TW201609926A - 由磺酸系共聚合體與胺基樹脂構成之親水性材料 - Google Patents

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Koju Okazaki
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    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
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Abstract

本發明提供一種硬化物(例如由該硬化物構成之膜)、可獲得該硬化物之組成物，該硬化物於親水性與耐磨耗性之平衡性方面優異，即便水洗亦維持較高之親水性，並且即便長期保存或進行加熱，污染物質亦不易附著(或易脫附)而維持親水性。 使含有包含特定化學式所表示之構成單位之共聚合體(i)、與胺基樹脂(ii)之組成物硬化，而製作硬化物。

Description

由磺酸系共聚合體與胺基樹脂構成之親水性材料
本發明係關於一種具備防霧性、防污性及防靜電性，且耐磨耗性及耐候性優異之親水性硬化物(例如由該硬化物構成之膜)，以及該硬化物之用途。
近年來，業界對塑膠表面、玻璃表面等基材表面所產生之水霧、污垢之改善要求增強。
作為解決起霧問題之方法，提出有於丙烯酸系低聚物中添加有反應性界面活性劑之防霧塗料，認為由該防霧塗料所獲得之硬化物(例如由該硬化物構成之膜)於親水性與吸水性方面提高(非專利文獻1)。又，作為解決污垢問題之方法，例如提高表面之親水性，利用降雨或灑水等使附著於外壁等之污垢(外部氣體疏水性物質等)浮起而將其有效率地去除之具有自淨性(防污染性)之防污染材料受到關注(非專利文獻2、3)。
本發明者等人關於用以解決該等「水霧」及「污垢」之課題之提案，提出有使陰離子性親水基濃度梯度分佈(集中化)於表面之硬化物(例如單層膜)(專利文獻1)。根據該發明所獲得之硬化物(例如膜)透明且親水性較高，防霧性、防污性、防靜電性、速乾性(附著水之去除速度較快)及耐化學品性優異，並且較硬而擦傷性亦優異。但是，根據本發明者等人之研究，得知於耐磨耗性及耐候 性方面尚存改善餘地。
一般而言，作為提高基材表面之耐候性及耐磨耗性之方法，已知於基材表面塗佈無機化合物之方法。作為代表例，可列舉將烷氧基矽烷藉由溶膠凝膠反應而應用於眼鏡片之硬塗層之方法(非專利文獻4)。
由烷氧基矽烷所獲得之硬塗層由於構造緻密，故而非常硬，其磨耗性與玻璃相當，但另一方面，該硬塗層存在容易破裂、難以染色、易起霧、污垢易附著或易黏著等課題。
作為解決該等課題之方法，自先前以來進行有各種提案。例如作為賦予染色性及韌性之方法，提出有於羥基矽烷中調配三聚氰胺樹脂與具有環氧基之矽化合物之方法(專利文獻2)、於羥基矽烷中調配環氧化合物與鋁錯合物之方法(專利文獻3)、於羥基矽烷中調配具有羥基之丙烯酸系聚合物之方法(專利文獻4)。
作為賦予防霧性之方法，提出有於烷氧基矽烷中調配苯乙烯磺酸系聚合物之方法(專利文獻5)。
此外，作為鋼板塗裝用水分散性樹脂組成物，已知有向使具有環氧基之聚合性不飽和單體、具有磺酸基等酸基之聚合性不飽和單體、具有羥基之聚合性不飽和單體及具有水解性矽烷基之聚合性不飽和單體於相對於單體總量而各自為0.1~10wt%之使用量範圍內進行乳化聚合所獲得之共聚合體樹脂(A)中，調配鋯化合物(B)與矽烷偶合劑(C)而成之組成物(專利文獻6)。
同樣地，作為金屬表面用水分散性樹脂處理劑，已知有向使不含環氧基、酸基及羥基之聚合性不飽和單體、具有環氧基之聚合性不飽和單體、具有磺酸基等酸基之聚合性不飽和單體、具 有羥基之聚合性不飽和單體、具有水解性矽烷基之聚合性不飽和單體以及具有特定構造之環狀脲基之聚合性不飽和單體於相對於單體總量而各自為0.1~5wt%之使用量範圍內進行乳化聚合所獲得之芯殼型樹脂(A)中，調配鋯化合物(B)與矽烷偶合劑(C)而成之處理劑(專利文獻7)。
進而，亦已知使具有磺酸基及烷氧基矽烷基之共聚合體、與烷氧基矽烷進行反應而獲得由高親水性硬化物構成之膜之方法(專利文獻8)。又，本發明者等人亦於先前提出有使具有磺酸基及環氧基之共聚合體、與烷氧基矽烷進行反應而獲得由高親水性硬化物構成之膜之方法(專利文獻9)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2007/064003號
專利文獻2：日本專利特開昭56-22365號公報
專利文獻3：日本專利特開昭61-166824號公報
專利文獻4：日本專利特開平06-166847號公報
專利文獻5：日本專利特開平11-021512號公報
專利文獻6：日本專利特開2006-342221號公報
專利文獻7：日本專利特開2006-089589號公報
專利文獻8：日本專利特開2009-062463號公報
專利文獻9：國際公開第2013/054877號
[非專利文獻]
非專利文獻1：東亞合成研究年報，TREND 1999年2月號，第39~44頁
非專利文獻2：高分子，44(5)，第307頁，1995年
非專利文獻3：未來材料，2(1)，第36~41頁，2002年
非專利文獻4：塑膠透鏡之技術與應用，第165~166頁，CMC出版，2003年6月30日發行
上述專利文獻5所記載之方案係親水性易變高之方案，但存在如下等問題：聚合物易自膜脫離而有親水性易因水洗而降低之傾向(該傾向於膜厚越薄時越為明顯)，於要求防霧性及防污性(藉由雨水等之自淨性)之情形時難以耐受實用。
上述專利文獻8及9所記載之方案亦係親水性易變高而較佳之提案，但根據本發明者等人之研究，判斷存在如下等問題：若於室溫下長期保存或經受加熱，則大氣中之污染物質易附著，進而所附著之污染物質不易脫附。本發明之目的在於提供一種親水性與耐磨耗性之平衡性優異、即便水洗亦維持較高親水性、並且即便長期保存或進行加熱，污染物質亦不易附著(或易脫附)而維持親水性之硬化物(例如由該硬化物構成之膜)，可獲得該硬化物之組成物。
本發明者等人查明大氣中之污染物質易於附著且難以脫附之主要原因在於作為共聚合成分所使用之烷氧基矽烷(含羥基矽烷)，與此同時，為了發現可獲得克服該課題並兼備與使用烷 氧基矽烷(含羥基矽烷)之情形時同等或其以上之親水性、硬度及耐磨耗性之硬化物、例如由該硬化物構成之膜的組成物而反覆研究。
即，發現若使用包含於分子內至少具有磺酸基與環氧基、磺酸基與烷氧基矽烷基、或磺酸基與環氧基及烷氧基矽烷基之共聚合體(i)、與胺基樹脂(ii)的組成物，則藉由使該組成物硬化所獲得之硬化物(例如由該硬化物構成之膜)不僅親水性、硬度、耐磨耗性之平衡性優異，亦可抑制因水及污染物質等引起之親水性降低。
本發明係關於以下之[1]~[9]。
[1]一種硬化物，其係由含有包含下述通式(1)、(2)及(3)所表示之構成單位之共聚合體(i)、與胺基樹脂(ii)的組成物所獲得，
(上述式(1)、(2)及(3)中，a、b及c表示相對於a、b及c之總構成單位數100(a+b+c=100)的各構成單位比，A1表示單鍵、碳數1~10之2價烴基、下述式(1-1)所表示之基或下述式(1-2)所表示之基，A2表示單鍵、碳數1~10之2價烴基、下述式(2-1) 所表示之基或下述式(2-2)所表示之基，A3表示單鍵、碳數1~10之2價烴基、下述式(3-1)所表示之基或下述式(3-2)所表示之基，R1、R2及R3各自獨立表示氫原子或甲基，R4表示氫原子、甲基、乙基、丙基或丁基，R4相互可相同亦可不同，R10表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，M表示氫原子、鹼金屬離子、1/2價之鹼土類金屬離子、銨離子或胺離子；下述式(1-1)、(1-2)、(2-1)、(2-2)、(3-1)及(3-2)中，n及n2各自獨立為1~10之整數，n1為0~10之整數，m為1~6之整數，m1為0~6之整數，l為0~4之整數，R5及R6各自獨立表示氫原子或甲基，＊表示與SO3M鍵結之側之端部，＊＊表示與環氧基鍵結之側之端部，＊＊＊表示與Si原子鍵結之側之端部)
[2]如[1]記載之硬化物，其係由共聚合體(i)為包含下述通式(4)、(5)及(6)所表示之構成單位之共聚合體(i3-1)的上述組成物所獲得，[化3]
(上述式(4)、(5)及(6)中，a、b、及c表示相對於a、b及c之總構成單位數100(a+b+c=100)的各構成單位之構成單位比，n為1~10之整數，n1為0~10之整數，R1、R2、R3、R5及R6各自獨立表示氫原子或甲基，R4表示氫原子、甲基、乙基、丙基或丁基，R4相互可相同亦可不同，R10表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，M表示氫原子、鹼金屬離子、1/2價之鹼土類金屬離子、銨離子或胺離子)。
[3]如[1]或[2]記載之硬化物，其係由共聚合體(i)之藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之重量平均分子量為500~3,000,000之上述組成物所獲得。如[1]或[2]記載之硬化物，其係由上述共聚合體(i)之藉由GPC所測得之重量平均分子量為500~3,000,000之組成物所獲得。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之硬化物，其係由胺基樹脂(ii)為下述通式(7)所表示之胺基樹脂(ii1)之上述組成物所獲得，[化4]
(上述式(7)中，R30表示氫原子、碳數1~10之烷基、羥基甲基或碳數1~10之烷氧基甲基，R40表示羥基、氫原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，q190為1~90之整數，MC表示下述通式(8)~(10)中之任一者所表示之母核，#2為與下述通式(8)~(10)中之#1進行鍵結之鍵結鍵，#1與#2之數量相同；下述式(8)中，q030為0~30之整數，q030相互可相同亦可不同，R30及R40與式(7)中之定義相同，下述式(9)中，q050為0~50之整數，X表示氧原子或硫原子，R30及R40與式(7)中之定義相同，下述式(10)中，q050為0~50之整數)
[5]如[1]至[4]中任一項記載之硬化物，其係由共聚合體(i)與上述胺基樹脂(ii)之重量比(i)/(ii)處於99/1~1/99之範圍之上述組成物所獲得。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之硬化物，其係由進而包含無機粒子(iii)之上述組成物所獲得。
[7]如[6]記載之硬化物，其係由包含共聚合體(i)5~98重量份、胺基樹脂(ii)1~70重量份、及無機粒子(iii)1~90重量份(其中，共聚合體(i)、胺基樹脂(ii)及無機粒子(iii)之合計重量設為100重量份)之上述組成物所獲得。
[8]一種膜(Z1)，其係由如[1]至[7]中任一項記載之硬化物構成且厚度為0.01~300μm。
[9]一種積層體，其具有至少1層如[8]記載之膜(Z1)。
由本發明所獲得之硬化物、由該硬化物構成之膜不僅親水性、硬度及耐磨耗性之平衡性優異，亦可抑制因水及污染物質 等引起之親水性降低。本發明中所獲得之膜可藉由積層於基材等而亦以積層體之形態使用。
圖1係表示下述式(1')所表示之化合物中M(抗衡陽離子)為鈉、鉀之情形時之熱穩定性的DSC圖。
圖2係表示測定實施例中所獲得之樣品之濃度梯度時樣品之切斷方法及磺酸濃度測定部位的模式圖。
本發明之硬化物形成所使用之組成物中包含共聚合體(i)。該共聚合體(i)之特徵在於包含(1)、(2)及(3)所表示之構成單位。
上述式(1)、(2)及(3)中，a、b及c表示相對於a、b及c之總構成單位數100(a+b+c=100)的各構成單位之構成單位比。
上述式(1)、(2)及(3)中，R1、R2及R3各自獨立表示氫 原子或甲基，R4表示氫原子、甲基、乙基、丙基或丁基，R4相互可相同亦可不同，R10表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
上述式(1)、(2)及(3)中，M表示氫原子、鹼金屬離子、1/2價之鹼土類金屬離子、銨離子或胺離子。
上述式(1)、(2)及(3)中，A1表示單鍵、碳數1~10之2價烴基、下述式(1-1)所表示之基或下述式(1-2)所表示之基，A2表示單鍵、碳數1~10之2價烴基、下述式(2-1)所表示之基或下述式(2-2)所表示之基，A3表示單鍵、碳數1~10之2價烴基、下述式(3-1)所表示之基或下述式(3-2)所表示之基。
上述式(1-1)、(2-1)、(2-2)、(3-1)及(3-2)中，n為1~10之整數，m為1~6之整數。上述式(1-2)中，n1為0~10之整數。上述式(2-1)中，n2為1~10之整數，m1為0~6之整數。上述式(2-2)及(3-2)中，l為0~4之整數。
上述式(1-2)中，R5及R6各自獨立表示氫原子或甲基。
上述式(1-1)及(1-2)中，＊表示與SO3M鍵結之側之端部，上述式(2-1)及(2-2)中，＊＊表示與環氧基鍵結之側之端部，上 述式(3-1)及(3-2)中，＊＊＊表示與Si原子鍵結之側之端部。
共聚合體(i)藉由包含上述構成單位而顯示出親水性及交聯反應性，由包含共聚合體(i)之組成物可製造親水性與耐磨耗性之平衡性優異、因水引起之親水性降低較小、進而耐候性亦優異之硬化物，例如由該硬化物構成之膜。
作為上述式(1)之A1，較佳為單鍵、亞甲基、伸苯基、上述式(1-1)所表示之基及上述式(1-2)所表示之基，更佳為上述式(1-2)所表示之基。
於上述式(1)之A1為式(1-2)所表示之基之情形時，上述式(1)所表示之構成單位成為下述式(4)所表示之構成單位。
再者，上述式(4)中之a、R1及M之定義與上述式(1)中者相同，R5、R6及n1之定義與上述式(1-2)中者相同。
上述式(1)及(4)之M為氫原子、鹼金屬離子、1/2價之鹼土類金屬離子、銨離子或胺離子，若考慮到所獲得之共聚合體(i)之操作性，則較佳為SO3M不為游離酸之形態，因此該等M中，較佳為鹼金屬離子、1/2價之鹼土類金屬離子、銨離子及胺離子。
作為上述鹼金屬離子，較佳為鈉離子、鉀離子、銣離子。作為上述鹼土類金屬離子，較佳為鈣離子、鎂離子。作為上述銨離子，較佳為四氫銨離子(NH4 +)。作為上述胺離子，較佳為三氫-甲基胺離子、三氫-乙基胺離子、三氫-丙基胺離子、三氫-異丙基 胺離子、三氫-丁基胺離子、三氫-環己基胺離子、三氫-苄基胺離子、二氫-二甲基胺離子、氫-三乙基胺離子、三氫-乙醇胺離子、二氫-二乙醇胺離子、氫-三乙醇胺離子。
作為上述式(2)之A2，較佳為上述式(2-1)所表示之基及上述式(2-2)所表示之基，更佳為上述式(2-1)所表示之基。
於上述式(2)之A2為式(2-1)所表示之基之情形時，上述式(2)所表示之構成單位成為下述式(5A)所表示之構成單位。
上述式(5A)中之b及R2之定義與上述式(2)中者相同，n、n2及m1之定義與上述式(2-1)中者相同。
上述式(5A)所表示之構成單位之中，m1為0之下述式(5)所表示之構成單位為一較佳樣態。
再者，上述式(5)中之b及R2之定義與上述式(2)中者相同，n之定義與上述式(2-1)中者相同。
作為上述式(3)之A3，較佳為單鍵、亞甲基、伸苯基及上述式(3-1)所表示之基，更佳為上述式(3-1)所表示之基。
於上述式(3)之A3為式(3-1)所表示之基之情形時，上 述式(3)所表示之構成單位成為下述式(6)所表示之構成單位。
再者，上述式(6)中之c、R3、R4及R10之定義與上述式(3)中者相同，n之定義與上述式(3-1)中者相同。
