TWI472563B - 膜－電極接合體，使用其之電解槽，臭氧水製造裝置，臭氧水製造方法，殺菌方法，及廢水或廢液處理方法 - Google Patents

膜－電極接合體，使用其之電解槽，臭氧水製造裝置，臭氧水製造方法，殺菌方法，及廢水或廢液處理方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI472563B
TWI472563B TW100115072A TW100115072A TWI472563B TW I472563 B TWI472563 B TW I472563B TW 100115072 A TW100115072 A TW 100115072A TW 100115072 A TW100115072 A TW 100115072A TW I472563 B TWI472563 B TW I472563B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
cathode
water
anode
electrolytic cell
membrane
Prior art date
Application number
TW100115072A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201207014A (en
Inventor
Hideo Nitta
Masashi Hosonuma
Original Assignee
Aquaecos Ltd
Permelec Electrode Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aquaecos Ltd, Permelec Electrode Ltd filed Critical Aquaecos Ltd
Publication of TW201207014A publication Critical patent/TW201207014A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI472563B publication Critical patent/TWI472563B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/13—Ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46152—Electrodes characterised by the shape or form
    • C02F2001/46157—Perforated or foraminous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/46115—Electrolytic cell with membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/4612—Controlling or monitoring
    • C02F2201/46145—Fluid flow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/46195—Cells containing solid electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2307/00—Location of water treatment or water treatment device
    • C02F2307/06—Mounted on or being part of a faucet, shower handle or showerhead
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)

Description

膜-電極接合體，使用其之電解槽，臭氧水製造裝置，臭氧水製造方法，殺菌方法，及廢水或廢液處理方法
本發明係關於膜-電極接合體、使用其之電解槽、臭氧水製造裝置、臭氧水製造方法、殺菌方法及廢水或廢液處理方法。
利用電解反應之化學物質的製造，在氯、苛性鈉製造等中已被工業性實施，在近代產業基礎中佔一部分地位。又，在有害物質之分解去除的目的下，亦使用於廢水處理。該等製程中所使用之反應槽，一般而言係採用將陽極及陰極、或者除該等之外尚有包夾於其間的固體高分子電解質隔膜容納於框體中之構造，稱為電解槽。於多數的電解槽中，係採用物理性地將存在於陽極側與陰極側之溶液或氣體互相分離的構造。然，於一部分的電解製程中，需要使陽極液與陰極液互相混合、或者可容許混合，故所使用之電解槽亦使用與此呼應之構造。
本發明係關於屬於後者之陽極液與陰極液混合的製程，且原料液之電離度低，於陽極與陰極之間夾入有固體高分子電解質格膜之構造的膜-電極接合體，以及使用其之電解槽。
又，本發明係關於利用膜-電極接合體、使用其之電解槽的臭氧水製造裝置、臭氧水製造方法、殺菌方法、廢水處理方法及電解合成方法，不僅於有機電解合成、含戴奧辛之有機氯化合物之分解、廢液處理、災害時及開發中國家之河川水的飲用水化等、臭氧水製造等用途，可期望對臭氧水製造以外之用途中的同樣問題亦可望解決。
臭氧水之殺菌效果與有機物分解作用優異，在醫學及食品衛生領域或者半導體製造裝置等中，近年來被使用於廣泛範圍。其製造方法係可大致區分為利用在純氧或含氧氣體中之放電所進行之氣相製造法、與利用水之電解所進行之電化學製造法。
氣相製造法之能量效率高，但需要高電壓與純氧，係使用於較大容量之製造裝置中。氣相製造法中，當臭氧水為最終製品之情況，係於氣液反應槽與水接觸而獲得含臭氧水。
另一方面，電解製造法係利用數十伏特以下之低電壓電源與電解槽，以水作為原料而直接製造臭氧水之方法，可較容易地獲得高純度的臭氧水，且製造裝置基本上為僅電解槽與電源之單純構成，故適合中小容量之製造。
在使用電離度低的純水之臭氧水製造電解中，由於水之電離度低，故若單純將陽極與陰極設置於水中，並不會進行電解反應。因此，作為氫離子之移動路徑，係於陰極/陽極之間***固體高分子電解質隔膜，電解槽係以陽極及陰極以及包夾於該等之間的固體高分子電解質隔膜作為機能元件而構成。臭氧之生成係由以下反應式進行。
臭氧生成反應(陽極)：3H2 O=O3 +6H+ +6e-
E0 =+1.51V
氧產生反應(陽極)：2H2 O=O2 +4H+ +4e-
E0 =+1.23V
氫產生反應(陰極)：2H+ +2e- =H2
上述臭氧產生反應與下段之氧產生反應係為競合反應，產生電壓(Generated Voltage)低的氧係優先生成，故其電流效率低。此外，在抑制氧產生之目的下，係使用氧化鉛或導電性鑽石電極等過電壓高的陽極，於高電位下進行電解，故操作時需要高的電解電壓。其結果，屬於電流效率與電壓效率之積的臭氧水電解之電力效率低，而期望其改善。
一般而言，習知之臭氧水製造電解中，陽極側與陰極側係利用固體高分子電解質隔膜進行物理性隔離，陽極液與陰極液被互相隔開，在不混合之情況下進行電解。於電解槽內，例如係如專利文獻1等所例示般，採用將陽極與陰極並聯放置，電解液則與該等平行地通過之構造。此種構造在專利文獻2及3中亦相同。如此，習知技術中，原料水一般而言係平行地流動於陰極及陽極之電極面，由電極之一端進入，由另一端排出。
因此，在液組成隨著電解反應之進行而變化，導致無法確保充分流速之情況，會有反應條件在進入側與排出側不同之狀況。此構造上之缺點，尤其在以一般水源、井水、雨水等之非精製水作為原料的臭氧水製造中，氫氧化物之堆積問題明顯。亦即，在使用此種非精製水之臭氧水的製造中，隨著電解之進行，陰極液的pH上升，存在於原料水中之微量鹼土類金屬的氫氧化物會在反應進行之出口側明顯堆積於陰極面，使得電解難以繼續。因此，必須如專利文獻4所詳示般，每到一定時間則停止操作，利用酸洗淨等而將堆積物去除。此情況不僅在上述專利文獻3所示之一般構造的電解槽會出現，於專利文獻5所提案之特殊構造的電解槽亦同樣成為問題。
又，在減少堆積之目的下，專利文獻6或7中提案了將陰極室分離並使用酸作為陰極室液之方式，但其構成複雜，且在操作方面安全管理成為負擔。另一方面，專利文獻8係提案在電極特性劣化時使電解槽之陽‧陰極逆轉，使逆電流通過而企圖恢復性能之方法。此情況，在流通此種逆電流時，陰極係暫時作用為陽極，構成金屬成分會溶出。此種溶出金屬之離子會滲透至固體高分子電解質膜，使其離子輸送能力明顯劣化，故必須於陰極使用閥金屬，並進一步於其表面施以高價貴金屬塗佈等，以防止金屬成分之溶出。又，亦有暫時作為陰極之陽極劣化之疑慮。
另一方面，作為電解槽之構造設計上的問題點，在習知之電解槽中，原料水導入口係設於電解槽端部，平行地流動於電極面之原料水係如專利文獻9所示般，由設置於電解槽之另一端的排出口所排出。此種構造在可確保設置場所之安裝型裝置雖不會造成問題，但在假想對家庭用水源之安裝等於既有配管之中途以加裝之方式簡單地安裝的電解槽，則會成為小型化設計之阻礙。
又，習知專利文獻10中已揭示有：在將水供應至於陽極與陰極之間夾持有陽離子交換膜而成的觸媒電極之臭氧生成裝置中，在陽離子交換膜之接近於原料水供應路徑的部分，設置將陽極電極與陰極電極互相連通之連通孔，從原料水供應路徑流動之自來水等的水係被供應至陽極電極及陰極電極中之一方電極，且介隔著連通孔而被供應至另一電極(該文獻之公報第3頁第22行~32行)。
然而，專利文獻10中，雖然設有連通陽極室與陰極室之連通孔，但陽極電極、陰極電極、離子交換膜本身，並未設置貫通孔，原料水不會流動於陽極電極、陰極電極、離子交換膜之同一部位，有電解效率極低之缺點。
又，習知專利文獻11中揭示：在空氣中之水分被電分解而產生臭氧之電解式臭氧產生元件中，在中央開設貫通陽極、固體高分子電解質隔膜、陰極之直徑5mm的貫通孔(參照該文獻之公報第4頁右欄第11~13行，第7頁右欄7~14行及第10圖)。
