备 方法
技术领域
本发明属于高分子涂层材料领域,具体涉及含有阴离子聚电解质共聚物的合成及其防雾/防霜涂层制备方法。
背景技术
雾化、冻霜给人们的日常生活、生产和工作带来诸多不便,甚至造成安全隐患,因此研究防雾/防霜技术具有很大的生产实用价值。传统的电加热升温或喷洒防雾试剂的方法存在耗能大、成本高等问题。在基材表面涂覆防雾涂层具有环境污染小、成本低,持续时间长等优点而被广泛关注。
常见的防雾涂层主要有超亲水涂层和吸水性涂层。与超亲水涂层相比,吸水性防雾涂层更易实现长效防雾/防霜效果。通过将表面水分子吸到涂层内部,使涂层表面保持干燥,从而达到防雾/防霜效果(Lee H,Gilbert J B,Angilè F E,Yang R,Lee D,Rubner MF, Cohen R E.Design andfabrication of zwitter-wettable nanostructuredFilms.ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7:1004-1011)。
对于吸水性防雾涂层,其主要通过亲水性组分吸收水分子,并利用聚合物与水分子间相互作用使其稳定地存在于涂层内部来实现防雾和防霜作用。离子型聚合物在水中能够发生电离,生成聚阳离子或聚阴离子和反离子,具有较强的亲水性,并且有研究表明,聚电解质中反离子的种类会影响其与水分子间的相互作用,可通过改变聚电解质中反离子的种类来调控涂层表面的润湿性(Huang X,Zacharia N S.Functional polyelectrolytemultilayer assemblies for surfaces with controlled wetting behavior.Journalof Applied Polymer Science,2015,132:42767)。但由于含有大量的亲水性基团,使得吸水性涂层在高湿或水环境中的稳定性较差,影响其正常使用。
本发明通过引入疏水性的含氟单体,合成含有阴离子聚电解质的两亲性共聚物,然后与亲水性的低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯共混,涂覆至经表面处理的玻璃片基材表面,在紫外光照射下交联固化制备防雾/防霜涂层。由于含氟聚合物具有较好的疏水性,含氟单体的引入可提高涂层的耐水性,延长防雾涂层的使用寿命。通过改变阴离子电解质中反离子的种类可调节涂层的吸水性。涂层采用光固化方法,使涂层具有固化速度快、环境污染小的优点,同时所制备的涂层成膜性能好,具有实际应用价值,相关内容到目前为止鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有阴离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层及其制备方法,本发明中材料来源广泛,反应条件可控,涂层成膜性能好,应用于防雾和防霜涂层领域。
本发明是通过以下技术方案实现,通过活性自由基聚合方法合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯阴离子电解质、甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物,再与低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯共混涂覆在基材上,通过光固化方法制备涂层。
本发明的一种含有阴离子聚电解质共聚物防雾/防霜涂层,其特征在于,各组分及其质量百分比为:
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯阴离子电解质-co-甲基丙烯酸烯丙酯):2~65%;
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:0.3~10%;
光引发剂:0.05~0.5%;
溶剂:余量。
上述聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯阴离子电解质-co-甲基丙烯酸烯丙酯)的结构式如下:
Figure BDA0001605362660000021
其中,a:b:c:d=(100~500):(50~200):(30~200):(5~20),其中a代表甲基丙烯酸二甲氨基乙酯重复单元数,b代表氟烷基甲基丙烯酸酯重复单元数,c代表甲基丙烯酸3-磺酸丙酯阴离子电解质重复单元数,d代表甲基丙烯酸烯丙酯重复单元数,Rf为-CH2CF3、-CH2CF2CHFCF3或-CH2CF(CF3)CHFCF(CF3)2中的一种,反离子R为K+、Mg2+或Na+中的一种。
上述聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯阴离子电解质-co-甲基丙烯酸烯丙酯)的合成方法如下:
(1)按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、甲基丙烯酸烯丙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为 (100~500):(20~200):(30~200):(5~20):1:0.2称取上述物质,配置成20~50%的溶液,加入到Schlenk瓶中,然后排除氧气;将Schlenk管放入恒温油浴中在60~80℃油浴锅中反应4~24h,反应结束后,用去离子水透析48h,冻干后获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯阴离子电解质-co-甲基丙烯酸烯丙酯)(R=K+);
(2)当反离子R为Mg2+或Na+时,需进行离子交换,将上述合成的目标共聚物浸入浓度为0.1M的目标反离子溶液中不断搅拌,持续0.5~2h,随后用去离子水继续透析 24~72h,以除去多余的盐离子,获得含有Mg2+或Na+反离子的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯阴离子电解质-co-甲基丙烯酸烯丙酯)共聚物。