上述共聚合體(i)於為包含上述式(1)、(2)及(3)所表示之構成單位之共聚合體(以下亦稱為共聚合體(i3))時，a+b+c=100，通常a=99.8~0.1、b=0.1~99.8、c=0.1~99.8，較佳為a=50~99.8、b=0.1~25、c=0.1~25，更佳為a=72~98、b=1~14、c=1~14。
於欲提高上述共聚合體(i)之親水性之情形時，只要提高具有含磺酸基之式(1)所表示之構成單位之比a即可。然而，若過度提高式(1)所表示之構成單位之比a，則具有有助於交聯反應之基的式(2)所表示之構成單位及(3)之構成單位之比相對降低，由包含共聚合體(i)之組成物所形成之硬化物(例如由該硬化物構成之膜)之交聯密度降低等，因此存在韌性、耐磨耗性、耐化學品性等降低之傾向而有時欠理想。
又，上述共聚合體(i)中，於包含較多(3)所表示之構成單位之共聚合體之情形時，硬度、耐磨耗性等存在提高傾向，但親水性存在易降低之傾向。因此，於要求較高親水性之用途中，作為上述共聚合體(i)，存在較佳為共聚合體(i3)之傾向。
為了於共聚合體(i)中導入上述式(1)所表示之構成單 位，例如只要使包含相當於式(1)所表示之構成單位即含有具有碳-碳雙鍵之聚合性官能基及SO3M基的化合物之單體混合物進行聚合即可。同樣地，為了於共聚合體(i)中導入上述式(2)所表示之構成單位，只要使包含相當於式(2)所表示之構成單位即含有具有碳-碳雙鍵之聚合性官能基及環氧基的化合物之單體混合物進行聚合即可，為了導入上述式(3)所表示之構成單位，只要使包含相當於式(3)所表示之構成單位即含有具有碳-碳雙鍵之聚合性官能基及烷氧基矽烷基的化合物之單體混合物進行聚合即可。
因此，上述共聚合體(i)中可含有之構成單位(1)、(2)及(3)之比a、b及c可藉由於聚合形成上述共聚合體(i)時之單體混合物中所含之相當於式(1)所表示之構成單位之單體、相當於式(2)所表示之構成單位之單體、及相當於式(3)所表示之構成單位之單體的添加比等加以控制。
作為相當於式(1)所表示之構成單位即含有具有碳-碳雙鍵之聚合性官能基及SO3M基的化合物，可列舉下述通式(1')所表示之化合物。
上述式(1')中，R1、A1及M之定義及較佳樣態與上述式(1)中者相同。
上述式(1')所表示之化合物之中，相對而言，較佳為具有乙烯基之磺酸系化合物、具有烯丙基之磺酸系化合物、具有異 丙烯基之磺酸系化合物、具有苯乙烯基之磺酸系化合物、具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基(以下，有時將丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基加以統稱而記載為(甲基)丙烯醯氧基。又，有時將丙烯酸基及甲基丙烯酸基加以統稱而記載為(甲基)丙烯酸基)之磺酸系化合物、及具有丙烯醯胺基或甲基丙烯醯胺基(以下，有時將丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺加以統稱而記載為(甲基)丙烯醯胺)之磺酸系化合物。
作為具有乙烯基之磺酸系化合物，較佳為乙烯基磺酸及該等之鹼金屬鹽、銨鹽，例如乙烯基磺酸鋰等。
作為具有烯丙基之磺酸化合物，較佳為烯丙基磺酸、烯丙基磺酸鈉、烯丙基磺酸鉀等。
作為具有異丙烯基之磺酸系化合物，較佳為異丙烯基磺酸、4-異丙烯基苯-1-磺酸鈉、3-異丙烯基苯-1-磺酸鈉、2-異丙烯基苯-1-磺酸鈉、4-異丙烯基苯-1-磺酸鉀等。
作為具有苯乙烯基之磺酸系化合物，較佳為4-苯乙烯磺酸、2-苯乙烯磺酸及該等之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽，例如4-苯乙烯磺酸鋰等。
作為具有(甲基)丙烯醯氧基之磺酸系化合物，較佳為磺甲基(甲基)丙烯酸酯之鹼金屬鹽、磺甲基(甲基)丙烯酸酯之鹼土類金屬鹽，例如磺甲基(甲基)丙烯酸鈉鹽等。
作為具有(甲基)丙烯醯胺基之磺酸系化合物，較佳為下述式(4')所表示之化合物。
[化15]
上述式(4')中之R1、R5、R6、M及n1之定義及較佳樣態與上述式(4)中者相同。
作為上述式(4')所表示之化合物，可列舉：1-(甲基)丙烯醯胺-甲磺酸、1-(甲基)丙烯醯胺-甲磺酸鉀、2-(甲基)丙烯醯胺-乙磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-乙磺酸鈉、2-(甲基)丙烯醯胺-丙磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-丙磺酸鉀、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸((甲基)丙烯醯胺-第三丁磺酸)、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸鈉鹽、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸鉀鹽、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸銣鹽、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸鈣鹽、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸鎂鹽、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸銨鹽、3-(甲基)丙烯醯胺-丙磺酸鉀鹽等具有(甲基)丙烯醯胺基之磺酸化合物等。
上述化合物(1')之中，較佳為具有(甲基)丙烯醯胺基之磺酸系化合物，更佳為上述式(4')所表示之化合物，進而較佳為2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸((甲基)丙烯醯胺-第三丁磺酸)、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸((甲基)丙烯醯胺-第三丁磺酸)鹼金屬鹽、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸((甲基)丙烯醯胺-第三丁磺酸)鹼土類金屬鹽、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸((甲基)丙烯醯胺-第三丁磺酸)銨鹽、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸((甲基)丙烯醯胺-第三丁磺酸)胺鹽，最佳為2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸((甲基)丙烯醯胺-第三丁磺酸)鹼金屬鹽。
以下，對通式(1')所表示之化合物中M較佳為氫原子以外之鹼金屬離子、1/2價之鹼土類金屬離子、銨離子及胺離子之原因進行說明。
於磺酸未經中和之情形(M為氫原子之情形)時，存在於聚合反應中磺酸基與後述具有環氧基之化合物(典型而言為下述通式(2')所表示之化合物)所含之環氧基進行反應而產生凝膠化的情況。關於該環氧基與磺酸基之反應，將模式性之反應式記載於下。
為了抑制上述反應而獲得高純度之共聚合體(i)，較理想為藉由抗衡陽離子將磺酸基加以中和而抑制磺酸基與環氧基之反應(同樣地將模式性之反應式記載於下)。
進而，作為抗衡陽離子之鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、銨離子及胺離子之中，存在較佳為有反應抑制力與穩定性較高之傾向之鹼金屬離子的傾向。鹼金屬之中，較佳為鈉或鉀，更佳為鉀。其原因尚未明確，但抗衡陽離子為鉀之情形時存在熱穩定性高於鈉之情況。作為參考，於圖1中揭示上述含有具有碳-碳雙鍵之聚合性官能基及含磺酸基的化合物中之代表性化合物之情形時之熱穩定性比較資料(DSC圖)。
作為相當於式(2)所表示之構成單位即含有具有碳-碳雙鍵之聚合性官能基及環氧基的化合物，可列舉下述通式(2')所表示之化合物。
上述式(2')中，R2及A2之定義及較佳樣態與上述式(2)中者相同。
上述式(2')所表示之化合物之中，相對而言，較佳為具有乙烯基之環氧化合物、具有乙烯醚基之環氧化合物、具有烯丙醚基之環氧化合物、具有異丙烯醚基之環氧化合物、具有苯乙烯基之環氧化合物、具有(甲基)丙烯醯氧基之環氧化合物。
作為具有乙烯基之環氧化合物，較佳為一氧化環己烯乙烯、一氧化丁二烯、一氧化戊二烯、一氧化己二烯等。
作為具有乙烯醚基之環氧化合物，較佳為乙烯基環氧丙基醚、一氧化丁二醇二乙烯醚、一氧化環己烷二甲醇二乙烯醚、4-環氧丙氧基甲基-1-乙烯氧基甲基環己烷、一氧化二乙二醇二乙烯醚、一氧化三丙二醇二乙烯醚、4-乙烯氧基-1-環氧丙氧基丁烷等。
作為具有烯丙醚基之環氧化合物，較佳為烯丙基環氧丙基醚、烯丙基環氧醚、一氧化丁二醇二烯丙醚、一氧化環己烷二甲醇二烯丙醚、4-環氧丙氧基甲基-1-烯丙氧基甲基環己烷、一氧化二乙二醇二烯丙醚、一氧化三丙二醇二烯丙醚、4-烯丙氧基-1-環氧 丙氧基丁烷等。
作為具有異丙烯醚基之環氧化合物，較佳為異丙烯基環氧丙基醚、異丙烯基環氧醚、一氧化丁二醇二異丙烯醚、一氧化環己烷二甲醇二異丙烯醚、4-環氧丙氧基甲基-1-異丙烯氧基甲基環己烷、一氧化二乙二醇二異丙烯醚、一氧化三丙二醇二異丙烯醚、4-異丙烯氧基-1-環氧丙氧基丁烷、4-異丙烯基-1-環氧丙氧基苯等。
作為具有苯乙烯基之環氧化合物，較佳為一氧化二乙烯苯、4-環氧丙氧基苯乙烯、3-環氧丙氧基苯乙烯、2-環氧丙氧基苯乙烯、4-環氧氧基苯乙烯、苯乙烯基羧酸環氧酯、苯乙烯基羧酸環氧丙基酯等。作為具有(甲基)丙烯醯氧基之環氧化合物，較佳為下述式(5')所表示之化合物。
上述式(5')中，R2及n之定義與上述式(5)中者相同。
作為上述式(5')所表示之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、(甲基)丙烯酸2-環氧丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-環氧丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-環氧丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6-環氧丙氧基己酯、(甲基)丙烯酸5-環氧丙氧基-3-氧雜戊酯、(甲基)丙烯酸3-環氧丙氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-雙(環氧丙氧基)丙酯、三羥甲基丙烷二環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯、{4-環氧丙氧基苯基}-{(4-(甲基)丙烯醯氧基-3-羥基-1-氧雜丁基)苯基}-2,2-丙烷、(甲基)丙烯酸7-環氧丙氧基-6,6-二甲 基-2-羥基-4-氧雜庚酯等。
上述式(2')所表示之化合物之中，較佳為具有(甲基)丙烯醯氧基之環氧化合物、具有烯丙醚基之環氧化合物、具有苯乙烯基之環氧化合物，更佳為(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸4-環氧丙氧基丁酯、烯丙基環氧丙基醚、4-環氧丙氧基苯乙烯。
作為相當於式(3)所表示之構成單位即含有具有碳-碳雙鍵之聚合性官能基及烷氧基矽烷基的化合物，可列舉下述通式(3')所表示之化合物。
上述式(3')中，R3、R4、R10及A3之定義及較佳樣態與上述式(3)中者相同。
上述式(3')所表示之化合物之中，相對而言，較佳為具有乙烯基之烷氧基矽烷基化合物、具有乙烯醚基之烷氧基矽烷基化合物、具有烯丙基之烷氧基矽烷基化合物、具有異丙烯基之烷氧基矽烷基化合物、具有烯丙醚基之烷氧基矽烷基化合物、具有異丙烯醚基之烷氧基矽烷基化合物、具有苯乙烯基之烷氧基矽烷基化合物、具有(甲基)丙烯醯氧基之烷氧基矽烷基化合物。
作為具有乙烯基之烷氧基矽烷基化合物，較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基苯基二甲氧基矽烷、乙烯基乙基二乙氧基矽烷、乙烯 基二乙基單乙氧基矽烷、乙烯基二甲基單丁氧基矽烷等。
作為具有乙烯醚基之烷氧基矽烷基化合物，較佳為乙烯氧基乙基三甲氧基矽烷、乙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
作為具有烯丙基之烷氧基矽烷基化合物，較佳為烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三丁氧基矽烷、異丙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基苯基二甲氧基矽烷、烯丙基乙基二乙氧基矽烷、烯丙基二乙基單乙氧基矽烷、烯丙基二甲基單丁氧基矽烷等。
作為具有烯丙醚基之烷氧基矽烷基化合物，較佳為烯丙氧基乙基三甲氧基矽烷、烯丙氧基丙基三甲氧基矽烷、烯丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。
作為具有異丙烯基之烷氧基矽烷基化合物，較佳為4-異丙烯基-1-三甲氧基矽烷基苯、4-異丙烯基-1-三乙氧基矽烷基苯等。
作為具有異丙烯醚基之烷氧基矽烷基化合物，較佳為異丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、異丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
作為具有苯乙烯基之烷氧基矽烷基化合物，較佳為苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三丁氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷等。
作為具有(甲基)丙烯醯氧基之烷氧基矽烷基化合物，較佳為下述式(6')所表示之化合物。
[化21]
上述式(6')中之R3、R4、R10及n之定義與上述式(6)中者相同。
作為上述式(6')所表示之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基己基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三丁氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷等。
上述式(3')所表示之化合物之中，較佳為具有乙烯基之烷氧基矽烷基化合物、具有苯乙烯基之烷氧基矽烷基化合物及具有(甲基)丙烯醯氧基之烷氧基矽烷基化合物，更佳為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。
上述共聚合體(i)中可包含通式(1)~(3)所表示之構成單位以外之其他構成單位。
其他構成單位例如可藉由於包含上述(1')~(3')所表示之化合物之單體混合物中進而添加相當於其他構成單位之化合物而使之聚合而獲得。
作為相當於其他構成單位之化合物，例如可列舉：丙 烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、哌啶基(甲基)丙烯酸四甲酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸硫代環氧丙基酯、苯乙烯、丙烯腈、二乙烯苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。再者，於使用二乙烯苯及(甲基)丙烯酸烯丙酯之情形時，較理想為以少至共聚合體(i)不會產生凝膠化之程度的量使用。
