TWI507514B - A water repellent and oil repellent composition, a method for producing the same, and an article - Google Patents

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Description

拒水拒油劑組成物、其製造方法及物品
本發明係關於拒水拒油劑組成物、其製造方法及使用該拒水拒油劑組成物進行處理的物品。
作為對於物品(纖維製品等)的表面賦予拒水拒油性之方法，已知使用將基於具有聚氟烷基(以下，記為Rf 基)單體的聚合單元之共聚物分散於媒介物之拒水拒油劑組成物進行處理物品之方法，要求該拒水拒油劑組成物，即使重複進行洗衣服，拒水拒油性(洗衣服持久性)亦不會大幅度地降低。
作為洗衣服持久性優異的拒水拒油劑組成物，例如提議下述的拒水拒油劑組成物。
(1)實質上由下述基於單體(a)聚合單元及基於下述單體(b)的聚合單元所成的共聚物為必須之拒水拒油劑組成物(專利文獻1)。
單體(a)：具有碳數為1~6的全氟烷基(以下，記為RF基)之單體等。
單體(b)：具有碳數為15以上的烷基之(甲基)丙烯酸酯等。
(2)以含有30質量%以上且低於80質量之基於下述單體(a)的聚合單元及基於下述單體(b)的聚合單元，而且含有基於下述單體(c)的聚合單元之共聚物為必須 成分之拒水拒油劑組成物(專利文獻2)。
單體(a)：具有碳數為1~6的RF 基之單體等。
單體(b)：不具有Rf 基、而具有可交聯的官能基之單體。
單體(c)：不具有Rf 基之單體(除了單體(b)以外)，相對於單體(c)的總量而言含有50質量%以上之下述單體(c1)或下述單體(c2)的至少1種的單體。
單體(c1)：具有碳數為16~40的烷基之(甲基)丙烯酸酯等。
單體(c2)：均聚物的玻璃轉移點為-50~40℃之單體(除了單體(c1)以外)。
惟，(1)、(2)的拒水拒油劑組成物，具有曝曬於激烈降雨的條件下則拒水拒油性降低的問題，因此，尋求即使曝曬於激烈降雨的條件下拒水拒油性亦不會大幅度降低，亦即具有豪雨持久性之拒水拒油劑組成物。
[專利文獻1]國際公開第02/083809號文獻
[專利文獻2]國際公開第2004/035708號文獻
本發明係提供於物品的表面上可賦予拒水拒油性、且持久性(洗衣服持久性及豪雨持久性)優異的拒水拒油劑組成物，其製造方法，及具有拒水拒油性、且極少因為洗衣服及豪雨而拒水拒油性降低之物品。
本發明的拒水拒油劑組成物，其特徵係含有具有基於下述單體(a)的聚合單元、基於下述單體(b)的聚合單元、基於下述單體(c)的聚合單元之共聚物。
單體(a)：下式(1)所表示的化合物。
(Z-Y)n X………(1)
惟，Z為碳數1~6的RF 基、或下式(2)所表示之基；Y為2價有機基或單鍵；n為1或2；在n為1時，X為下式(3-1)~(3-5)所表示之基的任一者，n為2時，X為下式(4-1)~(4-4)所表示之基的任一者；
Ci F2i+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -………(2)
惟，i為1~6的整數；j為0~10的整數；X1 及X2 各自為氟原子或三氟甲基；-CR=CH2 ………(3-1)
-C(O)OCR=CH2 ………(3-2)
-OC(O)CR=CH2 ………(3-3)
-OCH2 --CR=CH2 ………(3-4)
-OCH=CH2 ………(3-5)
惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子；為伸苯基；-CH[-(CH2 )m CR=CH2 ]-………(4-1)
-CH[-(CH2 )m C(O)OCR=CH2 ]-………(4-2)
-CH[-(CH2 )m OC(O)CR=CH2 ]-………(4-3)
-OC(O)CH=CHC(O)O-………(4-4)
惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子；m為0~4的整數；
單體(b)：為不具有Rf 基，而具有碳數為20~30的烷基之(甲基)丙烯酸酯；
單體(c)：偏氯乙烯。
上述共聚物再具有基於下述單體(d)的聚合單元較佳。
單體(d)：不具有Rf 基、而具有可交聯的官能基之單體。
基於上述單體(b)的聚合單元的比例，在基於上述單體(a)的聚合單元與基於上述單體(b)的聚合單元的合計(100莫耳%)中，為10~70莫耳%較佳。
本發明的物品係使用拒水拒油劑組成物進行處理之物品。
本發明的拒水拒油劑組成物的製造方法，其特徵係在界面活性劑、聚合起始劑的存在下，於媒介物中使含有下 述單體(a)、下述單體(b)與下述單體(c)的單體混合物進行聚合，上述共聚物再具有基於下述單體(d)的聚合單元較佳。
基於上述單體(b)的聚合單元的比例，在基於上述單體(a)的聚合單元與基於上述單體(b)的聚合單元的合計(100莫耳%)中，為10~70莫耳%較佳。
本發明的拒水拒油劑組成物，係可對物品的表面上賦予拒水拒油性，而且持久性(洗衣服持久性及豪雨持久性)優異。
依據本發明的拒水拒油劑組成物的製造方法，可對物品的表面上賦予拒水拒油性，而且可製造持久性(洗衣服持久性及豪雨持久性)優異的拒水拒油劑組成物。
本發明的物品，係具有拒水拒油性、而且極少因為洗衣服及豪雨而拒水拒油性降低。
[實施發明之最佳形態]
本說明書中，將式(1)所表示的化合物記為化合物(1)，其他式所表示的化合物亦同樣地標示，此外，本說明書中，將式(2)所表示的基記為基(2)，其他式所表示的基亦同樣地標示，此外，本說明書中(甲基)丙烯酸酯之意，係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，此外，本說明 書中單體之意，係指具有聚合性不飽和基之化合物。
<拒水拒油劑組成物>
本發明的拒水拒油劑組成物，係含有共聚物作為必須成分，必要時含有媒介物、界面活性劑、添加劑。
(共聚物)
共聚物，係具有基於單體(a)的聚合單元、與基於單體(b)的聚合單元、與基於單體(c)的聚合單元作為必須構成單元，較佳係再具有基於單體(d)的聚合單元，必要時再具有基於單體(e)的聚合單元之共聚物。
單體(a)：單體(a)係化合物(1)。
(Z-Y)n X………(1)
Z為碳數1~6的RF 基、或基(2)。
Ci F2i+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -………(2)
惟，i為1~6的整數，j為0~10的整數，X1 及X2 各自為氟原子或三氟甲基。
RF 基的碳數為4~6較佳，RF 基可為直鏈狀，亦可為 支鏈狀，以直鏈狀較佳。
作為Z，可列舉下述的基。
F(CF2 )4 -、F(CF2 )5 -、F(CF2 )6 -、(CF3 )2 CF(CF2 )2 -、Ck F2k+1 O[CF(CF3 )CF2 O]h -CF(CF3 )-等。
惟，k為1~6的整數，h為0~10的整數。
作為Z，以F(CF2 )6 -或F(CF2 )4 較佳。
Y係2價有機基或單鍵，式1中Z與Y的界限，係界定在Z的碳數為最少。
作為2價有機基，以伸烷基較佳，伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。伸烷基亦可具有-O-、-NH-、-CO-、-SO2 -、-S-、-CD1 =CD2 -(惟，D1 、D2 各自為氫原子或甲基)等。
