KR101321380B1 - 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 및 컬러필터의 제조방법 - Google Patents

착색 경화성 조성물, 컬러필터, 및 컬러필터의 제조방법 Download PDF

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Abstract

(A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지, (B) 안료, (C) 광중합 개시제, (D) 중합성 화합물, (E) 용제, 및 (F) 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 착색 경화성 조성물.
Figure 112009054979029-pat00001
[상기 일반식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 수소원자, 탄소수 1~6개의 탄화수소기, -COOH, -CN, -CF3, -CH2OH, -CH2COOH, -CH2COORa 또는 -COORb를 나타내고, Ra, Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 탄화수소기를 나타낸다. X는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 아릴렌기를 나타낸다. R4는 2가의 유기기 또는 단일결합을 나타낸다. A는 질소 함유 헤테로환기를 나타낸다.]
착색 경화성 조성물, 컬러필터

Description

착색 경화성 조성물, 컬러필터, 및 컬러필터의 제조방법{COLORED CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, AND METHOD OF PRODUCING COLOR FILTER}
본 발명은 액정표시장치(LCD)나 고체촬상소자(CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러필터를 제작하는데에 적합한 착색 경화성 조성물, 상기 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 착색 영역을 갖는 컬러필터, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
컬러필터는 액정 디스플레이나 고체촬상소자에 불가결한 구성 부품이다. 최근, 액정 디스플레이에서는 종래의 TV 용도·모니터 용도의 것에 비하여 보다 고도한 화질이 요구되어, 콘트라스트 및 색순도의 향상이 요구되고 있다. 컬러필터 제조 용도의 착색 경화성 조성물에 관해서는 사용하는 안료의 입자 사이즈로서 보다 미소한 것을 사용함으로써 콘트라스트를 향상시키려는 시도가 되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2006-30541호 공보 참조.).
또한, 고체촬상소자용 컬러필터에 있어서도 고해상력화를 위해서 색불균일의 저감이 필요 특성이 되어 있고, 이 때문에 입자 사이즈가 작은 미세 안료를 사용하여 2차 응집체가 없는 상태로 분산시키는 것이 중요해지고 있다.
최근, 특히 액정표시장치용 컬러필터에서는 색순도의 향상이 요구되고, 이 때문에 안료의 충전량 증량이 필요하다. 또한, 고체촬상소자용 컬러필터에서는 해상력 향상의 수단의 하나로서 산란에 의한 미광 저감 등이 필요하지만, 이 때문에도 착색층을 박층으로 하는 요구가 강하고, 고체촬상소자용 컬러필터 작성에 있어서도 안료의 충전량 증량이 필요하다. 안료의 충전량 증량에는 착색 경화성 조성물 중의 안료농도를 높일 필요가 있다. 그러나, 안료농도를 높이면, 필연적으로 착색 경화성 조성물 중의 분산 수지·경화성 성분(모노머, 중합 개시제 등)의 함유량이 저하하기 때문에 보존 안정성이나 현상성이 악화되어 패턴 형성성이 불량해지는 문제가 생겼다. 특히, 고체촬상소자용 컬러필터는 고 화소화·소형화 때문에 패턴 사이즈가 매우 작아져서 현상성(미노광부의 잔사 억제)의 악화가 큰 문제가 되어 있었다. 지금까지, 양이온성 기를 갖는 줄기 폴리머로 이루어진 콤브형 수지나 폴리알릴아민으로 이루어진 그래프트 폴리머를 적용한 예는 있지만(일본 특허공개 평 9-176511호 공보 및 특허공개 2001-272524호 공보 참조), 이들을 사용해도 상기 문제는 해결할 수 없었다.
본 발명은 고안료농도 조건 하에 있어서도 미세 분산성 및 분산 안정성이 양호하고, 감도가 높고, 또한 현상성이 양호한 착색 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 경화성 조성물을 사용함으로써 기판 밀착성이 우수하고, 패턴 형상이 양호하고, 또한 콘트라스트나 색불균일 등의 색특성이 양호한 컬러필터 및 그 제조방법을 제공한다.
상기 실정을 감안하여 본 발명자들은 예의 연구를 행한 바, (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지, (B) 안료, (C) 광중합 개시제, (D) 중합성 화합물, (E) 용제, 및 (F) 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 착색 경화성 조성물에 의해 고 안료농도 조건화에 있어서도 보존 안정성·현상성이 예상 외로 향상되는 것을 발견했다. 또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용함으로써, 기판 밀착성이 우수하고, 패턴 형상이 양호하고, 또한 콘트라스트나 색불균일 등의 색특성이 양호한 컬러필터를 얻을 수 있었다.
즉, 본 발명의 과제는 하기 수단에 의해 해결되는 것이다.
<1> (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지, (B) 안료, (C) 광중합 개시제, (D) 중합성 화합물, (E) 용제, 및 (F) 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 착색 경화성 조성물.
Figure 112009054979029-pat00002
상기 일반식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 수소원자, 탄소수 1~6개의 탄화수소기, -COOH, -CN, -CF3, -CH2OH, -CH2COOH, -CH2COORa 또는 -COORb를 나타내고, Ra, Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 탄화수소기를 나타낸다. X는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 아릴렌기를 나타낸다. R4는 2가의 유기기 또는 단일결합을 나타낸다. A는 질소 함유 헤테로환기를 나타낸다.
<2> <1>에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 반복단위인 착색 경화성 조성물.
Figure 112009054979029-pat00003
일반식(2)에 있어서, R11은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R12는 알킬렌기를 나타낸다. X1은 -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타낸다. W는 -O-, -S-, -COO-, -CONH-, -COS-, -NHCONH-, -NHCOO-, -NHCOS-, -OCO-, -OCONH- 또는 -NHCO-를 나타낸다. Y는 -NR13-, -O-, -S- 또는 -N=을 나타내고, 이것과 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결해서 환상 구조를 형성한다. R13은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
Figure 112009054979029-pat00004
일반식(3)에 있어서, R21은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 알킬렌기를 나타내고, Z는 질소 함유 헤테로환기를 나타낸다.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (F) 알칼리 가용성 수지는 에틸렌성 불포화 이중결합을 측쇄에 갖는 반복단위를 더 포함하는 착색 경화성 조성물.
<4> <1>~<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (F) 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지의 함유량은 (B) 안료의 질량에 대하여 10~100질량%인 착색 경화성 조성물.
<5> <1>~<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지는 아미노기 함유 수지와 폴리에스테르의 축합물인 착색 경화성 조성물.
<6> <1>~<5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지의 중량 평균 분자량은 3,000~100,000인 착색 경화성 조성물.
<7> <1>~<6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지의 아민가는 10~150mgKOH/g인 착색 경화성 조성물.
<8> <1>~<7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지의 함유량은 안료에 대하여 20~50질량%인 착색 경화성 조성물.
<9> <1>~<8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 광중합 개시제는 옥심계 개시제인 착색 경화성 조성물.
<10> <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물에 의해 지지체 상에 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러필터.
<11> <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포해서 착색층을 형성하는 착색층 형성공정, 상기 착색층을 마스크를 통해서 패턴 노광하는 노광공정, 및 노광 후의 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 현상공정을 포함하는 컬러필터의 제조방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 고 안료농도 조건화에 있어서도 미세 분산성 및 분산 안정성이 양호하고, 감도가 높고, 또한 현상성이 양호한 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 착색 경화성 조성물을 사용함으로써 기판 밀착성이 우수하고, 패턴 형상이 양호하고, 또한 콘트라스트나 색불균일 등의 색특성이 양호한 컬러필터, 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 안료농도가 매우 높은 조건에서도 보존 안정성, 현상성이 우수하다. 그 원인은 불분명하지만, 이하와 같이 생각된다. 보존 안정성은 안료 표면으로의 수지의 강한 흡착에 의해 높아진다. 본 발명의 착색 경화성 조성물은 (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지와 (F) 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함하고, (A) 분산 수지는 아미노기 부위에 의한 안료 표면으로의 수소결합, 및 (F) 알칼리 가용성 수지는 헤테로환부위에 의한 안료 표면으로의 π-π 결합의 2종류의 상호작용에 의해 안료 표면에 강고하게 흡착될 수 있다. 이것에 의해, 높은 보존 안정성을 발휘할 수 있다고 생각된다. 한편, 현상성은 (A) 분산 수지의 아미노기와 (F) 알칼리 가용성 수지의 헤테로환기가 친수적이기 때문에 이들을 포함함으로써 비교적 높은 현상성을 발휘할 수 있는 것이라고 생각된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서의 착색 영역이란 컬러필터에 있어서의 착색 화소(착색 패턴)영역 및 차광막 형성 영역을 포함하는 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않은 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 「알킬기 」라는 표기는 치환기를 갖지 않은 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
<(A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지를 포함한다. (A) 착색 경화성 조성물은 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지(이하, 「(A) 분산 수지」라고도 함)를 포함하면 안료의 분산 안정성이 유지된다.
주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지의 주쇄로서는 공지의 아미노기를 갖는 폴리머 또는 올리고머로 구성되는 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물, 폴리비닐아민, 및 아미노기 함유 폴리(메타)아크릴산 에스테르가 열거되고, 특히 폴리에틸렌이민 및 폴리알릴아민이 바람직하고, 폴리에틸렌이민이 가장 바람직하다.
주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지는 그래프트쇄를 포함하는 수지가 바람직하다. 이것에 의해 분산 안정성이 향상된다. 그래프트쇄로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리(메타)아크릴산 에스테르가 열거되지만, 폴리에스테르 및 폴리(메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 폴리에스테르가 현상성·보존 안정성의 관점에서 가장 바람직하다. 그래프트쇄의 수 평균 분자량은 2,000~40,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 가장 바람직하다.
주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지의 예로서는, 예를 들면 아미노기 함유 수지(예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물 및 폴리비닐아민)와 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 축합물, 또는 아미노기를 함유하는 모노머(예를 들면, 메타크릴산 2-디에틸아미노에틸 등)와 다른 모노머(예를 들면, 그래프트쇄를 함유하는 매크로머)의 공중합체가 열거되지만, 특히 아미노기 함유 수지와 폴리에스테르의 축합물이 바람직하고, 폴리에틸렌이민 또는 폴리알릴아민과 폴리에스테르의 축합물이 더욱 바람직하고, 폴리에틸렌이민과 폴리에스테르의 축합물이 가장 바람직하다.
(A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지는 중량 평균 분자량(GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치)이 3,000~100,000이 바람직하고, 5,000~50,000이 더욱 바람직하고, 6,000~20,000이 가장 바람직하다. 이 범위보다 작으면 안료의 분산 안정성이 악화되고, 이 범위보다 크면 착색 경화성 조성물의 현상성이 악화된다. 또한, (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지의 아민가는 10~150mgKOH/g이 바람직하고, 30~100mgKOH/g이 가장 바람직하다. 아민가가 이 범위 내이면 안료의 분산 안정성이 양호해진다.