式(1)、(2)、及(3)所表示之構成單位之總構成單位數(a+b+c)、與上述其他構成單位數(d)之比(莫耳比)(a+b+c)/d通常為100/0~30/70，更佳為100/0~50/50，進而較佳為100/0~60/40之範圍。又，於使用上述其他構成單位(d)之情形時，上述莫耳比(a+b+c)/d通常為99.9/0.1~30/70之範圍，更佳為99/1~50/50之範圍，進而較佳為95/5~60/40之範圍。再者，(a+b+c)/d亦存在以70/30以上、較理想為80/20以上為佳之情況。
又，式(1)、(2)、及(3)所表示之構成單位之總重量(Wa+Wb+Wc)、與上述其他構成單位之重量(Wd)之比(質量比)(Wa+Wb+Wc)/Wd較佳為100/0~30/70之範圍，更佳為100/0~50/50之範圍，進而較佳為100/0~60/40之範圍。
本發明中所使用之共聚合體(i)典型而言係藉由使包含式(1')所表示之化合物、式(2')所表示之化合物、式(3')所表示之化合物及視需要所含之相當於其他構成單位之化合物的單體混合物於聚合起始劑之存在下進行溶液聚合而獲得。上述共聚合體(i)之鍵結形式並無特別限制，較佳為使用自由基聚合起始劑而藉由自由基 聚合所製造之共聚合體(i)。於該情形時，認為共聚合體(i)之鍵結形式成為無規共聚合體之鍵結形式。
本發明中所使用之共聚合體(i)之重複構造單位數及分子量主要利用溶劑之種類、化合物(單體)濃度、聚合起始劑量及反應溫度等加以控制。
上述共聚合體(i)之重複構造單位數通常為1~10,000之範圍，較佳為3~3,000之範圍，更佳為30~1,500之範圍。
上述共聚合體(i)之藉由GPC所測得之標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之重量平均分子量(Mw)通常為500~3,000,000之範圍，就耐久性及溶解性之方面而言，較佳為1000~1,000,000，更佳為10,000~500,000。
又，本發明中所使用之共聚合體(i)之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(分子量分佈Mw/Mn)通常為1~10，較佳為1~6，更佳為1~4。藉由Mw/Mn處於該範圍，存在共聚合體(i)或包含共聚合體(i)之組成物於溶劑中之溶解性或分散性優異，藉由使該組成物硬化所獲得之硬化物、例如由該硬化物構成之膜之透明性或平滑性等優異的傾向。
作為上述聚合起始劑，較佳為自由基聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：偶氮化合物(偶氮系自由基聚合起始劑)、有機過氧化物等。作為偶氮化合物，例如可例示偶氮二異丁腈(AIBN)，作為有機過氧化物，可例示：過氧化酮類、過氧化二醯類(過氧化苯甲醯等)、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、過氧縮酮類、烷基過氧化酯類、過氧化碳酸酯類等。該等之中，較佳為有機過氧化物，尤其是過氧化2-乙基己酸第三丁 酯等烷基過氧化酯類等之自由基聚合起始劑。
關於該等聚合起始劑之添加量，相對於式(1')所表示之化合物、式(2')所表示之化合物、式(3')所表示之化合物及視需要所含之相當於其他構成單位之化合物之合計重量，約為0.01~10wt%之範圍，較佳為0.1~5wt%之範圍，更佳為0.2~3wt%之範圍。
作為聚合溶劑，只要不會發生阻礙聚合反應等不良情況之溶劑則並無特別限定，存在較佳為式(1')所表示之化合物、式(2')所表示之化合物、式(3')所表示之化合物及視需要所含之相當於其他構成單位之化合物之溶解性較高之高極性溶劑的傾向。
作為上述聚合溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、異戊醇、1-己醇、1-辛醇、環己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚(2-甲氧基乙醇)、丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)等醇類，乙腈、環丁碸、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基咪唑啶酮(DMI)等非質子性極性溶劑，水及該等之混合物等。
聚合溫度主要基於自由基聚合起始劑之10小時半衰期溫度進行設定，約為室溫~200℃之範圍，較佳為30~120℃之範圍，更佳為40~100℃之範圍。
進而，以下對本發明中所使用之共聚合體(i)之所需性質及高次構造進行說明。
上述共聚合體(i)存在以要求較高透明性之用途之硬化物、膜及積層體之形態使用之情況，因此較佳為透明性較高之非晶性聚合體(結晶度較低、未測定到Tm(熔點)、或熔解熱較小。相當於非晶質聚合體或潛晶質聚合體)。
此種透明性較高之共聚合體(i)例如可藉由將式(1)~(3)之各構成單位比設為所需範圍而製作。
另一方面，於形成芯殼構造體等高次構造之情形時，該等芯殼構造體一般而言易成為微米尺寸之較大粒子，即便形成為奈米尺寸之較小粒子，亦會因凝集等而二次粒子化，結果存在成為較大之微米尺寸之粒子集合體之傾向。例如該等微米尺寸之芯殼構造體由於粒子尺寸超過該光之1/4波長(約100nm)，故導致光發生散射而透明性降低，因此無法用於要求較高透明性之用途。
即，本發明中所使用之共聚合體(i)較佳為不形成芯殼等高次構造。又，一般而言，由2種聚合物或聚合物原料等所形成之上述芯殼構造體存在觀測到2個Tg(玻璃轉移點)之傾向。
此種不形成高次構造之共聚合體(i)例如可藉由使成為各構成單位之化合物(單體)於溶劑中溶解而進行聚合(溶液聚合)而製作。
如此所生成之共聚合體(i)通常為具有多個含磺酸基之高分子量體，亦多具有僅溶於水之性質。因此，於該情形時，只要不大量使用水作為聚合溶劑，則隨著聚合反應之進行，共聚合體逐漸自聚合溶液中析出。
因此，聚合反應結束後，僅藉由過濾、乾燥即可獲得目標共聚合體。
另一方面，於共聚合體難以自聚合溶液中析出、含磺酸基之數量較少的共聚合體之情形時係藉由如下方法獲得目標共聚合體：加入至不良溶劑中而使之析出、或利用蒸發器等蒸餾去除溶劑後於殘渣中添加不良溶劑並混合攪拌，過濾而獲得濾塊，對其 加以乾燥。
本發明之共聚合體(i)主要藉由與後述胺基樹脂(ii)之交聯反應而硬化而成為本發明之硬化物，但由於共聚合體(i)包含至少1個選自環氧基及烷氧基矽烷基中之基，故而存在共聚合體(i)彼此亦發生交聯反應而成為本發明之硬化物之一部分骨架的情況。環氧基及烷氧基矽烷基之反應通常因加熱得以促進。再者，作為加熱以外之反應之促進方法，例如可列舉照射作為放射線之一種之微波之方法等。
針對於各基間發生之反應，舉出代表性之具有(a)、(b)、及(c)之共聚合體為例，以下進行詳細說明。
[化22]
<環氧基彼此之反應>
環氧基彼此之反應係以通式(11)表示，較佳為進行加熱而使之反應。加熱溫度約為30~250℃之範圍，較佳為30~200℃之範圍，更佳為30~150℃之範圍。該環氧基彼此之反應存在藉由以酸等陽離子及鹼等陰離子為代表之觸媒之存在而使反應加速之傾向。
<環氧基與烷氧基矽烷基之反應>
環氧基與烷氧基矽烷基之反應係以通式(12)及通式(14)表示。
一般而言，環氧基與烷氧基矽烷基不易直接反應，通 常於烷氧基矽烷基經水解所獲得之矽烷醇基與環氧基之間發生反應。環氧基與烷氧基矽烷基之反應亦較佳為進行加熱而使之反應。加熱溫度約為30~300℃之範圍，較佳為50~250℃之範圍，更佳為100~200℃之範圍。
烷氧基矽烷基之水解反應及環氧基與矽烷醇基之反應存在藉由以酸等陽離子及鹼等陰離子為代表之觸媒之存在而加速之傾向。如此於使用觸媒之情形時亦較佳為進行加熱而使之反應。加熱溫度約為30~250℃之範圍，較佳為30~200℃之範圍，更佳為30~180℃之範圍。
<烷氧基矽烷基彼此之反應>
烷氧基矽烷基彼此之反應式係以通式(13)表示，較佳為進行加熱而使之反應。加熱溫度約為30~250℃之範圍，較佳為30~200℃之範圍，更佳為30~180℃之範圍。
又，烷氧基矽烷基相對容易於水分作用下發生水解而轉化為矽烷醇基。該矽烷醇基之反應性較高，矽烷醇基彼此之反應較烷氧基矽烷基彼此之反應更容易發生。因此，烷氧基矽烷基彼此之反應通常以於水分作用下水解所獲得之矽烷醇基彼此之反應、矽烷醇基與烷氧基矽烷基之反應的形式進行。該矽烷醇基彼此之反應、及矽烷醇基與烷氧基矽烷基之反應較佳為於加熱下進行。加熱溫度約為30~200℃之範圍，較佳為30~180℃之範圍，更佳為30~150℃之範圍。
烷氧基矽烷基彼此之反應、烷氧基矽烷基之水解反應、烷氧基矽烷基與矽烷醇基之反應、及矽烷醇基彼此之反應存在 藉由以酸等陽離子、鹼等陰離子、烷氧基鈦及氧化錫等金屬化合物為代表之觸媒之存在而使反應加速之傾向。
本發明之硬化物(例如膜)係藉由使共聚合體(i)與胺基樹脂(ii)之組成物硬化而獲得。
典型而言，可藉由分子內具有磺酸基、環氧基及烷氧基矽烷基之共聚合體(上述通式(10'))與代表性之胺基樹脂即三聚氰胺樹脂(下述通式(15))進行反應(例如下述通式(16)~(19)所表示之藉由羥基甲基或烷氧基甲基之縮聚合反應所進行之交聯)而硬化，形成硬化物、例如亦可形成膜。該等與羥基甲基或烷氧基甲基之縮聚合反應通常藉由加熱而進行。再者，作為加熱以外之硬化方法，例如可列舉照射作為放射線之一種之微波而硬化之方法等。
針對於各基間發生之反應，以下舉例詳細地進行說明。
[化23]
<羥基甲基與環氧基之反應>
羥基甲基與環氧基之反應係以通式(16)表示。本反應存在進行緩慢、若添加阿瑞尼斯酸或路易斯酸性化合物等作為觸媒則該反應得以促進之傾向。反應溫度約為30~300℃之範圍，較佳為50~250℃之範圍，更佳為80~180℃之範圍。
<烷氧基甲基與環氧基之反應>
烷氧基甲基與環氧基之反應係以通式(17)表示，存在較上述羥基甲基與環氧基之反應(16)更難以進行之傾向，因此通常為烷氧基 甲基和由環氧基與矽烷醇等之活性氫基進行開環反應所生成之2級羥基發生縮合反應。該烷氧基甲基與2級羥基之反應亦與通式(16)之反應同樣地存在進行緩慢、若添加阿瑞尼斯酸或路易斯酸性化合物等作為觸媒則該反應得以促進之傾向。反應溫度約為30~300℃之範圍，較佳為50~250℃之範圍，更佳為80~180℃之範圍。
<羥基甲基與矽烷醇基之反應>
羥基甲基與源自共聚合體(i)之烷氧基矽烷基經水解所生成之矽烷醇基的反應係以通式(18)表示。本反應存在先於通式(18)所表示之與二元醇之反應的傾向。亦存在為了提高反應速度而添加阿瑞尼斯酸或路易斯酸性化合物等作為觸媒之情況。反應溫度約為20~300℃之範圍，較佳為40~250℃之範圍，更佳為80~180℃之範圍。
<烷氧基甲基與矽烷醇基之反應>
烷氧基甲基與源自共聚合體(i)之烷氧基矽烷基經水解所生成之矽烷醇基的反應係以通式(19)表示。本反應亦與通式(18)所表示之反應同樣地存在先於通式(17)所表示之與二元醇之反應的傾向。亦存在為了提高反應速度而添加阿瑞尼斯酸或路易斯酸性化合物等作為觸媒之情況。反應溫度約為20~300℃之範圍，較佳為40~250℃之範圍，更佳為80~180℃之範圍。
本發明中所使用之所謂胺基樹脂(ii)，係藉由包含胺基之化合物與甲醛進行縮聚合所製成之樹脂，例如可列舉：作為與三聚氰胺之縮聚合的三聚氰胺樹脂、作為與脲之縮聚合的脲(urea) 樹脂、及作為與苯胺之縮聚合的苯胺樹脂等。進而，該等胺基樹脂亦包括使由甲醛反應所生成之羥基之一部分或全部經烷氧基取代所獲得之烷基化胺基樹脂。
作為上述胺基樹脂(ii)，較佳為下述通式(7)所表示之胺基樹脂(ii1)。
上述式(7)中，R30表示氫原子、碳數1~10之烷基、羥基甲基或碳數1~10之烷氧基甲基，R40表示羥基、氫原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，q190為1~90之整數，MC表示下述通式(8)~(10)中之任一者所表示之母核，#2為與下述通式(8)~(10)中之#1進行鍵結之鍵結鍵，#1與#2之數量相同。
下述式(8)中，q030為0~30之整數，q030相互可相同亦可不同，R30及R40與式(7)中之定義相同。
下述式(9)中，q050為0~50之整數，X表示氧原子或硫原子，R30及R40與式(7)中之定義相同。
下述式(10)中，q050為0~50之整數。
下述式(8)中，作為R30，較佳為烷氧基甲基及羥甲基，作為R40，較佳為碳數1~10之烷氧基，作為q030，較佳為0~10之整數。下述式(9)中，作為R30，較佳為烷氧基甲基及羥甲基，作為R40，較佳為碳數1~10之烷氧基，作為q050，較佳為1~10之整數。下述式(10)中，作為q050，較佳為1~10之整數。
[化25]
作為上述三聚氰胺樹脂，例如可列舉：氫化三聚氰胺樹脂、甲基化三聚氰胺樹脂、乙基化三聚氰胺樹脂、正丙基化三聚氰胺樹脂、異丙基化三聚氰胺樹脂、正丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂、正己基化三聚氰胺樹脂、正辛基化三聚氰胺樹脂、正癸基化三聚氰胺樹脂、正十二烷基化三聚氰胺樹脂等。
作為代表性之脲(urea)樹脂，例如可列舉：氫化脲(urea)樹脂、甲基化脲(urea)樹脂、乙基化脲(urea)樹脂、正丙基化脲(urea)樹脂、異丙基化脲(urea)樹脂、正丁基化脲(urea)樹脂、異丁基化脲(urea)樹脂、正己基化脲(urea)樹脂、正辛基化脲(urea)樹脂、正癸 基化脲(urea)樹脂、正十二烷基化脲(urea)樹脂等。
作為上述苯胺樹脂、例如可列舉：氫化苯胺樹脂、甲基化苯胺樹脂、乙基化苯胺樹脂、正丙基化苯胺樹脂、異丙基化苯胺樹脂、正丁基化苯胺樹脂、異丁基化苯胺樹脂、正己基化苯胺樹脂、正辛基化苯胺樹脂、正癸基化苯胺樹脂、正十二烷基化苯胺樹脂等。
本發明中所使用之組成物所含之共聚合體(i)與胺基樹脂(ii)之重量比(i)/(ii)約為99/1~1/99之範圍，較佳為95/5~5/95之範圍，更佳為90/10~10/90之範圍。
成為本發明之硬化物(例如由該硬化物構成之膜)的組成物中除共聚合體(i)與胺基樹脂(ii)以外，亦可於無損本發明之效果之範圍內包含其他成分。
例如基於使藉由本發明所獲得之硬化物變得更硬、使作為親水性基之磺酸基進一步集中化(濃度梯度化)於該硬化物之表面等目的，可使上述組成物中包含無機粒子(iii)。作為此種無機粒子(iii)，例如可列舉：銀粒子、銅粒子、氧化銅粒子、二氧化矽粒子、中空二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鐵粒子、氧化鈷粒子、二氧化鋯粒子、二氧化鈦粒子、氧化銻粒子等，其中，較佳為二氧化矽粒子、中空二氧化矽粒子、二氧化鋯粒子、二氧化鈦粒子，更佳為二氧化矽粒子、二氧化鋯粒子、二氧化鈦粒子。該等無機粒子亦包括為實現良好之分散性而使表面經具有烷基或(甲基)丙烯醯基之有機基等改質所獲得之無機粒子。進而，作為該等無機粒子(iii)，就確保透明性之觀點而言，存在較佳為直徑為奈米尺寸之無機粒子之傾向，存在更佳為上述例示之無機粒子中其粒徑為奈米尺寸之無 機奈米粒子(二氧化矽奈米粒子、二氧化鋯奈米粒子、二氧化鈦奈米粒子等)之傾向。
