JP2009502574A - 機上現像用の画像形成可能な印刷版 - Google Patents

Abstract

リソグラフ印刷版用の新規なコーティングは、放射線にて像様露光され、ついで、コーティングの非露光領域を除去するため、直接水のみで処理される。コーティングは、重合体、単量体及び／又はオリゴマー、重合又は架橋開始剤、安定剤、及び染料又は顔料を含有してなり、これにより、結像後、非結像樹脂エリアが、コーティングの樹脂成分を溶解することなく、非結像コーティングにおける水の浸透によって平面から除去されて、鮮明な輪郭の画像及び非画像エリアを持つリソグラフ印刷版が形成される。安定剤は、溶媒可溶性、部分水溶性、非重合性の有機成分であり、コーティングが、非架橋エリアにおいて、水によって除去されることを可能にする。

Description

本発明は、画像形成可能なリソグラフ印刷用プレートの調製、特に、印刷に使用されるようなプレートに関する。

この種のプレートは、親水性基板上に、放射線感受性、親油性の高分子樹脂コーティングを有する。紫外、可視、又は赤外波長での像様露光後、プレートを現像して、コーティングの非露光領域を除去し、これによって、実質的に親油性領域及び親水性領域の平板印刷パターンを形成する。ついで、現像したプレートを印刷機のシリンダーに装着し、ここで、プレート上の親油性及び親水性パターンに従ってターゲット表面にインクを移すために、プレートをファウンテン流体及びインクと接触させる。

本発明は、放射線により像様露光され、ついで、コーティングの非露光領域を除去するために、直接、水のみで処理される、この一般的な種類のプレート用の新規なコーティングにある。

このため、従来のシステムとは異なり、本発明では、プレートは撮像装置から印刷機に直接配送され、ここで、ファウンテン流体がプレートを機上現像する。非結像（非露光）領域は迅速に除去されて、下にある基板（ファウンテン流体に対する親和性を有する）が露出し、一方、インク受容性の結像領域は保持される。プレートのファウンテン流体への浸漬及び印刷機における湿ったプレートのシリンダーとの接触によって、別個の現像工程なしで、及びモニタリング又は干渉を必要とすることなく、非結像領域が除去される。得られた印刷版は、印刷物を生産するため、従来の様式で使用される。任意の形態として、結像したプレートを水処理ステーション（ここでは、中性の水との接触以外の特殊な処理を必要としない）に送ることができる。

最も明白な利点は、撮像装置と印刷機との間に、別個の現像装置又は工程が不要であることにある。第２の顕著な利点は、プレートが水処理装置を通過するか否かにかかわらず、プレートの現像に伴う排出水蒸気の化学的処理の必要性が少ない又は無いことである。第３の利点は、プレートの処理が高分子樹脂の溶解に左右されないため、コーティング中において、より高分子の樹脂を使用でき、これによって、機上において、より耐久性の親油性領域及びより長いプレート寿命を達成できる。

このように、本発明は、新規なコーティング処方、及び新規な画像形成可能なコーティングを有する被覆プレートに関する。ネガティブワーキング、化学線及び／又はIR画像形成可能なコーティングは、親水性平面上で、溶媒（非水性）溶液から析出される。このコーティングは、重合体、単量体及び／又はオリゴマー、重合又は架橋開始剤、安定剤、及び染料又は顔料を含有しており、このようなコーティングは、結像後、非結像樹脂エリアが、非結像コーティングへの水の浸透により、コーティングの樹脂成分の溶解なしで、平面から除去されて、明確に限定された画像及び非画像エリアを持つリソグラフ印刷版を形成する。

本発明に基づくコーティングは、フリーラジカル重合によって架橋可能な１以上の成分を含有できる。結像放射線への暴露の結果として重合が生ずる。放射線吸収剤及び／又は開始剤は架橋効率を増大させる。コーティングは、コーティングが非架橋エリアにおいて水によって除去されることを可能にする安定剤として、溶媒可溶性、部分水溶性、非重合性の有機成分を含有できる。

別の具体例では、画像形成可能なコーティングをサブコーティングの上に塗布し、この画像形成可能なコーティングの上にトップコーティングを塗布する。トップコーティングは、代表的には、大気中の酸素がコーティング中に拡散すること及びフリーラジカルを奪うことを防止するように機能する水溶性のフィルム形成剤である。サブコートは、非結像エリアにおけるコーティングの基板からの剥離を容易にする。

コーティングにおける非重合性の有機化合物が部分溶解性であることと組み合わせて、プレート上にプロセッシング又はファウンテン水が存在することによって、非結像領域において、水が表面に浸透するための路が形成される。コーティングにおいて亀裂等が形成され、コーティングの表面上の水の膜又は層が、例えば、滲出、浸出、又は拡散の１以上によってコーティングを浸透できるようになると考えられる。水は基板の表面まで浸透して、ここで、コーティングの下において横方向に広がる。水の浸透は、基板からのコーティングの剥離を促進する。

他の具体例では、本発明は、オフセット印刷用のリソグラフ印刷版を調製するための方法に係る。この方法は、親水性の基板及び基板を被覆する親油性、放射線感受性のコーティング（該コーティングは、特殊な波長領域の放射線にて露光された部分において架橋する）を有するプレートを選択する工程、及びプレートを前記の特殊な波長領域の放射線にて像様露光し、これによって、架橋された、高度に接着性の親油性領域及び低接着性の親油性領域のパターンを形成する工程を含む。ついで、コーティング全体を水と接触させ、これによって、水が低接着性の領域のみを浸透して基板まで達して、接着力を弱め、これらの領域を基板から完全に除去し、前記コーティングの架橋された親油性領域及び基板の親水性領域の画像パターンを有する印刷版を形成する。