作為Y，可列舉下述的基。
-CH2 -、-CH2 CH2 --(CH2 )3 -、-CH2 CH2 CH(CH3 )-、-CH=CH-CH2 -、-S(CH2 )2 -、-SO2 (CH2 )2 -、-(CH2 )3 S-(CH2 )2 -、 -(CH2 )3 -SO2 -(CH2 )2 -等。
作為Y，以-CH2 CH2 -為佳。
n為1或2。
X係在n為1時，為基(3-1)~基(3-5)的任一者，n為2時，基(4-1)~基(4-4)的任一者。
-CR=CH2 ………(3-1)
-C(O)OCR=CH2 ………(3-2)
-OC(O)CR=CH2 ………(3-3)
-OCH2 --CR=CH2 ………(3-4)
-OCH=CH2 ………(3-5)
惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子、為伸苯基。
-CH[-(CH2 )m CR=CH2 ]-………(4-1)
-CH[-(CH2 )m C(O)OCR=CH2 ]-………(4-2)
-CH[-(CH2 )m OC(O)CR=CH2 ]-………(4-3)
-OC(O)CH=CHC(O)O-………(4-4)
惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子，為伸苯基。
n為1，X為前述式(3-3)或(3-2)較佳。
作為化合物(1)，與其他單體的聚合性、共聚物的皮膜的柔軟性、對於物品的共聚物的接著性、對於媒介物的溶解性、乳化聚合的容易性等的觀點而言，碳數為具有 1~6的RF 基之(甲基)丙烯酸酯較佳，具有碳數為1~6的RF 基之甲基丙烯酸酯為更佳，具有碳數為4~6的RF 基之甲基丙烯酸酯為特別佳，作為化合物(1)，以C6 F13 C2 H4 OCOC(CH3 )=CH2 或C6 F13 C2 H4 OCOCH=CH2 為特別佳。
單體(b)：單體(b)係不具有Rf 基、而具有碳數為20~30的烷基之(甲基)丙烯酸酯。
若烷基的碳數為20以上，拒水拒油劑組成物的豪雨持久性變優良，若烷基的碳數為30以下，則於聚合操作中操作容易，可產率佳地得到聚合物，烷基的碳數為20~24較佳。
作為單體(b)，以山萮基(甲基)丙烯酸酯為佳，山萮基丙烯酸酯為更佳。
單體(c)：單體(c)係偏氯乙烯。
藉由組合基於單體(a)的聚合單元與基於單體(b)的聚合單元與基於單體(c)的聚合單元，使拒水拒油劑組成物的豪雨持久性變優良。
單體(d)：單體(d)係不具有Rf 基，而具有可交聯的官能基之 單體。
共聚物係藉由具有基於單體(d)的聚合單元，而更提高拒水拒油劑組成物的持久性(洗衣服持久性及豪雨持久性)。
作為可交聯的官能基，以具有共價鍵、離子鍵或氫鍵中的至少1個以上的鍵之官能基、或可藉由該鍵的相互作用形成交聯結構之官能基為佳。
作為該官能基，以異氰酸酯基、封端基異氰酸酯基、烷氧基甲矽烷基、胺基、烷氧基甲基醯胺基、矽烷醇基、銨基、醯胺基、環氧基、羥基、噁唑啉基、羧基、烯基、磺酸基等為佳。特別佳為環氧基、封端基異氰酸酯基、羥基、烷氧基甲矽烷基、胺基、或羧基。
作為單體(d)，以(甲基)丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、乙烯基醚類、或乙烯基酯類為佳。
作為單體(d)，可列舉下述的化合物。
2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰酸根合丙基(甲基)丙烯酸酯、4-異氰酸根合丁基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物、2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯的吡唑加成物、2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯的3,5-二甲基吡唑加成物、2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯的ε-己內醯胺加成物、3-異氰酸根合丙基(甲基)丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物、3-異氰酸根合丙基(甲基)丙烯酸酯的吡唑 加成物。
3-異氰酸根合丙基(甲基)丙烯酸酯的3,5-二甲基吡唑加成物、3-異氰酸根合丙基(甲基)丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、3-異氰酸根合丙基(甲基)丙烯酸酯的ε-己內醯胺加成物、4-異氰酸根合丁基(甲基)丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物、4-異氰酸根合丁基(甲基)丙烯酸酯的吡唑加成物、4-異氰酸根合丁基(甲基)丙烯酸酯的3,5-二甲基吡唑加成物、4-異氰酸根合丁基(甲基)丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、4-異氰酸根合丁基(甲基)丙烯酸酯的ε-己內醯胺加成物。
甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨氯化物、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基銨氯化物、(甲基)丙烯醯胺乙基三甲基銨氯化物、(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基銨氯化物。
t-丁基(甲基)丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基( 甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、聚氧化烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基噁唑啉)羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚己內酯。
三(甲基)烯丙基三聚異氰酸酯(T(M)AIC、日本化成公司製)、三烯丙基三聚氰酸酯(TAC、日本化成公司製)、苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯撐二異氰酸酯(AT-600、共榮社化學公司製)、3-(甲基乙基酮肟)異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環己基(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)異氰酸酯(帖庫口HE-6P、京絹化成公司製)。
作為單體(d)，以N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯的3,5-二甲基吡唑加成物、3-異氰酸根合丙基(甲基)丙烯酸酯的3,5-二甲基吡唑加成物、二丙酮丙烯醯胺、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚己內酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚己內酯、AT-600或帖庫口HE-6P為佳。作為單體(d)，以N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯的3,5-二甲基吡唑加成物、或3-異氰酸 根合丙基(甲基)丙烯酸酯的3,5-二甲基吡唑加成物為特別佳。