(A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지의 원료에 아미노기 함유 수지를 사용할 경우, 수 평균 분자량은 특별히 제한하지 않지만 200~1,800이 바람직하고, 300~1, 200이 더욱 바람직하고, 500~1,000이 가장 바람직하다. (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지의 원료에 폴리에스테르를 사용할 경우, 폴리에스테르의 중량 평균 분자량(GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치)은 1,000~50,000이 바람직하고, 2,000~40,000이 더욱 바람직하고, 3,000~20,000이 가장 바람직하다.
(A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지는 알칼리 가용성기를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 특히 고 안료농도에 있어서의 현상성이 더욱 향상된 다.
알칼리 가용성기로서는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 및 -COCH2COCH3가 바람직하고, 카르복실산기가 특히 바람직하다.
(A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지가 갖는 알칼리 가용성기는 산가가 5~100mgKOH/g이 바람직하고, 5~50mgKOH/g이 가장 바람직하다. 알칼리 가용성기의 도입법으로서는 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지와 알칼리 가용성기 전구체(예를 들면, 환상 산무수물, 디케텐 등)를 반응시키는 방법이 바람직하다.
(A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지는 안료에 대하여 10~100질량% 사용하는 것이 바람직하고, 20~50질량% 사용하는 것이 가장 바람직하다.
<(B) 안료>
본 발명의 착색 경화성 조성물이 갖는 안료는 종래 공지된 각종 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다.
또한, 무기안료이든 유기안료이든지 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 될 수 있는 한 미세한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 취급성도 고려하면 안료의 평균 1차 입자지름은 5nm~100nm가 바람직하고, 5nm~70nm가 보다 바람직하고, 5nm~50nm가 더욱 바람직하고, 5nm~40nm가 가장 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용하는 무기안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 표시되는 금속 화합물을 열거할 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금 속 산화물 및 상기 금속의 복합 산화물을 열거할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용할 수 있는 유기안료로서는, 예를 들면
C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208;
C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79;
C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50;
C.I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79, C.I. 피그먼트 블루 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것;
C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25, 26;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7;
카본블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티타늄 블랙 등을 열거할 수 있다.
본 발명에서는 특히 안료의 구조식 중에 염기성 N원자를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성 N원자를 갖는 안료는 본 발명의 착색 경화성 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 감광성 중합 성분과 안료의 친화성의 양호함이 영향을 미치고 있는 것으로 추정된다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 열거할 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 36, 71;
C.I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32;
C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 55;
C.I. 피그먼트 블랙 1
이들 유기안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 각종을 조합하여 사용할 수 있다. 유기안료의 바람직한 사용 형태와 조합의 구체예에 대해서 이하에 나타낸다.
예를 들면, 적색 안료로서는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료를 단독으로 또는 그들의 적어도 1종과 디아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 177이 열거되고, 페릴렌계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 155, C.I. 피그먼트 레드 224가 열거되고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 254가 열거되고, 색분해성의 점에서 C.I. 피그먼트 옐로우 139과의 혼합이 바람직하다.
또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 광투과율과 색분해능의 관계로부터 100:5~100:50이 바람직하고, 100:10~100:30의 범위가 최적이다.
또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우는 필요한 분광에 맞춰서 안료의 질량비를 조정할 수 있다.
또한, 녹색 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이것과 디아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다.
녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:150이 바람직하고, 100:30~100:120의 범위가 특히 바람직하다.
청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이것과 디옥사진계 자색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다.
청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0~100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10 이하이다.
또한, 블랙 매트릭스용 안료로서는 카본, 티타늄 블랙, 산화철, 산화 티타늄을 단독으로 또는 혼합해서 사용하고, 카본과 티타늄 블랙의 조합이 바람직하다.
여기에서, 카본과 티타늄 블랙의 질량비는 100:0~100:60의 범위가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 안료는 미리 미세화 처리를 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
안료의 1차 입자의 미세화는 i) 유기안료, ii) 수용성 무기염, 및 iii) 상기 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 수용성 유기용제를 니더 등으로 기계적으로 혼련하는 방법이 잘 알려져져 있다(솔트밀링법). 이 공정에 있어서, 필요에 따라서 (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지, 후술하는 안료 피복용 고분자 화합물 등을 동시에 사용해도 좋다.
i) 유기안료
유기안료로서는 상기 유기안료와 동일한 것을 들 수 있다.
ii) 수용성 무기염
수용성 무기염은 물에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 염화 나트륨, 염화 바륨, 염화 칼륨, 황산 나트륨 등을 사용할 수 있지만, 가격의 점으로부터 염화 나트륨 또는 황산 나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
솔트밀링 시에 사용하는 수용성 무기염의 양은 처리효율과 생산효율의 양면으로부터 유기안료의 100질량%~3000질량%, 특히 500질량%~2500질량%인 것이 바람직하다. 유기안료에 대한 무기염의 양비가 클수록 미세화 효율이 높지만, 클수록 1회의 안료 처리량은 적어진다.
iii) 수용성 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 수용성 유기용제
iii) 수용성 유기용제는 i) 유기안료, ii) 수용성 무기염을 습윤하는 작용을 하는 것으로, 물에 용해(혼화)하고, 또한 사용하는 ii) 수용성 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 단, 솔트밀링 시에 온도가 상승하여 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에 안전성의 점으로부터 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다.
수용성 유기용제로서는, 예를 들면 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 사용된다.
이들 수용성 유기용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
수용성 유기용제의 첨가량으로서는 균일한 혼련을 행하여 입자 사이즈를 고르게 하는 점, 혼련 조성물에 가해지는 전단을 양호하게 하여 충분한 미세화 효과를 얻는 점으로부터 ii) 수용성 무기염에 대하여 5질량%~50질량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는 무기염에 대하여 10질량%~40질량%이며, 최적으로는 무기염에 대하여 15질량%~35질량%이다.
수용성 유기용제는 솔트밀링 초기에 모두를 첨가해도 좋고, 분할해서 첨가해 도 좋다.
(안료 피복용 고분자 화합물)
상기 솔트밀링 시에 첨가할 수 있는 안료 피복용 고분자 화합물은 바람직하게는 실온에서 고체이고, 수불용성이고, 또한 솔트밀링 시의 습윤제로 사용하는 수용성 유기용제에 적어도 일부 가용일 필요가 있다. 이러한 고분자 화합물이면 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지로 변성된 합성 수지 등이 사용된다.
솔트밀링 후 건조한 미세화 안료를 얻을 경우에는 안료 피복용 고분자 화합물로서는 실온에서 고체인 것이 바람직하다.
천연 수지로서는 로진이 대표적이고, 변성 천연 수지로서는 로진 유도체, 섬유소 유도체, 고무 유도체, 단백 유도체 및 그들의 올리고머를 들 수 있다.
합성 수지로서는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레산 수지, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
천연 수지로 변성된 합성 수지로서는 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지 등을 들 수 있다.
또한, 합성 수지로서는 (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지, 폴리아미드 아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 등도 사용할 수 있다.
이들 고분자 화합물을 첨가하는 타이밍은 솔트밀링 초기에 모두를 첨가해도 좋고 또는 분할해서 첨가해도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 조성물을 컬러필터의 착색 영역의 형성에 사용할 경우에는 색불균일이나 콘트라스트의 관점에서 안료의 1차 입자지름은 5nm~100nm가 바람직하고, 5nm~70nm가 보다 바람직하고, 5nm~50nm가 더욱 바람직하고, 5nm~40nm가 가장 바람직하다. 상술한 본 발명의 (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지는 5nm~40nm의 범위의 안료에 대하여 특히 효과를 발휘할 수 있다.
안료의 1차 입자지름은 전자현미경 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
그 중에서도, 안료로서는 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 시아닌계, 디케토피롤로피롤계, 프탈로시아닌계에서 선택되는 안료인 것이 바람직하다.
<안료 분산 조성물>
본 발명의 착색 경화성 조성물의 조제에 있어서는 미리 안료를 분산시켜 안료 분산 조성물로서 두는 것이 바람직한 형태이다. 안료로서는 상기 미세화한 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
안료 분산 조성물은 상기 (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지, (B) 안료, 및 용제를 분산하지만, 이 때 필요에 따라 그 밖의 분산제, 수지 등을 첨가해서 사용한다. 또한, 안료 유도체 등, 필요에 따라서 다른 성분을 더 사용해서 구성할 수 있다.
-안료 분산 조성물의 조제-
본 발명의 안료 분산 조성물의 조제형태는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상기 (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지, (B) 안료, 및 용제를 종형 또는 횡형의 샌드 그라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기 등을 사용하여 0.01~1mm의 입 경의 유리, 지르코니아 등으로 이루어진 비즈로 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
비즈 분산을 행하기 전에, 2롤, 3롤, 볼밀, 트롬밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축 압출기 등을 사용하여, 강한 전단력을 부여하면서 혼련 분산처리를 행하는 것도 가능하다.
또한, 혼련, 분산에 관한 상세한 것은 T.C. Patton 저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년, John wiley and Sons사 간행) 등에 기재되어 있다.
-안료농도-
안료 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전 고형분(질량)에 대하여 10~60질량%가 바람직하고, 15~50질량%가 보다 바람직하다. 안료의 함유량이 상기 범위내이면 색농도가 충분하여 우수한 색특성을 확보하는데도 유효하다.
-분산제-
안료 분산 조성물은 (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지 이외에 하기 분산제를 함유하는 것도 바람직하다. 분산 수지, 분산제의 함유에 의해 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다.
분산제로서는, 예를 들면 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
구체적으로는 많은 종류의 화합물을 사용가능하고, 예를 들면 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합 체 POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), W001(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401, EFKA POLYMER 450(모두 Ciba Specialty Chemicals Japan K.K. 제품) 등의 고분자 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 SOLSPERSE 분산제(The Lubizol Corporation 제품); Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(ADEKA Corporation 제품) 및 IONET S-20(Sanyo Chemical Industries Ltd. 제품), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(BYK Japan KK 제품)이 열거된다. 그 외, 아크릴계 공중합체 등 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머가 열거된다.
안료 분산 조성물 중에 있어서의 (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지와 상기 그외의 분산제의 합계 함유량은 안료의 합계 질량에 대하여 1~100질량%가 바람직하고, 3~70질량%가 보다 바람직하다.
<안료 유도체>
본 발명의 안료 분산액은 안료 유도체를 더 함유하는 것이 바람직하다.
안료 유도체는 유기안료, 안트라퀴논류 또는 아크리돈류의 일부분을 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드 메틸기로 치환한 구조가 바람직하다. 안료 유도체를 구성하는 유기안료로서는 디케토피롤로피롤계 안료, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료, 구리 프탈로시아닌, 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
안료 유도체가 갖는 산성기로서는 술폰산, 카르복실산 및 그 4급 암모늄염이 바람직하다. 또한, 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는 아미노기가 바람직하고, 3급 아미노기가 가장 바람직하다.
안료 유도체의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 안료에 대하여 5~50질량% 사용하는 것이 바람직하고, 10~30질량% 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 안료 분산 조성물에는 후술하는 알칼리 가용성 수지 등의 고분자 화합물 등을 더 첨가하는 것도 가능하다. 알칼리 가용성 수지에 포함되는 산기 등의 극성기는 안료의 분산에도 유효하다고 생각되고, 안료 분산액의 분산 안정성에 유효한 경우가 많다.