於包含共聚合體(i)及胺基樹脂(ii)之上述組成物含有無機粒子(iii)之情形時，該組成物中，相對於共聚合體(i)、胺基樹脂(ii)及無機粒子(iii)之合計重量100重量份，較佳為包含共聚合體(i)5~98重量份、胺基樹脂(ii)1~70重量份及無機粒子(iii)1~90重量份，更佳為包含共聚合體(i)10~70重量份、胺基樹脂(ii)5~40重量份及無機粒子(iii)25~75重量份，進而較佳為包含共聚合體(i)20~60重量份、胺基樹脂(ii)10~30重量份及無機粒子(iii)30~70重量份。
又，上述組成物中可包含共聚合體(i)以外之具有環氧基之化合物、具有羥基之化合物、具有巰基之化合物、具有羧基之化合物、具有胺基之化合物、酸酐等反應性化合物。
將於該等反應性化合物、與共聚合體(i)所具有之環氧基之間可發生之反應之若干例示於下述通式(20)。又，將於該等反應性化合物、與共聚合體(i)所具有之烷氧基矽烷基之間可發生之反應之若干例示於下述通式(21)。
[化28]
於使用共聚合體(i)以外之具有環氧基之化合物作為上述反應性化合物之情形時，上述式(20)之反應(與共聚合體(i)之環 氧基的反應)中，主要發生反應路徑(F)上之反應，上述式(21)之反應(與共聚合體(i)之烷氧基矽烷基的反應)中，主要發生反應路徑(A')上之反應，產生硬化。
作為共聚合體(i)以外之具有環氧基之化合物，較佳為分子內具有2個以上之環氧基之多元環氧化合物。作為多元環氧化合物，例如可列舉：雙酚A雙(環氧丙基醚)、雙酚F雙(環氧丙基醚)、氫化雙酚A雙(環氧丙基醚)、異氰尿酸N,N',N"-三環氧丙基酯、異氰尿酸酯系聚環氧丙基醚(日產化學，TEPIC-PAS B22、TEPIC-PAS B26)、酚系酚醛清漆型聚環氧丙基醚(DIC公司，N-730；三菱化學，152)、1,1,2,2-四(4-環氧丙氧基-苯基)乙烷、N,N,N',N'-四環氧丙基-二胺基二苯基甲烷、三羥甲基丙烷-三環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚(三菱化學，YDE205)、環己烷二羧酸二環氧丙基酯、酞酸二環氧丙基酯、3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、二環癸烷系聚環氧丙基醚(DIC公司，EPICLON HP-7200L、EPICLON HP-7200H)等。
於使用具有羥基之化合物作為上述反應性化合物之情形時，上述式(20)之反應(與共聚合體(i)之環氧基的反應)中，主要發生反應路徑(B)上之反應，上述式(21)之反應(與共聚合體(i)之烷氧基矽烷基的反應)中，主要發生反應路徑(G)上之反應，產生硬化。
作為上述具有羥基之化合物，較佳為具有2個以上之羥基之多元羥基化合物。作為多元羥基化合物，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二 季戊四醇、苯二甲醇、間苯二酚、雙酚A、苯酚甲醛樹脂(三井化學)、三聚氰胺與甲醛之縮合反應物、三聚氰胺與甲醛及低級醇之縮合反應物、脲與甲醛之縮合反應物、脲與甲醛及低級醇之縮合反應物等。作為具有羥基之化合物，另外可使用三聚氰胺與低級醇之縮合反應物、脲與低級醇之縮合反應物等。該等易於水分作用下水解而生成羥基，因此可用作本發明之具有羥基之化合物
於使用具有巰基之化合物作為上述反應性化合物之情形時，上述式(20)之反應(與共聚合體(i)之環氧基的反應)中，主要發生反應路徑(C)上之反應，上述式(21)之反應(與共聚合體(i)之烷氧基矽烷基的反應)中，主要發生反應路徑(H)上之反應，產生硬化。
作為上述具有巰基之化合物，較佳為具有2個以上之巰基之多元巰基化合物。作為多元巰基化合物，例如可列舉甘油二硫基乙醇酸酯等。又，國際公開第2014/168122號公報之段落[0120]中所例示之多元巰基化合物亦可用作上述多元巰基化合物。
於使用具有羧基之化合物作為上述反應性化合物之情形時，上述式(20)之反應(與共聚合體(i)之環氧基的反應)中，主要發生反應路徑(D)上之反應，上述式(21)之反應(與共聚合體(i)之烷氧基矽烷基的反應)中，主要發生反應路徑(I)上之反應，產生硬化。
作為上述具有羧基之化合物，較佳為具有2個以上之羧基之多元羧基化合物。作為多元羧基化合物，例如可列舉順丁烯二酸等。又，國際公開第2014/168122號公報之段落[0122]中所例示之多元羧基化合物亦可用作上述多元羧基化合物。
於使用具有胺基之化合物作為上述反應性化合物之情形時，上述式(20)之反應(與共聚合體(i)之環氧基的反應)中，主要發生反應路徑(E)上之反應，上述式(21)之反應(共聚合體(j)之烷氧基矽烷基與之反應)中，主要發生反應路徑(I)上之反應，產生硬化。
作為上述具有胺基之化合物，較佳為具有2個以上之胺基之多元胺基化合物。作為多元胺基化合物，例如可列舉苯二胺等。又，國際公開第2014/168122號公報之段落[0124]中所例示之多元胺基化合物亦可用作上述多元胺基化合物。
於使用酸酐作為上述反應性化合物之情形時，上述式(20)之反應(與共聚合體(i)之環氧基的反應)中，主要發生反應路徑(G)上之反應，上述式(21)之反應(與共聚合體(j)之烷氧基矽烷基的反應)中，主要發生反應路徑(L)上之反應，產生硬化。
作為上述酸酐，例如可列舉：順丁烯二酸酐、琥珀酸酐等。又，國際公開第2014/168122號公報之段落[0126]中所例示之酸酐亦可用作上述酸酐。
基於提高本發明之組成物之硬化速度等目的，亦可使用酸觸媒、鹼觸媒等。
作為上述酸觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸等。又，國際公開第2014/168122號公報之段落[0139]中所例示之酸觸媒亦可用作上述酸觸媒，又，同段落中所例示之鹼觸媒可用作上述鹼觸媒。
關於上述酸觸媒或鹼觸媒之添加量，相對於共聚合體(i)與胺基樹脂(ii)之合計，較佳為0.1~20重量%之範圍，更佳為0.2 ~10重量%之範圍，進而較佳為0.3~5重量%之範圍。
基於改良藉由使包含共聚合體(i)及胺基樹脂(ii)之組成物硬化所獲得之本發明之硬化物(典型而言由該硬化物構成之膜)之物性之目的，亦可於上述組成物中添加添加劑或改質材等。作為添加劑或改質劑，例如可列舉：紫外線吸收劑、HALS(受阻胺系光穩定劑)、抗氧化劑、自由基捕捉劑、無機粒子以外之填充材、顏料、色校正劑、高折射率化劑、香料、界面活性劑、消泡劑、流均劑、防垂流材、其他改質劑等。
上述紫外線吸收劑及HALS主要為了耐候性之進一步提高等而添加。上述抗氧化劑及自由基捕捉劑主要為了耐熱性提高或劣化防止等而添加。上述填充材主要為了磨耗性提高或韌性賦予等而添加。作為無機粒子以外之填充材，例如可使用國際公開第2014/168122號公報之段落[0180]中所例示之填充材。又，基於同段落所記載之目的等，可使用顏料及染料、色校正劑、高折射率化劑、香料等，可使用作為該等添加劑所例示者。
為了形成本發明所較佳使用之磺酸濃度梯度分佈之硬化物(典型而言為由該硬化物構成之膜，濃度梯度Sa/Da≧1.1)，上述界面活性劑之添加與極性溶劑之選擇使用同樣有效。
作為較佳使用之界面活性劑，例如可使用國際公開第2014/168122號公報之段落[0181]中所例示之界面活性劑。
該等界面活性劑之中，存在較佳為月桂基硫酸鈉、二硬脂基磺基琥珀酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉(花王，Pelex TR、Pelex OT-P)、山梨醇酐硬脂酸酯、月桂基甜菜鹼之傾向。
上述消泡劑、流均劑、及防垂流材主要基於塗佈性改 良、表面平滑性賦予、及硬化物(例如由該硬化物構成之膜)之外觀提高等目的而添加。
作為上述消泡劑，例如可使用國際公開第2014/168122號公報之段落[0182]中所例示之消泡劑。
作為上述流均劑，例如可使用國際公開第2014/168122號公報之段落[0183]中所例示之流均劑。
作為上述防垂流材，例如可使用國際公開第2014/168122號公報之段落[0184]中所例示之防垂流材。
作為上述其他改質劑，例如可列舉：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。
成為本發明之硬化物的組成物中亦可包含共聚合體(i)以外之水解性矽化合物及其水解產物，例如烷氧基矽烷、鹵化矽烷及羥基矽烷等。然而，於組成物中包含上述水解性矽化合物及其水解產物之情形時，所獲得之硬化物(例如由該硬化物構成之膜)存在易吸附大氣中之污染物質且難以脫附之情況而變得容易受到污染。因此，於將長期維持親水性設為問題之情形時，存在較理想為不積極地添加該等水解性矽化合物及其水解產物之情況。
藉由使上述組成物硬化所獲得之硬化物(典型而言由該硬化物構成之膜)中，存在源自共聚合體(i)之含磺酸基之濃度以自該硬化物內部朝向硬化物之外表面方向逐次變高之樣態集中化(濃度梯度分佈)的情況。並且，推測硬化物表面之親水性對應於該濃度梯度之程度而變高。
形成該濃度梯度構造之主要原理在於：「於使預先添加之極性溶劑蒸發時，具有含磺酸基之親水性共聚合體(i)隨著極性 溶劑之蒸發而集中化於表面並硬化」、及「添加界面活性劑，隨著界面活性劑向表面移動而集中化於表面並硬化」。
於基材上形成由組成物構成之硬化物層(例如膜)之情形時，於將位於基材為相反方向之外表面處之磺酸濃度設為Sa、將與基材相接之界面與外表面之中間地點之磺酸濃度設為Da的情形時，具有含磺酸基之本發明之共聚合體(i)之濃度梯度係以磺酸之濃度比(Sa/Da)表示。即，若磺酸之濃度比(Sa/Da)較大，則表示較多之磺酸集中於硬化物層之外表面。此意味著磺酸之濃度比(Sa/Da)越大，則硬化物層表面之親水性越高，於將本發明之硬化物(典型而言由該硬化物構成之膜)用作親水性材料(典型而言親水膜)之方面越有利。此處，關於上述Da，「與基材相接之界面與外表面之中間地點」通常係自外表面朝向與基材相接之界面的深度為膜厚之1/2之地點(本說明書中，亦將該地點稱為「膜厚1/2之地點」)。再者，Sa及Da之說明中，提及「磺酸」及「磺酸濃度」之語句分別意指「-SO3M基」及「-SO3M基之濃度」。
藉由使本發明之組成物硬化所獲得之硬化物(典型而言為由該硬化物構成之膜)之濃度梯度{磺酸之濃度比(Sa/Da)}通常為1.01~1000之範圍，較佳為1.1~100之範圍，更佳為1.2~60之範圍。又，濃度梯度之下限值更佳為1.1以上。於濃度梯度超過1000之情形時，存在胺基樹脂(ii)之羥基甲基(烷氧基矽烷基)與高親水性共聚合體(i)之反應(氧基甲基胺基鍵向網狀構造中之取入)易變得不完全，韌性、透明性及耐久性(親水持續性)降低的傾向。
於基材上使本發明之組成物硬化所形成之由硬化物構成之膜之膜厚並無特別限制，約為0.0001~3000μm之範圍，較 佳為0.01~300μm之範圍，更佳為0.1~30μm之範圍。
本發明中，磺酸濃度梯度分佈之上述硬化物(典型而言上述膜)顯示出更高之親水性。磺酸濃度未梯度分佈之硬化物(例如濃度梯度Sa/Da=1)亦顯示出較高之親水性，但低於磺酸濃度梯度分佈之情形。進而，於利用磺酸濃度未梯度分佈之硬化物(例如濃度梯度Sa/Da=1)獲得與磺酸濃度梯度分佈之情形同等之親水性時，需要更多之親水性之共聚合體(i)。因此，磺酸濃度梯度分佈之硬化物(典型而言由該硬化物構成之膜)之情形時，成為具有較高親水性，並且利用氧基甲基胺基鍵之交聯密度較高之狀態，而可提高硬度、擦傷性、耐磨耗性及耐久性(親水維持性)等。
認為是否於藉由使本發明之組成物硬化所獲得之硬化物(典型而言由該硬化物構成之膜)中該-SO3M基之濃度存在濃度梯度之情形時，所獲得之硬化物之親水性(水接觸角等)與硬度之平衡性更優異。
包含共聚合體(i)、及可與該共聚合體(i)反應之胺基樹脂(ii)的組成物中，通常包含共聚合體(i)、胺基樹脂(ii)、無機粒子、觸媒及可使該等均勻溶解或分散之溶劑。
作為上述溶劑，只要可使上述各成分均勻溶解或分散，則可為任意之溶劑。再者，該溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
於欲使親水性共聚合體(i)濃度於藉由使本發明之組成物硬化所獲得之硬化物(典型而言由該硬化物構成之膜)中沿厚度方向梯度分佈(磺酸集中化於硬化物之表面)的情形時，較佳為使用SP值(溶解度參數σ)較高之高極性溶劑、更具體而言SP值(溶解度 參數σ)至少9.3以上之溶劑1種以上。
於使用SP值未滿9.3之溶劑而欲形成磺酸濃度梯度分佈之硬化物之情形時，較佳為將該溶劑與SP值9.3以上之溶劑併用，且該溶劑之沸點低於(蒸發速度快於)SP值9.3以上之溶劑。
再者，本發明中，溶劑之SP值(溶解度參數σ)(cal/cm3)1/2係藉由以下之(1)~(5)之計算式所算出之值。
(1)每1mol之蒸發潛熱Hb=21×(273+Tb)[單位：cal/mol]，Tb：溶劑之沸點(℃)
(2)25℃下之每1mol之蒸發潛熱H25=Hb×{1+0.175×(Tb-25)/100}[單位：cal/mol]，Tb：溶劑之沸點(℃)
(3)分子間鍵結能E=H25-596[單位：cal/mol]
(4)溶劑每1ml(cm3)之分子間鍵結能E1=E×D/Mw[單位：cal/cm3]，D：密度(g/cm3)，Mw：溶劑之分子量
(5)SP值：溶解度參數σ=(E1)1/2[單位：(cal/cm3)1/2]
藉由使用上述SP值(溶解度參數σ)(cal/cm3)1/2為9.3以上之溶劑，而由於其與源自共聚合體(i)之親水性含磺酸基具有一定之相互作用，故而於將該混合物塗佈於基材並自該混合物去除溶劑時，具有親水性含磺酸基之共聚合體(i)伴著溶劑一併移動至所塗佈之混合物之與外部氣體接觸之表面，親水性含磺酸基於該表面上濃縮，而形成親水基含磺酸基集中於本發明中所獲得之硬化物(典型而言膜)之外表面的濃度梯度構造。
另一方面，若溶解度參數σ(cal/cm3)1/2未滿9.3，則如上述之相互作用減弱，因此上述濃度梯度構造未充分形成。就更易形成該濃度梯度構造之觀點而言，上述溶解度參數σ(cal/cm3)1/2較 佳為9.3以上，更佳為10以上，進而較佳為11以上。
又，本發明主要藉由加熱而進行硬化，因此通常按照加熱條件(溫度、時間、觸媒、硬化材、風量等)使溶劑蒸發而形成濃度梯度構造並進行固定化(硬化)。因此，就一面形成上述濃度梯度構造一面進行硬化之方面而言，存在於上述溶劑中對應於硬化溫度以沸點(蒸發速度)為標準加以選擇之傾向。具體而言為沸點30~300℃之溶劑，更佳為沸點40~250℃之溶劑，進而較佳為沸點50~210℃之溶劑。再者，於包含2種以上之溶劑之混合溶劑之情形時，只要該等混合溶劑所含之沸點最高之溶劑之沸點處於上述範圍即可。
作為可用作上述溶劑之溶解度參數σ(cal/cm3)1/2為9.3以上且沸點為50~210℃之溶劑，例如可列舉分類為醇、酮、接酸、羧酸酯、醚、醯胺、腈及水等之溶劑。關於該溶劑之具體例，例如可列舉國際公開第2014/168122號公報之段落[0167]中記載之溶劑。
該等溶劑之中，較佳為溶解度參數σ最高{21.4(cal/cm3)1/2}之水及醇。醇之中，存在較佳為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-甲氧基乙醇(EGM)、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基丙醇(PGM)、1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇等一元醇之傾向。該等醇可單獨使用，亦較佳為與水混合使用。
溶劑所含之溶解度參數σ(cal/cm3)1/2為9.3以上之上述溶劑可單獨使用1種，或亦可將2種以上混合使用。