然而，專利文獻11中，係關於供應空氣並由其中之水分產生臭氧的氣相反應，貫通孔係用以使屬於原料之空氣流通，並非用以使液體流通，其設置貫通孔之目的與為了使液體流通之情況不同。另外，於該文獻11之圖10中，雖記載於陽極設置複數個孔，但在與陽極之孔對應的所有部分之固體高分子電解質隔膜與陰極，均未設置貫通之孔，貫通孔26僅有中央一個，將其利用於液相反應之情況，無法維持電解液之順利流動，無法進行有效率的電解。
本發明在臭氧水製造領域以外之領域，亦可適用於以下領域。
1.廢水或廢液處理 1)氨化合物之電解
作為生活廢水、畜牧廢液、養殖場廢水以及一部分的工業廢水等中所含之氨化合物的分解手段，已明白知道該等廢水、廢液之電解係為有效的。例如，根據非專利文獻1，在有效率地進行電解之目的下，係添加氯化鈉與硫酸鈉等之支持電解質，但藉由使用將固體高分子電解質隔膜包夾於陰陽極之間的本發明之膜-電極接合體，可在不添加屬於第三成分之該等電解質的情況下進行處理。另外，本發明之膜-電極接合體於構造上之其他優點，在此種用途中，於實用槽設計上亦為有益。
2)含有機物的水之處理
關於含有機物廢水之電解處理裝置，雖已有多個專利申請案，但均係使用與本發明不同構造之電解槽。例如專利文獻12中，係提案有堆疊槽(stacked cell)，該提案之槽係以液體平行流動於電極面為前提，故反應均勻性及流體力學效率低。又，該提案之槽並未使用固體高分子電解質隔膜，故在導電性低的廢水之處理方面有困難。
又，專利文獻13中係提案使用網狀之電極，並使處理液通過陽極‧陰極間之構造，但由於最終係從槽的側面流出，故以巨觀而言，流動路徑同樣地與電極為平行。而在不具備固體高分子電解質隔膜方面的缺點，係與上述相同。
此外，專利文獻14中係提案有利用芳香族化合物、PCB、戴奧辛等之溶存難分解性物質之電解而進行之去除方法。在此，係使用鎳鐵氧磁石(nickel ferrite)電極，為了獲得高分解效率，係推薦以儘可能高的電流密度進行電解。藉由使用本發明之膜-電極接合體，並使陽極為例如導電性鑽石，係可實現高電流密度。又，由於使用固體電解質，即便為導電性低的被處理水，仍可進行高電流密度之操作。又，專利文獻15中係提案有同樣利用戴奧辛等有機氯化合物的電解所進行之分解去除方法，但藉由使用固體高分子電解質隔膜之本發明的膜-電極接合體，不需要額外添加之電解質水溶液，可降低成本及環境負擔。
2.災害時‧開發中國家用之飲料水製造裝置
於災害時或開發中國家中，河川水之飲用水化的需求高。因此，開發出可確保安全用水之技術，並提出專利申請。專利文獻16係利用對被處理水添加食鹽並經由電解所生成之次氯酸鈉所產生的殺菌效果，而將病原菌予以殺菌，但除了與以光觸媒進行殺菌之混合方式的麻煩之外，次氯酸鈉會較長時間地殘留，且所含有機物(尤其是戴奧辛等極為有害的有機氯化合物)之分解效果難以期待，是其問題。(註記：在自來水之類的處理後、飲用前會經過一定時間之狀況，則次氯酸鈉之殘留不會成為問題，但在此種實地(on-site)型之一般用途方面，必須假定處理後馬上飲用之情況。)又，以專利文獻17代表之將次氯酸化合物作為殺菌劑而注入使用之方法，係有與上述相同的問題，且亦有部分的溶存有機物被氯化而生成有害物質之危險。當使用膜-電極接合體所構成之槽的情況，殺菌主要係由所生成之臭氧來進行。臭氧於生成後會急速分解，於飲用時期濃度已充分降低。
3.電解合成
作為特定之化學物質製造製程，係經常使用電解合成法。此時，當原料溶液之電離度低而缺乏傳導性之情況，係添加酸或鹽類作為支持電解質。例如專利文獻18中，係提案當藉由電解反應從羥基三甲基乙醛與醇而電解合成羥基三甲基乙酸酯時，使用中性鹵酸鹽作為支持電解質。藉此，電解效率係可提高，但有支持電解質於製品中殘留之疑慮。又，製程變得複雜，於成本上亦不利。當使用本發明之膜-電極接合體所構成之槽，由於固體電解質係與陽極及陰極相接設置，故不需要添加支持電解質。另外，本發明之膜-電極接合體於構造上之其他特點，於有機物之電解合成用途中亦為有利。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-269686號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-336607號公報
[專利文獻3]日本專利特開平9-157900號公報
[專利文獻4]日本專利特開平10-130876號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-060010號公報
[專利文獻6]日本專利特開2002-173789號公報
[專利文獻7]日本專利特開2005-177671號公報
[專利文獻8]日本專利特開2008-150665號公報
[專利文獻9]日本專利特開2004-285374號公報
[專利文獻10]日本專利特開2008-279341號公報
[專利文獻11]日本專利特開平11-131276號公報
[專利文獻12]日本專利特開2006-281013號公報
[專利文獻13]日本專利特表2002-531704號公報
[專利文獻14]日本專利特開2003-126860號公報
[專利文獻15]日本專利特開2004-305290號公報
[專利文獻16]日本專利特開2010-064045號公報
[專利文獻17]日本專利特開2009-262079號公報
[專利文獻18]日本專利特開平6-73584號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]住友電工技術論文集，「使用鑽石電極之氨性氮廢液的電化學處理之基礎研究」
本發明之目的在於解決上述習知方法的缺點，提供由電解槽之流入口所流入之原料水可不改變其流動方向地馬上到達屬於電解反應位之兩電極面，並於短時間內排出至電解槽外，在以秒之等級分解，可以高效率製造含有隨著時間濃度急速降低之臭氧的水(所謂之臭氧水)，並抑制流路壓力損失，且在不降低其製造能力之下，使裝置小型化，進而可以高效率且低成本，以簡便的方法進行生產，並可獲得高機能性的膜-電極接合體，以及使用其之電解槽、臭氧水製造裝置、臭氧水製造方法、殺菌方法以及廢水或廢液處理方法。
本發明之第1問題解決手段，係為了達成上述目的而提供一種膜-電極接合體，其由以下構成所形成：陽極，其具有貫通直徑為0.1mm以上之複數的貫通孔；陰極，其於與該陽極同樣之部位，具有貫通直徑0.1mm以上之複數的貫通孔；以及固體高分子電解質隔膜，其係在將上述貫通孔維持之前提下塗佈於上述具有貫通孔之陽極或陰極之至少任一者的單面或整面；使上述陽極、上述固體高分子電解質隔膜及上述陰極密著，俾構成膜-電極接合體。
本發明之第2問題解決手段係於上述膜-電極接合體之具有上述貫通孔的上述陰極之單面，在維持上述貫通孔之前提下塗佈固體高分子電解質隔膜。
本發明之第3問題解決手段係於上述膜-電極接合體之具有上述貫通孔的上述陰極之整面，在維持上述貫通孔之前提下塗佈固體高分子電解質隔膜。
本發明之第4問題解決手段係於上述膜-電極接合體之具有上述貫通孔的陽極或陰極之單面或整面，在維持上述貫通孔之前提下塗佈陽離子交換樹脂之分散液，進行煅燒而形成固體高分子電解質隔膜。
本發明之第5問題解決手段係作為上述膜-電極接合體之上述陽極之陽極觸媒，使用導電性鑽石、二氧化鉛、貴金屬及貴金屬氧化物。
本發明之第6問題解決手段係藉由於上述膜-電極接合體之陽極及陰極設置通電構件，而構成電解槽。
本發明之第7問題解決手段係將上述膜-電極接合體重疊複數層而作成堆疊構造，並於上述陽極及陰極設置通電構件，藉此構成電解槽。
本發明之第8問題解決手段係一種臭氧水製造裝置，其於構成上述電解槽之上述陽極及上述陰極之一者，設置對於上述陽極、上述固體高分子電解質隔膜及上述陰極之表面，於直角方向或斜方向供應原料水的手段，並且於上述陽極及上述陰極之另一者，設置對於上述陽極、上述固體高分子電解質隔膜及上述陰極之表面，於直角方向或斜方向流出由上述電解槽所生成之臭氧水的手段。
本發明之第9問題解決手段係一種臭氧水製造裝置，其於構成上述電解槽的上述陽極，設置對於上述陽極、上述固體高分子電解質隔膜及上述陰極之表面，於直角方向或斜方向供應原料水的手段，並且於上述陰極在與其為直角方向或斜方向，設置對流引導筒，將上述電解槽置入處理水槽內，利用由上述陰極及陽極所產生之氫、氧及臭氧氣體所伴隨的自然對流，使上述電解槽動作。
本發明之第10問題解決手段係一種臭氧水製造裝置，其使用上述電解槽，將上述電解槽裝設於供水管口或與其類似之非精製水之排出口。
本發明之第11問題解決手段係一種臭氧水製造方法，其使用上述電解槽，由上述陽極及上述陰極之任一者，對於上述陽極、上述固體高分子電解質隔膜及上述陰極表面，於直角方向或斜方向使原料水通過而製造臭氧水。
本發明之第12問題解決手段係一種臭氧水製造方法，其使用上述電解槽，並使用含有微量之鹼金屬離子或鹼土類金屬離子之水作為上述原料水，將上述原料水之水流從陽極側往陰極方向供應，且對於上述陽極、上述固體高分子電解質隔膜及上述陰極之表面，於直角方向或斜方向使上述原料水通過，抑制氫氧化析出物堆積於陰極及隔膜，而製造臭氧水。
本發明之第13問題解決手段係使用以上述臭氧水製造方法所製造之臭氧水，對被處理水進行殺菌。
本發明之第14問題解決手段係使用以上述臭氧水製造方法所製造之臭氧水，對廢水或廢液進行處理。
本發明之第15問題解決手段係一種殺菌方法，其使用上述電解槽，並使用殺菌用之被處理水作為上述原料水，由上述陽極及上述陰極之任一者，對於上述陽極、上述固體高分子電解質隔膜及上述陰極之表面，於直角方向或斜方向使上述被處理水通過，而對上述被處理水進行殺菌。
本發明之第16問題解決手段係一種廢水或廢液處理方法，其使用上述電解槽，使用廢水或廢液作為上述原料水，由上述陽極及上述陰極之任一者，對於上述陽極、上述固體高分子電解質隔膜及上述陰極之表面，於直角方向或斜方向使上述廢水或廢液通過並接觸於上述陽極及上述陰極，藉此對上述廢水或廢液進行處理，分解為較低分子量之化合物。
本發明中，臭氧水係指將純水或自來水等、殺菌用被處理液、廢水或廢液等，使用本發明之電解槽予以電解所獲得之主要含有臭氧之電解生成物，其意指除了臭氧以外，亦含有OH自由基或超氧化物(superoxide)陰離子等之氧自由基、過氧化氫及其他氧化性物質的含臭氧之水。作為該臭氧水之作用，在低pH(酸性)下臭氧氣本身成為氧化之主體，在高pH(鹼性)下則臭氧氣會分解，此時所生成之OH自由基所進行之氧化成為主體，即便在總氧化等量相同之情況，氧化作用仍更強。