さらに他の具体例では、本発明は、ファウンテン流体の存在下、結像したプレートを印刷機上で現像する印刷法に係る。この方法は、親水性の基板及び基板を被覆する親油性、低接着性、放射線感受性のコーティング（該コーティングは、特殊な波長領域の放射線にて露光された部分で架橋する）を有するプレートを選択する工程を含む。次の工程は、プレートを前記の特殊な波長領域の放射線にて像様露光して、これによって、架橋された親油性領域及び低接着性の親油性領域のパターンを形成することである。更なる処理を行うことなく、プレートをリソグラフ印刷機のシリンダーに装着する。機上で、プレートを、水又はファウンテン溶液の少なくとも一方を含んでなるプレス流体と接触させ、これによって、水又はファウンテン溶液が、低接着性領域のみを通って、親水性の基板まで浸透する。コーティングと対向するブランケットシリンダーとの接触によって、低接着性領域がプレートから引き剥がされて、コーティングの架橋された親油性領域及び基板の親水性領域の画像パターンを有する印刷版を形成する。実質的に同時に又はしばらく後に、インクを印刷版に塗布して、インクをブランケットシリンダーに移し、さらに、インクを、印刷されるべきターゲット表面に移す。

本発明のキーとなる特徴は、水が結像プレートの非結像領域を浸透して、架橋した結像領域を弱化又は劣化させることなく、非結像領域を除去することである。しかし、広範な機能の範囲内において、当業者であれば、下記の詳細な説明及び実施例に基づいて、結像速度、波長感受性、架橋された、親油性の放射線結像領域の強さ、及び親水性基板を露出させるための非結像領域の除去の容易性を最適化するため、コーティングのいくつかの構成成分を変更できる。最適化の１つの基準は、結像プレートが、印刷機の上流側の水浴内で又は直接機上において処理されるかどうかである。非結像コーティング領域は、機上では、一般に、拭い取り操作を伴う浴におけるよりも容易に除去され、従って、機上処理のための最適化は、より高分子量の重合体樹脂、又はより大きい重合体／単量体の比に基づくものである。高結像速度が最適化の目的であれば、高単量体／重合体の比を利用して、これによって、結像放射線への暴露の際の迅速な架橋を促進する。安定剤の存在によるコーティングの水浸透に対する感受性も、単量体／重合体の比によって影響を受ける。

さらに、疎水性樹脂中に存在する部分水溶性の安定剤化合物は、非結像領域では水の比較的迅速な浸透を促進するが、架橋された結像領域では、このような促進効果はわずかである又は全く促進しないことに関して重要な役割を果たすと考えられる。コーティング及び／又は基板は、非結像コーティング領域の剥離を促進するため、より大きい水溶性の物質を含むことができるが、商業用途に関する有効性のためには、部分水溶性の物質の有意な存在（充分な水溶性物質のより少ない存在に対してバランスが失われる）が要求されると考えられる。さらに、本発明を実施するための部分水溶性の物質は、コーティングにおける二元的役割を果たすことができ、例えば、部分水溶性の重合開始剤又は放射線感受性の染料の最適な存在は、別の部分水溶性の安定剤を必要としない。
ここで使用する用語「安定剤」は、樹脂用の非水性溶媒に可溶性であり、水に対しても部分可溶性を有する物質をいう。溶媒における可溶性とは、基板上に塗布されるため、物質がコーティング液の樹脂及び単量体中に実質的に均質に分散されることを意味する。乾燥されたコーティングにおいて、安定剤は、結像後の処理の間における基板への水の浸透を達成することに加えて、シェルフライフを増大させる機能も提供できる。これは、上述の特徴の他の態様であり、他の構成成分以外に、必ずしも常に別の安定剤を必要とするものではない。いくつかの構成成分は、これらが有効な程度で部分水溶性を発揮できれば、二元的役割を果たすことができる。

更なる最適化によって、基板上のコーティング及びサブコーティングの一方又は両方について、１以上の水溶性の剥離促進剤の存在を排除できる。また、プレートが水溶液でトップコーティングされているかどうかは、所定のコーティング組成物に関する水浸透能力に影響を及ぼす。

他の最適化は、トリアジン及び少量の有機ホウ酸塩化合物の組み合せのような開始助剤を使用することによって達成される。

さらに他の具体例では、上述の改良によるコーティングを有する熱的に結像可能なネガティブワーキングプレートは、結像後、短時間、熱に暴露され、これによって、結像した部分がより安定及び強靭なものとなり、一方、除去されるべきコーティングの部分は、余り影響を受けない。熱増強工程は、結像領域と非結像領域との間における除去可能性の差異を増大させる。加熱工程は、好ましくは、結像工程直後に行われ（絶対的ではない）、結像工程から離れた部位で行われる。

印刷プロセス
図１は、新聞印刷用のような印刷装置10の概略を示しており、多量の放射線画像形成可能なプレート12が撮像装置14の上流側に配置されており、撮像装置において、プレート上のコーティングが、放射線に対して選択的に暴露されることによって、選択的に高度に架橋されて、高度に凝集性及び接着性の領域及び弱い凝集力及び接着力を発揮する領域のパターンを形成する。プレート基板は親水性であり、一方、コーティングは親油性である。放射線での露光により、プレートに対して、高度の凝集力及び接着力が形成される。従来のネガティブワーキングシステムでは、本来の（非結像）コーティングは、特殊な現像溶液に可溶であり、従って、結像されたプレートは、非露光領域を除去するために現像され、このようにして、印刷機において使用されるプレートが形成されていた。最も頻繁に使用される現像溶液は、少量の溶媒（代表的には、ベンジルアルコール）を含有するか、又は高いpH（アルカリ性）を有していた。
従来のシステムとは異なり、本発明では、結像されたプレートは、直接、印刷機16に送られ、ここで、ファウンテン液体への暴露が行われて、機上でプレートを「現像」し、非結像領域を迅速に除去して、下層の基板（ファウンテン液体に対する親和性を有する）を露出させ、結像領域（インクに対する親和性を有する）を保持する。プレートのファウンテン液体への浸漬及び印刷機における湿潤プレートのブランケットとの接触により、別の現像工程を行うことなく、かつ各種のモニタリング及び干渉を必要とすることなく、非結像領域を除去できる。得られた印刷版を従来の様式で印刷に供して、印刷物（22における生産物である）を製造する。