上述低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构式为
Figure BDA0001605362660000031
其中,n=1~20,即分子量为198~1034。
上述光引发剂为IRGACURE 2959、IRGACURE 184、DAROCUR 1173或安息香二甲醚中的一种。
上述溶剂为三氟乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙醇或甲苯中的一种。
上述含有阴离子聚电解质共聚物防雾/防霜涂层的制备方法如下:
将聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯阴离子电解质-co-甲基丙烯酸烯丙酯)、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按按上述质量百分比配成溶液,涂覆在经表面改性的基材表面,放入紫外光交联仪中以365nm,15~125W功率范围的工作方式交联15~45min,得到防雾涂层。
上述基材表面改性方法如下:本发明选用玻璃片作为基材。首先对玻璃片进行等离子体处理,然后置于1~20%的硅烷偶联剂的甲苯溶液中浸泡2~15h,最后分别用甲苯、甲苯/乙醇(50%/50%)、乙醇超声处理5~10min,干燥。
上述涂覆方法采用滴涂、旋涂、喷涂或浸涂中的一种。
上述硅烷偶联剂为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。
涂层性能测试包括水接触角测试、透光率测试及防雾性能测试:
水接触角测试:取5μL去离子水,滴至涂层表面,待其稳定不变后,采用五点拟合法读取其数值,每个涂层测量5次取平均值。
涂层透光率测试:将两面涂覆有涂层的玻璃片利用可见分光光度计读取其400~800 nm波段透光率数值。
防雾性能测试包括热防雾测试和冷防雾测试,具体操作方法为:
热防雾测试:将玻璃片的一半双面均涂覆上涂层,测试时将涂层置于80℃开水上方3cm处,并在盛有开水的容器下面放一张写有“Antifogging”字样的白纸,保持10 s后,拍照,获得热防雾性能测试照片。
冷防雾测试:将一半双面均涂覆有涂层的玻璃片置于-20℃环境中30min,随后取出至实验室环境中(~15℃,30%RH),置于写有“Antifogging”字样的白纸上方立即进行拍照,获得冷防雾性能测试照片
本发明以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐和甲基丙烯酸烯丙酯为原料,采用活性自由基聚合方法合成共聚物,再通过离子交换获得不用反离子的聚合物,与低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯共混,涂覆至经表面改性的玻璃片基材表面,在紫外光照射下进行交联固化成膜。其中氟烷基甲基丙烯酸酯赋予涂层良好的耐水性;亲水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及阴离子聚电解质赋予涂层良好的防雾性能。
本发明的优点在于:(1)所制备的涂层通过调整涂层各组成的比例,实现了亲疏水平衡,在保证优良防雾性能的前提下,赋予涂层良好的稳定性;(2)不同反离子下的阴离子丙烯酸酯共聚物涂层均具有良好的防雾效果,扩大了防雾涂层的材料来源;(3)所制备涂层强度高,透光率高,可应用于多种基材表面;(4)涂层制备方法简单,可进行批量生产,具有实际应用价值;(5)所制备的光固化涂层固化速度快、能耗低,具有实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1条件下制备的涂层防雾照片(左侧:涂有涂层;右侧:未处理)。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明的技术方案作进一步阐述,以下实施案例是对本发明的进一步说明,并不限制本发明的适用范围。
实施例1
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐-co-甲基丙烯酸烯丙酯)的合成:
按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、甲基丙烯酸烯丙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为150:20:30:5:1:0.2称取药品,配置成50%的三氟乙醇溶液,置于70℃油浴锅中反应12h,反应结束后,粗产物用去离子水透析48h,冻干后获得目标聚合物,其结构式为:
Figure BDA0001605362660000051
(2)含有阴离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备:
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐-co-甲基丙烯酸烯丙酯):3.46%;
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:0.34%;
安息香二甲醚:0.07%;
三氟乙醇:96.13%。
将共聚物、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按以上质量百分比配成溶液,取一定量滴涂在经表面改性的基材表面,放入紫外光交联仪中以365nm,125W的工作方式交联15min,得到防雾涂层。
上述基材表面改性方法如下:首先对玻璃片进行等离子体处理,然后置于5%的(3- 巯基丙基)三甲氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡4h,最后分别用甲苯、甲苯/乙醇(50%/50%)、乙醇超声处理5min,干燥。
上述所用乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构式为:
Figure BDA0001605362660000061
涂层稳定后的水接触角为45.6±6.8°。防雾实验后,涂层对可见光的透射率大约为 89.9%。与未处理玻璃片相比,涂覆有涂层的样品具有良好的热防雾和冷防雾效果。