又，於上述溶劑為包含2種以上之溶劑之混合溶劑之情形時，只要至少其中一者滿足上述溶解度參數之條件即可。其原 因在於：於混合溶劑中所含之其中一溶劑之溶解度參數滿足上述條件之情形時，源自共聚合體(i)之親水性含磺酸基與該其中一溶劑具有一定之相互作用，因此於將該混合物塗佈於基材並自該混合物去除溶劑時，具有親水性含磺酸基之共聚合體(i)仍會伴著該其中一溶劑一併移動至所塗佈之混合物之與外部氣體接觸之表面，其結果，親水性含磺酸基於表面濃縮。
於包含2種以上之溶劑之混合溶劑之情形時，存在沸點最高之溶劑易影響濃度梯度構造之形成之傾向。因此，較佳為混合溶劑所含之沸點最高之溶劑之溶解度參數σ(cal/cm3)1/2為9.3以上。
即便是溶解度參數同為9.3以上者之混合溶劑，亦較佳為儘可能使用溶解度參數較高(高極性)之溶劑。進而，若高沸點側之溶劑之溶解度參數σ(cal/cm3)1/2高於低沸點側之溶劑，則易形成磺酸濃度梯度分佈於表面之硬化物，因此較佳。
關於包含2種以上之溶劑之混合溶劑之混合比，溶解度參數最高之溶劑/其以外之溶劑的重量比較佳為99.9/0.1~1/99、更佳為99/1~10/90、進而較佳為98/2~30/70之範圍。
其中，於水與水以外之溶劑之混合溶劑之情形時，若水以外之溶劑為如與水分離之低極性溶劑、或水之添加量較多、或混合其蒸發速度超出所需地快於水(低沸點)之溶劑，則於溶劑去除步驟中，存在所塗佈之本發明之組成物易成為水滴狀，因流均性降低等導致無法獲得透明且具有平滑表面之硬化物(典型而言由該硬化物構成之膜)的情況。因此，於選擇與水之混合溶劑之情形時，重要的是首先藉由使用易與水融合之高極性溶劑而使本發明之組 成物成為均勻溶液或均勻分散液。又，為了獲得透明且具有平滑表面之硬化物(典型而言由該硬化物構成之膜)，水/水以外之溶劑的重量比相對而言較佳為80/20~1/99，更佳為70/30~5/95，進而較佳為60/40~10/90。
作為與水混合之水以外之溶劑之種類之選擇方法，可列舉選擇溶解度參數σ(cal/cm3)1/2為9.3以上之高極性溶劑之方法，另外，可列舉基於溶劑去除步驟中之實測溫度下之蒸發速度比(相對於水之蒸發速度)R的選擇方法。具體而言，較佳為溶劑去除步驟中之實測溫度下相對於水之蒸發速度比R=0.1~2.0之範圍之溶劑，更佳為蒸發速度比R=0.2~1.8之範圍之溶劑，進而較佳為蒸發速度比R=0.3~1.5之範圍之溶劑。
再者，本發明中，蒸發速度比R係藉由以下之簡易計算式(A)~(B)進行計算。
(A)蒸發速度=溶劑去除溫度下之飽和蒸氣壓(mmHg)×√(分子量)
(B)相對於水之蒸發速度比R=水以外之溶劑之蒸發速度/水之蒸發速度
例如算出50℃下之水之蒸發速度為92.6，計算於50℃下進行溶劑去除之情形時代表性之溶劑之蒸發速度比R，大致如下所示。
例如甲醇=4.3、乙醇=2.4、IPA(2-丙醇)=1.8、1-丙醇=1.0、1-丁醇=0.4、EGM(甲氧基乙醇)=0.4、EGE(乙氧基乙醇)=0.3。
另一方面，作為本發明之另一樣態，可列舉一種硬化物(典型而言由該硬化物構成之膜)，其係形成於基材上之具有 -SO3M基(M表示氫原子、鹼金屬、鹼土類金屬或銨離子)與N-CH2-O構造者，且該硬化物之外表面處之SO3M基濃度(Sa)、和與基材相接之界面與上述外表面之中間地點之SO3M基濃度(Da)的比(Sa/Da)為2~1000。
本發明之上述硬化物(例如由該硬化物構成之膜)之濃度梯度{磺酸之濃度比(Sa/Da)}通常為1.01~1000之範圍，較佳為1.1~100之範圍，更佳為1.2~60之範圍，於任一情形時其下限值均更佳為1.1以上。
又，本發明之上述硬化物不僅具有親水性，且具有N-CH2-O構造，因此硬度、耐磨耗性、耐候性等亦優異。
可形成藉由使如此所獲得之包含共聚合體(i)及胺基樹脂(ii)之組成物硬化而獲得的本發明之硬化物、例如由該硬化物構成之膜。再者，本發明中所謂硬化，存在例如於自上述組成物去除溶劑之情形時典型而言意指於溶劑中之溶解性減小或喪失之情況。於本發明中所使用之包含共聚合體(i)及胺基樹脂(ii)之組成物經硬化之情形時，典型而言係硬化物中形成有藉由使該組成物中所含之基(典型而言為環氧基、烷氧基矽烷基、羥基甲基及烷氧基矽烷基)反應所形成之以氧基甲基胺基鍵為主之網狀構造(交聯構造)。
上述硬化較佳為例如藉由加熱而進行。加熱溫度約為30~300℃之範圍，較佳為40~200℃之範圍，更佳為50~180℃之範圍。加熱時間通常為0.02小時~200小時之範圍，較佳為0.1小時~8.0小時，更佳為0.3小時~4.0小時。
又，硬化亦可利用加熱以外之方法。例如可列舉對包含共聚合體(i)及胺基樹脂(ii)之組成物照射作為放射線之一種之微 波(代表例：頻率2.45GHz，波長=12.2cm)而使之硬化的方法。
例如藉由於上述組成物中添加公知之多官能(甲基)丙烯酸酯、公知之多官能環氧化合物、或公知之多官能乙烯系化合物等，進而視需要添加UV自由基聚合起始劑或UV陽離子聚合起始劑等，照射作為放射線之一種之紫外線(UV)，而可實現硬化。
再者，於進行放射線照射之情形時，就於硬化物中確實地形成以氧基甲基胺基鍵為主之網狀構造之觀點等而言，將加熱與放射線照射加以組合而進行硬化為一較佳樣態。
於使用放射線進行硬化之情形時，作為放射線，可使用波長區域為0.0001~800nm範圍之能量射線。上述放射線分為α射線、β射線、γ射線、X射線、電子束、紫外線、可見光、微波等，可對應於上述共聚合體(i)、胺基樹脂(ii)之組成等而適當選擇使用。該等放射線之中，較佳為紫外線，紫外線之輸出波峰較佳為200~450nm之範圍，更佳為210~445nm之範圍，進而較佳為220~430nm範圍，尤佳為230~400nm之範圍。於使用上述輸出波峰之範圍之紫外線之情形時，硬化時之黃變及熱變形等不良情況較少，且即便於添加有紫外線吸收劑之情形時亦可於相對較短之時間內完成硬化。又，作為紫外線燈之種類，通常紅外線較少且照度較高之無電極UV(紫外線)燈優於有電極UV(紫外線)燈。進而，於包含共聚合體(i)及胺基樹脂(ii)之上述組成物中添加有紫外線吸收劑或HALS之情形時，存在較佳為使用於輸出特性方面在240~270nm具有峰值強度之紫外線燈之傾向。
於使包含共聚合體(i)及胺基樹脂(ii)之組成物硬化之情形時之氣體氛圍可為氮氣等惰性氣體氛圍，較佳為大氣氛圍。 又，關於氣體氛圍之濕度，由於在高濕度下硬化物之表面易變得不均勻，故而較佳為儘可能低濕度，較佳為約20~70%RH之範圍，更佳為30~60%RH之範圍，進而較佳為40~60%RH之範圍。
作為硬化物之一例之膜為厚度超過100nm(0.1μm)之膜(Z1)。具有上述厚度之膜由於耐磨耗性及耐久性優異，故而可較佳地用作建築物及運輸機(車輛、船舶、航空機)之內外裝飾被覆膜、家電及電化製品之內外裝飾被覆膜、以及該等所使用之備品/零件等之被覆膜。尤其可用於要求耐候性之室外塗裝用途等。
若利用厚度超過100nm(0.1μm)之厚膜被覆上述作為硬化物之一例之膜，則可形成不受基材之影響而高硬度之表面(一般而言，被覆於柔軟基材上之膜易受到基材之影響而產生損傷)。藉由該高硬度之表面被覆膜，不僅不易受傷，且假設即便因預想以上之應力等導致表面稍經磨削，於大多數情況下膜殘存，因此存在膜之性能易得以維持(即，耐久性提高)之傾向。
上述膜(Z1)例如可藉由將包含共聚合體(i)及胺基樹脂(ii)之上述組成物塗佈於後述基材並使之硬化而製作。
作為將上述組成物塗佈於基材之方法，例如可列舉：刷塗法、噴塗法、線棒塗佈法、棒式塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗法、旋轉塗佈法、浸漬法、其他公知之塗佈方法。
塗佈量只要以膜(Z1)之厚度成為所需範圍之方式進行設定即可。
上述膜(Z1)之厚度於無需硬度之情形時，超過0.001μm(1nm)且為0.1μm(100nm)以下，於需要硬度之情形時，約超過0.1μm(100nm)且為500μm以下，較佳為超過0.1μm且為100μm 以下，更佳為1~50μm。
例如若為室外塗裝用途，則膜(Z1)之厚度存在相對變厚之傾向，約為超過0.1μm(100nm)且為500μm以下之範圍，較佳為1μm以上且200μm以下之範圍，更佳為3μm以上且100μm以下之範圍。
又，將包含共聚合體(i)及胺基樹脂(ii)之上述組成物如上述般塗佈於基材等上並使之硬化，藉此製作具有至少1層由膜(Z1)構成之層(Z1)與基材之積層體，所獲得之積層體亦可直接以該狀態使用。
作為成為上述基材之材料，例如可列舉：PMMA、聚碳酸酯(PC)、PET、ABS、三乙醯纖維素(TAC)、聚氯乙烯(vinyl chloride)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、聚(硫代)胺基甲酸乙酯樹脂、聚(硫代)脲樹脂、及(硫代)環氧樹脂等有機材料，玻璃、鐵、不鏽鋼、鋁、鎳、鋅、金、銀、銅、金屬氧化物、陶瓷、水泥、板岩、大理石或花崗岩、砂漿等無機材料，將玻璃纖維、碳酸鈣等無機材料與不飽和聚酯樹脂等有機材料加以複合化而成之SMC(片狀模壓料)等複合材料等。
由上述有機材料、無機材料、複合材料而成之各有機基材、無機基材、複合基材可直接使用，亦可進行各種表面處理後使用。藉由進行表面處理，例如可提高上述基材與由膜(Z)構成之層之密接性。作為上述經表面處理之基材，例如可列舉：基材表面鍍有金屬之基材、基材表面經磷酸鋅水溶液等化學藥品進行過化學處理之基材、進行過電暈處理之基材、進行過電漿處理之基材、進行過輝光放電處理之基材、進行過火焰處理之基材、進行過ITRO處 理之基材、進行過底塗處理之基材、進行過底漆塗佈處理之基材、進行過固定塗層處理之基材等。
作為上述底塗處理、底漆塗佈處理或固定塗層處理所使用之塗佈劑，例如可使用以聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚胺基甲酸乙酯系樹脂、環氧樹脂、酚系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚乙酸乙酸酯系樹脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴系樹脂或其共聚合體或改質樹脂、纖維素系樹脂等樹脂為媒劑主成分之塗佈劑。上述塗佈劑可為溶劑型塗佈劑、水性型塗佈劑中之任意者。
該等塗佈劑之中，較佳為矽烷偶合劑系塗佈劑、矽烷偶合劑與填充材之混合系塗佈劑、改質聚烯烴系塗佈劑、乙基乙烯醇系塗佈劑、聚伸乙基亞胺系塗佈劑、聚丁二烯系塗佈劑、聚胺基甲酸乙酯系塗佈劑；聚酯系聚胺基甲酸乙酯乳液塗佈劑、聚氯乙烯乳液塗佈劑、丙烯酸胺基甲酸乙酯乳液塗佈劑、矽丙乳液(silicon acrylic emulsion)塗佈劑、丙烯酸乙酸乙烯酯乳液塗佈劑、丙烯酸酯乳液塗佈劑；苯乙烯-丁二烯共聚合體乳膠塗佈劑、丙烯腈-丁二烯共聚合體乳膠塗佈劑、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚合體乳膠塗佈劑、氯丁二烯乳膠塗佈劑、聚丁二烯乳膠之橡膠系乳膠塗佈劑、聚丙烯酯乳膠塗佈劑、聚偏二氯乙烯乳膠塗佈劑、聚丁二烯乳膠塗佈劑、或由該等乳膠塗佈劑所含之樹脂之羧酸改質物乳膠或分散液構成之塗佈劑。
該等塗佈劑可藉由例如凹版塗佈法、逆輥塗佈法、刮塗法、接觸塗佈法等進行塗佈，基材之塗佈量於乾燥狀態下通常0.005g/m2~5g/m2。
該等塗佈劑之中，更佳為矽烷偶合劑系塗佈劑、矽烷 偶合劑與上述填充材之混合系塗佈劑、及商品名「TakelacTM」及「TakenateTM」(均為三井化學製造)所代表之聚胺基甲酸乙酯系塗佈劑。
上述矽烷偶合劑系塗佈劑、及矽烷偶合劑與上述填充材之混合系塗佈劑之特徵在於該塗佈劑中包含矽烷偶合劑。作為塗佈劑所含之代表性之矽烷偶合劑，例如可列舉：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基-甲基-二甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基-甲基-二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基-三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基-三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基-三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基-甲基-二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基-三乙氧基矽烷、3-胺基丙基-三甲氧基矽烷、3-胺基丙基-三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基-三甲氧基矽烷、3-脲基丙基-三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基-三甲氧基矽烷、3-巰基丙基-甲基-二甲氧基矽烷、硫化雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺、雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺、N,N'-雙(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、N,N'-雙(三乙氧基矽烷基丙基)乙二胺、異氰尿酸N,N',N"-三(三甲氧基矽烷基丙基)酯、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。
上述矽烷偶合劑之中，相對而言，較佳為具有環氧基、巰基或胺基之矽烷偶合劑，更佳為具有胺基之矽烷偶合劑，進 而，最佳為雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺、雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺、N,N'-雙(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、N,N'-雙(三乙氧基矽烷基丙基)乙二胺。
上述聚胺基甲酸乙酯系之塗佈劑係該塗佈劑所含之樹脂於主鏈或側鏈具有胺基甲酸乙酯鍵者。聚胺基甲酸乙酯系塗佈劑係例如包含使聚酯多元醇、聚醚多元醇或丙烯酸系多元醇等多元醇與異氰酸酯化合物進行反應所獲得之聚胺基甲酸乙酯的塗佈劑。
該等聚胺基甲酸乙酯系塗佈劑之中，將縮合系聚酯多元醇、內酯系聚酯多元醇等聚酯多元醇與甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降烷二異氰酸甲酯、二甲苯二異氰酸酯等異氰酸酯化合物進行混合所獲得之聚胺基甲酸乙酯系塗佈劑由於密接性優異，故而較佳。
將多元醇化合物與異氰酸酯化合物進行混合之方法並無特別限定。又，調配比亦無特別限制，由於若異氰酸酯化合物過少，則存在引起硬化不良之情況，故而多元醇化合物之OH基與異氰酸酯化合物之NCO基以當量換算計較佳為2/1~1/40之範圍。進而，亦可於上述多元醇化合物與上述異氰酸酯化合物中添加公知之矽烷偶合材。
上述底塗處理、底漆塗佈處理或固定塗層處理所使用之塗佈劑之膜厚可根據用途等而任意決定。例如於要求抗反射性之情況居多之塗佈於光學系基材之情形時，約為0.0001μm(0.1nm)~0.1μm(100nm)之範圍，更佳為0.001μm(1nm)~0.05μm(50nm)之範圍。例如於塗佈於光學系基材以外者之情形時，約為0.1~400μm之範圍，更佳為0.5~200μm之範圍，進而較佳為1~100μm 之範圍。