任意の形態として、結像プレートを水処理ステーション24に送ることができ、この場合、代表的には約１０−６０秒間の中性pH水（例えば、水道水）との接触以外の特殊な処理を必要としない。非結像領域は、迅速に、簡単な拭い取り、超音波クリーニング、又は加圧水の噴霧によって除去され易くなる。好適な噴霧は、ファンパターンを、プレートから約１５−３０cm（６−１２インチ）の距離で、幅約１５−３０cmに向けることによって、ノズル圧100−300 psiで達成される。この拭い取りは、24における水処理の一部として又は直後に行われる。ついで、プレートを乾燥し、充分に処理されたプレートが印刷機16に送られる前に山積みされる。任意に、印刷機に設置する前に、プレートをガミング工程（代表的には、アラビヤゴム溶液を使用する）に供される。これは印刷工業では良く知られた工程であり、特に、プレートが現像直後に印刷機上に装着されない場合に行われる。

印刷操作又は生産物の質を最適化するため、ファウンテン液体が各種のpH範囲を有すること及び界面活性剤等の他の添加剤を含有することは、当分野においてよく知られている。本発明では、プレートが撮像装置14から直接印刷機に送られるか、又は初めに、印刷機の上流で水現像装置24に供されるかにかかわらず、ファウンテン液体は、真水又は印刷プロセスを改善するための添加剤を含有する水であり、プレートの非結像領域を除去するために溶媒の使用又はpH調節は必要とされない。

上述のプロセスの最も明らかな利点は、撮像装置14と印刷機16との間において、別個の現像装置又は工程が要求されないことである。第２の利点は、プレートが水処理装置24を経由するか否かにかかわらず、プレートの現像に伴う廃液の化学処理が少ないか又は全く必要でないことにある。新たな現像液は非毒性かつ非化学性であるだけでなく、驚くべき知見によれば、プレートの非露光領域から除去されたコーティングのわずかが処理水に溶解又は分散するか又は全く溶解又は分散しない。むしろ、このコーティングの全て又は大部分が、基板から、充分に大きい片（濾過によって容易に除去されるか、又は比較的容易に排出される）として剥離する。

画像形成可能なプレート
図２−６は、本発明によるプレートの物理的特性を概略して示す図である。図２は、基板又は支持体Ｓ及びその上に有機性の溶媒基材コーティングＣが塗布及び乾燥された基本的具体例26の概略断面図である。基板Ｓは、好ましくは、研摩された陽極酸化アルミニウムシートである。さらに好ましくは、基板は、コーティング前に、親水性化剤にてポスト処理される。このようなポスト処理は、当分野においてよく知られており、ケイ酸塩溶液、ポリビニルスルホン酸（PVPA）又はアミノトリメチレンホスホン酸（ATMPA）を使用する。コーティングＣは、フリーラジカル重合によって架橋される１以上の成分を含有してなる溶媒可溶性組成物から塗布形成される。重合反応は、紫外、可視又は赤外線での画像形成の結果として生ずる。コーティングは、そのままでよいが、さらに、架橋を容易なものとするために、放射線吸収剤及び／又は開始剤を含有することができる。本発明のコーティングは、さらに、コーティングが非架橋領域において水によって除去されるようにする溶媒可溶性、部分水溶性の成分を含有する。好適なコーティング組成物は、さらに、インク受け入れ印刷エリアにおけるコーティングの親油性及び耐久性を増大するために高分子物質を含有する。

図３は、基板ＳにサブコーティングSCが塗布され、サブコーティング全体に画像形成可能なコーティングＣが塗布され、画像形成可能なコーティング全体にトップコートTCが塗布されている、別の具体例によるプレートの概略断面図である。トップコートTCは、代表的には、大気中の酸素がコーティング中に拡散するように及びフリーラジカルの消失を防止するように機能するポリビニルアルコール（PVOH）のような水溶性膜形成層である。トップコートがない場合には、重合効率が劇的に低減する。サブコートSCは、非結像エリアにおける基板からのコーティングの剥離を容易にする水溶性物質からなる。サブコートSCは、コーティングの非結像エリアにおいて、基板へのコーティングの接着力に悪影響を及ぼすものであってはならない。サブコートとして、４-ヒドロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩が特に好適であることが認められている。

図４は図２に相当するものであり、結像放射線への露光のコーティングに対する影響を示す。放射線源は、好ましくは、デジタル制御されたレーザーであり、レーザーは露光ピクセルを生成し、これによって、非露光コーティング38a、30b及び30c及び露光コーティング32a及び32bのパターンが、実質的にプレート全体を覆う。しかし、本発明では、選択的に書き込まれた表面を形成するために、当分野において使用される各種の入射画像形成放射線源を使用できる。選択的な結像の結果、結像領域及び非結像領域の間の界面に、想定的に明確な境界34が形成される。図２−６は、特にコーティング及び基板の相対的な厚さに関して尺度となるものではなく、単に説明するためのものであることが理解されなければならない。示したネガティブワーキングプレートについて、領域32a、32bにおける露光コーティングは架橋され、これによって、充分な結合力及び接着力を有する領域が形成され、これらの領域は、水処理を受けることによっても除去されない。特別な理論に基づくものではないが、架橋により、水の浸透に対して透過性に乏しいマトリックスが形成され、このようにして、コーティングのこれらのエリアは、水又はファウンテン溶液による処理を受ける際にも弱体化されないものと考えられる。非露光領域30a、30b及び30cは、結像前の乾燥コーティングの本来の特性及び性質を保持している。この物質は架橋されず、コーティングは、水又はファウンテン溶液の弱体化作用に耐える結合又は接着性に欠ける。

従来の現像プロセスでは、現像液は、代表的には、２つの基本タイプの１つである。１つのタイプは、少量レベルの溶媒、最も代表的には、ベンジルアルコールを含有する現像液である。このタイプの現像液は、ネガティブワーキングUVプレートについて非常に一般的である。第２のタイプの現像液は、代表的にケイ酸アルカリ及び／又は水酸化アルカリを含有する高pH組成物である。このタイプの現像液は、ポジティブワーキングサーマルプレートについて広く使用されている。現像液は、非露光領域30a、30b及び30cを溶解又は分散させ、露光領域32a、32bのみを残す。本発明によれば、領域30a、30b及び30cが、水への浸漬又は水の噴霧及び非結像領域の拭い取りの結果として除去される。