-용제-
안료 분산 조성물에 있어서의 용제로서는, 예를 들면 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔, 크실렌 등의 용제를 들 수 있다.
안료 분산 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 안료 분산 조성물의 용도 등에 따라서 적당히 선택된다. 안료 분산 조성물이 후술하는 본 발명의 착색 경화성 조성물의 조제에 사용되는 경우에는 취급성의 관점에서 안료 및 안료 분산제를 포함하는 전 고형분 농도가 안료 분산 조성물 전체에 대해서 5~50질량%가 되도록 용제를 함유할 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서의 안료의 함유량은 안료 분산 조성물의 전 고형분에 대하여 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 35질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이상 70질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지를 안료 분산제로서 사용했을 경우, 공지의 분산제에서는 안정한 균일 분산이 곤란하고, 안료가 40질량% 이상의 고 함유량 조건 하에 있어서 특히 그 효과가 현저하다고 할 수 있다.
<(C) 광중합 개시제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 감도 및 패턴 형성성 향상을 위해서 (C) 광중합 개시제를 함유한다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 후술하는 (D) 중 합성 화합물 등의 중합가능한 성분의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 특히 파장 300nm~500nm의 영역에 흡수를 갖는 화합물 것이 바람직하다.
또한, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 유기 할로겐화 화합물, 옥사디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산염 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심계 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥시드) 화합물, 알킬아미노 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 이들 각 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
유기 할로겐화 화합물로서는 구체적으로는 와카바야시 등, 「Bull Chem. Soc. Japan」 42, 2924(1969), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특허공고 소 46-4605호, 일본 특허공개 소 48-36281호, 일본 특허공개 소 55-32070호, 일본 특허공개 소 60-239736호, 일본 특허공개 소 61-169835호, 일본 특허공개 소 61-169837호, 일본 특허공개 소 62-58241호, 일본 특허공개 소 62-212401호, 일본 특허공개 소 63-70243호, 일본 특허공개 소 63-298339호의 각 공보, M.P.Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No. 3), (1970)」등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
s-트리아진 화합물로서 보다 적합하게는 적어도 하나의 모노, 디 또는 트리 할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합된 ｓ-트리아진 유도체, 구체적으로는 예를 들면 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나프톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등이 열거된다.
옥사디아졸 화합물로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
카르보닐 화합물로서는 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로판온, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논 등의 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는 m-벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤조인 메틸에테르, 메틸-o-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.
아크리딘 화합물로서는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.
유기 과산화 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸시클로헥사논퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드로 퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥시드, 과산화 숙신산, 과산화 벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시2수소2프탈레이트), 카르보닐디(t-헥실퍼옥시2수소2프탈레이트) 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 들 수 있다.
쿠마린 화합물로서는, 예를 들면 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.
아지드 화합물로서는 미국 특허 제2848328호 명세서, 미국 특허 제2852379호 명세서 및 미국 특허 제2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비 스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등을 들 수 있다.
메탈로센 화합물로서는 일본 특허공개 소 59-152396호 공보, 일본 특허공개 소 61-151197호 공보, 일본 특허공개 소 63-41484호 공보, 일본 특허공개 평 2-249호 공보, 일본 특허공개 평 2-4705호 공보에 기재된 각종 티타노센 화합물, 예를 들면 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 일본 특허공개 평 1-304453호 공보, 일본 특허공개 평 1-152109호 공보에 기재된 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.
헥사아릴 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 각종 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
유기 붕산염 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소 62-143044호, 일본 특허공개 소 62-150242호, 일본 특허공개 평 9-188685호, 일본 특허공개 평 9-188686호, 일본 특허공개 평 9-188710호, 일본 특허공개 2000-131837, 일본 특허공개 2002-107916, 일본 특허 제2764769호, 일본 특허출원 2002-116539호 등의 각 공보, 및 Kunz, Martin "Rad Tech' 98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재된 유기 붕산염, 일본 특허공개 평 6-157623호 공보, 일본 특허공개 평 6-175564호 공보, 일본 특허공개 평 6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소 술포늄 착체 또는 유기 붕소 옥소술포늄 착체, 일본 특허공개 평 6-175554호 공보, 일본 특허공개 평 6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체, 일본 특허공개 평 9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본 특허공개 평 6-348011호 공보, 일본 특허공개 평 7-128785호 공보, 일본 특허공개 평 7-140589호 공보, 일본 특허공개 평 7-306527호 공보, 일본 특허공개 평 7-292014호 공보 등의 유기 붕소 전이금속 배위 착체 등이 구체예로서 들 수 있다.
디술폰산 화합물로서는 일본 특허공개 소 61-166544호 공보, 일본 특허출원 2002-328465호 명세서 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
옥심계 화합물로서는 J. C. S. Perkin II(1979)1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2000- 80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T. S. Bal etal., Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제4,069,055호 명세서, 일본 특허공개 평 4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제4,069,055호 명세서, 동 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제104,143호, 미국 특허 제339,049호, 동 제410,201호의 각 명세서, 일본 특허공개 평 2-150848호 공보, 일본 특허공개 평 2-296514호의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴요오드늄염이며, 안정성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자공여성기로 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 알콕시기가 3치환 이상, 가장 바람직하게는 4치환 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 광에 의한 경화성이 양호한 그 외의 바람직한 디아릴요오드늄염의 형태로서 디아릴의 적어도 1개가 300nm 이상에 흡수를 갖는 크로모포어의 일부를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 치환기로서 300nm 이상에 흡수를 갖는 관능기를 갖는 요오드늄염 등이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 술포늄염으로서는 유럽 특허 제370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국 특허 제4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일 특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호의 각 명 세서에 기재된 술포늄염을 들 수 있고, 안정성과 감도의 점으로부터 바람직하게는 전자흡인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자흡인성기로서는 하멧값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자흡인성기로서는 할로겐 원자, 카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다. 다른 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염이 아릴옥시기, 아릴티오 기를 치환기로 갖고 300nm 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.
또한, 오늄염 화합물의 예로서는 J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C. S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
아실포스핀(옥시드)화합물로서는 Ciba Specialty Chemicals 제품의 IRGACURE 819, DAROCURE 4265, DAROCURE TPO 등을 들 수 있다.
알킬아미노 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 9-281698호 공보의 단락번호 [0047], 일본 특허공개 평 6-19240호 공보, 일본 특허공개 평 6-19249호 공보 등에 기재된 디알킬아미노페닐기를 갖는 화합물이나 알킬아민 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 디알킬아미노페닐기를 갖는 화합물로서는 p-디메틸아미노벤조산에틸 등의 화합물이나, p-디에틸아미노벤즈카르브알데히드, 9-줄로리딜카르브알 데히드 등의 디알킬아미노페닐카르브알데히드가, 알킬아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (C) 광중합 개시제로서는 상기 개시제를 임의로 사용할 수 있지만, 노광 감도의 관점에서 보다 바람직하게는 유기 할로겐화 화합물의 트리아진계 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴 비이미다졸 화합물, 옥심계 화합물, 아실포스핀(옥시드)계 화합물, 헥사알킬아미노 화합물이며, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 헥사아릴 비이미다졸계 화합물 및 알킬아미노 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 더욱 바람직하고, 옥심계 화합물이 가장 바람직하다.
특히, 착색 경화성 조성물을 고체촬상소자의 컬러필터에 있어서의 착색 화소의 형성에 사용할 경우, 처방상 조성물 중의 안료농도가 높아지기 때문에 착색 경화성 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량이 적어져서 노광 감도가 저하해버린다. 또한, 노광을 스테퍼로 행할 때에는 트리아진계 화합물 등과 같이 노광시에 할로겐 함유 화합물을 발생하는 개시제를 사용하면 기기의 부식의 원인이 될 염려가 있다. 이들을 고려하면, 감도와 여러 성능을 만족시키는 광중합 개시제로서는 옥심계 화합물이 바람직하고, 특히 365nm에 흡수를 갖는 옥심계 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는 옥심계 화합물 중에서도 하기 일반식(a)으로 표시되는 화합물이 감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점에서 바람직하다. 또한, Ciba Specialty Chemicals 제품의 IRGACURE OXE-01, OXE-02 등도 바람직하다.
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상기 일반식(a) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0~5의 정수이다.
R로서는 고감도화의 점으로부터 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨릴기가 바람직하다.
A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기 (예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크시릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
Ar로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 그 치환기로서는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기가 바람직하다.
X로서는 용제용해성과 장파장 영역의 흡수효율 향상의 점으로부터 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.
또한, 일반식(a)에 있어서의 n은 1~2의 정수가 바람직하다.
이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 적합한 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
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(C) 광중합 개시제의 함유량은 본 발명의 착색 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 0.1질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%~30질량%, 특히 바람직하게는 1질량%~20질량%이다. 이 범위에서 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
<(D) 중합성 화합물>
본 발명의 경화성 조성물은 (D) 중합성 화합물을 함유한다. 본 발명에 사용할 수 있는 (D) 중합성 화합물은 후술하는 (F) 알칼리 가용성 수지와는 다른 구조를 갖는 화합물로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다.
이러한 화합물은 상기 산업분야에 있어서 널리 알려진 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다.
이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 가진다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록시기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류와의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 이탈성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 변경한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO변성 트리아크릴레이트 등이 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리 스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사 메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 소르비톨 테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 소르비톨 테트라말레이트 등이 있다.
그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허공고 소 51-47334호, 일본 특허공개 소 57-196231호 각 공보에 기재된 지방족 알콜계 에스테르류나 일본 특허공개 소 59-5240호, 일본 특허공개 소 59-5241호, 일본 특허공개 평 2-226149호 각 공보에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 산기를 함유하는 모노머도 사용할 수 있고, 예를 들면 (메타)아크릴산, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 숙신산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 숙신산 모노에스테르, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 말레산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 말레산 모노에스테르, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 프탈산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 프탈산 모노에스테르, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 테트라히드로프탈산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 테트라히드로프탈산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 특히, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 숙신산 모노에스테르가 현상성·감도의 관점에서 바람직하다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허공고 소 54-21726호에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 히드록시기의 부가반응을 사용해서 제조되는 우레탄계 부가중합성 화합물도 적합하고, 그러한 구체예로서는 예를 들면 일본 특허공고 소 48-41708호 공보에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물에 있어서의 히드록시기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐 기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
일반식(4) CH2=C(R10)COOCH2CH(R11)OH
(단, R10 및 R11은 H 또는 CH3을 나타낸다.)
또한, 일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호, 일본 특허공고 평 2-16765호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호, 일본 특허공고 소 62-39418호 각 공보에 기재된 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호, 일본 특허공개 평 1-105238호의 각 공보에 기재된 분자 내에 아미노구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.
그 밖의 예로서는 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허공고 소 46-43946호, 일본 특허공고 평 1-40337호, 일본 특허공고 평 1-40336호의 각 공보에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 특허공개 평 2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허공개 소 61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
이들 (D) 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용방법의 상세한 것은 착색 경화성 조성물의 성능설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점에서 선택된다.