实施例2
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐-co-甲基丙烯酸烯丙酯)的合成:
按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、甲基丙烯酸烯丙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为100:20:30:5:1:0.2称取药品,配置成50%的三氟乙醇溶液,置于60℃油浴锅中反应24h,反应结束后,粗产物用去离子水透析48h,冻干后获得目标聚合物,其结构式为:
Figure BDA0001605362660000062
(2)含有阴离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备:
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐-co-甲基丙烯酸烯丙酯):2%;
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:0.3%;
安息香二甲醚:0.05%;
三氟乙醇:97.65%。
将无规共聚物、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按以上质量百分比配成溶液,取一定量滴涂在经表面改性的基材表面,放入紫外光交联仪中以365nm,15W 的工作方式交联45min,得到防雾涂层。
上述基材表面改性方法如下:首先对玻璃片进行等离子体处理,然后置于15%的(3- 巯基丙基)三甲氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡3h,最后分别用甲苯、甲苯/乙醇(50%/50%)、乙醇超声处理10min,干燥。
所用乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构式为:
Figure BDA0001605362660000071
涂层水接触角为48.8±6.3°。防雾实验后,涂层对可见光的透射率大约为88.3%。与未处理玻璃片相比,涂覆有涂层的样品具有良好的热防雾和冷防雾效果。
实施例3
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐-co-甲基丙烯酸烯丙酯)的合成:
按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、甲基丙烯酸烯丙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为500:200:200:20:1:0.2称取药品,配置成20%的三氟乙醇溶液,置于60℃油浴锅中反应6h,反应结束后,粗产物用去离子水透析48h,冻干后获得目标聚合物,其结构式为:
Figure BDA0001605362660000072
(2)含有阴离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备:
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐-co-甲基丙烯酸烯丙酯):30%;
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:5%;
IRGACURE 2959:0.5%;
甲醇:64.5%。
将无规共聚物、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按以上质量百分比配成溶液,取一定量旋涂在经表面改性的基材表面,放入紫外光交联仪中以365nm,100W 的工作方式交联30min,得到防雾涂层。
上述基材表面改性方法如下:首先对玻璃片进行等离子体处理,然后置于2%的γ- 巯丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡10h,最后分别用甲苯、甲苯/乙醇(50%/50%)、乙醇超声处理8min,干燥。
所用低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=4)的结构式为:
Figure BDA0001605362660000081
涂层稳定后的水接触角为37.5±5.4°。防雾实验后,涂层对可见光的透射率大约为 89.2%。与未处理玻璃片相比,涂覆有涂层的样品具有良好的热防雾和冷防雾效果。
实施例4
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯镁盐-co-甲基丙烯酸烯丙酯)的合成:
1)按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、甲基丙烯酸烯丙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为 120:30:100:10:1:0.2称取药品,配置成30%的三氟乙醇溶液,置于65℃油浴锅中反应5h,反应结束后,粗产物用去离子水透析48h;
2)将上述聚合物冻干后浸入浓度为0.1M的硫酸镁溶液中不断搅拌,持续0.5h,最后用去离子水透析24h,以除去多余的盐离子,冷冻干燥,所得聚合物结构式如下:
Figure BDA0001605362660000082
(2)含有阴离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备:
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯镁盐-co-甲基丙烯酸烯丙酯):10%;
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:2%;
IRGACURE 2959:0.2%;
甲醇:87.8%。
将无规共聚物、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按以上质量百分比配成溶液,取一定量旋涂在经表面改性的基材表面,放入紫外光交联仪中以365nm,15W 的工作方式交联20min,得到防雾涂层。