根據本發明之膜-電極接合體、使用其之電解槽，可形成在將貫通孔維持於具有上述貫通孔之陽極或陰極的至少任一者之單面或整面的前提下塗佈之固體高分子電解質隔膜，上述陽極、上述固體高分子電解質隔膜及上述陰極係密著而構成膜-電極接合體，故相較於習知構造之電解槽，較可進行裝置之小型化、低成本化。又，由於電解電壓低且高效率，故可容易進行以蓄電池或太陽電池作為電源之電解裝置的設計。此外，在使用含有微量鹼土類金屬離子之原料水的情況會成為問題的對陰極之沈積係受到抑制，故經時電壓上升少，壽命極長，可達成檢修之減少、成本降低效果，且電解電壓低，故可大幅降低消耗電力。
又，在使用含有微量鹼土類金屬離子之原料水的電解之情況，固體高分子電解質隔膜塗佈於陰極，可較塗佈於陽極更為長壽命。此外，相較於僅塗佈於陰極的單面，以覆蓋陰極整面之方式塗佈者，電壓上升較為緩和，故更為長壽命。
根據本發明之臭氧水製造方法及臭氧水製造裝置，
1)由本發明之電解槽的流入口所流入之原料水，係不改變其流動方向地馬上到達屬於電解反應位之兩電極面，並於短時間內排出至電解槽外，以秒等級進行分解，可以高效率製造濃度隨著時間急速降低之含有臭氧的水，即所謂之臭氧水。
2)本發明中，當使用含有微量鹼土類金屬離子之原料水並將該原料水從陽極側供應至電解槽之情況，通過陽極之臭氧水係馬上流入陰極側，之後圓滑且快速地排出至電解槽外，因此，陰極液係含有剛生成之高濃度臭氧氣，且電位被保持於較高，故可抑制主要以含有為料鹼土類金屬離子之水作為原料的臭氧水製造方法中會成為問題的氫氧化物之堆積。
3)於流體配管之中間的長度方向可以極短的寬度配置，故可抑制流路壓力損失，且可進行裝置之小型化，並且，由陽極、陰極及固體高分子電解質隔膜所構成之單元(膜-電極接合體)係視需要重疊多個而構成電解槽，可簡單地增大裝置能力，可不降低製造能力地實現裝置的更小型化。因此，一般以對水源之追加設置為前提的小型裝置之商品化設計，係變得容易。
4)亦適合於對裝有水之容器投入裝卸簡單的可搬式電解槽而進行電解之所謂投入型裝置的臭氧水製造電解。水之循環亦可由組合於裝置之泵所進行，但作成將入口與出口開放且以原料水之流動方向與重力方向平行之方向設置電解槽並且於裝置之出口側設置對流促進引導筒之構造，利用電解所產生之臭氧氣及隨著臭氧氣體所生成之氧氣及氫氣的上升所伴隨之自然對流，藉此使投入型裝置之構造簡單化，於實用上係有益。
5)此外，本發明之臭氧水製造方法及臭氧水製造裝置若與既有之技術組合，則可在多種用途中擴大實用化的範圍。例如，由於臭氧容易於水中分解，故為了延長臭氧濃度隨時間急速降低之臭氧水的實用壽命而提案之奈米泡沫臭氧水(日本專利特開2005-246293)之製造裝置，係可經由對本發明之臭氧水製造裝置的一部分組入例如超音波產生裝置而實現。此時，若將陰極或陽極利用作為超音波傳達板，則可在不怎麼增大裝置尺寸而追加機能。
6)又，作為同樣獲得安定之臭氧水的方法，係提案有將二氧化碳溶解於原料水中或生成之臭氧水中之方法(日本專利特開2003-117570等)，但組合本發明之臭氧水製造方法及臭氧水製造裝置係可容易地實現。
此外，根據本發明方法之殺菌方法及廢水‧廢液處理方法，除了可不延遲地製造臭氧濃度隨著時間減少的臭氧水之外，可將本發明之膜-電極接合體容易地堆疊多層，故可實現小型且高效率之處理裝置。又，由於可藉由其低電解電壓而實現以高電力效率製造臭氧水，故可有效率地實施殺菌或廢水‧廢液處理。又，此構造係若使被處理液直接通過電解槽，電解液與被處理液以幾乎相同條件通過屬於反應位之電極與固體電解質的邊界面，且除了臭氧水中之臭氧氣的一般氧化作用之外，藉由陽極液中之臭氧水與陰極接觸而生成並具有強力氧化作用之OH自由基的作用，被處理液可不延遲地被均勻處理，故可實施更高效率的處理。
以下根據圖1，說明本發明之實施態樣。
圖1係表示本發明之臭氧水製造方法及臭氧水製造裝置所使用之電解槽之一態樣的圖面，元件符號1係具有貫通直徑為0.1mm以上之複數貫通孔11的陽極，元件符號2係在與該陽極1同樣之部位具有貫通直徑為0.1mm以上之複數貫通孔11的陰極，元件符號3係於具有上述貫通孔11之陰極2的單面塗佈陽離子交換樹脂之分散液並進行煅燒所形成之固體高分子電解質隔膜，使上述陽極1、上述固體高分子電解質隔膜3及上述陰極2密著，構成膜-電極接合體8’。陽極1係將臭氧產生用之陽極觸媒載持於具有既定形狀與物性之構造體者，於其前面係設有通電構件4，陰極2係將氫產生用之陰極觸媒載持於具有既定形狀與物性之構造體者，於其前面係設有通電構件5，而構成電解槽8。元件符號6及7係分別連接於通電構件4及5之通電線。貫通孔11若設為2個以上，其數量越多則屬於臭氧產生部位之陽極/固體高分子電解質隔膜界面之露出面積增加，係為較佳。惟，為了充分發揮本發明之效果，貫通孔11若過小則水之流路阻抗增加，故係定為直徑0.1mm以上，並且，較佳係其數量儘可能地多而確保水的圓滑流動。貫通孔11之直徑較佳為1~5mm。
固體高分子電解質隔膜3係於具有上述貫通孔11之陽極1或陰極2之至少任一者的單面或整面上，將陽離子交換樹脂之分散液予以塗佈並進行煅燒而形成者。圖2-1、圖2-2係於陰極2之單面；圖3-1、圖3-2係於陽極1之單面；及圖4-1、圖4-2係於陰極2之整面上，將陽離子交換樹脂之分散液予以塗佈、煅燒，並將固體高分子隔膜3塗佈於陰極2或陽極1之單面或整面上而構成之陽極1、陰極2或膜-電極接合體8’的剖面圖。此3態樣中，較佳係於上述1之單在或整面上塗佈陽離子交換樹脂之分散液並進行煅燒而形成固體高分子電解質隔膜3。其理由係因於兩極所產生之電解氣體的差異而造成，產生氣體必須通過固體高分子電解質隔膜3中之微小間隙等而擴散至外部，而在陰極產生之氫的分子大小係較在陽極產生之氧及臭氧要小得多，擴散較容易。因此，當如圖3-1、3-2所示般於陽極1之表面塗佈固體高分子電解質隔膜3之情況，所產生之氧及臭氧會將經塗佈之固體高分子電解質隔膜3上抬，使固體電解質‧電極間之密著性劣化，而無法充分發揮本發明之效果。元件符號1a係陽極基材，元件符號1b係鑽石塗佈層，元件符號2a係陰極基材。其中，本發明中所使用之主要的陰極基材2a若直接作為陰極觸媒，亦可發揮作用。
此外，如圖4-1、圖4-2所示般，於膜-電極接合體8’之上述陰極整體塗佈陽離子交換樹脂之分散液並進行煅燒而形成固體高分子電解質隔膜3係更佳。其理由在於，相較於僅於陰極單面進行塗佈，以覆蓋陰極整體之方式塗佈陽離子交換樹脂之分散液並進行煅燒而形成固體高分子電解質隔膜3係可使電壓上升較為緩慢，故壽命可大幅提昇。其理由為，藉由將陰極整體以固體電解質隔膜覆蓋，氫氧化物之堆積不會集中在陽極之對向面(亦即電解反應面)，而是分散至陰極整體。此情況由電解後之堆積物觀察即可明白得知。此外，即便氫氧化物發生堆積，藉由存在於與陰極之金屬或陶瓷面之間的固體電解質隔膜，氫氧化物之堆積不會直接覆蓋於作為反應面之金屬或陶瓷面(亦即陰極觸媒表面)，故可認為陰極之氫產生反應不易受到阻礙。具體而言，原料水中之微量鹼金屬離子(例如Na+ )被拉引至陰極表面，因此藉由陰極反應Na+ +H2 O+e- →NaOH+(1/2)H2 ，使陰極表面成為鹼性，從固體高分子電解質隔膜表面滲出而擴散至原料水中。此時，離子半徑較Na+ 更大的微量鹼土類金屬離子(例如Ca2+ )的離子遷移數(ionic transport number)係較Na+ 小，故於到達陰極表面之前，於固體高分子電解質隔膜表面附近析出鹼金屬離子而成為Ca(OH)2 。此現象當以固體高分子電解質隔膜覆蓋陰極整面之情況，藉由膜-電極接合體之目視或若干擴大觀察，可知不僅在對向於陽極之部分，包含背面亦與陰極整面同樣地出現。如此，陰極觸媒表面本身變得未直接被Ca(OH)2 之析出層覆蓋，使得電解繼續進行。其中，於陰極表面生成之氫分子的固體高分子電解質隔膜內的排出路徑係慢慢變窄，因此即便僅是小量，電解電壓仍慢慢上升。
本發明之上述態樣中，為了在具有上述貫通孔11之陽極1或陰極2之至少任一者的單面或整面，在維持上述貫通孔11之前提下形成經塗佈之固體高分子電解質隔膜3，係在具有上述貫通孔之陽極1或陰極2之至少任一者的單面或整面，塗佈陽離子交換樹脂之分散液並進行煅燒，作為陽離子交換樹脂之分散液，係可舉出具有磺酸基、碳酸基、膦酸基、磷酸基等作為陽離子交換基之樹脂，尤其以具有磺酸基且化學安定性優異之全氟磺酸型陽離子交換樹脂之分散液為佳。該全氟磺酸型陽離子交換樹脂並不完全溶解於溶媒，於溶媒中可認為係以直徑10nm左右之較大膠體(colloid)而凝集。
離子交換樹脂膜之形成步驟係先在上述電極基材上將該分散液利用噴霧、輥、刷毛、海綿等予以塗佈，於室溫下靜置既定之時間，進行溶媒之乾燥。此時亦可將分散液從噴嘴及小碎片滴下後直接放置，由分散液之擴散濕潤來進行平準化。進一步將經乾燥塗膜化之分散液-電極材料加熱至120~350℃。加熱可使用乾燥器或灰化爐或加熱槍，亦可於加熱板上進行。加熱溫度係不僅使溶媒蒸發，必須使凝集膠體燒結，但若過高亦有高分子變質之虞，故較佳為150~250℃左右。此時可考慮係形成有上述微小間隙者。
若預先於電極基材上放置氟樹脂網或使分散液中含有氟樹脂之交聯劑或氟樹脂填充材，則於加熱處理後可獲得經補強之被膜。其他亦有利用質子導電性之物質而提升機械強度之方法。
作為用以在具有上述貫通孔之陽極1或陰極2之至少任一者的單面或整面，在維持上述貫通孔11之前提下形成經塗佈之固體高分子電解質隔膜3的其他方法，亦有藉由離子交換樹脂之粉體被覆電極表面，之後，進行加熱而以半熔融狀態形成皮膜之粉體塗佈法。
圖5-1及圖5-2係表示本發明之臭氧水製造方法及臭氧水製造裝置之一態樣的圖，電解槽8通常係連接有電解用直流電源。元件符號9係設置於陽極1之前面的陽極室，元件符號10係設置於陰極2之前面的陰極室，元件符號12係對電解槽8之陽極室9供應原料水之原料水供應用管線，元件符號13係由電解槽8之陰極室10流出藉由電解而生成之臭氧水的管線，元件符號14係對電解槽8之陽極室9供應原料水之流入口，元件符號15係由電解槽8之陰極室10流出臭氧水的流出口。