감도의 점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 화상부, 즉 경화막의 강도를 높이기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 경화 감도의 관점에서 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 카르복실산기 또는 EO 변성체 구조를 함유하는 화합물이 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 착색 경화성 조성물 중의 다른 성분(예를 들면, 수지, 광중합 개시제, 안료)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향 상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 기판 등과의 밀착성을 향상시킬 목적에서 특정한 구조를 선택할 수도 있다.
이상의 관점에서, 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 숙신산 모노에스테르 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 또한 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. 제품), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), UA-7200(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd. 제품)이 바람직하다.
그 중에서도, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크 릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 숙신산 모노에스테르 등이, 시판품으로서는 DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (D) 중합성 화합물의 함유량은 본 발명의 착색 경화성 조성물의 고형분 중에 1질량%~90질량%인 것이 바람직하고, 5질량%~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 10질량%~70질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<(E) 용제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 적어도 1종의 (E) 용제를 갖는다.
(E) 용제로서는 이하에 나타내는 유기용제에서 선택되는 액체를 들 수 있고, 안료 분산액 중에 포함되는 각 성분의 용해성이나 착색 경화성 조성물에 응용했을 경우의 도포성 등을 고려해서 선택되며, 이들 소망의 물성을 만족하면 기본적으로 특별히 한정되지 않지만, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
용제의 구체예로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 부틸, 락트산 에틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;
에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트(에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트), 에틸셀로솔브 아세테이트(에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등;이 바람직하다.
이들 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브 아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 (E) 용제의 함유량으로서는 착색 경화성 조성물의 전 질량에 대해서 50~90질량%가 바람직하고, 60~90질량%가 보다 바람직하고, 70~90질량%가 가장 바람직하다. 용제의 함유량이 상기 범위내임으로써 이물의 발생 억제의 점에서 유리하다.
<(F) 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 (F) 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지(이하, 「특정 알칼리 가용성 수지」라고 칭하는 경우가 있음)를 갖는다.
Figure 112009054979029-pat00018
상기 일반식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 수소원자, 탄소수 1~6개의 탄화수소기, -COOH, -CN, -CF3, -CH2OH, -CH2COOH, -CH2COORa 또는 -COORb를 나타내고, Ra, Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 탄화수소기를 나타낸다. X는 -O-, -CO-, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 아릴렌기를 나타낸다. R4는 2가의 유기기 또는 단일결합을 나타낸다. A는 질소 함유 헤테로환기를 나타낸다.
상기 일반식(1)에 있어서, R1, R2로 표시되는 1가의 유기기로서는 탄소수 1~5개의 알킬기, 탄소수 6~12개의 아릴기를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하다. R1, R2는 특히 수소원자인 것이 중합성의 관점에서 바람직하다.
또한, R3은 수소원자, 메틸기, -COOH, -CN, -CF3, -CH2OH, -CH2COOH, -CH2COORa 또는 -COORb가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 가장 바람직하다.
R4가 나타내는 2가의 유기기로서는 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 황원자, 탄소수 3~20개의 탄화수소환 구조, 헤테로환 구조(상세에 대해서는 후술함), 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 인산 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 티오요소 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 부분 구조를 가져도 좋은 탄소수 2~60개의 알킬렌기 또는 아릴렌기인 것이 바람직하다. 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 황원자, 탄소수 3~20개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 티오요소 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 부분 구조를 갖고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 탄소수 1~40개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 그 구조 중에 산 소원자, 질소원자, 탄소수 3~12개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 요소 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 부분 구조를 갖고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 탄소수 1~40개의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
R4로 표시되는 2가의 유기기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 상기 도입할 수 있는 치환기로서는 탄소수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2~20개의 쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐기, 탄소수 2~20개의 알키닐기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 1~20개의 아실옥시기, 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소수 7~20개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소수 1~20개의 카르바모일옥시기, 탄소수 1~20개의 카르본아미드기, 탄소수 1~20개의 술폰아미드기, 탄소수 1~20개의 카르바모일기, 탄소수 0~20개의 술파모일기, 탄소수 1~20개의 알콕시기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시기, 탄소수 7~20개의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~20개의 N-아실술파모일기, 탄소수 1~20개의 N-술파모일 카르바모일기, 탄소수 1~20개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~20개의 아릴술포닐기, 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐 아미노기, 탄소수 7~20개의 아릴옥시카르보닐 아미노기, 탄소수 0~20개의 아미노기, 탄소수 1~20개의 이미노기, 탄소수 3~20개의 암모니오기, 헤테로환기, 히드록시기, 메르캅토기, 탄소수 1~20개의 알킬술피닐기, 탄소수 6~20개의 아릴술피닐기, 탄소수 1~20개의 알킬티오기, 탄소수 6~20개의 아릴티오기, 탄소수 1~20개의 우레이도기, 탄소수 2~20개의 헤테로환기, 탄소수 1~20개의 아실기, 탄소수 0~2개의 술파모일아미노기, 탄소수 2~20개의 실릴기, 이소시 아네이트기, 이소시아니드기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자등), 시아노기, 니트로기, 오늄기 등을 들 수 있다.
이들 도입할 수 있는 치환기 중에서도 원료 입수의 용이성으로부터 탄소수 1~10개의 쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하고, 또한 감도 및 현상성의 관점에서 히드록시기, 메르캅토기가 바람직하다. 또한, 감도 및 현상성과의 밸런스의 관점에서 히드록시기가 가장 바람직하다.
R4가 나타내는 2가의 유기기로서의 헤테로환 구조는 환내에 헤테로 원자(예를 들면 질소원자, 황원자, 산소원자)를 갖는 것이며, 포화환이어도 또는 불포화환이어도 좋고, 단환이어도 또는 축합환이어도 좋고, 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이러한 헤테로환 구조의 예로서는 에틸렌옥시드, 트리메틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 디히드로푸란, 테트라히드로피란, 디히드로피란, 옥솔란, 디옥솔란, 디옥산, 트리옥산, 테트라히드로티오펜, 디티안, 펜타메틸렌술피드, 트리티안, 피롤리딘, 피롤린, 테트라히드로피리딘, 피페라진, 호모피페라진, 피페리딘, 트리아진, 모르폴린, 헥사메틸렌테트라민, 디아자비시클로운데센, 데카히드로퀴놀린, 디아자비시클로옥탄, γ-부티로락톤, γ-티오부티로락톤, δ-발레로락톤, 티아졸리딘, 티오모르폴린, 피롤리디논, δ-발레로락탐, 숙신이미드, 글루타르이미드, 이미다졸리돈, 테트라히드로피리미돈, 우라졸, 디히드로우라실, 바르비투르산, 인돌, 카르바졸, 줄로리딘, 페녹사진, 페노티아진, 옥신돌, 페난트리디논, 이사틴, 프탈 이미드, 디이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 디이미노벤즈이소인돌린, 나프탈이미드, 퀴나졸린디온, 피롤, 포르피린, 포르피린 금속 착체, 프탈로시아닌, 프탈로시아닌 금속 착체, 나프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 금속 착체, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 이소옥사졸, 옥사졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 티아트리아졸, 이미노스틸벤, 아자인돌, 벤조푸란, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 티아나프텐, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 아자벤즈이미다졸, 안트라닐, 벤즈이소옥사졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤조푸라잔, 벤조티아디아졸, 트리아졸피리미딘, 트리아졸피리딘, 푸린, 크산틴, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피리미돈, 우라실, 피라진, 퀴놀린, 아크리딘, 신놀린, 벤조신놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페나진, 페난트롤린 등을 들 수 있고, 이들은 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
A가 나타내는 질소 함유 헤테로환기로서는 상술한 바와 같이 환내에 질소원자를 갖는 것이며, 포화환이어도 또는 불포화환이어도 좋고, 단환이어도 또는 축합환이어도 좋고, 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
질소 함유 헤테로환기의 구체예로서는, 예를 들면 피롤리딘, 피롤린, 테트라히드로피리딘, 피페라진, 호모피페라진, 피페리딘, 트리아진, 모르폴린, 헥사메틸렌테트라민, 디아자비시클로운데센, 데카히드로퀴놀린, 디아자비시클로옥탄, 피롤리디논, δ-발레로락탐, 숙신이미드, 글루타르이미드, 이미다졸리돈, 테트라히드로피리미돈, 우라졸, 디히드로우라실, 바르비투르산, 인돌, 카르바졸, 줄로리딘, 페녹사진, 페노티아진, 옥신돌, 페난트리디논, 이사틴, 프탈이미드, 디이미노이소인 돌린, 이미노이소인돌리논, 디이미노벤즈이소인돌린, 나프탈이미드, 퀴나졸린디온, 피롤, 포르피린, 포르피린 금속 착체, 프탈로시아닌, 프탈로시아닌 금속 착체, 나프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 금속 착체, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 이소옥사졸, 옥사졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 티아트리아졸, 이미노스틸벤, 아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 아자벤즈이미다졸, 안트라닐, 벤즈이소옥사졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤조푸라잔, 벤조티아디아졸, 트리아졸피리미딘, 트리아졸피리딘, 푸린, 크산틴, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피리미돈, 우라실, 피라진, 퀴놀린, 아크리딘, 신놀린, 벤조신놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페나진, 페난트롤린, 페리미딘 등의 헤테로환기를 들 수 있고, 이들은 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
보다 바람직한 예로서는 인돌, 카르바졸, 페녹사진, 페노티아진, 옥신돌, 페난트리디논, 이사틴, 프탈이미드, 디이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 디이미노벤즈이소인돌린, 나프탈이미드, 퀴나졸린디온, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 이소옥사졸, 옥사졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 티아트리아졸, 이미노스틸벤, 아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 아자벤즈이미다졸, 안트라닐, 벤즈이소옥사졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤조푸라잔, 벤조티아디아졸, 트리아졸피리미딘, 트리아졸피리딘, 푸린, 크산틴, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피리미돈, 우라실, 피라진, 퀴놀린, 아크리딘, 신놀린, 벤조신놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페나진, 페난트롤린을 들 수 있다.
A가 나타내는 질소 함유 헤테로환기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로 서는 상술한 R4에 있어서의 도입할 수 있는 치환기를 들 수 있다.
Ra 또는 Rb로 표시되는 탄소수 1~6개의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 프로필기, 헥실기를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112009054979029-pat00019
일반식(2)에 있어서, R11은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R12는 알킬렌기를 나타낸다. X1은 -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타낸다. W는 -O-, -S-, -COO-, -CONH-, -COS-, -NHCONH-, -NHCOO-, -NHCOS-, -OCO-, -OCONH- 또는 -NHCO-를 나타낸다. Y는 -NR13-, -O-, -S- 또는 -N=을 나타내고, 이것과 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결해서 환상 구조를 형성한다. R13은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
이하, 일반식(2)으로 표시되는 반복단위에 대해서 상세하게 설명한다.
일반식(2)에 있어서, R11은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R11로 표시되는 알킬기로서는 탄소수 1~12개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 특히 바람직하다. R11로 표시되는 알킬기가 치환 알킬기일 경우, 도입가능한 치환기로서는 예를 들면 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐기 등을 들 수 있다.
