TWI465524B - 硬化型組成物、以此製造的彩色濾光器及其製造方法以及固態成像裝置 - Google Patents

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Description

硬化型組成物、以此製造的彩色濾光器及其製造方法以及固態成像裝置
本發明關於一種顏料分散液體(pigment dispersion liquid)，其具有優良顏料分散穩定性；一種硬化型組成物(curable composition)，其是藉由使用所述顏料分散液體獲得且其適於製備用於液晶顯示器(liquid crystal display；LCD)、固態成像裝置(solid state imaging device)(例如，CCD或CMOS)或其類似物之彩色濾光器(color filter)；一種彩色濾光器，其具有由所述硬化型組成物形成之彩色圖案；以及一種固態成像裝置。
彩色濾光器為液晶顯示器或固態成像裝置中不可或缺之構成組件。
與使用陰極射線管(cathode ray tube；CRT：布朗管(Braun tube))作為顯示裝置之顯示器相比，液晶顯示器(LCD)緊密且具有相同或更高之效能。因此，LCD已成為電視螢幕、個人電腦螢幕以及其他顯示設備之主流。此外，近年來，液晶顯示器之發展趨勢轉變為自具有相對較小螢幕面積之習知顯示器應用向螢幕較大且需要高影像品質(image quality)之TV應用。
在液晶顯示器之彩色濾光器領域中，基板尺寸增加以產生大尺寸TV，且在使用大尺寸基板時，需要以低能量硬化以達成改良生產率之目的。此外，在TV之液晶顯示器領域中，與習知顯示器相比需要較高影像品質。亦即， 需要對比度(contrast)以及色純度(color purity)之改良。為改良對比度，關於用於製備彩色濾光器之硬化型組成物，待使用之著色劑(例如有機顏料)需要較細粒度(例如參見JP－A第2006－30541號)。與此相伴的是，用於分散顏料之分散劑之添加量趨向於增加。此外，為改良色純度，在硬化型組成物之固體含量中需要較高含量之著色劑(例如有機顏料)。因此，在硬化型組成物之固體含量中光聚合引發劑(photopolymerization initiator)以及可光聚合單體之含量趨向於降低。
另一方面，在固態成像裝置之彩色濾光器領域中亦需要以低能量硬化。此外，較薄圖案之製造在進步，且與此相伴的是，組成物中顏料之濃度在增加。此外，在顏料型彩色濾光器中，除使用小粒度顏料外，組成物中顏料分散劑之比例亦趨向於增加。
此外，為解決諸如顏色不均勻性(其是因顏料具有相對粗糙之粒子而造成)之問題，已提出使用可溶於有機溶劑之染料作為著色劑來替代顏料之技術(例如參見JP－A第2－127602號)。然而，染料存在因其結構而產生之聚合抑制作用之情況。在將染料用作著色劑之彩色濾光器中，因為染料之濃度增加，所以由染料產生之聚合抑制作用之問題變得顯著，且難以使用染料來實現高密度彩色層。
隨著彩色層變薄，用於形成彩色層之硬化型組成物中之著色劑(亦即顏料以及顏料分散劑)的含量比率增加，而硬化組份(可聚合組份以及聚合引發劑(polymerization initiator))之含量比率變得相對較低。因此，所產生之問題在於不能充分保證敏感性(sensitivity)。此外，為了保證可顯影性(developability)之目的而添加至硬化型組成物中之具有高酸值(acid value)之聚合物、顯影促進劑(development accelerator)以及其類似物的添加量相對降低，且因此擔心造成缺陷顯影。
如上所述，在未獲得足夠可硬化性以及可顯影性之情況下，彩色圖案形成性能降低，且所得彩色濾光器之效能降低。在需要具有優良圖案形成性能之固態成像裝置中，此問題為顯著的。
為保證敏感性以及可顯影性，需要降低顏料以及顏料分散劑之比率。然而，為達成所需色值(color value)以及光譜特性，降低顏料之含量並不可取，因而試圖降低顏料分散劑之量。然而，一般而言，當分散劑之量降低時，無法獲得足夠之顏料分散穩定性，所產生之問題在於隨時間過去造成黏度增加。
詳言之，在具有巴比妥骨架(barbituric skeleton)之顏料(諸如黃色顏料)中，顏料之分散穩定性隨時間顯著降低，且目前聲明需要能夠藉由少量分散劑達成穩定分散之顏料分散液體。
如上所述，為實現具有足夠色彩形成性能之彩色圖案(甚至在薄層中)，甚至在含有高濃度著色劑之情況下，亦迫切需要具有優良圖案形成性能(諸如敏感性以及可顯影性)之彩色硬化型組成物。
根據本發明之一方面，提供一種顏料分散液體，其包含(A)顏料、(B)具有環狀脲(cyclic urea)結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物、(C)分散劑以及(D)溶劑。
在下文中詳細描述本發明。
[顏料分散液體]
本發明之顏料分散液體包含(A)顏料、(B)具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物、(C)分散劑以及(D)溶劑。此等組份相繼描述於下文中。
首先，描述(B)具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物(此化合物在下文中將適當地稱作“(B)特定化合物”)，其為本發明之特徵組份。
<(B)具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物>
本發明中具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物為如下式(I)所表示在環狀結構中具有－N－CO－N－之部分結構且在分子中具有作為取代基之酸性基團或鹼性部分結構(鹼性基團)的化合物。
在前述式(I)中，R1 以及R2 各自獨立地表示氫原子、烷基(alkyl group)、芳基(aryl group)、烯基(alkenyl group)或炔基(alkynyl group)。當R1 以及R2 各自表示烷基、芳基、烯基或炔基時，此等基團可各自具有取代基。
A表示與此環結構中包括之兩個氮原子鍵聯之二價鍵聯基團且可與芳環(aromatic ring)熔合(fused)。
R1 、R2 以及A可各自進一步具有取代基。可引入之取代基之實例包括烷基、芳基、烯基、炔基、環狀烷基(cyclic alkyl group)、環狀烯基(cyclic alkenyl group)、環狀炔基(cyclic alkynyl group)、羥基(hydroxyl group)、硫醇基(thiol group)、醚基(ether group)、硫醚基(thioether group)、磺基(sulfo group)、磺醯胺基(sulfonamide group)、羰基(carbonyl group)、烷氧羰基(alkoxycarbonyl group)、芳氧羰基(aryloxycarbonyl group)、硫羰基(thiocarbonyl group)、脲基(urea group)、胺基甲酸酯基(urethane group)、醯胺基(amide group)、雜環基(heterocyclic group)以及含有此基團之取代基。
然而，式(I)中R1 、R2 以及A之任一者具有酸性基團或鹼性基團。
(B)特定化合物中包括之酸性基團或鹼性基團經由與為將顏料穩定分散於溶劑中之目的而使用之(C)分散劑(諸如分散樹脂)中包括之酸性基團以及/或胺基的良好相互作用來保證可分散性。(B)特定化合物因其分子中存在之環狀脲結構而與具有醯胺基以及/或脲基之顏料形成良 好相互作用，藉此分散穩定性得以改良。
酸性基團之實例包括酚基(phenol group)、羧基(carboxyl group)、磺酸基(sulfonic acid group)、磷酸基(phosphoric acid group)、亞磺酸基(sulfinic acid grou)以及單硫酸酯基(monosulfate ester group)。
鹼性基團之實例包括胺基(amino group)，其實例包括第一胺基、第二胺基、第三胺基、環狀第二胺基、環狀第三胺基以及含有胺基之芳環(諸如吡啶環(pyridine ring))。亦可使用共軛酸性基團(Conjugate acid group)以及其共軛鹼(conjugate base)。
自相互作用性質之觀點看，羧基、磺酸基以及其鹽較佳作為酸性基團；且自相互作用性質之觀點看，第三胺基較佳作為鹼性基團。
環狀脲結構更佳為由下式(II)表示之6員脲結構。
在式(II)中，R1 以及R2 與前述式(I)中之R1 以及R2 同義。
X、Y以及Z各自獨立地表示羰基、視情況經取代之亞甲基、氧原子、硫原子、－NH－或－NR3 －。在本文中，R3 表示烷基、芳基、烯基或炔基。R3 可進一步具有取代基。 可引入之取代基之實例包括烷基、芳基、烯基、炔基、環狀烷基、環狀烯基、環狀炔基、羥基、硫醇基、醚基、硫醚基、磺基、磺醯胺基、羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、硫羰基、脲基、胺基甲酸酯基、醯胺基、雜環基以及含有此基團之取代基。
然而，R1 、R2 、X、Y以及Z之至少一者具有酸性基團或胺基。
例示由下式(III)表示之化合物，其為(B)特定化合物之最佳結構。
在式(III)中，R1 以及R2 與前述式(I)中之R1 以及R2 同義；且R4 以及R5 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、烯基或炔基。R4 以及R5 可各自進一步具有取代基。可引入之取代基之實例包括烷基、芳基、烯基、炔基、環狀烷基、環狀烯基、環狀炔基、羥基、硫醇基、醚基、硫醚基、磺基、磺醯胺基、羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、硫羰基、脲基、胺基甲酸酯基、醯胺基、雜環基以及含有此基團之取代基。
下文將提供可用於本發明中之(B)特定化合物之特定實例，但不應理解為本發明僅限於此。
可用於本發明中之(B)特定化合物可藉由例如以下方法獲得：在水或有機溶劑中使藉由具有線性脲結構之化合物與丙二酸(malonic acid)或丙二酸酯(malonic ester)反應獲得之巴比妥衍生物與醛(aldehyde)反應的方法；使具有線性脲結構之化合物與烷基化劑(alkylating agent)反應之方法；或在水或有機溶劑中使巴比妥酸或其衍生物與醛反應之方法。可藉由在各前述反應中使用作為具有線性脲結構之化合物之原材料的具有酸性基團或鹼性基團之化合物、醛以及烷基化劑，或藉由用各前述反應合成具有環狀脲結構之化合物且隨後在其中引入酸性基團或鹼性基團來獲得根據本發明之(B)具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物。根據本發明之(B)具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物亦可由JP－A第1－34269號中所述之方法合成且亦可用作商業產品。
在本發明中，關於(B)特定化合物之較佳形式，自分散穩定性之觀點看，具有6員脲結構之化合物較佳，且具有巴比妥骨架之化合物更佳。
(B)具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物可單獨或以其兩種或兩種以上種類之組合形式用於顏料分散液體中。
以100質量份(parts by mass)之如下文所述之(A)顏料計，(B)具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物之含量較佳為0.1質量份至30質量份、更佳0.5質量份至20質量份且進一步較佳1質量份至15質量份。
在本發明之顏料分散液體之固體含量中，(B)具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物之含量較佳為0.01質量%至20質量%，且更佳為0.05質量%至10質量%。
<(A)顏料>
用於本發明之顏料分散液體中之顏料未經特定限制，且通常已知之各種顏料可單獨或以其兩種或兩種以上種類之混合物形式使用。
最重要的是，考慮到與(B)具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物之相互作用性質，可較佳使用(A－2)具有醯胺鍵(amide bond)或脲鍵之有機顏料，且更特定言之，具有醯亞胺基(imide group)或脲基之有機顏料為較佳的。
在本發明中，作為在與前述(B)特定化合物組合使用時能夠達成優良可分散性之顏料，具有脲基或醯亞胺基之顏料為較佳的。根據此觀點，其特定實例包括顏料黃120、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃167、顏料黃175、顏料黃180、顏料黃182、顏料黃194、顏料橙60、顏料橙62、顏料橙72、顏料紅123、顏料紅149、顏料紅171、顏料紅175、顏料紅176、顏料紅178、顏料紅179、顏料紅185、顏料紅190、顏料紅208、顏料紫29、顏料紫32、顏料藍80、顏料棕25、顏料黑31以及顏料黑32。
自作用之觀點看，(A－3)具有巴比妥骨架(諸如巴比妥基團以及巴比妥類似物)之顏料為更佳的。其特定實例 包括顏料黃139、顏料黃150、顏料黃185、顏料橙64、顏料橙68、顏料橙69以及顏料紅260。
本發明之顏料分散液體可用作用於形成如下文所述之彩色濾光器之彩色圖案的硬化型組成物。當將其應用於此用途中時，自控制形成之彩色圖案之顏色不均勻性且獲得高對比度之觀點看，顏料之主要粒徑較佳為10奈米至100奈米，更佳為10奈米至70奈米，進一步較佳為10奈米至50奈米，且最佳為10奈米至40奈米。
為增加色純度，此等有機顏料可單獨使用，或可組合使用。
視顏料分散液體之使用目的而定，適當確定用於本發明之顏料分散液體中之顏料的摻合量。一般而言，在顏料分散液體之固體含量中，其較佳在5質量%至80質量%之範圍內，且更佳在10質量%至60質量%之範圍內。
在本發明之顏料分散液體用作用於形成如下文所述之彩色濾光器之彩色圖案的硬化型組成物之情況下，顏料之含量較佳在20質量%至70質量%之範圍內，且更佳在25質量%至65質量%之範圍內。
在單獨使用顏料之情況下，本文中所提及之顏料摻合量為所述顏料之摻合量，且在將多種顏料之組合摻合之情況下，顏料摻合量為其總量。
<(C)分散劑>
為藉由增強與溶劑之相容性來保證顏料的分散穩定性，本發明之顏料分散液體含有(C)分散劑。
可用於本發明中之分散劑(顏料分散劑)可為高分子分散劑(分散樹脂)或低分子量化合物。
可有利地用於本發明中之分散劑之實例包括高分子分散劑(例如，聚醯胺基胺(polyamidoamines)以及其鹽、聚羧酸(polycarboxylic acids)以及其鹽、高分子量不飽和酸酯(high－molecular weight unsaturated acid esters)、經修飾聚胺基甲酸酯(modified polyurethanes)、經修飾聚酯(modified polyesters)、經修飾聚(甲基)丙烯酸酯(modified poly(meth)acrylates)、(甲基)丙烯酸共聚物((meth)acrylic copolymers)以及萘磺酸－福馬林縮合物(naphthalenesulfonic acid－formalin condensates))、聚氧乙烯烷基磷酸酯(polyoxyethylene alkyl phosphates)、聚氧乙烯烷基胺(polyoxyethylene alkylamines)、烷醇胺(alkanolamines)以及顏料衍生物。
考慮到結構，高分子分散劑可進一步分為線性聚合物、末端修飾聚合物(terminal－modified polymer)、接枝聚合物(graft polymer)以及塊狀聚合物(block polymer)。
(C)分散劑(諸如高分子分散劑)經由直接吸附於顏料表面上，或吸附於(B)具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物上，或吸附於其兩者上而用於防止顏料之再聚集或沈降。為此原因，各自在顏料表面上具有錨定位點之末端修飾聚合物、接枝聚合物以及塊狀聚合物可例示作為用於本發明中之高分子分散劑。亦可使用能夠與(B)特定化合物形成相互作用之具有酸性基團或鹼性 基團之分散劑。
顏料衍生物為分散劑之實施例，其具有藉由修飾顏料表面而加速高分子分散劑之吸附之作用。因此，使用具有與高分子分散劑組合使用之顏料相同或類似之骨架的顏料衍生物亦為有用的。