上述基材表面改性方法如下:首先对玻璃片进行等离子体处理,然后置于20%的γ- 巯丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡2h,最后分别用甲苯、甲苯/乙醇(50%/50%)、乙醇超声处理5min,干燥。
所用低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=4)的结构式为:
Figure BDA0001605362660000091
涂层稳定后的水接触角为28.9±3.8°。防雾实验后,涂层对可见光的透射率大约为 90.3%。与未处理玻璃片相比,涂覆有涂层的样品具有良好的热防雾和冷防雾效果。
实施例5
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯镁盐-co-甲基丙烯酸烯丙酯)的合成:
1)按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、甲基丙烯酸烯丙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为250:100:150:10:1:0.2称取药品,配置成40%的三氟乙醇溶液,置于80℃油浴锅中反应4h,反应结束后,粗产物在冰正己烷沉淀3次,随后用去离子水透析48h;
2)将聚合物冻干后浸入浓度为0.1M的硫酸镁溶液中不断搅拌,持续2h,最后用去离子水透析72h,以除去多余的盐离子,冷冻干燥,所得聚合物结构式如下:
Figure BDA0001605362660000092
(2)含有阴离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备:
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯镁盐-co-甲基丙烯酸烯丙酯):65%;
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:10%;
DAROCUR 1173:0.3%;
乙醇:24.7%。
将无规共聚物、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按以上质量百分比配成溶液,取一定量喷涂在经表面改性的基材表面,放入紫外光交联仪中以365nm,90W 的工作方式交联15min,得到防雾涂层。
上述基材表面改性方法如下:首先对玻璃片进行等离子体处理,然后置于8%的(3- 巯基丙基)三甲氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡4h,最后分别用甲苯、甲苯/乙醇(50%/50%)、乙醇超声处理5min,干燥。
所用低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=10)的结构式为:
Figure BDA0001605362660000101
涂层水接触角为40.6±5.3°。防雾实验后,涂层对可见光的透射率大约为89.1%。与未处理玻璃片相比,涂覆有涂层的样品具有良好的热防雾和冷防雾效果。
实施例6
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯镁盐-co-甲基丙烯酸烯丙酯)的合成:
1)按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、甲基丙烯酸烯丙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为400:60:200:10:1:0.2称取药品,配置成20%的三氟乙醇溶液,置于60℃油浴锅中反应24h,反应结束后,粗产物用去离子水透析48h;
2)将聚合物冻干后浸入浓度为0.1M的硫酸镁溶液中不断搅拌,持续1h,最后用去离子水透析48h,以除去多余的盐离子,冷冻干燥,所得聚合物结构式如下:
Figure BDA0001605362660000111
(2)含有阴离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备:
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯镁盐-co-甲基丙烯酸烯丙酯):15%;
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:4%;
DAROCUR 1173:0.4%;
乙醇:80.6%。
将无规共聚物、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按以上质量百分比配成溶液,取一定量喷涂在经表面改性的基材表面,放入紫外光交联仪中以365nm,15W 的工作方式交联45min,得到防雾涂层。
上述基材表面改性方法如下:首先对玻璃片进行等离子体处理,然后置于20%的(3- 巯基丙基)三甲氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡2h,最后分别用甲苯、甲苯/乙醇(50%/50%)、乙醇超声处理5min,干燥。
所用低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=10)的结构式为:
Figure BDA0001605362660000112
涂层稳定后的水接触角为27.4±3.8°。防雾实验后,涂层对可见光的透射率大约为 90.6%。与未处理玻璃片相比,涂覆有涂层的样品具有良好的热防雾和冷防雾效果。
实施例7
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钠盐-co-甲基丙烯酸烯丙酯)的合成:
1)按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、甲基丙烯酸烯丙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为180:30:50: 20:1:0.2称取药品,配置成50%的三氟乙醇溶液,置于70℃油浴锅中反应12h,反应结束后,粗产物在冰正己烷沉淀3次,随后用去离子水透析48h;