R11로 표시되는 바람직한 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기 등을 들 수 있다.
R12는 알킬렌기를 나타낸다.
R12로 표시되는 알킬렌기로서는 탄소수 1~12개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
R12로 표시되는 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 예를 들면 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
R12로 표시되는 바람직한 알킬렌기로서 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
X1은 -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내고, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하다.
Y는 -NR13-, -O-, -S- 또는 -N=을 나타내고, 이것과 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결해서 환상 구조를 형성한다. 여기에서, R13은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Y로서는 -S-, -NH- 또는 -N=인 것이 특히 바람직하다.
Y가 이것과 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결해서 형성하는 환상 구조로서는 이미다졸환, 피리미딘환, 트리아졸환, 테트라졸환, 티아졸환, 옥사졸환 등의 단환 구조, 및 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환, 벤즈옥사졸환, 푸린환, 퀴나졸린환, 페리미딘환 등의 축합환 구조를 들 수 있고, 안료와의 친화성의 점으로부터 축합환 구조인 것이 바람직하다. 축합환 구조 중, 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환 및 벤즈옥사졸환을 특히 바람직하게 들 수 있다.
W는 -O-, -S-, -COO-, -CONH-, -COS-, -NHCONH-, -NHCOO-, -NHCOS-, -OCO-, -OCONH- 또는 -NHCO-를 나타낸다. W로서는 -O-, -S-, -CONH-, -NHCONH- 및 -NHCOS-가 특히 바람직하다.
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m 및 n이 함께 1인 것이 특히 바람직하다.
일반식(2)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 구체예(M-1~M-18)를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것이 아니다.
Figure 112009054979029-pat00020
Figure 112009054979029-pat00021
다음에, 상기 일반식(2)과 마찬가지로 일반식(1)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 형태인 일반식(3)을 설명한다.
Figure 112009054979029-pat00022
일반식(3)에 있어서, R21은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 알킬렌기를 나타내고, Z는 질소 함유 헤테로환기를 나타낸다.
R22으로 표시되는 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 2-히드록시프로필렌기, 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 메틸렌옥시카르보닐기, 메틸렌티오기 등을 들 수 있고, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시카르보닐기, 메틸렌티오기가 바람직하다.
상기 일반식(3) 중, Z는 질소 함유 헤테로환기를 나타내고, 구체적으로는 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환, 벤즈이미다졸 구조, 벤즈트리아졸 구조, 벤즈티아졸 구조, 환상 아미드 구조, 환상 우레아 구조, 및 환상 이미도 구조 등의 헤테로환을 갖는 기를 들 수 있다.
이들 중, Z로 표시되는 복소환기로서는 하기 일반식(4) 또는 (5)으로 표시되 는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112009054979029-pat00023
상기 일반식(4) 중, X2는 단일결합, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등), -O-, -S-, -NR-, 및, -C(= O)-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 또한, 여기에서 R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R이 알킬기를 나타낼 경우의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.
이들 중, X2는 단일결합, 메틸렌기, -O-, -C(=O)-이 바람직하고, -C(=O)-이 특히 바람직하다.
상기 일반식(4) 및 일반식(5) 중, 환 A, 환 B 및 환 C는 각각 독립적으로 방향환을 나타낸다. 상기 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피 리딘환, 페녹사진환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환이 특히 바람직하다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 구조단위의 바람직한 구체예[예시 구조(M-21)~(M-27)]를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것이 아니다.
Figure 112009054979029-pat00024
본 발명에 있어서의 질소 함유 헤테로환기를 갖는 반복단위로서는 M-2, M-4, M-11, M-13, M-14, M-21, M-24, M-25, M-26이 바람직하고, M-4, M-21, M-26이 가장 바람직하다.
특정 알칼리 가용성 수지에 있어서의 질소 함유 헤테로환기를 갖는 반복단위의 비율은 특정 알칼리 가용성 수지의 전 질량에 대하여 1~50질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~20질량%가 가장 바람직하다.
(F) 특정 알칼리 가용성 수지는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 반복단위를 측쇄에 더 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 반복단위를 측쇄에 도입하는 방법으로서는 (a) 특정 알칼리 가용성 수지와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 반응시키는 방법, (b) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 공중합시키는 방법, (c) 이탈기를 갖는 모노머를 공중합시킨 후, 이탈반응에 의해 도입하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 대해서, 이하 상세하게 설명한다.
<(a) 특정 알칼리 가용성 수지와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 반응시키는 방법>
특정 알칼리 가용성 수지의 반응 부위(카르복실기, 히드록실기 등의 구핵성 기를 갖는 부위)와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물((메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 2-이소시아네이트에틸, 2-비닐옥시란, (메타)아크릴산 클로라이드 등)을 반응시킴으로써 도입하는 방법이며, 특히 (a-1) 특정 알칼리 가용성 수지의 카르복실기와, 에폭시기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 동일 분자 내에 갖는 화합물을 반응시키는 방법, (a-2) 특정 알칼리 가용성 수지의 히드록실기와, 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 동일 분자 내에 갖는 화합물을 반응시키는 방법이 생산성의 관점에서 바람직하다.
(a-1)에 있어서, 에폭시기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 동일 분자 내에 갖는 화합물은 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 메타크릴산 글리시딜, 2-비닐옥시란이 바람직하고, 메타크릴산 글리시딜이 가장 바람직하다. 반응은 촉매 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 촉매로서는 카르복실기와 에폭시기의 반응을 촉진하는 촉매이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 특히 할로겐 원자를 포함하지 않는 촉매가 바람직하고, 비점이 90℃ 이상인 3급 아민이 더욱 바람직하고, NR31(CH3)2[R31은 탄소수 10~30개의 알킬기, 시클로알킬기]가 가장 바람직하다. 촉매는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 동일 분자 내에 갖는 화합물의 투입 몰수에 대하여 0.1~10몰%가 바람직하고, 2~7몰%가 가장 바람직하다. 반응 온도는 50~150℃가 바람직하고, 60~130℃가 더욱 바람직하고, 70~110℃가 가장 바람직하다.
(a-2)에 있어서, 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 동일 분자 내에 갖는 화합물은 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 메타크릴산 2-이소시아네이트에틸, 아크릴산 2-이소시아네이트에틸이 바람직하고, 메타크릴산 2-이소시아네이트에틸이 가장 바람직하다. 반응은 촉매 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 촉매로서는 카르복실기와 에폭시기의 반응을 촉진하는 촉매이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 특히 루이스산 촉매가 바람직하고, Bi(예를 들면, NEOSTAN(상품명, Nitto Kasei Co,Ltd. 제품) 등), Sn(예를 들면, 부틸주석디옥시드 등)이 가장 바람직하다. 촉매는 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 동일 분자 내에 갖는 화합물의 투입 몰수에 대하여 0.1~10몰%가 바람직하고, 2~7몰%가 가장 바람직하다. 반응 온도는 50~150℃가 바람직하고, 60~130℃가 더욱 바람직하고, 70~110℃가 가장 바람직하다. 반응은 탈수조건에서 행하는 것이 바람 직하다.
<(b) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 공중합시키는 방법>
에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머로서는 공중합성이 낮은 알릴기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머가 바람직하고, 메타크릴산 알릴이 가장 바람직하다. 중합은 전 모노머의 용매에 대한 농도가 0.5~20질량%에서 행하는 것이 바람직하고, 1~10질량%에서 행하는 것이 가장 바람직하다. 이 농도보다 낮으면 중합속도가 느려져서 생산성이 악화되고, 이 농도보다 높으면 겔화할 가능성이 높아진다.
<(c) 이탈기를 갖는 모노머를 공중합시킨 후, 이탈반응에 의해 도입하는 방법>
이탈기를 갖는 모노머란 염기에 의해 이탈반응이 진행해서 에틸렌성 불포화 이중결합을 생성하는 모노머를 나타낸다. 특히, 일반식(6-1) 또는 일반식(6-2)으로 표시되는 모노머가 바람직하다.
Figure 112009054979029-pat00025
일반식(6-1) 또는 일반식(6-2) 중, R32는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R33은 탄소수 1~10개의 알킬렌기, 탄소수 4~10개의 시클로알킬렌기, 탄소수 6~15개의 아릴렌기를 나타낸다. X는 할로겐 원자를 나타낸다.
이탈반응은 염기 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 염기는 이탈기를 갖는 모노머에 대하여 1~2몰당량 사용하는 것이 바람직하다. 염기로서는 공지의 염기를 제한없이 사용할 수 있지만, 트리에틸아민, 디이소프로필 메틸아민 등의 3급 아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 등이 바람직하다.
상기 (a)~(c) 중, 특히 (a) 특정 알칼리 가용성 수지와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 반응시키는 방법이 생산 비용를 낮게 억제할 수 있어 가장 바람직하다.
본 발명의 특정 알칼리 가용성 수지는 다른 모노머를 더 공중합한 것이어도 좋다. 그 외의 모노머로서는 이하의 (1)~(11)이 적합하게 사용된다.
(1) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 2-페닐비닐 아크릴레이트, 1-프로페닐 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2-아릴옥시에틸 아크릴레이트, 프로파르길 아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(2) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 2-페닐비닐 메타크릴레이트, 1-프로페닐 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이 트, 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트, 프로파르길 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트.
(3) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-헥실 메타크릴아미드, N-시클로헥실 아크릴아미드, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-페닐 아크릴아미드, N-니트로페닐 아크릴아미드, N-에틸-N-페닐 아크릴아미드, 비닐 아크릴아미드, 비닐 메타크릴아미드, N,N-디알릴 아크릴아미드, N,N-디알릴 메타크릴아미드, 알릴 아크릴아미드, 알릴 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.
(4) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필 비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.
(5) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트, 벤조산 비닐 등의 비닐 에스테르류.
(6) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(7) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.
(8) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.
(9) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(10) 말레이미드, N-아크릴로일 아크릴아미드, N-아세틸 메타크릴아미드, N- 프로피오닐 메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(11) α위치에 헤테로 원자가 결합한 메타크릴산계 모노머. 예를 들면, 일본 특허공개 2002-309057호 공보, 일본 특허공개 2002-311569호 공보 등에 기재되어 있는 화합물.
또한, 상기 이외의 모노머로서 카르복시기를 갖는 모노머, 히드록시기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 카르복시기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체도 사용할 수 있다. 그 외에, 히드록시기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
또한, 상기 히드록시기를 갖는 모노머로서는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 등의 지방족 히드록시기를 갖는 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류, 및 이들 에틸렌옥시 변성체, 히드록시스티렌 등이 유용하다.
(F) 특정 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 감도, 현상성, 보존 안정성의 관점에서 3000~300000이 바람직하고, 4000~100000이 보다 바람직하고, 5000~50000이 더욱 바람직하고, 6000~25000이 가장 바람직하다.
(F) 특정 알칼리 가용성 수지는 감도 및 보존 안정성의 관점으로부터 상기 수지 1g당의 에틸렌성 불포화 결합의 양(단위:몰/g)이 0.00001몰/g 이상인 것이 바람직하고, 0.0001몰/g 이상 0.01몰/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.001몰/g 이상 0.008몰/g 이하인 것이 가장 바람직하다.