單體(e)：
單體(e)係單體(a)、單體(b)、單體(c)及單體(d)以外的單體。
作為單體(e)，可列舉下述的化合物。
甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、異戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、環己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、異己基乙烯、新戊基乙烯、(1,2-二乙氧基羰基)乙烯、(1,2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊基氧基乙烯、環戊醯基氧基乙烯、環戊基乙醯氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏氟乙烯。
N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、乙烯基烷基醚、鹵化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丁基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基甲基丙烯酸酯、環十二烷基丙烯酸酯、月桂基( 甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、3-乙氧基丙基丙烯酸酯、甲氧基-丁基丙烯酸酯、2-乙基丁基丙烯酸酯、1,3-二甲基丁基丙烯酸酯、2-甲基戊基丙烯酸酯、氮雜環丙烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚環氧烷(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷二(甲基)丙烯酸酯。
巴豆酸烷基酯、馬來酸烷基酯、富馬酸烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、三烯丙基三聚氰酸酯、乙酸烯丙基、N-乙烯基咔唑、馬來酸酐縮亞胺、N-甲基馬來酸酐縮亞胺、側鏈上具有聚矽氧烷之(甲基)丙烯酸酯、具有胺基甲酸乙酯鍵之(甲基)丙烯酸酯、具有末端為碳數1~4的烷基之聚環氧烷鏈之(甲基)丙烯酸酯、烷撐二(甲基)丙烯酸酯等。
基於單體(a)的聚合單元的比例，由拒水拒油劑組成物的拒水拒油性及持久性之觀點而言，共聚物(100質量)中，10~80質量%較佳，20~80質量%更佳。
基於單體(b)的聚合單元的比例，由拒水拒油劑組成物的拒水拒油性及持久性之觀點而言，共聚物(100質量)中，10~70質量%較佳，10~65質量%更佳，而且低於10~64質量%又更佳。
基於單體(c)的聚合單元的比例，由拒水拒油劑組成物的拒水拒油性及持久性之觀點而言，共聚物(100質量)中，1~42質量%為佳，1~20質量%較佳，5~15質量%更佳。
基於單體(d)的聚合單元的比例，由拒水拒油劑組 成物的拒水拒油性及持久性之觀點而言，共聚物(100質量)中，0~15質量%較佳，0.1~10質量%更佳。
基於單體(e)的聚合單元的比例，由拒水拒油劑組成物的拒水拒油性及持久性之觀點而言，共聚物(100質量)中，0~79質量%較佳，0~64.9質量%更佳。
基於單體(b)的聚合單元的比例，基於單體(a)的聚合單元與基於單體(b)的聚合單元的合計(100莫耳%)中，10~70莫耳%較佳，15~65莫耳%更佳，而且25~65莫耳%又更佳。
基於單體(b)的聚合單元的比例，基於單體(a)的聚合單元與基於單體(b)的聚合單元的合計(100莫耳%)中若為10莫耳%以上，更提高拒水拒油劑組成物的豪雨持久性。基於單體(b)的聚合單元的比例，基於單體(a)的聚合單元與基於單體(b)的聚合單元的合計(100莫耳%)中若為70莫耳%以下，可實現兼具有拒油性之豪雨持久性。
本發明中基於單體的聚合單元的比例，基於共聚物的製造時的單體的使用量而計算。。
(媒介物)
作為媒介物，可列舉水、醇、二醇、二醇醚、二醇酯、鹵化合物、烴、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、無機溶劑、有機酸等。其中，由溶解性、操作容易度之觀點而言，由水、醇、二醇、二醇醚及二醇酯所成的群所選出 的1種以上的媒介物較佳。
作為醇，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1,1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1,1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1,2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇等。
作為二醇、二醇醚，可列舉乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇、三丙二醇單甲基醚、聚丙二醇、己二醇等。
作為鹵化合物，可列舉鹵化烴、鹵化醚等。
作為鹵化烴，可列舉氫氯氟碳、氫氟碳、氫溴碳等。
作為鹵化醚，可列舉氫氟醚等。
作為氫氟醚，可舉分離型氫氟醚、非分離型氫氟醚等。作為分離型氫氟醚，係介著醚性氧原子鍵結RF 基或全氟伸烷基、及、烷基或伸烷基之化合物，作為非分離型氫氟醚，係部份含有經氟化的烷基或伸烷基之氫氟醚。
作為烴，可列舉脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等。
作為脂肪族烴，可列舉戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊 烷、己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。
作為脂環式烴，可列舉環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等。
作為芳香族烴，可列舉苯、甲苯、二甲苯等。
作為酮，可列舉丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮等。
作為酯，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。
作為醚，二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃等。
作為氮化合物，吡啶、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作為硫化合物，可列舉二甲基亞碸、環丁碸等。
作為無機溶劑，可列舉液體二氧化碳。
作為有機酸，乙酸、丙酸、蘋果酸、乳酸等。
媒介物，可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用，混合2種以上的媒介物使用時，與水混合後使用較佳，藉由使用混合的媒介物，共聚物的溶解性、分散性的控制易達成，對於加工時中的物品之滲透性、濕潤性、溶劑乾燥速度等的控制易達成。