図５は、このような除去が生ずる機構を示すものである。コーティング中の非重合性有機化合物（安定剤）の部分可溶性と共に、プレート上の水の存在によって、非結像領域において、水が表面に浸透するための路38が形成される。コーティングにおいて亀裂等が形成され、これにより、コーティングの表面上の水の膜又は層36が、例えば、浸潤、透過又は拡散の１以上によって、コーティングに浸透することが容易となる。亀裂を通るコーティングの浸透を、一般に38で示す。水は基板の表面に浸透し、ここで、40で示すように、コーティングの下方全体に拡散する。塗布され、ついで乾燥されたコーティングは、基板に強くは接着せず、結像の間も架橋されず、基板の研摩表面上に粗く係止されているため、40における水の浸透は、コーティングの基板からの剥離を容易にする。布等による単なる拭い取り、又は印刷機における配置されたプレートに対するブランケットロールの摩擦によって、非結像領域が除去される。コーティングを除去するための拭い取りの別法として、結合力に乏しい非架橋コーティングを除去するため、超音波浸漬を利用することもできる。更なる別法として、追加的に拭い取りを必要とすることなく、非架橋エリアを除去するためには、充分なスプレー圧での水噴霧が好適であることが認められた。

図６は、画像をトランスファーブランケットに又は直接、被印刷媒体に移すため、インク・ローラーからインクを受取る親油性コーティングを示す領域32a、32b及び印刷機においてファウンテン溶液を保持する親水性基板表面を示す領域42a、42b及び42cを有する、機上生産用の印刷版26を示す図である。ここに記載の印刷版及びプロセスは本質的に平板印刷に関するものであると理解されるべきであり、上記のように、図に示された領域及び表面の相対厚さは特定の尺度を示すものと理解されてはならない。

本発明から生ずる１つの重要な利点は、プレートの非結像エリアは、従来のように現像されたプレートよりも、インク受け入れるコーティング残部を保持する傾向が少ないことである。従来の現像によれば、コーティングは、現像工程において完全に溶解及び除去されなければならない。基板粒子の隙間から全てのコーティングを確実に除去することは、しばしば問題となる。印刷プロセスの間に何らかの残留物が残り、バックグラウンドにおいて、いくらかのレベルのインクのピックアップが生ずる。本発明によれば、バックグラウンドエリアにおけるコーティングは、接着剤によって基板に結合したものではなく、印刷機によって除去可能である。残留コーティングは印刷のスタートアップの間に除去される傾向にあり、きれいなバックグラウンドが生ずる。

本発明の他の重要な利点は、結像コーティングの団結性は、処理液体、すなわち、水又はファウンテン液体によって悪影響を受けないことである。従来のプレートについては、撮像プロセスにより、コーティングの現像液における溶解度の変化が生ずる。変化は決して効率100％ではない。すなわち、結像コーティングは、現像液におけるいくらかの溶解度レベルを有するようになる。残留する溶解度は、コーティングの接着力及び／又は結合力を顕著に変化させる。本発明はこのような問題を持たない。これは下記の実施例によって説明される。

代表的な具体例による直接コーティング
図２に示す基本的な構造を有する本発明の特別な１具体例において、コーティングは、応用化学の技術者によって、一般的に水不溶性と判断される重合体約５−約３０質量％（固形分基準）を含んでなる。重合体物質は、アクリレート、シロキサン及びスチレン無水マレイン酸のような（ただし、これらに限定されない）広い範囲の種類から選ばれる。

有利には、コーティングは、同様に水不溶性である重合可能な単量体、重合可能なオリゴマー又はその組み合せ約３５−約７５質量％（固形物基準）を含んでなる。いくつかの好適なラジカル重合可能な（架橋可能な）物質は、Sartomer社から市販のSartomer 399及びSartomer 295のような多官能性アクリレートである。

コーティングは、結像放射線にて露光される際、重合反応を開始しうる開始剤系を含んでなる。いくつかの好適な開始剤系は、チアジン又はオニウム塩のようなフリーラジカル発生剤を含有するものである。

有利には、コーティングは、有機溶媒に可溶性であり、水には部分可溶性である「安定剤」約５−約１５質量％（固形物基準）を含んでなる。いくつかの好適な安定剤としては、DTTDA（酒石酸から誘導されたアリルアミド）及びテトラメチル酒石酸アミドのような置換芳香族化合物がある。

任意の追加成分としては、結像放射線を吸収する染料（例えば、赤外線吸収性染料）及びコーティングにおいて着色料として機能する顔料又は染料がある。

コーティングは、有利には、４-ヒドロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（4-HBSA）、４-ヒドロ安息香酸又は安息香酸ナトリウムのような「剥離剤」を含んでなる。他の具体例では、剥離剤は、親水性基板と画像形成可能なコーティングとの間のサブコーティングとして配置される。

コーティングの物理的変質
図７は、露光及び従来の現像液での現像後の、親水性基板上の結像コーティングの走査電子顕微鏡写真である。現像液は、Ancoil社の市販S Developerであり、ベンジルアルコールの水溶液を含んでなる。結像されなかったコーティングエリアを現像液で除去して、親水性基板を露出させる。結像されたコーティングはプレート上に残るが、コーティングの接着力は現像液によって明らかに弱められたことは明白である。

図８は、露光及び本発明による水での現像後の、親水性基板上の同様の結像コーティングの走査電子顕微鏡写真である。この場合も、コーティングの非結像エリアが除去されて、親水性基板が露出している。しかし、処理後に残っているコーティングの結像エリアは基板にしっかりと接着されていることが明白に理解される。

基板に対する結像コーティングの接着力の差は、接着テープを使用する簡単なテストによって証明される。図７のプレートについて、現像したコーティングエリアの上に、手によって、テープを押し付ける。次に、テープを迅速かつスムースな動きで引っ張り、プレートからテープを剥がす。コーティングの大部分がプレート表面から除去され、テープに付着している。これに対して、図８のプレートについて、同一のテストをコーティングエリアに対して行うと、テープによって除去されるコーティングは少量−なしである。これは、本発明に従って調製された製品の明らかな利点である。