又，上述表面處理可基於密接性提高以外之目的，例如抗反射性賦予之目的而進行，作為進行過此種表面處理之基材，可列舉表面形成有微細凹凸之反光基材等。進而，亦可使用於該等基材之表面塗佈塗料而形成有塗膜之塗裝基材。
上述基材可以單獨1層作為基材而使用，亦可以將選自有機基材、無機基材及複合基材中之數種基材進行積層而成之層壓基材的形式使用。
又，作為以透鏡、眼鏡、相機、顯示裝置(顯示器)、投影裝置等為代表之光學物品及光學裝置所使用之光學系基材，亦可使用例如由上述有機材料、無機材料、混成材料中具有透明性之材料構成之透明性基材。
可對具有上述基材與層(Z1)之積層體設置各種功能層。
作為上述功能層，例如可列舉：硬塗層、抗反射(AR)層等。
作為上述硬塗層，例如可列舉：由丙烯酸系材料所形成之層、由二氧化矽材料所形成之層等。
作為上述抗反射層，可列舉：由低折射率材料所形成之層、將由低折射率材料構成之層與由高折射率材料構成之層交替地積層而成之多層型抗反射層等。
上述功能層可設置於基材與層(Z1)之外側，亦可設置於基材與層(Z1)之間，例如設置於基材上。例如關於硬塗層、抗反射層，設置於基材層與層(Z1)之間、例如設置於基材上為一較佳樣 態。
又，本發明之積層體可具有數層上述功能層。
一般而言，於光學用途中使用該積層體之情形時，多數情況下需要較高透明性。於此種情形時，存在較理想為使積層體之各層儘可能較薄之傾向。上述功能層可利用公知之方法設置於積層體中。
又，製作上述積層體時，一較佳樣態為以與由本發明之膜(Z1)構成之層(Z1)接觸之層為以SiO2為主成分之層的方式進行積層。藉由如此進行積層，存在獲得層(Z1)之接著性優異之積層體之傾向。
尤其於具有光學系基材與層(Z1)之積層體之情形時，對防霧性之要求較強，因此關於共聚合體(i)之式(1)所表示之構成單位a、式(2)所表示之構成單位b及式(3)所表示之構成單位c之比率，式(1)所表示之構成單位a較多則可獲得較高親水性，因此較佳。具體而言，較佳為式(1)所表示之構成單位a為99.0~60.0之範圍、式(2)所表示之構成單位b為0.5~20.0之範圍、式(3)所表示之構成單位c為0.5~20.0之範圍，更佳為a為98.0~70.0之範圍、b為1.0~15.0之範圍、c為1.0~15.0之範圍。
又，共聚合體(i)之重量與胺基樹脂(ii)之換算重量的比(i)/(ii)鑒於與上述相同之原因，存在較佳為共聚合體(i)之比率較高之傾向。以重量比計，較佳為99/1~40/60之範圍，更佳為95/5~60/40之範圍。
上述積層體例如於上述膜(Z1)為防霧被膜、防污被膜或防靜電被膜之情形時，例如可獲得以防霧被膜、防污被膜或防靜 電被膜被覆基材而成之積層體。
例如為基材為薄膜之情形時，可於未形成本發明之膜之面設置後述黏著層，亦可進而於黏著層之表面設置剝離薄膜。若於基材薄膜之另一面積層黏著層，則可容易地將具有本發明之膜之積層薄膜作為防霧薄膜及防污薄膜貼附於玻璃、浴室等之鏡子、顯示器、電視等之顯示材料表面、招牌、廣告、引導板等引導板、鐵路、道路等之標識、建築物之外壁、窗玻璃等。
積層體等之黏著層所使用之黏著劑並無特別限制，可使用公知之黏著劑。作為黏著劑，例如可列舉：丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、乙烯醚聚合物系黏著劑及聚矽氧黏著劑等。黏著層之厚度通常為2~50μm之範圍，較佳為5~30μm之範圍。
又，本發明之膜(Z1)及積層有該膜之積層體中，可對膜之接觸外部氣體之表面利用被覆材加以被覆。經被覆材被覆之膜及具有該膜之積層體於運輸、保管、陳列等時，可防止膜受傷或受污染。
上述被覆材例如於如上所述般塗佈包含共聚合體(i)及胺基樹脂(ii)之組成物並進行加熱或紅外線照射之情形時，基於保護表面免受大氣中之污物及污染物質侵害之目的，亦可於使上述被覆材與塗佈物密接之狀態下加熱或照射紅外線而進行硬化，而形成於基材等上積層有本發明之膜與被覆材之製品。藉由如此，可獲得防止膜出現損傷、污垢等之積層體。
作為可較佳地用作上述被覆材(典型而言薄膜)之材料，例如可列舉：聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚合體等乙烯醇系聚合體、聚丙烯醯胺、聚異丙基丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯 (PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、雙軸延伸聚丙烯(OPP)等。
本發明之積層體藉由對基材之形狀加以設計等，可製成各種形態之積層體。藉由本發明所獲得之膜(Z1)及積層體可以薄膜、片材、帶體等形態使用。再者，上述膜(Z1)亦可用作底塗層。
進而，藉由使包含共聚合體(i)及胺基樹脂(ii)之組成物於各種形狀之鑄模內硬化，亦可獲得具有各種形狀之硬化物，例如膜、成形體等形態。
藉由本發明所獲得之膜(Z1)之親水性、耐久性、耐磨耗性及耐候性優異，具有較高之防霧性、防污性、防靜電性、速乾性(水之蒸發)。
藉由本發明所獲得之膜(Z1)之水接觸角通常為30°以下，較佳為20°以下，更佳為10°以下。水接觸角為上述上限值以下之膜之親水性較高，易與水融合(潤濕)，作為親水性材料較優異。
藉由使包含共聚合體(i)及胺基樹脂(ii)之組成物硬化所獲得之本發明之硬化物、例如由該硬化物構成之膜(Z1)較理想為如下狀態：較佳為於浸漬於25℃之水中並進行10分鐘超音波處理前後之水接觸角之變化通常20°以內、較佳為10°以內、更佳為5°以內。若為該狀態，則水溶性或非常容易與水融合之本發明中所使用之包含共聚合體(i)及胺基樹脂(ii)之組成物藉由該組成物所含之基之反應充分進行而實現網狀構造化或固定化，從而成為不易溶於水之狀態(充分硬化之狀態)。上述特性之硬化物可藉由如上所述般藉由對組成物進行加熱等使之硬化而製作。
因此，藉由本發明所獲得之膜(Z1)可用於例如防霧材 料、防霧被膜(以下亦稱為防霧塗層)、防污材料、防污被膜或自淨塗層、防靜電材、速乾性材料或速乾性塗層、及防靜電被膜或防塵附著塗層等。
例如若將本發明之膜用作防霧塗層，則水滴於膜表面擴展而可形成水膜，因此防霧效果優異，又，若用作自淨塗層，則水進入至污垢與塗層面之間使污垢浮起而可將其去除，因此防污效果優異。又，本發明之膜之防靜電性優異，亦可用於防靜電材、及防靜電被膜或防塵附著塗層等。
藉由本發明所獲得之積層體亦親水性及耐久性優異，作為防霧材料、防污材料、防靜電材料等有用。例如藉由於由透明樹脂、玻璃等透明材料構成之基材上積層上述本發明之膜所獲得之積層體可用作透明性、親水性、防霧性、防污性、進而防靜電性、速乾性、防結露性、耐候性、耐磨耗性優異之積層體。
因此，藉由使本發明之組成物硬化所獲得之硬化物、由該硬化物構成之膜及積層體可用於機體、輪圈、外裝品及內裝品等以汽車、船舶、航空機為代表之運輸機器用物品；外壁品、內壁品、床、傢俱、浴室用物品、洗面化粧室用物品、水槽、換氣扇、烤爐周邊構件等廚房用物品、衛生間用物品、配管用物品等建築用物品及住宅用物品；設置於高速道路等處之遮音板等建設用物品；衣服、布料及纖維等衣料用構件；窗戶、鏡子、光學薄膜、光碟、隱形眼鏡、護目鏡、反射薄膜及反射板、眼鏡、太陽鏡、相機、透鏡、抗反射薄膜、顯示裝置(觸控面板、平板、電子紙等顯示裝置)、投影裝置、及遮罩等光學物品或光學裝置；假牙等齒科材料；燈用物品及發光用物品等照明用物品；冷卻及熱交換用散熱片等產業用 物品；電化製品用物品、配線用物品等電氣/電子製品用物品；噴墨記錄版、印刷/印字用底塗劑等印刷用物品；化妝品容器等日用品用物品等多種用途。
[實施例]
以下，藉由實施例等更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
於本發明中，共聚合體(i)之構造之評價係藉由如下述方式進行。
<共聚合體之組成比>
具有含磺酸基之單元(1)、具有環氧基之單元(2)、及具有三烷氧基矽烷基之單元(3)之單元比(1)/(2)/(3)係藉由13C-NMR進行分析。將測定條件記載於以下。
(測定條件)
＊裝置：Bruker BioSpin製造之AVANCE III cryo-500型核磁共振裝置
＊測定核：13C(125MHz)
＊測定模式：單脈衝質子寬帶去耦
＊脈衝寬度：45°(5.0μs)
＊點數：64K
＊測定範圍：-25~225ppm
＊累計次數：1000次
＊測定溶劑：D2O
＊測定溫度：室溫
＊試樣濃度：40mg/0.6ml-D2O
(單元比(1)/(2)/(3)之解析)
以下述式(200)之f碳之波峰(57~59ppm附近)、下述式(300)之k碳之波峰(51~52ppm附近)、及下述式(400)之t碳之波峰(4~6ppm附近)的積分強度比而算出。即，設為單元比(1)/(2)/(3)=f碳波峰之積分強度/k碳波峰之積分強度/t碳波峰之積分強度。
<重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)>
Mw(重量平均分子量)、及重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比，即分子量分佈Mw/Mn係藉由GPC進行分析。將測定條件記載於以下。
(測定條件)
＊裝置：日本分光(股份)，GPC-900
＊管柱：昭和電工(股份)，Shodex Asahipac「GF-7M HQ」， 7.5mm×300mm
＊測定溫度：40℃
＊洗提液：水/甲醇/NaHPO4/NaHPO4．2H2O=850.0/150.0/2.7/7.3(重量比)
＊流速：0.5ml/min
＊分子量校正：利用已知分子量之聚甲基丙烯酸甲酯而進行。
再者，本發明中塗佈膜之物性評價係藉由如下方式進行。
<外觀>
藉由目視確認所獲得之塗佈膜之透明性。
<水接觸角之測定>
使用協和界面科學公司製造之水接觸角測定裝置CA-V型，對1樣品測定3個部位，將該等值之平均值作為水接觸角之值。
<霧度之測定>
使用日本電色工業公司製造之霧度計NDH2000，對1樣品測定4個部位，將該等值之平均值作為霧度之值。
<120℃加熱污垢附著試驗>
於120℃熱風乾燥機中保持12小時，冷卻至室溫後，於流水下利用Bemcot(旭化成)擦洗表面，利用***使之乾燥而製成評價用樣品。評價係藉由測定試驗前後之水接觸角而進行，水接觸角之上升幅度(差值)越大則判斷污染越重。
<鉛筆硬度>
JIS K5600-5-4：依據刮痕硬度(鉛筆法)進行試驗。
<防霧性之評價>
將未因呼氣而起霧之情形設為○，稍起霧之情形設為△，起霧之情形設為×。
<防污性之評價>
使用Zebra(股份)製造之油性記號筆「Mckee極細」(黑色，型號MO-120-MC-BK)進行標記，使水滴滴落於其上，放置30秒，利用衛生紙擦拭。將標記被拭去之情形設為○，稍有殘留之情形設為△，無法拭去而殘留之情形設為×。
<密接性試驗>
依據JIS K5600-5-6(附著性-交叉切割法)進行試驗。再者，評價係將25格換算成100格而以未剝離(密接)之格數表示。
<Taber磨耗試驗(JIS K 7204)>
對試驗前之樣品，藉由上述方法進行霧度之測定。其後，依據JIS K 7204，於下述條件下進行Taber磨耗試驗，對Taber磨耗試驗後之樣品亦進行霧度之測定。霧度之上升幅度越大則判斷耐磨耗性越低(易被磨耗)。
(Taber磨耗試驗條件)
測定機器：旋轉磨削試驗機，東洋精機製作所(股份)
磨耗輪：C180 OXF
荷重：500g(250g+250g)×2
<濃度梯度之測定>
如圖2所示之試樣製備般，將於基材10上形成塗層20而成之樣品沿斜面切斷，使用飛行時間型二次離子質譜分析裝置(TOF-SIMS)，測定外表面處之磺酸濃度(Sa)、及與基材10相接之界面與上述外表面之中間地點之磺酸濃度(Da)，由該等值求出以接觸外部氣體之膜之外表面和膜之內表面與外表面之中間地點的磺酸濃度比表示之濃度梯度(Sa/Da)。此處，本發明之積層體中，塗層20成為本發明之膜。
(分析裝置與測定條件)
TOF-SIMS：ION．TOF公司製造，TOF-SIMS 5
一次離子：Bi3 2+(加速電壓25kV)
測定面積：300~340μm2，測定時使用帶電修正用電子槍
試樣製備等
如圖2所示，將於基材10之表面設置有塗層20之樣品沿切削方向30進行精密斜向切削後，切出10mm×10mm左右之大小，使篩網與測定面接觸，固定於樣品保持器，於與外部氣體接觸之塗層表面40及膜之內部即塗層內部50(膜厚1/2之地點，與基材10相接之塗層之內表面)使用飛行時間型二次離子質譜分析裝置(TOF-SIMS)測定磺酸濃度。
評價
評價係依據以下之計算式而進行。再者，各測定點之離子濃度 係採用相對強度(相對於全部檢測離子)。
濃度梯度Sa/Da(磺酸濃度比，濃度梯度)=塗層表面40處之磺酸濃度/塗層20之膜厚1/2之地點處之磺酸濃度
<膜厚之測定> (測定裝置及條件)
裝置：場發射型穿透式電子顯微鏡(FE-TEM)：JEM-2200FS(日本電子製造)
加速電壓：200kV
FIB(Focused Ion Beam System，聚焦離子束系統)加工裝置：SMI2050(Seiko Instruments公司製造)
試樣製備等
切出試樣之凸面中央部後，於試樣最表面進行Pt塗佈及碳蒸鍍。藉由FIB加工將其薄膜化，作為測定檢體。利用場發射型穿透式電子顯微鏡(FE-TEM)觀察測定檢體，測定膜厚。
[合成例1]<共聚合體90/5/5 CH140212之製造>
將於減壓下經脫氣之甲醇483.3g裝入至反應燒瓶內，一面攪拌一面緩慢地添加純度85wt%之KOH薄片28.0g(0.424莫耳)使之完全溶解。其次，分批添加丙烯醯胺-第三丁磺酸(以下簡稱為ATBS)89.9g(0.424莫耳)進行中和(pH=7.2)，而製作包含丙烯醯胺-第三丁磺酸鉀鹽(以下簡稱為ATBS-K)之中和混合物。
其次，分別製備甲基丙烯酸環氧丙基酯(以下簡稱為GMA)7.54g(0.0530莫耳)、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(以下簡稱為KBE-503)15.40g(0.0530莫耳)與甲醇22.8g之混合液、以及 作為聚合起始劑之過氧化2-乙基己酸第三丁酯(以下簡稱為PERBUTYL-O)1.15g與甲醇11.5g之混合液。將該等分別歷時2小時每次以1/3之量分批添加至正使所獲得之中和混合物進行加熱回流(內溫66℃)之反應燒瓶內，添加結束後，進而於加熱回流及攪拌條件下進行8小時之聚合。
冷卻至室溫後，對晶析之共聚合體進行過濾，利用甲醇300ml清洗所獲得之濾塊2次後，將所取出之濾塊於減壓下(未滿100mmHg)50℃之條件下充分乾燥至不再見到重量變化，獲得白色之共聚合體86.0g(產率67%)。
對所獲得之共聚合體進行GPC分析，結果重量平均分子量Mw=108,000，分子量分佈Mw/Mn=3.4。又，進行13C-NMR分析，結果共聚合體之構成單位比率ATBS-K單元/GMA單元/KBE-503單元=90/5/5。再者，未檢測到環氧基開環之單元。將結果記載於表1。
[合成例2]<共聚合體91/9/0 CH140225之製造>
將GMA 7.54g(0.0530莫耳)及KBE-503 15.40g(0.0530莫耳)變更為僅GMA 5.48g(0.0386莫耳)，除此以外，以與合成例1相同之方式進行共聚合體之製作，結果獲得白色之共聚合體108.8g(產率97%)。對所獲得之共聚合體進行GPC分析，結果重量平均分子 量Mw=90,000，分子量分佈Mw/Mn=3.1。又，進行13C-NMR分析，結果共聚合體之構成單位比率ATBS-K單元/GMA單元/KBE-503單元=91/9/0。再者，未檢測到環氧基開環之單元。將結果記載於表1。