可有利地使用市售產品作為本發明中之(C)顏料分散劑，諸如DISPERBYK－101(聚醯胺基胺磷酸酯(polyamidoamine phosphate))、107(羧酸酯(carboxylic acid ester))、110(含酸性基團之共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166以及170(高分子共聚物)以及BYK－P104以及P105(高分子量不飽和聚羧酸)，其均可獲自BYK Chemie；EFKA 4047、4050、4010以及4165(聚胺基甲酸酯類型)、EFKA 4330以及4340(塊狀共聚物)、4400以及4402(經修飾聚丙烯酸酯(modified polyacrylates))、5010(聚酯醯胺(polyester amide))、5765(高分子量聚羧酸鹽(high－molecular weight polycarboxylic acid salt))、6220(脂肪酸聚酯(fatty acid polyester))、6745(酞菁衍生物(phthalocyanine derivative))以及6750(偶氮顏料衍生物(azo pigment derivative))，其均可獲自EFKA；AJISPER PB821以及PB822，其均可獲自Ajinomoto Fine－Techno Co.,Inc.；FLOWLEN TG－710(胺基甲酸酯寡聚物(urethane oligomer))以及POLYFLOW第50E號以及第300號(丙烯酸共聚物(acrylic copolymers))，其均可獲自Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.；DISPARLON KS－860、 873SN、874以及#2150(脂族聚羧酸(aliphatic polycarboxylic acids))、#7004(聚醚酯(polyether ester))、DA－703－50、DA－705以及DA－725，其均可獲自Kusumoto Chemicals,Ltd.；DEMOL RN以及N(萘磺酸－福馬林聚縮合物)、MS、C以及SN－B(芳族磺酸－福馬林聚縮合物(aromatic sulfonic acid－formalin polycondensates))、HOMOGENOL L－18(高分子聚羧酸)、EMULGEN 920、930、935以及985(聚氧乙烯壬基苯基醚(polyoxyethylene nonyl phenyl ethers))以及ACETAMIN 86(硬脂醯基胺乙酸酯(stearylamine acetate))，其均可獲自Kao Corporation；SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物(phthalocyanine derivative))、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺(polyester amine))、3000、17000以及27000(在末端處具有官能部分之聚合物)、24000、28000、32000以及38500(接枝聚合物)，其均可獲自Lubrizol Corporation；以及NIKKOL T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯(polyoxyethylene sorbitan monooleate))以及MYS－IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯(polyoxyethylene monostearate))，其均可獲自Nikko Chemicals Co.,Ltd.。
(C)分散劑可單獨或以其兩種或兩種以上種類之組合形式使用。在本發明中，尤其較佳地使用顏料衍生物與高分子分散劑之組合作為(C)分散劑。
以100質量份之(A)顏料計，在本發明之顏料分散液體中(C)分散劑之含量較佳為1質量份至150質量份、更佳3質量份至100質量份且進一步較佳5質量份至80 質量份。
特定言之，當使用高分子分散劑時，其用量以100質量份之顏料計較佳在5質量份至100質量份之範圍內，且更佳在10質量份至80質量份之範圍內。當使用顏料衍生物時，其用量以100質量份之顏料計較佳在1質量份至30質量份之範圍內、更佳在3質量份至20質量份之範圍內且尤其較佳在5質量份至15質量份之範圍內。
在本發明中，在將使用作為著色劑之顏料以及分散劑之顏料分散液體應用於如下文所述之彩色硬化型組成物的情況下，自硬化敏感性以及色密度之觀點看，(A)顏料與(C)分散劑之含量的總和相對於硬化型組成物之總固體含量而言較佳為30質量%至90質量%、更佳40質量%至85質量%且進一步較佳50質量%至80質量%。
<(D)溶劑>
本發明之顏料分散組成物含有至少一種(D)溶劑。藉由使用(D)溶劑連同前述(A)顏料、(B)特定化合物以及(C)分散劑，可製備顏料良好分散於其中之顏料分散組成物。
例示選自下文所述之有機溶劑之液體作為本發明中之(D)溶劑。考慮到顏料分散液體中包含之各組份之溶解性以及在應用於硬化型組成物中時之塗佈性質來選擇(D)溶劑。只要滿足此等所需物理性質即可，並未特別限制(D)溶劑。然而，較佳考慮到安全性而對其進行選擇。
較佳溶劑之特定實例包括酯，例如，乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸正丁酯(n－butyl acetate)、乙酸異丁酯(isobutyl acetate)、甲酸戊酯(amyl formate)、乙酸異戊酯(isoamyl acetate)、丙酸丁酯(butyl propionate)、丁酸異丙酯(isopropyl butyrate)、丁酸乙酯(ethyl butyrate)、丁酸丁酯(butyl butyrate)、氧乙酸甲酯(methyl oxyacetate)、氧乙酸乙酯(ethyl oxyacetate)、氧乙酸丁酯(butyl oxyacetate)、甲氧基乙酸甲酯(methyl methoxyacetate)、甲氧基乙酸乙酯(ethyl methoxyacetate)、甲氧基乙酸丁酯(butyl methoxyacetate)、乙氧基乙酸甲酯(methyl ethoxyacetate)、乙氧基乙酸乙酯(ethyl ethoxyacetate)、3－氧丙酸甲酯(methyl 3－oxypropoinate)、3－氧丙酸乙酯(ethyl 3－oxypropionate)、3－甲氧基丙酸甲酯(methyl 3－methoxypropionate)、3－甲氧基丙酸乙酯(ethyl 3－methoxypropionate)、3－乙氧基丙酸甲酯(methyl 3－ethoxypropionate)、3－乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3－ethoxypropionate)、2－氧丙酸甲酯(methyl 2－oxypropionate)、2－氧丙酸乙酯(ethyl 2－oxypropionate)、2－氧丙酸丙酯(propyl 2－oxypropionate)、2－甲氧基丙酸甲酯(methyl 2－methoxypropionate)、2－甲氧基丙酸乙酯(ethyl 2－methoxypropionate)、2－甲氧基丙酸丙酯(propyl 2－methoxypropionate)、2－乙氧基丙酸甲酯(methyl 2－ethoxypropionate)、2－乙氧基丙酸乙酯(ethyl 2－ethoxypropionate)、2－氧基－2－甲基丙酸甲酯(methyl 2－oxyl－2－methylpropionate)、2－氧基－2－甲基丙酸乙酯(ethyl 2－oxy－2－methylpropionate)、2－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯 (methyl 2－methoxy－2－methylpropionate)、2－乙氧基－2－甲基丙酸乙酯(ethyl 2－ethoxy－2－methylpropionate)、丙酮酸甲酯(methyl pyruvate)、丙酮酸乙酯(ethyl pyruvate)、丙酮酸丙酯(propyl pyruvate)、乙醯乙酸甲酯(methyl acetoacetate)、乙醯乙酸乙酯(ethyl acetoacetate)、2－側氧基丁酸甲酯(methyl 2－oxobutanate)以及2－側氧基丁酸乙酯(ethyl 2－oxobutanate)；醚，例如，二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、乙二醇單甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇單***(ethylene glycol monoethyl ether)、甲基乙二醇乙酸***(methyl cellosolve acetate)(乙二醇單甲醚乙酸酯(ethylene glycol monomethyl ether acetate))、乙基乙二醇乙酸***(ethyl cellosolve acetate)(乙二醇單***乙酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate))、二乙二醇單甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)、二乙二醇單***(diethylene glycol monoethyl ether)、二乙二醇單丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、二乙二醇單***乙酸酯(diethylene glycol monoethyl ether acetate)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(diethylene glycol monobutyl ether acetate)、丙二醇甲醚(propylene glycol methyl ether)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇***乙酸酯(propylene glycol ethyl ether acetate)以及丙二醇丙醚乙酸酯(propylene glycol propyl ether acetat)； 酮，例如，甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、環己酮(cyclohexanone)、2－庚酮(2－heptanone)以及3－庚酮(3－heptanone)；以及芳族烴(aromatic hydrocarbons)，例如，甲苯(toluene)以及二甲苯(xylene)。
其中，3－乙氧基丙酸甲酯(methyl 3－ethoxypropionate)、3－乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3－ethoxypropionate)、乙基乙二醇乙酸***(ethyl cellosolve acetate)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、乙酸丁酯(butyl acetate)、3－甲氧基丙酸甲酯(methyl 3－methoxypropionate)、2－庚酮、環己酮、二乙二醇單***乙酸酯(diethylene glycol monoethyl ether acetate)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(diethylene glycol monobutyl ether acetate)、丙二醇甲醚(propylene glycol methyl ether)以及丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)為更佳的。
在本發明之顏料分散液體中，溶劑之含量較佳為10質量%至98質量%，更佳為30質量%至95質量%，且最佳為50質量%至90質量%。當溶劑之含量處於前述範圍中時，顏料可更均一分散，且鑒於分散後之分散穩定性，此實施例為有利的。
本發明之顏料分散液體較佳經由以下混合與分散步驟來製備：將(A)顏料、(B)特定化合物、(C)分散劑以及其他可選組份與(D)溶劑混合，且使用混合機或分散機將其混合且分散。儘管混合與分散步驟較佳由捏合分散 (kneading disperson)以及隨後精細分散(fine dispersion)構成，但可省略捏合分散。
[硬化型組成物]
除含有前述(A)顏料、(B)特定化合物、(C)分散劑以及(D)溶劑之顏料分散液體以外，本發明之硬化型組成物亦包括(E)自由基可聚合化合物以及(F)光聚合引發劑。
<(E)自由基可聚合化合物>
作為可用於本發明中之一般自由基可聚合化合物，可在無特別限制之情況下使用呈含烯系不飽和雙鍵之化合物形式之工業領域中廣泛已知的化合物。此等化合物具有例如單體、預聚物(亦即二聚體、三聚體或寡聚物)以及其混合物或共聚物之化學形式。單體以及其共聚物之實例包括不飽和羧酸(例如，丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、衣康酸(itaconic acid)、丁烯酸(crotonic acid)、異丁烯酸(isocrotonic acid)以及順丁烯二酸(maleic acid))以及其酯或醯胺。其中，較佳使用不飽和羧酸與脂族多元醇化合物之酯(esters of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound)以及不飽和羧酸與脂族多元胺化合物之醯胺(amides of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound)。有利地使用具有親核取代基(nucleophilic substituent)(例如，羥基(hydroxyl group)、胺基(amino group)以及巰基(mercapto group))之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能異氰酸 酯或環氧樹脂(monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy)之加成反應產物；此不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能羧酸之脫水縮合反應產物；以及其類似物。具有親電子取代基(electrophilic substituent)(例如，異氰酸酯基(isocyanate group)以及環氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇(thiol)之加成反應產物；以及具有消除取代基(elimination substituent)(例如，鹵基以(halogen group)及甲苯磺醯氧基(tosyloxy group))之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇之置換反應產物亦為有利的。或者，亦可使用除使用不飽和膦酸(unsaturated phosphonic acid)、苯乙烯(styrene)、乙烯醚(vinyl ether)等替代前述不飽和羧酸外以與上述相同之方式製備的化合物。