圖5-1及圖5-2中，於構成上述電解槽8之上述陽極1及上述陰極2的同樣部位，係設有貫通該等之直徑0.1mm以上的複數貫通孔11，於上述陽極1或上述陰極2之至少任 一者的單面，係在維持上述貫通孔11之前提下而塗佈上述固體高分子電解質隔膜3，並且，在上述陽極室9，係對於上述陽極1、上述固體高分子電解質隔膜3及上述陰極2之表面，於與其為直角方向或斜方向連接有原料水之流入口14、原料水供應用管線12，在上述陰極室10，係於與其為直角方向或斜方向連接有臭氧水之流出口15、臭氧水流出用之管線13。另外，作為上述固體高分子電解質隔膜3，亦可如上所述，以覆蓋上述陰極2之表面、背面、貫通孔之整面的方式而設置。
作為電解槽8，亦可不設置陽極室9、陰極室10、原料水之流入口14、臭氧水之流出口15，而將通電構件4、5直接連接於原料水供應用管線12、臭氧水流出用之管線13。
又，上述電解槽8亦可相對於原料水之流動方向不為直角方向，而是設置於斜方向，當設置於斜方向之情況，電解面積變大，可進一步增加臭氧之生成量。
作為原料水，可使用純水、自來水或含有少量的氯或次氯酸鹽之水。原料水通常較佳係由陽極側流入，由陰極側流出藉由電解所生成之臭氧水。然，當使用純水作為原料水之情況，除了上述之外，亦可由陰極側流入作為原料水之純水，由陽極側流出藉由電解所生成之臭氧水。
上述電解槽8係可使用將膜-電極接合體8’重疊複數層而作成堆疊構造之電解槽。亦即，若將以陽極/固體高分子電 解質隔膜/陰極為單位之要素體重疊2層，並與上述同樣地構成電解槽，則可提升臭氧濃度及電流效率。經由將膜-電極接合體8’作成2層，需要的電解電壓係成為2倍強，而所得之臭氧水中的臭氧濃度可提高57~67%。另外，由於膜-電極接合體8’為薄構造體，故即便將該等予以複數重疊，仍可使用大致同樣形狀之電解槽。
當使用含有微量的鹼金屬離子或鹼土類金屬離子的水(例如自來水)作為上述原料水之情況，為了使原料水之水流從陽極側向陰極方向流動，必須在上述陽極室9，對於上述陽極1、上述固體高分子電解質隔膜3及上述陰極2的表面，將原料水之流入口14、原料水供應用管線12連接於與其為直角方向或斜方向，在上述陰極室10則將利用電解所生成之臭氧水的流出口15、臭氧水流出用的管線13連接於與其為直角方向或斜方向，並使原料水由陽極側通過陰極側。藉此，可抑制氫氧化析出物堆積於陰極2及固體高分子電解質隔膜3。
圖6係表示本發明之其他實施態樣者，上述電解槽8係連接著通電線6、7，且再經由電解所生成之臭氧水的流出口15，係於直角方向或斜方向設置對流引導筒17，將上述電解槽8投入處理槽18內。根據本裝置，利用由陰極2及陽極1所產生之氫、氧、及臭氧氣體所伴隨之自然對流，可使上述電解槽作動，不需要設置電洞泵等之動力機構，可將裝 置小型化。
又，亦可取代設置通電線6、7，改為將電池組入電解槽8中，則可進一步提升可移動性。
圖7係表示本發明之其他實施態樣者，係將上述電解槽8安裝於自來水口19或與其類似的非精製水之排出口者。本發明之電解槽8係藉由上述陽極室9及上述陰極室10之任一者，相對於上述固體高分子電解質隔膜3及上述陰極2之表面，使原料水於直角方向或斜方向通過而製造臭氧水，故本發明中所使用之電解槽8可於流體配管之中間或端部的長度方向以極短的寬度進行配置，因此可抑制流路壓力損失，且可進行裝置之小型化。
作為使用於電解槽8之陽極1的陽極觸媒，較佳係導電性鑽石電極。原因在於，相較於貴金屬及貴金屬氧化物電極，臭氧產生效率高，且不會如二氧化鉛電極般對環境造成負荷’即便停止時空置亦可維持活性，泛用性優異。
由於鑽石亦可經由摻雜而控制電傳導性，故被希望作成電極材料。鑽石電極具有極寬的電位窗(potential window)，對於氧產生反應之活性化過電壓大，在氧化反應中除了氧以外亦生成臭氧，此特性已被報告(日本專利特開平11-269686號公報)。作為陽極基材，若使用在處理水中會形成安定的鈍化被膜之鉭、鈮、鈦、鋯及矽等之金屬及該等之合金，則鑽石觸媒不一定要完全覆蓋陽極，即使上述基材之一部分露出，亦不會有大問題。以下針對代表性的熱單絲CVD法進行說明。使用作為碳源之甲烷CH4 等烴氣體、或醇等之有機物，與氫氣一起送入CVD處理室內，一邊保持於還原環境，一邊加熱單絲，成為碳自由基生成之溫度1800~2400℃。此時，在鑽石析出之溫度(750~950℃)區域，設置電極基材。烴氣體相對於氫之濃度為0.1~10體積%，壓力為20hPa~1013hPa(1大氣壓)。
為了使鑽石獲得良好的導電性，原子價不同的元素之微量添加係為不可或缺。硼B或磷P之較佳含有率為1~100000ppm，更佳為100~10000ppm。原料化合物係使用三甲基硼烷(CH3 )3 B，但毒性少的氧化硼B2 O3 、五氧化二磷P2 O5 等之利用亦適合。作為電極基材之形狀，不僅止於板狀，亦可為粒子、纖維、棒及本發明所使用之開孔板等。
使用於電解槽8之陰極2的陰極反應主要係產生氫，較佳係對氫不會脆化之電極觸媒，較佳為鉑族金屬、鎳、不鏽鋼、鈦、鋯、鉬、鎢、矽、金、銀、碳、鑽石、各種金屬碳化物等。作為陰極2之陰極材料，除了不鏽鋼之外，係限定於鋯、碳、鎳、鈦、鉬、鎢、矽及該等之碳化物等。本發明之裝置中，係均為與溶解有臭氧等的氧化物質之水接觸的配置，故較佳係氧化耐受性優異者，而不鏽鋼或鎳等電極基材可直接使用作為電極觸媒。
又，作為陽極觸媒，從反應觸媒活性等之觀點而言，係適當選擇導電性鑽石、不定型碳、石墨、二氧化鉛、貴金屬及貴金屬氧化物，只要替換電極，則可對應於有機電解合成、含戴奧辛之有機氯化合物的分解、廢液處理、開發中國家之河川水的飲水化、臭氧水製造等之用途。
此外，本發明之殺菌方法中，作為原料水，係使用純水或自來水等，藉由本發明之電解槽而製造臭氧水後，使用所製造之臭氧水，將被處理液予以殺菌。
又，作為本發明之其他殺菌方法，作為原料水，亦可取代純水或自來水等而直接將應用於殺菌之被處理液作為電解液，供應至本發明之電解槽，將該被處理液直接電解而將被處理液殺菌。
此外，本發明之廢水或廢液處理方法中，作為原料水，係使用純水或自來水等，藉由本發明之電解槽而製造臭氧水後，使用所製造之臭氧水，對廢水或廢液進行處理。
又，作為本發明之其他廢水或廢液處理方法，作為原料水，亦可取代純水或自來水等而直接使用屬於被處理液之廢水或廢液作為電解液，供應至本發明之電解槽，將該廢水或廢液直接電解，對廢水或廢液進行處理。
[實施例]
接著說明本發明之實施例，但本發明並不限定於此等。
<實施例1、實施例2、參考例1、比較例1>-純水電解-
作為實施例1，係如下述般製作圖1所示之電解槽8、圖2-1及2-2所示之膜-電極接合體、圖5-1及圖5-2所示之臭氧水製造裝置。
於直徑25mm厚3mm之鈮板，以圖1之配置，設置31個直徑3mm之孔，對如此作成之基材，以約9.6g/m2 單位面積重量塗佈硼摻雜鑽石(BDD)，作成陽極。又，將SUS304之板材加工為與陽極同樣之形狀，作為陰極。此外，於陰極之單面塗佈市售的陽離子交換樹脂5%分散液(商品名：Nafion DE520，DuPont(股)之註冊商標)，以200℃進行煅燒，作成固體高分子電解質隔膜，與上述陽極組合而構成膜-電極接合體。將此接合體組入樹脂製之框體中，作成電解槽，通過陽極及陰極之兩側所設置之純鈦製通電構件，進行通電。由於兩電極與固體高分子電解質間之密著度狀況會對電解裝置之臭氧生成特性造成影響，故在電解槽之一端以5Nm之扭力鎖入切割之M30的螺絲，藉此確保一定的壓力。如此構成之電解槽係小型，且內部之被電解水的流路為直線，可抑制壓力損失，而對於既有配管之安裝亦容易。
作為原料水係使用保持於20℃之純水(離子交換水)，從陽極側以一定流量導入於上述電解槽。又，使用直流定電流裝置，對裝置通電一定電流，以電壓計監控電極間電壓(電解電壓)。設定之原料水的流量及電流值係示於表1中。經由電解所生成之臭氧水中的臭氧濃度係於電解開始後經過5分鐘以上，在條件安定之時點對電解槽出口水採取一定量，根據日本臭氧協會之暫定規格「臭氧濃度測定方法(平成6年3月刊)」，經由硫酸酸性、碘‧硫代硫酸鈉滴定法進行測定。電解試驗係將電流值定為1.67A，將流水量設定為每分鐘170ml而進行。
作為實施例2，係使用與實施例1同樣的槽，將電解試驗定為電流值為3.34A，並將流水量設定為每分鐘320ml而進行。
所生成的臭氧水中之臭氧濃度係左右作為臭氧水之殺菌作用與洗淨作用的效果之參數，根據其用途係要求以不同的一定範圍內之濃度而含有，當生成臭氧水中之濃度高於此種用途的要求濃度之情況，藉由增加流水量等，可容易地進行調整，故一般而言，作為裝置能力之生成臭氧濃度係以高者為佳。
作為參考例1，係如下述般製作圖8所示之電解槽8。
於直徑25mm厚度3mm之鈮板，設置31個直徑3mm之貫通孔11，對如此作成之基材，以約9.6g/m2 單位面積重量塗佈硼摻雜鑽石(BDD)，作成陽極1，並且，將SUS304之板材加工為與陽極1同樣之形狀，將兩面以砂紙研磨至1000號為止，作為陰極2，使用該等陽極1與陰極2，將市售之全氟磺酸型陽離子交換膜(商品名：Nafion350，DuPont(股)之註冊商標)切出直徑25mm，與電極同樣地打穿共31個直徑3mm之貫通孔11，作成固體高分子電解質隔膜3，將固體高分子電解質隔膜3包夾於於陽極1/陰極2之間，作成膜-電極接合體8’。將該膜-電極接合體8’組入樹脂製之框體中，通過陽極1及陰極2之兩側所設置之純鈦製通電構件4、5及通電線6、7，通過電解槽8進行通電，與實施例1同樣地實施使用純水之臭氧水製造試驗。
作為比較例1，係如下述般製作圖9-1所示之膜-電極接合體20’、圖9-2所示之臭氧水製造裝置。亦即，與實施例1及實施例2同樣地在設置有貫通孔之陽極21及陰極22之間，包夾未進行孔加工之由市售全氟磺酸型陽離子交換膜(商品名：Nafion350，DuPont(股)之註冊商標)所構成的固體高分子電解質隔膜23，以樹脂製M2螺絲24固定，構成膜-電極接合體20’，並對其連接由通電環構成之通電構件25，作成電解槽20，於經擴大長度方向之電解槽20的內部使原料水平行地流動於電極面，使用如此配置之臭氧水製造裝置，與實施例1同樣地實施以純水作為原料水之臭氧水生成試驗。
將實施例1、實施例2、參考例1、比較例1之結果示於表1。