本發明的拒水拒油劑組成物，作為含有20質量%的共聚物之組成物時，含有0~40質量%之水以外的前述媒介物 較佳，1~20質量%更佳。
(界面活性劑)
作為界面活性劑，可列舉烴系界面活性劑或氟系界面活性劑，各可列舉陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、或兩性界面活性劑。
作為界面活性劑，由分散安定性的觀點而言，非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑或與兩性界面活性劑併用、或者陰離子性界面活性劑單獨較佳，非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑的併用較佳。
非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之比(非離子性界面活性劑/陽離子性界面活性劑)，以97/3~40/60(質量比)較佳。
非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑的特定組合，因為使相對於共聚物(100質量%)的合計量成為5質量%以下，故拒水拒油劑組成物的親水性變小，對物品賦予優異的拒水性。
非離子性作為界面活性劑，由界面活性劑s1 ~s6 所成的群所選出的1種以上較佳。
界面活性劑s1 ：界面活性劑s1 ，係聚環氧烷單烷基醚、聚環氧烷單烯基醚、聚環氧烷單alkapolyenyl醚、或聚環氧烷單聚氟烷基醚。
作為界面活性劑s1 ，以聚環氧烷單烷基醚、聚環氧烷單烯基醚、或聚環氧烷單聚氟烷基醚為佳，界面活性劑s1 ，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為烷基、烯基、alkapolyenyl基或聚氟烷基(以下，將烷基、烯基、alkapolyenyl基及聚氟烷基統一記為Rs 基)，以碳數為4~26的基為佳，Rs 基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，作為支鏈狀的Rs 基，以2級烷基、2級烯基或2級alkapolyenyl基為佳，Rs 基係氫原子的一部份或全部被氟原子取代亦可。
作為Rs 基的具體例子，可列舉辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂醯基(十八烷基)、山萮基(二十二烷基)、油基(9-十八烯基)、十七烷基氟辛基、十三烷基氟己基、1H,1H,2H,2H-十三烷基氟辛基、1H,1H,2H,2H-九氟己基等。
作為聚環氧烷(以下，記為POA)鏈，以聚環氧乙烷(以下，記為POE)鏈及/或聚環氧丙烷(以下，記為POP)鏈2個以上連成的鏈為佳。POA鏈可為由1種的POA鏈所成的鏈，亦可為由2種以上的POA鏈所成的鏈，由2種以上的POA鏈所形成時，各POA鏈連結為嵌段狀較佳。
作為界面活性劑s1 ，以化合物(s11 )為更佳。
R10 O[CH2 CH(CH3 )O]s -(CH2 CH2 O)r H………(s11 )
惟，R10 係碳數為8以上的烷基或碳數為8以上的烯基，r為5~50的整數，s為0~20的整數，R10 為氫原子的一部份被氟原子取代亦可。
r若為5以上，因為變成可溶於水，均勻地溶解於水系媒介物中，故對於拒水拒油劑組成物的物品的滲透性變優良，若r為50以下，親水性受到抑制，而拒水性變優良。
s若為20以下，因為變成可溶於水，均勻地溶解於水系媒介物中，故對於拒水拒油劑組成物的物品的滲透性變優良。
r及s為2以上時，POE鏈與POP鏈連結為嵌段狀。
作為R10 ，可為直鏈狀或支鏈狀者。
r為10~30的整數較佳。
s為0~10的整數較佳。
作為化合物(s11 )，可列舉下述的化合物。惟，POE鏈與POP鏈連結為嵌段狀。
C18 H37 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)30 H、C18 H35 O-(CH2 CH2 O)30 H、C16 H33 O[CH2 CH(CH3 )O]5 -(CH2 CH2 O)20 H、C12 H25 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H、(C8 H17 )(C6 H13 )CHO-(CH2 CH2 O)15 H、C10 H21 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H、C6 F13 CH2 CH2 O-(CH2 CH2 O)15 H、C6 F13 CH2 CH2 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H、 C4 F9 CH2 CH2 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H。
界面活性劑s2 ：界面活性劑s2 ，係由分子中具有1個以上的碳-碳三鍵及1個以上的羥基之化合物所成的非離子性界面活性劑。
作為界面活性劑s2 ，由分子中具有1個碳-碳三鍵、及1個或2個的羥基之化合物所成的非離子性界面活性劑較佳。
界面活性劑s2 ，係分子中可具有POA鏈，作為POA鏈，可列舉POE鏈、POP鏈、POE鏈與POP鏈連結成無規狀的鎖、或POE鏈與POP鏈連結為嵌段狀的鏈。
作為界面活性劑s2 ，以化合物(s21 )~(s24 )較佳。
HO-CR11 R12 -C≡C-CR13 R14 -OH………(s21 )
HO-(A1 O)u -CR11 R12 -C≡C-CR13 R14 -(OA2 )v -OH………(s22 )
HO-CR15 R16 -C≡C-H………(s23 )
HO-(A3 O)w -CR15 R16 -C≡C-H………(s24 )
A1 ~A3 ，各自為伸烷基。
u及v，各自為0以上的整數，(u+v)為1以上的整數。
w為1以上的整數。
u、v、w各自為2以上時，A1 ~A3 各自可相同或相異 。
作為POA鏈，以含有POE鏈、POP鏈、或POE鏈與POP鏈之鎖較佳，POA鏈的重複單元之數，以1~50為佳。
R11 ~R16 各自為氫原子或烷基。
作為烷基，碳數為1~12的烷基較佳，碳數為1~4的烷基更佳。作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等。
作為化合物(s22 )，以化合物(s25 )為佳。
惟，x及y各自為0~100的整數。
化合物(s25 )，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為化合物(s25 )，x及y為0的化合物，x與y的合計為平均1~4的化合物，或x與y的合計為平均10~30的化合物較佳。
界面活性劑s3 ：界面活性劑s3 ，係由POE鏈、與碳數為3以上的氧化烯2個以上連續地連接的POA鏈進行連結，而且兩末端為羥基之化合物所形成的非離子性界面活性劑。
作為該POA鏈，以聚氧化亞甲基(以下，記為POT)及/或POP鏈為佳。
作為界面活性劑s3 ，以化合物(s31 )或化合物(s32 )為佳。
HO(CH2 CH2 O)g1 (C3 H6 O)t (CH2 CH2 O)g2 H………(s31 ) HO(CH2 CH2 O)g1 (CH2 CH2 CH2 CH2 O)t (CH2 CH2 O)g2 H………(s32 )。
g1為0~200的整數。
t為2~100的整數。