[合成例3]<共聚合體90/0/10 CH140206之製造>
將GMA 7.54g(0.0530莫耳)及KBE-503 15.40g(0.0530莫耳)變更為KBE-503 30.8g(0.1061莫耳)，除此以外，以與合成例1相同之方式進行共聚合體之製作，其結果獲得白色之共聚合體84.7g(產率62%)。對所獲得之共聚合體進行GPC分析，結果重量平均分子量Mw=76,000，分子量分佈Mw/Mn=2.7。又，進行13C-NMR分析，結果共聚合體之構成單位比率ATBS-K單元/GMA單元/KBE-503單元=90/0/10。將結果記載於表1。
[化32]
[實施例1] <配方1塗佈溶液1之製備>
依據下述表2之混合順序混合各成分，最後通過平均孔徑0.5μm之過濾器而製備塗佈溶液1。
(底塗劑組成物之製備)
於攪拌條件下，於作為矽烷偶合劑之雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺(以下簡稱為KBM-666P)0.5g中混合2-甲氧基乙醇(以下EGM簡稱為)94.5g及水5.0g，製備固形份0.5wt%之底塗劑用組成物。
(底塗劑層之形成)
將作為基材之充分洗淨之玻璃板(表面之水接觸角未滿8°)安設於旋轉塗佈機(MIKASA SPINCOATER 1H-DX2)上，一面以500rpm之旋轉速度旋轉，一面滴下所製備之底塗劑用組成物(固形份0.5wt%)，滴下5秒後將旋轉速度提昇至4000rpm，進而使基材以該轉數旋轉10秒，將底塗劑用組成物均勻塗佈於基材表面。將所獲得之塗佈基材於50℃之烘箱中進行1分鐘之預乾燥後，於120℃之烘箱中加熱1小時，而於基材上獲得由厚度5nm之矽烷偶合劑所形成之底塗處理基板。
(塗佈膜之形成)
於上述底塗處理基材之底塗劑層上利用棒式塗佈機#30塗佈上 述塗佈液1，於50℃之烘箱中進行1分鐘之預乾燥後，進行120℃×2小時之加熱，而於底塗劑層上形成厚度3μm之塗佈膜。
如此獲得於基材(玻璃板)上形成有底塗劑層及塗佈膜(兩者之合計厚度為3.005μm)之積層體。將該積層體冷卻至室溫，於流水下利用BemcotM-3 II(Asahi Kasei Fibers股份有限公司製造)擦洗塗佈膜後，利用***使膜表面乾燥後，依據上述方法進行塗佈膜之物性評價(外觀、120℃加熱污垢附著試驗、鉛筆硬度、防霧性、防污性、密接性、Taber磨耗性)。將結果記載於表3。
[參考例1]
將合成例1之共聚合體變更為合成例2之共聚合體，除此以外，以與實施例1相同之方式進行塗佈溶液1之製備、底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(玻璃板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。與實施例1同樣地依據上述方法進行所獲得之塗佈膜之物性評價。將結果記載於表3。
[實施例2]
將形成底塗劑層之基材設為聚碳酸酯板(以下簡稱為PC板)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行塗佈溶液1之製備、底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(PC板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。與實施例1同樣地依據上述方法進行所獲得之塗佈膜之物性評價。將結果記載於表3。
[參考例2]
將形成底塗劑層之基材設為PC板，除此以外，以與實施例2相同之方式進行塗佈溶液1之製備、底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(PC板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。與實施例1同樣地依據上述方法進行所獲得之塗佈膜之物性評價。將結果記載於表3。
[比較例1] (CH110901聚合物之製造)
將於減壓下經脫氣之甲醇535.5g裝入至反應燒瓶內，一面攪拌一面緩慢地添加85wt%之KOH薄片23.6g(0.357莫耳)使之完全溶解。繼而，分批添加ATBS 75.7g(0.357莫耳)進行中和(pH=7.5)，製作包含ATBS-K之中和混合物。
繼而，將該中和混合物進行加熱回流(內溫63℃)，添加GMA 5.14g(0.036莫耳)與作為聚合起始劑之PERBUTYL-O 0.13g之混合液，於加熱回流下混合攪拌4.5小時而進行聚合。
冷卻至室溫後，將晶析之聚合物過濾分離，利用甲醇將所獲得之濾塊洗淨後，將所取出之濾塊於減壓下(未滿100mmHg)50℃之條件下乾燥至不再見到重量變化，獲得白色之共聚合聚合物「CH110901」88.8g(產率94%)。
對所獲得之共聚合體進行GPC分析，結果重量平均分子量Mw=163,000，Mw/Mn=3.4。又，進行13C-NMR分析，結果共聚合體之構成單位比率ATBS-K單元/GMA單元=87/13。再者，未檢測到環氧基開環之單元。
(塗佈用組成物1之製備)
於對所製造之共聚合體(CH110901聚合物)5.8g混合水40g而製作溶液後，於攪拌條件下，於該溶液中混合2-甲氧基乙醇(以下簡稱為EGM)35g、四乙氧基矽烷(以下簡稱為TEOS)20.1g及5wt%硫酸水6g。使所獲得之混合液通過平均孔徑0.5μm之過濾器，獲得固形份(共聚合體與SiO2換算之TEOS的合計量)11wt%之無色透明之塗佈用組成物1106.9g。該組成物中之聚合體/TEOS(SiO2換算)重量比為50/50。
(塗佈試驗)
將塗佈溶液1之藉由棒式塗佈機#30於基材上之塗佈變更為上述塗佈用組成物1之藉由棒式塗佈機#18於基材上之塗佈，除此以外，以與實施例1相同之方式進行底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(玻璃板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。與實施例1同樣地依據上述方法進行所獲得之塗佈膜之物性評價。將結果記載於表3。
比較例1之共聚合體CH110901 Mw=163000
[實施例3]
依據下述表4(配方2)之混合順序混合各成分，最後通過平均孔徑0.5μm之過濾器而製備塗佈溶液2。
將塗佈溶液1變更為塗佈溶液2，除此以外，進行底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(玻璃板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。依據上述方法進行所獲得之塗佈膜之物性評價(外觀、水接觸角、霧度、防污性、密接性、鉛筆硬度、Taber磨耗性)。將結果記載於表5。又，藉由TOF-SIMS測定上述塗佈膜之濃度梯度。將結果記載於表6。
[參考例3]
將合成例1之共聚合體變更為合成例2之共聚合體，除此以外，以與實施例3相同之方式進行塗佈溶液2之製備、底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(玻璃板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。與實施例3同樣地依據上述方法進行所獲得之塗佈膜之物性評價。將結果記載於表5。
[參考例4]
將合成例1之共聚合體變更為合成例3之共聚合體，將10wt%DS-Na水-EGM溶液(界面活性劑)之添加量自0.05g變更為0.5g(變更為10倍)，除此以外，以與實施例3相同之方式進行塗佈溶液2之製備、底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(玻璃板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。與實施例3同樣地依據上述方法進行所獲得之塗佈膜之物性評價。將結果記載於表5。
[比較例2] (塗佈用組成物2之製備)
於對比較例1中所製造之共聚合體(CH110901聚合物)2.3g混合水30g而製作溶液後，於攪拌條件下，於該溶液中混合EGM 35g、TEOS 32.1g及5wt%硫酸水6g。使所獲得之混合液通過平均孔徑0.5μm之過濾器，而獲得固形份(共聚合體與SiO2換算之TEOS的合計量)11wt%之無色透明之塗佈用組成物2 105.4g。該組成物 中之聚合體/TEOS(SiO2換算)重量比為20/80。
(塗佈試驗)
將塗佈溶液2之藉由棒式塗佈機#30於基材上之塗佈變更為上述塗佈用組成物2之藉由棒式塗佈機#18於基材上之塗佈，除此以外，以與實施例5相同之方式進行底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(玻璃板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。與實施例5同樣地依據上述方法進行所獲得之塗佈膜之物性評價。將結果記載於表5。
＊藉由TOF-SIMS分析所獲得之親水性膜表面離子強度
＊＊藉由TOF-SIMS分析所獲得之親水性膜之膜厚1/2之地點內部之離子強度
1)TOS-SIMS磺酸(SO3 -)強度
2)TOS-SIMS胺基(C2N3 -)強度
3)TOS-SIMS二氧化矽粒子(Si+)強度
[合成例4]<共聚合體94/3/3 AFM0110之製造>
將於減壓下經脫氣之甲醇756.6g裝入至反應燒瓶內，一面攪拌一面緩慢地添加純度85wt%之KOH薄片50.46g(0.7645莫耳)使之完全溶解。繼而，分批添加丙烯醯胺-第三丁磺酸(以下簡稱為ATBS)162.0g(0.7645莫耳)進行中和(PH=7.6)，製作包含ATBS-K之中和混合物。
繼而，分別製備GMA 3.47g(0.0244莫耳)、KBE-503 7.09g(0.0244莫耳)與甲醇10.0g之混合液、以及作為聚合起始劑之PERBUTYL-O 0.53g與甲醇5.0g之混合液。將該等分別歷時2小時每次以1/3之量分批添加至正使所獲得之中和混合物進行加熱 回流(內溫66℃)之反應燒瓶內，添加結束後，進而於加熱回流及攪拌條件下進行5小時之聚合。
冷卻至室溫後，對晶析之共聚合體進行過濾，利用甲醇300ml清洗所獲得之濾塊2次後，將所取出之濾塊於減壓下(未滿100mmHg)50℃之條件下充分乾燥至不再見到重量變化，獲得白色之共聚合體198.0g(產率97%)。
對所獲得之共聚合體進行GPC分析，結果重量平均分子量Mw=105,000，分子量分佈Mw/Mn=4.1。又，進行13C-NMR分析，結果共聚合體之構成單位比率ATBS-K單元/GMA單元/KBE-503單元=94/3/3。再者，未檢測到環氧基開環之單元。將結果記載於表7。
[合成例5]<共聚合體71/17/12 CH131218之製造>
將經脫氣之乙醇118.6g與減壓下經脫氣之甲醇322.5g同樣地裝入至反應燒瓶內，一面攪拌一面緩慢地添加純度85wt%之KOH薄片15.00g(0.2273莫耳)使之完全溶解。繼而，分批添加丙烯醯胺-第三丁磺酸(以下簡稱為ATBS)48.16g(0.2273莫耳)進行中和(pH=7.4)，製作包含ATBS-K之中和混合物。
繼而，分別製備GMA 16.15g(0.1136莫耳)、KBE-503 33.00g(0.1136莫耳)與經脫氣之乙醇22.8g之混合液、以及作為聚合起始劑之PERBUTYL-O 0.98g與經脫氣之乙醇9.8g之混合液。將該等分別歷時2小時每次以1/3之量分批添加至正使所獲得之中和混合物進行加熱回流(內溫67℃)之反應燒瓶內，添加結束後，進而於加熱回流及攪拌條件下進行8小時之聚合。
冷卻至室溫後，對晶析之共聚合體進行過濾，將所獲得之濾塊利用甲醇500ml洗淨後，將所取出之濾塊於減壓下(未滿100mmHg)50℃之條件下充分乾燥至不再見到重量變化，獲得白色之共聚合體53.3g(產率50%)。
對所獲得之共聚合體進行GPC分析，結果重量平均分子量Mw=38,000，分子量分佈Mw/Mn=3.9。又，進行13C-NMR分析，結果共聚合體之構成單位比率ATBS-K單元/GMA單元/KBE-503單元=71/17/12。再者，未檢測到環氧基開環之單元。將結果記載於表7。
[合成例6]<共聚合體66/20/14 CH131216之製造>
將經脫氣之乙醇173.9g與減壓下經脫氣之甲醇347.9g同樣地裝入至反應燒瓶內，一面攪拌一面緩慢地添加純度85wt%之KOH薄片15.00g(0.2273莫耳)使之完全溶解。繼而，分批添加丙烯醯胺-第三丁磺酸(以下簡稱為ATBS)48.40g(0.2284莫耳)進行中和(pH=7.4)，製作包含ATBS-K之中和混合物。
繼而，分別製備GMA 24.23g(0.1705莫耳)、KBE-503 49.50g(0.1705莫耳)與經脫氣之乙醇2.0g之混合液、以及作為聚合起始劑之PERBUTYL-O 1.23g與經脫氣之乙醇12.3g之混合液。將該等分別歷時2小時每次以1/3之量分批添加至正使所獲得之中和混合物進行加熱回流(內溫67℃)之反應燒瓶內，添加結束後，進而於加熱回流及攪拌條件下進行8小時之聚合。
冷卻至室溫後，對晶析之共聚合體進行過濾，將所獲得之濾塊利用甲醇500ml洗淨後，將所取出之濾塊於減壓下(未滿 100mmHg)50℃之條件下充分乾燥至不再見到重量變化，獲得白色之共聚合體53.2g(產率41%)。
對所獲得之共聚合體進行GPC分析，結果重量平均分子量Mw=38,000，分子量分佈Mw/Mn=2.7。又，進行13C-NMR分析，結果共聚合體之構成單位比率ATBS-K單元/GMA單元/KBE-503單元=66/20/14。再者，未檢測到環氧基開環之單元。將結果記載於表7。
[實施例4、參考例5~6]
將合成例1之共聚合體變更為下述表8之共聚合體種別項中記載之共聚合體，除此以外，以與實施例1相同之方式進行塗佈溶液1之製備、底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(玻璃板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。依據上述方法進行所獲得之塗佈膜之物性評價(外觀、120℃加熱污垢附著試驗、鉛筆硬度、防霧性、防污性、密接性)。將結果記載於表8。再者，於表8中再次記載實施例1之結果。
[實施例5、參考例7~8]
將合成例1之共聚合體變更為下述表8之共聚合體種別項中記載之共聚合體，除此以外，以與實施例2相同之方式塗佈溶液1之製備、底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(PC板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。依據上述方法進行所獲得之塗佈膜之物性評價(外觀、120℃加熱污垢附著試驗、鉛筆硬度、防霧性、防污性、密接性)。將結果記載於表8。再者，於表8中再次記載實施例2之結果。
[合成例7]<共聚合體86\5\9 CH130115之製造>
將於減壓下經脫氣之甲醇1150.0g裝入至反應燒瓶內，一面攪拌一面緩慢地添加純度85wt%之KOH薄片28.0g(0.424莫耳)使之完全溶解。繼而，分批添加ATBS 89.9g(0.424莫耳)進行中和(pH=7.3)，製作包含ATBS-K之中和混合物。