(F) 특정 알칼리 가용성 수지의 산가는 40~250mgKOH/g이 바람직하고, 50~200mgKOH/g이 보다 바람직하고, 70~120mgKOH/g이 가장 바람직하다. 이 경우의 바람직한 산기를 갖는 단량체로서는 (메타)아크릴산, p-비닐벤조산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸의 무수 숙신산 부가체, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸의 무수 프탈산 부가체 등을 들 수 있다.
(F) 특정 알칼리 가용성 수지는 가지부를 더 갖는 그래프트 구조를 가질 수 있다. 상기 그래프트 구조를 형성하기 위해서 중합성 올리고머(매크로모노머)를 사용하는 것이 바람직하다. 중합성 올리고머의 바람직한 예로서는 폴리메틸 (메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸 (메타)아크릴레이트 및 폴리-i-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리스티렌의 분자 말단 1개에 (메타)아크릴로일기가 결합한 폴리머를 들 수 있다. 시장에서 입수할 수 있는 이러한 중합성 올리고머로서는 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머(Mn=6000, 상품명: AS-6, TOAGOSEI Co., Ltd. 제품), 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명: AA-6, TOAGOSEI Co., Ltd. 제품) 및 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸아크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명: AB-6, TOAGOSEI Co., Ltd. 제품), 또한 TOAGOSEI Co., Ltd. 제품의 UM-9001, XM-9053, WM-9054, UC-3000, UC-3900, UC-3910, UC-3920, UF-5022 (이상, -COOH기 함유), AA-714, AX-714, AY-707, AY-714, UH-2000, UH-2032, UH- 2041, UH-2170, UHE-2012(이상, -OH기 함유)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (F) 특정 알칼리 가용성 수지의 착색 경화성 조성물에 있어서의 함유량으로서는 안료의 질량에 대하여 10질량%~100질량%가 바람직하고, 20질량%~80질량%가 보다 바람직하고, 20질량%~50질량%가 가장 바람직하다. (F) 특정 알칼리 가용성 수지는 안료의 미세화(솔트밀링) 공정에서 첨가해도 좋고, 안료 분산액 조제시에 첨가해도 좋고, 또는 분산 공정 후의 안료 분산액에 첨가해도 좋다. 또한, 착색 경화성 조성물의 조제 공정에서 첨가해도 좋고 또는 분할해서 각 공정에서 첨가해도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 필요에 따라서 이하에 상술하는 성분을 더 함유해도 좋다.
<증감제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 (C) 광중합 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유해도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 상기한 광중합 개시제에 대하여 전자이동기구 또는 에너지이동기구에 의해 증감시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 이하에 열거하는 화합물류에 속하여 있고, 또한 300nm~450nm의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하여 있고, 또한 330nm 내지 450nm 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
예를 들면, 증감제의 예로서는 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라 센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 티오크산톤류(이소프로필 티오크산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티오크산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아륨류(예를 들면, 스쿠아륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있고, 또한 유럽 특허 제568,993호 명세서, 미국 특허 제4,508,811호 명세서, 동 5, 227, 227호 명세서, 일본 특허공개 2001-125255호 공보, 일본 특허공개 평 11-271969호 공보 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
<중합 금지제>
본 발명에 있어서는 착색 경화성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은 착색 경화성 조성물의 전 질량에 대하여 약 0.01질량%~약5질량%가 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전 조성물의 약 0.5질량%~약10질량%가 바람직하다.
<고분자 재료>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 분산 안정성의 향상, 현상성 제어 등의 관점에서 다른 고분자 재료[예를 들면, 폴리아미드 아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 분산제를 더 첨가할 수 있다. 이러한 것 이외의 고분자 재료는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블럭형 고분자로 더 분류할 수 있다.
병용가능한 상기 고분자 재료는 안료의 표면에 흡착하여 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에, 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그 래프트형 고분자, 블럭형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 그외의 고분자 재료의 구체예로서는 BYK Chemie K.K. 제품의 「Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA 제품의 「EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330, 4340(블럭 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르 아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제품의 「ADISPER PB821, PB822」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품의 「Flowlen TG-710(우레탄 올리고머)」, 「POLYFLOW No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)」, Kusumoto Chemicals Ltd. 제품의 「Disparlon KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, Kao Corporation 제품의 「DEMOL RN, N(나프탈렌술폰산포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산포르말린 중축합물)」, 「HOMOGENOL L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「EMULGEN 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「ACETAMIN 86(스테아릴아민아세테이트)」, Lubizol Corporation 제품의 「SOLSPERSE 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르 아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, Nikko Chemicals Co., Ltd. 제품의 「Nikko T106(폴리옥시에틸 렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트)」(이상, 상품명) 등을 들 수 있다.
이들 고분자 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 고분자 재료를 병용할 경우, 본 발명에 있어서의 고분자 재료의 함유량으로서는 본 발명의 특정 알칼리 가용성 수지에 대하여 1질량%~100질량%인 것이 바람직하고, 3질량%~80질량%가 보다 바람직하고, 5질량%~50질량%가 더욱 바람직하다. 이들 고분자 재료는 안료 분산시·안료 분산 후 중 어느 쪽에 첨가해도 좋다.
<그 밖의 첨가제>
또한, 본 발명에 있어서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나, 가소제, 기판 밀착성을 향상시킬 수 있는 기판 밀착제를 가해도 좋다.
가소제로서는, 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜 디카프릴레이트, 디메틸글리콜 프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물을 기판 등의 경질 재료 표면에 적용할 경우에는 상기 경질 재료 표면과의 밀착성을 향상시키기 위한 첨가제(이하, 「기판 밀착제」라고 칭함)를 가해도 좋다.
기판 밀착제로서는 공지의 재료를 사용할 수 있지만, 특히 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
실란계 커플링제로서는, 예를 들면 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필 디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란·염산염, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필 트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필 메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필 메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스알릴트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (아크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
그 중에서도 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페 닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
티타네이트계 커플링제로서는, 예를 들면 이소프로필 트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필 트리데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸피로인산)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로인산)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로인산)에틸렌티타네이트, 이소프로필 트리옥타노일티타네이트, 이소프로필 디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필 이소스테아로일디아크릴티타네이트, 트리이소프로필 트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필 트리(N-아미도에틸·아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
알루미늄계 커플링제로서는, 예를 들면 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
기판 밀착제의 함유량은 착색 경화성 조성물의 미노광부에 잔사가 남지 않도록 하는 관점에서, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 고감도로 경화하고, 또한 보존 안정성도 양호하다. 또한, 경화성 조성물을 적용하는 기판 등의 경질 재료 표면에의 높은 밀착 성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 3차원 광조형이나 홀로그래피, 컬러필터라고 하는 화상 형성 재료나 잉크, 도료, 접착제, 코팅제 등의 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 미세한 안료를 고농도로 함유해도 안료 분산 안정성과 현상성이 우수하고, 고세밀하고 색특성이 양호한 착색 영역을 형성할 수 있기 때문에 고체촬상소자용 컬러필터의 제조, 특히 막두께가 0.8㎛ 이하, 바람직하게는 0.1~0.5㎛의 범위의 화소를 형성하는 경우, 특히 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용함으로써 그 효과가 현저하다고 할 수 있다.
[컬러필터 및 그 제조방법]
다음에, 본 발명의 컬러필터 및 그 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 지지체 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용해서 이루어진 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 컬러필터에 대해서 그 제조방법(본 발명의 컬러필터의 제조방법)을 통해서 상술한다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법은 지지체 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물을 도포하여 상기 착색 경화성 조성물로 이루어진 착색층을 형성하는 착색층 형성공정과, 상기 착색층을 마스크를 통해서 노광하는 노광공정과, 노광후의 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 현상공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 있어서의 각 공정에 대해서 설명한다.
<착색층 형성공정>
착색층 형성공정에서는 지지체 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물을 도포 해서 상기 착색 경화성 조성물로 이루어진 착색층을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 액정표시장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 고체촬상소자 등에 사용되는 광전변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들 지지체 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.
지지체 상으로의 본 발명의 착색 경화성 조성물의 도포방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종의 도포방법을 적용할 수 있다.
착색 경화성 조성물의 도포 직후의 막두께로서는 도포막의 막두께 균일성, 도포 용제의 건조 용이성의 관점에서 0.1~10㎛가 바람직하고, 0.2~5㎛가 보다 바람직하고, 0.2~3㎛가 더욱 바람직하다.
기판 상에 도포된 착색층(착색 경화성 조성물층)의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃~140℃의 온도에서 10~300초로 행할 수 있다.
착색 경화성 조성물의 건조 후의 도포막 두께(이하, 적당히, 「건조막 두께」라고 칭함)로서는 LCD용 컬러필터로서 사용하기 위해서는 LCD 박형화에 대응할 수 있고 색농도 확보의 관점에서 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 미만이 바람직하고, 0.2㎛ 이상 1.8㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이상 1.75㎛ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 고체촬상소자용 컬러필터로서 사용하기 위해서는 색농도 확보의 관점, 경사방향의 광이 수광부에 도달하지 않고, 또한 디바이스의 가장자리와 중앙에서 집광률의 차가 현저해지는 등의 불량을 저감하는 관점에서 0.05㎛ 이상 1.0㎛ 미만이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 0.8㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.2㎛ 이상 0.7㎛ 이하가 특히 바람직하다.
<노광공정>
노광공정에서는 상기 착색층 형성공정에 있어서 형성된 착색층(경화성 조성물층)을 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해서 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시킴으로써 행할 수 있다. 노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 조사량은 5~1500mJ/㎠이 바람직하고, 10~1000mJ/㎠이 보다 바람직하고, 10~500mJ/㎠이 가장 바람직하다.
본 발명의 컬러필터가 액정표시 소자용일 경우는 상기 범위 중에서 5~200mJ/㎠이 바람직하고, 10~150mJ/㎠이 보다 바람직하고, 10~100mJ/㎠이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 컬러필터가 고체촬상소자용일 경우는 상기 범위 중에서 30~1500mJ/㎠이 바람직하고, 50~1000mJ/㎠이 보다 바람직하고, 80~500mJ/㎠이 가장 바람직하다.
<현상공정>
다음에, 알칼리 현상 처리(현상공정)를 행함으로써 상기 노광에 의해 광미조 사 부분을 알칼리 수용액에 용출시켜 광경화한 부분만을 남긴다. 현상액으로 현상하여 소망한 색상의 화소로 이루어진 패턴상 피막을 형성함으로써 행할 수 있다. 현상액으로서는 하지 회로 등에 손상을 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 보통 20~30℃이며, 현상 시간은 20~90초이다.
현상액에 사용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알카리성 화합물, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 무기 화합물 등을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알카리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 알카리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상후 순수로 세정(린스)한다.
다음에, 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서는 상술한 착색층 형성공정, 노광공정, 및 현상공정을 행한 후에 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열(포스트베이킹) 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화공정을 포함하고 있어도 좋다.