g2為0~200的整數。
g1為0時，g2為2以上的整數，g2為0時，g1為2以上的整數。
-C3 H6 O-，可為-CH(CH3 )CH2 -，亦可為-CH2 CH(CH3 )-，-CH(CH3 )CH2 -與-CH2 CH(CH3 )-亦可混合存在。
POA鏈為嵌段狀。
作為界面活性劑s3 ，可列舉下述的化合物。
HO-(CH2 CH2 O)15 -(C3 H6 O)35 -(CH2 CH2 O)15 H、HO-(CH2 CH2 O)8 -(C3 H6 O)35 -(CH2 CH2 O)8 H、HO-(CH2 CH2 O)45 -(C3 H6 O)17 -(CH2 CH2 O)45 H、HO-(CH2 CH2 O)34 -(CH2 CH2 CH2 CH2 O)28 -(CH2 CH2 O)34 H。
界面活性劑s4 ：界面活性劑s4 ，係分子中具有氧化胺部分之非離子性界面活性劑。
作為界面活性劑s4 ，以化合物(s41 )為佳。
(R17 )(R18 )(R19 )N(→O)………(s41 )
R17 ~R19 各自為1價烴基。
本發明中，將具有氧化胺(N→O)的界面活性劑作為非離子性界面活性劑使用。
化合物(s41 )，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為化合物(s41 )，由共聚物之分散安定性的觀點而言，以化合物(s42 )較佳。
(R20 )(CH3 )2 N(→O)………(s42 )
R20 係碳數為6~22的烷基、碳數為6~22的烯基、碳數為6~22的烷基所鍵結的苯基、碳數為6~22的烯基所鍵結的苯基、或者碳數為6~13的氟烷基。作為R20 ，以碳數為8~22的烷基、或碳數為8~22的烯基、或碳數為4~9的聚氟烷基較佳。
作為化合物(s42 )，可列舉下述的化合物。
[H(CH2 )12 ](CH3 )2 N(→O)、[H(CH2 )14 ](CH3 )2 N(→O)、
[H(CH2 )16 ](CH3 )2 N(→O)、[H(CH2 )18 ](CH3 )2 N(→O)、[F(CF2 )6 (CH2 )2 ](CH3 )2 N(→O)、[F(CF2 )4 (CH2 )2 ](CH3 )2 N(→O)。
界面活性劑s5 ：界面活性劑s5 ，係由聚環氧乙烷單(取代苯基)醚的縮合物或聚環氧乙烷單(取代苯基)醚所成的非離子性界面活性劑。
作為取代苯基，被1價烴基取代的苯基較佳，被烷基、烯基或苯乙烯基取代的苯基更佳。
作為界面活性劑s5 ，以聚環氧乙烷單(烷基苯基)醚的縮合物、聚環氧乙烷單(烯基苯基)醚的縮合物、聚環氧乙烷單(烷基苯基)醚、聚環氧乙烷單(烯基苯基)醚、或聚環氧乙烷單[(烷基)(苯乙烯基)苯基]醚較佳。
作為聚環氧乙烷單(取代苯基)醚的縮合物或聚環氧乙烷單(取代苯基)醚，可列舉聚環氧乙烷單(壬基苯基)醚的甲醛縮合物、聚環氧乙烷單(壬基苯基)醚、聚環氧乙烷單(辛基苯基)醚、聚環氧乙烷單(油基苯基)醚、聚環氧乙烷單[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚環氧乙烷單[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。
界面活性劑s6 ：界面活性劑s6 ，係由多元醇的脂肪酸酯所形成的非離 子性界面活性劑。
多元醇之意，係表示甘油、山梨糖醇酐、山梨糖醇、聚甘油、聚乙二醇、聚環氧乙烷甘油醚、聚環氧乙烷山梨糖醇酐醚、聚環氧乙烷山梨糖醇醚。
作為界面活性劑s6 ，可列舉硬脂酸與聚乙二醇的1：1(莫耳比)酯、山梨糖醇與聚乙二醇之醚與油酸的1：4(莫耳比)酯、聚氧化乙二醇與山梨糖醇酐之醚與硬脂酸的1：1(莫耳比)酯、聚乙二醇與山梨糖醇酐之醚與油酸的1：1(莫耳比)酯、十二烷酸與山梨糖醇酐的1：1(莫耳比)酯、油酸與十甘油的1：1或2：1(莫耳比)酯、硬脂酸與十甘油的1：1或2：1(莫耳比)酯。
界面活性劑s7 ：界面活性劑含有陽離子性界面活性劑時，作為該陽離子性界面活性劑，以界面活性劑s7 較佳。
界面活性劑s7 係取代銨鹽形的陽離子性界面活性劑。
作為界面活性劑s7 ，以鍵結於氮原子的氫原子的1個以上，被烷基、烯基或末端為羥基的POA鏈取代的銨鹽較佳，化合物(s71 )為更佳。
[(R21 )4 N+ ]．X- ………(s71 )。
R21 係氫原子、碳數為1~22的烷基、碳數為2~22的烯基、碳數為1~9的氟烷基、或末端為羥基之POA鏈。
4個R21 ，可相同或相異，但4個R21 不同時為氫原子。
作為R21 ，以碳數為6~22的長鏈烷基、碳數為6~22的長鏈烯基、或碳數為1~9的氟烷基較佳。
R21 為長鏈烷基以外的烷基時，作為R21 ，以甲基或乙基較佳。
R21 ，末端為羥基之POA鏈時，作為POA鏈，以POE鏈較佳。
X- 為對離子。
作為X- ，以氯離子、乙基硫酸離子、或乙酸離子較佳。
作為化合物(s71 )，可列舉單硬脂醯基三甲基銨氯化物、單硬脂醯基二甲基單乙基銨乙基硫酸鹽、單(硬脂醯基)單甲基二(聚乙二醇)銨氯化物、單氟己基三甲基銨氯化物、二(牛脂烷基)二甲基銨氯化物、二甲基單椰子油胺乙酸鹽等。
界面活性劑s8 ：界面活性劑為含有兩性界面活性劑時，作為該兩性界面活性劑，以界面活性劑s8 較佳。
界面活性劑s8 ，為丙胺酸類、咪唑鎓甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類或乙酸甜菜鹼。
作為疏水基，以碳數為6~22的長鏈烷基、碳數為6~22的長鏈烯基、或碳數為1~9的氟烷基較佳。
作為界面活性劑s8 ，可列舉十二烷基甜菜鹼、硬脂醯基甜菜鹼、十二烷基羧基甲基羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼、十二烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等。
界面活性劑s9 ：作為界面活性劑，使用界面活性劑s9 較佳。
界面活性劑s9 ，係由親水性單體與烴系疏水性單體及/或氟系疏水性單體之嵌段共聚物、無規共聚物、或親水性共聚物的疏水性改性物所形成的高分子界面活性劑。
作為界面活性劑s9 ，可列舉聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與長鏈烷基丙烯酸酯之嵌段或無規共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與氟(甲基)丙烯酸酯之嵌段或無規共聚物、乙酸乙烯酯與長鏈烷基乙烯基醚之嵌段或無規共聚物、乙酸乙烯酯與長鏈烷基乙烯基酯之嵌段或無規共聚物、苯乙烯與馬來酸酐的聚合物、聚乙烯基醇與硬脂酸的縮合物、聚乙烯基醇與硬脂醯基硫醇的縮合物、聚烯丙基胺與硬脂酸的縮合物、聚乙烯亞胺與硬脂醯基醇的縮合物、甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基甲基纖維素等。
作為界面活性劑s9 的市售品，Kuralay公司的MP聚合物(商品編號：MP-103、MP-203)、ELF ATOCHEM公司的SMA樹脂、信越化學公司的Metolose、日本觸媒公司的EpominRP、Semichemical公司的Surflon(商品編 號：S-381、S-393)等。
作為界面活性劑s9 ，媒介物為有機溶劑時或有機溶劑的混合比率多時，以界面活性劑s91 較佳。
界面活性劑s91 ：由親油性單體與氟系單體的嵌段共聚物或無規共聚物(其聚氟烷基改性體)所成的高分子界面活性劑。