亀裂単独では、非結像領域の団結性を弱められないものと考えられる。表面の水がコーティングを通って基板まで浸透した後にのみ、接着力を、コーティングが容易に除去される程度まで弱められる。安定剤の溶解度は、画像形成可能なコーティングを形成するために使用された非水性溶媒に対して、実質的に100％であるが、水に対しては、一部溶解し、好ましくは、約１５％未満である。例えば、コーティングにおける安定剤含量が５−１５質量％であり、安定剤の溶解度が１０％である場合、このような（結像前）コーティング全体の溶解度は約０.５−１.５質量％である。水溶解度は、結像領域硬化に打ち勝ち、これらのエリアが水処理後もプレート上に残る能力を損なうほど大きいものであってはならない。水溶解度は、非結像領域を通る浸透を容易にするに充分でなければならない。

コーティングの化学性
後述の表は、いくつかの実施例に関連するコーティングの構成成分及び添加物を、百分率含量で示すものである。どの場合にも、プレートを、実験室において、従来の様式で、一般的なコーティングの質量100 mg/ft2で調製し、巻き線型ステンレス鋼ロッドにて引き下ろし、９０℃で２分間乾燥した。全てのプレートが、140 mg/ft²でPVOHのトップコートを有する。トリアジンを含む全てのプレートがUVにて画像形成可能であり、830 nmの光源に感受性の染料、例えば、KF-1151を含む全てのプレートがIRにて画像形成可能である。各表において報告した結果は、約９０−100 mj/cm²での従来のIR撮像に基づくものである。各欄における「−」は、質量％の値が同じ列の前の欄に示された値と同一であることを示している。

重合体、単量体、容易に重合される単量体、ラジカルを発生しうる開始剤系及びDTTDA安定剤を含有する基本プレート用のコーティング組成物は、水又はファウンテン液体でのみ処理されるものとして、容易に調製される。プレートに対するプレスロールの強力な拭い取り作用は、このような除去を容易にする。

プレートが印刷機の上流側の専用位置において、水中への浸漬及びプレートが機上において受けるものよりも穏和な拭い取り作用によって処理されるものである場合には、安定剤は、表１に示すように、剥離剤が増強される。表１のプレート＃４（コーティングは、DTTDA安定剤0.40％及び４-HBSA剥離剤0.12％を含有する）は、最良の結果を発揮した。

表2は、所定の重合体（Car. Poly 123）及び単量体（Sartomer 399）の組み合せについて、相対的質量％が有意に変更可能であることを示す。単量体／重合体の比が少なくとも約１/１〜約５/１であることが好適であり、比０.５/１（プレート＃４）では、有望な結果が生じ、比４/１（プレート＃３）では、優秀な効果が達成され、比約９/１（プレート＃２）では、有望な効果が達成された。

表３は、満足できるプレートが、必ずしも照射線露光に対する反応性を持たない重合体樹脂から調製されるとの結果を示す。プレート＃１及び＃３のコーティングは、反応性樹脂を含有するものであり、有望な結果を提供し、プレート＃４及び＃５は、非反応性樹脂を含有するものであり、良好−有望な結果を提供した。非反応性樹脂の使用に関する可能性は、現在使用されている樹脂よりもかなり大きい分子量を有する樹脂の使用を可能にするものである。

表４は、コーティングの所定質量％の単量体は、全てではないが、同程度の結果を提供し、いくつかは乏しい結果を生ずることを示している。同様に、表５は、非水性溶液に可溶であり、水に対しては部分可溶性であるDTTDA以外の可能な安定剤は、必ずしも満足できる結果を生ずるものではないことを示している。

表６は、非水性溶液及び水に充分に溶解する４-HBSA以外の可能な剥離剤が、有効に使用されることを示している。

表７は、UV線及びIR線の両方に感受性であるコーティングは、効果的に画像形成され、本発明に従って水中で処理されることを示している。

表８は、良好な結果が、１種類の開始剤のみの使用に左右されないことを示している。

表９は、開始助剤化合物及び／又はポスト結像加熱の使用が、プレートの性能を改善することを示している。

表９において、有機ホウ酸塩はP3B（昭和電工：東京）である。P3Bは、単独の開始剤として使用される。個々に使用される場合、リストされた開始剤は、最強から最弱に向かって、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアジンAC、P3Bの順であると考えられる。単独の開始剤を増量して使用するよりもむしろ、開始助剤系を使用する理由は、有機ホウ酸塩とトリアジン又はオニウム触媒との間には相乗作用があることにある。エネルギー量が一定である場合、個々の開始剤（最適レベル）は、特定の量のラジカルを生成するのみである。しかし、有機ホウ酸塩を他の触媒と組み合せる場合、トリアジン又はオニウム塩によって、フレーラジカルが迅速に発生されると共に、有機ホウ酸塩から、なお発生される（通常の速度）。従って、系の効力は、速度及び量の両方の点で増大される。この組合せを使用することによって、かなり高い架橋度が達成され、結像部の接着力及び結合量区を改善する。接着力及び結合力の増大により、多量の剥離剤を使用でき、これによって、より良好な現像を提供できる。

ポスト結像サーマルエンハンスメントのために使用される装置の種類に応じて、各種範囲の時間及び温度が使用される。従来のオーブンを使用する場合には、温度及び滞留時間が共に、小型の予熱オーブンユニット（ここで、プレートは、加熱エレメントと直接接触する）を使用する場合よりも大きくなる。おおよその目安では、従来のオーブンにおいて９３℃（200°Ｆ）、１分間は、予熱オーブンにおいて７９℃（175°Ｆ）、７秒間とほぼ同じ効果を有する。代表的な市販の予熱オーブンを使用する場合、７９−121℃（175−250°Ｆ）、時間５−１５秒間である。

UV対IR露光の比較のため、表９に示す６つの組成物についてテストを行った。有機ホウ酸塩開始助剤系を含有しない組成物は、これらがトリアジンACを含有する場合にのみUV感受性である。オニウム塩は単独ではUV感受性ではない。組成物に有機ホウ酸塩を配合することによって、オニウム塩を含有する組成物はUV感受性となる。開始助剤系を含有する６つの組成物の全てが、IR又はUVにて露光される際、良好に画像を形成できた。テストを単純化するために、UV露光におけるテスト用に組成物＃５を選択した。