포스트베이킹은 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상후의 가열처리이며, 통상 100~240℃의 열경화 처리를 행한다. 기판이 유리 기판 또는 실리콘 기판일 경우는 상기 온도범위 중에서도 200℃~240℃가 바람직하다.
이 포스트베이킹 처리는 현상후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트 나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열수단을 사용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
이상 설명한 착색층 형성공정, 노광공정, 및 현상공정(또한, 필요에 따라 경화공정)을 소망의 색상수만큼 반복함으로써 소망한 색상(예를 들면, 3색 또는 4색)으로 이루어진 컬러필터가 제작된다.
본 발명의 착색 경화성 조성물의 용도로서 주로 컬러필터의 화소에의 용도를 주체로 설명해 왔지만, 컬러필터의 화소 간에 설치되는 블랙 매트릭스에도 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 블랙 매트릭스는 본 발명의 착색 경화성 조성물에 착색제로서 카본 블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색의 안료를 첨가한 것을 사용하는 것 이외에는 상기 화소의 제조방법과 마찬가지로 패턴 노광, 알칼리 현상하고, 그 후 더 포스트베이킹하여 막의 경화를 촉진시켜서 형성시킬 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 노광 감도가 우수한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용해서 제조되기 때문에, 노광부에 있어서의 경화된 조성물은 기판과의 밀착성 및 내현상성이 우수하고, 형성된 착색 패턴과 지지체 기판의 밀착성이 높고, 또한 소망한 단면 형상을 부여한 패턴은 고해상도가 된다.
따라서, 구체적으로는 본 발명의 컬러필터를 액정표시장치나 CCD 등의 고체촬상소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 컬러필터는, 예를 들면 CCD 소자를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리알릴아민은 수용액을 농축한 것을 사용했다. 또한, 특별히 단정하지 않는 한, 「%」 「부」는 질량 기준이다.
(합성예 1) 폴리에스테르(i-1)의 합성
n-옥탄산 6.4g, ε-카프로락톤 200g, 모노부틸주석옥시드 5g을 혼합하고, 160℃에서 8시간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 폴리에스테르(i-1)를 얻었다.
스킴을 이하에 나타낸다.
Figure 112009054979029-pat00026
(합성예 2~10)
표 1에 기재된 바와 같이, 락톤종, 카르복실산의 종, 카르복실산 투입량을 합성예 1로부터 변경하고, 그 이외에는 합성예 1과 동일하게 해서 폴리에스테르(i-2)~(i-10)를 얻었다. 이들 합성예에서 얻은 폴리에스테르의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량을 상술한 GPC법에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 원료 투입비로부터 산출한 락톤 반복단위의 단위수를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009054979029-pat00027
(합성예 11) 수지(A-1)의 합성
폴리에스테르(i-1) 100g, 폴리에틸렌이민(SP-006(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품)) 10g을 110℃, 3시간 가열하여 수지(A-1)를 얻었다. 이 때의 수지(A-1)의 중량 평균 분자량은 10,000, 수 평균 분자량은 7,000, 아민가는 80mgKOH/g이었다. 얻어진 수지(A-1)에 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(이하, PGMEA라고 칭함)를 첨가하여 수지(A-1)의 10질량% 용액을 얻었다.
(합성예 12~20) 수지(A-2)~(A-10)의 합성
표 2에 기재된 폴리에스테르(100g), 아미노기 함유 수지, 반응 온도, 반응 시간을 변경한 것 이외에는 합성예 11과 동일한 방법으로 수지(A-2)~(A-10)를 합성했다. 또한, 아미노기 함유 수지는 이하와 같다. 또한, PAA-01은 수분을 농축에 의해 제거한 것을 사용했다.
SP-003(폴리에틸렌이민(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품) 수 평균 분자량 300)
SP-006(폴리에틸렌이민(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품) 수 평균 분자량 600)
SP-012(폴리에틸렌이민(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품) 수 평균 분자량 1, 200)
SP-018(폴리에틸렌이민(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품) 수 평균 분자량 1,800)
PAA-01(폴리알릴아민(Nitto Boseki Co., Ltd. 제품) 중량 평균 분자량 1,000)
Figure 112009054979029-pat00028
(합성예 21) 수지(A-11)의 합성
폴리에스테르(i-1) 100g, 폴리에틸렌이민(SP-006(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품)) 10g을 110℃, 3시간 가열하여 수지를 얻었다. 이 때의 수지의 중량 평균 분자량은 10,000, 수 평균 분자량은 7,000, 아민가는 80mgKOH/g이었다. 그 후, 65℃까지 방냉하고, 무수 숙신산 7.6g을 함유하는 PGMEA 200g을 천천히 첨가하여 2시간 교반했다. 그 후, PGMEA를 첨가하여 수지(A-11)의 PGMEA 10% 용액을 얻었다. 이 때의 수지(A-11)의 중량 평균 분자량은 11,000, 수 평균 분자량은 7,500, 산가는 40mgKOH/g, 아민가는 40mgKOH/g이었다.
(합성예 22) 수지(F-1)의 합성
하기 구조를 갖는 화합물 A(상기 반복단위 M-2에 대응) 15g, 메타크릴산 벤질 31g, 메타크릴산 29g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150g을 질소기류하 75℃에서 1시간 가열했다. 다음에, 도데실메르캅탄 2.5g, 2,2'-비스이소부티르산 디메틸(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.5g을 첨가하고, 2시간 가열했다. 다음에, 2,2'-비스이소부티르산 디메틸을 0.5g 첨가하고, 90℃에서 2시간 가열했다. 이 용액에, 메타크릴산 글리시딜 25g, N,N-디메틸도데실아민 2g, p-메톡시페놀 0.2g을 첨가하고, 90℃에서 10시간 가열했다. 얻어진 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하고, 수지(F-1)의 30질량% 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 15,000, 수 평균 분자량은 8,000, 산가는 90mgKOH/g이었다. 수지(F-1)의 구조와 분자량을 이하에 나타내었다. 여기서 조성비는 질량비이다.
Figure 112009054979029-pat00029
(합성예 23~26) 수지(F-2)~수지(F-6)의 합성
합성예 22에 있어서, 식(1)의 반복단위에 대응하는 화합물의 종류와 양, 공중합하는 모노머종과 양을 변경하고, 그 외에는 합성예 22와 동일하게 하여 수지(F-2)~수지(F-6)를 합성했다. 수지(F-2)~수지(F-6)의 구조와 분자량을 이하에 나타냈다. 여기서 조성비는 질량비이다.
Figure 112009054979029-pat00030
Figure 112009054979029-pat00031
(합성예 27) 수지(F-7)의 합성
하기 구조를 갖는 화합물 A(상기 반복단위 M-2에 대응) 15g, 메타크릴산 벤질 71g, 메타크릴산 14g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150g을 질소기류하 75℃에서 1시간 가열했다. 다음에, 도데실메르캅탄 2.5g, 2,2'-비스이소부티르산 디메틸(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.5g을 첨가하고, 2시간 가열했다. 그 다음에, 2,2'-비스이소부티르산 디메틸을 0.5g 첨가하고, 90℃에서 2시간 가열했다. 얻어진 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하고, 수지(F-7)의 30질량% 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 15,000, 수 평균 분자량은 8,000, 산가는 90mgKOH/g이었다.
Figure 112009054979029-pat00032
(비교예용 합성예 1) 수지(F-8)의 합성
메타크릴산 벤질 86g, 메타크릴산 14g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150g을 질소기류하에서 75℃에서 1시간 가열했다. 다음에 도데실 메르캅탄 2.5g, 2,2'-비스이소부티르산 디메틸(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.5g을 첨가하고, 2시간 가열했다. 그 다음에, 2,2'-비스이소부티르산 디메틸을 0.5g 첨가하고, 90℃에서 2시간 가열했다. 얻어진 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여 수지(F-8)의 30질량% 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 15,000, 수 평균 분자량은 8,000, 산가는 90mgKOH/g이었다.
(비교예용 합성예 2) 수지(F-9)의 합성
스티렌 15g, 메타크릴산 벤질 31g, 메타크릴산 29g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150g을 질소기류 하에서 75℃에서 1시간 가열했다. 다음에, 도데실메르캅탄 2.5g, 2,2'-비스이소부티르산 디메틸(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.5g을 첨가하고, 2시간 가열했다. 다음에, 2,2'-비스이소부티르산 디메틸을 0.5g 첨가하고, 90℃에서 2시간 가열했다. 이 용액에, 메타크릴산 글리시딜 25g, N,N-디메틸도데실아민 2g, p-메톡시페놀 0.2g을 첨가하고, 90℃에서 10시간 가열했다. 얻어진 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하고, 수지(F-9)의 30질량% 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 16,000, 수 평균 분자량은 8,000, 산가는 90mgKOH/g이었다.
[실시예 1~32, 비교예 1~4]
여기에서는 액정표시장치용 컬러필터 형성용으로서 안료를 함유하는 착색 경화성 조성물을 조제한 예를 들어서 설명한다.
1-1. 안료 분산액의 조제(조제예 1~20)
표 3을 따라서, 안료 40부, 수지 1과 2(표 3에 기재된 양), 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 300부로 이루어진 혼합액을 비즈밀(지르코니아 비즈0.3mm 지름)에 의해 3시간 혼합·분산하여 안료 분산액(X-1~X-20)을 조제했다.
Figure 112009054979029-pat00033
또한, 표 3에 수지 1, 수지 2의 「부」는 용액의 사용량을 나타내고, ( ) 내는 그 고형분을 「부」로 표시했다.
Disper BYK-174(BYKChemie K.K. 제품, 안료에 친화성이 있는 블럭 공중합체, 산가 22mgKOH/g, 고형분 농도 53질량%)이다.
또한, 안료는 이하에 나타낸다.
PG36: C.I. 피그먼트 그린 36
PR254: C.I. 피그먼트 레드 254
PR177: C.I. 피그먼트 레드 177
PG58 C.I. 피그먼트 그린 58
PY138 C.I. 피그먼트 옐로우 138
PY139 C.I. 피그먼트 옐로우 139
PY150 C.I. 피그먼트 옐로우 150
PB15:6 C.I. 피그먼트 블루 15:6
1-2. 착색 경화성 조성물(도포액)의 조제
상기 안료 분산액을 사용하여 하기 조성비가 되도록 교반혼합해서 착색 경화성 조성물을 조제했다.
·상기 안료 분산액 600부
·광중합 개시제(표 4에 기재) 20부
·펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 20부
·수지(표 4에 기재) 20부(고형분 환산 6부)
·용제: PGMEA 900부
·기판 밀착제(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 1부
1-3. 착색 경화성 조성물층의 형성
상기 착색 경화성 조성물을 레지스트 용액으로 하여 550mm×650mm의 유리 기판에 하기 조건에서 슬릿 도포한 후, 진공 건조와 프리베이킹(100℃ 80초)을 실시하여 착색 경화성 조성물의 도포막(경화성 조성물층)을 형성했다.