作為界面活性劑s91 ，可列舉烷基丙烯酸酯與氟(甲基)丙烯酸酯的共聚物、烷基乙烯基醚與氟烷基乙烯基醚的共聚物等。
作為界面活性劑s91 的市售品，可列舉Semichemical公司的Surflon(商品編號：S-383、SC-100系列)。
作為界面活性劑的組合，由拒水拒油劑組成物的拒水性、持久性優異之觀點，以及所得到的乳化液的安定性之觀點而言，以界面活性劑s1 與界面活性劑s7 的組合、界面活性劑s2 與界面活性劑s7 的組合、界面活性劑s1 與界面活性劑s2 與界面活性劑s7 的組合、或界面活性劑s1 與界面活性劑s3 與界面活性劑s7 的組合、或界面活性劑s1 與界面活性劑s2 與界面活性劑s3 與界面活性劑s7 的組合較佳，界面活性劑s7 為化合物(s71 )之上述的組合更佳。
界面活性劑的合計量，係相對於共聚物(100質量%)為1~6質量%更佳。
(添加劑)
作為添加劑，可列舉滲透劑、消泡劑、吸水劑、防靜 電劑、防皺劑、手觸感調整劑、造膜助劑、水溶性高分子(聚丙烯醯胺、聚乙烯基醇等)、熱硬化劑(三聚氰胺樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂等)、環氧基硬化劑(間苯二甲酸二醯肼、已二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、1,6-六亞甲基雙(N,N-二甲基胺基脲)、1,1,1’,1,’-四甲基-4,4’-(亞甲基-二-對苯撐)二胺基脲、螺乙二醇等)、熱硬化觸媒、架橋觸媒、合成樹脂、纖維安定劑等。
(拒水拒油劑組成物的製造方法)
本發明的拒水拒油劑組成物，例如可用下述(i)或(ii)的方法製造。
(i)在界面活性劑、聚合起始劑的存在下，於媒介物中使單體(a)~(c)、必要時的含有單體(d)、(e)的單體混合物進行聚合而得到共聚物的溶液、分散液或乳膠後，必要時，加入其他的媒介物、其他的界面活性劑、添加劑之方法。
(ii)在界面活性劑、聚合起始劑的存在下，於媒介物中使單體(a)~(c)、必要時的含有單體(d)、(e)的單體混合物進行聚合而得到共聚物的溶液、分散液或乳膠後，分離共聚物，於共聚物中加入媒介物、界面活性劑，必要時的添加劑之方法。
作為聚合法，可列舉分散聚合法、乳化聚合法、懸濁聚合法等。
作為拒水拒油劑組成物的製造方法，以在界面活性劑 、聚合起始劑的存在下，於水系媒介物中使單體(a)~(c)、必要時的單體(d)、(e)進行乳化聚合而得到共聚物的乳膠之方法較佳。
由提高共聚物的產率之觀點而言，在乳化聚合之前，使由單體、界面活性劑及水系媒介物所成的混合物進行前乳化較佳，例如將由單體、界面活性劑及水系媒介物所成的混合物，以均質機(homo-mixer)或高壓乳化機進行混合分散。
作為聚合起始劑，可列舉熱聚合起始劑、光聚合起始劑、放射線聚合起始劑、自由基聚合起始劑、離子性聚合起始劑等，以水溶性或油溶性的自由基聚合起始劑較佳。
作為自由基聚合起始劑，依照聚合溫度使用偶氮系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑、氧化還原系起始劑等之泛用的起始劑。作為自由基聚合起始劑，以偶氮系化合物為特別佳，於水系媒介物中進行聚合時，以偶氮系化合物的鹽更佳，聚合溫度為20~150℃較佳。
單體的聚合時，亦可使用分子量調整劑，作為分子量調節劑，以芳香族系化合物、巰基醇類或硫醇類較佳，烷基硫醇類為特別佳。作為分子量調節劑，可列舉巰基乙醇、n-辛基硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、硬脂醯基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物(CH2 =C(Ph)CH2 C(CH3 )2 Ph、Ph為苯基)等。
基於單體(b)的聚合單元的比例，由拒水拒油劑組成物的拒水拒油性及持久性之觀點而言，共聚物(100質 量)中，10~70質量%較佳，10~65質量%更佳，再更佳為10~低於64質量%。
基於單體(c)的聚合單元的比例，由拒水拒油劑組成物的拒水拒油性及持久性之觀點而言，共聚物(100質量)中，1~42質量%較佳，1~20質量%較佳，5~15質量%更佳。
基於單體(d)的聚合單元的比例，由拒水拒油劑組成物的拒水拒油性及持久性之觀點而言，共聚物(100質量)中，0~15質量%較佳，0.1~10質量%更佳。
基於單體(e)的聚合單元的比例，由拒水拒油劑組成物的拒水拒油性及持久性之觀點而言，共聚物(100質量)中，0~79質量%較佳，0~64.9質量%更佳。
單體(b)的比例，單體(a)與單體(b)的合計(100莫耳%)中，10~70莫耳%較佳，15~65莫耳%更佳。
單體(b)的比例，單體(a)與單體(b)的合計(100莫耳%)中，若為10莫耳%以上，更提高拒水拒油劑組成物的豪雨持久性。單體(b)的比例，單體(a)與單體(b)的合計(100莫耳%)中，若為70莫耳%以下，可實現兼具有拒油性之豪雨持久性。
本發明的拒水拒油劑組成物中所含有的共聚物的質量平均分子量(Mw)，1000~100萬較佳，3000~100萬更佳。此外，質量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)的比率((Mw)/(Mn))，1~15較佳，1~10更佳。
本發明的拒水拒油劑組成物，共聚物以粒子分散於媒 介物中較佳，共聚物的平均粒徑，10~1000nm較佳，10~300nm更佳，10~200nm為特別佳。平均粒徑若在該範圍，界面活性劑、分散劑等不需要大量使用，拒水拒油性為優良，處理經染色的布帛類時不會發生顏色脫落，媒介物中分散粒子可安定地存在而不會沈降，共聚物的平均粒徑，可藉由動態光散射裝置、電子顯微鏡等進行測量。
本發明的拒水拒油劑組成物的固形分濃度，拒水拒油劑組成物剛製造後，拒水拒油劑組成物(100質量%)中，為25~40質量%較佳。
本發明的拒水拒油劑組成物的固形分濃度，物品的處理時，拒水拒油劑組成物(100質量%)中，為0.2~5質量%較佳。
拒水拒油劑組成物的固形分濃度，由加熱前的拒水拒油劑組成物的質量、與120℃的對流式乾燥機進行4小時乾燥後的質量所計算。
關於上述所說明的本發明的拒水拒油劑組成物，因為含有由特定的聚合單元之組合所成的共聚物，對於物品的表面上可賦予拒水拒油性，而且持久性(洗衣服持久性及豪雨持久性)優異。特別是，藉由組合基於單體(b)的聚合單元，亦即基於烷基的碳數限定於20~30的(甲基)丙烯酸酯之聚合單元、與基於單體(c)的聚合單元，亦即基於偏氯乙烯的聚合單元，與含有不具有該組合的共聚物之先前技術的拒水拒油劑組成物比較，豪雨持久性較優異。
此外，因為本發明的拒水拒油劑組成物係以具有碳數為6以下的RF 基之單體(a)作為原料，故可將被指出對環境有影響之全氟辛烷酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前驅物、類似物的含有量(拒水拒油劑組成物中的固形分濃度為20質量%時含有量)，藉由特願2007-333564號所記載的方法之LC-MS/MS的分析值在檢出限界以下。
<物品>
本發明的物品，係使用本發明的拒水拒油劑組成物進行處理的物品。
作為以本發明的拒水拒油劑組成物進行處理的物品，可列舉纖維(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等)、各種纖維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金屬、石、混凝土、石膏、玻璃等。