2)将聚合物冻干后浸入浓度为0.1M的氯化钠溶液中不断搅拌,持续1h,最后用去离子水透析72h,以除去多余的盐离子,冷冻干燥,所得聚合物结构式如下:
Figure BDA0001605362660000121
(2)含有阴离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备:
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钠盐-co-甲基丙烯酸烯丙酯):12%;
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:0.5%;
IRGACURE 184:0.1%;
四氢呋喃:87.4%。
将无规共聚物、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按以上质量百分比配成溶液,取一定量浸涂在经表面改性的基材表面,放入紫外光交联仪中以365nm,125 W的工作方式交联40min,得到防雾涂层。
上述基材表面改性方法如下:首先对玻璃片进行等离子体处理,然后置于12%的γ- 巯丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡2.5h,最后分别用甲苯、甲苯/乙醇(50%/50%)、乙醇超声处理5min,干燥。
所用低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=10)的结构式为:
Figure BDA0001605362660000122
涂层稳定后的水接触角为39.6±6.1°。防雾实验后,涂层对可见光的透射率大约为 89.5%。与未处理玻璃片相比,涂覆有涂层的样品具有良好的热防雾和冷防雾效果。
实施例8
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钠盐-co-甲基丙烯酸烯丙酯)的合成:
1)按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、甲基丙烯酸烯丙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为200:50:150:20:1:0.2称取药品,配置成50%的三氟乙醇溶液,置于70℃油浴锅中反应15h,反应结束后,粗产物用去离子水透析48h;
2)将聚合物冻干后浸入浓度为0.1M的氯化钠溶液中不断搅拌,持续1h,最后用去离子水透析72h,以除去多余的盐离子,冷冻干燥,所得聚合物结构式如下:
Figure BDA0001605362660000131
(2)含有阴离子丙烯酸酯共聚物的防雾涂层的制备:
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯-co-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钠盐-co-甲基丙烯酸烯丙酯):15%;
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:1.5%;
IRGACURE 184:0.2%;
甲苯:83.3%。
将无规共聚物、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按以上质量百分比配成溶液,取一定量浸涂在经表面改性的基材表面,放入紫外光交联仪中以365nm,15W 的工作方式交联30min,得到防雾涂层。
上述基材表面改性方法如下:首先对玻璃片进行等离子体处理,然后置于6%的γ- 巯丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡3.5h,最后分别用甲苯、甲苯/乙醇(50%/50%)、乙醇超声处理5min,干燥。
所用低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=20)的结构式为:
Figure BDA0001605362660000141
涂层水接触角为35.6±4.8°。防雾实验后,涂层对可见光的透射率大约为90.4%。与未处理玻璃片相比,涂覆有涂层的样品具有良好的热防雾和冷防雾效果。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含有阴离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层,其特征在于,各组分及其质量百分比为:
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯-co-阴离子电解质-co-甲基丙烯酸烯丙酯):2~65%;
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:0.3~10%;
光引发剂:0.05~0.5%;
溶剂:余量;
所述的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯-co-阴离子电解质-co-甲基丙烯酸烯丙酯)的结构式如下:
Figure FDA0002372534210000011
其中,a:b:c:d=(100~500):(50~200):(30~200):(5~20),其中a代表甲基丙烯酸二甲氨基乙酯重复单元数,b代表氟烷基甲基丙烯酸酯重复单元数,c代表甲基丙烯酸酯型阴离子电解质重复单元数,d代表甲基丙烯酸烯丙酯重复单元数,Rf为-CH2CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2CF(CF3)CHFCF(CF3)2中的一种,反离子R+为K+、Mg2+或Na+中的一种;
所述的低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构式为
Figure FDA0002372534210000012