比較にはUgraスケールを使用して、プレートを250、125及び62.5 mjで露光した。ついで、プレートを、２つのMolleton Socksを有する水浴を通して、120 cm（４ft）/秒、２４℃（７５°Ｆ）で現像した。得られたステップウェッジは、250 mjについて、９ソリッドステップ及び２グレイステップの計１１、125 mjについて、７ソリッドステップ及び２グレイステップの計９、及び62.5 mjについて、５ソリッドステップ及び２グレイステップの計９であった。各種露光からの画像は、全て、非常に良好な溶媒抵抗性を発揮した。達成された最良の解像度は62.5 mjにおいてであり、オープン１５マイクロラインターゲット及び２−９９％の良好なスクリーン値を呈した。

(a) 溶媒（Arco Chemical社から入手可能な１-メトキシ-２-プロパノール；プロピレングリコールメチルエーテル）
(b) 単量体（Sartomer社（ペンシルベニア州ウエストチェスター）から入手可能なジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート）
(c) 重合体
(d) 開始剤
(e) 安定剤
(f) 剥離剤
(g) 染料
(h) 顔料

結果
＃1) プレートは、現像されない
＃2) プレートは、現像のわずかな兆候を示した。
＃3) プレートは、一部現像されたが、激しい再堆積が生じた。
＃4) プレートは非常に容易に現像され、良好な接着力、良好なドット再現性及びきれいなバックグラウンドを持つ画像を形成した。
＃5) プレートは、プレート＃2よりも良好には現像されなかった。
＃6) プレートは、極めて不均一に現像され、弱い画像及び再堆積を生じた。

結果
＃1) プレートは良好な画像を形成したが、容易に過現像された。コーティングは速度の点で遅く、基板に対する接着性は乏しい。
＃2) プレート＃1よりも良好な画像を、より速い速度で形成したが、なお容易に過現像された。ただし、接着力はより良好である。
＃3) 良好な接着力を持つ強力な画像を形成した。コーティングは、非常に容易に現像され、良好なドット再現性及びきれいなバックグラウンドを持つものであった。
＃4) 卓越した接着力を持つ強力な画像が形成された。コーティングの現像は、＃3よりは困難であったが、良好なドット再現性及びきれいなバックグラウンドを有していた。いくつかの再堆積も認められた。
＃5) プレートは、非常にわずかな現像のみを示した。
＃6) プレートは、現像されなかった。

結果
＃1) きれいなバックグラウンドと共に、良好なドット再現性及び接着力を持つか像を形成された。コーティングは容易に現像された。
＃2) コーティングは現像が困難であり、接着力に乏しい損傷した画像を形成した。プレートのバックグラウンドはきれいなものであった。
＃3) コーティングは、現像が＃1よりもわずかに困難であるが、良好な接着力を持つ画像が形成された（ただし、画像の上に有意のコーティングの再堆積が認められた）。プレートのバックグラウンドエリアはきれいなものであった。
＃4) この樹脂（非光反応性）は、容易に現像されるコーティングを形成する。画像は良好なドット再現性及び良好な接着力を有していた。画像は過現像傾向にあった。プレートのバックグラウンドエリアはきれいなものであった。
＃5) この樹脂（非光反応性）は、敏感すぎることなく、容易に現像されるコーティングを形成した。画像は良好なドット再現性及び良好な接着力を有していた。画像のバックグラウンドエリアはきれいなものであった。
＃6) この樹脂（非光反応性）は、現像が非常に困難なコーティングを形成した。良好なドット再現性及びきれいなバックグラウンドエリアを得ることはできなかった。

結果
＃1) （SR-399 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）この単量体は、容易に現像されるコーティングを形成した。画像は強力であり、良好なドット再現性及び接着力を持つものであった。バックグラウンドエリアは非常にきれいなものであった。画像は、過現像に対してわずかに感受性であった。
＃2) （SR-454 エトキシ化トリメチルプロパントリアクリレート）この単量体は、現像が非常に容易であるが、弱い画像及び汚れたバックグラウンドを有するコーティングを形成した。
＃3) （SR-350 トリメチロールプロパントリアクリレート）この単量体は、現像が多少困難なコーティングを形成した。得られた画像は、強力ではあるが、バックグラウンドに多量の潜像を有していた。
＃4) （SR-295 ペンタエリスリトールトリアクリレート及びテトラアクリレート）この単量体混合物は、現像に関して、＃1に関するアッセイとほぼ同じ程度に容易なコーティングを形成した。画像は、＃1よりもわずかに弱いが、バックグラウンドはきれいなものであった。
＃5) （CD-580 アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート）この単量体は、現像されないコーティングを形成した。
＃6) （SR-348 エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート）この単量体は、何らかの現像を達成することが非常に困難なコーティングを形成した。

結果
＃1) 良好な現像、良好な画像及びきれいなバックグラウンド
＃2) 現像が困難、強力な画像及び汚れたバックグラウンド
＃3) 非常にわずかな現像
＃4) 現像されず
＃5) 現像されず
＃6) ＃1と同様に良好

結果
＃1) コントロール組成物−非常に容易に現像されるコーティングを形成した。
＃2) コーティングは、容易には現像されないが、画像は強力であり、バックグラウンドは多少きれいであった。
＃3) この物質は、コントロールと同様に良好又はより良好であるコーティングを形成した。
＃4) このコーティングは、＃2と同等であった。

結果
＃1) これは、容易に現像され、良好な画像及びきれいなバックグラウンドを形成するコントロールコーティングである。
＃2) このコーティングは、＃1と同等であるが、ただし、画像は＃1ほど強力ではない。
＃3) このコーティングは、容易に現像されるが、画像を形成しなかった。
＃4) このコーティングは、容易に現像されるが、非常に弱い画像を形成した。

観察：IRでは、コーティングの全てが画像を形成するものではないが、UVでは、コーティングの全てが強力な画像を形成した。

結果
＃1) これは、容易に現像され、きれいなバックグラウンドを持つ強力な画像を形成するコントロール処方である。
＃2) この処方（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを含む）は、コントロールよりも容易に現像されたが、なお、きれいなバックグラウンドを持つ強力な画像を形成した。
＃3) この処方は、現像に関して、コントロールよりもわずかに困難であった。強力な画像を形成するが、わずかに汚れたバックグラウンドを形成した（ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）。