作為處理方法，可列舉例如藉由習知的塗佈方法使拒水拒油劑組成物塗佈或含浸於物品後進行乾燥之方法。
使用本發明的拒水拒油劑組成物處理物品，因為皮膜呈現柔軟，故纖維製品係手觸感變柔軟，對於物品賦予高品位的拒水拒油性；此外，表面的接著性優異，即使低溫的固化亦可賦予拒水拒油性；此外，極少因為摩擦或洗衣服而造成性能的降低，可穩定地維持加工初期的性能；此外，對紙進行處理時，即使低溫的乾燥條件，對於紙亦可賦予優異尺寸性、拒水性及耐油性。對樹脂、玻璃或金屬 表面等進行處理時，可形成對於物品的密著性優良且造膜性優異的拒水拒油性皮膜。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此。
例1~4及10~18為實施例，例5~9為比較例。
<共聚物的物性>
關於由例10~17所得到的分散液藉由下述的回收方法被回收的共聚物，進行分子量的測量。
(共聚物回收方法)
將乳膠的6g濃縮至固形分達到40質量%程度，得到濃縮液，於濃縮液中滴入約10g的四氫呋喃(以下，記為THF)，使濃縮液中的固體溶解，得到THF溶液，不易溶解時，施加超音波，於60g的甲醇中滴入THF溶液，攪拌後析出固體，以減壓過濾而回收所得到的固體，以35℃進行一夜真空乾燥後得到共聚物。
(分子量)
使經回收的共聚物，成為0.5質量%的THF溶液，通過0.45μm的過濾器，作為分析試樣，對該試樣測量數平 均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)，測量條件如下述。
裝置：TOSOH公司製、HLC-8220GPC，柱：TSKgel superHZ4000、superHZ3000、superHZ2500、superHZ2000的4種類連成一列，測量溫度：40℃、注入量：40μL、流出速度：0.35mL/分、溶離液：THF、標準試料：Polymer laboratories公司製、EasiCal PS-2。
(洗衣服持久性)
拒水性如下述進行評估。
依照JIS L0217別表103的水洗法，洗衣服重複50次，洗衣服後，於室溫25℃、濕度60%的房間使其乾燥一夜後，依照JIS L1092的噴霧試驗，評估拒水性，拒水性係以表1所表示的等級表示，等級標示+(-)者，表示各性質僅為微佳(劣)。
拒油性，如下述進行評估。
依照JIS L0217別表103的水洗法，洗衣服重複5次，洗衣服後，於室溫25℃、濕度60%的房間使其乾燥一夜後，依照AATCC-TM118-1966的試驗方法評估拒油性，拒油性係以表2所表示的等級表示，等級標示+(-)者，表示各性質僅為微佳(劣)。
(豪雨持久性)
依照JIS L1092(c)法記載的方法(防濕水性試驗)，以降雨量為100cc/分鐘、降雨水溫為20℃、降雨時間10分鐘或20分鐘的條件使其降雨，評估剛降雨後(初期)的拒水性及洗衣服後的拒水性，拒水性係以1~5的5段階的等級表示，點數愈大表示拒水性愈優良，拒水性等級標示為×者，表示水滲透至試驗布，等級標示+(-)者，表示各性質僅為微佳(劣)。
3等級以上者視為表現出拒水性者。
關於洗衣服後的拒水性，依照JIS L0217別表103的水洗法，洗衣服重複5次，或20次後，以室溫25度、濕度55%的條件下靜置一夜後進行評估(以下，記為風乾性能)，此外，評估於120℃以60秒用針梳拉幅機進行加熱乾燥者(以下，記為加熱後性能)。
[例1]
於玻璃製燒杯中，加入單體(a)之C6 F13 C2 H4 OCOC(CH3 )=CH2 (以下，記為C6FMA)的76.6g、單體(b)之山萮基丙烯酸酯(以下，記為BeA)的13.4g、單體(d)之2-異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯的3,5-二甲基吡唑加成物(下式(5)，以下記為D-BI)的4.1g、界面活性劑s1 之聚環氧乙烷油基醚(乙烯氧化物約20莫耳加成物、花王公司製、Emulgen-420，以下記為PEO-20)的10質量%水溶液的25.9g、界面活性劑s7 (化合物(s71 ))之單硬脂醯基三甲基銨氯化物(以下，記為STMC)的10質量%水溶液的 5.2g、界面活性劑s3 之乙烯氧化物丙烯氧化物聚合物(乙烯氧化物40質量%加成物、日本油脂公司製、歐普龍-204，以下記為P-204)的10質量%水溶液的5.2g、離子交換水的123g、二丙二醇(以下，記為DPG)的31g、n-十二烷基硫醇(以下，記為nDOSH)的1g，以60℃進行30分鐘加溫後，使用均質機(homo-mixer)(日本精機製作所公司製、Biomixer)進行混合後得到混合液。
一邊將所得到的混合液保持於60℃一邊使用高壓乳化機(APVRannie公司製、minilaboratory)以40Mpa進行處理後得到乳化液，將所得到的乳化液的230g放進不鏽鋼反應容器，冷卻至成為40℃以下，加入單體(c)之偏氯乙烯(以下，記為VdCl)的9.3g、聚合起始劑之2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光純藥公司製、VA061)的乙酸鹽(以下，記為VA061A)的10質量%水溶液的4.1g，將氣相進行氮氣取代後，一邊攪拌一邊以60℃進行15小時聚合反應，得到固形分濃度32.6質量%的共聚物的乳膠，將各基於單體的聚合單元的比例表示於表3。
以蒸餾水稀釋共聚物的乳膠，將固形分濃度調整至1質量%後，添加熱硬化劑的Sumitex resin M-3(住友化學 工業公司製、以下，記為M-3)及熱硬化觸媒之Sumitex accelerator ACX(住友化學工業公司製、以下，記為ACX)，使其各自的濃度達到0.3質量%，得到拒水拒油劑組成物。
於拒水拒油劑組成物中，浸漬經染色的耐綸布或經染色的聚酯布，扭轉至各自的濕塗層量(wet pick up)為耐綸時達到40質量%，聚酯時達到98質量%，將其以110℃進行90秒乾燥後，以170℃進行60秒間乾燥者作為試驗布。關於該試驗布，評估洗衣服持久性及豪雨持久性，結果列示於表4。
[例2~4]
除了將各單體的添加量變更為表3所示的量以外，與例1同樣作法得到共聚物的乳膠，將各基於單體的聚合單元的比例列示於表3。
除了使用該乳膠以外，與例1同樣作為得到拒水拒油劑組成物。
除了使用該拒水拒油劑組成物以外，與例1同樣作法得到試驗布，關於該試驗布，評估洗衣服持久性及豪雨持久性，結果列示於表4。
[例5]
於玻璃製燒杯中，加入單體(a)之C6FMA的76.6g、硬脂醯基丙烯酸酯(以下，記為STA)的13.4g、單體 (d)之D-BI的4.1g、界面活性劑s1 之PEO-20的10質量%水溶液的25.9g、界面活性劑s7 (化合物(s71 )之STMC的10質量%水溶液的5.2g、界面活性劑s3 之P-204之10質量%水溶液的5.2g、離子交換水的123g、DPG的31g、nDOSH的1g，以60℃進行30分鐘加溫後，使用均質機(homo-mixer)(日本精機製作所公司製、Biomixer)進行混合後得到混合液。
一邊將所得到的混合液保持於60℃一邊使用高壓乳化機(APVRannie公司製、minilaboratory)以40Mpa進行處理後得到乳化液，將所得到的乳化液的230g放進不鏽鋼反應容器，冷卻至成為40℃以下，加入聚合起始劑之VA061A的10質量%水溶液的4.1g，將氣相進行氮氣取代後，導入氯乙烯(以下，記為VCM)的9.3g，一邊攪拌一邊以60℃進行15小時聚合反應，得到固形分濃度33.0質量%的共聚物的乳膠，將各基於單體的聚合單元的比例表示於表3。