其中,n=1~20,分子量为198~1034。
2.根据权利要求1所述的防雾/防霜涂层,其特征在于,聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯-co-阴离子电解质-co-甲基丙烯酸烯丙酯)的合成方法如下:
1)按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、甲基丙烯酸烯丙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为(100~500):(20~200):(30~200):(5~20):1:0.2称取药品,配制成20~50%的溶液,加入到Schlenk瓶中,然后排除氧气;将Schlenk瓶放入恒温油浴中在60~80℃油浴锅中反应4~24h,反应结束后,用去离子水透析48h,冻干后获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯-co-阴离子电解质-co-甲基丙烯酸烯丙酯),其中R+=K+
2)当反离子R+为Mg2+或Na+时,需进行离子交换,将上述无规共聚物浸入浓度为0.1M的目标反离子溶液中不断搅拌,持续0.5~2h,随后用去离子水继续透析24~72h,以除去多余的盐离子,获得含有Mg2+或Na+反离子的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯-co-阴离子电解质-co-甲基丙烯酸烯丙酯)共聚物。
3.根据权利要求1所述的防雾/防霜涂层,其特征在于,光引发剂为IRGACURE 2959、IRGACURE 184、DAROCUR 1173或安息香二甲醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的防雾/防霜涂层,其特征在于,溶剂为三氟乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙醇或甲苯中的一种。
5.根据权利要求1所述的含有阴离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备方法,其特征在于,涂层的制备方法如下:
将聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯-co-阴离子电解质-co-甲基丙烯酸烯丙酯)、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按质量百分比配成溶液,涂覆在经表面改性的基材表面,放入紫外光交联仪中以365nm,15W~125W功率范围的工作方式交联15~45min,得到防雾/防霜涂层。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,基材表面改性方法如下:选用玻璃片作为基材;首先对玻璃片进行等离子体处理,然后置于1~20%的硅烷偶联剂的甲苯溶液中浸泡2~15h,最后分别用甲苯、50%甲苯/50%乙醇、乙醇超声处理5~10min,干燥。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,涂覆方法采用滴涂、旋涂、喷涂或浸涂中的一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,硅烷偶联剂为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。
CN201810241524.8A 2018-03-22 2018-03-22 一种含有阴离子聚电解质共聚物防雾/防霜涂层及其制备方法 Expired - Fee Related CN108504235B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810241524.8A CN108504235B (zh) 2018-03-22 2018-03-22 一种含有阴离子聚电解质共聚物防雾/防霜涂层及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810241524.8A CN108504235B (zh) 2018-03-22 2018-03-22 一种含有阴离子聚电解质共聚物防雾/防霜涂层及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108504235A CN108504235A (zh) 2018-09-07
CN108504235B true CN108504235B (zh) 2020-05-19

Family

ID=63378216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810241524.8A Expired - Fee Related CN108504235B (zh) 2018-03-22 2018-03-22 一种含有阴离子聚电解质共聚物防雾/防霜涂层及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108504235B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111303717A (zh) * 2020-02-18 2020-06-19 吉林大学 一种光引发交联的防雾涂层的制备方法
CN112666770B (zh) * 2021-01-12 2022-09-23 浙江工业大学 基于p(spma-mma)水凝胶电解质的电致变色柔性器件及其制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1535305A (zh) * 2001-07-24 2004-10-06 �ձ���֬��ʽ���� 防雾涂料组合物及其涂层物质
KR20090051616A (ko) * 2007-11-19 2009-05-22 현대모비스 주식회사 해드램프 렌즈용 방담도료 조성물