結果
＃1a) これは、容易に現像され、良好な画像及びきれいなバックグラウンドを形成したコントロールタイプのコーティング処方である。この画像のランレングスは、印刷機の種類及び条件に対して非常に敏感であった。
＃1b) 同じコーティング処方を使用し、印刷機に装着する前に、プレートを、100℃、１分間のプレ加熱に供した。プレートは、なお、良好に現像可能であった（＃1aよりはわずかに劣る）が、印刷機の種類及び条件に対する敏感性が劣る画像を有していた。
＃2a) これはコントロール処方と同じであるが、開始助剤として使用した少量の有機ホウ酸塩（昭和電工：3PB）が添加されている。このプレートは、プレート1a又は1bよりは現像に時間がかかるが、より良好な耐久性を持つ画像を有していた。このコーティングは、印刷機の種類又は条件に対する感受性はかなり乏しく、1bよりも良好なランレングスを有していた。
＃2b) 2aと同じコーティング処方を使用し、印刷機に装着する前に、プレートを、100℃、１分間のプレ加熱に供した。プレートは、現像が2aよりも遅く、画像はかなり強靭ではあったが、バックグラウンドはきれいではなく、このプレートは、バックグラウンドトーンを持つ印刷の原因となった。
＃3a) このコーティングは＃2と同じであるが、DTTDA及び4-HBSAの量は倍であり、このコーティングは、有機ホウ酸塩の使用によって、良好な画像と共に、良好な現像特性を有するプレートを形成できた。これは、現像を2aよりも容易なものとするが、画像は同程度の強靭さを持つものではなかった。
＃3b) これはコーティング3aであるが、印刷機に装着する前に、プレートを、100℃（１分間）のプレ加熱に供した。このプレートは、非常に強靭な画像を有していたが、現像は3aよりも遅く、完全にきれいなバックグラウンドを有してはいなかった。
＃4a) これは処方＃1と同じではあるが、トリアジンACの代わりにオニウム塩ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを使用している。この変更は、プレートが機上でより迅速に現像されることを可能にするだけでなく、良好にきれいなバックグラウンドを持つ、＃1よりもわずかに良好な画像を形成することもできる。
＃4b) これはコーティング4aであるが、印刷機に装着する前に、プレートを、100℃、１分間のプレ加熱に供した。プレートは、＃1と同じように迅速に現像され、良好な結合力を持つ強力な画像を有していた。プレートは優秀なランを有していたが、印刷機の条件に対しては、なお、わずかではあるが敏感であった。
＃5a) これは、有機ホウ酸塩を除き、コーティング4aと同じである。このコーティングから調製されたプレートは、現像については、プレート4aよりも遅かった。プレートは、きれいなバックグラウンドを持つ良好な画像を有していた。
＃5b) これはコーティング5aであるが、プレートを、印刷機に取付ける前に、100℃、１分間のプレ加熱に供した。プレートは、5aとほぼ同じ速度で現像された。画像は、良好な結合力を持つ非常に強力なものであったが、バックグラウンドは、非常にわずかなトーンを有して印刷された。
＃6a) これはコーティング処方＃5であるが、DTTDA及び4-HBSAの量は倍である。これらのプレートは、印刷機上で良好なロールアップを有し、きれいなバックグラウンドを有していた。画像は健全であるが、＃5ほど強力ではなかった。
＃6b) これらのプレートを＃6の処方にて被覆し、ただし、印刷機に装着する前にプレ加熱に供した。事前のプレ加熱トライアルでは、プレートが温度100℃を超えると、きれいなバックグラウンドが失われるか、又は現像の完全性が失われた。現像助剤を増加すると、プレートを120℃、１分間のプレ加熱に供することができ、なお、良好な現像性を保持でき、強力な画像及びきれいなバックグランドを達成できる。

プレートスタック、撮像装置、及び印刷機を含んでなる印刷装置を概略して示す図である。 基板上に直接担持された画像形成可能なコーティングを示す概略断面図である。 サブコート及びトップコートを持つ画像形成可能なプレートを示す概略断面図である。 放射線に対する露光の際の概略断面図である。 コーティングの非結像領域を通る水の浸透を示す概略断面図である。 コーティングの非結像領域の除去を示す概略断面図である。 結像放射線による露光及び従来の現像液による現像後の、親水性基板上の本発明に従って処方された結像コーティングの操作電子顕微鏡写真である。 露光及び本発明による水による現像後の、親水性基板上の図７のコーティングと同じ処方を有する結像コーティングの操作電子顕微鏡写真である。

Claims (27)