使用該乳膠以外，與例1同樣作法得到拒水拒油劑組成物。
使用該拒水拒油劑組成物以外，與例1同樣作法得到試驗布，關於該試驗布，評估洗衣服持久性及豪雨持久性，將結果列示於表4。
[例6~8、10~18]
除了將各單體的添加量變更為表3所示的量以外，與 例1同樣作法得到共聚物的乳膠，將各基於單體的聚合單元的比例列示於表3。
惟，表中的C6FA為C6 F13 C2 H4 OCOCH=CH2 ，HEMA表示2-羥基乙基甲基丙烯酸酯，再者，引例17，使用1質量份4HBA(4-羥基丁基丙烯酸酯)取代HEMA。
除了使用該乳膠，與例1同樣作法得到拒水拒油劑組成物。
使用該拒水拒油劑組成物以外，與例1同樣作法得到試驗布，關於該試驗布，評估洗衣服持久性及豪雨持久性，將結果列示於表4。
此外，測量例10~17所得到的共聚物的數平均分子量(Mn)與質量平均分子量(Mw)，將結果列示於表5。
[例9]
除了將各單體的添加量變更為表3所示的量以外，與例5同樣作法得到共聚物的乳膠，將各基於單體的聚合單元的比例列示於表3。
除了使用該乳膠以外，與例1同樣作法得到拒水拒油劑組成物。
除了使用該拒水拒油劑組成物以外，與例1同樣作法得到試驗布，關於該試驗布，評估洗衣服持久性及豪雨持久性，將結果列示於表4。
[產業上的可利用性]
本發明的拒水拒油劑組成物，適合作為纖維製品(衣料物品(運動服裝、外套、寬身束腰女上衣、作業用衣料、制服等)、皮包、產業資材等)、不織布、皮革製品、石材、混凝土系建築材料等的拒水拒油劑。此外，適合作為在有機溶劑液體或其蒸氣存在下使用之過濾材料用塗佈劑、表面保護劑、電子用塗佈劑、防污塗佈劑。而且，亦適合藉由混合聚丙烯、耐綸等後成形、纖維化而賦予拒水拒油性之用途。
再者，文中引用2007年4月27日申請的日本特許出願2007-120228號的說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的所有內容，作為本發明的說明書的揭示內容。

Claims (7)

  1. 一種拒水拒油劑組成物，其特徵係含有：具有基於下述單體(a)的聚合單元、基於下述單體(b)的聚合單元、基於下述單體(c)的聚合單元與基於下述單體(d)的聚合單元的共聚物，上述基於單體(b)的聚合單元的比例，在上述基於單體(a)的聚合單元與上述基於單體(b)的聚合單元的合計(100莫耳%)中，為10~70莫耳%，上述基於單體(c)的聚合單元的比例，在上述共聚物(100質量%)中，為1~42質量%，上述基於單體(d)的聚合單元的比例，在上述共聚物(100質量%)中，為0.1~15質量%，單體(a)：下式(1)所表示的化合物(Z-Y)n X...(1)惟，Z為碳數1~6的全氟烷基、或下式(2)所表示之基；Y為2價有機基或單鍵；n為1或2；在n為1時，X為下式(3-1)~(3-5)所表示之基的任一者，n為2時，X為下式(4-1)~(4-4)所表示之基的任一者；Ci F2i+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -...(2)惟，i為1~6的整數；j為0~10的整數；X1 及X2 各自為氟原子或三氟甲基； -CR=CH2 ...(3-1) -C(O)OCR=CH2 ...(3-2) -OC(O)CR=CH2 ...(3-3) -OCH=CH2 ...(3-5)惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子；為伸苯基；-CH[-(CH2 )m CR=CH2 ]-......(4-1) -CH[-(CH2 )m C(O)OCR=CH2 ]-...(4-2) -CH[-(CH2 )m OC(O)CR=CH2 ]-...(4-3) -OC(O)CH=CHC(O)O-......(4-4)惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子；m為0~4的整數；單體(b)：為不具有聚氟烷基，而具有碳數為20~30的烷基之(甲基)丙烯酸酯；單體(c)：偏氯乙烯；單體(d)：為不具有聚氟烷基，而具有可交聯的官能基之單體。
  2. 如申請專利範圍第1項之拒水拒油劑組成物，其係含有從由水、醇、二醇、二醇醚及二醇酯所成之群所選出的1種以上的媒介物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之拒水拒油劑組成物，其係相對於上述共聚物(100質量%)含有1~6質量%的界面活性劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之拒水拒油劑組成物，其中上述界面活性劑為非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑。
  5. 一種物品，其特徵係使用如申請專利範圍第1~4項中任一項之拒水拒油劑組成物進行處理者。
  6. 一種拒水拒油劑組成物的製造方法，其特徵係在界面活性劑、聚合起始劑的存在下，於媒介物中使含有下述單體(a)、下述單體(b)、下述單體(c)與下述單體(d)的單體混合物進行聚合，上述單體(b)的比例，在上述單體(a)與上述單體(b)的合計(100莫耳%)中，為10~70莫耳%，上述單體(c)的比例，在上述共聚物(100質量%)中，為1~42質量%，上述單體(d)的比例，在上述共聚物(100質量%)中，為0.1~15質量%，單體(a)：下式(1)所表示的化合物(Z-Y)n X...(1)惟，Z為碳數1~6的全氟烷基、或下式(2)所表示之基；Y為2價有機基或單鍵；n為1或2；在n為1時，X為下式(3-1)~(3-5)所表示之基的任一者，n為 2時，X為下式(4-1)~(4-4)所表示之基的任一者；Ci F2i+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -...(2)惟，i為1~6的整數；j為0~10的整數；X1 及X2 各自為氟原子或三氟甲基；-CR=CH2 ......(3-1) -C(O)OCR=CH2 ...(3-2) -OC(O)CR=CH2 ...(3-3) -OCH=CH2 ...(3-5)惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子；為伸苯基；-CH[-(CH2 )m CR=CH2 ]-...(4-1) -CH[-(CH2 )m C(O)OCR=CH2 ]-...(4-2) -CH[-(CH2 )m OC(O)CR=CH2 ]-...(4-3) -OC(O)CH=CHC(O)O-...(4-4)惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子；m為0~4的整數；單體(b)：為不具有聚氟烷基，而具有碳數為20~30的烷基之(甲基)丙烯酸酯； 單體(c)：偏氯乙烯；單體(d)：為不具有聚氟烷基，而具有可交聯的官能基之單體。
  7. 如申請專利範圍第6項之拒水拒油劑組成物的製造方法，其係於水系媒介物中使上述單體混合物進行乳化聚合而得到共聚物的乳膠。
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