繼而，分別製備GMA 3.77g(0.0265莫耳)、KBE-503 23.10g(0.0795莫耳)與甲醇3.1g之混合液、以及作為聚合起始劑之PERBUTYL-O 3.44g與甲醇11.5g之混合液。將該等分別歷時2小時每次以1/3之量分批添加至正使所獲得之中和混合物進行加熱回流(內溫66℃)之反應燒瓶內，添加結束後，進而於加熱回流及攪拌條件下進行8小時之聚合。
冷卻至室溫後，對晶析之共聚合體進行過濾，將所獲得之濾塊利用甲醇700ml洗淨後，將所取出之濾塊於減壓下(未滿100mmHg)50℃之條件下充分乾燥至不再見到重量變化，獲得白色之共聚合體69.2g(產率52%)。
對所獲得之共聚合體進行GPC分析，結果重量平均分子量Mw=68,000，分子量分佈Mw/Mn=2.5。又，進行13C-NMR分析，結果共聚合體之構成單位比率ATBS-K單元/GMA單元/KBE-503單元=86/5/9。再者，未檢測到環氧基開環之單元。將結果記載於表9。
[合成例8]<共聚合體82/14/4 CH130117之製造>
變更為GMA 11.31g(0.0795莫耳)、KBE-503 7.7g(0.0265莫 耳)，除此以外，以與合成例7相同之方式進行共聚合體之製作，其結果獲得白色之共聚合體92.2g(產率73%)。對所獲得之共聚合體進行GPC分析，結果重量平均分子量Mw=71,000，分子量分佈Mw/Mn=2.5。又，進行13C-NMR分析，結果共聚合體之構成單位比率ATBS-K單元/GMA單元/KBE-503單元=82/14/4。再者，未檢測到環氧基開環之單元。將結果記載於表9。
[實施例6、7]
將合成例1之共聚合體變更為下述表10之共聚合體種別項中記載之共聚合體，除此以外，以與實施例1相同之方式進行塗佈溶液1之製備、底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(玻璃板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。依據上述方法進行所獲得之塗佈膜之物性評價(外觀、120℃加熱污垢附著試驗、鉛筆硬度、防霧性、防污性)。將結果記載於表10。再者，於表10中再次記載實施例1之結果。
[實施例8、9]
將合成例1之共聚合體變更為下述表10之共聚合體種別項中 記載之共聚合體，除此以外，以與實施例3相同之方式進行塗佈溶液2之製備、底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(玻璃板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。依據上述方法進行所獲得之塗佈膜之物性評價(外觀、120℃加熱污垢附著試驗、鉛筆硬度、防霧性、防污性)。將結果記載於表10。再者，於表10中再次記載實施例3之結果。
[合成例9]<共聚合體95/5/0 CH120217之製造>
將於減壓下經脫氣之甲醇780.0g裝入至反應燒瓶內，一面攪拌一面緩慢地添加純度85wt%之KOH薄片46.26g(0.7009莫耳)使之完全溶解。分批添加ATBS 150.0g(0.7078莫耳)進行中和(PH=7.7)，製作包含ATBS-K之中和混合物。
繼而，分別製備GMA 3.43g(0.0236莫耳)與甲醇2.0g之混合液、及作為聚合起始劑之PERBUTYL-O 0.24g與甲醇2.4g之混合液。將該等分別歷時2小時每次以1/3之量分批添加至正使所獲得之中和混合物進行加熱回流(內溫68℃)之反應燒瓶內，添加結束後，進而於加熱回流及攪拌條件下進行6小時之聚合。
冷卻至室溫後，對晶析之共聚合體進行過濾，利用甲醇400ml清洗所獲得之濾塊2次後，將所取出之濾塊於減壓下(未滿100mmHg)50℃之條件下充分乾燥至不再見到重量變化，獲得白色之共聚合體174.7g(產率97%)。
對所獲得之共聚合體進行GPC分析，結果重量平均分子量Mw=107,000，分子量分佈Mw/Mn=3.0。又，進行13C-NMR分析，結果共聚合體之構成單位比率ATBS-K單元/GMA單元/KBE-503單元=95/5/0。再者，未檢測到環氧基開環之單元。將結果記載於表11。
[合成例10]<共聚合體59/41/0 CH140312之製造>
將於減壓下經脫氣之甲醇215.0g與經脫氣之乙醇215.0g裝入至反應燒瓶內，一面攪拌一面緩慢地添加純度85wt%之KOH薄片 20.0g(0.303莫耳)使之完全溶解。分批添加ATBS 64.2g(0.303莫耳)進行中和(pH=7.4)，製作包含ATBS-K之中和混合物。
繼而，分別製備GMA 23.2g(0.163莫耳)、及作為聚合起始劑之PERBUTYL-O 0.15g各自與經脫氣之乙醇46.7g之混合液。將該等分別歷時2小時每次以1/3之量分批添加至正使所獲得之中和混合物進行加熱回流(內溫68℃)之反應燒瓶內，添加結束後，進而於加熱回流及攪拌條件下進行10小時之聚合。
冷卻至室溫後，對晶析之共聚合體進行過濾，利用甲醇300ml清洗所獲得之濾塊2次後，將所取出之濾塊於減壓下(未滿100mmHg)50℃之條件下充分乾燥至不再見到重量變化，獲得白色之共聚合體95.2g(產率96%)。
對所獲得之共聚合體進行GPC分析，結果重量平均分子量Mw=120000，分子量分佈Mw/Mn=4.3。又，進行13C-NMR分析，結果共聚合體之構成單位比率ATBS-K單元/GMA單元/KBE-503單元=59/41/0。再者，未檢測到環氧基開環之單元。將結果記載於表11。
[參考例9、10]
將合成例1之共聚合體變更為下述表12之共聚合體種別項中記載之共聚合體，除此以外，以與實施例1相同之方式進行塗佈溶液1之製備、底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(玻璃板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。依據上述方法進行所獲得之塗佈膜之物性評價(外觀、120℃加熱污垢附著試驗、鉛筆硬度、防霧性、防污性)。將結果記載於表12。再者，於表12中再次記載參考例1之結果。
[參考例11、12]
將合成例1之共聚合體變更為下述表12之共聚合體種別項中記載之共聚合體，除此以外，以與實施例3相同之方式進行塗佈溶液2之製備、底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(玻璃板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。依據上述方法進行所獲得之塗佈膜之物性評價(外觀、120℃加熱污垢附著試驗、鉛筆硬度、防霧性、防污性)。將結果記載於表12。再者，於表12中再次記載參考例3之結果。
[實施例10~16]
將塗佈溶液1所含之DS-Na(界面活性劑)之添加量變更為表13中記載之量，除此以外，以與實施例1相同之方式進行塗佈溶液1之製備、底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(玻璃板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。進行所獲得之塗佈膜之物性評價(外觀、120℃加熱污垢附著試驗、鉛筆硬度、防霧性、防污性)。將結果記載於表13。
[實施例17~42]
將塗佈溶液1所含之合成例1之共聚合體之量、30wt%甲醇矽溶膠之量、及60wt%甲基化三聚氰胺樹脂水溶液之量變更為表14及15中記載之量，除此以外，以與實施例1相同之方式進行塗佈溶液1之製備、底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(玻璃板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。進行所獲得之塗佈膜之物性評價(外觀、120℃加熱污垢附著試驗、鉛筆硬度、防污性)。將結果記載於表14及15。
[合成例11]<甲基化苯胺樹脂之製造方法>
於反應燒瓶中添加苯胺94.0g(1.0莫耳)與甲醇160g，於水浴下一面攪拌內容物一面滴下35wt%鹽酸109.6g(1.0莫耳)，繼而添加37wt%甲醛水溶液178.4g(2.2莫耳)後，於回流(Reflux)(內溫67℃)下反應5小時。
反應結束後，將所獲得之反應液冷卻至室溫後，於水浴下、於內溫30℃以下滴下30wt%甲醇鈉(甲醇溶液)189.0g(1.05莫耳)而將反應液中和。
對所析出之共聚合體(甲基化苯胺樹脂)進行過濾，將濾塊利用甲醇1000ml洗淨後，於減壓下(未滿100mmHg)25~30℃之條件下充分乾燥(2天)至不再見到重量變化，獲得橙色之共聚合體110g。
對所獲得之共聚合體(甲基化苯胺樹脂)進行GPC分析，結果重量平均分子量Mw=800。
[實施例43、44]
將塗佈溶液1所含之甲基化三聚氰胺樹脂變更為表16中記載之胺基樹脂(實施例43：甲基化脲樹脂、實施例44：甲基化苯胺樹脂)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行塗佈溶液1之製備、底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(玻璃板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。進行所獲得之塗佈膜之物性評價(外觀、120℃加熱污垢附著試驗、鉛筆硬度、防霧性、防污性、密接性)。將結果記載於表16。再者，於下述表16中 再次記載實施例1之結果。
[合成例12]<共聚合體SPA CH130219之製造>
於反應燒瓶中裝入3-磺丙基丙烯酸酯-鈉鹽(以下簡稱為SPA-Na)52.43g(0.2425莫耳)、丙烯酸4-環氧丙氧基丁酯(以下簡稱為GOBA)2.43g(0.0121莫耳)、3-丙烯醯氧基-丙基三甲氧基矽烷(以下簡稱為KBM-5103)2.84g(0.0121莫耳)、及於減壓下經脫氣之甲醇488.9g而製作混合液。
繼而，於攪拌條件下，於使該混合液加熱回流(內溫65℃)之狀態下，添加PERBUTYL-O 0.12g與甲醇1.2g之混合液後，進而於加熱回流及攪拌條件下進行4小時之聚合。
其後，藉由旋轉蒸發器將所獲得之聚合溶液進行減壓濃縮，於所獲得之殘渣中添加異丙醇400g與環己烷400g並劇烈混合。
將所析出之聚合體過濾分離，將所獲得之濾塊利用乙醇洗淨後，將所取出之濾塊於減壓下(未滿100mmHg)50℃之條件下充分乾燥至不再見到重量變化，獲得白色之共聚合體52.5g(產率91%)。
對所獲得之共聚合體進行GPC分析，結果重量平均分子量Mw=96,000，Mw/Mn=3.9。又，進行13C-NMR分析，結果共聚合體之構成單位比率SPA-Na單元/GOBA單元/KBM-5103單 元=91/5/4。再者，未檢測到環氧基開環之單元。
[實施例45]
將合成例1之共聚合體變更為合成例12之共聚合體，除此以外，以與實施例1相同之方式進行塗佈溶液1之製備、底塗劑組成物之製備、底塗劑層之形成、塗佈膜之形成，獲得於基材(玻璃板)上形成有底塗劑層及塗佈膜之積層體。進行所獲得之塗佈膜之物性評價(外觀、120℃加熱污垢附著試驗、鉛筆硬度、防霧性、防污性、密接性)。將結果記載於表17。

Claims (9)

  1. 一種硬化物，其係由含有下述成分之組成物所獲得者：其包含下述通式(1)、(2)及(3)所表示之構成單位之共聚合體(i)；與胺基樹脂(ii)； (上述式(1)、(2)及(3)中，a、b及c表示相對於a、b及c之總構成單位數100(a+b+c=100)的各構成單位比，A1表示單鍵、碳數1~10之2價烴基、下述式(1-1)所表示之基或下述式(1-2)所表示之基，A2表示單鍵、碳數1~10之2價烴基、下述式(2-1)所表示之基或下述式(2-2)所表示之基，A3表示單鍵、碳數1~10之2價烴基、下述式(3-1)所表示之基或下述式(3-2)所表示之基，R1、R2及R3各自獨立表示氫原子或甲基，R4表示氫原子、甲基、乙基、丙基或丁基，R4相互可相同亦可不同，R10表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、 丙氧基或丁氧基，M表示氫原子、鹼金屬離子、1/2價之鹼土類金屬離子、銨離子或胺離子；下述式(1-1)、(1-2)、(2-1)、(2-2)、(3-1)及(3-2)中，n及n2各自獨立為1~10之整數，n1為0~10之整數，m為1~6之整數，m1為0~6之整數，1為0~4之整數，R5及R6各自獨立表示氫原子或甲基，＊表示與SO3M鍵結之側之端部，＊＊表示與環氧基鍵結之側之端部，＊＊＊表示與Si原子鍵結之側之端部；)
  2. 如請求項1之硬化物，其係由共聚合體(i)為包含下述通式(4)、(5)及(6)所表示之構成單位之共聚合體(i3-1)的上述組成物所獲得，[化3] (上述式(4)、(5)及(6)中，a、b及c表示相對於a、b及c之總構成單位數100(a+b+c=100)的各構成單位之構成單位比，n為1~10之整數，n1為0~10之整數，R1、R2、R3、R5及R6各自獨立表示氫原子或甲基，R4表示氫原子、甲基、乙基、丙基或丁基，R4相互可相同亦可不同，R10表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，M表示氫原子、鹼金屬離子、1/2價之鹼土類金屬離子、銨離子或胺離子)。
  3. 如請求項1或2之硬化物，其係由共聚合體(i)藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之重量平均分子量為500~3,000,000之上述組成物所獲得。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化物，其係由胺基樹脂(ii)為下述通式(7)所表示之胺基樹脂(ii1)之上述組成物所獲得，[化4] (上述式(7)中，R30表示氫原子、碳數1~10之烷基、羥基甲基或碳數1~10之烷氧基甲基，R40表示羥基、氫原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，q190為1~90之整數，MC表示下述通式(8)~(10)中之任一者所表示之母核，#2為與下述通式(8)~(10)中之#1進行鍵結之鍵結鍵，#1與#2之數量相同；下述式(8)中，q030為0~30之整數，q030相互可相同亦可不同，R30及R40與式(7)中之定義相同，下述式(9)中，q050為0~50之整數，X表示氧原子或硫原子，R30及R40與式(7)中之定義相同，下述式(10)中，q050為0~50之整數)
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化物，其係由共聚合體(i)與上述胺基樹脂(ii)之重量比(i)/(ii)為99/1~1/99之範圍之上述組成物所獲得。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化物，其係由進而包含無機粒子(iii)之上述組成物所獲得。
  7. 如請求項6之硬化物，其係由包含共聚合體(i)5~98重量份、胺基樹脂(ii)1~70重量份及無機粒子(iii)1~90重量份(其中，共聚合體(i)、胺基樹脂(ii)及無機粒子(iii)之合計重量設為100重量份)之上述組成物所獲得。
  8. 一種膜(Z1)，其係由請求項1至7中任一項之硬化物構成且厚度為0.01~300μm。
  9. 一種積層體，其具有至少1層請求項8之膜(Z1)。
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