*1：Nafion為DuPont(股)之註冊商標
*2：電力效率=電流效率×理論電解電壓(1.511V)/實測電解電壓
如表1所示，實施例1及實施例2中，本發明之電解槽所產生的臭氧水生成效率，除了使用既成的陽離子交換膜作為固體高分子電解質隔膜以外，相較於使用與本發明為同樣構成的電解槽之參考例1、以及習知構成之電解槽所構成之比較例1，可知電解電壓明顯為低，電流效率及生成臭氧水中之臭氧濃度亦為同等以上。
又，與電解有關之臭氧水製造裝置之性能，一般係經由所生成的臭氧水中之臭氧濃度或電流效率來予以評價，但由降低環境負荷或電池驅動之可移動式裝置設計的觀點而言，由所消耗之電力效率進行比較係較有意義，而非比較電流效率。在此目的下，表1中亦一併記載電力效率。由表1可知，本發明之電解槽的電力效率之高度明顯。另外，實施例2之消耗電力量高係因為水之流量為每分鐘320ml，此為實施例1、比較例1及參考例1之2倍，每單位時間製造一倍的臭氧水。
<實施例3、實施例4、參考例2、比較例2>-自來水電解-
其次，取代純水而使用自來水作為原料水，將此情況之實施例、參考例及比較例示為實施例3~4、參考例2及比較例2。
作為實施例3~4，首先，如下述般製作臭氧水製造裝置。以實施例1及實施例2所記載之方法，將鈮板加工並進行硼摻雜鑽石之塗佈，作成陽極。又，將SUS304之板材加工為與陽極同樣形狀，作成陰極。實施例3中，係如圖3-1、3-2所示般，於陽極之單面塗佈市售的陽離子交換樹脂5%分散液(商品名：Nafion DE520，DuPont(股)之註冊商標)，以200℃進行煅燒製成固體高分子電解質隔膜，與上述陰極組合而構成膜-電極接合體。
又，實施例4中，係如圖2-1、2-2所示般，於陰極之單面同樣地塗佈陽離子交換樹脂，與上述經硼摻雜鑽石塗佈之陽極組合，將膜-電極接合體作成與實施例1~2相同構成。將該等膜-電極接合體與實施例1~2同樣地組入樹脂製之電解槽中，作成電解槽，透過設於陽極及陰極兩側之純鈦製通電構件而通電。作為原料水係使用一般水源水，流量及電解電流係分別定為每分鐘170ml、0.5A，調查因200小時之連續電解試驗而使自來水中微量含有之鹼土類金屬離子(主要為Ca等)以氫氧化物形式堆積之程度。又，電解時之陽極/陰極間的電壓係以電解電壓之形式監控，以5分鐘之間隔自動記錄。
其次，使用與參考例1相同構成之電解槽，以自來水作為原料，以與實施例3~4相同之電解條件進行自來水製造實驗，作為參考例2。
進而使用與比較例1相同構成之電解槽，以自來水作為原料，以相同條件進行臭氧水製造實驗，作為比較例2。
<比較例3>
一般自來水含有微量的鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、氯離子及碳酸離子等，故顯示出若干的導電性。因此，針對不在陽極/陰極之間設置固體高分子電解質隔膜，而將實施例1記載的設有貫通孔之陽極與陰極設置為最近距離，可獲得與本發明相同效果之可能性進行驗證。比較例3中，取代實施例1及實施例2所記載之利用塗佈所設置的固體高分子電解質隔膜，以加工為直徑25mm之厚度0.75mm、篩孔尺寸(mesh size)LW6.6mm、SW4.4mm的聚乙烯網作為隔離物而設置於陽/陰極之間，供以進行自來水電解試驗。原料之自來水係與實施例3~4同樣地通過兩極所開設之貫通孔，從陽極側往陰極側流出。然而，在未使用固體高分子電解質隔膜之本例中，由於電解電壓到達電源的電壓能力上限30V，不可能將與實施例3~4同程度的電流予以通電，而電解電流係為0.1A。
與本說明書記載之其他自來水電解相同，電解電壓係隨時間上升，約140小時到達20V，之後雖繼續電解，但在經過到達電源的電壓能力上限30V之330小時的時點，將電解終止。
將試驗後之電解槽予以分解並調查，雖然電流值少到僅有五分之一，仍可確認到與比較例2同程度的氫氧化物之堆積。
亦即，由本例可知，為使用固體高分子電解質隔膜之臭氧水製造，係極無效率。
將實施例3、實施例4、參考例2、比較例2、比較例3之結果示於表2。又，將實施例3、實施例4、參考例2、比較例2之電壓的經時變化示於圖10。
*1：Nafion為DuPont(股)之註冊商標
<氫氧化物堆積狀況>
A：於陰極孔中及陰極面之一部分薄薄地堆積。
B：為輕度但在陰極導水孔中及陰極整面可看到明顯的堆積。
C：於陰極整面有一定量的堆積，但無陰極導水孔之阻塞。
D：於陰極整面厚厚地堆積。
如表2所示，進行200小時之連續電解後將電解槽分解，以目視調查氫氧化物之堆積狀態，結果於比較例2中可在陰極整面發現厚的堆積，相對於此，實施例3、實施例4及參考例2中，堆積量係大致同程度且較為輕度。
另一方面，電解電壓係隨著氫氧化物之堆積緩緩增加，如圖10所示，其上升之程度係因膜-電極接合體構成之不同，而明顯有差異。比較例2中，電解電壓於200小時到達30V，相對於此，以參考例2、實施例3、實施例4之順序，其上升係緩慢，可確認本發明之優異性。尤其在陰極側塗佈固體電解質而構成膜-電極接合體之實施例4中，相較於在陽極側塗佈固體電解質之實施例3，電解電壓係為安定，其上升亦極為緩慢。此現象可推測係與通過經塗佈之固體電解質與構成之高分子間的間隙、或來自分散液的塗佈製程中於膜中產生之無數的微小間隙等之氣體穿透特性有關聯。亦即，因電解所產生之氣體在陰極側係為氫，分子大小較小而可容易地在膜中通過擴散，相對於此，在陽極側，所產生之氧及臭氧的分子大小較大，故膜穿透性低，因此，在陽極側，所產生之氧氣及不會溶入水中之臭氧氣體係將固體高分子電解質隔膜上抬，使本發明重點之固體高分子電解質隔膜‧電極間之密著性劣化，故以結果而言，膜-電極接合體係接近使用既有固體高分子電解質隔膜的構成，無法充分發揮本發明之效果。又，相反地，當未發生因氣體所造成之固體電解質的密著性劣化之情況，經由整面覆蓋陽極之固體高分子電解質隔膜，屬於原料之水的供應受到限制，電解反應加快，此亦會成為高電壓之要因。另外，一般實用之水電解中，係於電解電壓到達一定值之時點，進行用以利用酸洗等而去除堆積物並使機能復活之保養作業，故電解電壓之上升緩慢係從減少保養之觀點而言為有利。
<實施例5、實施例6、參考例3、比較例4>-自來水電解-
以提高臭氧水製造效率為目的，進行以自來水作為原料之高電流密度電解。首先，將陽極用鈮板材及陰極用SUS304板材與實施例1~2同樣地進行加工，並對陰極塗佈實施例1、2、4記載之固體電解質。此時，使用單面經施行固體電解質塗佈之陰極所構成的膜-電極接合體，製成電解槽(與實施例1、2、4相同構成)，將以此電解槽進行之電解試驗作為實施例5，並如圖4-1、4-2所示般，使用將通電部以外之整個露出表面(亦即陽極之對向面、其背面及貫通孔壁面)以固體高分子電解質隔膜之塗佈膜覆蓋的陰極所構成之膜-電極接合體，製成電解槽，將以此電解槽進行之電解試驗作為實施例6。電流係定為2.0A，水流量係定為每分鐘170ml。其他電解試驗實施要件係與實施例3及實施例4相同。
又，作為參考例3，係使用與參考例1相同構成之電解槽，以自來水作為原料，以與實施例5~6相同之電解條件進行臭氧水製造實驗，作為參考例3。
此外，使用與比較例1相同構成之電解槽，以自來水作為原料，以與實施例5~6相同之條件進行臭氧水製造實驗，作為比較例4。電解開始後之臭氧濃度係利用實施例1~2記載之方法而測定。其中，由於實施例5、實施例6、參考例3、比較例4中，由原料水中所微量含有的氯離子所生成之次氯酸等臭氧以外的氧化性物質亦會產生，故表3中之臭氧濃度係表示臭氧與包含該等臭氧以外的氧化性物質之總氧化性物質之總量。
將實施例5、實施例6、參考例3、比較例4之結果示於表3。又，將電壓之經時變化示於圖11。
*1：Nafion為DuPont(股)之註冊商標
<氫氧化物堆積狀況>
A：於陰極孔中及陰極面之一部分薄薄地堆積。
B：為輕度但在陰極導水孔中及陰極整面可看到明顯的堆積。
C：於陰極整面有一定量的堆積，但無陰極導水孔之阻塞。
D：於陰極整面厚厚地堆積。
由表3及圖11可知，參考例3及比較例4的電解試驗中，均為電解電壓在初期便上升，首先為比較例4、接著是參考例3，依序超過20V，故電解在5小時便停止。又，實施例5及實施例6由於電壓上升穩定，故分別在到達20V之59小時及122小時的時點停止電解。由以上結果可知，在使用自來水之類的含有微量鹼及鹼土類離子之原料水的臭氧水製造用裝置之情況，在不保養之下可操作之動作時間長度係為實施例6>實施例5>>參考例3>比較例4之順序。亦即，使用本發明之膜-電極接合體的電解槽，相較於習知之電解槽係明顯較為優異，且，由本發明之實施例間的比較，可知藉由以固體電解質覆蓋陰極整體，可發揮更優異的性能。
另外，實施例5及實施例6中所測定的臭氧濃度換算之氧化性物質量係與參考例3為同等，並超過比較例4。
<實施例7、實施例8、比較例5>-廢水處理(脫色效果之確認)-
作為實施例7，係使用在陰極單面形成有固體高分子電解質隔膜被膜之實施例5所記載的膜-電極接合體及電解槽，如下述般進行廢水處理試驗。又，作為實施例8，係使用在陰極整面形成有固體高分子電解質隔膜被膜之實施例6所記載的膜-電極接合體及電解槽，如下述般進行廢水處理試驗。
作為原料水，係使用於純水(離子交換水)中添加100ppm的紅色染色原料莧紅(Amaranth)作為被處理物質之溶液。本實施例所使用之鑽石陽極係可分解環境賀爾蒙或農藥等多數的化合物，故被處理物質並不限定於此。
將原料水500ml裝入上部開放的三角燒瓶，保持於20℃，以每分鐘70ml，從陽極側導入至上述電解槽中，從陰極側排出，並回流至三角燒瓶。又，使用直流定電流裝置，對電解槽通電2.0A。
於電解開始後經過0.5小時、1.0小時、1.5小時之時，分別從上述三角燒瓶中採樣5ml之液體，進行300~700nm之波長範圍之紫外線可見分光光度計(型號UV-2500PC，島津製作所(股)製)測定。莧紅經過0.5小時之時的吸收光譜係示於圖12。吸光度越小則莧紅濃度亦越小。
使用波長521nm附近之吸收光譜，從初期原料液之吸光度作成檢量線，對經過0.5小時之時的莧紅濃度進行定量，其濃度在於SUS304陰極單面施予固體高分子電解質隔膜被膜之實施例7的膜-電極接合體係為8.0ppm，在對整面施予固體高分子電解質隔膜被膜之實施例8的膜-電極接合體係為9.3ppm。