1. 親水性の平面上に、溶媒可溶性溶液から析出された、化学線及び／又はIRにより画像形成可能なネガティブワーキングコーティングであって、樹脂；単量体、オリゴマー、又はその組み合せ；少なくとも１の重合反応開始剤；有機安定剤；及び染料又は顔料を含んでなり、結像後、非結像コーティングエリアは、非結像コーティングを通る水の浸透によって、コーティング中の樹脂を溶解することなく平面から除去されて、結像エリア及び非結像エリアが明確に区切られたリソグラフ印刷版を形成することを特徴とする、コーティング。
2. 安定剤が、０より大、２５％未満、好ましくは１５未満の測定可能な水溶解度を有するものである、請求項１記載のコーティング。
3. 基板を被覆して放射線にて画像形成可能なリソグラフ印刷版を形成するための有機組成物であって、（ａ）コーティングが結像放射線に露光される際、相互にラジカル架橋しうる重合体、及びオリゴマー及び単量体の一方又は両方、及び（ｂ）非重合性有機化合物の非水性溶液を含んでなり、非重合性有機化合物は部分水溶性であって、基板上に析出された乾燥コーティングの結像後、非結像エリアは、非結像コーティングを通る水の浸透によって、コーティングの架橋した重合体、単量体、及び／又はオリゴマーを溶解することなく基板表面から除去されて、明確に区切られた結像エリア及び非結像エリアを持つリソグラフ印刷版を形成するものであることを特徴とする、有機組成物。
4. 重合体が、アクリレート、シロキサン、及びスチレン無水マレイン酸からなる群から選ばれるものであり；単量体が、多官能性アクリレートから選ばれるものであり；及び非重合性有機化合物が置換芳香族化合物である、請求項３記載の有機組成物。
5. 置換芳香族化合物が、DTTDA（酒石酸から誘導されたアリルアミド）又はテトラメチル酒石酸アミドである、請求項４記載の有機組成物。
6. 非重合性有機化合物が、０より大、１５％未満の測定可能な水溶解度を有するものである、請求項３記載の有機組成物。
7. 単量体：重合体の質量％比が、約１：１−５：１、好ましくは約３：１である、請求項３記載の有機組成物。
8. さらに、安定剤よりも小さい質量％でコーティング中に存在し、安定剤よりも高い水溶解度を有する剥離剤を含んでなる、請求項３記載の有機組成物。
9. 剥離剤が、４-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４-ヒドロキシ安息香酸、又は安息香酸ナトリウムである、請求項８記載の有機組成物。
10. 重合体が結像放射線に対して反応性である、請求項３記載の有機組成物。
11. 重合体が結像放射線に対して非反応性である、請求項３記載の有機組成物。
12. トリアジン又はオニウム塩から選ばれる架橋開始剤を含んでなる、請求項４記載の有機組成物。
13. 複数の異なる架橋剤を含んでなる、請求項４記載の有機組成物。
14. 架橋剤の１つが有機ホウ酸塩化合物である、請求項１３記載の有機組成物。
15. 放射線により画像形成可能なネガティブワーキングリソグラフ印刷版であって、陽極酸化された親水性のワーキング表面を有する支持体基板：及び親水性のワーキング表面を連続して覆う、乾燥した、画像形成可能な、親油性のコーティングを含んでなり、前記コーティングは、（ａ）実質的に均一に分散された疎水性重合体及び疎水性単量体；（ｂ）実質的に均一に分散された、結像放射線を吸収し、これによって、前記放射線に露光されたコーティングの領域においてのみ、単量体物質のフリーラジカル重合反応を惹起する開始剤；及び（ｃ）実質的に均一に分散された、部分水溶性の有機安定剤物質の混合物を含んでなることを特徴とする、放射線により画像形成可能なネガティブワーキングリソグラフ印刷版。
16. 放射線により画像形成可能なネガティブワーキングリソグラフ印刷版であって、親水性のワーキング表面を有する支持体基板：及び親水性のワーキング表面を連続して覆う、乾燥した、画像形成可能な、親油性のコーティングを含んでなり、前記コーティングは、（ａ）非水溶性の重合体約５−約３０質量％（固形分を基準として）；（ｂ）非水溶性のラジカル重合可能な単量体、オリゴマー、又はその組み合せ約３５−約７５質量％（固形分を基準として）；（ｃ）結像放射線に露光される際重合反応を開始するに充分なラジカルを発生しうる非水溶性の開始剤系；及び（ｄ）部分水溶性の安定剤約５−約１５質量％（固形分を基準として）を含んでなることを特徴とする、放射線により画像形成可能なネガティブワーキングリソグラフ印刷版。
17. 有機ホウ酸塩化合物を含んでなる開始助剤を含む、請求項１６記載の印刷版。
18. 安定剤が、約５−１５％の水溶解度を有する有機化合物である、請求項１６記載の印刷版。
19. オフセット印刷用のリソグラフ印刷版を調製する方法であって、（ａ）親水性基板及び前記基板を覆う、親油性、部分重合可能な、放射線感受性のコーティングを有するプレートを選択する工程であって、前記コーティングは、特別な波長範囲の放射線に露光された部分で重合するものであるプレートの選択工程；（ｂ）前記プレートを、前記の特別な波長範囲の放射線にて像様露光して、高度に重合された親油性領域及び部分重合された親油性領域のパターンを形成する工程；（ｃ）コーティング全体を水に暴露し、これによって、部分重合した領域のみを通って基板まで水が浸透する工程；及び（ｄ）部分重合した領域を基板から完全に除去して、前記コーティングの高度に重合した親油性領域及び前記基板の親水性領域の画像パターンを有する印刷版を形成する工程を含んでなる、リソグラフ印刷版の調製法。
20. 工程（ｂ）と（ｃ）との間で、完全に像様露光したプレートを高温に暴露する、請求項１９記載の方法。
21. 高温に暴露する工程を、直接接触オーブンにおいて、約７９−121℃（175−250°Ｆ）、時間５−１５秒間で行う、請求項２０記載の方法。
22. 工程（ｄ）を、高圧水スプレーにて実施する、請求項１９記載の方法。
23. 結像放射線が、赤外波長範囲のものである、請求項１９記載の方法。
24. 結像放射線が、紫外波長範囲のものである、請求項１９記載の方法。
25. リソグラフオフセット印刷法であって、（ａ）親水性基板及び前記基板を覆う、親油性、部分重合可能な、放射線感受性のコーティングを有するプレートを選択する工程であって、前記コーティングは、特別な波長範囲の放射線に露光された部分で重合するものであるプレートの選択工程；（ｂ）前記プレートを、前記の特別な波長範囲の放射線にて像様露光して、高度に重合された親油性領域及び部分重合された親油性領域のパターンを形成する工程；（ｃ）工程（ｂ）の後、さらに処理を行うことなく、プレートをリソグラフ印刷機のシリンダーに装着する工程；（ｄ）機上にて、プレートを、水又はファウンテン溶液の少なくとも一方を含むプレス液体に暴露し、これによって、水又はファウンテン溶液が、部分重合した領域のみを通って基板まで浸透する工程；（ｅ）工程（ｄ）の後、コーティングを対向するブランケットロールと接触させ、これによって、溶解することなく、部分重合した領域を基板から引き剥がして、前記コーティングの高度に重合した親油性領域及び前記基板の親水性領域の画像パターンを有する印刷版を形成する工程；及び（ｆ）工程（ｅ）の印刷版にインクを塗付し、このインクを前記対向するロールに移し、さらに、インクを印刷されるべきターゲット表面に移す工程を含んでなる、リソグラフ印刷法。
26. 結像放射線が、赤外波長範囲のものである、請求項２５記載の方法。
27. 結像放射線が、紫外波長範囲のものである、請求項２５記載の方法。

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