關於脂族多元醇化合物與不飽和羧酸之酯之單體，丙烯酸酯(acrylic esters)之特定實例包括乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycol diacrylate)、三乙二醇二丙烯酸酯(triethylene glycol diacrylate)、1,3－丁二醇二丙烯酸酯(1,3－butanediol diacrylate)、丁二醇二丙烯酸酯(tetramethylene glycol diacrylate)、丙二醇二丙烯酸酯(propylene glycol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚(trimethylolpropane tri(acryloyloxypropyl)ether)、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯(trimethylolethane triacrylate)、己二醇二丙烯酸酯(hexanediol diacrylate)、1,4－環己二醇二丙烯酸酯(1,4－cyclohexanediol diacrylate)、四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)、異戊四醇二丙烯酸酯(pentaerythritol diacrylate)、異戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、異戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、二異戊四醇二丙烯酸酯(dipentaerythritol diacrylate)、二異戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、山梨糖醇三丙烯酸酯(sorbitol triacrylate)、山梨糖醇四丙烯酸酯(sorbitol tetraacrylate)、山梨糖醇五丙烯酸酯(sorbitol pentaacrylate)、山梨糖醇六丙烯酸酯(sorbitol hexaacrylate)、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯(tri(acryloyloxyethyl)isocyanurate)以及聚酯丙烯酸酯寡聚物(polyester acrylate oligomer)。亦例示此等化合物之EO修飾產物或PO修飾產物。
甲基丙烯酸酯(methacrylic esters)之實例包括丁二醇二甲基丙烯酸酯(tetramethylene glycol dimethacrylate)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(neopentyl glycol dimethacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolethane trimethacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、1,3－丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3－butanediol dimethacrylate)、己二醇二甲基丙烯酸酯(hexanediol dimethacrylate)、異戊四醇二甲基丙烯酸酯 (pentaerythritol dimethacrylate)、異戊四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritol trimethacrylate)、異戊四醇四甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tetramethacrylate)、二異戊四醇二甲基丙烯酸酯(dipentanerythritol dimethacrylate)、二異戊四醇六甲基丙烯酸酯(dipentaerythritol hexamethacrylate)、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯(sorbitol trimethacrylate)、山梨糖醇四甲基丙烯酸(sorbitol tetramethacrylate)酯、雙[對(3－甲基丙烯醯氧基－2－羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷(bis[p－(3－methacryloxy－2－hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethane)以及雙[對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷(bis[p－(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethane)。亦例示此等化合物之EO修飾產物或PO修飾產物。
衣康酸酯(itaconic esters)之實例包括乙二醇二衣康酸酯(ethylene glycol diitaconate)、丙二醇二衣康酸酯(propylene glycol diitaconate)、1,3－丁二醇二衣康酸酯( )1,3－butanediol diitaconate、1,4－丁二醇二衣康酸酯(1,4－butanediol diitaconate)、丁二醇二衣康酸酯(tetramethylene glycol diitaconate)、異戊四醇二衣康酸酯(pentaerythritol diitaconate)以及山梨糖醇四衣康酸酯(sorbitol tetraitaconate)。丁烯酸酯(crotonic esters)之實例包括乙二醇二丁烯酸酯(ethylene glycol dicrotonate)、丁二醇二丁烯酸酯(tetramethylene glycol dicrotonate)、異戊四醇二丁烯酸酯(pentaerythritol dicrotonate)以及山梨糖醇四二丁烯酸酯(sorbitol tetradicrotonate)。異丁烯酸酯(isocrotonic esters) 之實例包括乙二醇二異丁烯酸酯(ethylene glycol diisocrotonate)、異戊四醇二異丁烯酸酯(pentaerythritol diisocrotonate)以及山梨糖醇四異丁烯酸酯(sorbitol tetraisocrotonate)。順丁烯二酸酯(maleic esters)之實例包括乙二醇二順丁烯二酸酯(ethylene glycol dimaleate)、三乙二醇二順丁烯二酸酯(triethylene glycol dimaleate)、異戊四醇二順丁烯二酸酯(pentaerythritol dimaleate)以及山梨糖醇四順丁烯二酸酯(sorbitol tetramaleate)。
作為其他酯之實例，有利地使用例如JP－B第51－47334號以及JP－A第57－196231號中所述之基於脂族醇之酯；JP－A第59－5240號、第59－5241號以及第2－226149號中所述之具有芳族骨架之酯；以及JP－A第1－165613號中所述之具有胺基之酯。此外，前述酯單體亦可以混合物形式使用。
脂族多元胺化合物與不飽和羧酸之醯胺之單體的特定實例包括亞甲基雙丙烯醯胺(methylene bisacrylamide)、亞甲基雙甲基丙烯醯胺(methylene bismethacrylamide)、1,6－六亞甲基雙丙烯醯胺(1,6－hexamethylene bisacrylamide)、1,6－六亞甲基雙甲基丙烯醯胺(1,6－hexamethylene bismethacrylamide)、二伸乙基三胺參丙烯醯胺(diethylene triamine trisacrylamide)、伸二甲苯基雙丙烯醯胺(xylylene bisacrylamide)以及伸二甲苯基雙甲基丙烯醯胺(xylylene bismethacrylamide)。作為基於醯胺之其他較佳單體之實例，可例示JP－B第54－21726號中所述之具有伸環己基結 構(cyclohexylene structure)的單體。
經由異氰酸酯與羥基之加成反應製備的基於胺基甲酸酯之可加成聚合化合物亦為有利的。其特定實例包括在一分子中含有兩個或兩個以上可聚合乙烯基之胺基甲酸乙烯酯化合物，如JP－B第48－41708號中所述，其是藉由將由下式(E)表示之含羥基的乙烯基單體與在一分子中具有兩個或兩個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物加成而獲得。
CH2 ＝C(R4 )COOCH2 CH(R5 )OH (E)
在前述式(E)中，R4 以及R5 各自表示H或CH3 。
JP－A第51－37193號以及JP－B第2－32293號以及第2－16765號中所述之胺基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylates)；以及JP－B第58－49860號、第56－17654號、第62－39417號以及第62－39418號中所述之具有基於氧化乙烯之骨架(ethylene oxide based skeleton)的胺基甲酸酯化合物亦為有利的。此外，藉由使用如JP－A第63－277653號、第63－260909號以及第1－105238號中所述在分子中具有胺基結構(amino structure)或硫化物結構(sulfide structure)之可加成聚合化合物，可獲得光硬化速度極優良之硬化型組成物。
作為其他實例，可例示JP－A第48－64183號以及JP－B第49－43191號以及第52－30490號中所述之聚酯丙烯酸酯(polyester acrylates)；以及多官能丙烯酸酯(polyfunctional acrylates)或甲基丙烯酸酯(methacrylates)，諸如藉由環氧 樹脂與(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)之反應獲得的環氧基(甲基)丙烯酸酯(epoxy(meth)acryrates)。亦可例示JP－B第46－43946號、第1－40337號以及第1－40336號中所述之特定不飽和化合物；以及JP－A第2－25493號中所述之基於乙烯基膦酸之化合物(vinyl phosphonic acid based compounds)。在一些情況下，有利地使用JP－A－61－22048中所述之含有全氟烷基(perfluoroallkyl group)之結構。此外，可使用Journal of the Adhesion Society of Japan ,第20卷,第7期,第300至308頁(1984)中以可光硬化單體以及寡聚物形式呈現之化合物。
在本發明中，在添加自由基可聚合化合物之情況下，自硬化敏感性之觀點看，較佳含有兩個或兩個以上烯系不飽和鍵(ethylenically unsaturated bonds)；且更佳含有三個或三個以上烯系不飽和鍵。最重要的是，較佳含有兩種或兩種以上(甲基)丙烯酸酯結構((meth)acrylic ester structures)；更佳含有三種或三種以上(甲基)丙烯酸酯結構；且最佳含有四種或四種以上(甲基)丙烯酸酯結構。此外，自未曝光區域中硬化敏感性以及可顯影性之觀點看，較佳含有EO修飾產物。自曝光區域中硬化敏感性以及強度之觀點看，較佳含有胺基甲酸酯鍵(urethane bond)。
自前述觀點看，存在較佳例示性雙酚A二丙烯酸酯(bisphenol A diacrylate)、雙酚A二丙烯酸酯EO修飾產物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚(trimethylolpropane tri(acryloyloxypropyl)ether)、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯(trimethylolethane triacrylate)、四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)、異戊四醇二丙烯酸酯(pentaerythritol diacrylate)、異戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、異戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythiritol tetraacrylate)、二異戊四醇四丙烯酸酯(dipentaerythritol tetraacrylate)、二異戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、二異戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、山梨糖醇三丙烯酸酯(sorbitol triacrylate)、山梨糖醇四丙烯酸酯(sorbitol tetraacrylate)、山梨糖醇五丙烯酸酯(sorbitol pentaacrylate)、山梨糖醇六丙烯酸酯(sorbitol hexaacrylate)、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯(tri(acryloyloxyethyl)isocyanurate)、異戊四醇四丙烯酸酯EO修飾產物(pentaerythritol tetraacrylate EO－modified product)以及二異戊四醇六丙烯酸酯EO修飾產物(dipentaerythritol hexaacrylate EO－modified product)。作為市售產品，諸如以下各物之胺基甲酸酯寡聚物較佳：UAS－10以及UAB－140(其均可獲自Sanyo－Kokusaku Pulp Co.,Ltd.)；DPHA－40H(獲自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)；以及UA－306H、UA－306T、UA－306I、AH－600、T－600以及AI－600(其均可獲自Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)。
其中，雙酚A二丙烯酸酯EO修飾產物、異戊四醇三丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸 酯、異戊四醇四丙烯酸酯EO修飾產物以及二異戊四醇六丙烯酸酯EO修飾產物；以及作為市售產品之DPHA－40H(獲自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)以及UA－306H、UA－306T、UA－306I、AH－600、T－600以及AI－600(其均可獲自Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)更佳。
在本發明之硬化型組成物中，(E)自由基可聚合化合物之含量相對於硬化型組成物之總固體含量而言較佳為1質量%至90質量%、更佳5質量%至80質量%且進一步較佳10質量%至70質量%。
詳言之，在將本發明之硬化型組成物用於形成彩色濾光器之彩色圖案之情況下，就進一步改良光敏感性、與支撐物之黏著以及硬化程度而言，(E)自由基可聚合化合物之含量相對於本發明之硬化型組成物之總固體含量而言較佳為5質量%至50質量%、更佳7質量%至40質量%且進一步較佳10質量%至35質量%。
<(F)光聚合引發劑>
本發明之硬化型組成物含有光聚合引發劑。
本發明中之光聚合引發劑為能夠引發且加速前述(E)自由基可聚合化合物經光分解後聚合之化合物且其較佳在300奈米至500奈米之波長範圍內具有吸收。光聚合引發劑可單獨或以其兩種或兩種以上種類之組合形式使用。
光聚合引發劑之實例包括有機鹵化化合物(organic halogenated compounds)、氧二唑化合物(oxydiazole compounds)、羰基化合物(carbonyl compounds)、縮酮化合 物(ketal compounds)、安息香化合物(benzoin compounds)、吖啶化合物(acridine compounds)、有機過氧化物化合物(organic peroxide compounds)、偶氮化合物(azo compounds)、香豆素化合物(coumarin compounds)、疊氮化合物(azide compounds)、茂金屬化合物(metallocene compounds)、六芳基聯咪唑化合物(hexaaryl biimidazole compounds)、有機硼酸化合物(organic boric acid compounds)、二磺酸化合物(disulfonic acid compounds)、肟酯化合物(oxime ester compounds)、鎓鹽化合物(onium salt compounds)以及醯基膦(氧化物)化合物(acyl phosphine (oxide)compounds)。
作為有機鹵化化合物，存在Wakabayashi等人,Bull Chem.Soc.Japan ,第42卷,2924(1969)、USP第3,905,815號、JP－B第46－4605號、JP－A第48－36281號、第55－32070號、第60－239736號、第61－169835號、第61－169837號、第62－58241號、第62－212401號、第63－70243號以及第63－298339號以及M.P.Hutt,Journal of Heterocyclic Chemistry ,第1卷(第3期),1970中所述之特定例示性化合物；以及尤其其上經三鹵基甲基取代之噁唑化合物(oxazole compounds)以及s－三嗪化合物(s－triazine compounds)。
作為s－三嗪化合物，存在更有利之例示性s－三嗪衍生物，其中至少一種單鹵素取代、二鹵素取代或三鹵素取代甲基與s－三嗪環結合。其特定實例包括2,4,6－參(單氯甲 基)－s－三嗪(2,4,6－tris(monochloromethyl)－s－triazine)、2,4,6－參(二氯甲基)－s－三嗪(2,4,6－tris(dichloromethyl)－s－triazine)、2,4,6－參(三氯甲基)－s－三嗪(2,4,6－tris(trichloromethyl)－s－triazine)、2－甲基－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪(2－methyl－4,6－bis(trichloromethyl)－s－triazine)、2－正丙基－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪(2－n－propyl－4,6－bis(trichloromethyl)－s－triazine)、2－(α,α,β－三氯乙基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪(2－(α,α,β－trichloroethyl)－4,6－bis(trichloromethyl)－s－triazine)、2－苯基－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪(2－phenyl－4,6－bis(trichloromethyl)－s－triazine)、2－(p－甲氧基苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪(2－(p－methoxyphenyl)－4,6－bis(trichloromethyl)－s－triazine)、2－(3,4－環氧基苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪(2－(3,4－epoxyphenyl)－4,6－bis(trichloromethyl)－s－triazine)、2－(對氯苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪(2－(p－chlorophenyl)－4,6－bis(trichloromethyl)－s－triazine)、2－[1－(對甲氧基苯基)－2,4－丁二烯基]－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪(2－[1－(p－methoxyphenyl)－2,4－butadienyl]－4,6－bis(trichloromethyl)－s－triazine)、2－苯乙烯基－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪(2－styryl－4,6－bis(trichloromethyl)－s－triazine)、2－(對甲氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪(2－(p－methoxystyryl)－4,6－bis(trichloromethyl)－s－triazine)、2－(對異丙基氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪 (2－(p－isopropyloxystyryl)－4,6－bis(trichloromethyl)－s－triazine)、2－(對甲苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪(2－(p－tolyl)－4,6－bis(trichloromethyl)－s－triazine)、2－(4－甲氧基萘基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪(2－(4－methoxynaphthyl)－4,6－bis(trichloromethyl)－s－triazine)、2－苯硫基－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪(2－phenylthio－4,6－bis(trichloromethyl)－s－triazine)、2－苄基硫基－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪(2－benzylthio－4,6－bis(trichloromethyl)－s－triazine)、2,4,6－參(二溴甲基)－s－三嗪(2,4,6－tris(dibromomethyl)－s－triazine)、2,4,6－參(三溴甲基)－s－三嗪(2,4,6－tris(tribromomethyl)－s－triazine)、2－甲基－4,6－雙(三溴甲基)－s－三嗪(2－methyl－4,6－bis(tribromomethyl)－s－triazine)以及2－甲氧基－4,6－雙(三溴甲基)－s－三嗪(2－methoxy－4,6－bis(tribromomethyl)－s－triazine)。
氧二唑化合物(oxydiazole compound)之實例包括2－三氯甲基－5－苯乙烯基－1,3,4－氧二唑(2－trichloromethyl－5－styryl－1,3,4－oxydiazole)、2－三氯甲基－5－(氰基苯乙烯基)－1,3,4－氧二唑(2－trichloromethyl－5－(cyanostyryl)－1,3,4－oxydiazole)、2－三氯甲基－5－(萘－1－基)－1,3,4－氧二唑(2－trichloromethyl－5－(naphth－1－yl)－1,3,4－oxydiazole)以及2－三氯甲基－5－(4－苯乙烯基)苯乙烯基－1,3,4－氧二唑(2－trichloromethyl－5－(4－styryl)styryl－1,3,4－oxydiazole)。
羰基化合物之實例包括二苯甲酮衍生物，諸如二苯甲酮(benzophenone)、米其勒酮(Michler's ketone)、2－甲基二苯甲酮(2－methylbenzophenone)、3－甲基二苯甲酮(3－methylbenzophenone)、4－甲基二苯甲酮(4－methylbenzophenone)、2－氯二苯甲酮(2－chlorobenzophenone)、4－溴二苯甲酮(4－bromobenzophenone)以及2－羧基二苯甲酮(2－carboxybenzophenone)；苯乙酮衍生物，諸如2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮(2,2－dimethoxy－2－phenylacetophenone)、2,2－二乙氧基苯乙酮(2,2－diethoxyacetophenone)、1－羥基環己基苯基酮(1－hydroxycyclohexylphenyl ketone)、α－羥基－2－甲基苯基丙酮(α－hydroxy－2－methylphenylpropanone)、1－羥基－1－甲基乙基－(對異丙基苯基)酮(1－hydroxy－1－methylethyl－(p－isopropylphenyl)ketone)、1－羥基－1－(對十二烷基苯基)酮(1－hydroxy－1－(p－dodecylphenyl)ketone)、2－甲基－(4'－(甲基硫基)苯基)－2－嗎啉基－1－丙酮(2－methyl－(4’－(methylthio)phenyl)－2－morpholino－1－propanone)、1,1,1－三氯甲基－(對丁基苯基)酮(1,1,1－trichloromethyl－(p－butylphenyl)ketone)以及2－苄基－2－二甲基胺基－4－嗎啉基苯丁酮(2－benzyl－2－dimethylamino－4－morpholinobutyrophenone)；噻噸酮衍生物，諸如噻噸酮(thioxanthone)、2－乙基噻噸酮(2－ethylthioxanthone)、2－異丙基噻噸酮(2－isopropylthioxanthone)、2－氯噻噸酮 (2－chlorothioxanthone)、2,4－二甲基噻噸酮(2,4－dimethylthioxanthone)、2,4－二乙基噻噸酮(2,4－diethylthioxanthone)以及2,4－二異丙基噻噸酮(2,4－diisopropylthioxanthone)；以及苯甲酸酯衍生物(benzoic ester derivatives)，諸如對二甲基胺基苯甲酸乙酯(ethyl p－dimethylaminobenzoate)以及對二乙基胺基苯甲酸乙酯(ethyl p－diethylaminobenzoate)。
縮酮化合物之實例包括苄基甲基縮酮(benzyl methyl ketal)以及苄基－β－甲氧基乙基乙基縮醛(benzyl－β－methoxyethyl ethyl acetal)。
安息香化合物之實例包括間安息香異丙醚(m－benzoin isopropyl ether)、安息香異丁醚(benzoin isobutyl ether)、安息香甲醚(benzoin methyl ether)以及甲基鄰苯甲醯基苯甲酸酯(methyl o－benzoyl benzoate)。
吖啶化合物之實例包括9－苯基吖啶(9－phenylacridine)以及1,7－雙(9－吖啶基)庚烷(1,7－bis(9－acridinyl)heptanes)。
有機過氧化物化合物之實例包括三甲基環己酮過氧化物(trimethylcyclohexanone peroxide)、乙醯基丙酮過氧化物(acetylacetone peroxide)、1,1－雙(第三丁基過氧基)－3,3,5－三甲基環己烷(1,1－bis(tert－butylperoxy)－3,3,5－trimethylcyclohexane)、1,1－雙(第三丁基過氧基)環己烷(1,1－bis(tert－butylperoxy)cyclohexane)、2,2－雙(第三丁基過氧基)丁烷(2,2－bis(tert－butylperoxy)butane)、氫過氧化第三丁基(tert－butyl hydroperoxide)、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、氫過氧化二異丙基苯(diisopropylbenzene hydroperoxide)、2,5－二甲基己烷－2,5－二氫過氧化物(2,5－dimethylhexane－2,5－dihydroperoxide)、1,1,3,3－四甲基丁基氫過氧化物(1,1,3,3－tetramethylbutyl hydroperoxide)、過氧化第三丁基異丙苯(tert－butylcumyl peroxide)、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、2,5－二甲基－2,5－二(第三丁基過氧基)己烷(2,5－dimethyl－2,5－di(tert－butylperoxy)hexane)、過氧化2,5－oxanoyl(2,5－oxanoyl peroxide)、過氧化丁二酸(succinic acid peroxide)、過氧化苯甲醯基(benzoyl peroxide)、過氧化2,4－二氯苯甲醯基(2,4－dichlorobenzoyl peroxide)、過氧化二碳酸二異丙酯(diisopropylperoxy dicarbonate)、過氧化二碳酸二－2－乙基己酯(di－2－ethylhexylperoxy dicarbonate)、過氧化二碳酸二－2－乙氧基乙酯(di－2－ethoxyethylperoxy dicarbonate)、過氧化碳酸二甲氧基異丙酯(dimethoxyisopropylperoxy carbonate)、過氧化二碳酸二(3－甲基－3－甲氧基丁基)酯(di(3－methyl－3－methoxybutyl)peroxy dicarbonate)、過氧化乙酸第三丁酯(tert－butylperoxy acetate)、過氧化特戊酸第三丁酯(tert－butylperoxy pivalate)、過氧化新癸酸第三丁酯(tert－butylperoxy neodecanoate)、過氧化辛酸第三丁酯(tert－butylperoxy octanoate)、過氧化月桂酸第三丁酯(tert－butylperoxy laurate)、tersyl碳酸酯(tersyl carbonate)、3,3',4,4'－四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮(3,3’,4,4’－tetra(t－butylperoxycarbonyl)benzophenone)、3,3',4,4'－ 四(第三己基過氧基羰基)二苯甲酮(3,3’,4,4’－tetra(t－hexylperoxycarbonyl)benzophenone)、3,3',4,4'－四(對異丙基異丙苯基過氧基羰基)二苯甲酮(3,3’,4,4’－tetra(p－isopropylcumylperoxycarbonyl)benzophenone)、羰基二(第三丁基過氧基二氫二鄰苯二甲酸酯)(carbonyl di(t－butylperoxydihydrogendiphthalate))以及羰基二(第三己基過氧基二氫二鄰苯二甲酸酯)(carbonyl di(t－hexylperoxydihydrogendiphthalate))。
偶氮化合物之實例包括JP－A第8－108621號中所述之偶氮化合物。
香豆素化合物之實例包括3－甲基－5－胺基((s－三嗪－2－基)胺基)－3－苯基香豆素(3－methyl－5－amino((s－triazin－2－yl)amino)－3－phenylcoumarin)、3－氯－5－二乙基胺基((s－三嗪－2－基)胺基)－3－苯基香豆素(3－chloro－5－diethylamino((s－triazin－2－yl)amino)－3－phenylcoumarin)以及3－丁基－5－二甲基胺基((s－三嗪－2－基)胺基)－3－苯基香豆素(3－butyl－5－dimethylamino((s－triazin－2－yl)－amino)－3－phenylcoumarin)。
疊氮化合物之實例包括USP第2,848,328號、第2,852,379號以及第2,940,853號中所述之有機疊氮化合物以及2,6－雙(4－疊氮基亞苄基)－4－乙基環己酮(2,6－bis(4－azidobenzylidene)－4－ethylcyclohexanone；BAC－E)。
茂金屬化合物之實例包括JP－A第59－152396號、第61－151197號、第63－41484號、第2－249號、第2－4705號 以及第5－83588號中所述之各種二茂鈦化合物(titanocene compounds)，例如，二環戊二烯基－Ti－雙苯基(dicyclopentadienyl－Ti－bisphenyl)、二環戊二烯基－Ti－雙－2,6－二氟苯－1－基(dicyclopentadienyl－Ti－bis－2,6－difluorophen－1－yl)、二環戊二烯基－Ti－雙－2,4－二氟苯－1－基(dicyclopentadienyl－Ti－bis－2,4－difluorophen－1－yl)、二環戊二烯基－Ti－雙－2,4,6－三氟苯－1－基(dicyclopentadienyl－Ti－bis－2,4,6－trifluorophen－1－yl)、二環戊二烯基－Ti－雙－2,3,5,6－四氟苯－1－基(dicyclopentadienyl－Ti－bis－2,3,5,6－tetrafluorophen－1－yl)、二環戊二烯基－Ti－雙－2,3,4,5,6－五氟苯－1－基(dicyclopentadienyl－Ti－bis－2,3,4,5,6－pentafluorophen－1－yl)、二甲基環戊二烯基－Ti－雙－2,6－二氟苯－1－基(dimethylcyclopentadienyl－Ti－bis－2,6－difluorophen－1－yl)、二甲基環戊二烯基－Ti－雙－2,4,6－三氟苯－1－基(dimethylcyclopentadienyl－Ti－bis－2,4,6－trifluorophen－1－yl)、二甲基環戊二烯基－Ti－雙－2,3,5,6－四氟苯－1－基(dimethylcyclopentadienyl－Ti－bis－2,3,5,6－terafluorophen－1－yl)、二甲基環戊二烯基－Ti－雙－2,3,4,5,6－五氟苯－1－基(dimethylcyclopentadienyl－Ti－bis－2,3,4,5,6－pentafluorophen－1－yl)以及JP－A第1－304453號以及第1－152109號中所述之鐵－丙二烯錯合物(iron－allene complexes)。
作為聯咪唑化合物(biimidazole compound)，例如，六芳基聯咪唑化合物(hexaaryl biimidazole compounds)(洛粉 鹼(lophine)二聚體化合物)為較佳的。
六芳基聯咪唑化合物(hexaaryl biimidazole compound)之實例包括JP－B第45－37377號以及第44－86516號中所述之洛粉鹼二聚體；以及JP－B第6－29285號以及USP第3,479,185號、第4,311,783號以及第4,622,286中所述之各種化合物，其特定實例包括2,2'－雙(鄰氯苯基)－4,4',5,5'－四苯基聯咪唑(2,2’－bis(o－chlorophenyl)－4,4’,5,5’－tetraphenyl biimidazole)、2,2'－雙(鄰溴苯基)－4,4',5,5'－四苯基聯咪唑(2,2’－bis(o－bromophenyl)－4,4’,5,5’－tetraphenyl biimidazole)、2,2'－雙(鄰,對－二氯苯基)－4,4',5,5'－四苯基聯咪唑(2,2’－bis(o,p－dichlorophenyl)－4,4’,5,5’－tetraphenyl biimidazole)、2,2'－雙(鄰氯苯基)－4,4',5,5'－四(間甲氧基苯基)聯咪唑(2,2’－bis(o－chlorophenyl)－4,4’,5,5’－tetra(m－methoxyphenyl)biimidazole)、2,2'－雙(鄰,鄰'－二氯苯基)－4,4',5,5'－四苯基聯咪唑(2,2’－bis(o,o’－dichlorophenyl)－4,4’,5,5’－tetraphenyl biimidazole)、2,2'－雙(鄰硝基苯基)－4,4',5,5'－四苯基聯咪唑(2,2’－bis(o－nitrophenyl)－4,4’,5,5’－tetraphenyl biimidazole)、2,2'－雙(鄰甲基苯基)－4,4',5,5'－四苯基聯咪唑(2,2’－bis(o－methylphenyl)－4,4’,5,5’－tetraphenyl biimidazole)以及2,2'－雙(鄰三氟苯基)－4,4',5,5'－四苯基聯咪唑(2,2’－bis(o－trifluorophenyl)－4,4’,5,5’－tetraphenyl biimidazole)。
有機硼酸鹽化合物之特定實例包括JP－A第62－143044號、第62－150242號、第9－188685號、第9－188686號、 第9－188710號、第2000－131837號以及第2002－107916號、日本專利第2764769號、日本專利申請案第2000－310808號以及Kunz以及Martin,Red Tech '98.Proceeding, 四月,第19至22頁(1998),芝加哥中所述之有機硼酸鹽；JP－A第6－157623號、第6－175564號以及第6－175561號中所述之有機硼鋶錯合物或有機硼氧鋶錯合物；JP－A第6－175554號以及第6－175553中所述之有機硼錪錯合物；JP－A第9－188710號中所述之有機硼鏻錯合物；以及JP－A第6－348011號、第7－128785號、第7－140589號、第7－306527號以及第7－292014號中所述之有機硼過渡金屬配位錯合物。
二碸化合物(disulfone compound)之實例包括JP－A第61－166544號以及日本專利申請案第2001－132318號中所述之化合物。
肟酯化合物(oxime ester compound)之實例包括J.C.S.Perkin II ,1653至1660(1979)、J.C.S.Perkin II ,156至162(1979)、Journal of Photopolymer Science and Technology ,202至232(1995)、JP－A第2000－66385號以及第2000－80068號以及JP－W第2004－534797號中所述之化合物。
鎓鹽化合物(onium salt compound)之實例包括S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng .,18,387(1974)以及T.S.Bal等人,Polymer ,21,423(1980)中所述之重氮鹽(diazonium salts)；USP第4,069,055號以及JP－A第4－365049號中所述之銨鹽(ammonium salts)；USP第4,069,055號以及第 4,069,056號中所述之鏻鹽(phosphonium salts)；以及歐洲專利第104,143號、USP第339,049號以及第410,201號以及JP－A第2－150848號以及第2－296514號中所述之錪鹽(iodonium salts)。
可有利地用於本發明中之錪鹽為二芳基錪鹽(diaryl iodonium salt)；且自穩定性之觀點看，其較佳經兩個或兩個以上推電子基(electron donating group)(諸如烷基、烷氧基(alkoxy group)以及芳氧基(aryloxy group))取代。作為鋶鹽之其他較佳形式，以下錪鹽為較佳的，其中三芳基鋶鹽之一取代基具有香豆素或蒽醌結構(coumarin or anthraquinone structure)且所述鹽在300奈米或更大波長下具有吸收。
可有利地用於本發明中之鋶鹽之實例包括歐洲專利第370,693號、第390,214號、第233,567號、第297,443號以及第297,442號、USP第4,933,377號、第161,811號、第410,201號、第339,049號、第4,760,013號、第4,734,444號以及第2,833,827號以及德國專利第2,904,626號、第3,604,580號以及第3,604,581號中所述之鋶鹽。自穩定性之觀點看，經吸電子基(electron withdrawing group)取代之鋶鹽為較佳的。吸電子基之哈米特值(Hammett's value)較佳大於0。吸電子基之較佳實例包括鹵素原子以及羧基(carboxyl group)。
其他較佳鋶鹽之實例包括以下錪鹽，其中三芳基鋶鹽之一取代基具有香豆素或蒽醌結構且所述鹽在300奈米或 更大波長下具有吸收。另一較佳鋶鹽之實例包括以下鋶鹽，其中三芳基鋶鹽具有作為取代基之芳氧基或芳基硫基(aryl thio group)且所述鹽在300奈米或更大波長下具有吸收。
鎓鹽化合物之實例包括J.V.Crivello等人,Macromolecules ,10(6),1307(1977)以及J.V.Crivello等人,J.Polymer Sci .,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中所述之硒鎓鹽(selenonium salt)；以及C.S.Wen等人,Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA ,第478頁，東京，10月(1988)中所述之鉮鹽(arsonium salt)。
醯基膦(氧化物)化合物(phosphine(oxide)compound)之實例包括IRGACURE 819、DAROCURE 4265以及DAROCURE TPO，其均可獲自Ciba Specialty Chemicals。
自曝光敏感性之觀點看，用於本發明中之(F)光聚合引發劑較佳為由下列化合物所構成的族群中選出之化合物：基於三鹵基甲基三嗪之化合物(trihalomethyl triazine based compounds)、苄基二甲基縮酮化合物(benzyl dimethyl ketal compounds)、α－羥基酮化合物(α－hydroxyketone compounds)、α－胺基酮化合物(α－aminoketone compounds)、基於醯基膦之化合物(acyl phosphine based compounds)、基於氧化膦之化合物(phosphine oxide based compounds)、茂金屬化合物(metallocene compounds)、基於肟之化合物(oxime based compounds)、三烯丙基咪唑二聚體(a triallyl imidazole dimer)、基於鎓之化合物(onium based compounds)、基於苯並噻唑之化合物(benzothiazole based compounds)、基於二苯甲酮之化合物(benzophenone based compounds)、基於苯乙酮之化合物(acetophenone based compounds)以及其衍生物、環戊二烯－苯－鐵錯合物(cyclopentadiene－benzene－iron complexes)以及其鹽、鹵基甲基噁二唑化合物(halomethyl oxadiazole compounds)以及3－芳基取代香豆素化合物(3－aryl－substituted coumarin compounds)。
其中，至少一種由下列化合物所構成的族群中選出之化合物為更佳的：基於三鹵基甲基三嗪之化合物(trihalomethyl triazine based compounds)、α－胺基酮化合物(α－aminoketone compounds)、基於醯基膦之化合物(acyl phosphine based compounds)、基於氧化膦之化合物(phosphine oxide based compounds)、基於肟之化合物(oxime based compounds)、三烯丙基咪唑二聚體(a triallyl imidazole dimer)、基於鎓之化合物(onium based compounds)、基於二苯甲酮之化合物(benzophenone based compounds)以及基於苯乙酮之化合物(acetophenone based compounds)；且至少一種由下列化合物所構成的族群中選出之化合物為最佳的：基於三鹵基甲基三嗪之化合物(trihalomethyl triazine based compounds)、α－胺基酮化合物(α－aminoketone compounds)、基於肟之化合物(oxime based compounds)、三烯丙基咪唑二聚體(a triallyl imidazole dimer)以及基於二苯甲酮之化合物(benzophenone based compounds)。
詳言之，在將本發明之硬化型組成物用於製造具有彩色濾光器之固態成像裝置之情況下，因為有必要形成尖銳形狀之精細畫素，所以不僅硬化，且在無殘餘物之情況下在精細未曝光區域中顯影為重要的。自此觀點看，基於三嗪之化合物、基於洛粉鹼二聚體之化合物以及基於肟之化合物尤其較佳。詳言之，在固態成像裝置中，當形成精細畫素時，使用步進曝光機進行曝光以硬化。然而，此曝光機可能會受鹵素破壞，且應將光聚合引發劑之添加量控制在較低量。因此，考慮到此等方面，可以說為在諸如固態成像裝置中形成精細彩色圖案，最佳使用基於肟之化合物作為(F)光聚合引發劑。
本發明之硬化型組成物中包含之(F)光聚合引發劑的含量相對於硬化型組成物之總固體含量而言較佳為0.1質量%至50質量%、更佳為0.5質量%至30質量%且尤其較佳為1質量%至20質量%。當(F)光聚合引發劑之含量處於前述範圍中時，可獲得令人滿意之敏感性以及圖案形成性能。
<黏合劑聚合物(binder polymer)>
除此等基本組份之外，為改良膜特性、調節可顯影性以及其類似性質，必要時可進一步將黏合劑聚合物用於本發明之硬化型組成物中。較佳使用線性有機聚合物作為黏合劑。就“線性有機聚合物”而言，可任意使用已知材料。為了有可能達成用水顯影或用弱鹼性水溶液顯影，較佳選擇可溶解或可溶脹於水或弱鹼性水溶液中之線性有機聚合 物。鑒於不僅用作成膜劑，且用作水、弱鹼性水溶液或有機溶劑顯影劑來選擇且使用線性有機聚合物。舉例而言，當使用水溶性有機聚合物時，用水顯影變得可能。此線性有機聚合物之實例包括在側鏈上具有羧基之自由基聚合物，例如JP－A第59－44615號、JP－B第54－34327號、第58－12577號以及第54－25957號以及JP－A第54－92723號、第59－53836號以及第59－71048號中所述之聚合物，亦即藉由使含羧基單體均聚或共聚而獲得之樹脂；藉由使含酸酐單體(acid anhydride－containing monomer)均聚或共聚且水解、半酯化(half－esterifying)或半醯胺化(half－amidatin)酸酐單元而獲得之樹脂；以及藉由用不飽和單羧酸以及酸酐修飾環氧樹脂而獲得之環氧基丙烯酸酯(epoxy acrylates)。含羧基單體之實例包括丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、衣康酸(itaconic acid)、丁烯酸(crotonic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)以及4－羧基苯乙烯(4－carboxylstyrene)。含酸酐單體之實例包括順丁烯二酸酐(maleic anhydride)。
類似地，存在在側鏈上具有羧基之例示性酸性纖維素衍生物(acidic cellulose derivatives)。此外，藉由將環狀酸酐與含羥基聚合物加成而獲得之聚合物亦為有用的。
在將可溶於鹼之樹脂用作共聚物之情況下，除上述例示性單體外之單體可用作待共聚之化合物。其他單體之實例包括下列化合物(1)至(13)。
(1)脂族含羥基之丙烯酸酯(aliphatic hydroxyl group－containing acrylic esters)以及甲基丙烯酸酯(methacrylic esters)，例如，丙烯酸2－羥基乙酯(2－hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸2－羥基丙酯(2－hydroxypropyl acrylate)、丙烯酸3－羥基丙酯(3－hydroxypropyl acrylate)、丙烯酸4－羥基丁酯(4－hydroxybutyl acrylate)、甲基丙烯酸2－羥基乙酯(2－hydroxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2－羥基丙酯(2－hydroxypropyl methacrylate)、甲基丙烯酸3－羥基丙酯(3－hydroxypropyl methacrylate)以及甲基丙烯酸4－羥基丁酯(4－hydroxybutyl methacrylate)。
(2)丙烯酸烷酯(alkyl acrylates)，例如，丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸丙酯(propyl acrylate)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate)、丙烯酸異丁酯(isobutyl acrylate)、丙烯酸戊酯(amyl acrylate)、丙烯酸己酯(hexyl acrylate)、丙烯酸2－乙基己酯(2－ethylhexyl acrylate)、丙烯酸辛酯(octyl acrylate)、丙烯酸苄酯(benzyl acrylate)、丙烯酸2－氯乙酯(2－chloroethyl acrylate)、丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)、丙烯酸3,4－環氧基環己基甲酯(3,4－epoxycyclohexylmethyl acrylate)、丙烯酸乙烯酯(vinyl acrylate)、丙烯酸2－苯基乙烯酯(2－phenylvinyl acrylate)、丙烯酸1－丙烯酯(1－propenyl acrylate)、丙烯酸烯丙酯(allyl acrylate)、丙烯酸2－烯丙基氧基乙酯(2－allyloxyethyl acrylate)以及丙烯酸炔丙酯(propargyl acrylate)。
(3)甲基丙烯酸烷酯(alkyl methacrylates)，例如，甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丙酯(propyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、甲基丙烯酸異丁酯(isobutyl methacrylate)、甲基丙烯酸戊酯(amyl methacrylate)、甲基丙烯酸己酯(hexyl methacrylate)、甲基丙烯酸2－乙基己酯(2－ethylhexyl methacrylate)、甲基丙烯酸環己酯(cyclohexyl methacrylate)、甲基丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸2－氯乙酯(2－chloroethyl methacrylate)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)、甲基丙烯酸3,4－環氧基環己基甲酯(3,4－epoxycyclohexylmethyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙烯酯(vinyl methacrylate)、甲基丙烯酸2－苯基乙烯酯(2－phenylvinyl methacrylate)、甲基丙烯酸1－丙烯酯(1－propenyl methacrylate)、甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate)、甲基丙烯酸2－烯丙基氧基乙酯(2－allyloxyethyl methacrylate)以及甲基丙烯酸炔丙酯(propargyl methacrylate)。
(4)丙烯醯胺以及甲基丙烯醯胺，例如，丙烯醯胺(acrylamide)、甲基丙烯醯胺(methacrylamide)、N－羥甲基丙烯醯胺(N－methylolacrylamide)、N－乙基丙烯醯胺(N－ethylacrylamide)、N－己基甲基丙烯醯胺(N－hexylmethacrylamide)、N－環己基丙烯醯胺(N－cyclohexylacrylamide)、N－羥基乙基丙烯醯胺 (N－hydroxyethylacrylamide)、N－苯基丙烯醯胺(N－phenylacrylamide)、N－硝基苯基丙烯醯胺(N－nitrophenylacrylamide)、N－乙基－N－苯基丙烯醯胺(N－ethyl－N－phenylacrylamide)、乙烯基丙烯醯胺(vinylacrylamide)、乙烯基甲基丙烯醯胺(vinylmethacrylamide)、N,N－二烯丙基丙烯醯胺(N,N－diallylacrylamide)、N,N－二烯丙基甲基丙烯醯胺(N,N－diallylmethacrylamide)、烯丙基丙烯醯胺(allylacrylamide)以及烯丙基甲基丙烯醯胺(allylmethacrylamide)。
(5)乙烯醚，例如，乙基乙烯醚(ethyl vinyl ether)、2－氯乙基乙烯醚(2－chloroethyl vinyl ether)、羥基乙基乙烯醚(hydroxyethyl vinyl ether)、丙基乙烯醚(propyl vinyl ether)、丁基乙烯醚(butyl vinyl ether)、辛基乙烯醚(octyl vinyl ether)以及苯基乙烯醚(phenyl vinyl ether)。
(6)乙烯酯，例如，乙酸乙烯酯(vinyl acetate)、氯乙酸乙烯酯(vinyl chloroacetate)、丁酸乙烯酯(vinyl butyrate)以及苯甲酸乙烯酯(vinyl benzoate)。
(7)苯乙烯，例如，苯乙烯(styrene)、α－甲基苯乙烯(α－methylstyrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)、氯甲基苯乙烯(chloromethylstyrene)以及對乙醯氧基苯乙烯(p－acetoxystyrene)。
(8)乙烯基酮(vinyl ketones)，例如，甲基乙烯基酮(methyl vinyl ketone)、乙基乙烯基酮(ethyl vinyl ketone)、 丙基乙烯基酮(propyl vinyl ketone)以及苯基乙烯基酮(phenyl vinyl ketone)。
(9)烯烴(olefins)，例如，乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)、異丁烯(isobutylene)、丁二烯(butadiene)以及異戊二烯(isoprene)。
(10)N－乙烯基吡咯啶酮(N－Vinylpyrrolidone)、丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)等。
(11)不飽和醯亞胺(unsaturated imides)，例如，順丁烯二醯亞胺(maleimide)、N－丙烯醯基丙烯醯胺(N－acryloylacrylamide)、N－乙醯基甲基丙烯醯胺(N－acetylmethacrylamide)、N－丙醯基甲基丙烯醯胺(N－propionylmethacrylamide)以及N－(對氯苯甲醯基)甲基丙烯醯胺(N－(p－chlorobenzoyl)methacrylamide)。
(12)在α位上結合雜原子(hetero atom)之基於甲基丙烯酸的單體(Methacrylic acid based monomers)，例如，日本專利申請案第2001－115595號以及第2001－115598號中所述之化合物。
其中，在側鏈上具有烯丙基(allyl group)或乙烯酯基以及羧基之(甲基)丙烯酸樹脂((meth)acrylic resins)；如JP－A第2000－187322號以及第2002－62698號中所述之在側鏈上具有雙鍵之可溶於鹼的樹脂；以及如JP－A第2001－242612號中所述在側鏈上具有醯胺基之可溶於鹼的樹脂為有利的，因為其在膜強度、敏感性以及可顯影性之間具有優良平衡。
JP－B第7－120040號、第7－120041號、第7－120042號以及第8－12424號、JP－A第63－287944號、第63－287947號以及第1－271741號以及日本專利申請案第10－116232號中所述之基於含酸性基團之胺基甲酸酯的黏合劑聚合物；以及如JP－A第2002－107918號中所述在側鏈上具有酸性基團以及雙鍵之基於胺基甲酸酯的黏合劑聚合物就耐印刷性(printing resistance)以及低曝光適宜性而言為有利的，因為其強度極優良。
歐洲專利第993,966號以及第1,204,000號以及JP－A第2001－318463號中所述之基於含酸性基團之經縮醛修飾(acetal－modified)聚乙烯醇的黏合劑聚合物為有利的，因為其在膜強度與可顯影性之間具有優良平衡。
此外，作為其他水溶性線性有機聚合物，聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)、聚環氧乙烷(polyethylene oxide)以及其類似物為有用的。為增加硬化膜之強度，醇溶性耐綸(alcohol－soluble nylons)、2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷與表氯醇之聚醚(a polyether of 2,2－bis(4－hydroxyphenyl)propane and epichlorohydrin)以及其類似物亦為有用的。
可用於本發明中之黏合劑聚合物之重量平均分子量(weight average molecular weight)較佳為3,000或更大，且更佳在5,000至300,000之範圍內；且數量平均分子量(number average molecular weight)較佳為1,000或更大，且更佳在2,000至250,000之範圍內。多分散性(polydispersity){(重量平均分子量)/(數量平均分子量)}較 佳為1或更大，且更佳在1.1至10之範圍內。
此等黏合劑聚合物可為無規聚合物、塊狀聚合物、接枝聚合物等之任一者。
可用於本發明中之黏合劑聚合物可藉由通常已知之方法來合成。可用於合成中之溶劑之實例包括四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二氯乙烷(ethylene dichloride)、環己酮(cyclohexanone)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、丙酮(acetone)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、乙二醇單甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇單***(ethylene glycol monoethyl ether)、乙酸2－甲氧基乙酯(2－methoxyethyl acetate)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、1－甲氧基－2－丙醇(1－methoxy－2－propanol)、乙酸1－甲氧基－2－丙酯(1－methoxy－2－propyl acetate)、N,N－二甲基甲醯胺(N,N－dimethylformamide)、N,N－二甲基乙醯胺(N,N－dimethylacetamide)、甲苯(toluene)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乳酸甲酯(methyl lactate)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)以及水。此等溶劑是單獨或以其兩種或兩種以上種類之混合物形式使用。
可使用之用於合成黏合劑聚合物之自由基聚合引發劑的實例包括已知化合物，諸如基於偶氮之引發劑以及過氧化物引發劑。
黏合劑聚合物可在分散顏料時添加，或可在藉由使用其分散液體來製備硬化型組成物時添加。有利地，黏合劑聚合物較佳以製備硬化型組成物時總固體含量之0重量% 至50重量%且更佳2重量%至30重量%之量添加。
在本發明中，在黏合劑聚合物用於在液晶或固態成像裝置之彩色濾光器中藉由鹼性顯影形成影像之情況下，黏合劑聚合物較佳具有酸性基團以及/或親水性基團。酸性基團之較佳實例包括羧基(carboxyl group)、磺醯胺基(sulfonamide group)、磺酸基(sulfonic acid group)、膦酸基(phosphonic acid group)以及酚基(phenol group)。自可顯影性以及敏感性之觀點看，酸值較佳為0.1毫莫耳/公克至10毫莫耳/公克，更佳0.2毫莫耳/公克至5毫莫耳/公克且最佳0.3毫莫耳/公克至3毫莫耳/公克。
作為如本文中所提及之親水性基團，前述酸性基團之金屬鹽；有機陽離子(諸如銨、鏻、鋶以及錪)之鹽；銨鹽；以及具有羥基( )或氧化烯基團( )之基團為較佳的。
<含黏著基團之化合物>
在將本發明之硬化型組成物用於形成彩色濾光器之彩色圖案之情況下，為改良與基板之黏著性，其中較佳使用能夠改良與基板之黏著性之含黏著基團的化合物。
可使用如本發明中所提及之黏著基團，只要其對用於彩色濾光器之基板具有黏著性即可。對玻璃基板或矽基板具有吸附性質之化合物尤其較佳。
此化合物具有之黏著基團較佳為選自以下基團之基團：酸性基團，諸如磺酸基、膦酸基以及羧基；此等酸之酯基；此等酸之金屬鹽；此等金屬之鎓鹽；鎓基(onium group)，諸如銨基(ammonium group)以及吡錠基(pyridinium group)；能夠在水解後產生矽烷醇基(silanol group)之取代基，諸如烷氧基矽烷基(alkoxysilyl group)；兩性離子基團(ampholytic ionic group)，諸如酚系羥基(phenolic hydroxyl group)以及N－氧化物基團(N－oxide group)；以及螯合基團(chelating group)，諸如亞胺基二乙酸(imino diacetic acid)。
自黏著性之觀點看，烷氧基矽烷基以及/或其水解基團為較佳的。
<其他添加劑>
在本發明中，視情況，有可能使用具有能夠改良可顯影性之基團或能夠改良敏感性之基團(諸如含碳碳雙鍵之基團或環狀烷氧基)之化合物。此外，可藉由將具有此功能之基團引入另一組份中來使用所述基團。
作為能夠改良可顯影性之基團，含雜原子之官能基較佳，其實例包括烷氧基(alkoxy group)、烷氧羰基(alkoxycarbonyl group)、羧基(carboxyl group)、羥基(hydroxyl group)、胺基(amino group)、胺基甲酸酯基(urethane group)、醯胺基(amide group)、硫醇基(thiol group)、磺基(sulfo group)以及脲基(urea group)。
能夠改良敏感性之基團之較佳實例包括甲基丙烯醯基(methacryl group)、丙烯醯基(acryl group,)、苯乙烯基(styryl group)、乙烯醚基(vinyl ether group)、烯丙基(allyl group)、環狀烯基(cyclic alkenyl group)、呋喃基(furyl group)、氧雜環丁烷基(oxetane group)、環氧基(epoxy group)、四氫 呋喃基(tetrahydrofuran group)。自敏感性之觀點看，甲基丙烯醯基(methacryl group)、丙烯醯基(acryl group)以及苯乙烯基(styryl group)較佳。
<增感劑(sensitizer)>
為改良自由基引發劑之自由基產生效率且使敏感性波長較長，本發明之硬化型組成物可含有增感劑。可用於本發明中之增感劑較佳為能夠經由電子轉移機制或能量轉移機制達成前述光聚合引發劑之敏化之增感劑。
可用於本發明中之增感劑之實例包括屬於如下文所例示之化合物且具有在300奈米至450奈米、較佳330奈米至450奈米之波長範圍內之吸收波長的增感劑。
其實例包括多核芳族化合物(polynuclear aromatic compounds)(例如，菲(phenanthrene)、蒽(anthracene)、芘(pyrene)、苝(perylene)、聯伸三苯(triphenylene)以及9,10－二烷氧基蒽(9,10－dialkoxyanthracenes))、二苯並呱喃類(xanthenes)(例如，螢光素(Fluororescein)、曙紅(Eosine)、紅黴素(Erythrocin)、若丹明B(Rhodamine B)以及孟加拉玫瑰紅(Rose Bengale))、噻噸酮類(thioxanthones)(例如，異丙基噻噸酮(isopropylthioxanthone)、二乙基噻噸酮(diethylthioxanthone)以及氯噻噸酮(chlorothioxanothone))、花青類(cyanines)(例如，硫雜羰花青(Thiacarbocyanine)以及氧雜羰花青(Oxacarbocyanine))、部花青素類(merocyanines)(例如，部花青素以及碳部花青素(carbomerocyanine))、酞菁類 (phthalocyanines)、噻嗪類(thiazines)(例如，硫堇(Thionine)、亞甲基藍(Methylene Blue)以及甲苯胺藍(Toluidine Blue))、吖啶類(acridines)(例如，吖啶橙(Acridine Orange)、氯黃素(chloroflavin)以及吖啶黃素(acriflavin))、蒽醌類(anthraquinones)(例如，蒽醌)、斯誇琳類(squaryliums)(例如，斯誇琳)、吖啶橙、香豆素(coumarins)(例如，7－二乙基胺基－4－甲基香豆素(7－diethylamino－4－methylcoumarin))、酮基香豆素(keto－coumarin)、啡噻嗪(phenothiazines)、啡嗪(phenazines)、苯乙烯基苯(styrylbenzenes)、偶氮化合物(azo compounds)、二苯基甲烷(diphenylmethane)、三苯基甲烷(triphenylmethane)、二苯乙烯基苯(distyrylbenzens)、哢唑(carbazoles)、卟啉(porphyrin)、螺化合物(spiro compounds)、喹吖啶酮(quinacridone)、靛藍(indigo)、苯乙烯基(styryl)、正呱喃離子化合物(pyrylium compounds)、吡咯亞甲基化合物(pyrromethene compounds)、吡唑並***化合物(pyrazolotriazole compounds)、苯並噻唑化合物(benzothiazole compounds)、巴比妥酸衍生物(barbituric acid derivatives)、硫代巴比妥酸衍生物(thiobarbituric acid derivatives)、芳族酮化合物(aromatic ketone compounds)(例如，苯乙酮(acetophenone)、二苯甲酮(benzophenone)、噻噸酮(thioxanthone)以及米其勒酮(Michler’s ketone))以及雜環化合物(heterocyclic compound)(例如，N－芳基噁唑烷酮(N－aryloxazolidinones))。此外，存在歐洲專利第 568,993號、USP第4,508,811號以及第5,227,227號以及JP－A第2001－125255號以及第11－271969號中所述之例示性化合物。
增感劑之更佳實例包括由下式(i)至(iv)表示之化合物。
在式(i)中，A1 表示硫原子或NR50 ；R50 表示烷基或芳基；L2 表示非金屬原子基團，其連同相鄰A1 以及相鄰碳原子一起形成染料之鹼性核；R51 以及R52 各自獨立地表示氫原子或單價非金屬原子基團，且R51 與R52 可彼此鍵聯以形成染料之酸性核；且W表示氧原子或硫原子。
在式(ii)中，Ar1 以及Ar2 各自獨立地表示芳基且經由－L3 －彼此鍵聯；L3 表示－O－或－S－；且W與式(i)中之W同義。
在式(iii)中，A2 表示硫原子或NR59 ；L4 表示非金屬原子基團，其連同相鄰A2 以及相鄰碳原子一起形成染料之鹼性核；R53 、R54 、R55 、R56 、R57 以及R58 各自獨立地表示單價非金屬原子基團；且R59 表示烷基或芳基。
在式(iv)中，A3 以及A4 各自表示－S－、－NR62 －或－NR63 －；R62 以及R63 各自獨立地表示經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳基；L5 以及L6 各自獨立地表示非金屬原子基團，其連同相鄰A3 或A4 以及相鄰碳原子一起形成染料之鹼性核；且R60 以及R61 各自獨立地表示單價非金屬原子基團或能夠彼此鍵聯以形成脂環或芳環。
下文提供由式(i)至(iv)表示之化合物之較佳特定實例。
增感劑可單獨或以其兩種或兩種以上種類之組合形式使用。
自深處光吸收效率以及引發以及分解效率之觀點看，在本發明之硬化型組成物中增感劑之含量以固體含量計為較佳0.1質量%至20質量%且更佳0.5質量%至15質量%。
<共增感劑>
本發明之硬化型組成物亦較佳含有共增感劑。在本發明中，共增感劑具有進一步改良對感光染料或引發劑之活性輻射之敏感性或控制因為氧而造成之可聚合化合物之聚合抑制的作用。
此共增感劑之實例包括胺，例如，M.R.Sander等人,Journal of Polymer Society ,第10卷,第3173頁(1972)、JP－B第44－20189號、JP－A第51－82102號、第52－134692號、第59－138205號、第60－84305號、第62－18537號以 及第64－33104號以及Research Disclosure ,第33825號中所述之化合物。其特定實例包括三乙醇胺(triethanolamine)、對二甲基胺基苯甲酸乙酯(ethyl p－dimethylaminobenzoate)、對甲醯基二甲基苯胺(p－formyldimethylaniline)以及對甲基硫基二甲基苯胺(p－methylthiodimethylaniline)。
作為共增感劑之其他實例，存在所列舉之硫醇以及硫化物，例如，JP－A第53－702號、JP－B第55－500806號以及JP－A第5－142772號中所述之硫醇化合物以及JP－A第56－75643號中所述之二硫化物化合物。其特定實例包括2－巰基苯並噻唑(2－mercaptobenzothiazole)、2－巰基苯並噁唑(2－mercaptobenzoxazole)、2－巰基苯並咪唑(2－mercaptobenzimidazole)、2－巰基－4(3H)－喹唑啉(2－mercapto－4(3H)－quinazoline)以及β－巰基萘(β－mercaptonaphthalene)。
作為共增感劑之其他實例，存在所列舉之胺基酸化合物(例如，N－苯基甘胺酸(N－phenylglycine))、JP－B第48－42965號中所述之有機金屬化合物(例如，乙酸三丁基錫(tributyltin acetate))、JP－B第55－34414號中所述之氫供體(hydrogen donators)以及JP－A第6－308727號中所述之硫化合物(例如，三聚硫甲醛(trithiane))。
自改良因聚合生長速度與鏈轉移之間的平衡產生之硬化速度之觀點看，相對於硬化型組成物之總固體質量而言，此共增感劑之含量較佳在0.1質量%至30質量%之範 圍內，更佳在1質量%至25質量%之範圍內，且進一步較佳在0.5質量%至20質量%之範圍內。
<聚合抑制劑>
在本發明中，為在硬化型組成物之製造或保存期間防止可聚合之含烯系不飽和雙鍵之化合物進行不必要熱聚合，需要添加少量熱聚合抑制劑。
可用於本發明中之熱聚合抑制劑之實例包括氫醌(hydroquinone)、對甲氧基酚(p－methoxyphenol)、二－第三丁基－對甲酚(di－t－butyl－p－cresol)、連苯三酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚(t－butylcatechol)、苯醌(benzoquinone)、4,4'－硫基雙(3－甲基－6－第三丁基酚)(4,4’－thiobis(3－methyl－6－t－butylphenol))、2,2'－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁基酚)(2,2’－methylene bis(4－methyl－6－t－butylphenol))以及N－亞硝基苯基羥基胺鈰(cerous N－nitrosophenylhydroxyamine)。
熱聚合抑制劑之添加量相對於總組成物之質量而言較佳為約0.01質量%至約5質量%。就防止因氧產生之聚合抑制之目的而言，可添加高碳脂肪酸衍生物(諸如二十二烷酸(behenic acid)以及二十二烷醯胺(behenic amide)或其類似物)且其在出現需要時在塗佈後之乾燥步驟期間分佈於光敏層之表面。高碳脂肪酸衍生物之添加量較佳為全部組成物之約0.5質量%至約10質量%。
<其他添加劑>
此外，在本發明中，可添加已知添加劑，諸如用於改 良硬化膜之物理性質之無機填充劑、增塑劑(plasticizer)以及能夠改良光敏層表面上之上墨性質的親油性劑(lipophilicity agents)。
增塑劑之實例包括鄰苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate)、鄰苯二甲酸二－十二烷酯(didodecyl phthalate)、三乙二醇二辛酸酯(triethylene glycol dicaprylate)、二甲基乙二醇鄰苯二甲酸酯(dimethyl glycol phthalate)、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、己二酸二辛酯(dioctyl adipate)、癸二酸二丁酯(dibutyl sebacate)以及三乙醯基甘油(triacetyl glycerin)。當使用黏合劑時，相對於含烯系不飽和雙鍵之化合物以及黏合劑之總質量，可添加不大於10質量%之量的增塑劑。
本發明之前述硬化型組成物以高敏感性硬化且其儲存穩定性令人滿意。本發明之硬化型組成物顯示與塗覆硬化型組成物之硬質材料(諸如基板)之表面的高黏著性。因此，本發明之硬化型組成物可有利地用於立體微影(stereolithography)、全像攝影(holography)、包括彩色濾光器之成像材料、墨水、油漆、黏著劑、塗佈劑以及其類似物之領域中。
[彩色濾光器]
在下文中描述具有由本發明之硬化型組成物形成之彩色圖案的本發明之彩色濾光器以及其製造方法。
本發明之彩色濾光器包含支撐物，其上具有使用本發明之硬化型組成物形成之彩色圖案。
在下文中，經由製造方法詳細描述本發明之彩色濾光器。
本發明之彩色濾光器之製造方法包含以下步驟：將本發明之硬化型組成物塗佈於支撐物上以形成硬化型組成物層(在下文中適當縮寫為“硬化型組成物層形成步驟”)；將所述硬化型組成物層透過遮罩曝光(在下文中適當縮寫為“曝光步驟”)；以及將曝光之硬化型組成物層顯影，以形成彩色圖案(在下文中適當縮寫為“顯影步驟”)。
下文中描述本發明之製造方法中之個別步驟。
<硬化型組成物層形成步驟>
在硬化型組成物層形成步驟中，將本發明之硬化型組成物塗佈於支撐物上以形成硬化型組成物層。
可用於此步驟中之支撐物之實例包括用於液晶顯示裝置以及其類似物之支撐物，例如，鹼石灰玻璃(soda－lime glass)、PYREXTM 玻璃、石英玻璃以及藉由將透明導電膜沈積於此玻璃上而獲得之玻璃；用於成像裝置以及其類似物之光電轉換裝置基板，例如，矽基板；以及互補金屬氧化物半導體(complementary metal oxide semiconductor；CMOS)。在此等基板上，可存在形成用於隔離個別畫素之黑色條紋之情況。
為在出現需要時改良與上層之黏附性、防止物質擴散或平整基板之表面，可在此支撐物上提供底塗層。
作為本發明之硬化型組成物在支撐物上之塗佈方法，可應用各種塗佈方法，諸如縫塗法、噴墨法、旋塗法、鑄 塗法、滾塗法以及絲網印刷法。
硬化型組成物之塗覆膜之厚度較佳為0.1微米至10微米、更佳0.2微米至5微米且進一步較佳0.2微米至3微米。
可藉由使用熱板、烘箱等在50℃至140℃之溫度下歷時10秒至300秒進行塗佈於基板上之光硬化型組成物層之乾燥(預烘焙)。
<曝光步驟>
在曝光步驟中，將在前述硬化型組成物層形成步驟中形成之硬化型組成物層透過具有指定遮罩圖案之遮罩曝光。
關於此步驟中之曝光，可藉由使硬化型組成物層透過指定遮罩圖案曝光，以僅使曝光塗覆膜硬化且用顯影溶液使其顯影以形成由個別顏色(三種顏色或四種顏色)之畫素構成的圖案狀膜來進行塗覆膜之圖案曝光。作為可用於曝光之輻射，詳言之，可較佳使用紫外射線(諸如g線以及i線)。輻射劑量較佳為5毫焦耳/公分2 至1,500毫焦耳/公分2 、更佳10毫焦耳/公分2 至1,000毫焦耳/公分2 且最佳10毫焦耳/公分2 至500毫焦耳/公分2 。
在將本發明之彩色濾光器用於液晶顯示裝置之情況下，處於前述範圍中之輻射劑量較佳為5毫焦耳/公分2 至200毫焦耳/公分2 、更佳10毫焦耳/公分2 至150毫焦耳/公分2 且最佳10毫焦耳/公分2 至100毫焦耳/公分2 。在將本發明之彩色濾光器用於固態成像裝置之情況下，處於前 述範圍中之輻射劑量較佳為30毫焦耳/公分2 至1,500毫焦耳/公分2 、更佳50毫焦耳/公分2 至1,000毫焦耳/公分2 且最佳80毫焦耳/公分2 至500毫焦耳/公分2 。
<顯影步驟>
隨後，藉由進行鹼性顯影處理，將經受曝光之未曝光區域溶離至鹼性水溶液中，藉此僅剩餘光硬化區域。作為顯影溶液，可需要不破壞基板電路之有機鹼性顯影溶液。顯影溫度通常為20℃至30℃，且顯影時間為20秒至90秒。
用於顯影溶液之鹼性劑之實例包括氨水以及有機鹼性化合物，諸如乙胺(ethylamine)、二乙胺(diethylamine)、二甲基乙醇胺(dimethylethanolamine)、四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide)、四乙基氫氧化銨(tetraethylammonium hydroxide)、膽鹼(choline)、吡咯(pyrrole)、呱啶(piperidine)以及1,8－二氮雜雙環－[5,4,0]－7－十一烯(1,8－diazabicyclo－[5,4,0]－7－undecene)。較佳地，將藉由用純水稀釋此鹼性劑(以具有0.001質量%至10質量%且較佳0.01質量%至1質量%之濃度)而製備之鹼性水溶液用作顯影溶液。在使用由此鹼性水溶液構成之顯影溶液之情況下，一般在顯影後進行用純水沖洗。亦可使用含有無機鹼性化合物(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉以及氫氧化鈣)之水溶液。
隨後，沖洗且移除過量顯影溶液，且在乾燥後，進行熱處理(後烘焙)。藉由以此方式依次重複各顏色之前述步 驟，可製造出硬化膜。
因此獲得彩色濾光器。
後烘焙是為了使硬化完全而在顯影後進行之熱處理。通常在100℃至240℃下進行熱硬化處理。在基板為玻璃基板或矽基板之情況下，較佳在前述溫度範圍內在200℃至240℃下進行熱處理。
在前述條件下，可藉由使用加熱器(諸如熱板、對流烘箱(熱空氣循環烘箱)以及高頻加熱器)在顯影後在塗覆膜上連續或分批進行此後烘焙處理。
在前述硬化型組成物層形成步驟、曝光步驟以及顯影步驟後，必要時，本發明之製造方法可包括在加熱以及/或曝光後硬化所形成之彩色圖案之硬化步驟。
藉由關於所需色調數(hue number)重複上述硬化型組成物層形成步驟、曝光步驟以及顯影步驟(必要時，以及另一硬化步驟)，製備由所需色調構成之彩色濾光器。
關於本發明之硬化型組成物之應用，已主要描述用於彩色濾光器之畫素之用途。無需說，本發明之硬化型組成物亦可應用於提供於彩色濾光器之畫素之間的黑色矩陣。除添加黑色著色劑(諸如碳黑以及鈦黑)作為本發明之硬化型組成物之著色劑外，與畫素之前述製備方法類似，可藉由圖案曝光、鹼性顯影以及進一步後烘焙以加速膜硬化來形成黑色矩陣。
因為本發明之彩色濾光器是使用本發明之前述硬化型組成物來製備，所以所形成之彩色圖案顯示與支撐物基板 之高黏著性，且硬化組成物具有優良抗顯影性。因此，可形成具有高解析度之圖案，其具有優良曝光敏感性且在曝光區域中與基板之黏著性令人滿意且其能夠得到所需橫截面形狀。因此，本發明之彩色濾光器可有利地用於液晶顯示裝置以及固態成像裝置(諸如CCD)，且尤其有利地用於具有1,000,000個以上畫素之高解析度CCD裝置或CMOS裝置。本發明之彩色濾光器可用作置於各畫素之接收光之零件與顯微透鏡之間的彩色濾光器以採集CCD中之光。
認為因為本發明之顏料分散液體含有具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物，且此化合物因其環狀脲結構而吸附於有機顏料之表面上以有效防止顏料聚集，所以隨時間達成顏料之優良分散穩定性。
此外，認為因為在本發明之顏料分散液體中，特定化合物吸附於顏料表面上且穩定分散，且前述化合物中之酸性基團或鹼性基團與共存之分散劑形成相互作用，所以甚至藉由添加少量分散樹脂即可獲得優良分散穩定性；且在含有前述顏料分散液體之本發明之硬化型組成物中，可聚合組份之比率可相對增加，藉此在顯影時由於存在前述化合物，不僅在高敏感性下達成硬化，且亦顯示令人滿意之可顯影性。
根據本發明，甚至在顏料分散劑之添加量較小時，亦可提供能夠達成顏料之優良分散穩定性之顏料分散液體。
此外，藉由含有本發明之顏料分散液體，甚至當顏料 含量較大時，亦可提供在未曝光區域中具有優良可顯影性，同時保持硬化敏感性之硬化型組成物。
藉由使用本發明之硬化型組成物來形成彩色圖案，可提供彩色濾光器以及固態成像裝置，其各自具有高解析度彩色圖案且甚至在其為薄層時亦具有足夠著色密度。
本發明之例示性實施例如下。
(1)一種顏料分散液體，其包含(A)顏料、(B)具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物、(C)分散劑以及(D)溶劑。
(2)根據(1)之顏料分散液體，其中所述(A)顏料為(A－2)具有脲結構或醯亞胺結構之顏料。
(3)根據(1)或(2)之顏料分散液體，其中所述(A)顏料為(A－3)具有巴比妥骨架之顏料。
(4)根據(1)之顏料分散液體，其中所述(B)具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物由下式(I)表示： 其中R1 以及R2 各自獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之烯基或經取代或未經取代之炔基；且A表示連接環 結構中包括之兩個氮原子的二價鍵聯基團，其中R1 、R2 以及A之任一者具有酸性基團或鹼性基團。
(5)根據(4)之顏料分散液體，其中所述酸性基團或所述鹼性基團為酚基、羧基、磺酸基、磷酸基、亞磺酸基、單硫酸酯基或胺基。
(6)一種硬化型組成物，其包含根據(1)至(5)中任一項之顏料分散液體、(E)自由基可聚合化合物以及(F)光聚合引發劑。
(7)一種彩色濾光器，其包含由根據(6)之硬化型組成物形成之彩色圖案。
(8)一種固態成像裝置，其包含由根據(6)之硬化型組成物形成之彩色圖案。
實例
下文關於以下實例更特定地描述本發明，但不應理解為本發明受限於此。除非另外說明，否則所有百分比以及份數均是以質量計。
(實例1至4以及比較性實例1) <製備顏料分散液體1>
使用均質機(homogenizer)在3,000 rpm之轉數下，在攪拌下將以下組成物(1)之組份混合3小時，以製備含有(A)顏料之混合溶液。
[組成物(1)]
上表1中所示之個別(B)特定化合物之結構如下。
隨後，藉由珠粒分散器DISPERMAT(獲自VMA Gerzmann GmbH)，使用0.3毫米Φ氧化鋯珠粒(zirconia beads)使因此獲得之混合溶液經受分散處理歷時6小時，且隨後使用配備真空機制之高壓分散器NANO－3000－10(獲自Nihon B.E.E.Co.,Ltd.)在500公克/分鐘之流動速率下，及在2,000公斤/公分3 之壓力下使其進一步經受分散處理。將此分散處理重複10次以獲得紅色顏料分散組成物(實例1至5以及比較性實例1)。
<評估顏料分散組成物>
用以下方式評估所得顏料分散組成物之每一者。
(1)量測黏度且評估： 關於所得顏料分散組成物之每一者，使用E型黏度計來量測分散後即時顏料分散組成物之黏度η1 以及在分散後時間過去一週(在25℃至28℃之室溫下)後顏料分散組成物之黏度η2 ,進而評估黏度增加之程度。時間過去一週後之黏度與分散後即時黏度之差不大於5(毫帕.秒(mPa.s))之情況經評估為良好。所得結果亦展示於表1中。
如上表1中所示，注意到本發明之顏料分散液體隨時間具有優良之顏料分散穩定性。另一方面，在不含(B)特定化合物之比較性實例1中，甚至當顏料分散液體含有(C)分散劑時，與實例相比顏料之分散穩定性亦較差。
(實例5至9以及比較性實例2)
下文描述使用實例1至4以及比較性實例1之各顏料 分散液體來製備用於形成用於固態成像裝置之彩色濾光器之含有著色劑的硬化型組成物之實例。
[2.製備彩色濾光器]
2－1.製備具有底塗層之矽基板： 將以下組成物之組份混合且溶解以製備底塗層之抗蝕劑溶液(resist solution)。
<組成物>
使6吋矽晶圓在烘箱中在200℃下經受熱處理歷時30分鐘。隨後，將前述抗蝕劑溶液塗佈於此矽晶圓上以在乾燥後厚度為2微米且在烘箱中在220℃下進一步加熱且乾燥1小時以形成底塗層。因此獲得具有底塗層之矽晶圓基板。
2－2.製備硬化型組成物(塗佈液體)： 將以下組份添加至在前述實例1至4以及比較性實例1中獲得之各顏料分散液體中且在攪拌下混合，以製備實 例5至9以及比較性實例2之硬化型組成物溶液。
前述表2中所用之個別聚合引發劑之結構如下。
[藉由彩色硬化型組成物來製備彩色濾光器以及其評估] －形成圖案且評估敏感性－
將因此獲得之實例5至9以及比較性實例2之含著色劑之硬化型組成物的每一者塗佈於前述具有底塗層之矽基板上以形成硬化型組成物層(塗覆膜)。使用熱板，在100℃下使此塗覆膜經受熱處理(預烘焙)歷時120秒以使乾燥後厚度為0.9微米。
隨後，使用i線步進曝光裝置FPA－3000i5＋(獲自Canon Inc.)在365奈米之波長下，透過具有1.4平方微米圖案之島狀圖案遮罩以100毫焦耳/公分2 之曝光量使所得塗覆膜曝光，以獲得1.4平方微米島狀圖案。
隨後，將已形成經照射塗覆膜之矽晶圓基板置於旋轉－ 簇射(spin－shower)顯影機(型號DW－30，獲自Chemitronics Co.,Ltd.)之水準旋轉臺上，且使用CD－2000(獲自Fujifilm Electronic Materials Co.,Ltd.)，在23℃下使其經受攪拌槳顯影歷時60秒，以在矽晶圓基板上形成彩色圖案。
將已形成彩色圖案之矽晶圓基板固定於真空夾盤模式之前述水準旋轉臺上，藉由自旋轉中心之上部以簇射狀態自噴射噴嘴饋入純水，且同時由旋轉裝置以50 rpm之轉數旋轉矽晶圓基板來使其經受沖洗處理，且隨後噴霧乾燥(spray dried)。隨後，使用長度量測SEM S－9260A(獲自Hitachi High－Technologies Corporation)形成1.6平方微米彩色圖案，且觀測在曝光步驟期間未經光照射之區域(未曝光區域)中殘餘物存在與否，進而評估可顯影性。所得結果亦展示於表2中。
根據表2顯而易見，應注意到使用本發明之顏料分散液體之實例5至9的硬化型組成物是在特定條件下以100毫焦耳/公分2 之曝光量硬化，且因此保證高敏感性，且此外獲得優良可顯影性。另一方面，應注意到在使用比較性實例1之顏料分散液體之比較性實例2的硬化型組成物中，形成殘餘物，因此不可獲得足夠可顯影性。
(實例10至13以及比較性實例3) <製備顏料分散組成物2>
1－1.顏料之捏合分散處理： 首先，使以下個別組份經受以雙滾筒進行之捏合分散處理。
此外，將以下組份添加至因此獲得之分散產物中，且使混合物經受由混砂機(sand mill)進行之精細分散處理歷時一天一夜。因此，獲得實例10至13以及比較性實例3之顏料分散液體。
前述表3中所述之個別(B)特定化合物以及比較性化合物(X－1)之結構如下。
<評估顏料分散組成物>
用以下方式評估實例10至13以及比較性實例3之所得顏料分散液體之每一者。
(1)量測黏度且評估： 關於所得顏料分散組成物之每一者，使用E型黏度計來量測分散後即時顏料分散組成物之黏度η1 以及在分散後時間過去一週(在25℃至28℃之室溫下)後顏料分散組成物之黏度η2 ,進而評估黏度增加之程度。時間過去一週後之黏度與分散後即時黏度之差不大於5(毫帕.秒)之情況經評估為良好。所得結果亦展示於表3中。
如前述表3中所示，注意到本發明之顏料分散液體隨時間具有優良之顏料分散穩定性。另一方面，在含有替代(B)特定化合物之比較性化合物(X－1)之比較性實例3中，儘管所述顏料分散液體與比較性實例1之顏料分散液體相比具有改良穩定性，但與實例相比顏料之分散穩定性仍較差。
(實例14至17以及比較性實例4) [製備彩色濾光器]
下文描述使用實例10至13以及比較性實例3之各顏料分散液體來製備用於形成用於固態成像裝置之彩色濾光器之含有著色劑(染料)的硬化型組成物之實例。
2－1.製備具有底塗層之矽基板： 將以下組成物之組份混合且溶解以製備底塗層之抗蝕劑溶液。
<組成物>
使6吋矽晶圓在烘箱中在200℃下經受熱處理歷時30分鐘。隨後，將前述抗蝕劑溶液塗佈於此矽晶圓上以在乾燥後厚度為2微米且在烘箱中在220℃下進一步加熱且乾燥1小時以形成底塗層。因此獲得具有底塗層之矽晶圓基板。
2－2.製備硬化型組成物(塗佈液體)： 將以下組份添加至已經受分散處理且在攪拌下混合之各前述顏料中，以製備硬化型組成物溶液。
前述表4中所用之聚合引發劑為與前述表2中所用之聚合引發劑相同之化合物。
[藉由彩色硬化型組成物來製備彩色濾光器以及其評估] －形成圖案且評估敏感性－
將因此獲得之實例14至17以及比較性實例4之含著色劑之硬化型組成物的每一者塗佈於前述具有底塗層之矽基板上以形成硬化型組成物層(塗覆膜)。使用熱板，在100℃下使此塗覆膜經受熱處理(預烘焙)歷時120秒，以使乾燥後厚度為0.9微米。
隨後，使用i線步進曝光裝置FPA－3000i5＋(獲自Canon Inc.)在365奈米之波長下，透過具有1.4平方微米圖案之島狀圖案遮罩以100毫焦耳/公分2 之曝光量使所得塗覆膜 曝光，以獲得1.4平方微米島狀圖案。
隨後，將已形成經照射塗覆膜之矽晶圓基板置於旋轉－簇射顯影機(型號DW－30，獲自Chemitronics Co.,Ltd.)之水準旋轉臺上，且使用CD－2000(獲自Fujifilm Electronic Materials Co.,Ltd.)，在23℃下使其經受攪拌槳顯影歷時60秒以在矽晶圓基板上形成彩色圖案。
將已形成彩色圖案之矽晶圓基板固定於真空夾盤模式之前述水準旋轉臺上，藉由自旋轉中心之上部以簇射狀態自噴射噴嘴饋入純水，且同時由旋轉裝置以50 rpm之轉數旋轉矽晶圓基板來使其經受沖洗處理，且隨後噴霧乾燥。隨後，使用長度量測SEM S－9260A(獲自Hitachi High－Technologies Corporation)形成1.6平方微米彩色圖案，且觀測在曝光步驟期間未經光照射之區域(未曝光區域)中殘餘物存在與否，進而評估可顯影性。所得結果亦展示於表4中。
根據表4顯而易見，應注意到使用本發明之顏料分散液體之實例14至17的硬化型組成物具有優良可顯影性。另一方面，應注意到在使用比較性實例3之顏料分散液體之比較性實例4的硬化型組成物中，形成殘餘物，因此不可獲得足夠可顯影性。
(實例18至21以及比較性實例5) <製備顏料分散組成物3>
使用均質機，在3,000 rpm之轉數下在攪拌下將以下組成物(1)之組份混合3小時，以製備含有顏料之混合溶 液。
[組成物(1)]
隨後，藉由珠粒分散器DISPERMAT(獲自VMA Gerzmann GmbH)，使用0.3毫米Φ氧化鋯珠粒使因此獲得之混合溶液經受分散處理歷時6小時，且隨後使用配備真空機制之高壓分散器NANO－3000－10(獲自Nihon B.E.E.Co.,Ltd.)在500公克/分鐘之流動速率下在2,000公斤/公分3 之壓力下使其進一步經受分散處理。將此分散處理重複10次以獲得紅色顏料分散組成物。
下文展示實例18至21中所用之個別(B)特定化合物之細節。
<評估顏料分散組成物>
用以下方式評估所得顏料分散組成物之每一者。
(1)量測黏度且評估： 關於所得顏料分散組成物之每一者，使用E型黏度計來量測分散後即時顏料分散組成物之黏度η1 以及在分散後時間過去一週(在室溫下)後顏料分散組成物之黏度η2 ，進而評估黏度增加之程度。所得評估結果亦展示於前述表5中。在本文中，小黏度變化意謂分散穩定性良好。
根據表5，注意到本發明之顏料分散液體具有優良之可分散性以及顏料分散穩定性。
(實例22至25以及比較性實例6) <2.製備彩色濾光器>
2－1.製備硬化型組成物(塗佈液體)： 將以下組份添加至已經受分散處理之各前述顏料中且在攪拌下混合，以製備硬化型組成物溶液。
前述表6中所用之光聚合引發劑(I－3)為4－苯並氧雜環戊烷－2,6－二(三氯甲基)－s－三嗪 (4－benzoxolan－2,6－di(trichloromethyl)－s－triazine)。表6中其他光聚合引發劑之結構如下。
2－2.硬化型組成物層之形成： 在下列條件下，將前述含有顏料之硬化型組成物以抗蝕劑溶液形式縫塗(slit coat)於550毫米×650毫米之玻璃基板上，且使其原樣靜置10分鐘，且經受真空乾燥以及預烘焙(在100℃下歷時80秒)以形成硬化型組成物塗覆膜(硬化型組成物層)。
(縫塗條件)
2－3.曝光以及顯影： 隨後，使用2.5 kW超高汞蒸氣燈透過線寬為20微米之用於測試之光遮罩將光硬化型塗覆膜圖案曝光，且在曝光後，用鹼性顯影溶液CDK－1(獲自Fujifilm Electronic Materials Co.,Ltd.)之1%水溶液覆蓋塗覆膜之整個表面，且使其靜置40秒。
2－4.熱處理： 在靜置後，以簇射狀態噴射純水以洗去顯影溶液，且將已經受此光硬化處理以及顯影處理之塗覆膜在烘箱中在220℃下加熱1小時(後烘焙)。因此在玻璃基板上獲得彩色樹脂膜(彩色濾光器)。
[3.評估彩色濾光器之效能]
證實使用彩色硬化型組成物在以100毫焦耳/公分2 之曝光量曝光、顯影以及後烘焙後在玻璃基板上形成之硬化型組成物塗覆膜(彩色層)之未曝光區域中因此製備之彩色硬化型組成物塗佈液體以及殘餘物的儲存穩定性。
根據表6顯而易見，應注意到使用本發明之顏料分散液體之實例22至25的硬化型組成物具有優良可顯影性。另一方面，應注意到在使用比較性實例5之顏料分散液體之比較性實例6的硬化型組成物中，形成殘餘物，因此不可獲得足夠可顯影性。

Claims (11)

  1. 一種硬化型組成物，其包含：顏料分散液體，包括(A)顏料、(B)具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物、(C)分散劑以及(D)溶劑；(E)自由基可聚合化合物；以及(F)為肟酯化合物的光聚合引發劑；其中，所述(B)具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物為具有巴比妥骨架之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化型組成物，其中所述肟酯化合物由下述式(I-1)或(I-2)表示：
  3. 如申請專利範圍第1項所述之硬化型組成物，其中所述(B)具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物由下述式(II)表示： 其中R1 以及R2 各自獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之烯基或經取代或未經取代之炔基；且X以及Z各自表示羰基，Y表示選擇的經取代之亞甲基；且R1 、R2 以及Y之至少一者具有酸性基團或胺基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之硬化型組成物，其中所述R1 、R2 以及Y之至少一者具有酸性基團。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之硬化型組成物，其中所述(A)顏料為(A-2)具有脲結構或醯亞胺結構之顏料。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之硬化型組成物，其中所述(A)顏料為(A-3)具有巴比妥骨架之顏料。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之硬化型組成物，其中所述(B)具有環狀脲結構且具有酸性基團或鹼性基團之化合物是由下述式J-2、J-3、J-4以及J-8所表示的化合物所構成的族群中選出：
  8. 如申請專利範圍第1項所述之硬化型組成物，其中在所述顏料分散液體之固體含量中，所述(A)顏料之含量在25質量%至65質量%之範圍內，且所述(A)顏料與所述(C)分散劑之含量的總和相對於所述硬化型組成物之總固體含量而言為40質量%至85質量%。
  9. 一種彩色濾光器，其包含由如申請專利範圍第1項所述之硬化型組成物形成之彩色圖案。
  10. 一種固態成像裝置，其包含由如申請專利範圍第1項所述之硬化型組成物形成之彩色圖案。
  11. 一種彩色濾光器的製造方法，其包含以下步驟：將由如申請專利範圍第1項至第8項之任一項所述之硬化型組成物塗佈於支撐物上，以形成硬化型組成物層；將所述硬化型組成物層透過遮罩曝光；以及將曝光之所述硬化型組成物層顯影，以形成彩色圖案。
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