實施例7及8之膜-電極接合體之莧紅濃度均隨著時間經過而降低，在經過1.5小時之時幾乎脫色，其濃度均為0.3ppm。對分解生成物進行分析，確認係生成有屬於莧紅分解生成物之CO3 - 、草酸等的低分子量化合物。
作為比較例5，除了使用比較例1記載之膜-電極接合體及電解槽以外，係使用實施例7、實施例8所記載之原料水、電解方法及測定方法進行實驗。莧紅經過0.5小時之時的吸收光譜係示於圖12。吸光度越小則莧紅濃度亦越小。
對經過0.5小時之時的莧紅濃度進行定量，其濃度係為10.9ppm。
莧紅濃度係隨著時間經過而降低，在經過1.5小時之時幾乎脫色，其濃度為0.3ppm。對分解生成物進行分析，確認係生成有屬於莧紅分解生成物之CO3 - 、草酸等的低分子量化合物。
由圖12可知，實施例7及實施例8之莧紅濃度的減少速度係較比較例5大。另外，實施例8之濃度減少速度相較於實施例7係稍差，此可認為係因為陰極整面被固體高分子電解質隔膜所覆蓋，具有陽極所生成之臭氧接觸到陰極觸媒時容易發生的強氧化力之OH游離自由基之生成受到抑制。
(產業上之可利用性)
根據本發明之膜-電極接合體，由於在具有貫通孔之陽極1或陰極2之至少任一者的單面或整面上塗佈陽離子交換樹脂之分散液並煅燒，而作成固體高分子電解質隔膜3，故可明顯抑制裝置之製作成本，並可降低電解電壓，使電力效率飛躍性地上升。
本發明由於可在流體配管之中間的長度方向以極短的寬度配置，故可抑制流路壓力損失，且可將裝置小型化，且由陽極、陰極及固體高分子電解質隔膜所構成之膜-電極接合體係可視需要重疊多個而構成電解槽，可簡單地增大裝置能力，可在不使臭氧水製造能力降低之情況下，實現裝置之更進一步小型化。因此，以一般對水源利用加裝之方式設置為前提之小型裝置的商品化設計係變得更為容易，且亦適合置入容易對裝有水的容器進行裝卸之可搬式電解槽並進行電解，亦即所謂的投入型裝置之臭氧水製造電解。除此之外，水的循環雖可由組合於裝置之泵來進行，但將入口與出口開放並以原料水之流動方向係與重力方向平行之方式設置電解槽，進一步作成在裝置之出口側設置對流促進引導筒的構造，利用經由電解而在臭氧氣體以外所生成之氧氣及氫氣的上升所伴隨之自然對流，藉此使投入型裝置之構造簡單化，於實用上更為有利。此外，本發明之臭氧水製造方法及臭氧水製造裝置若與既有之技術組合，則可擴大至多種用途之實用化範圍。例如，由於臭氧容易在水中分解，故為了延長臭氧濃度隨時間急速降低之臭氧水的實用壽命所提案之奈米泡沫臭氧水的製造裝置，藉由在本發明之臭氧水製造裝置的一部分組入例如超音波產生裝置，則可實現。此時，若將陰極或陽極利用作為超音波傳達板，則可在不怎麼增大裝置大小之狀態下而追加機能。又，作為同樣獲得安定的臭氧水之方法，係提案有在原料水中或生成臭氧水中溶解二氧化碳氣體之方法，可容易地與本發明之臭氧水製造方法及臭氧水製造裝置組合。
又，本發明可對應於有機電解合成、含戴奧辛之有機氯化合物的分解、廢液處理、開發中國家之河川水的飲料水化等用途。
1‧‧‧陽極
1a‧‧‧陽極基材
1b‧‧‧鑽石塗佈層
2‧‧‧陰極
2a‧‧‧陰極基材
3‧‧‧固體高分子電解質隔膜
4、5‧‧‧通電構件
6、7‧‧‧通電線
8‧‧‧電解槽
8’‧‧‧膜-電極接合體
9‧‧‧陽極室
10‧‧‧陰極室
11‧‧‧貫通孔
12‧‧‧原料水供應用管線
13‧‧‧臭氧水之流出管線
14‧‧‧流入口
15‧‧‧流出口
16‧‧‧面積限制環
17‧‧‧對流引導筒
18‧‧‧處理槽
19‧‧‧自來水口
20‧‧‧電解槽
20’‧‧‧膜-電極接合體
21‧‧‧陽極
22‧‧‧陰極
23‧‧‧固體高分子電解質隔膜
24‧‧‧螺絲
25‧‧‧通電構件
圖1為表示本發明所使用之膜-電極接合體8’及電解槽8之一實施態樣的圖。
圖2(2-1)為表示本發明所使用之膜-電極接合體8’之一實施態樣的剖面圖，圖2(2-2)為表示圖2-1之膜-電極接合體8’的陰極側之剖面圖。
圖3(3-1)為表示本發明所使用之膜-電極接合體8’之其他實施態樣的剖面圖，圖3(3-2)為表示圖3-1之膜-電極接合體8’的陽極側之剖面圖。
圖4(4-1)為表示本發明所使用之膜-電極接合體8’之其他實施態樣的剖面圖，圖4(4-2)為表示圖4-1之膜-電極接合體8’的陰極側之剖面圖。
圖5(5-1)為表示本發明之臭氧水製造裝置的一實施態樣之剖面圖，圖5(5-2)為表示本發明之臭氧水製造裝置的一實施態樣之概念圖。
圖6為表示本發明所使用之臭氧水製造裝置的其他實施態樣之圖。
圖7為表示本發明所使用之臭氧水製造裝置的其他實施態樣之圖。
圖8為表示本發明之參考例所使用之臭氧水製造裝置的一實施態樣之圖。
圖9(9-1)為表示比較例所使用之膜-電極接合體20’的圖，圖9(9-2)為表示比較例所使用之電解槽20的剖面之圖。
圖10為表示實施例3、實施例4、參考例2及比較例2中電解電壓之經時變化之圖。
圖11為表示實施例5、實施例6、參考例3及比較例4中電解電壓之經時變化之圖。
圖12為表示實施例7、實施例8及比較例5之脫色效果差異之圖。
1．．．陽極
1a．．．陽極基材
1b．．．鑽石塗佈層
2．．．陰極
2a．．．陰極基材
3．．．固體高分子電解質隔膜
11．．．貫通孔

Claims (13)

  1. 一種膜-電極接合體，其特徵為由以下構成所形成：陽極，其具有貫通直徑為0.1mm以上之複數的貫通孔；陰極，其於與該陽極同樣之部位，具有貫通直徑0.1mm以上之複數的貫通孔；以及固體高分子電解質隔膜，其係在將上述貫通孔維持之前提下塗佈於上述具有貫通孔之陰極之整面；使上述陽極、上述固體高分子電解質隔膜及上述陰極密著，俾構成膜-電極接合體。
  2. 如申請專利範圍第1項之膜-電極接合體，其中，於上述膜-電極接合體之具有上述貫通孔的陰極之整面，在維持上述貫通孔之前提下塗佈陽離子交換樹脂之分散液，進行煅燒而形成固體高分子電解質隔膜。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之膜-電極接合體，其中，作為上述陽極之陽極觸媒，係使用導電性鑽石、二氧化鉛、貴金屬或貴金屬氧化物。
  4. 一種電解槽，其特徵為於申請專利範圍第1至3項中任一項之膜-電極接合體之陽極及陰極之外側設置通電構件，且於該通電構件設置電源。
  5. 一種臭氧水製造裝置，其特徵為，於構成申請專利範圍第4項之電解槽之上述陽極及上述陰極之一者，設置對於上述陽極、上述固體高分子電解質隔膜及上述陰極之表面，於直角方向供應原料水的手段，並且於上述陽極及上述陰極之 另一者，設置對於上述陽極、上述固體高分子電解質隔膜及上述陰極之表面，於直角方向流出由上述電解槽所生成之臭氧水的手段。
  6. 一種臭氧水製造裝置，其特徵為，於構成申請專利範圍第4項之電解槽的上述陽極，設置對於上述陽極、上述固體高分子電解質隔膜及上述陰極之表面，於直角方向供應原料水的手段，並且於上述陰極在與其為直角方向，設置對流引導筒。
  7. 一種臭氧水製造裝置，其特徵為使用申請專利範圍第4項之電解槽，將上述電解槽裝設於供水管口或與其類似之非精製水之排出口。
  8. 一種臭氧水製造方法，其特徵為使用申請專利範圍第4項之電解槽，由上述陽極及上述陰極之任一者，對於上述陽極、上述固體高分子電解質隔膜及上述陰極表面，於直角方向使原料水通過而製造臭氧水。
  9. 一種臭氧水製造方法，其特徵為使用申請專利範圍第4項之電解槽，並使用含有微量之鹼金屬離子或鹼土類金屬離子之水作為上述原料水，將上述原料水之水流從陽極側往陰極方向供應，且對於上述陽極、上述固體高分子電解質隔膜及上述陰極之表面，於直角方向使上述原料水通過，抑制氫氧化析出物堆積於陰極及隔膜，而製造臭氧水。
  10. 一種殺菌方法，其特徵為使用以申請專利範圍第8或9 項之臭氧水製造方法所製造之臭氧水，對被處理水進行殺菌。
  11. 一種廢水或廢液處理方法，其特徵為使用以申請專利範圍第8或9項之臭氧水製造方法所製造之臭氧水，對廢水或廢液進行處理。
  12. 一種殺菌方法，其特徵為使用申請專利範圍第4項之電解槽，並使用殺菌用之被處理水作為上述原料水，由上述陽極及上述陰極之任一者，對於上述陽極、上述固體高分子電解質隔膜及上述陰極之表面，於直角方向使上述被處理水通過，而對上述被處理水進行殺菌。
  13. 一種廢水或廢液處理方法，其特徵為使用申請專利範圍第4項之電解槽，使用廢水或廢液作為上述原料水，由上述陽極及上述陰極之任一者，對於上述陽極、上述固體高分子電解質隔膜及上述陰極之表面，於直角方向使上述廢水或廢液通過，而對上述廢水或廢液進行處理。
TW100115072A 2010-04-30 2011-04-29 膜－電極接合體，使用其之電解槽，臭氧水製造裝置，臭氧水製造方法，殺菌方法，及廢水或廢液處理方法 TWI472563B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010105752 2010-04-30
JP2010197149A JP5113892B2 (ja) 2010-04-30 2010-09-02 膜−電極接合体、これを用いる電解セル、オゾン水製造装置、オゾン水製造方法、殺菌方法及び廃水・廃液処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201207014A TW201207014A (en) 2012-02-16
TWI472563B true TWI472563B (zh) 2015-02-11

Family

ID=43728754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100115072A TWI472563B (zh) 2010-04-30 2011-04-29 膜－電極接合體，使用其之電解槽，臭氧水製造裝置，臭氧水製造方法，殺菌方法，及廢水或廢液處理方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20130032491A1 (zh)
EP (1) EP2563725B1 (zh)
JP (1) JP5113892B2 (zh)
KR (1) KR101450992B1 (zh)
CN (1) CN102869616B (zh)
CA (1) CA2797801C (zh)
TW (1) TWI472563B (zh)
WO (1) WO2011135748A1 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8999119B2 (en) * 2010-09-07 2015-04-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Hydrogen production device
EP2697730A4 (en) 2011-04-15 2015-04-15 Advanced Diamond Technologies Inc ELECTROCHEMICAL SYSTEM AND METHOD FOR PROPORTION OF OXIDIZERS AT HIGH CURRENT DENSITY
KR101598252B1 (ko) * 2012-08-03 2016-02-26 이정렬 수처리장치
EP2772469A1 (de) * 2013-02-27 2014-09-03 Bayer Technology Services GmbH Mikro-Lamellenelektrodenzelle sowie deren Verwendung
JP6132234B2 (ja) * 2013-03-13 2017-05-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解水生成装置
JP5897496B2 (ja) * 2013-04-02 2016-03-30 アクアエコス株式会社 オゾン水製造装置、オゾン水製造方法、殺菌方法及び廃水・廃液処理方法
JP6187861B2 (ja) * 2013-07-11 2017-08-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解電極デバイスおよび当該電解電極デバイスを備える電解水生成装置
JP6439908B2 (ja) * 2014-02-07 2018-12-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 バラスト水中の微生物殺滅装置
JP6341410B2 (ja) * 2014-03-27 2018-06-13 水青工業株式会社 ガス溶存水生成装置
JP6128073B2 (ja) * 2014-07-24 2017-05-17 中国電力株式会社 水素含有水生成装置及び入浴設備
JP6506924B2 (ja) * 2014-07-30 2019-04-24 地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所 電極形成用導電性ダイヤモンド粉末含有塗料、電極及び歯科治療器具
US9278873B1 (en) * 2014-08-13 2016-03-08 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method to remove organic pollutants by electrocatalysis
JP6407963B2 (ja) * 2014-09-19 2018-10-17 株式会社東芝 電極ユニット、電極ユニットを備える電解槽および電解装置
JP6441308B2 (ja) * 2014-09-19 2018-12-19 株式会社東芝 電極ユニット、電極ユニットを備える電解槽、電解装置、電極ユニットの電極の製造方法
GB2533281B (en) 2014-12-09 2019-08-28 Ozo Innovations Ltd Electrolyzed water composition
US10239772B2 (en) 2015-05-28 2019-03-26 Advanced Diamond Technologies, Inc. Recycling loop method for preparation of high concentration ozone
CN106324175B (zh) * 2015-06-24 2017-10-24 上海中医药大学 一种筛选羟自由基清除剂的方法
JP5913693B1 (ja) * 2015-07-03 2016-04-27 アクアエコス株式会社 電解装置及び電解オゾン水製造装置
JP6656866B2 (ja) 2015-09-30 2020-03-04 フタムラ化学株式会社 ガス中のｖｏｃおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化分解処理方法
JP6680501B2 (ja) 2015-09-30 2020-04-15 フタムラ化学株式会社 有害物質含有液の浄化処理方法及びこれを実施するための有害物質含有液の浄化処理装置
CN105236523B (zh) * 2015-11-15 2017-07-04 江苏丹诚环境工程有限公司 一种高盐废水处理装置
US10772673B2 (en) 2016-05-02 2020-09-15 Covidien Lp Surgical energy system with universal connection features
EP3529397A4 (en) 2016-10-20 2020-06-24 Advanced Diamond Technologies, Inc. OZONE GENERATORS, METHOD FOR PRODUCING OZONE GENERATORS AND METHOD FOR PRODUCING OZONE
KR102021313B1 (ko) * 2017-03-08 2019-09-18 주식회사 아모그린텍 수처리용 오염물질 제거 시스템
GB2562458A (en) 2017-03-17 2018-11-21 Vws Uk Ltd Method for providing ultrapure water
US11884559B2 (en) 2017-04-20 2024-01-30 Axine Water Technologies Inc. Electrochemical cell for wastewater treatment with improved electrical protection
CO2017012961A1 (es) * 2017-12-16 2018-06-20 Univ Del Valle Dispositivo a escala milimétrica para la producción de ozono
JP6957418B2 (ja) * 2018-03-20 2021-11-02 株式会社東芝 電解水生成装置
BR112020019820A2 (pt) * 2018-03-29 2021-01-05 NorthStar Medical Radioisotopes LLC Sistema de geração de água com ozônio
CN111101144A (zh) * 2020-01-09 2020-05-05 广州市德百顺电气科技有限公司 一种臭氧电解室结构
DE102020203666A1 (de) 2020-03-22 2021-09-23 Holger Zipprich Gerät zur Herstellung einer Hände-Desinfektionslösung an oder in einem Wasserhahn
KR20210157558A (ko) * 2020-06-22 2021-12-29 현대자동차주식회사 수전해 시스템
US12012661B2 (en) 2020-06-27 2024-06-18 Aquamox Inc. Electrolytic generators
CN111792711A (zh) * 2020-07-08 2020-10-20 北京化工大学 一种对防疫装备和公共空间进行环保型消毒灭菌的装置
JPWO2022114142A1 (zh) * 2020-11-27 2022-06-02

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6328862B1 (en) * 1999-12-22 2001-12-11 Take-One Office, Ltd. Ozone generating electrolysis cell and method of fabricating the same
US20070095655A1 (en) * 2004-03-26 2007-05-03 Manuela Stadelmann Electrode assembly for the electrochemical treatment of liquids with a low conductivity

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4331523A (en) * 1980-03-31 1982-05-25 Showa Denko Kk Method for electrolyzing water or aqueous solutions
JPS61130347A (ja) * 1984-11-30 1986-06-18 Asahi Glass Co Ltd 新規な電解用複層隔膜
DE3670854D1 (de) * 1985-12-13 1990-06-07 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung von alkalimetallhydroxid und elektrolysezelle dafuer.
JPH02173789A (ja) 1988-12-27 1990-07-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 画像信号表示装置
JPH03117570A (ja) 1989-09-29 1991-05-20 Shigehiro Niwa 雌ねじ修正リングの挿入方法
JPH03126860A (ja) 1989-10-12 1991-05-30 Toyobo Co Ltd 蒸着用ポリエステル系フイルム
JP3285046B2 (ja) 1992-08-28 2002-05-27 三菱瓦斯化学株式会社 ヒドロキシピバリン酸エステルの製造方法
JPH0734276A (ja) * 1993-07-22 1995-02-03 Furukawa Co Ltd 水電解装置
JPH09157900A (ja) 1995-12-11 1997-06-17 T R P:Kk 電解反応装置
JPH1043764A (ja) * 1996-08-06 1998-02-17 First Ocean Kk 水電気分解用電極及びそれを用いて水を滅菌する方法
JPH10130876A (ja) 1996-11-01 1998-05-19 Kobe Steel Ltd 電解型オゾン水製造装置及びその再生方法
JP3419656B2 (ja) * 1997-09-02 2003-06-23 学校法人桐蔭学園 活性酸素発生装置
JP3201316B2 (ja) 1997-10-24 2001-08-20 三菱電機株式会社 電解式オゾン発生素子および電解式オゾン発生装置
JPH11269686A (ja) 1998-03-18 1999-10-05 Permelec Electrode Ltd 過酸化水素の製造方法及び過酸化水素製造用電解槽
US6315886B1 (en) * 1998-12-07 2001-11-13 The Electrosynthesis Company, Inc. Electrolytic apparatus and methods for purification of aqueous solutions
CZ20012002A3 (cs) 1998-12-07 2002-05-15 Zappi Water Purification Systems, Inc. Elektrolytický článek, způsob čistění vodných roztoků a způsob syntézy chemických látek
JP3682275B2 (ja) 2002-07-30 2005-08-10 ネオオゾン株式会社 オゾン水製造装置
JP4135186B2 (ja) 2003-03-19 2008-08-20 栗田工業株式会社 オゾンガス発生装置及びオゾン溶解水製造装置
JP3941944B2 (ja) 2003-04-03 2007-07-11 株式会社オメガ ダイオキシン、ｐｃｂ等有害物質の分解・浄化処理方法とその装置
JP4116949B2 (ja) * 2003-07-29 2008-07-09 ペルメレック電極株式会社 電気化学的殺菌及び制菌方法
JP4394941B2 (ja) 2003-12-22 2010-01-06 株式会社Ｉｈｉシバウラ 電解式オゾナイザ
JP4059506B2 (ja) 2004-03-05 2008-03-12 独立行政法人産業技術総合研究所 オゾン水およびその製造方法
JP4220978B2 (ja) 2004-04-28 2009-02-04 東海旅客鉄道株式会社 電極、オゾン生成装置、及び、オゾン生成方法
DE202005003720U1 (de) * 2005-03-04 2006-07-13 Condias Gmbh System zur Desinfektion von Flüssigkeiten mit einer geringen Leitfähigkeit
JP2006281013A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 電気分解処理装置
JP5116230B2 (ja) * 2005-09-26 2013-01-09 Ｊｓｒ株式会社 電極・電解質膜接合体の製造方法
JP4842665B2 (ja) 2005-12-05 2011-12-21 株式会社ダイヘン 高合金鋼の２電極アーク溶接方法
JP4464387B2 (ja) 2006-12-18 2010-05-19 日科ミクロン株式会社 オゾン水生成方法
JP5133592B2 (ja) 2007-05-09 2013-01-30 日科ミクロン株式会社 オゾン水生成装置
JP4785800B2 (ja) * 2007-07-17 2011-10-05 三洋電機株式会社 水処理装置
JP5014066B2 (ja) * 2007-11-01 2012-08-29 三菱電機株式会社 過酸化水素製造用電解セル
JP5011084B2 (ja) * 2007-12-18 2012-08-29 有限会社スプリング 水中の微生物を殺減する装置及び水中の微生物を殺減する方法
JP2009262079A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Mitsuboshi Belting Ltd 水処理器
JP2010064045A (ja) 2008-09-12 2010-03-25 Kanagawa Acad Of Sci & Technol ハイブリッド型水浄化装置およびそれを用いた水浄化方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6328862B1 (en) * 1999-12-22 2001-12-11 Take-One Office, Ltd. Ozone generating electrolysis cell and method of fabricating the same
US20070095655A1 (en) * 2004-03-26 2007-05-03 Manuela Stadelmann Electrode assembly for the electrochemical treatment of liquids with a low conductivity

Also Published As

Publication number Publication date
EP2563725A1 (en) 2013-03-06
JP5113892B2 (ja) 2013-01-09
JP2011246800A (ja) 2011-12-08
EP2563725B1 (en) 2016-10-12
US20130032491A1 (en) 2013-02-07
CN102869616B (zh) 2014-12-10
CA2797801C (en) 2015-01-20
WO2011135748A1 (en) 2011-11-03
KR101450992B1 (ko) 2014-10-15
KR20130014688A (ko) 2013-02-08
TW201207014A (en) 2012-02-16
CN102869616A (zh) 2013-01-09
CA2797801A1 (en) 2011-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI472563B (zh) 膜－電極接合體，使用其之電解槽，臭氧水製造裝置，臭氧水製造方法，殺菌方法，及廢水或廢液處理方法
TWI447990B (zh) 臭氧水製造裝置，臭氧水製造方法，殺菌方法，廢水和廢液處理方法
JP2011246800A5 (zh)
JP2011246799A5 (zh)
Xu et al. Electrogeneration of hydrogen peroxide using Ti/IrO2–Ta2O5 anode in dual tubular membranes Electro-Fenton reactor for the degradation of tricyclazole without aeration
US6547947B1 (en) Method and apparatus for water treatment
EP3202955B1 (en) Electrolysis device for producing electrolyzed ozonated water
Meng et al. Development of a three-dimensional electrochemical system using a blue TiO2/SnO2–Sb2O3 anode for treating low-ionic-strength wastewater
KR101219582B1 (ko) 전기화학적 살균제 발생기 및 그를 이용한 장치
JP5897496B2 (ja) オゾン水製造装置、オゾン水製造方法、殺菌方法及び廃水・廃液処理方法
JP5764474B2 (ja) 電解合成装置、電解処理装置、電解合成方法及び電解処理方法
CN101531411A (zh) 气体扩散电极体系电化学消毒的方法
JP2011157580A (ja) オゾン微細気泡の電解合成方法
JP2012107331A (ja) 水電解システム
US10239772B2 (en) Recycling loop method for preparation of high concentration ozone
KR100956872B1 (ko) 고효율 무격막 전해셀을 이용한 이산화염소 산화수 제조방법
WO2022195708A1 (ja) 電解水製造装置及びこれを用いる電解水の製造方法
KR20240001798A (ko) 원통형의 하이드록실 라디칼 함유 분자수의 제조장치
JP2021112730A (ja) 電解水製造装置及びこれを用いる電解水の製造方法