(슬릿 도포조건)
·도포 헤드 선단의 개구부의 간격: 50㎛
·도포 속도: 100mm/초
·기판과 도포 헤드의 클리어런스: 150㎛
·건조 막두께: 1.75㎛
·도포 온도: 23℃
1-4. 노광, 현상
그 후, 2.5kW의 초고압 수은등을 사용하고, 착색 경화성 조성물의 도포막을 선폭 20㎛의 포토마스크를 사용하여 Hitachi High-Technologies Corporation 제품의 LE4000A로 패턴상으로 100mJ/㎠ 노광했다. 노광후, 도포막의 전면을 무기계 현상액(상품명: CDK-1, FUJIFILM Electronic Materials 제품)의 1% 수용액으로 덮어 샤워 현상했다.
1-5. 가열 처리
순수를 샤워상으로 분사해서 현상액을 씻어 내고, 이러한 노광(광경화)처리 및 현상 처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다(포스트베이킹). 이것에 의해, 유리 기판 상에 착색 경화성 조성물의 패턴(착색층)을 형성한 컬러필터를 얻었다.
1-6. 성능 평가
상기에서 조제된 착색 경화성 조성물의 보존 안정성, 현상성, 노광 감도 및 착색 경화성 조성물을 사용해서 유리 기판 상에 형성된 경화성 조성물 도포막(착색층)의 콘트라스트를 하기와 같이 해서 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
1-6-1. 보존 안정성
1-2.의 항에서 얻어진 착색 경화성 조성물의 조제후 1일 경과한 것과 1개월 경과한 것의 점도를 각각 측정했다. 점도의 측정에는 TV-22형 점도계 CONE-PLATE 타입(TOKI SANGYO CO.,LTD.)을 사용했다.
점도의 값이 작으므로 안료의 분산성이 우수한 것을 알 수 있고, 또한 점도가 작고 또한 경시에 따른 증점도가 작을 수록 안료의 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
1-6-2. 현상성
상기 1-4.의 항에 있어서, 현상을 행한 후 20개의 현상부(미노광부)를 SEM(시야의 크기 10㎛×10㎛)로 관찰하여 잔사의 개수를 카운트했다.
잔사가 적을수록 현상성이 양호한 것을 나타낸다.
1-6-3. 노광 감도
상기 1-4.의 항에 있어서, 10mJ/㎠~500mJ/㎠의 범위에서 각종 노광량으로 변경해서 노광을 행하고, 노광 감도에 대해서는 포스트베이킹 후의 패턴 선폭이 20㎛가 되는 노광량을 노광 필요량으로 하여 평가했다. 노광 필요량의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
1-6-4. 컬러필터의 콘트라스트
상기 1-5.의 항에서 얻어진 컬러필터를 2매의 편광판 사이에 샌드위칭하고, 편광판의 편광축이 평행할 경우와 수직할 경우의 투과 광의 휘도를 색채 휘도계(Topcon Corporation 제품의 색채 휘도계 BM-7)를 사용해서 측정하고, 평행할 경우의 휘도를 수직할 경우의 휘도로 나누어서 콘트라스트를 구했다. 콘트라스트가 높을수록 액정표시장치용 컬러필터로서 양호한 성능을 나타낸다.
Figure 112009054979029-pat00034
표 4 중, 광중합 개시제(Z-1)~(Z-7)는 아래와 같다. 또한, 하기에 나타내는 광중합 개시제(Z-1)는 (Z-1-a):(Z-1-b)=20:10(질량부)의 혼합물이다.
Figure 112009054979029-pat00035
Figure 112009054979029-pat00036
표 4의 결과로부터, 본 발명의 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지 및 특정 알칼리 가용성 수지를 함유하는 실시예 1~32의 착색 경화성 조성물은 보존 안정성, 현상성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 착색 경화성 조성물을 사용하여 지지체 상에서 착색 패턴을 형성했을 경우에는 감도가 높고, 또한 콘트라스트가 높은 것을 알 수 있다. 이것에 반하여, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하지 않는 비교예 1~4는 보존에 의해 점도가 상승하여 경시 안정성이 나쁘고, 현상에 의해 잔사 가 발생하고, 감도도 낮고, 콘트라스트도 낮은 것이었다.
[실시예 33~64, 비교예 5~8]
이하, 고체촬상소자 용도의 컬러필터 형성용으로서 착색 경화성 조성물을 조제한 예를 들어서 설명한다.
2-1. 레지스트액의 조제
하기 조성의 성분을 혼합해서 용해하여 레지스트액을 조제했다.
<레지스트액의 조성>
·용제: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 19.20부
·용제: 락트산 에틸 36.67부
·알칼리 가용성 수지: 메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18, 중량 평균 분자량 15,000 수 평균 분자량)의 40% PGMEA 용액 30.51부
·에틸렌성 불포화 이중결합 함유 화합물: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 12.20부
·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.0061부
·불소계 계면활성제: F-475, DIC Corporation 제품 0.83부
·광중합 개시제: 트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제 0.586부
(TAZ-107, Midori Kagaku Co.,Ltd. 제품)
2-2. 프라이머층을 가진 실리콘 기판의 제작
6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃ 하에 30분간 가열 처리했다. 다음에, 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 건조 막두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜서 프라이머층을 형성하여 프라이머층을 가진 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
2-3. 착색 경화성 조성물(도포액)의 조제
상기 안료 분산액(X-1)~(X-20)을 사용하여 하기 조성비가 되도록 교반 혼합해서 착색 경화성 조성물을 조제했다.
·상기 안료 분산액 600부
·수지(표 5에 기재) 20부(고형분 환산 6부)
·광중합 개시제(표 5에 기재) 20부
·중합성 화합물 20부
TOAGOSEI Co., Ltd. 제품의 TO-1382(디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물과 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트의 숙신산 유도체의 혼합물)
·중합성 화합물: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 30부
·용제: PGMEA 900부
2-4. 착색 경화성 조성물에 의한 컬러필터의 제작 및 평가
<패턴 형성>
상기한 바와 같이 조제한 착색 경화성 조성물을 상기 2-1.에서 얻어진 프라이머층을 가진 실리콘 웨이퍼의 프라이머층 상에 도포하여 착색층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 0.5㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.
다음에, i선 스테퍼 노광장치 FPA-3000i5+(Canon Inc. 제품)을 사용해서 365nm의 파장에서 패턴이 1.2㎛2의 아일랜드 패턴 마스크를 통하여 50~1200mJ/㎠의 각종 노광량으로 노광했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, Chemitronics Co., Ltd. 제품)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials 제품)을 사용해서 23℃에서 60초간 패들현상을 행하여 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50r.p.m으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.
그 후, 측장 SEM「S-9260A」(Hitachi High-Technologies Corporation 제품)을 사용하여 착색 패턴의 사이즈를 측정했다. 노광 감도에 대해서는 패턴 사이즈가 1.2㎛가 되는 노광량을 노광 필요량으로 하여 평가했다.
2-5. 성능평가
상술한 바와 같이 하여 조제된 착색 경화성 조성물의 분산성, 분산 안정성, 노광 감도, 도포성 및 현상성을 하기와 같이 해서 평가하고, 표 5에 결과를 나타냈다.
또한, 상기한 바와 같이 해서 얻어진 컬러필터의 색불균일에 대해서 하기와같이 평가하고, 표 5에 결과를 나타냈다.
2-5-1. 분산성, 분산 안정성
상기 2-3.의 항에서 얻어진 착색 경화성 조성물의 조제후 1일 경과한 것과 1개월 경과한 것의 점도를 각각 측정했다. 점도의 측정에는 TV-22형 점도계 콘-플레이트(cone-plate) 타입(TOKI SANGYO CO.,LTD.)을 사용했다.
점도의 값이 작으므로 안료의 분산성이 우수한 것을 알 수 있고, 또한 점도가 작고 또한 경시에 따른 증점도가 작을수록 안료의 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
2-5-2. 현상성
상기 2-4.항에 있어서, 현상을 행한 후 현상부(미노광부)를 SEM(시야의 크기 10㎛×10㎛)로 20개 관찰하고, 잔사의 개수를 카운트했다.
2-5-3. 노광 감도
노광량을 10~500mJ/㎠의 각종 노광량으로 변경해서 노광하고, 노광 감도에 대해서는 포스트베이킹 후의 패턴 선폭이 1.2㎛가 되는 노광량을 노광 필요량으로 하여 평가했다. 노광 필요량의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
2-5-4. 컬러필터의 색불균일
상기 2-4.항에서 얻어진 컬러필터의 색불균일의 평가는 휘도분포를 하기 방법으로 해석하고, 평균으로부터의 차이가 ±5% 이내인 화소가 전 화소수에 차지하는 비율을 기초로 행했다. 평가 기준은 아래와 같다.
휘도 분포의 측정 방법에 대해서 설명한다. 우선, 2-3.의 항에서 얻어진 착색 경화성 조성물을 상기 2-2.의 항에 기재된 방법으로 제작한 프라이머층을 가진 유리판의 프라이머층 상에 도포하여 착색층(도막)을 형성했다.
이 도막의 건조 막두께가 0.7㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.
이 도포완료 유리판의 휘도분포를 현미경 MX-50(Olympus 제품)으로 500배로 촬영한 화상을 해석하고, 평균으로부터의 차이가 ±5% 이내인 화소의 비율(백분율)을 산출했다. 이 값이 높을수록 색불균일이 작아서 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112009054979029-pat00037
표 5의 결과로부터, 고체촬상소자 용도의 컬러필터 형성용으로서 사용한 본 발명에 있어서의 실시예 33~64의 착색 경화성 조성물은 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 이 착색 경화성 조성물을 사용하여 지지체 상에서 착색 패턴을 형성했을 경우에는 비교예에 대하여 잔사가 적고 현상성이 우수함과 아울러 색불균일이 우수한 컬러필터가 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지, (B) 안료, (C) 광중합 개시제, (D) 중합성 화합물, (E) 용제, 및 (F) 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 함유하고, 상기 (A) 주쇄에 아미노기를 갖는 분산 수지는 폴리에틸렌이민과 폴리에스테르의 축합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112013080493350-pat00038
    [일반식(2) 중, R11은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R12는 알킬렌기를 나타낸다. X1은 -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타낸다. W는 -O-, -S-, -COO-, -CONH-, -COS-, -NHCONH-, -NHCOO-, -NHCOS-, -OCO-, -OCONH- 또는 -NHCO-를 나타낸다. Y는 -NR13-, -O-, 또는 -S-을 나타내고, 이것과 인접하는 원자단을 통해서 N원자와 연결해서 환상 구조를 형성한다. R13은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.]
    Figure 112013080493350-pat00039
    [일반식(3) 중, R21은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 알킬렌기를 나타내고, Z는 질소 함유 헤테로환을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (F) 알칼리 가용성 수지는 에틸렌성 불포화 이중결합을 측쇄에 갖는 반복단위를 더 포함하는 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 광중합 개시제는 옥심계 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  5. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물에 의해 지지체 상에 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  6. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포해서 착색층을 형성하는 착색층 형성공정;
    상기 착색층을 마스크를 통해서 패턴 노광하는 노광공정; 및
    상기 노광 후의 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 현상공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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