CN101602913A (zh) * 2009-06-26 2009-12-16 广州慧谷化学有限公司 一种紫外光固化防雾涂料组合物及其配制方法
CN103025766A (zh) * 2010-07-29 2013-04-03 三井化学株式会社 单层膜及由其构成的亲水性材料
WO2016077698A1 (en) * 2014-11-13 2016-05-19 Cross Research And Development, Inc. Anti-fog and/or anti-frost composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1535305A (zh) * 2001-07-24 2004-10-06 �ձ���֬��ʽ���� 防雾涂料组合物及其涂层物质
KR20090051616A (ko) * 2007-11-19 2009-05-22 현대모비스 주식회사 해드램프 렌즈용 방담도료 조성물
CN101602913A (zh) * 2009-06-26 2009-12-16 广州慧谷化学有限公司 一种紫外光固化防雾涂料组合物及其配制方法
CN103025766A (zh) * 2010-07-29 2013-04-03 三井化学株式会社 单层膜及由其构成的亲水性材料
WO2016077698A1 (en) * 2014-11-13 2016-05-19 Cross Research And Development, Inc. Anti-fog and/or anti-frost composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Dual-Functional Antifogging/Antimicrobial Polymer Coating";Jie Zhao et al.;《APPLIED MATERIALS & INTERFACES》;20160315;第8737-8742页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108504235A (zh) 2018-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108504150B (zh) 一种基于两性离子聚电解质共聚物的防雾涂层及其制备方法
CN104558447B (zh) 一种无机纳米复合的防涂鸦树脂及其制备方法
EP2990838B1 (en) Substrate having antireflective layer
CN105176371B (zh) 紫外光固化涂料及制备方法和超亲水透明防雾涂层及制备方法
CN102585073B (zh) 氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN102061127B (zh) 可uv固化的纳米无机/有机杂化涂料及其制备方法和应用
CN105111875A (zh) 一种用于玻璃的自清洁纳米防护液及制备方法
CN101899251B (zh) 复合材料卫生洁具表面涂装用涂料及其制备方法
TWI486412B (zh) 抗反射塗料組合物及其製備方法
Zheng et al. A novel organic-inorganic zwitterionic acrylate polymer for high-performance anti-fog coating
CN108276812B (zh) 用于木材、金属和塑料表面的高硬度透明易清洁疏水涂料
CN107418277B (zh) 一种水性纳米长效防腐面漆及其制备方法
Ding et al. Formation of supra-amphiphilic self-cleaning surface through sun-illumination of titania-based nanocomposite coatings
CN106380994B (zh) 含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性嵌段共聚物及防雾/防霜涂层与制备方法
CN108504235B (zh) 一种含有阴离子聚电解质共聚物防雾/防霜涂层及其制备方法
Li et al. Simple construction based on epoxy-bonded super-hydrophobic anti-corrosion coating
CN104761934A (zh) 一种抗菌不粘的水性无机纳米涂层面漆及其应用
CN102585667B (zh) 一种亲水性紫外光固化涂料及其制备方法
CN105176293A (zh) 超亲水涂料及其制备方法和超亲水涂层及制备方法
CN104445218A (zh) 一种氟硅烷改性二氧化硅纳米材料及其制备方法和应用
CN106833247A (zh) 一种环保型氟碳防腐涂料及其制备方法
Hong et al. SiC-enhanced polyurethane composite coatings with excellent anti-fouling, mechanical, thermal, chemical properties on various substrates
CN108384293B (zh) 一种基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层及其制备方法
CN115368762A (zh) 一种疏水疏油涂料、其制备方法及其应用
Zhang et al. Bioinspired durable interpenetrating network anti-icing coatings enabled by binders and hydrophobic-ion specific synergies

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200519

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee