TWI438262B - A semiconductor light emitting device, a backlight, a color image display device, and a phosphor - Google Patents

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TWI438262B
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Byungchul Hong
Naoto Kijima
Masahiko Yoshino
Takashi Hase
Fumiko Yoyasu
Naoki Sako
Kentarou Horibe
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Mitsubishi Chem Corp
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Description

半導體發光裝置，背光源，彩色影像顯示裝置，及使用於其等之螢光體
本發明係關於實現高色純度之影像的彩色影像顯示裝置中可較佳地使用之半導體發光裝置以及使用其之背光源。另外，本發明係關於用以對應於經改良之背光源之發光波長而實現高色純度之影像的彩色影像顯示裝置、適用於該半導體發光裝置之新穎之螢光體以及其製造方法。
近年來，液晶顯示元件不僅被用於習知之電腦用螢幕用途，且被用於通常之作為彩色電視的用途。彩色液晶顯示元件之色彩再現範圍係由自紅色、綠色、藍色像素發射出之光的色彩所決定，且係於將各像素之國際照明委員會(CIE，Commission International de l’Eclairage)XYZ表色系統中之色度點設為(xR 、yR )、(xG 、yG )、(xB 、yB )時，由x-y色度圖上之以該等三點所圍成之三角形的面積所表示。即，該三角形之面積越大，越可再現出清晰之彩色影像。該三角形之面積通常係將由美國國家電視系統委員會(NTSC，National Television System Committee)所規定之標準方式的三原色即紅色(0.67，0.33)、綠色(0.21，0.71)、藍色(0.14，0.08)三點所形成之三角形作為基準，以相對於該三角形之面積的比(單位為%，以下簡稱為「NTSC比」)來表示。該值於一般之筆記型電腦中為40～50%左右，於桌上型電腦用螢幕中為50～60%，於現行液晶電視(TV，Television)中為70%左右。
使用此種彩色液晶顯示元件之彩色影像顯示裝置主要係由使用液晶之光閘，具有紅色、綠色、藍色像素之彩色濾光片，以及穿透照明用背光源所構成，自紅色、綠色、藍色像素所發射出之光的色彩係由背光源之發光波長與彩色濾光片之分光曲線所決定。
於彩色液晶顯示元件中，針對來自背光源之發光分布，以彩色濾光片僅取出必需部分之波長，而成為紅色、綠色、藍色像素。
作為該彩色濾光片之製造方法，已提出有染色法、顏料分散法、電鍍法、印刷法、噴墨法等方法。並且，作為用以實現彩色化之有色材料，最初係使用染料，但就液晶顯示元件之可靠性、耐久性方面而言，目前係使用顏料。因此，目前作為彩色濾光片之製造方法，就生產率與性能方面而言最為廣泛地使用的是顏料分散法。再者，一般於使用相同之有色材料之情況下，NTSC比與亮度存在折衷(trade-off)關係，因而要視用途區分使用。即，若為了再現出清晰之彩色影像而調節彩色濾光片以提高NTSC比，則畫面變暗。反之，若過度重視亮度則NTSC比變低，故無法再現出清晰之影像。
另一方面，作為背光源，一般係使用如下者：將於紅色、綠色、藍色之波長區域內具有發光波長之冷陰極管作為光源，利用導光板使自該冷陰極管發出之光成為白色面光源。近年來，就壽命長、無需逆變器、高亮度、無水銀等觀點而言，一直將發光二極體(LED，Light-Emitting Diode)用作光源。
此處，於習知之使用LED之背光源中，使用發出藍色光的LED，藉由黃色螢光體將自該LED發出之光之一部分轉換為黃色光，利用導光板使藉由藍色光與黃色光之混色而獲得的白色光成為面光源。
然而，上述光源因使用黃色螢光體，故就紅色、綠色之色純度方面而言不需要之波長之發光多，而難以獲得高色彩再現性(High Gamut)之顯示器。與此相對，原理上可利用彩色濾光片將不需要之波長之光截止而提高紅色、綠色的色純度。但是如上所述，若為了再現出清晰之彩色影像而調節彩色濾光片以提高NTSC比，則存在會截止背光源之大部分發光而亮度明顯下降的問題。尤其該方法中，因紅色之發光明顯減少，故事實上無法再現出紅色度較強之色彩。
為了克服該問題，近年來，提出有將紅色LED、綠色LED以及藍色LED組合之方法(非專利文獻1)，並利用該方法嘗試製作了色彩再現性極高之顯示器。然而，因該彩色影像顯示裝置中將紅色、綠色、藍色彼此獨立之LED晶片加以組合，故存在如下問題：
(1)安裝花費工夫；
(2)因將紅色、綠色、藍色各LED晶片隔開有限之距離而設置，故必須設置較長之導光板距離以使來自各LED晶片之發光充分混色；
(3)因將整數倍之個數之各LED晶片組合來調整白色色度，故無法連續調整白平衡。
另外，專利文獻1中揭示有將藍色或深藍色LED與螢光體組合而構成之NTSC比為60%以上之彩色影像顯示裝置。然而，該彩色影像顯示裝置與上述黃色螢光體相比，雖說達成了寬色彩再現性，但就紅色、綠色之色純度方面而言不需要之波長的發光依然較多，因而期望更高之色彩再現性。
另外，專利文獻2、3中揭示有可用作液晶顯示器等之背光源用光源等的組合有特定螢光體之半導體發光裝置。然而，該等半導體發光裝置在實際與彩色濾光片組合而製成液晶顯示器等彩色影像顯示裝置之情況下，有時背光源之發光不充分，或者會產生色度之偏差。
另一方面，於WO2004/25359(專利文獻4)中，揭示有將滿足特定條件之背光源光源與彩色濾光片組合而成為具有高NTSC比的影像顯示裝置。但是，對於近年來高性能化之期望，具體揭示之使用3.5MgO‧0.5MgF2 ‧GeO2 :Mn4+ 系、Y2 O3 :Eu系以及YVO4 :Eu3+ 系螢光體的發光裝置在發光效率等方面不充分，而期望出現具有更高性能者。
進而近年來，已知有使用K2 TiF6 :Mn作為紅色螢光體之發光裝置(專利文獻5～7)。但是，根據本發明者等人之研究推定，由於其會與空氣中之水分發生反應而產生氟化氫，因此明確可知發光裝置之特性劣化劇烈而不耐用，而期望出現具有更高性能者。
此外，就抑制螢光體劣化之觀點而言，已知有用水溶性螢光體粒子之表面金屬氧化物等進行塗佈、被覆(專利文獻8)，但必需特殊之裝置等，或者就使用螢光體之種類等方面而言並不充分。
非專利文獻1：月刊DISPLAY 2003年4月號第42頁至第46頁
專利文獻1：WO2005/111707國際公開公報
專利文獻2：日本專利特開2002-171000號公報
專利文獻3：美國專利6,809,781公報
專利文獻4：WO2004/025359國際公開公報
專利文獻5：美國專利公開第2006/0071589號公報
專利文獻6：美國專利公開第2006/0169998號公報
專利文獻7：美國專利公開第2007/0205712號公報
專利文獻8：日本專利特開2005-82788號公報
本發明係鑑於上述狀況研究而成者，其目的在於提供一種半導體發光裝置，該半導體發光裝置尤其於用作彩色影像顯示裝置用背光源之情況下，藉由與彩色濾光片相適配使影像整體達成寬色彩再現性而不會損及影像之亮度，並且藉由以一個晶片來進行紅色、綠色、藍色之發光而不會損及安裝上之生產性，而且容易調整白平衡。進而，本發明之目的在於提供一種使用該半導體發光裝置之背光源以及彩色影像顯示裝置。此外，本發明之目的在於提供一種可較佳地用於該等半導體發光裝置中之窄帶紅色發光之螢光體及其製造方法。
本發明者等人進行了努力研究，結果發現：彩色影像顯示裝置之背光源之發光不充分、或者產生色度偏差的原因係源於螢光體之特性，因而可藉由改善螢光體來消除該等問題。另外發現，對NTSC比與光利用效率建立緊密聯繫而當作彩色影像顯示裝置整體之性能。如上所述，習知NTSC比與光利用效率存在折衷關係，於欲提高彩色影像顯示裝置之性能之情況下，係著眼於犧牲光利用效率而提高NTSC比、或者犧牲NTSC比而提高光利用效率中之任一方。
本發明者等人發現了如下發光裝置：其將藉由具有特定發光波長之發光元件而高效率地發光(激發)的、具有經改良之發光波長之複數個螢光體加以組合，而可將光發光效率設定成較習知更高。此外發現，藉由採用特定裝置構成，可實現高耐久性之半導體發光裝置。另外發現，其中在使用特定螢光體之情況下可實現更高亮度之半導體發光裝置。
進而發現，藉由使用該等半導體發光裝置作為背光源，且將最適合於該背光源之發光波長的彩色濾光片與該背光源組合，可實現高色純度之影像顯示，即，可實現於高NTSC比之狀態下光利用效率亦較習知更高之彩色影像顯示裝置。
本發明係基於如上所述之發現研究而成者，其具有以下主旨。
1.一種半導體發光裝置，其係將發出藍色或深藍色區域或者紫外區域之光的固體發光元件與螢光體組合而成，其特徵在於：上述螢光體包括：綠色螢光體，其於515～550nm之波長區域內具有1個以上之發光波峰；以及紅色螢光體，其於610～650nm之波長區域內具有1個以上之半值寬為10nm以下的發光波峰，且於上述綠色螢光體之發光波長區域內實質上不具有激發光譜，含有Mn4+ 作為賦活元素；並且上述綠色螢光體以及上述紅色螢光體係於激發光之波長為400nm或455nm之情況下，100℃之發光波峰強度相對於25℃之發光波峰強度的變化率為40%以下。
2.如上述1所記載之半導體發光裝置，其中，上述綠色螢光體含有自鋁酸鹽螢光體、賽隆(sialon)螢光體以及氮氧化物螢光體所組成之群組中選擇之1種以上的化合物。
3.如上述1所記載之半導體發光裝置，其中，上述紅色螢光體係於激發光之波長為455nm之情況下，100℃之發光波峰強度相對於25℃之發光波峰強度的變化率為18%以下。
4.如上述1所記載之半導體發光裝置，其中，上述紅色螢光體於610～650nm之波長區域內具有半值寬為10nm以下之主發光波峰。
5.如上述1所記載之半導體發光裝置，其中，上述紅色螢光體為氟錯合物螢光體，且上述固體發光元件形成於具有導電性之基板上。
6.如上述5所記載之半導體發光裝置，其中，上述紅色螢光體係於200℃時每1g螢光體之加熱產氟量為0.01μg/分鐘以上。
7.如上述6所記載之半導體發光裝置，其中，上述紅色螢光體係於20℃時相對於100g水之溶解度為0.005g以上、7g以下。
8.如上述1所記載之半導體發光裝置，其中，上述紅色螢光體為氟錯合物螢光體，且該半導體發光裝置具備含有該紅色螢光體之層，並且具有下述(a)～(c)中之至少1種構成：
(a)於固體發光元件與含有該紅色螢光體之層之間，具有不含上述紅色螢光體之材料層；
(b)發光裝置之表面之一部分或全部係由不含上述紅色螢光體之材料層所被覆；
(c)含有該紅色螢光體之層係由不含上述紅色螢光體之材料層所被覆。
9.如上述8所記載之半導體發光裝置，其中，上述紅色螢光體係於200℃時每1g螢光體之加熱產氟量為0.01μg/分鐘以上。
10.如上述9所記載之半導體發光裝置，其中，上述紅色螢光體係於20℃時相對於100g水之溶解度為0.005g以上、7g以下。
11.如上述1～10中任一項所記載之半導體發光裝置，其中，上述紅色螢光體含有具有下述通式[1]至[8]中任一式所表示之化學組成之結晶相：
MⅠ 2 [MⅣ 1 -x Rx F6 ]　[1]
MⅠ 3 [MⅢ 1 -x Rx F6 ]　[2]
MⅡ [MⅣ 1 -x Rx F6 ]　[3]
MⅠ 3 [MⅣ 1 -x Rx F7 ]　[4]
MⅠ 2 [MⅢ 1 -x Rx F5 ]　[5]
Zn2 [MⅢ 1 -x Rx F7 ]　[6]
MⅠ [MⅢ 2 -2x R2x F7 ]　[7]
Ba0.65 Zr0.35 F2.70 :Mn4+ 　[8]
(上述式[1]～[8]中，MⅠ 表示自Li、Na、K、Rb、Cs及NH4 所組成之群組中選擇之1種以上的1價基，MⅡ 表示鹼土金屬元素，MⅢ 表示自元素週期表第3族及第13族所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，MⅣ 表示自元素週期表第4族及第14族所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，R表示至少含有Mn之賦活元素。x為0＜x＜1之數值)。
12.如上述1～10中任一項所記載之半導體發光裝置，其中，上述紅色螢光體含有具有下述式[1’]所表示之化學組成之結晶相，並且Mn相對於MⅣ ’與Mn之總莫耳數之比例為0.1莫耳%以上、40莫耳%以下，且比表面積為1.3m2 /g以下：
MⅠ ’2 MⅣ ’F6 :R　[1’]
(上述式[1’]中，MⅠ ’含有自K及Na所組成之群組中選擇之1種以上的元素，MⅣ ’表示至少含有Si之自元素週期表第4族及第14族所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，R表示至少含有Mn之賦活元素)。
13.一種背光源，其具備上述1至12中任一項所記載之半導體發光裝置作為光源。
14.一種彩色影像顯示裝置，其係將光閘，與該光閘相對應之至少具有紅色、綠色、藍色三色彩要素之彩色濾光片，以及上述13所記載之背光源組合而構成，其特徵在於：彩色影像顯示元件之色彩再現範圍即NTSC比W與光利用效率Y之關係係以下述式所表示：
Y≧-0.4W＋64(其中，W≧85)
[數1]
此處，各符號以及記號之定義如下：
[數2]
15.如上述14所記載之彩色影像顯示裝置，其中，上述彩色濾光片之綠色像素含有溴化鋅酞菁顏料。
16.如上述14或15所記載之彩色影像顯示裝置，其中，上述彩色濾光片之各像素之膜厚為0.5μm以上、3.5μm以下。
17.一種螢光體，其特徵在於：其含有具有下述式[1’]所表示之化學組成之結晶相，並且Mn相對於MⅣ ’與Mn之總莫耳數之比例為0.1莫耳%以上、40莫耳%以下，且比表面積為1.3m2 /g以下：
MⅠ ’2 MⅣ ’F6 :R　[1’]
(上述式[1’]中，MⅠ ’含有自K及Na所組成之群組中選擇之1種以上的元素，MⅣ ’表示至少含有Si之自元素週期表第4族及第14族所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，R表示至少含有Mn之賦活元素)。
18.如上述17所記載之螢光體，其中，上述紅色螢光體之粒度分布之波峰值為一個。
19.如上述17或18所記載之螢光體，其中，粒度分布之四分位差為0.6以下。
20.一種製造上述17～19中任一項所記載之螢光體的製造方法，其特徵在於包括如下步驟：使至少含有Si及F之溶液與至少含有K、Mn及F之溶液反應，獲得上述式[1’]所表示之化合物。
21.一種螢光體之製造方法，其製造含有具有下述式[1’]所表示之化學組成之結晶相的螢光體，其特徵在於包括如下步驟：將2種以上的含有自K、Na、Si、Mn及F所組成之群組中選擇之1種以上之元素的溶液混合，使螢光體析出：
MⅠ ’2 MⅣ ’F6 :R　[1’]
(上述式[1’]中，MⅠ ’含有自K及Na所組成之群組中選擇之1種以上的元素，MⅣ ’表示至少含有Si之自元素週期表第4族及第14族所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，R表示至少含有Mn之賦活元素)。
22.一種含有螢光體之組成物，其特徵在於含有上述17～19中任一項所記載之螢光體以及液體介質。
根據本發明，利用由發出特定波長之光的發光元件與具有特定性質之螢光體組合而成之發光裝置，可獲得能夠達成寬色彩再現性之發光裝置，進而可獲得亮度、發光效率方面優異且耐久性高之發光裝置。此外，藉由將該發光裝置用作光源，並適當限定NTSC比與光利用效率之關係，可不損及影像之亮度而實現深紅色及深綠色之再現，可使影像整體達成寬色彩再現性。進而，可提供因能夠以一個晶片進行紅色、綠色、藍色之發光故不會損及安裝上之生產率，且容易調整白平衡之彩色影像顯示裝置。
以下，對本發明之實施形態加以詳細說明，但本發明並不限定於以下實施形態，可於其主旨範圍內進行各種變形而實施。
再者，本發明中，所謂「彩色影像顯示裝置」，除了指光閘、彩色濾光片以及背光源之外，亦包括其等之驅動電路及控制電路等，係指於根據輸入訊號進行控制之狀態下可顯示彩色影像之構成整體。
另外，所謂「彩色影像顯示元件」，係指「彩色影像顯示裝置」中除了控制光閘及背光源之驅動之構成以外的、用以通過光閘及彩色濾光片而自背光源發出光之構成。
另外，本說明書中使用「～」表示之數值範圍係指包含「～」前後記載之數值作為下限值及上限值的範圍。
另外，本說明書中之螢光體之組成式中，各組成式之隔斷係以頓點(、)隔開表示。另外，於以逗點(,)隔開而舉出數種元素之情況下，表示亦能夠以任意之組合及組成而含有所舉出之元素中的一種或兩種以上。例如「(Ca,Sr,Ba)Al2 O4 :Eu」之組成式係總括表示「CaAl2 O4 :Eu」、「SrAl2 O4 :Eu」、「BaAl2 O4 :Eu」、「Ca1-x Srx Al2 O4 :Eu」、「Sr1-x Bax Al2 O4 :Eu」、「Ca1-x Bax Al2 O4 :Eu」以及「Ca1-x-y Srx Bay Al2 O4 :Eu」(其中，上述式中，0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1)。
[1.固體發光元件]
固體發光元件之發光波長只要與螢光體之吸收波長重疊，則並無特別限制，可使用發光波長區域寬之發光體，通常較理想為200nm以上。其中，於使用藍色光作為激發光之情況下，較理想為使用具有如下發光波峰波長之發光體：通常為420nm以上、較佳為430nm以上、更佳為440nm以上、進而較佳為450nm以上，且通常為490nm以下、較佳為480nm以下、更佳為470nm以下、進而較佳為460nm以下。另一方面，於使用深藍色光(以下有時稱為近紫外光)或紫外光作為激發光之情況下，較理想為使用具有如下發光波峰波長之發光體：通常為300nm以上、較佳為330nm以上、更佳為360nm以上，且通常為420nm以下、較佳為410nm以下、更佳為400nm以下。再者，本發明中所使用之較佳紅色螢光體通常係由藍色光所激發。因此，於使用近紫外光或紫外光之情況下，紅色螢光體通常係被由該等光激發之藍色螢光體所發出之藍色光激發(間接激發)，因此較佳為選擇具有與該藍色螢光體之激發帶相適配之波長的激發光。
固體發光元件例如可舉出有機電致發光元件、無機電致發光元件、半導體發光元件等，較佳為使用半導體發光元件，例如較佳為於碳化矽或藍寶石、氮化鎵等之基板上利用有機金屬化學氣相沈積法(MOCVD，Metalorganic Chemical Vapor Deposition)等結晶成長而成之InGaN系、GaAlN系、InGaAlN系、ZnSeS系半導體發光元件等。為了實現高功率，只要將光源尺寸大型化、或者使光源之數量為數個即可。另外，亦可為端面發光型或面發光型之雷射二極體。藍色或深藍色LED具有可高效率地激發螢光體之波長，因此可獲得光量大之光源，就此方面而言可較佳地使用。
其中，作為第1發光體，較佳為使用GaN系化合物半導體之GaN系LED或雷射二極體(LD，Laser Diode)。其原因在於：GaN系LED或LD與發出該區域之光之SiC系LED等相比，發光功率或外部量子效率特別大，藉由與上述螢光體組合，能夠以低電力獲得非常亮之發光。例如對於20mA之電流負載，通常GaN系LED或LD具有SiC系之100倍以上的發光強度。作為GaN系LED或LD，較佳為具有AlX GaY N發光層、GaN發光層或者InX GaY N發光層者。其中，就發光強度非常高之方面而言，作為GaN系LED，尤佳為具有InX GaY N發光層者，進而較佳為InX GaY N層與GaN層之多重量子井構造者。
再者，上述中，「X +Y 」通常為0.8～1.2之範圍之值。於GaN系LED中，在該等發光層中摻雜有Zn或Si者或者未摻雜物者在調節發光特性之方面較佳。
GaN系LED將該等發光層、p層、n層、電極以及基板作為基本構成要素，具有以n型與p型之AlX GaY N層、GaN層或InX GaY N層等夾持著發光層之異質構造者的發光效率高，因而較佳，進而，使異質構造為量子井構造者之發光效率更高，因而更佳。
再者，第1發光體可僅使用1個，亦能夠以任意之組合及比率併用2個以上。
如圖1(a)及圖1(b)所示，作為上述半導體發光元件之LED晶片中，存在具有縱型元件構造者與具有橫型元件構造者。其中，當使用具有在具導電性之基板上形成之縱型元件構造的LED晶片時，在使用氟錯合物螢光體作為紅色螢光體之情況下，於提高發光裝置之耐久性方面，具體而言於可抑制發光裝置在溫度85℃、濕度85%時之經時劣化方面較佳。
此處，所謂縱型元件構造，係指所謂之上下導通式(縱型)發光元件之構造，其使所需之發光元件構造於具有導電性之基板上磊晶成長，而於該基板上形成一方之電極，於該磊晶成長層上亦進一步形成另一電極，藉此使電流在磊晶成長方向上流動。
以下，使用圖對使用pn接合型元件來製作半導體發光裝置之情況加以說明。圖1(a)中表示縱型元件構造與其電流分布，圖1(b)中表示橫型元件構造與其電流分布。
圖1(a)中所示之縱型元件構造為如下構造：於導電性基板(105)上積層有n型層(104)、p型層(103)，於p型層(103)上形成有p型電極(101)，以及於導電性基板(105)上形成有n型電極(102)。於該情況下，若將與各層間之界面垂直之方向設為縱方向，則電流僅沿縱方向於導電性基板(105)、n型層(104)、p型層(103)內流動。
圖1(b)中所示之橫型元件構造為在藍寶石等絕緣性基板上製作元件之情況可採用的構造。其構造如下：於絕緣性基板(106)上積層有n型層(104)、p型層(103)，於p型層(103)上形成有p型電極(101)，並且於藉由乾式蝕刻等而露出之n型層(104)上形成有n型電極(102)。於該情況下，若將與各層間之界面平行之方向設為橫方向，則電流沿橫方向於n型層(104)中流動，故元件電阻增大，且電場集中於n型電極(102)側而存在電流分布不均勻之傾向。
以下，表示縱型元件構造之代表性之一例。
如圖2所示，本發明之實施形態之半導體發光元件(20)具有基板(21)、以及積層於基板(21)一側之化合物半導體薄膜結晶層(以下亦簡稱為薄膜結晶層)。薄膜結晶層例如係自基板(21)側起依序積層包括緩衝層(22)及第一導電型披覆層(24)之第一導電型半導體層、包括活性層構造(25)及第二導電型披覆層(26)之第二導電型半導體層、以及接觸層(23)而構成。
於接觸層(23)表面之一部分上，配置有電流注入用第二導電型側電極(27)，接觸層(23)與第二導電型側電極(27)相接觸之部分成為將電流注入至第二導電型半導體層中之第二電流注入區域(29)。
又，於基板(21)之與上述薄膜結晶層相反側之面即背面上，配置有第一導電型側電極(28)。
藉由如上所述地配置第二導電型側電極(27)以及第一導電型側電極(28)，兩者夾持著基板(21)而配置於相反之側，半導體發光元件(20)構成為所謂之縱型半導體發光元件。
基板(21)可使用導電性基板、或者於絕緣性基板之一部分中穿插有導電性材料者。於使用導電性基板之情況下，除了SiC基板之外，可舉出GaN基板、ZnO基板等。尤其是SiC基板及GaN基板可將電阻抑制得較低而提高導電性，故而較佳。
作為含有Mn4+ 賦活氟錯合物螢光體之發光裝置中所用之半導體發光元件，較佳為縱型元件構造之理由並不明確，但若對耐久試驗後之電極面進行顯微鏡觀察，則可觀測到縱型元件構造之LED晶片之電極面的變色少於橫型元件構造。
可認為，若對半導體發光裝置通電，則會由Mn4+ 賦活氟錯合物螢光體產生腐蝕性物質(含F者)，而對導線造成損傷，受損之導線的電阻變大。具有縱型元件構造之半導體發光元件與橫型元件構造相比，位於上側之電極為1個，故而對導線或電極之損傷較小，導電度的變化較少，故推測為較佳。
進而可認為，通電時由Mn4+ 賦活氟錯合物螢光體產生之腐蝕性物質中，包含具有離子傳導性者。若為具有橫型元件構造者，則因2個電極間之距離短，故洩漏電流於電極間流動之可能性變高，但若為具有縱型元件構造之半導體發光元件，則2個電極間之距離較長，故可認為上述可能性較小。
[2.螢光體]
本發明之發光裝置具備藉由上述固體發光元件所發出之光直接或間接地被激發而發光的螢光體。螢光體之特徵在於，使用具有以下特性之綠色螢光體以及紅色螢光體。
[2-1]發光波峰強度之溫度依存性
本發明中使用之綠色螢光體以及紅色螢光體係於激發光之波長為400nm或455nm之情況下，各螢光體之溫度為100℃之發光波峰強度相對於25℃之發光波峰強度的變化率為40%以下，較佳為30%以下，更佳為25%以下，進而較佳為22%以下，其中亦較佳為18%以下，尤佳為15%以下。
自固體發光元件發出之光被螢光體及保持螢光體之黏合劑所吸收。藉此黏合劑會發熱，而加熱螢光體。另外，由於自固體發光元件發出之光被螢光體所吸收，故螢光體自身亦會發熱。進而，當對固體發光元件通電而使之發光時，由於固體發光元件內部之電阻而發光元件會發熱，從而其溫度上升，藉此由於傳熱而螢光體受到加熱。由於該等加熱作用，螢光體之溫度會到達100℃左右。螢光體之發光波峰強度依存於溫度，存在螢光體之溫度變得越高則發光波峰強度越為下降之傾向。藉此，為了於固體發光元件持續發出光之狀態下亦使整體之色調不變化，重要的是，即便各色螢光體之發光波峰強度由於溫度上升而變化，其平衡亦不會被嚴重破壞。
本發明中，綠色螢光體以及紅色螢光體係以如下方式製備組成等：於激發光之波長為400nm或455nm之情況下，100℃之發光波峰強度相對於25℃之發光波峰強度的變化率為上述範圍。藉此，即便各色螢光體之發光波峰強度由於各色螢光體之溫度上升而變化，該變化於各色螢光體間亦變得相對較小，因此自發光裝置發出之光的色調整體不會變化。
此處，螢光體之溫度依存性具體例如可以如下方式進行測定。
[溫度依存性之測定例]
溫度依存性之測定係使用具備作為發光光譜測定裝置的例如大塚電子公司製造之MCPD7000多通道光譜測定裝置、作為亮度測定裝置的例如色彩亮度計BM5A、具備利用珀爾帖元件之冷卻機構與利用加熱器之加熱機構的平台、以及作為光源的150W氙氣燈之裝置，以下述順序進行。
於平台上載置加入有螢光體之樣品之測定池，使溫度變化為25℃及100℃，對螢光體之表面溫度進行確認，然後，利用以繞射光柵自光源分光而取出之波長為400nm或455nm的光將螢光體激發，測定亮度值以及發光光譜。根據測定之發光光譜求出發光波峰強度。此處，作為螢光體之激發光照射側之表面溫度的測定值，係使用利用藉由放射溫度計與熱電偶測定之溫度測定值進行了修正的值。
[2-2]螢光體之種類
以下，對本發明中較佳地使用之紅色螢光體以及綠色螢光體加以詳細說明。
[2-2-1]紅色螢光體
本發明之半導體發光裝置中，與固體發光元件組合之紅色螢光體為如下螢光體：除了具有如上所述之發光波峰強度之溫度依存性以外，還於610～650nm之波長區域內具有1個以上之半值寬為10nm以下的發光波峰，且於後述綠色螢光體之發光波長區域內實質上不具有激發光譜，並且含有Mn4+ 作為賦活元素。
藉由在如上所述之波長區域內具有發光波峰，紅色之色純度增加，可實現高NTSC比。
其中，本發明中使用之紅色螢光體亦較佳為於610～650nm之波長區域內具有半值寬為10nm以下的主發光波峰，半值寬較佳為8nm以下，更佳為7nm以下。
另外，本發明中使用之紅色螢光體之特徵在於，在後述綠色螢光體的發光波長區域內實質上不被激發。藉此，綠色螢光體之發光不會用於紅色螢光體之發光，因此可高效率地利用綠色螢光體之發光，且可減少綠色螢光體之使用量。進而，由此發熱量亦減少，因此亦可抑制由螢光體之溫度引起之發光波峰強度的變化率，而且亦可抑制由後述硬化性材料鑄造而成之鑄模部或周邊構件的劣化。再者，此處所謂「實質上不被激發」係指，雖亦取決於所組合之綠色螢光體之種類，但紅色螢光體之激發光譜之最大激發強度之1/10的波長通常為535nm以下，較佳為530nm以下，更佳為520nm以下，進而較佳為515nm以下。例如於使用後述BSON作為綠色螢光體之情況下，較佳為使用在520nm以下具有激發光譜之最大激發強度之1/10的波長之紅色螢光體。
作為具有該特性之紅色螢光體，較佳可舉出如下螢光體：含有自鹼金屬元素、鹼土金屬元素及Zn所組成之群組中選擇之至少1種元素，自Si、Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ga 及In所組成之群組中選擇之至少1種元素，以及自鹵元素中選擇之至少1種。
更佳可舉出下述式[1]～[8]所表示之螢光體。
MⅠ 2 [MⅣ 1-x Rx F6 ]　[1]
MⅠ 3 [MⅢ 1-x Rx F6 ]　[2]
MⅡ [MⅣ 1-x Rx F6 ]　[3]
MⅠ 3 [MⅣ 1-x Rx F7 ]　[4]
MⅠ 2 [MⅢ 1-x Rx F5 ]　[5]
Zn2 [MⅢ 1-x Rx F7 ]　[6]
MⅠ [MⅢ 2-2x R2x F7 ]　[7]
Ba0.65 Zr0.35 F2.70 ：Mn4+ 　[8]
上述式[1]～[8]中，MⅠ 表示自Li、Na、K、Rb、Cs及NH4 所組成之群組中選擇之1種以上的1價基，MⅡ 表示鹼土金屬元素，MⅢ 表示自元素週期表(以下有時將元素週期表之記述省略)第3族及第13族所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，MⅣ 表示自第4族及第14族所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，R表示至少含有Mn之賦活元素。x為以0<x<1所表示之範圍之數值。
作為MⅠ ，尤佳為含有自K及Na所組成之群組中選擇之1種以上的元素。
作為MⅡ ，較佳為至少含有Ba，尤佳為Ba。
作為MⅢ 之較佳具體例，可舉出自Al、Ga、In、Y以及Sc所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，其中，較佳為自Al、Ga以及In所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，進而，更佳為至少含有Al，尤佳為Al。
作為MⅣ 之較佳具體例，可舉出自Si、Ge、Sn、Ti及Zr所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，其中較佳為Si、Ge、Ti、Zr，其中較佳為至少含有Si，尤佳為Si。
作為x，較佳為0.004以上，更佳為0.010以上，尤佳為0.020以上，且較佳為0.30以下，更佳為0.25以下，進而較佳為0.08以下，尤佳為0.06以下。
作為上述式[1]~[8]所表示之化合物之較佳具體例，可舉出：K2 [A1F5 ]：Mn4+ 、K3 [A1F6 ]：Mn4+ 、K3 [GaF6 ]：Mn4+ 、Zn2 [A1F7 ]：Mn4+ 、K[In2 F7 ]：Mn4+ 、K2 [SiF6 ]：Mn4+ 、Na2 [SiF6 ]：Mn4+ 、K2 [TiF6 ]：Mn4+ 、K3 [ZrF7 ]：Mn4+ 、Ba[TiF6 ]：Mn4+ 、K2 [SnF6 ]：Mn4+ 、Na2 [TiF6 ]：Mn4+ 、Na2 [ZrF5 ]：Mn4+ 、KRb[TiF6 ]：Mn4+ 、K2 [Si0.5 Ge0.5 F6 ]：Mn4+ 。
上述中，若使用含有具有下述式[1’]所表示之化學組成之結晶相，並且Mn相對於MⅣ， 與Mn之總莫耳數之比例為0.1莫耳%以上、40莫耳%以下，且比表面積為1.3m2 /g以下者，則於發光裝置之亮度方面較佳：
MⅠ ’2 MⅣ ’F6 :R　[1’]
上述式[1’]中，MⅠ ’含有自K及Na所組成之群組中選擇之1種以上的元素，MⅣ ’表示至少含有Si之自第4族及第14族所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，R表示至少含有Mn之賦活元素。
[2-2-2]MⅠ ’2 MⅣ ’F6 :R所表示之紅色螢光體
尤佳之上述螢光體為新穎之化合物，以下對其進行詳述。
[2-2-2-1]螢光體之組成
本發明之螢光體為如下螢光體：含有具有下述式[1’]所表示之化學組成之結晶相，並且Mn相對於MⅣ ’與Mn之總莫耳數之比例為0.1莫耳%以上、40莫耳%以下：
MⅠ ’2 MⅣ ’F6 :R　[1’]
上述式[1’]中，MⅠ ’含有自K及Na所組成之群組中選擇之1種以上的元素，MⅣ ’表示至少含有Si之自第4族及第14族所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，R表示至少含有Mn之賦活元素。
上述式[1’]中，MⅠ ’含有自K及Na所組成之群組中選擇之1種以上的元素。可單獨含有該等元素中之任一種，亦能夠以任意比率一併含有兩種。另外，除上述外，只要不會對其性能產生影響，亦可部分地含有Li、Rb、Cs等鹼金屬元素或者(NH4 )。Li、Rb、Cs或者(NH4 )之含量通常相對於總MⅠ ’量為10莫耳%以下。
其中，作為MⅠ ’，較佳為至少含有K，且K相對於總MⅠ ’量通常占90莫耳%以上，較佳為占97莫耳%以上，更佳為占98莫耳%以上，進而較佳為占99莫耳%以上，尤佳為僅使用K。
上述式[1’]中，MⅣ ’至少含有Si。Si相對於總MⅣ ’量通常占90莫耳%以上，較佳為占97莫耳%以上，更佳為占98莫耳%以上，進而較佳為占99莫耳%以上，尤佳為僅使用Si。即，尤佳為含有具有下述式[1’’]所表示之化學組成之結晶相。
MⅠ ’2 SiF6 :R　[1’’]
(上述式[1’’]中，MⅠ ’及R與上述式[1’]為相同含義)。
R為至少含有Mn之賦活元素，作為R中除Mn之外亦可含有之賦活元素，可舉出自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ru及Ag所組成之群組中選擇之1種或2種以上。
R較佳為含有通常相對於總R量為90莫耳%以上之Mn，更佳為95莫耳%以上，進而較佳為含有98莫耳%以上，尤佳為僅含有Mn。
本發明之螢光體之特徵在於：Mn相對於MⅣ ’與Mn之總莫耳數的比例(本發明中，以下將該比例稱為「Mn濃度」)為0.1莫耳%以上、40莫耳%以下。若該Mn濃度過少，則螢光體對激發光之吸收效率變小，因此存在亮度下降之傾向，若過多，則雖吸收效率變大，但存在由於濃度淬滅而內部量子效率以及亮度下降之傾向。更佳之Mn濃度為0.4莫耳%以上，進而較佳為1莫耳%以上，尤佳為2莫耳%以上，且為30莫耳%以下，更佳為25莫耳%以下，且進而較佳為8莫耳%以下，尤佳為6莫耳%以下。
本發明之螢光體較佳為利用後述螢光體之製造方法中所記載的方法來製造，但該螢光體之製造方法中，出於以下原因，螢光體原料之添加組成與所得螢光體之組成會產生若干偏差。本發明之螢光體之特徵在於：具有上述特定組成作為所得螢光體之組成，而並非製造螢光體時之原料的添加組成。
此處，Mn4+ 之離子半徑(0.53)大於Si4+ 之離子半徑(0.4)，因而Mn4+ 不會全部固溶於K2 SiF6 中，而是部分固溶，因此本發明之螢光體與添加組成相比，實質上賦活之Mn4+ 濃度受到限制而變少。然而，例如即便於後述不良溶劑析出法中由於緩慢滴加不良溶劑而螢光體中所含有之Mn4+ 之濃度變低，但根據本發明之製造方法，粒子成長仍受到促進，因此亦可提供充分之吸收效率以及亮度。
再者，本發明中之螢光體中所含之Mn濃度的化學組成分析例如可藉由掃描式電子顯微鏡-能量分散X射線分析裝置(SEM-EDX，scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy)來測定。該方法係於掃描式電子顯微鏡(SEM)測定中，對螢光體照射電子束(例如加速電壓為20kV)，檢測由螢光體中所含之各元素放射出的特性X射線並進行元素分析。作為測定裝置，例如可使用日立製作所公司製造之SEM(S-3400N)、以及堀場製作所公司製造之能量分散X射線分析裝置(EDX，energy dispersive X-ray spectroscopy)(EX-250x-act)來進行。
再者，於上述螢光體中，除了上述構成螢光體之元素以外，亦能夠以不會對上述螢光體之性能產生不良影響之範圍含有自Al、Ga、B、In、Nb、Mo、Zn、Ta、W、Re及Mg所組成之群組中選擇之1種或2種以上的元素。
[2-2-2-2.螢光體之特性] ＜發光光譜＞
本發明之螢光體於利用波峰波長為455nm之光加以激發而測定發光光譜之情況下，較佳為具有以下特徵。
上述發光光譜中之波峰波長λp(nm)通常大於600nm，其中亦較佳為605nm以上，更佳為610nm以上，且通常為660nm以下，其中亦較佳為650nm以下之範圍。若該發光波峰波長λp過短，則存在帶有黃色之傾向，另一方面，若過長則存在帶有暗紅色之傾向，任一方均存在橙色或紅色光之特性下降的情況，故欠佳。
另外，本發明之螢光體於上述發光光譜中之發光波峰的半值寬(Full width at half maximum，以下適當簡稱為「FWHM」)通常大於1nm，其中亦較佳為2nm以上，更佳為3nm以上，且通常未滿50nm，其中亦較佳為30nm以下，更佳為10nm以下，進而更佳為8nm以下，其中亦較佳為7nm以下之範圍。若該半值寬(FWHM)過窄，則有時發光波峰強度會下降，若過寬則有時色純度會下降。
再者，為了利用波峰波長為455nm之光將上述螢光體激發，例如可使用氙光源。另外，本發明之螢光體之發光光譜的測定例如可使用具備150W氙氣燈作為激發光源、具備多通道電荷耦合元件(CCD，Charge Coupled Device)檢測器C7041(Hamamatsu Photonics公司製造)作為光譜測定裝置之螢光測定裝置(日本分光公司製造)等來進行。發光波峰波長以及發光波峰之半值寬可根據所得之發光光譜算出。
＜量子效率、吸收效率＞
本發明之螢光體之內部量子效率越高越佳。其值通常為50%以上，較佳為75%以上，更佳為85%以上，尤佳為90%以上。若內部量子效率低，則存在發光效率下降之傾向，因而欠佳。
本發明之螢光體之外部量子效率越高越佳。其值通常為20%以上，較佳為25%以上，更佳為30%以上，尤佳為35%以上。若外部量子效率低，則存在發光效率下降之傾向，因而欠佳。
本發明之螢光體之吸收效率亦越高越佳。其值通常為25%以上，較佳為30%以上，更佳為42%以上，尤佳為50%以上。若吸收效率低，則存在發光效率下降之傾向，因而欠佳。
再者，上述內部量子效率、外部量子效率以及吸收效率可利用後述實施例中所記載之方法進行測定。
＜重量中徑D50 ＞
本發明之螢光體之重量中徑D50 通常為3μm以上，其中亦較佳為10μm以上，且通常為50μm以下，其中亦較佳為30μm以下。若重量中徑D50 過小，則有時亮度會下降、或者有時螢光體粒子會凝集。另一方面，若重量中徑D50 過大，則存在發生塗佈不均或分注器堵塞之傾向。
再者，本發明中之螢光體之重量中徑D50 例如可使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置等裝置進行測定。
＜比表面積＞
本發明之螢光體之比表面積通常為1.3m2 /g以下，較佳為1.1m2 /g以下，尤佳為1.0m2 /g以下，且通常為0.05m2 /g以上，其中亦較佳為0.1m2 /g以上。若螢光體之比表面積過小，則由於螢光體粒子大而存在發生塗佈不均或分注器等堵塞之傾向，若過大，則螢光體粒子小，因此與外部之接觸面積變大，耐久性劣化。
再者，本發明中之螢光體之比表面積可藉由例如BET單點法，使用例如大倉理研公司製造之全自動比表面積測定裝置(流動法)(AMS1000A)進行測定。
＜粒度分布＞
於本發明之螢光體之粒度分布中，波峰值較佳為一個。
波峰值為2個以上，表示存在單個粒子之波峰值以及其凝集體之波峰值。因此，波峰值為2個以上意味著單個粒子非常小。
因此，該粒度分布之波峰值為一個之螢光體，單個粒子大而凝集體非常少。藉此，具有亮度提高之效果，並且具有由於單個粒子可大幅度地成長故比表面積變小、耐久性提高之效果。
再者，本發明中之螢光體之粒度分布可藉由例如堀場製作所公司製造之雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(LA-300)進行測定。測定時，較佳為使用乙醇作為分散溶劑，使螢光體分散後，將光軸上之初始穿透率調整為90%左右，用磁轉子攪拌分散溶劑並且將凝集所產生之影響抑制為最小限度而進行測定。
另外，上述粒度分布之波峰之寬度較窄者較佳。具體而言，螢光體粒子之粒度分布之四分位差(QD，Quartile deviation)通常為0.18以上，較佳為0.20以上，且通常為0.60以下，較佳為0.40以下，更佳為0.35以下，進而較佳為0.30以下，尤佳為0.25。
再者，螢光體粒子之粒徑越為一致，則粒度分布之四分位差越小。即，粒徑分布之四分位差小意味著粒度分布之波峰的寬度窄，螢光體粒子之大小一致。
另外，粒度分布之四分位差可使用利用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置而測定之粒度分布曲線算出。
＜粒子形狀＞
觀察本發明之SEM照片而確認到的本發明之螢光體之粒子形狀較佳為於三軸方向上均等地成長的粒狀。若粒子形狀於三軸方向上均等地成長，則比表面積變小，與外部之接觸面積小，因此耐久性優異。
再者，該SEM照片可藉由例如日立製作所公司製造之SEM(S-3400N)拍攝。
＜其他特性＞
另外，於上述螢光體為氟錯合物螢光體之情況下，200℃時每1g螢光體之加熱產氟量(以下有時稱為「加熱產F量」)有時為0.01μg/分鐘以上，進而有時為1μg/分鐘以上，但如後所述，藉由採用特定之發光裝置構成，可抑制於高溫且高濕度(例如溫度為85℃，濕度為85%)之狀態下保管或點燈發光裝置時之經時劣化。再者，作為每1g螢光體之加熱產F量，就環境基準而言較佳為2μg/分鐘以下。另外，為了減少對螢光體周邊之損傷，可較佳地使用1.5μg/分鐘以下之螢光體。
上述加熱產F量能夠以下述方法測定。
準確稱量一定量之螢光體後，放入鉑舟中，再放置於臥式電爐之氧化鋁製爐心管中。然後，一面使氬氣以400ml/分鐘之流量流通一面使爐內溫度升溫，並在螢光體之溫度達到200℃時保持2小時。此處，使KOH水溶液(濃度為67mM)將爐內所流通之氬氣總量吸收，藉由液相層析法分析吸收液，求出每1g螢光體之每分鐘之加熱產F量。
進而，於上述紅色螢光體為氟錯合物螢光體之情況下，只要為室溫20℃時相對於100g水之溶解度為7g以下者，則如後所述，可藉由採用特定之發光裝置構成，而抑制於高溫且高濕度(例如溫度為85℃，濕度為85%)之狀態下保管或點燈發光裝置時之經時劣化。再者，於氟錯合物螢光體之情況下，室溫20℃時相對於100g水之溶解度通常為0.005g以上，較佳為0.010g以上，更佳為0.015g以上。
再者，作為參考，將六氟錯合物之溶解度示於下表中。再者，該表中所記載之值係依據森田化學公司製造之試劑隨附的產品安全資料表(MSDS，Material Safety Data Sheet)。
六氟錯合物之溶解度
[2-2-2-3.螢光體之製造方法]
製造本發明之螢光體之方法並無特別限制，大致分為以下(1)之方法般使用不良溶劑之方法、以及以下(2)之方法(具體而言，以下(2-1)及(2-2)之方法)般不使用不良溶劑的方法。
(1)不良溶劑析出法。
(2)將2種以上的含有自K、Na、Si、Mn及F所組成之群組中選擇之1種以上之元素的溶液混合後，獲得藉由混合而析出之析出物(螢光體)之方法。
上述(2)之方法中，較佳為混合之溶液中含有構成目標螢光體之元素的所有元素，作為混合之溶液之組合，具體可舉出以下(2-1)及(2-2)。
(2-1)將至少含有Si及F之溶液、與至少含有K(及/或Na)、Mn及F之溶液混合的方法。
(2-2)將至少含有Si、Mn及F之溶液、與至少含有K(及/或Na)及F之溶液混合的方法。
以下，將MⅣ ’僅含有Si之情況作為代表例，對各種製造方法加以說明。
(1)不良溶劑析出法
該方法例如為如下方法：如後文將揭示之實施例Ⅱ-1-1中所記載般，使用例如MⅠ’ 2 SiF6 與MⅠ’ 2 RF6 作為原料化合物(其中，MⅠ’ 、R與上述式[1’]中為相同含義)，將該等原料化合物以既定比例添加至氫氟酸中，於攪拌下使其等溶解並反應，其後添加螢光體之不良溶劑，使螢光體析出。例如可與美國專利第3576756號公報中揭示之方法同樣地進行。
如上所述，美國專利第3576756號公報所揭示之方法存在所得螢光體粒子小、亮度亦低而不實用的問題，但本發明者等人發現：於添加該不良溶劑使螢光體析出時，並不一次性加入不良溶劑，而是減慢不良溶劑之添加速度、或者分次添加，藉此可獲得目標螢光體。
作為該不良溶劑析出法中使用之原料化合物之組合，較佳為K2 SiF6 與K2 MnF6 之組合、K2 SiF6 與KMnO4 之組合、K2 SiF6 與K2 MnCl6 之組合。
作為K2 SiF6 與K2 MnF6 之組合，具體可舉出：水溶性鉀(K)鹽(KF、KHF2 、KOH、KCl、KBr、KI、乙酸鉀、K2 CO3 等，以下情況亦相同)、氫氟酸、H2 SiF6 水溶液及K2 MnF6 之組合；水溶性K鹽、氫氟酸、矽酸鹽類(SiO2 、矽烷氧化物等，以下情況亦相同)及K2 MnF6 之組合；矽酸鉀(K2 SiO3 )、氫氟酸及K2 MnF6 之組合。
作為K2 SiF6 與KMnO4 之組合，具體可舉出：水溶性K鹽、氫氟酸、H2 SiF6 水溶液及KMnO4 之組合；水溶性K鹽、氫氟酸、矽酸鹽類及KMnO4 之組合；矽酸鉀(K2 SiO3 )、氫氟酸及KMnO4 之組合。
作為K2 SiF6 與K2 MnCl6 之組合，具體可舉出：水溶性K鹽、氫氟酸、H2 SiF6 水溶液及K2 MnCl6 之組合；水溶性K鹽、氫氟酸、矽酸鹽類及K2 MnCl6 之組合；矽酸鉀(K2 SiO3 )、氫氟酸及K2 MnCl6 之組合。
再者，所謂上述水溶性K鹽以及後述(2-1)及(2-2)之方法中之水溶性鉀鹽，係指15℃時相對於水的溶解度為10重量%以上之鉀鹽。
該等原料化合物係以可獲得目標組成之螢光體的比例而使用，但如上所述，螢光體原料之添加組成與所得螢光體之組成會產生若干偏差，因此重要的是以使所得螢光體之組成為目標組成之方式進行調整。
氟化氫係作為如下濃度之水溶液而使用：通常為10重量%以上、較佳為20重量%以上、更佳為30重量%以上，且通常為70重量%以下、較佳為60重量%以下、更佳為50重量%以下。例如於氫氟酸濃度為40～50重量%之情況下，較佳為以使氫氟酸(濃度為40～50重量%)相對於1g之K2 SiF6 之比例為30～60ml左右的方式使用。
反應可於大氣壓、室溫(20～30℃)進行。
通常將原料化合物以既定比例添加混合至氫氟酸中，原料化合物全部溶解後，添加不良溶劑。
作為不良溶劑，通常使用溶解參數為10以上且未滿23.4、較佳為10～15之有機溶劑。此處，所謂溶解參數係以下所定義者。
(溶解參數之定義)
於規則溶液理論中，將作用於溶劑-溶質間之力僅模型化為分子間力，因此可認為使液體分子凝集之相互作用僅為分子間力。液體之凝集能量與蒸發焓等價，因此根據莫耳蒸發熱ΔH及莫耳體積V，以來定義溶解參數。即，根據1莫耳體積之液體蒸發所必需之蒸發熱的平方根(cal/cm3 )1/2 來計算。
實際溶液鮮少為規則溶液(regular solution)，氫鍵等分子間力以外之力亦作用於溶劑-溶質分子間，2種成分是混合還是發生相分離，係根據該等成分之混合焓與混合熵之差以熱力學方式決定。然而根據經驗，溶解參數(Solubility Parameter，以下有時稱為「SP值」)接近之物質存在容易混合的傾向。因此，SP值亦成為判斷溶質與溶劑之混合容易程度之標準。
於規則溶液理論中，假定作用於溶劑-溶質間之力僅為分子間力，因此溶解參數被用作表示分子間力之尺度。實際溶液並不一定為規則溶液，但經驗上已知2種成分之SP值之差越小則溶解度越大。
作為如上所述之不良溶劑，可舉出丙酮(溶解參數：10.0)、異丙醇(溶解參數：11.5)、乙腈(溶解參數：11.9)、二甲基甲醯胺(溶解參數：12.0)、乙酸(溶解參數：12.6)、乙醇(溶解參數：12.7)、甲酚(溶解參數：13.3)、甲酸(溶解參數：13.5)、乙二醇(溶解參數：14.2)、苯酚(溶解參數：14.5)、甲醇(溶解參數：14.5～14.8)等。其中，就不含羥基(-OH)且較佳地溶解於水中之觀點而言，亦較佳為丙酮。該等不良溶劑可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
不良溶劑之使用量係視其種類而不同，通常較佳為：相對於含有螢光體原料之氫氟酸而通常設定為50體積%以上，較佳為60體積%以上，更佳為70體積%以上，且通常為200體積%以下，較佳為150體積%以下，更佳為120體積%以下。
不良溶劑之添加可分次添加亦可連續添加，作為對含有螢光體原料之氫氟酸添加不良溶劑之添加速度，就獲得比表面積小且高亮度之目標螢光體的方面而言，較佳為設定為相對較慢的添加速度，通常為400ml/小時以下，較佳為100～350ml/小時。然而，若該添加速度過慢則會損及生產性。
藉由添加不良溶劑而析出之螢光體係利用過濾等加以固液分離後進行回收，並以乙醇、水、丙酮等溶劑進行清洗。其後，於通常為100℃以上、較佳為120℃以上、更佳為150℃以上且通常為300℃以下、較佳為250℃以下、更佳為200℃以下，使附著於螢光體上之水分蒸發。乾燥時間並無特別限制，例如為1～2小時左右。
(2-1)將至少含有Si及F之溶液、與至少含有K、Mn及F之溶液混合而使產物(螢光體)析出的方法
該方法之特徵在於不使用不良溶劑，且具有如下優點：因不使用引火性之有機溶劑作為不良溶劑，故工業上安全性提高；因不使用有機溶劑，故而可實現成本下降；與上述(1)之方法相比，合成同量之螢光體時所必需之氫氟酸減少至10分之1左右，故可進一步實現成本下降；與上述(1)之方法相比，粒子成長進一步受到促進，而可獲得比表面積小、粒徑大且耐久性優異之高亮度的螢光體等。
至少含有Si及F之溶液(以下有時稱為「溶液I」)為含有SiF6 源之氫氟酸。
該溶液I之SiF6 源只要為含有Si及F之化合物且於溶液中之溶解性優異即可，可使用H2 SiF6 、Na2 SiF6 、(NH4 )2 SiF6 、Rb2 SiF6 、Cs2 SiF6 等。該等中，H2 SiF6 因於水中之溶解度高、且不含鹼金屬元素作為雜質，故較佳。該等SiF6 源可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該溶液I之氫氟酸之氟化氫濃度較佳為：通常為10重量%以上，較佳為20重量%以上，更佳為30重量%以上，且通常為70重量%以下，較佳為60重量%以下，更佳為50重量%以下。另外，SiF6 源濃度較佳為通常為10重量%以上，較佳為20重量%以上，且通常為60重量%以下，較佳為40重量%以下。若溶液I中之氟化氫濃度過低，則將後述含有Mn源之溶液添加至溶液I中時，Mn離子變得容易水解，賦活之Mn濃度會變化，而難以控制合成之螢光體中的Mn賦活量，因此存在螢光體之發光效率之不均變大的傾向，若過高，則存在作業上之危險性變高之傾向。另外，若SiF6 源濃度過低，則存在螢光體之產率下降之傾向，並且存在螢光體之粒子成長受到抑制的傾向，若過高，則存在螢光體粒子變得過大之傾向。
另一方面，至少含有K、Mn及F之溶液(以下有時稱為「溶液Ⅱ」)為含有K源及Mn源之氫氟酸。
作為溶液Ⅱ之K源，可使用KF、KHF2 、KOH、KCl、KBr、KI、乙酸鉀、K2 CO3 等水溶性鉀鹽，其中，KHF2 因可溶解而不會降低溶液中之氟化氫濃度、且由於溶解熱小而安全性高，故較佳。
另外，作為溶液Ⅱ之Mn源，可使用K2 MnF6 、KMnO4 、K2 MnCl6 等。其中亦較佳為K2 MnF6 ，其原因在於：不含具有使晶格變形而變得不穩定之傾向的Cl元素，故可維持能夠進行賦活之氧化數(4價)，並且可作為MnF6 錯離子而穩定地存在於氫氟酸中。再者，Mn源中，含有K者兼作K源。
該等K源、Mn源分別可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該溶液Ⅱ之氫氟酸之氟化氫濃度較佳為：通常為10重量%以上，較佳為20重量%以上，更佳為30重量%以上，且通常為70重量%以下，較佳為60重量%以下，更佳為50重量%以下。另外，K源與Mn源之合計濃度較佳為：通常為5重量%以上，較佳為10重量%以上，更佳為15重量%以上，且通常為45重量%以下，較佳為40重量%以下，更佳為35重量%以下。若氟化氫濃度過低，則溶液Ⅱ中所含之賦活元素的原料K2 MnF6 變得不穩定而容易水解，Mn濃度會劇烈變化，故難以控制合成之螢光體中之Mn賦活量，因此存在螢光體之發光效率之不均變大的傾向，若過高，則存在作業上之危險性變高之傾向。另外，若K源及Mn源濃度過低，則存在螢光體之產率下降之傾向，並且存在螢光體之粒子成長受到抑制的傾向，若過高，則存在螢光體粒子變得過大之傾向。
作為溶液Ⅰ與溶液Ⅱ之混合方法，並無特別限制，可一面攪拌溶液Ⅰ一面添加溶液Ⅱ來混合，亦可一面攪拌溶液Ⅱ一面添加溶液Ⅰ來混合。另外，亦可一次性將溶液Ⅰ與溶液Ⅱ投入至容器中並進行攪拌混合。
將溶液Ⅰ與溶液Ⅱ混合，由此SiF6 源、K源以及Mn源以既定比例反應而目標螢光體的結晶析出，故藉由過濾等將該結晶加以固液分離後進行回收，並以乙醇、水、丙酮等溶劑進行清洗。其後，於通常為100℃以上、較佳為120℃以上、更佳為150℃以上且通常為300℃以下、較佳為250℃以下、更佳為200℃以下，使附著於螢光體上之水分蒸發。乾燥時間並無特別限制，例如為1～2小時左右。
再者，於混合該等溶液Ⅰ與溶液Ⅱ時，考慮到上述螢光體原料之添加組成與所得螢光體之組成的偏差，亦必須以使作為產物之螢光體之組成為目標組成的方式調整溶液Ⅰ與溶液Ⅱ之混合比例。
(2-2)將至少含有Si、Mn及F之溶液與至少含有K及F之溶液混合而使產物(螢光體)析出的方法
該方法之特徵亦在於不使用不良溶劑，且亦具有與上述(2-1)之方法相同的優點。
進而，根據該(2-2)之方法，因K2 MnF6 溶解於溶液中，故與上述(2-1)之方法相比可均質地使Mn賦活。藉此，相對於Mn濃度之添加組成而對實際賦活之Mn濃度加以線性控制，因此具有工業上容易進行品質管理的優點。
至少含有Si、Mn及F之溶液(以下有時稱為「溶液Ⅲ」)為含有SiF6 源及Mn源之氫氟酸。
作為溶液Ⅲ之SiF6 源，只要為含有Si及F之化合物、且於溶液中之溶解性優異即可，可使用H2 SiF6 、Na2 SiF6 、(NH4 )2 SiF6 、Rb2 SiF6 、Cs2 SiF6 等。該等中，H2 SiF6 因於水中之溶解度高、且不含鹼金屬元素作為雜質，故較佳。該等SiF6 源可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為溶液Ⅲ之Mn源，可使用K2 MnF6 、KMnO4 、K2 MnC16 。其中亦較佳為K2 MnF6 ，其原因在於：不含具有使晶格變形而變得不穩定之傾向的Cl元素，故可維持能夠進行賦活之氧化數(4價)，並且可作為MnF6 錯離子而穩定地存在於HF水溶液中。再者，Mn源中，含有K者兼作K源。Mn源可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該溶液Ⅲ之氫氟酸之氟化氫濃度較佳為：通常為10重量%以上，較佳為20重量%以上，更佳為30重量%以上，且通常為70重量%以下，較佳為60重量%以下，更佳為50重量%以下。另外，SiF6 源濃度較佳為：通常為10重量%以上，較佳為20重量%以上，且通常為60重量%以下，較佳為40重量%以下。另外，Mn源濃度較佳為：通常為0.1重量%以上，較佳為0.3重量%以上，更佳為1重量%以上，且通常為10重量%以下，較佳為5重量%以下，更佳為2重量%以下。若溶液Ⅲ中之氟化氫濃度過低，則Mn離子變得容易水解，賦活之Mn濃度會變化，而難以控制合成之螢光體中的Mn賦活量，因此存在螢光體之發光效率之不均變大的傾向。另一方面，若氟化氫濃度過高，則存在作業上之危險性變高之傾向。另外，若SiF6 源濃度過低，則存在螢光體之產率下降之傾向，並且存在螢光體之粒子成長受到抑制的傾向，若過高，則存在螢光體粒子變得過大之傾向。另外，若Mn濃度過低，則存在螢光體之產率下降之傾向，並且存在螢光體之粒子成長受到抑制的傾向，若過高，則存在螢光體粒子變得過大之傾向。
另一方面，至少含有K及F之溶液(以下有時稱為「溶液IV」)為含有K源之氫氟酸。
作為溶液IV之K源，可使用KF、KHF2 、KOH、KCl、KBr、KI、乙酸鉀、K2 CO3 等水溶性鉀鹽。其中，KHF2 因可溶解而不會降低溶液中之氟化氫濃度之狀態、且由於溶解熱小而安全性高，故亦較佳。K源可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該溶液Ⅳ之氫氟酸之氟化氫濃度較佳為：通常為10重量%以上，較佳為20重量%以上，更佳為30重量%以上，且通常為70重量%以下，較佳為60重量%以下，更佳為50重量%以下。另外，K源濃度較佳為：通常為5重量%以上，較佳為10重量%以上，更佳為15重量%以上，且通常為45重量%以下，較佳為40重量%以下，更佳為35重量%以下。若氟化氫濃度過低，則添加至溶液Ⅲ中時溶液Ⅲ中所含之賦活元素之原料K2 MnF6 變得不穩定而容易水解，Mn濃度劇烈變化，故難以控制合成之螢光體中的Mn賦活量，因此存在螢光體之發光效率之不均變大的傾向，若過高，則存在作業上之危險性變高之傾向。另外，若K源濃度過低，則存在螢光體之產率下降之傾向，並且存在螢光體之粒子成長受到抑制的傾向，若過高，則存在螢光體粒子變得過大之傾向。
作為溶液Ⅲ與溶液Ⅳ之混合方法，並無特別限制，可一面攪拌溶液Ⅲ一面添加溶液Ⅳ來混合，亦可一面攪拌溶液Ⅳ一面添加溶液Ⅲ來混合。另外，亦可一次性將溶液Ⅲ與溶液Ⅳ投入至容器中並進行攪拌混合。
將溶液Ⅲ與溶液Ⅳ混合，由此SiF6 源、Mn源以及K源以既定比例反應而目標螢光體之結晶析出，故藉由過濾等將該結晶加以固液分離後進行回收，並以乙醇、水、丙酮等溶劑進行清洗。其後，於通常為100℃以上、較佳為120℃以上、更佳為150℃以上且通常為300℃以下、較佳為250℃以下、更佳為200℃以下，將附著於螢光體上之水分蒸發。乾燥時間並無特別限制，例如為1～2小時左右。
再者，於混合該等溶液Ⅲ與溶液Ⅳ時，考慮到上述螢光體原料之添加組成與所得螢光體之組成的偏差，亦必須以作為產物之螢光體之組成達到目標組成的方式調整溶液Ⅲ與溶液Ⅳ之混合比例。
[2-2-2-4.螢光體之用途]
本發明之螢光體可用於使用螢光體之任意用途。另外，關於本發明之螢光體，既可單獨使用本發明之螢光體，亦可併用2種以上的本發明之螢光體、或併用本發明之螢光體與其他螢光體，而用作任意組合之螢光體混合物。
另外，本發明之螢光體特別是發揮了可利用藍色光激發之特性，而可較佳地用於各種發光裝置。本發明之螢光體通常為紅色發光螢光體，故例如若對本發明之螢光體組合發出藍色光之激發光源，則可製造紫色～粉紅色之發光裝置。另外，若對本發明之螢光體組合發出藍色光之激發光源以及發出綠色光之螢光體，或者組合發出近紫外光之激發光源、發出藍色光之螢光體以及發出綠色光之螢光體，則本發明之螢光體會發出由發出藍色光之激發光源、或者發出藍色光之螢光體的藍色光所激發之紅色光，因此可製造白色發光裝置(後述「本發明之發光裝置」)。
發光裝置之發光色並不限於白色，藉由適當選擇螢光體之組合或含量，可製造發出燈泡色(暖白色)或粉彩色等任意顏色之發光裝置。可將如此獲得之發光裝置用作影像顯示裝置之發光部(特別是液晶用背光源等)或照明裝置。
[2-2-3]綠色螢光體
作為本發明之彩色影像顯示裝置中所使用之螢光體層或螢光體膜中所用的綠色螢光體，可使用於較佳為515～550nm、更佳為515～535nm之波長區域內具有1個以上之發光波峰波長的各種螢光體。作為此種用以實現高色純度影像之綠色螢光體，可舉出氮氧化物螢光體、賽隆螢光體、鋁酸鹽系螢光體、原矽酸鹽系螢光體。其中亦較佳為以銪及/或鈰賦活之氮氧化物螢光體、以銪賦活之賽隆螢光體、銪賦活之含有Mn的鋁酸鹽系螢光體以及銪賦活之原矽酸鹽系螢光體。
以下，對較佳地使用之綠色螢光體之具體例加以說明。
[2-2-3-1]以銪及/或鈰賦活之氮氧化物螢光體
作為該綠色螢光體之其他具體例，可舉出下述通式(G6)所表示之化合物。
Mlx Bay M2z Lu Ov Nw 　(G6)
(其中，通式(G6)中，M1表示自Cr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所組成群組中選擇之至少1種賦活元素，M2表示自Sr、Ca、Mg及Zn所組成群組中選擇之至少1種2價金屬元素，L表示自屬於元素週期表第4族及第14族之金屬元素所組成之群組中選擇的至少1種金屬元素，x、y、z、u、v及w分別為以下範圍之數值。
0.00001≦x≦3
0≦y≦2.99999
2.6≦x＋y＋Z≦3
0<u≦11
6<v≦25
0<w≦17)
上述通式(G6)中，M1為賦活元素。
作為M1，除了Eu以外，可舉出自Cr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所組成之群組中選擇之至少1種過渡金屬元素或稀土元素。再者，作為M1，可單獨含有該等元素中之任一種，亦能夠以任意之組合及比率併有二種以上。其中，除了Eu以外，亦可舉出作為稀上元素之Ce、Sm、Tm或Yb作為較佳元素。進而於其中，作為上述M1，就發光量子效率方面而言，較佳為至少含有Eu或Ce。另外，其中尤其就發光波峰波長方面而言，較佳為至少含有Eu，尤佳為僅使用Eu。
該賦活元素M1於本發明之螢光體中係作為2價陽離子及/或3價陽離子而存在。此時，賦活元素M1較佳為2價陽離子之存在比例高。於M1為Eu之情況下，具體而言，Eu2+ 相對於總Eu量之比例通常為20莫耳%以上，較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。
再者，本發明之螢光體中所含之所有Eu中之Eu2+ 的比例可藉由例如X射線吸收精細結構(X-ray Absorption Fine Structure)之測定來分析。即，若測定Eu原子之L3吸收端(absorption edge)，則Eu2+ 與Eu3+ 表現出各自之吸收波峰，因此根據其面積可測定比率。另外，本發明之螢光體中所含之所有Eu中之Eu2+ 的比例亦可藉由電子自旋共振(ESR，Electron Spin Resonance)之測定獲知。
另外，上述通式(G6)中，x為0.00001≦x≦3。其中，x較佳為0.03以上，更佳為0.06以上，尤佳為0.12以上。另一方面，若賦活元素M1之含有比例過大，則有時亦會發生濃度淬滅，因此x較佳為0.9以下，更佳為0.7以下，尤佳為0.45以下。
另外，本發明之螢光體可維持後述特定相結晶構造(以下有時稱為「BSON相結晶構造」)，並能夠以Sr、Ca、Mg及/或Zn取代Ba之位置。藉此，上述通式(G6)中，M2表示自Sr、Ca、Mg及Zn中選擇之至少1種二價金屬元素。此時，M2較佳為Sr、Ca及/或Zn，更佳為Sr及/或Ca，進而較佳為Sr。另外，Ba及M2亦可進一步經該等元素之離子取代一部分。
再者，作為上述M2，可單獨含有該等元素中之任一種，亦能夠以任意之組合及比率併有二種以上。
以上述Ca離子取代時，Ca相對於Ba與Ca之總量之存在比例較佳為40莫耳%以下。若Ca量增大，則有時會導致發光波長之長波長化、發光波峰強度之下降。
以上述Sr離子取代時，Sr相對於Ba與Sr之總量之存在比例較佳為50莫耳%以下。若Sr量增大，則有時會導致發光波長之長波長化、以及發光波峰強度之下降。
以上述Zn離子取代時，Zn相對於Ba與Zn之總量之存在比例較佳為60莫耳%以下。若Zn量增大，則有時會導致發光波長之長波長化、以及發光波峰強度之下降。
因此，上述通式(G6)中，z只要根據取代之金屬元素M2之種類及y來設定即可。具體而言，上述通式(G6)中，y為0≦y≦2.9999。另外，通式(G6)中，2.6≦x＋y＋z≦3。
本發明之螢光體中，有時與氧或氮一併而缺少Ba或M2元素。因此，上述通式(G6)中，有時x＋y＋z之值未滿3，x＋y＋z通常為2.6≦x＋y＋z≦3，理想的是x＋y＋z=3。
另外，就結晶構造之穩定性之觀點而言，本發明之螢光體較佳為含有Ba。因此，上述通式(G6)中，y較佳為大於0，更佳為0.9以上，尤佳為1.2以上，且就與賦活劑元素之含有比例之關係而言，較佳為小於2.99999，更佳為2.99以下，進而較佳為2.98以下，尤佳為2.95以下。
上述通式(G6)中，L表示自Ti、Zr、Hf等元素週期表第4族之金屬元素或者Si、Ge等元素週期表第14族之金屬元素中選擇之金屬元素。再者，L可單獨含有該等金屬元素中之任一種，亦能夠以任意之組合及比率併有二種以上。其中，作為L，較佳為Ti、Zr、Hf、Si或Ge，更佳為Si或Ge，尤佳為Si。此處，上述L只要於螢光體之結晶之電荷平衡方面不會對該螢光體之性能產生不良影響，則亦可於其一部分中混入B、Al、Ga等可成為3價陽離子之金屬元素。作為其混入量，相對於L通常為10原子%以下，較佳為5原子%以下。
另外，上述通式(G6)中，u為如下數值：通常為11以下，較佳為9以下，更佳為7以下，且大於0，較佳為3以上，更佳為5以上。
O離子及N離子之量於通式(G6)中係以v及w所表示。具體而言，上述通式(G6)中，v通常大於6，較佳為大於7，更佳為大於8，進而較佳為大於9，尤佳為大於11，且通常為25以下，較佳為小於20，更佳為小於15，進而較佳為小於13。
另外，因本發明之螢光體為氮氧化物，故N為必需成分。因此，上述通式(G6)中，w大於0。另外，w通常為17以下，較佳為小於10，更佳為小於4，進而較佳為小於2.4。
因此，就上述觀點而言，上述通式(G6)中，u、v及w分別尤佳為5≦u≦7、9＜v＜15、0＜w＜4。藉此，可提高發光波峰強度。
另外，本發明之螢光體較佳為，相對於(M1＋Ba＋M2)或L之類的金屬元素，氧原子之比例多於氮原子之比例。作為相對於氧原子之量的氮原子之量(N/O)，為70莫耳%以下，較佳為50莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，進而較佳為未滿20莫耳%，且通常為0莫耳%以上，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。
以下，舉出本發明之螢光體之較佳組成的具體例，但本發明之螢光體之組成並不限於以下例示。
再者，下述例示中，括弧內表示含有以逗點(，)隔開之元素中任1種以上的組成。例如(Ca,Sr,Ba)3 (Si,Ge)6 O12 N2 :(Eu,Ce,Mn)係表示如下螢光體：含有自Ca、Sr及Ba所組成之群組中選擇之1種以上的原子、自Si及Ge所組成之群組中選擇之1種以上的原子、O以及N，進而以自Eu、Ce及Mn所組成之群組中選擇之1種以上的原子加以賦活。
作為本發明中所使用之綠色螢光體之較佳具體例，可舉出：(Ca,Sr,Ba)3 (Si,Ge)6 O12 N2 :(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3 (Si,Ge)6 O9 N4 :(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3 (Si,Ge)6 O3 N8 :(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3 (Si,Ge)7 O12 N8/3 :(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3 (Si,Ge)8 O12 N14/3 :(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3 (Si,Ge)8 O12 N6 :(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3 (Si,Ge)28/3 O12 N22/3 :(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3 (Si,Ge)29/3 O12 N26/3 :(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3 (Si,Ge)6.5 O13 N2 :(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3 (Si,Ge)7 O14 N2 :(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3 (Si,Ge)8 O16 N2 :(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3 (Si,Ge)9 O18 N2 :(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3 (Si,Ge)10 O20 N2 :(Eu,Ce,Mn)或者(Ca,Sr,Ba)3 (Si,Ge)11 O22 N2 :(Eu,Ce,Mn)。作為更佳之具體例，可舉出：Ba3 Si6 O12 N2 :Eu、Ba3 Si6 O9 N4 :Eu、Ba3 Si6 O3 N8 ：Eu、Ba3 Si7 O12 N8/3 :Eu、Ba3 Si8 O12 N14/3 :Eu、Ba3 Si8 O12 N6 :Eu、Ba3 Si28/3 O12 N22/3 :Eu、Ba3 Si29/3 O12 N26/3 :Eu、Ba3 Si6.5 O13 N2 :Eu、Ba3 Si7 O14 N2 :Eu、Ba3 Si8 O16 N2 :Eu、Ba3 Si9 O18 N2 :Eu、Ba3 Si10 O20 N2 :Eu、Ba3 Si11 O22 N2 :Eu、Ba3 Si6 O12 N2 :Eu,Mn、Ba3 Si6 O9 N4 :Eu,Mn、Ba3 Si6 O3 N8 :Eu,Mn、Ba3 Si7 O12 N8/3 :Eu,Mn、Ba3 Si8 O12 N14/3 :Eu,Mn、Ba3 Si8 O12 N6 :Eu,Mn、Ba3 Si28/3 O12 N22/3 :Eu,Mn、Ba3 Si29/3 O12 N26/3 :Eu,Mn、Ba3 Si6.5 O13 N2 :Eu,Mn、Ba3 Si7 O14 N2 :Eu,Mn、Ba3 Si8 O16 N2 :Eu,Mn、Ba3 Si9 O18 N2 pEu,Mn、Ba3 Si10 O20 N2 :Eu,Mn、Ba3 Si11 O22 N2 :Eu,Mn、Ba3 Si6 O12 N2 :Ce、Ba3 Si6 O9 N4 :Ce、Ba3 Si6 O3 N8 :Ce、Ba3 Si7 O12 N8/3 :Ce、Ba3 Si8 O12 N14/3 :Ce、Ba3 Si8 O12 N6 :Ce、Ba3 Si28/3 Ol2 N22/3 :Ce、Ba3 Si29/3 Ol2 N26/3 :Ce、Ba3 Si6 .5 O13 N2 :Ce、Ba3 Si7 O14 N2 :Ce、Ba3 Si8 Ol6 N2 :Ce、Ba3 Si9 O18 N2 :Ce、Ba3 Si10 O20 N2 :Ce、Ba3 Si11 O22 N2 :Ce等。
本發明中所使用之上述氮氧化物螢光體較佳為具有特定結晶構造、即以下所定義之BSON相。
[2-2-3-1-1]BSON相
該BSON相係於使用CuKα之X射線源的X射線繞射測定中在繞射角(2θ)為26.9～28.2°之範圍(R0)內觀測到繞射波峰之結晶相。當將該繞射波峰(P0)設為基準繞射波峰，將由P0之布拉格角(θ0)所導出之5個繞射波峰(其中，將處於20.9°～22.9°之角度範圍內之繞射波峰除外)自低角度側起依序分別設為P1、P2、P3、P4及P5，以及將該等繞射波峰之繞射角的角度範圍設為R1、R2、R3、R4及R5，此時R1、R2、R3、R4及R5分別表示如下角度範圍：
R1=R1s～R1e、
R2=R2s～R2e、
R3=R3s～R3e、
R4=R4s～R4e、
R5=R5s～R5e。
另外，該BSON相係指如下結晶相:於R1、R2、R3、R4及R5之合計範圍內存在至少1個繞射波峰，且具有P0之強度以相對於P0、P1、P2、P3、P4及P5中繞射波峰高度最高之繞射波峰高度的繞射波峰高度比計為20%以上之強度，並且P1、P2、P3、P4或P5中至少1個以上之波峰強度以繞射波峰高度比計為5%以上、較佳為9%以上。
此處，於在角度範圍R0、R1、R2、R3、R4及R5各角度範圍內存在2個以上之繞射波峰的情況下，將該等中波峰強度最高之波峰分別設為P0、P1、P2、P3、P4及P5。
另外，R1s、R2s、R3s、R4s及R5s分別表示R1、R2、R3、R4及R5之起始角度，R1e、R2e、R3e、R4e及R5e分別表示R1、R2、R3、R4及R5之結束角度，且其等表示以下角度。
R1s：2×arcsin{sin(θ0)/(1.994×1.015)}
R1e：2×arcsin{sin(θ0)/(1.994×0.985)}
R2s：2×arcsin{sin(θ0)/(1.412×1.015)}
R2e：2×arcsin{sin(θ0)/(1.412×0.985)}
R3s：2×arcsin{sin(θ0)/(1.155×1.015)}
R3e：2×arcsin{sin(θ0)/(1.155×0.985)}
R4s：2×arcsin{sin(θ0)/(0.894×1.015)}
R4e：2×arcsin{sin(θ0)/(0.894×0.985)}
R5s：2×arcsin{sin(θ0)/(0.756×1.015)}
R5e：2×arcsin{sin(θ0)/(0.756×0.985)}
再者，本發明中使用之螢光體中，亦可含有於使用CuKα之X射線源之X射線繞射測定中為二氧化矽之單結晶形態的白矽石、α-氮化矽、β-氮化矽等雜質相。該等雜質之含量可藉由使用CuKα之X射線源的X射線繞射測定而獲知。即，X射線繞射測定結果中之雜質相之最強波峰強度相對於上述P0、P1、P2、P3、P4及P5中的最強波峰強度通常為40%以下，較佳為30%以下，更佳為20%以下，進而較佳為10%以下，尤佳為觀察不到雜質相之波峰，BSON相作為單一相而存在。藉此，可提高發光波峰強度。
本發明中使用之上述氮氧化物螢光體可使用國際公開2007/088966號公報中揭示之螢光體。
另外，作為綠色螢光體之其他具體例，例如可舉出：具有化學式(Sr1-m-n Can Bao )Six Ny Oz :Eum (m=0.002～0.2、n=0.0～0.25、o=0.0～0.25、x=1.5～2.5、y=1.5～2.5、z=1.5～2.5)、藉由紫外光至藍色之範圍之波長的光可激發之Eu2+ 活性Sr-SiON。
作為上述螢光體之具體例，例如可舉出EP1413618號公報、日本專利特表2005-530917號公報、以及日本專利特開2004-134805號公報等中揭示之公知螢光體。
[2-2-3-2]以銪賦活之賽隆螢光體
另外，作為綠色螢光體之其他具體例，例如可舉出：2005年3月23日由獨立行政法人物質、材料研究機構發表之築波研究學園都市記者會、文部科學記者會以及科學記者會資料「成功開發白色LED用綠色螢光體」中記載之以銪賦活的β-SiAlON等。
[2-2-3-3]銪賦活之含有Mn之鋁酸鹽系螢光體
作為該綠色螢光體之其他具體例，可舉出下述通式(G7)所表示之化合物。
R1 -a Eua M1 -b Mnb A10 O17 　(G7)
(式(G7)中，a、b分別為滿足0.05＜a≦1、0.6＜a/b＜5、0.01＜b≦0.9之數，R表示自Ba、Sr及Ca所組成之群組中選擇之至少一種元素，M表示Mg及/或Zn，A表示自Al、Ga、Sc及B所組成之群組中選擇之至少一種元素)。
其中，於a為0.05以下之情況下，存在利用波長為400nm之光激發時上述結晶相之發光強度變低之傾向。具有a為滿足0.05＜a≦1之數之化學組成的結晶相因發光強度高而較佳。出於相同理由，a更佳為0.1≦a≦1，進而較佳為0.2≦a≦1，尤佳為0.25≦a≦1，最佳為0.3≦a≦1。
另外，於a/b為0.6以下之情況下，存在無法充分吸收波長為400nm之激發光、從而第2發光體之發光強度變小的傾向。另一方面，於a/b為5以上之情況下，藍色發光強度強於綠色發光強度，而難以獲得色純度佳之綠色發光。具有a/b滿足0.6＜a/b＜5之化學組成之結晶相，波長515nm附近之綠色發光強度相對於波長450nm附近之藍色發光強度的比高，綠色純度高，可獲得顯色性佳之發光裝置，故而較佳。出於相同理由，較佳為a/b≧0.8，更佳為a/b≧1。並且，較佳為a/b≦4，更佳為a/b≦3。
上述通式(G7)中之R所表示之元素為自Ba、Sr及Ca所組成之群組中選擇的至少一種元素，含有具有R為Ba及/或Sr之化學組成之結晶相時，可獲得高發光強度，故而較佳。另外，將Ba設為R整體之50莫耳%以上且將Sr設為R整體之10莫耳%以上時，可獲得高發光強度，故而更佳。
上述通式(G7)中之M所表示之元素為Mg及/或Zn，含有具有M為Mg之化學組成之結晶相時，可獲得高發光強度，故而較佳。
上述通式(G7)中之A所表示之元素為自Al、Ga、Sc及B所組成之群組中選擇的至少一種元素，含有具有A整體之50莫耳%以上為Al之化學組成的結晶相時，於獲得高發光強度之方面較佳。進而，A整體之99莫耳%以上為Al時，發光特性變得良好，因而更佳。
該等中，上述組成之螢光體之結晶相中含有鹼金屬、且鹼金屬元素相對於Eu可取代之位置數的含有率為3莫耳%以下之螢光體，即便於利用近紫外光激發之情況下亦穩定地具有較高之發光強度及亮度，且溫度特性亦優異，故而較佳。
作為上述鹼金屬元素，較佳為Li、Na、K，尤佳為Na、K。
另外，作為上述鹼金屬元素之含有率，較佳為0.1莫耳%以上，更佳為0.2莫耳%以上，進而較佳為0.3莫耳%以上，尤佳為0.5莫耳%以上，且較佳為2.6莫耳%以下，更佳為2.3莫耳%以下，進而較佳為2莫耳%以下，其中亦較佳為1.8莫耳%以下，尤佳為1.6莫耳%以下。
進而，作為上述螢光體，較佳為含有F作為陰離子元素。作為F元素之含有率，相對於上述組成之螢光體之結晶相的Eu可取代之位置數為大於0莫耳%，較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.05莫耳%以上，進而較佳為0.1莫耳%以上，且通常為10莫耳%以下，較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下。
此種螢光體亦如國際公開2008/123498號公報中揭示般，可藉由在煅燒原料混合物時使1價金屬之鹵化物以既定濃度作為助熔劑共存而獲得。
對於該等螢光體而言，於25℃之溫度測定之激發波長400nm之發光波峰強度相對於激發波長340nm之發光波峰強度的減少率(%)為29%以下，較佳為26%以下，更佳為23%以下。
另外，於25℃之溫度測定之激發波長390nm之發光波峰強度相對於激發波長382nm之發光波峰強度的減少率為3.1%以下，較佳為2.5%以下，更佳為2%以下，進而較佳為1.5%以下。
再者，該等發光波峰強度之減少率通常為0%以上。
上述激發光譜可使用例如具備作為激發光源之150W氙氣燈、作為光譜測定裝置之多通道CCD檢測器C7041(Hamamatsu Photonics公司製造)的螢光測定裝置(日本分光公司製造)進行。
[2-2-3-4]銪賦活之原矽酸鹽系螢光體
作為綠色螢光體之其他具體例，可舉出下述通式(G8)所表示之化合物。
(M1(1-x) M2x )α SiOβ 　(G8)
(式(G8)中，M1表示自Ba、Ca、Sr、Zn及Mg所組成之群組中選擇之1種以上的元素，M2表示可取2價及3價之原子價之1種以上的金屬元素。x、α及β分別表示滿足0.01＜x＜0.3、1.5≦α≦2.5、以及3.5≦β≦4.5之數)。
其中，M1亦較佳為至少含有Ba。於該情況下，Ba相對於M1整體之莫耳比通常為0.5以上，其中亦較佳為0.55以上，更佳為0.6以上，且通常未滿1，其中亦較佳為0.97以下，更佳為0.9以下，尤佳為0.8以下。
進而，M1較佳為至少含有Ba及Sr。此處，若將Ba及Sr相對於M1整體之莫耳比分別設為[Ba]及[Sr]，則[Ba]相對於[Ba]與[Sr]之總計值之比例、即以[Ba]/([Ba]＋[Sr])所表示的值通常大於0.5，其中亦較佳為0.6以上，更佳為0.65以上，且通常為1以下，其中亦較佳為0.9以下，更佳為0.8以下。
另外，[Ba]與[Sr]之比例、即以[Ba]/[Sr]所表示之值通常大於1，其中亦較佳為1.2以上，更佳為1.5以上，尤佳為1.8以上，且通常為15以下，其中亦較佳為10以下，更佳為5以下，尤佳為3.5以下。
另外，上述式(G8)中，於M1至少含有Sr之情況下，Sr之一部分亦可由Ca所取代。於該情況下，Ca之取代量以Ca取代量相對於Sr總量之莫耳比率之值計，通常為10莫耳%以下，其中亦較佳為5莫耳%以下，更佳為2莫耳%以下。
另外，Si亦可被Ge等其他元素取代一部分。然而，就綠色之發光強度等方面而言，Si被其他元素取代之比例較佳為儘量少。具體而言，亦可含有Si之20莫耳%以下之Ge等其他元素，更佳為全部由Si構成。
上述式(G8)中，M2係作為賦活元素而舉出，且表示可取2價及3價原子價之1種以上的金屬元素。作為具體例，可舉出：Cr、Mn等過渡金屬元素；Eu、Sm、Tm、Yb等稀土元素等。作為M2，可單獨含有該等元素中之任一種，亦能夠以任意之組合及比率併有二種以上。其中，作為M2，亦較佳為Sm、Eu、Yb，尤佳為Eu。
上述式(G8)中，x為表示M2之莫耳數之數字，具體而言表示如下數字：通常大於0.01，較佳為0.04以上、更佳為0.05以上，尤佳為0.06以上，且通常未滿0.3，較佳為0.2以下，更佳為0.16以下。
上述式(G8)中，α較佳為接近2，表示通常為1.5以上、較佳為1.7以上、更佳為1.8以上且通常為2.5以下、較佳為2.2以下、更佳為2.1以下之數，尤佳為2。
上述式(G8)中，β表示通常為3.5以上、較佳為3.8以上、更佳為3.9以上且通常為4.5以下、較佳為4.4以下、更佳為4.1以下之數。
另外，特定組成螢光體除了含有上述式(G8)中記載之元素即M1、M2、Si(矽)及0(氧)以外，亦可含有自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、鋅(Zn)、釔(Y)、鋁(Al)、鈧(Sc)、磷(P)、氮(N)、稀土元素、鹵族元素等1價元素、2價元素、3價元素、-1價元素以及-3價元素所組成之群組中選擇的元素(以下適當將其等稱為「微量元素」)，尤佳為含有鹼金屬元素或鹵族元素。
上述微量元素之總計含量通常為1ppm以上，較佳為3ppm以上，更佳為5ppm以上，且通常為100ppm以下，較佳為50ppm以下，更佳為30ppm以下。於特定組成螢光體含有數種微量元素之情況下，使該等之總量滿足上述範圍。
作為以如上所述之式(G8)所表示之螢光體，可舉出國際公開2007/052405號公報中揭示者。特別是經過如下步驟而獲得者因具有較高之外部量子效率故較佳：對原料混合物或者將其煅燒而獲得之螢光體前驅物進行煅燒，於該煅燒後在強還原性環境下，於作為助熔劑的以相對於螢光體中之矽(Si)之莫耳比計為0.05莫耳以上之SrCl2 單獨存在下、或者進一步存在0.1莫耳以上之CsCl的條件下進行煅燒。
另外，於煅燒時，較佳為於使固體碳共存等之強還原環境下進行煅燒。
如上所述之式(G8)所表示之螢光體具有如下特性：於以波峰波長400nm或455nm的光進行激發之情況下的發光波峰半值寬為75nm以下，且於以波峰波長400nm或455nm之光進行之情況下的、下述式所規定之外部量子效率為0.59以上，較佳為0.60以上，更佳為0.63以上，進而較佳為0.65以上。
(外部量子效率)=(內部量子效率)×(吸收效率)
[2-2-4]各色螢光體之較佳組合
以上，對紅色螢光體及綠色螢光體進行了說明，表1中例示上述各色螢光體之較佳組合。
另外，將表1中所示之組合中更佳之組合示於表2。
進而，將尤佳之組合示於表3。
上述表中所示之各色螢光體係由藍色或深藍色區域之光所激發，各自於紅色區域及綠色區域中有窄帶之發光，且具有由溫度變化引起之發光波峰強度變化少之優異溫度特性。
藉此，藉由對發出藍色或深藍色區域之光之固體發光元件組合包含該等各色螢光體之2種以上的螢光體，可獲得能夠將發光效率設定成較習知更高、適合於本發明之彩色影像顯示裝置用背光源中使用之光源的半導體發光裝置。
[3.發光裝置]
本發明之發光裝置除了使用上述固體發光元件與上述綠色及紅色螢光體之外，其構成並無限制，可藉由如下方式而獲得：以對應於目的之調配量任意組合使用如後述的發出藍色螢光之螢光體(以下適當稱為「藍色螢光體」)、發出綠色螢光之螢光體(以下適當稱為「綠色螢光體」)以及發出黃色螢光之螢光體(以下適當稱為「黃色螢光體」)等公知之螢光體，並採用公知之裝置構成。
關於裝置構成之具體例，將於後文中描述。
再者，關於發光裝置之發光光譜，可於將氣溫保持為25±1℃之室內，使用例如Ocean Optics公司製造之色彩、照度測定軟體以及USB2000系列光譜儀(積分球規格)，通電20mA來進行測定。根據該發光光譜之380nm～780nm之波長區域的數據，可作為JIS Z8701所規定之XYZ表色系統中之色度座標而計算出色度值(x，y，z)。於該情況下，x＋y＋z=1之關係式成立。本說明書中，有時將上述XYZ表色系統稱為XY表色系統，且通常以(x，y)表示。
另外，本發明之發光裝置之發光效率通常為10lm/W以上，其中亦較佳為30lm/W以上，尤佳為50lm/W以上。再者，發光效率係以如下方式求出：根據使用如上所述之發光裝置之發光光譜測定的結果求出總光通量，並將其流明(lm)值除以消耗電力(W)。消耗電力係於通電20mA之狀態下，使用例如Fluke公司製造之True RMS Multimeters Model 187&189來測定電壓，以電流值與電壓值之積而求出。
此處，所謂該白色發光裝置之白色，係指JIS Z 8701所規定之(偏黃之)白色、(偏綠之)白色、(偏藍之)白色、(偏紫之)白色以及白色全部包括在內，其中較佳為白色。
[3-1.螢光體]
本發明之發光裝置中，含有上述綠色及紅色螢光體，並且根據其用途或成為激發源之固體發光元件的發光波長等而適宜含有後述之第2螢光體(藍色螢光體、綠色螢光體、黃色螢光體、橙色螢光體等)。另外，例如使該等螢光體分別單獨地或混合成螢光體組成物後分散於密封材料中而使用。
該等發光裝置中所使用之螢光體之重量中徑通常為2μm以上，其中亦較佳為5μm以上，且通常為30μm以下，其中亦較佳為20μm以下之範圍。若重量中徑過小，則存在亮度下降、螢光體粒子凝集之傾向。另一方面，若重量中徑過大，則存在發生塗佈不均或分注器等之堵塞之傾向。
作為本發明之螢光體以外之螢光體的第2螢光體之組成並無特別限制，可舉出：於作為母體結晶之Y2 O3 、YVO4 、SnO2 、Y2 SiO5 、Zn2 SiO4 、Sr2 SiO4 、Y3 Al5 Ol2 、(Y,Gd)3 Al5 O12 、YAlO3 、BaMgAl10 O17 、(Ba,Sr)(Mg,Mn)Al10 O17 、(Ba,Sr,Ca)(Mg,Zn,Mn)Al10 O17 、BaAl12 O19 、CeMgAl11 O19 、(Ba,Sr,Mg)0‧Al2 O3 、BaAl2 Si2 O8 、SrAl2 O4 、Sr4 Al14 O25 等所代表之金屬氧化物，Sr2 Si5 N8 等所代表之金屬氮化物，Ca10 (PO4 )6 (F,Cl)2 、(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 Cl2 等鹵磷酸鹽，Sr2 P2 O7 、(La,Ce)PO4 等所代表之磷酸鹽，以及ZnS、SrS、CaS、(Zn,Cd)S、SrGa2 S4 等所代表之硫化物，Y2 O2 S、La2 O2 S等所代表之硫氧化物，GdMgB5 O10 、(Y,Gd)BO3 等硼酸鹽等中，組合有Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等稀土金屬之離子或者Ag、Cu、Au、Al、Mn、Sb等金屬之離子作為賦活元素或共賦活元素者等。
然而，上述母體結晶、賦活元素或共賦活元素之元素組成並無特別限制，亦可部分地取代為同族元素。即，所得之螢光體只要吸收近紫外至可見區域之光而發出可見光即可。
具體而言，可使用以下舉出者作為螢光體，但該等為例示，本發明中可使用之螢光體並不限於該等。再者，於以下例示中，如上所述般將僅部分構造不同之螢光體適當省略而表示。
本發明之發光裝置中，根據所要求之特性，除了上述綠色螢光體及紅色螢光體之外，視需要亦可使用其他種類之綠色螢光體及紅色螢光體(同色併用螢光體)。
(橙色或紅色螢光體)
作為可與本發明之紅色螢光體併用之橙色或紅色螢光體，只要不明顯損及本發明之效果則可使用任意者。
此時，作為同色併用螢光體之橙色或紅色螢光體之發光波峰波長較佳為：通常為570nm以上，較佳為580nm以上，更佳為585nm以上，且通常為780nm以下，較佳為700nm以下，更佳為680nm以下。
作為該種橙色或紅色螢光體，例如可舉出：由具有紅色斷裂面之破裂粒子所構成、進行紅色區域之發光之(Mg,Ca,Sr,Ba)2 Si5 N8 :Eu所表示的銪賦活鹼土氮化矽系螢光體；由具有大致球形狀作為規則結晶成長形狀之成長粒子所構成、進行紅色區域之發光之(Y,La,Gd,Lu)2 O2 S:Eu所表示的銪賦活稀土氧硫化物系螢光體等。
進而，日本專利特開2004-300247號公報中揭示之如下的螢光體亦可用於本發明中：其含有包含自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W及Mo所組成之群組中選擇之至少1種元素的氮氧化物及/或硫氧化物，且含有以Ga元素取代Al元素之一部分或全部之具有α-賽隆構造之氮氧化物。再者，其等為含有氮氧化物及/或硫氧化物之螢光體。
又，除此之外，作為紅色螢光體，亦可使用：(La,Y)2 O2 S:Eu等Eu賦活硫氧化物螢光體，Y(V,P)O4 :Eu、Y2 O3 :Eu等Eu賦活氧化物螢光體，(Ba,Mg)2 SiO4 :Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 :Eu,Mn等Eu,Mn賦活矽酸鹽螢光體，LiW2 O8 :Eu、LiW2 O8 :Eu,Sm、Eu2 W2 O9 、Eu2 W2 O9 :Nb、Eu2 W2 O9 :Sm等Eu賦活鎢酸鹽螢光體，(Ca,Sr)S:Eu等Eu賦活硫化物螢光體，YAlO3 :Eu等Eu賦活鋁酸鹽螢光體，Ca2 Y8 (SiO4 )6 O2 :Eu、LiY9 (SiO4 )6 O2 :Eu、(Sr,Ba,Ca)3 SiO5 :Eu、Sr2 BaSiO5 :Eu等Eu賦活矽酸鹽螢光體，(Y,Gd)3 Al5 O12 :Ce、(Tb,Gd)3 Al5 O12 :Ce等Ce賦活鋁酸鹽螢光體，(Mg,Ca,Sr,Ba)2 Si5 (N,O)8 :Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2 :Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 :Eu等Eu賦活氧化物、氮化物或氮氧化物螢光體，(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 :Ce等Ce賦活氧化物、氮化物或氮氧化物螢光體，(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 Cl2 :Eu,Mn等Eu,Mn賦活鹵磷酸鹽螢光體，Ba3 MgSi2 O8 :Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)3 (Zn,Mg)Si2 O8 :Eu,Mn等Eu,Mn賦活矽酸鹽螢光體，3.5MgO‧0.5MgF2 ‧GeO2 :Mn等Mn賦活鍺酸鹽螢光體，Eu賦活α-賽隆等Eu賦活氮氧化物螢光體，(Gd,Y,Lu,La)2 O3 :Eu,Bi等Eu,Bi賦活氧化物螢光體，(Gd,Y,Lu,La)2 O2 S:Eu,Bi等Eu,Bi賦活硫氧化物螢光體，(Gd,Y,Lu,La)VO4 :Eu,Bi等Eu,Bi賦活釩酸鹽螢光體，SrY2 S4 :Eu,Ce等Eu,Ce賦活硫化物螢光體，CaLa2 S4 :Ce等Ce賦活硫化物螢光體，(Ba,Sr,Ca)MgP2 O7 :Eu,Mn、(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2 P2 O7 :Eu,Mn等Eu,Mn賦活磷酸鹽螢光體，(Y,Lu)2 WO6 :Eu,Mo等Eu,Mo賦活鎢酸鹽螢光體，(Ba,Sr,Ca)x Siy Nz :Eu,Ce(其中，x、y、z均表示1以上之整數)等Eu,Ce賦活氮化物螢光體，(Ca,Sr,Ba,Mg)10 (PO4 )6 (F,Cl,Br,OH):Eu,Mn等Eu,Mn賦活鹵磷酸鹽螢光體，(Y,Lu,Gd,Tb)1-x-y Scx Cey )2 (Ca,Mg)1-r (Mg,Zn)2+r Si3 -q Geq O12+δ (其中，x、y、r、δ均為0以上、1以下之數，q均為0以上、3以下之數)之Ce賦活矽酸鹽螢光體等。
作為紅色螢光體，亦可使用：含有將β-二酮酸酯、β-二酮、芳香族羧酸或者布忍斯特酸等之陰離子作為配位基之稀土元素離子錯合物的紅色有機螢光體，苝系顏料(例如二苯并{[f,f’]-4,4’,7,7’-四苯基}二茚并[1,2,3-cd:1’,2’,3’-1m]苝)、蒽醌系顏料、色澱系顏料、偶氮系顏料、喹吖酮系顏料、蒽系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、酞菁系顏料、三苯基甲烷系鹼性染料、陰丹士林系顏料、靛酚系顏料、花青系顏料、二系顏料。其中，作為紅色螢光體，較佳為含有(Ca,Sr,Ba)2 Si5 (N,O)8 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2 :Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 :Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 :Ce、(Sr,Ba)3 SiO5 :Eu、(Ca,Sr)S:Eu、(La,Y)2 O2 S:Eu、(Ca,Sr,Ba)(Al,Ga)Si4 (N,O)7 :Eu、或者Eu錯合物，更佳為含有(Ca,Sr,Ba)2 Si5 (N,O)8 :Eu、(Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2 :Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 :Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 :Ce、(Sr,Ba)3 SiO5 :Eu、(Ca,Sr)S:Eu或(La,Y)2 O2 S:Eu、(Ca,Sr,Ba)(Al,Ga)Si4 (N,O)7 :Eu、或者Eu(二苯甲醯甲烷)3 ‧1,10-啡咯啉錯合物等β-二酮系Eu錯合物或羧酸系Eu錯合物，尤佳為(Ca,Sr,Ba)2 Si5 (N,O)8 :Eu、(Sr,Ca)AlSiN3 :Eu、(Ca,Sr,Ba)(Al,Ga)Si4 (N,O)7 :Eu、或者(La,Y)2 O2 S:Eu。
另外，上述中，作為橙色螢光體，亦較佳為(Sr,Ba)3 SiO5 :Eu。尤佳為自(Sr,Ca)AlSiN3 :Eu以及La2 O2 S:Eu所組成之群組中選擇之一種或二種以上的紅色螢光體。
(綠色螢光體)
作為可與本發明之綠色螢光體併用之綠色螢光體，只要不明顯損及本發明之效果則可使用任意者。
於使用綠色螢光體作為第2螢光體之情況下，該綠色螢光體只要不明顯損及本發明之效果則可使用任意者。此時，綠色螢光體之發光波峰波長通常大於500nm，其中亦較佳為510nm以上，更佳為515nm以上，且通常為550nm以下，其中亦較佳為542nm以下，更佳為535nm以下。若該發光波峰波長過短，則存在帶有藍色之傾向，另一方面，若過長則存在帶有黃色之傾向，任一方均存在綠色光之特性下降之情況。
作為綠色螢光體，具體而言，例如可舉出：由具有斷裂面之破裂粒子所構成、進行綠色區域之發光之(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2 O2 N2 ：Eu所表示的銪賦活鹼土氮氧化矽系螢光體等。
另外，作為其他綠色螢光體，亦可使用：Sr4 A114 O25 ：Eu、(Ba,Sr,Ca)A12 O4 ：Eu等Eu賦活鋁酸鹽螢光體，(Sr,Ba)A12 Si2 O8 ：Eu、(Ba,Mg)2 SiO4 ：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 ：Eu、(Ba,Sr,Ca)2 (Mg,Zn)Si2 O7 ：Eu、(Ba,Ca,Sr,Mg)9 (SC,Y,Lu,Gd)2 (Si,Ge)6 O24 ：Eu等Eu賦活矽酸鹽螢光體，Y2 SiO5 ：Ce,Tb等Ce,Tb賦活矽酸鹽螢光體，Sr2 P2 O7 -Sr2 B2 O5 ：Eu等Eu賦活硼酸磷酸鹽螢光體，Sr2 Si3 O8 -2SrCl2 ：Eu等Eu賦活鹵矽酸鹽螢光體，Zn2 SiO4 ：Mn等Mn賦活矽酸鹽螢光體，CeMgAl11 O19 ：Tb、Y3 Al5 O12 ：Tb等Tb賦活鋁酸鹽螢光體，Ca2 Y8 (SiO4 )6 O2 ：Tb、La3 Ga5 SiO14 ：Tb等Tb賦活矽酸鹽螢光體，(Sr,Ba,Ca)Ga2 S4 ：Eu,Tb,Sm等Eu,Tb,Sm賦活硫代鎵酸鹽螢光體，(Y,Tb)3 (Al,Ga)5 O12 ：Ce、(Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3 (Al,Ga)5 O12 ：Ce等Ce賦活鋁酸鹽螢光體，Ca3 (Sc,Mg)2 Si3 O12 ：Ce、Ca3 (Sc,Mg,Na,Li)2 Si3 O12 ：Ce等Ce賦活矽酸鹽螢光體，CaSc2 O4 ：Ce等Ce賦活氧化物螢光體，Eu賦活β-賽隆等Eu賦活氮氧化物螢光體，(Ba,Sr)MgAl10 O17 ：Eu,Mn等Eu,Mn賦活鋁酸鹽螢光體，SrAl2 O4 ：Eu等Eu賦活鋁酸鹽螢光體，(La,Gd,Y)2 O2 S：Tb等Tb賦活硫氧化物螢光體，LaPO4 :Ce,Tb等Ce,Tb賦活磷酸鹽螢光體，ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al等硫化物螢光體，(Y,Ga,Lu,Sc,La)BO3 :Ce,Tb、Na2 Gd2 B2 O7 :Ce,Tb、(Ba,Sr)2 (Ca,Mg,Zn)B2 O6 :K,Ce,Tb等Ce,Tb賦活硼酸鹽螢光體，Ca8 Mg(SiO4 )4 Cl2 :Eu,Mn等Eu,Mn賦活鹵矽酸鹽螢光體，(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2 S4 :Eu等Eu賦活硫代鋁酸鹽螢光體或硫代鎵酸鹽螢光體，(Ca,Sr)8 (Mg,Zn)(SiO4 )4 Cl2 :Eu,Mn等Eu,Mn賦活鹵矽酸鹽螢光體，M3 Si6 O9 N4 :Eu、M3 Si6 O12 N2 :Eu(其中，M表示鹼土金屬元素)等Eu賦活氮氧化物螢光體等。
另外，作為綠色螢光體，亦可使用吡啶-鄰苯二甲醯亞胺縮合衍生物、苯并 酮系、喹唑啉酮系、香豆素系、喹酞酮系、萘二甲醯亞胺系等之螢光色素、鋱錯合物等之有機螢光體。
以上例示中，作為綠色螢光體，較佳為使用自下述螢光體所組成之群組中選擇的至少1種:(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 :Eu，(Sr,Ba,Ca)Ga2 S4 :Eu,Tb,Sm等Eu,Tb,Sm賦活硫代鎵酸鹽螢光體，(Y,Tb)3 (Al,Ga)5 O12 :Ce、Ca3 (Sc,Mg)2 Si3 Ol2 :Ce、Ca3 (Sc,Mg,Na,Li)2 Si3 O12 :Ce等Ce賦活矽酸鹽螢光體，CaSc2 O4 :Ce等Ce賦活氧化物螢光體，Eu賦活β-賽隆等Eu賦活氮氧化物螢光體，(Ba,Sr)MgAl10 O17 :Eu,Mn等Eu,Mn賦活鋁酸鹽螢光體，SrAl2 O4 :Eu等Eu賦活鋁酸鹽螢光體，(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2 S4 :Eu等Eu賦活硫代鋁酸鹽螢光體或硫代鎵酸鹽螢光體，以及M3 Si6 Ol2 N2 :Eu(其中，M表示鹼土金屬元素)等Eu賦活氮氧化物螢光體。另外，該等中，作為顯示器用途，較佳為使用發光波峰之半值寬較窄之螢光體。具體而言，較佳為使用自(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 :Eu、(Sr,Ba,Ca)Ga2 S4 :Eu等Eu賦活硫代鎵酸鹽螢光體、Eu賦活β-賽隆等Eu賦活氮氧化物螢光體、(Ba,Sr)MgAl10 O17 :Eu,Mn等Eu,Mn賦活鋁酸鹽螢光體、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2 S4 :Eu等Eu賦活硫代鋁酸鹽螢光體或硫代鎵酸鹽螢光體、以及M3 Si6 O12 N2 :Eu(其中，M表示鹼土金屬元素)等Eu賦活氮氧化物螢光體所組成之群組中選擇的至少1種，更佳為使用(Ba,Sr)MgAl10 O17 :Eu,Mn，尤佳為使用BaMgAl10 O17 :Eu,Mn。
(藍色螢光體)
於在本發明之發光裝置中使用藍色螢光體之情況下，該藍色螢光體只要不明顯損及本發明之效果則可使用任意者。此時，藍色螢光體之發光波峰波長較佳為：通常為420nm以上，較佳為430nm以上，更佳為440nm以上，且通常為490nm以下，較佳為480nm以下，更佳為470nm以下，進而較佳為460nm以下。其原因在於，若使用之藍色螢光體之發光波峰波長處於該範圍內，則其會與本發明中所使用之紅色螢光體的激發帶重疊，而可藉由該藍色螢光體發出之藍色光高效率地激發本發明中所使用之紅色螢光體。
作為此種藍色螢光體，可舉出：由具有大致六角形狀作為規則結晶成長形狀之成長粒子所構成、進行藍色區域之發光之(Ba,Sr,Ca)MgAl10 O17 :Eu所表示的銪賦活鋇鎂鋁酸鹽系螢光體，由具有大致球形狀作為規則結晶成長形狀之成長粒子所構成、進行藍色區域之發光之(Mg,Ca,Sr,Ba)5 (PO4 )3 (Cl,F):Eu所表示的銪賦活鹵磷酸鈣系螢光體，由具有大致立方體形狀作為規則結晶成長形狀之成長粒子所構成、進行藍色區域之發光之(Ca,Sr,Ba)2 B5 O9 Cl:Eu所表示的銪賦活鹼土氯硼酸鹽系螢光體，由具有斷裂面之破裂粒子所構成、進行藍綠色區域之發光之(Sr,Ca,Ba)Al2 O4 :Eu或(Sr,Ca,Ba)4 Al14 O25 :Eu所表示的銪賦活鹼土鋁酸鹽系螢光體等。
另外，作為藍色螢光體，亦可使用:Sr2 P2 O7 :Sn等Sn賦活磷酸鹽螢光體，(Sr,Ca,Ba)Al2 O4 :Eu或(Sr,Ca,Ba)4 Al14 O25 :Eu、BaMgAl10 O17 :Eu、(Ba,Sr,Ca)MgAl10 O17 :Eu、BaMgAl10 O17 :Eu,Tb,Sm、BaAl8 O13 :Eu等Eu賦活鋁酸鹽螢光體，SrGa2 S4 :Ce、CaGa2 S4 :Ce等Ce賦活硫代鎵酸鹽螢光體，(Ba,Sr,Ca)MgAl10 O17 :Eu,Mn等Eu,Mn賦活鋁酸鹽螢光體，(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 Cl2 :Eu、(Ba,Sr,Ca)5 (PO4 )3 (Cl,F,Br,OH):Eu,Mn,Sb等Eu賦活鹵磷酸鹽螢光體，BaAl2 Si2 O8 :Eu、(Sr,Ba)3 MgSi2 O8 :Eu等Eu賦活矽酸鹽螢光體，Sr2 P2 O7 :Eu等Eu賦活磷酸鹽螢光體，ZnS:Ag、ZnS:Ag,Al等硫化物螢光體，Y2 SiO5 :Ce等Ce賦活矽酸鹽螢光體，CaWO4 等鎢酸鹽螢光體，(Ba,Sr,Ca)BPO5 :Eu,Mn、(Sr,Ca)10 (PO4 )6 ‧nB2 O3 :Eu、2SrO‧0.84P2 O5 ‧0.16B2 O3 :Eu等Eu,Mn賦活硼酸磷酸鹽螢光體，Sr2 Si3 O8 ‧2SrCl2 :Eu等Eu賦活鹵矽酸鹽螢光體，SrSi9 Al19 ON31 :Eu、EuSi9 Al19 ON31 等Eu賦活氮氧化物螢光體，La1-x Cex Al(Si6-z Alz )(N10-z Oz )(此處，x及y分別為滿足0≦x≦1、0≦z≦6之數)、La1-x-y Cex Cay Al(Si6-z Alz )(N10-z Oz )(此處，x、y及z分別為滿足0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦6之數)等Ce賦活氮氧化物螢光體等。
另外，作為藍色螢光體，例如亦可使用萘二甲醯亞胺系、苯并唑系、苯乙烯系、香豆素系、吡啉唑系、***系化合物之螢光色素，銩錯合物等之有機螢光體等。
以上例示中，作為藍色螢光體，較佳為含有(Ca,Sr,Ba)MgAl10 O17 :Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 (Cl,F)2 :Eu或者(Ba,Ca,Mg,Sr)2 SiO4 :Eu，更佳為含有(Ca,Sr,Ba)MgAl10 O17 :Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 (Cl,F)2 :Eu或者(Ba,Ca,Sr)3 MgSi2 O8 :Eu，進而較佳為含有BaMgAl10 O11 :Eu、Sr10 (PO4 )6 (Cl,F)2 :Eu或者Ba3 MgSi2 O8 :Eu。另外，該等中，作為顯示器用途，較佳為發光波峰之半值寬較窄之(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 C12 :Eu或者(Ca,Sr,Ba)MgAl10 O17 :Eu，更佳為(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 Cl2 :Eu，尤佳為Sr10 (PO4 )6 Cl2 :Eu。
上述中，作為(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (O04 )6 Cl2 ：Eu所表示之螢光體，較佳為後述合成例1-7中記載之具有多階段煅燒步驟、且於第2階段以後之煅燒步驟中使用助熔劑而獲得者。作為此種螢光體，可舉出國際公開2009/005035號公報中所記載者。
另外，作為(Ca,Sr,Ba)MgAl10 O17 ：Eu所表示之螢光體，該螢光體之結晶相中含有鹼金屬、且鹼金屬元素相對於Eu可取代之位置數的含有率為3%以下之螢光體，即便於以近紫外光進行激發之情況下亦穩定地具有較高之發光強度及亮度，且溫度特性亦優異，故而較佳。
另外，作為上述螢光體，較佳為含有F作為陰離子元素。
上述鹼金屬元素之種類及含有率、以及F元素之含有率係與上述通式(G7)中所記載者相同。此種螢光體如國際公開2008/123498號公報中揭示般，可藉由在煅燒原料混合物時使1價金屬之鹵化物以既定濃度作為助熔劑共存而獲得。
其中，上述藍色螢光體較佳為使用如下者：於激發光之波長為400nm或405nm之情況下，該螢光體之溫度為100℃之發光波峰強度相對於25℃之發光波峰強度的變化率為30%以下。另外，更佳為25%以下，進而較佳為22%以下，且進而較佳為18%以下，尤佳為15%以下。
本發明之發光裝置中，使用了溫度依存性優異之綠色及紅色螢光體，故當藍色螢光體亦具有此種特性時會防止色偏，因而較佳。
另外，關於該藍色螢光體之溫度依存性，除了將激發光之波長設為400nm或405nm以外，可與上述綠色及紅色螢光體之溫度依存性之測定同樣地進行測定。
以上例示之藍色螢光體可單獨使用任意1種，亦能夠以任意之組合及比率併用2種以上。
(黃色螢光體)
於在本發明之發光裝置中使用黃色螢光體之情況下，該黃色螢光體只要不明顯損及本發明之效果則可使用任意者。此時，黃色螢光體之發光波峰波長較佳為處於如下波長範圍：通常為530nm以上、較佳為540nm以上、更佳為550nm以上，且通常為620nm以下、較佳為600nm以下、更佳為580nm以下。
作為此種黃色螢光體，可舉出各種氧化物系、氮化物系、氮氧化物系、硫化物系、硫氧化物系等之螢光體。
尤其可舉出：RE3 M5 O12 :Ce(此處，RE表示自Y、Tb、Gd、Lu及Sm所組成之群組中選擇之至少1種元素，M表示自Al、Ga及Sc所組成之群組中選擇之至少1種元素)或Ma 3 Mb 2 Mc 3 O12 :Ce(此處，Ma 表示2價金屬元素，Mb 表示3價金屬元素，Mc 表示4價金屬元素)等所表示之具有石榴石構造的石榴石系螢光體、AE2 Md O4 :Eu(此處，AE表示自Ba、Sr、Ca、Mg及Zn所組成之群組中選擇之至少1種元素，Md 表示Si及/或Ge)等所表示之正矽酸酯系螢光體、該等系之螢光體之構成元素之氧的一部分經氮取代之氮氧化物系螢光體、AEAlSiN3 :Ce(此處，AE表示自Ba、Sr、Ca、Mg及Zn所組成之群組中選擇之至少1種元素)等具有CaAlSiN3 構造之氮化物系螢光體等以Ce賦活的螢光體。
另外，作為黃色螢光體，亦可使用：CaGa2 S4 :Eu、(Ca,Sr)Ga2 S4 :Eu、(Ca,Sr)(Ga,Al)2 S4 :Eu等硫化物系螢光體，CaX (Si,Al)12 (O,N)16 :Eu(其中，X 為0＜X ≦4)等具有SiAlON構造之氮氧化物系螢光體等以Eu賦活的螢光體，(M1-A-B EuA MnB )2 (BO3 )1-P (PO4 )P X(其中，M表示自Ca、Sr及Ba所組成之群組中選擇之1種以上的元素，X表示自F、Cl及Br所組成之群組中選擇之1種以上的元素，A、B及P分別表示滿足0.001≦A≦0.3、0≦B≦0.3、0≦P≦0.2之數)等Eu賦活或Eu,Mn共賦活鹵硼酸鹽螢光體，可含有鹼土金屬元素之具有La3 Si6 N11 構造之Ce賦活氮化物系螢光體等。
另外，作為黃色螢光體，例如亦可使用brilliant sulfoflavine FF(酸性黃FF)(Colour Index Number(顏色索引編號)56205)、basic yellow HG(鹼性黃HG)(Colour Index Number 46040)、eosine(曙紅)(Colour Index Number 45380)、rhodamine 6G(玫瑰紅6G)(Colour Index Number 45160)等螢光染料等。
以上例示之各色螢光體可單獨使用任意1種，亦能夠以任意之組合及比率併用2種以上。
[3-1-1螢光體之組合]
上述各螢光體之使用量、以及螢光體之組合及其比率等只要根據發光裝置之用途等任意設定即可。
例如於將本發明之發光裝置構成為紅色發光之發光裝置的情況下，僅使用本發明之紅色螢光體即可，通常無須使用其他螢光體。
另一方面，於將本發明之發光裝置構成為白色發光之發光裝置的情況下，以獲得所需白色光之方式具有紅色螢光體與綠色螢光體，進而視需要適當組合藍色螢光體及/或黃色螢光體等即可。具體而言，於將本發明之發光裝置構成為白色發光之發光裝置的情況下，作為螢光體之較佳組合例，可舉出以下(A)或(B)之組合。
(A)使用藍色發光體(藍色LED等)作為第1發光體，且使用上述紅色螢光體，以及自(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 :Eu系螢光體、(Ca,Sr)Sc2 O4 :Ce系螢光體、(Ca3 (Sc,Mg)2 Si3 Ol2 :Ce系螢光體、Eu賦活β-賽隆系螢光體、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2 O2 N2 :Eu系螢光體、以及(Mg,Ca,Sr,Ba)3 Si6 Ol2 N2 :Eu系螢光體所組成之群組中選擇之一種或二種以上的綠色螢光體。
(B)使用近紫外或紫外發光體(近紫外或紫外LED等)作為第1發光體，且使用上述紅色螢光體與綠色螢光體，進而併用藍色螢光體。於此情況下，作為藍色螢光體，係使用(Ba,Sr)MgAl10 O17 :Eu系螢光體及/或(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 (Cl,F)2 :Eu系螢光體，作為綠色螢光體，係使用自(Ba,Sr)MgAl10 O17 :Eu,Mn系螢光體、(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 :Eu系螢光體、(Ca,Sr)Sc2 O4 :Ce系螢光體、Ca3 (Sc,Mg)2 Si3 O12 :Ce系螢光體、Eu賦活β-賽隆系螢光體、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2 O2 N2 :Eu系螢光體、(Mg,Ca,Sr,Ba)3 Si6 O12 N2 :Eu系螢光體、(Ba,Sr,Ca)4 Al14 O25 :Eu、以及(Ba,Sr,Ca)Al2 O4 :Eu系螢光體所組成之群組中選擇之一種或二種以上的綠色螢光體。
其中，因可飛躍性地提高顯示器之色彩再現範圍，故較佳為紅色、藍色、綠色三種螢光體均使用發光波峰半值寬較窄者，具體而言，較佳為將近紫外LED、本發明之紅色螢光體、作為綠色螢光體之(Ba,Sr)MgAl10 O17 :Eu,Mn、以及作為藍色螢光體之(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 (Cl,F)2 :Eu組合使用。
以下，根據發光裝置之用途，將固體發光元件與螢光體之較佳組合示於表4～表8，並加以更具體之說明。
另外，其中進而較佳為下述組合。
其中，進而較佳為下述組合。
[3-2.發光裝置之構成(含有螢光體之組成物)]
本發明之發光裝置中，上述螢光體通常係以分散在作為密封材料(黏合劑)之液體介質中的含有螢光體之組成物之狀態而使用。將本發明之螢光體分散於液體介質中而成者適當稱為「本發明之含有螢光體之組成物」。
[3-2-1.液體介質]
作為本發明之含有螢光體之組成物所使用的液體介質，只要於目標範圍內不損及該螢光體之性能則無特別限定，通常可使用能夠覆蓋固體發光元件而成形之硬化性材料。
所謂硬化性材料，係流體狀之材料，且係指藉由實施任意硬化處理而硬化之材料。此處所謂流體狀，係指例如液狀或凝膠狀。硬化性材料只要發揮將固體發光元件所發出之光引導至螢光體之作用，則具體種類並無限制。另外，硬化性材料可僅使用1種，亦能夠以任意之組合及比率併用2種以上。
因此，作為硬化性材料，只要於所需之使用條件下表現出液狀之性質而使本發明之螢光體較佳地分散、並且不發生不良反應即可，亦可任意使用無機系材料及有機系材料以及兩者之混合物。
作為無機系材料，例如可舉出：金屬烷氧化物；藉由溶膠-凝膠法使含有陶瓷前驅物聚合物或金屬烷氧化物之溶液水解聚合而成的溶液；使其等之組合硬化而成之無機系材料(例如具有矽氧鍵之無機系材料)等。
另一方面，作為有機系材料，例如可舉出：熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等。若舉出具體例，則可舉出：聚(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚合物等苯乙烯樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚酯樹脂；苯氧樹脂；丁醛樹脂；聚乙烯醇；乙基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等纖維素系樹脂；環氧樹脂；酚樹脂；矽氧樹脂等。
上述無機系材料以及有機系材料中，尤佳為使用對於發光元件所發出之光的劣化少、且耐熱性亦優異之含矽化合物。
所謂含矽化合物，係指分子中具有矽原子之化合物，可舉出：聚有機矽氧烷等有機材料(矽氧系化合物)，氧化矽、氮化矽、氮氧化矽等無機材料，以及硼矽酸鹽、磷矽酸鹽、鹼性矽酸鹽等玻璃材料。其中，就透明性、黏著性、操作之容易程度、機械性、熱應力之緩和特性優異等方面而言，較佳為矽氧系材料。
所謂上述矽氧系材料，通常係指將矽氧鍵作為主鏈之有機聚合物，例如可使用縮合型、加成型、改良溶膠凝膠型、光硬化型等之矽氧系材料。
作為縮合型矽氧系材料，例如可使用日本專利特開2007-112973～112975號公報、特開2007-19459號公報、特開2008-34833號公報等中揭示之半導體發光裝置用構件。縮合型矽氧系材料與半導體發光裝置中所使用之安裝或電極、發光元件等構件之黏著性優異，故可將提高密接性之成分的添加量設為最低限度，且因交聯主體為矽氧鍵，故具有耐熱性、耐光性優異之優點。
作為加成型矽氧系材料，例如可較佳地使用：日本專利特開2004-186168號公報、特開2004-221308號公報、特開2005-327777號公報等中揭示之灌注用矽氧材料，日本專利特開2003-183881號公報、特開2006-206919號公報等中揭示之灌注用有機改質矽氧材料，日本專利特開2006-324596號公報等中揭示之射出成形用矽氧材料，日本專利特開2007-231173號公報中揭示之轉注成形用矽氧材料等。加成型矽氧材料具有如下優點：硬化速度或硬化物之硬度等之選擇自由度高，於硬化時無離去之成分而不易發生硬化收縮，且深部硬化性優異等。
另外，作為縮合型矽氧系材料之一的改良溶膠凝膠型矽氧系材料，例如可較佳地使用日本專利特開2006-077234號公報、特開2006-291018號公報、特開2007-119569等中揭示之矽氧材料。改良溶膠凝膠型矽氧材料具有如下優點：交聯度高，且耐熱性、耐光性高而耐久性優異，氣體穿透性低而對耐濕性低之螢光體的保護功能亦優異。
作為光硬化型矽氧系材料，例如可較佳地使用日本專利特開2007-131812號公報、特開2007-214543等中揭示之矽氧材料。紫外光硬化型矽氧材料具有如下優點：因以短時間硬化故生產率優異，且硬化時無需施加高溫，而不易引起發光元件之劣化等。
該等矽氧系材料可單獨使用，或者只要不會由於混合而阻礙硬化，則亦可混合使用數種矽氧系材料。
其中，在用於半導體發光裝置之情況下，就對於紫外區域至藍色區域之發光波長的耐劣化性及耐熱性的觀點而言，更佳為使用縮合型矽氧系材料。
[3-2-2.液體介質以及螢光體之含有率]
液體介質之含有率只要不明顯損及本發明之效果則為任意，相對於本發明之含有螢光體之組成物整體，通常為25重量%以上，較佳為40重量%以上，且通常為99重量%以下，較佳為95重量%以下，更佳為80重量%以下。於液體介質之量較多之情況下，雖不會引起格外之問題，但於用作半導體發光裝置之情況下，為了獲得所需之色度座標、顯色指數、發光效率等，通常較佳為以如上所述之含有率而使用液體介質。另一方面，若液體介質過少則存在流動性下降而難以進行操作之可能性。
液體介質於本發明之含有螢光體之組成物中主要具有作為黏合劑之作用。液體介質可單獨使用一種，亦能夠以任意之組合及比率併用二種以上。例如於以提高耐熱性或耐光性等為目的而使用含有矽之化合物的情況下，能以不損及該含矽化合物之耐久性的程度而含有環氧樹脂等其他熱硬化性樹脂。於此情況下，其他熱硬化性樹脂之含量較理想為相對於作為黏合劑之液體介質總量通常為25重量%以下，較佳為10重量%以下。
本發明的含有螢光體之組成物中之螢光體的含有率只要不明顯損及本發明之效果則為任意，相對於本發明之含有螢光體之組成物整體，通常為1重量%以上，較佳為3重量%以上，更佳為5重量%以上，進而較佳為10重量%以上，尤佳為20重量%以上，且通常為80重量%以下，較佳為60重量%以下。另外，本發明的螢光體在含有螢光體之組成物中之螢光體中所占的比例亦為任意，通常為30重量%以上，較佳為50重量%以上，且通常為100重量%以下。若含有螢光體之組成物中之螢光體含量過多，則有時含有螢光體之組成物的流動性會變差而難以進行操作，若螢光體含量過少則存在發光裝置之發光效率下降的傾向。
[3-2-3.其他成分]
進而，於液體介質中，只要不明顯損及本發明之效果，則亦可含有例如用以使出射光更為均勻之擴散劑、填料、黏度調整劑、紫外線吸收劑、折射率調整劑、收縮減少劑、結合劑等添加劑作為上述以外之其他成分。其他成分可僅使用1種，亦能夠以任意之組合及比率併用2種以上。
作為擴散劑，較佳為平均粒徑為100nm～數10μm之大小且無色之物質。氧化鋁、氧化鋯、氧化釔等在-60～120℃之實用溫度範圍內穩定，故可更佳地用作擴散劑。進而，折射率越高則擴散劑之效果越高，故而更佳。
另外，於使用大粒徑之螢光體之情況下，由於螢光體之沈澱而易發生色彩不均或色偏，因此較佳為於黏合劑中添加防沈澱劑。作為防沈澱劑，一般採用例如「日本Aerosil公司製造，商品名：AEROSIL#200」、「Tokuyama公司製造，商品名：Reolosil」等粒徑約10nm之超微粒子狀二氧化矽、煙薰二氧化矽(乾式二氧化矽)。
[3-3.發光裝置之構成(其他)]
本發明之發光裝置只要具備上述固體發光元件以及螢光體，則其他構成並無特別限制，通常於適當之框架上配置上述固體發光元件以及螢光體。此時，以如下方式進行配置：螢光體被固體發光元件之發光激發而發光，且使該固體發光元件之發光及/或螢光體之發光射出至外部。於此情況下，數種螢光體亦可不必混合於同一層中。例如亦可依據螢光體之顯色而使螢光體分別含有於各層中，並將其等加以積層。
上述框架至少具有用以對固體發光元件光源通電之正負電極，且固體發光元件之電極與框架之電極電性連接。該等電極間可藉由打線接合法或者覆晶安裝來進行電性連接。於藉由打線接合法進行連接之情況下，可使用直徑為20～40μm之金線或鋁線。
對於本發明之發光裝置而言，藉由將由在紫外區域至藍色區域內具有波長之發光所激發的特定紅色螢光體與特定綠色螢光體加以組合，並視需要與其他特定藍色螢光體組合，可成為適合於後述影像顯示裝置用背光源光源之發光裝置。即，本發明中使用之紅色螢光體之發光於紅色區域內為窄帶，且溫度特性優異，因此藉由與上述固體發光元件以及螢光體組合，可製造能夠將發光效率設定成較習知更高、且可將色彩再現範圍設定成較習知更寬之作為影像顯示裝置用背光源光源的半導體發光裝置。
另外，於使用數個固體發光元件之影像顯示裝置用背光源光源用途中，上述固體發光元件較佳為使用發光效率之偏差較少者。由近紫外區域至藍色區域之波長所激發的螢光體多為激發效率於波長400nm附近大幅變化者，因此尤佳為使用發光效率之偏差較少之半導體發光元件。具體而言，半導體發光元件中的發光效率達到最大之發光波長之偏差程度通常為±5nm以下，較佳為±2.5nm以下，進而較佳為±1.25nm以下。
進而，於框架上設置凹狀杯體，於該杯體之底面上配置固體發光元件，則可使出射光具有指向性，從而可有效地利用光。另外，藉由以銀或鉑、鋁等高反射之金屬或者其等之合金對框架之凹部內面或整體進行鍍敷處理，可提高整個可見光區域之反射率，從而可提高光之利用效率，因此更佳。另外，即便以含有白色玻璃纖維或氧化鋁粉、二氧化鈦粉等高反射物質的射出成形用樹脂構成框架之凹部表面或整體，亦可獲得相同之效果。
為了將固體發光元件固定，可使用環氧系、醯亞胺系、丙烯酸系等之黏著劑，AuSn、AgSn等之銲錫，Au等之凸塊等。
於通過黏著劑對固體發光元件進行通電之情況下，較佳為薄薄地均勻塗佈黏著劑中含有銀微粒子等導電填料者、例如銀漿或碳漿等。另外，尤其是為了固定散熱性為重要特性之大電流型發光二極體或雷射二極體時，有效的是使用銲錫進行固定。另外，關於不通過黏著劑進行通電之固體發光元件之情況的固定，可使用任意黏著劑，考慮散熱性之情況下，較佳為銀漿或銲錫。
於使用數個固體發光元件之情況下，使用銲錫會使固體發光元件反覆曝露於高溫下、或長時間曝露於高溫下，有時會使固體發光元件之壽命劣化而欠佳。另一方面，若使用凸塊，則能夠以與銲錫相比更低之低溫進行作業，從而可簡便且確實地連接固體發光元件與框架。尤其於使用覆晶型LED之情況下，銀漿之黏著劑有時會使p型與n型電極短路，但凸塊之情況下無此顧慮，故而較佳。
本發明之發光裝置中，亦可使用除了上述固體發光元件、螢光體及框架以外之構件。另外，固體發光元件較佳為藉由密封材料而密封。作為該密封材料，上述含有螢光體之組成物可兼作密封材料，或者亦可將上述液體介質用作密封材料。關於該密封材料，除了以於發光裝置中使螢光體分散為目的而使用之外，亦能夠以將固體發光元件、螢光體以及框架間黏著為目的而使用。
對於本發明之發光裝置而言，藉由通電，首先固體發光元件會發出藍色~深藍色區域或者紫外區域之光。螢光體吸收該光之一部分，分別於綠色帶或紅色帶內發光。作為自發光裝置發出之光，於固體發光元件發出藍色光之情況下，固體發光元件自身之藍色光、與藉由螢光體進行波長轉換之綠色帶與紅色帶之光相混合，而可獲得大致白色之光。另外，於固體發光元件發出深藍色區域或紫外區域之光之情況下，藉由螢光體將固體發光元件所發出之深藍色區域或紫外區域的光直接或間接地波長轉換所得之藍色帶、綠色帶以及紅色帶的光混合，而可獲得大致白色之光。
[3-4.發光裝置之實施形態]
以下，舉出具體實施形態對本發明之發光裝置加以更詳細說明，但本發明並不限定於以下實施形態，可於本發明之範圍內任意地變形而實施。
將本發明之發光裝置之一例的示意立體圖示於圖3，該圖表示作為激發光源之固體發光元件(以下有時適當稱為第1發光體)、與構成作為具有螢光體之含螢光體部之第2發光體的位置關係。圖3中，(1)表示含螢光體部(第2發光體)，(2)表示作為激發光源(第1發光體)之面發光型GaN系LD，(3)表示基板。為了製成相互接觸之狀態，可分別單獨製作LD(2)與含螢光體部(第2發光體)(1)，並藉由黏著劑或其他手段使其等之表面彼此接觸，或者亦可於LD(2)之發光面上使含螢光體部(第2發光體)成膜(成形)。其等之結果為，可使LD(2)與含螢光體部(第2發光體)(1)成為相接觸之狀態。
於採取如上所述之裝置構成之情況下，可避免來自激發光源(第1發光體)之光在含螢光體部(第2發光體)之膜面反射而漏出至外部的光量損耗，因此可使裝置整體之發光效率佳。
圖4(a)係一般被稱為砲彈型之形態之發光裝置的代表例，且係表示具有激發光源(第1發光體)與含螢光體部(第2發光體)之發光裝置之一實施例的示意性剖面圖。該發光裝置(4)中，(5)係指安裝引線，(6)係指內部引線，(7)係指激發光源(第1發光體)，(8)係指含螢光體部，(9)係指導電性線，(10)係指模具構件。
另外，圖4(b)係被稱為表面安裝型之形態之發光裝置的代表例，且係表示具有激發光源(第1發光體)與含螢光體部(第2發光體)之發光裝置之一實施例的示意剖面圖。圖中，(15)係指框架，(16)係指導電性線，(17)及(18)係指電極。
此處，於上述紅色螢光體為氟錯合物螢光體之情況下，若具有下述(a)～(c)中之至少1種構成，則於發光裝置之耐久性提高方面，具體而言於抑制發光裝置在溫度85℃、濕度85%之條件下的經時劣化方面較佳：
(a)於固體發光元件與含有該氟錯合物螢光體之層之間，具有不含上述氟錯合物螢光體之材料層。
(b)發光裝置之表面之一部分或全部係由不含上述氟錯合物螢光體的材料層所被覆。
(c)含有該紅色螢光體之層係由不含上述氟錯合物螢光體之材料層所被覆。
以下，對各態樣加以詳述。
[3-4-1.態樣(a)]
將用以對具有上述(a)之構成之發光裝置加以具體說明的一態樣示於圖22。
圖22中，於半導體發光元件(110)之上部存在作為不含氟錯合物螢光體之材料層的材料層C(112)，且於其上方積層有作為含有氟錯合物螢光體之層的材料層B(111)。
作為構成材料層C之材料，只要為具有透光性且對熱、光以及化學藥品之化學穩定性高的材料，則並無特別限定，其中就通用性以及操作性方面而言，較佳為樹脂。
作為材料層C所使用之樹脂，具體可舉出矽氧樹脂、環氧樹脂、含氟之飽和或不飽和脂肪族烴系樹脂、聚乙烯等聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯等。其中，就具有半導體發光元件(110)與含有氟錯合物螢光體之層(111)之密接性方面而言，較佳為矽氧樹脂。
作為該矽氧樹脂，可舉出上述液體介質之項中所記載者，其中，可較佳地舉出加成型矽氧樹脂。作為此種樹脂，具體可舉出信越化學工業公司製造之SCR1011或1016。
作為構成上述材料層C之樹脂的藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)所測定之重量平均分子量，可舉出通常為500以上，較佳為1000以上，且通常為100萬以下，較佳為50萬以下。
另外，作為上述材料層C之厚度，雖亦依存於發光裝置(杯體)之大小，但通常為100μm以上，較佳為200μm以上，更佳為250μm以上，且通常為500μm以下，較佳為400μm以下，更佳為300μm以下。若材料層C過薄，則有時不會發揮出其效果。另外，若過厚，則於製造發光裝置所花費之工夫及成本方面欠佳。
作為製造方法，可利用如下方法：於安裝底部固定LED晶片(A)之後，將構成材料層C之組成物注入至(A)上而形成層，然後注入構成含有氟錯合物螢光體之層(材料層B)之組成物的方法。注入方法較佳為使用通常所用之分注器等注入裝置。
[3-4-2.態樣(b)]
將用以對具有上述(b)之構成之發光裝置加以具體說明的一態樣示於圖23(a)～(c)。
圖23(a)中，於半導體發光元件(110)之上部形成作為含有氟錯合物螢光體之層的材料層B(111)後，積層作為不含氟錯合物螢光體之材料層的材料層D(113)，藉此覆蓋發光裝置之表面。
另外，圖23(b)中，於圖23(a)之態樣上進一步附加上述[3-4-1]所記載之態樣。
進而，圖23(c)表示材料層D(113)將發光裝置整體覆蓋之態樣。
作為構成上述材料層D之材料，可舉出與上述材料層C中記載者相同者，較佳為具有阻氣性之材料。可推測其原因在於：發光裝置內之氟錯合物螢光體會與水分反應，由此於發光裝置內會產生氟化氫，有時會對發光裝置之性能產生不良影響。
作為構成材料層D之材料，可較佳地舉出含氟之飽和或不飽和脂肪族烴系樹脂、矽氧樹脂以及環氧樹脂，更佳為含氟之飽和或不飽和脂肪族烴系樹脂、矽氧樹脂。作為上述含氟之飽和或不飽和脂肪族烴系樹脂，例如可舉出Flon Industry公司製造之Eight-Seal F-3000、Flon Industry公司製造之精細耐熱TFE塗料、Kansai Paint公司製造之ALES Flon Clear等作為矽氧樹脂，可舉出信越化學工業公司製造之SCR1011或1016等。
再者，於使用環氧樹脂作為材料層D之情況下，與材料層B之間具有由其他種類之樹脂形成的層時效果更為顯著。
作為構成上述材料層D之樹脂的藉由GPC法測定之重量平均分子量，可舉出通常為500以上，較佳為1000以上，且通常為100萬以下，較佳為50萬以下。
另外，作為上述材料層D之厚度，雖亦依存於發光裝置之大小，但通常為50μm以上，較佳為80μm以上，更佳為100μm以上，進而較佳為150μm以上，且通常為500μm以下，較佳為400μm以下，更佳為300μm以下。若材料層D過薄，則有時發揮不出其效果。另外，若過厚，則於製造發光裝置所花費之工夫及成本方面欠佳。
作為製造方法，可採用如下方法：於安裝底部固定LED晶片(A)之後，將構成材料層D之組成物注入至(A)上而形成層後，注入構成含有氟錯合物螢光體之層(材料層B)之組成物的方法；或者於製成發光裝置後浸漬於構成材料層D之硬化材料中，使其硬化等方法。
[3-4-3.態樣(c)]
將用以對具有上述(c)之構成之發光裝置加以具體說明的一態樣示於圖24。
圖24中，作為含有氟錯合物螢光體之層的材料層B(111)周圍係由作為不含氟錯合物螢光體之材料層的材料層E(114)所被覆。
作為構成上述材料層E之材料，尤佳為不具有與氟錯合物螢光體之反應性基者，可舉出含氟之飽和或不飽和脂肪族烴系樹脂、或者矽氧樹脂。
作為構成上述材料層E之樹脂的藉由GPC法所測定之重量平均分子量，可舉出與構成上述材料層C及D之樹脂相同的分子量者。
另外，作為上述材料層D之厚度，雖亦依存於發光裝置之大小，但通常為1μm以上，較佳為2μm以上，更佳為5μm以上，進而較佳為10μm以上，且通常為50μm以下，較佳為30μm以下，更佳為20μm以下。
作為製造方法，可舉出如下方法：將預先製成之藉由塗佈等操作而於材料層B周圍形成有材料層E者***至發光裝置的杯體內。
此時，以材料層E被覆之材料層B以外之部分亦能夠由形成上述材料層C或D之樹脂所填滿。
藉由採取此種構成，耐久性提高。其理由雖不明確，但可推測為：藉由具有特定之層，氟化物錯合物螢光體之劣化可受到抑制、及/或可降低LED晶片周圍之旁路電流。
[3-5.發光裝置之用途]
本發明之發光裝置之用途並無特別限制，可用於通常使用發光裝置之各種領域，但就顯色性高且色彩再現範圍寬等觀點而言，尤佳為用作照明裝置或影像顯示裝置之光源。
[3-5-1.照明裝置]
於將本發明之發光裝置用於照明裝置之情況下，只要將如上所述之發光裝置適當組入至公知照明裝置中而使用即可。例如可舉出如圖5所示之組裝有上述發光裝置(4)之面發光照明裝置(11)。
圖5係示意性表示本發明之照明裝置之一實施形態的剖面圖。如圖5所示，該面發光照明裝置(11)中，於將內面設定為白色平滑面等不透光性的方形保持箱(12)之底面上，配置數個發光裝置(13)(相當於上述發光裝置(4))，於其外側配置用以驅動發光裝置(13)之電源以及電路等(未圖示)，在相當於保持箱(12)之蓋部的部位固定乳白色之壓克力板等擴散板(14)以使發光變均勻。
然後，驅動面發光照明裝置(11)，對發光裝置(13)之激發光源(第1發光體)施加電壓藉此使其發光。作為含螢光體部(第2發光體)之含有螢光體的樹脂部中之上述螢光體吸收該發光的一部分，發出可見光，另一方面，藉由與未被螢光體吸收之藍色光等之混色而獲得顯色性高的發光。該光穿透擴散板(14)，朝圖式上方出射，從而於保持箱(12)之擴散板(14)面內獲得均勻亮度之照明光。
[3-5-2.影像顯示裝置]
於將本發明之發光裝置用作影像顯示裝置之光源的情況下，該影像顯示裝置之具體構成並無限制，但較佳為與彩色濾光片一併使用。例如於使影像顯示裝置為使用彩色液晶顯示元件之彩色影像顯示裝置之情況下，藉由將上述發光裝置作為背光源，且將使用液晶之光閘與具有紅色、綠色、藍色像素的彩色濾光片加以組合，可形成影像顯示裝置。以下，進一步對本態樣加以詳述。
[4.彩色影像顯示裝置]
本發明之發光裝置藉由組合最適合於其發光波長之彩色濾光片，可實現色純度高之影像顯示。即，上述發光裝置係將窄帶且發光波峰強度高、溫度特性優異之藍色、綠色、紅色發光加以組合的光源，因此即便於高NTSC比時光利用效率亦較習知更高，且即便藉由使用高溫之功率元件的半導體發光元件，亦可獲得發光波峰強度穩定、色偏亦少之優異的影像顯示裝置。
以下，對本發明之彩色影像顯示裝置之實施態樣的一例加以詳細說明。
本發明之彩色影像顯示裝置係將光閘，對應於該光閘之至少具有紅色、綠色、藍色三色彩要素的彩色濾光片，以及穿透照明用背光源組合而構成者。其具體構成並無特別限制，例如可舉出如圖6所示之利用使用液晶之光閘的薄膜電晶體(TFT，Thin Film Transistor)方式之彩色液晶顯示裝置。
圖6係使用側光型背光源裝置以及彩色濾光片之TFT方式之彩色液晶顯示裝置的一例。該液晶顯示裝置中，來自具有固體發光元件及螢光體之光源(31)之出射光藉由導光板(32)而成為面光源，並藉由光擴散片(33)進一步提高均勻度之後，通過稜鏡片，然後入射至偏光板(34)。該入射光係藉由TFT(36)以像素為單位而偏光方向受到控制，入射至彩色濾光片(39)。入射至彩色濾光片(39)的光最後通過以與偏光板(34)之偏光方向垂直之方式配設的偏光板(40)而到達觀測者。TFT(36)以及彩色濾光片(39)分別設置於作為透明基板之玻璃基板(35)、(38)上，於該等玻璃基板(35)、(38)之間封入有液晶(37)。此處，入射光之偏光方向的變化程度根據TFT(36)之施加電壓而變化，由此通過偏光板(40)之光的光量變化，而可顯示彩色影像。
另外，進一步根據以下詳述的構成，本發明之彩色影像顯示裝置之特徵在於：彩色影像顯示元件之色彩再現範圍(NTSC比)W與下示光利用效率Y之關係係以下述式(a)、較佳為式(b)、更佳為式(c)、尤佳為式(d)所表示。
尤其於使用發出深藍色區域或紫外區域之光之固體發光元件作為固體半導體發光元件的情況下，存在光利用效率變高之傾向，因而較佳。
Y≧-0.4W+64　(a)(其中，W≧85)
Y≧-0.4W+66　(b)(其中，W≧85)
Y≧-0.4W+71　(c)(其中，W≧85)
Y≧-0.4W+73　(d)(其中，W≧85)
[數3]
此處，各符號以及記號之定義如下。
[數4]
即，習知之彩色影像顯示裝置中，在NTSC比達到85%之前，某種程度上可控制光利用效率，但將NTSC比設計為超過85%即將NTSC比設為85%以上、特別為87%以上、尤其為90%以上時，就習知之彩色濾光片之光阻劑中所使用的顏料、螢光體之發光光譜、將固體發光元件與螢光體組合而成之背光源的光譜之性質等而言，難以提高光利用效率。
本發明之彩色影像顯示裝置中，NTSC比W與光利用效率Y之關係係以如下方式設定。
(i)於藉由將特定之新穎背光源與彩色濾光片組合而形成的NTSC比超過85%之彩色影像顯示裝置中，將所使用的各螢光體之發光光譜以及固體發光元件(LED晶片)之發光光譜組合，而製成背光源之發光光譜。根據該背光源之發光光譜，藉由計算來模擬彩色影像顯示裝置之NTSC比大致成為85%以上的虛擬彩色濾光片。
(ii)於具有上述(i)中模擬之虛擬彩色濾光片之虛擬彩色影像顯示裝置中，計算出NTSC比大致成為85%以上之2點的光利用效率。本發明中，作為使用β-SiAlON作為綠色螢光體、使用K2TiF6 ：Mn作為紅色螢光體時之模擬值，係算出(NTSC比，光利用效率)=(87.2%，29.5)以及(91.6%，27.7)此2點。
(iii)根據上述(ii)，計算出通過上述2點之一次函數
Y=-0.4W+64，
藉此獲得上述式(a)、即
Y≧-0.4W+64(a)(其中，W≧85)。
另外，更佳之彩色影像顯示裝置中之NTSC比W與光利用效率Y的關係係以如下方式獲得：作為使用Ba3 Si6 Ol2 N2 ：Eu作為綠色螢光體、使用K2 TiF6 ：Mn作為紅色螢光體時之模擬值，算出(NTSC比，光利用效率)=(87.2%，29.5)以及(91.6%，27.7)此2點，根據通過上述2點之一次函數
Y=-0.4W+66，
獲得上述式(b)、即
Y≧-0.4W＋66　(b)(其中，W≧85)。
另外，於使用近紫外LED作為固體發光元件、使用BaMgAl10 O17 :Eu作為藍色螢光體、使用BaMgAl10 O17 :Eu,Mn作為綠色螢光體、以及使用K2 TiF6 :Mn作為紅色螢光體時，與上述同樣地獲得上述式(c)。
另外，進而於使用近紫外LED作為固體發光元件、使用Sr5 (PO4 )3 Cl:Eu作為藍色螢光體、使用BaMgAl10 O17 :Eu,Mn作為綠色螢光體、以及使用K2 TiF6 ：Mn作為紅色螢光體時，與上述同樣地獲得上述式(d)。
再者，即便使用K2 SiF6 :Mn作為紅色螢光體，亦可同樣地導出上述式。
將式(a)～(d)所表示之NTSC比與光利用效率之關係的圖表示於圖7。
本發明中，光利用效率Y具體可藉由如下方式來計算：利用高亮度測定裝置來測定背光源之相對發光分布光譜S(λ)，利用分光光度計來測定彩色濾光片之穿透率光譜T(λ)，並且代入上述式中而算出。
另外，本發明之彩色影像顯示裝置之特徵在於具有寬色彩再現性。即，本發明之彩色影像顯示裝置係將光閘，對應於該光閘之至少具有紅色、綠色、藍色三色彩要素的彩色濾光片，以及穿透照明用背光源組合而構成。該背光源用光源具有將發出藍色或深藍色區域或者紫外區域之光之固體發光元件與螢光體組合而成的半導體發光裝置，半導體發光裝置於430～470nm、500～550nm以及600～680nm之波長區域內分別具有1個以上之發光的主成分，彩色影像顯示元件之色彩再現範圍通常為NTSC比為60%以上。NTSC比較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而較佳為85%以上，且進而較佳為87%以上，尤佳為90%以上。
另外，本發明之彩色影像顯示裝置之色溫通常為4,000～10,000K,較佳為4,500～9,500K，更佳為5,000～9,000K。若色溫過低，則會成為整體帶有紅色之影像。另外，若色溫過高，則會導致亮度之下降。
[4-1]背光源裝置
其次，對彩色液晶顯示裝置中使用之背光源裝置之構成加以說明。
本發明中所使用之背光源裝置係指配置於液晶面板之背面、用作穿透型或半穿透型彩色液晶顯示裝置之背面光源手段的面狀光源裝置。
作為背光源裝置之構成，具備發出白色光之光源、與將自該光源發出之光轉換為幾乎均勻之面光源的光均勻化手段。
作為光源之設置方式，具代表性的是將光源配設於液晶元件之背面正下方的方法(直下方式)，或者將光源配設於側面並使用壓克力板等透光性導光體將光轉換成面狀而獲得面光源的方法(側光方式)。其中，作為薄型且亮度分布均勻性優異之面光源，較佳為如圖8及圖9所示之側光方式，且其係目前最廣泛地實用之方式。
圖8之背光源裝置構成為：於由透光性平板構成之基板、即導光體(41)之一側端面(41a)上以沿著該側端面(41a)的方式配設光源(31)，自作為光入射端面之一側端面(41a)入射至導光體(41)內部。將導光體(41)之一側板面(41b)設為光出射面，形成有大致三角稜柱狀之陣列(42)的調光片(43)係將陣列(42)之頂角朝向觀察者側而配設於該光出射面(41b)上。於導光體(41)之與光出射面(41b)相反側之板面(41c)上，設置有利用光散射性油墨以既定圖案印刷形成數個點(44a)而成的光取出機構(44)。於該板面(41c)側，接近該板面(41c)而配設有反射片(45)。
圖9之背光源裝置中，形成有大致三角稜柱狀之陣列(42)的調光片(43)係將陣列(42)之頂角朝向導光體(41)之光出射面(41b)側而配設，且於導光體(41)之與光出射面(41b)相對向之板面(41c)上設置的光取出機構(44)’係由各表面形成為粗面之粗面圖案(44b)所構成，該方面與圖8所示的背光源裝置不同，而使其他構成相同。
若為如上所述之側光方式之背光源裝置，可更有效地發揮出重量輕、薄型之液晶顯示裝置的特徵。
作為本發明之背光源裝置之光源，可使用上述發光裝置，且可於其構造中包含LED。該光源一般只要為於紅色、綠色、藍色之波長區域即580～700nm、500～550nm以及400～480nm之範圍內具有發光之類型，則可任意使用。
為了使背光源滿足如上所述之條件，光源具有如下半導體發光裝置：將發出藍色或深藍色區域或者紫外區域之光的1個或數個固體發光元件、與由來自該固體發光元件之光激發之螢光體加以組合。將半導體發光裝置調整為於紅色區域(通常為600nm以上，較佳為610nm以上，更佳為620nm以上，且通常為680nm以下，較佳為670nm以下，更佳為650nm以下之區域)、綠色區域(通常為500nm以上，較佳為510nm以上，且通常為550nm以下，較佳為542nm以下，更佳為540nm以下，進而較佳為535nm以下，且更佳為530nm以下，尤佳為525nm以下，最佳為520nm以下之區域)、藍色區域(通常為430nm以上，較佳為440nm以上，且通常為470nm以下，較佳為460nm以下之區域)之各波長區域內分別具有1個以上之發光的主波峰。
穿透型或半穿透型之穿透模式中之紅色、綠色、藍色各區域的光量係由來自背光源之發光與彩色濾光片之分光透射率的積所決定。因此，必須選擇滿足下文的彩色濾光片用組成物之(c)有色材料之項中敍述之條件的背光源。
[4-2]彩色濾光片
本發明之彩色影像顯示裝置中所使用之彩色濾光片並無特別限定，例如可使用下述者。
彩色濾光片係藉由染色法、印刷法、電鍍法、顏料分散法等在玻璃等透明基板上形成紅色、綠色、藍色等之微細像素者。為了遮蔽光而使其不從該等像素間洩漏、獲得更高品質的影像，較多情況下於像素間設置被稱為黑色矩陣之遮光圖案。
利用染色法製造之彩色濾光片係利用於明膠或聚乙烯醇等中混合有重鉻酸鹽作為感光劑之感光性樹脂形成影像後，進行染色而製造。
利用印刷法製造之彩色濾光片係以網版印刷法、凹版印刷法、快乾印刷法、反轉印刷法、軟微影法(imprint Printing)等方法將熱硬化或光硬化油墨轉印於玻璃等透明基板上而製造。
於電鍍法中，將設置有電極之玻璃等透明基板浸漬於含有顏料或染料之浴中，藉由電泳而形成彩色濾光片。
利用顏料分散法製造之彩色濾光片，係將於感光性樹脂中分散或溶解有顏料等有色材料之組成物塗佈於玻璃等透明基板上而形成塗膜，經由光罩對其照射放射線由此進行曝光，並藉由顯影處理去除未曝光部而形成圖案。
除了該等方法之外，彩色濾光片亦可藉由如下方法製造：塗佈分散或溶解了有色材料之聚醯亞胺系樹脂組成物，藉由蝕刻法形成像素影像之方法；將塗佈有含有色材料而成之樹脂組成物之薄膜貼附於透明基板上，剝離並進行影像曝光、顯影，形成像素影像之方法；藉由噴墨印表機形成像素影像之方法等。
近年來之液晶顯示元件用彩色濾光片之製造中，就生產率高且微細加工性優異方面而言，顏料分散法成為主流，但本發明之彩色濾光片可應用上述任一製造方法。
黑色矩陣之形成方法有：以濺鍍等方法使鉻及/或氧化鉻之(單層或積層)膜形成於玻璃等透明基板之整個面上後，利用蝕刻僅去除彩色像素之部分的方法；將分散或溶解有遮光成分之感光性組成物塗佈於玻璃等透明基板上而形成塗膜，經由光罩對其照射放射線由此進行曝光，並利用顯影處理將未曝光部去除而形成圖案的方法等。
[4-2-1]彩色濾光片之製造方法
以下，表示本發明之彩色濾光片之製造方法的具體例。
本發明之彩色濾光片可藉由在設置有黑色矩陣之透明基板上通常形成紅色、綠色、藍色之像素影像而製造。於在透明基板上形成各色像素時，基本上係以使背光源的發光光譜之紅色區域、藍色區域以及綠色區域之波峰波長最佳地穿透的方式將顏料、膜厚最適化。更詳細而言，利用彩色匹配系統計算白色點、背光源之光譜之色度指標、所需要之NTSC比，而設定最適之顏料、膜厚。
透明基板之材質並無特別限定。作為材質，例如可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴；聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸等熱可塑性塑膠片；環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱硬化性塑膠片；各種玻璃板等。其中，就耐熱性方面而言，較佳為玻璃板、耐熱性塑膠。
為了改良透明基板之表面黏著性等物性，亦可對其預先進行電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑或者胺基甲酸乙酯聚合物等各種聚合物之薄膜處理等。
黑色矩陣係使用金屬薄膜或黑色矩陣用顏料分散液而形成於透明基板上。
使用金屬薄膜之黑色矩陣例如係由鉻單層或鉻與氧化鉻兩層所形成。於該情況下，首先，藉由蒸鍍或濺鍍法等在透明基板上形成該等金屬或者金屬及金屬氧化物之薄膜。然後，於其上方形成感光性被膜之後，使用具有條紋、馬賽克、三角形等重複圖案之光罩，對感光性被膜進行曝光、顯影，而形成光阻影像。其後，對該薄膜進行蝕刻處理而形成黑色矩陣。
於使用黑色矩陣用顏料分散液之情況下，使用含有黑色有色材料作為有色材料之彩色濾光片用組成物形成黑色矩陣。例如使用如下彩色濾光片用組成物，與下述形成紅色、綠色、藍色之像素影像之方法同樣地形成黑色矩陣，上述彩色濾光片用組成物係單獨使用碳黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花青黑、鈦黑等黑色有色材料或使用該等中之數種，或者含有將自無機或有機顏料及染料中適當選擇之紅色、綠色、藍色等混合而形成的黑色有色材料。
於設置有黑色矩陣之透明基板上，塗佈含有紅色、綠色、藍色中1色之有色材料的上述彩色濾光片用組成物並進行乾燥之後，於該塗膜上放置光罩，經由該光罩進行影像曝光、顯影，視需要藉由熱硬化或光硬化形成像素影像，而製作著色層。對紅色、綠色、藍色3色之彩色濾光片用組成物分別進行該操作，而形成彩色濾光片影像。
彩色濾光片用組成物之塗佈可藉由旋轉塗佈機、線棒式塗佈機、淋幕式塗佈機、狹縫擠壓式塗佈機、輥式塗佈機、噴霧塗佈機等塗佈裝置來進行。
塗佈後之乾燥中使用加熱板、紅外烘箱(IR oven，infrared oven)、對流烘箱等來進行即可。乾燥溫度越高，則對透明基板之黏著性越高，但若過高則後述光聚合起始系統會分解，誘發熱聚合而容易引起顯影不良，因此通常為50～200℃，較佳為50～150℃。另外，乾燥時間通常為10秒～10分鐘，較佳為30秒～5分鐘。另外，亦可於利用其等之熱進行乾燥之前，使用利用減壓的乾燥方法。
乾燥後之塗膜之膜厚即各像素的膜厚通常為0.5～3.5μm，較佳為1.0～3.0μm。若膜厚過厚，則膜厚之不均容易變大，若過薄則顏料濃度變高，難以形成像素。
本發明中，背光源之光利用效率尤其優異，因此可實現彩色濾光片之薄膜化。藉由彩色濾光片之薄膜化，可實現製造步驟之短時間化、簡化，而提高生產率，使價格變低，進而作為顯示面板而進行動作時，亦可節約背光源之消耗電力。另外，因可實現薄型之影像顯示裝置，故尤其適合於對裝置本身要求薄型之行動電話等。
再者，於使用之彩色濾光片用組成物併用黏合樹脂與乙烯性化合物、且黏合樹脂為側鏈上具有乙烯性雙鍵及羧基之丙烯酸系樹脂的情況下，該彩色濾光片用組成物之靈敏度、解析能力非常高，因此可於不設置聚乙烯醇等之氧阻隔層之狀態下進行曝光、顯影而形成影像，因而較佳。
可用於影像曝光之曝光光源並無特別限定，例如可使用氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、螢光燈等燈光源，或者氬離子雷射、雅克雷射(YAG laser，Yttrium Aluminum Garnet laser)、準分子雷射、氮雷射、氦-鎘雷射、半導體雷射等雷射光源等。於僅使用特定波長之情況下，亦可使用光學濾光片。
以如上所述之光源進行影像曝光之後，使用有機溶劑、或者含有界面活性劑及鹼性試劑之水溶液進行顯影，藉此可於基板上形成影像。於該水溶液中，可進一步包含有機溶劑、緩衝劑、染料或者顏料。
顯影處理方法並無特別限制，可使用如下方法：於通常為10～50℃、較佳為15～45℃之顯影溫度，進行浸漬顯影、噴射顯影、毛刷顯影、超音波顯影等。
作為用於顯影之鹼性試劑，可舉出：矽酸鈉、矽酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、重碳酸鈉等無機鹼性試劑；或者二甲胺、二乙胺、異丙胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四烷基銨等有機胺類。該等可單獨使用1種，或者組合使用2種以上。
作為界面活性劑，例如可使用：聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨糖醇酐烷基酯類、甘油單烷基酯類等非離子系界面活性劑；烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基丁二酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑；烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑。
有機溶劑於單獨使用之情況下、以及於與水溶液併用之情況下，均可使用例如異丙醇、苄醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、雙丙酮醇等。
[4-3]彩色濾光片用組成物
本發明之彩色影像顯示裝置中所使用之彩色濾光片用組成物(光阻劑)並無特別限定，例如可使用下述者。
以下，以經常使用之顏料分散法為例對用以製造彩色濾光片之原料加以說明。
顏料分散法中，如上所述般使用在感光性樹脂中分散有顏料等有色材料之組成物(以下稱為「彩色濾光片用組成物」)。該彩色濾光片用組成物一般係將作為構成成分之(a)黏合樹脂及/或(b)單體、(c)有色材料、以及(d)其他成分溶解或分散於溶劑中而形成的彩色濾光片用著色組成物。
以下，對各構成成分加以詳細說明。再者，以下中，「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯醯基」分別表示「丙烯酸或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」、「丙烯醯基或甲基丙烯醯基」。
(a)黏合樹脂
於單獨使用黏合樹脂之情況下，考慮目標影像之形成性或性能、欲採用之製造方法等，而適當選擇適合者。於將黏合樹脂與後述單體併用之情況下，為了使彩色濾光片用組成物改質、改善光硬化後之物性，而添加黏合樹脂。因此，於該情況下，根據改善相溶性、被膜形成性、顯影性、黏著性等之目的，適當選擇黏合樹脂。
作為通常使用之黏合樹脂，例如可舉出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、順丁烯二酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、順丁烯二醯亞胺等之均聚物或共聚合物，聚氧乙烯，聚乙烯吡咯啶酮，聚醯胺，聚胺基甲酸酯，聚酯，聚醚，聚對苯二甲酸乙二酯，乙醯纖維素，酚醛清漆樹脂，可溶酚醛樹脂，聚乙烯酚或者聚乙烯醇縮丁醛等。
該等黏合樹脂中，較佳為側鏈或主鏈上含有羧基或酚性羥基者。藉由使用具有該等官能基之樹脂，可於鹼性溶液中進行顯影。其中，較佳為鹼顯影性高之具有羧基之樹脂，例如丙烯酸均聚物或共聚合物、苯乙烯/順丁烯二酸酐樹脂、酚醛清漆環氧丙烯酸酯之酸酐改質樹脂等。
尤佳為含有(甲基)丙烯酸或者具有羧基之(甲基)丙烯酸酯之均聚物或者共聚合物(本說明書中將其等稱為「丙烯酸系樹脂」)。即，該丙烯酸系樹脂係顯影性、透明性優異，且可選擇各種單體而獲得各種共聚合物，因此於容易控制性能及製造方法之方面較佳。
作為丙烯酸系樹脂，例如可舉出：藉由將(甲基)丙烯酸及/或丁二酸(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、己二酸(2-丙烯醯氧基乙基)酯、酞酸(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、六氫酞酸(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、順丁烯二酸(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、丁二酸(2-(甲基)丙烯醯氧基丙基)酯、己二酸(2-(甲基)丙烯醯氧基丙基)酯、六氫酞酸(2-(甲基)丙烯醯氧基丙基)酯、酞酸(2-(甲基)丙烯醯氧基丙基)酯、順丁烯二酸(2-(甲基)丙烯醯氧基丙基)酯、丁二酸(2-(甲基)丙烯醯氧基丁基)酯、己二酸(2-(甲基)丙烯醯氧基丁基)酯、六氫酞酸(2-(甲基)丙烯醯氧基丁基)酯、酞酸(2-(甲基)丙烯醯氧基丁基)酯、順丁烯二酸(2-(甲基)丙烯醯氧基丁基)酯等在(甲基)丙烯酸羥烷基酯上加成有丁二酸(酐)、酞酸(酐)、順丁烯二酸(酐)等酸(酐)之化合物作為必需成分，且視需要共聚合有如下各種單體而獲得的樹脂：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系單體；肉桂酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸等含不飽和基之羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羥苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯等(甲基)丙烯酸酯；於(甲基)丙烯酸上加成有ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯類之化合物；丙烯腈；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯啉、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯、N,N-二甲胺乙基丙烯醯胺等丙烯醯胺；乙酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等酸乙烯酯等。
另外，出於提高塗膜之強度之目的，亦可較佳地使用如下丙烯酸系樹脂：以10～98莫耳%、較佳為20～80莫耳%、更佳為30～70莫耳%之比例共聚合有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羥苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、羥苯基(甲基)丙烯醯胺、羥苯基(甲基)丙烯磺醯胺等具有苯基之單體，以及以2～90莫耳%、較佳為20～80莫耳%、更佳為30～70莫耳%之比例共聚合有(甲基)丙烯酸、或者自丁二酸(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、己二酸(2-丙烯醯氧基乙基)酯、酞酸(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、六氫酞酸(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、以及順丁烯二酸(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯所組成之群組中選擇的至少一種單體。
另外，該等黏合樹脂較佳為側鏈上具有乙烯性雙鍵。藉由使用側鏈上具有雙鍵之黏合樹脂，所得彩色濾光片用組成物之光硬化性提高，因此可進一步提高解像性、密接性。
作為於黏合樹脂中導入乙烯性雙鍵之方法，例如有日本專利特公昭50-34443號公報、特公昭50-34444號公報等中揭示之方法。即，可舉出：使一併具有環氧丙基或環氧環己基與(甲基)丙烯醯基之化合物與樹脂所具有之羧基反應之方法、或者使丙烯醯氯等與樹脂所具有之羥基反應之方法。
例如藉由使(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、α-乙基丙烯酸環氧丙酯、丁烯醯基環氧丙醚、(異)丁烯酸環氧丙醚、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯醯氯等化合物與具有羧基或羥基之樹脂反應，可獲得側鏈上具有乙烯性雙鍵基之黏合樹脂。作為黏合樹脂，尤佳為使(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯等脂環式環氧化合物反應者。
如上所述，於預先在具有羧基或羥基之樹脂中導入乙烯性雙鍵之情況下，較佳為於黏合樹脂之2～50莫耳%、較佳為5～40莫耳%之羧基或羥基上鍵結具有乙烯性雙鍵之化合物。
該等丙烯酸系樹脂之以GPC(凝膠滲透層析法)所測定之重量平均分子量的較佳範圍為1,000～100,000。若重量平均分子量未滿1,000，則難以獲得均勻之塗膜，且若超過100,000，則存在顯影性下降之傾向。另外，羧基之含量之較佳範圍以酸值(mgKOH/g)計為5～200。若酸值未滿5則會變得不溶於鹼性顯影液，且若超過200則有時靈敏度會下降。
以下，舉出黏合樹脂之尤佳具體例並加以說明。
(a-1)：「對於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚合物，於該共聚合物所具有之環氧基的至少一部分上加成不飽和一元酸，進而於藉由該加成反應而產生之羥基之至少一部分上加成多元酸酐而獲得的鹼可溶性樹脂」
作為如上所述之樹脂，例如可舉出日本專利特開2005-154708號公報中第0090～0110段中揭示之樹脂。
(a-2)：「含羧基之直鏈狀鹼可溶性樹脂」
作為含羧基之直鏈狀鹼可溶性樹脂，只要具有羧基則並無特別限定，通常係使含有羧基之聚合性單體聚合而獲得。作為如上所述之樹脂，例如可舉出日本專利特開2005-232432號公報中第0055～0066段中揭示的樹脂。
(a-3)：「於上述(a-2)樹脂之羧基部分上加成有含環氧基之不飽和化合物的樹脂」
尤佳為於上述(a-2)含羧基之樹脂之羧基部分上加成有含環氧基之不飽和化合物的樹脂。
作為含環氧基之不飽和化合物，只要為分子內具有乙烯性不飽和基及環氧基者則並無特別限定。
例如亦可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、丙烯酸環氧丙基-α-乙酯、丁烯醯基環氧丙醚、(異)丁烯酸環氧丙醚、N-(3,5-二甲基-4-環氧丙基)苄基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯環氧丙醚等非環式含環氧基之不飽和化合物，就耐熱性、或後述顏料之分散性的觀點而言，較佳為含脂環式環氧基之不飽和化合物。
此處，作為含脂環式環氧基之不飽和化合物之脂環式環氧基，例如可舉出2,3-環氧環戊基、3,4-環氧環己基、7,8-環氧基{三環[5.2.1.0]癸-2-基}基等。另外，作為乙烯性不飽和基，較佳為源自(甲基)丙烯醯基者。
其中，尤佳為(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。作為如上所述之樹脂，例如可舉出日本專利特開2005-232432號公報中第0055～0066段中揭示之樹脂。
(a-4)：「丙烯酸系樹脂」
作為丙烯酸系樹脂，例如可較佳地舉出日本專利特開2006-161035號公報中第0067～0086段中揭示之樹脂。
該等黏合樹脂係於彩色濾光片用組成物之總固形分中以通常為10～80重量%、較佳為20～70重量%之範圍含有。
(b)單體
作為單體，只要為可聚合之低分子化合物則並無特別限制，較佳為具有至少1個乙烯性雙鍵之可加成聚合之化合物(以下簡稱為「乙烯性化合物」)。所謂乙烯性化合物，係指於彩色濾光片用組成物受到活性光線之照射之情況下，藉由後述光聚合起始系統的作用進行加成聚合而硬化之具有乙烯性雙鍵的化合物。再者，本發明中之單體係指所謂的相對於高分子物質之概念，且係指除了狹義之單體以外亦含有二聚物、三聚物、寡聚物之概念。
作為乙烯性化合物，例如可舉出：不飽和羧酸，不飽和羧酸與單羥基化合物之酯，脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯，芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯，藉由不飽和羧酸及多元羧酸與上述脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多價羥基化合物之酯化反應而獲得之酯，使聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物進行反應而得之具有胺基甲酸乙酯骨架的乙烯性化合物等。
作為不飽和羧酸，例如可舉出：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸(酐)、丁烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-丙烯醯氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酞酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基氫酞酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基酞酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基氫酞酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基酞酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基順丁烯二酸，於(甲基)丙烯酸上加成有ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯類之單體，或者於(甲基)丙烯酸羥烷基酯上加成有丁二酸(酐)、酞酸(酐)、順丁烯二酸(酐)等酸(酐)之單體等。其中較佳為(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸，更佳為(甲基)丙烯酸。該等亦可使用數種。
作為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯，可舉出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯等丙烯酸酯。另外，可舉出：將該等丙烯酸酯之丙烯酸部分替換為甲基丙烯酸部分之甲基丙烯酸酯、替換為衣康酸部分之衣康酸酯、替換為丁烯酸部分之丁烯酸酯、或者替換為順丁烯二酸部分之順丁烯二酸酯等。
作為芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯，可舉出對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等。
藉由不飽和羧酸及多元羧酸與多價羥基化合物之酯化反應而獲得之酯並不一定為單一物，亦可為混合物。作為代表例，可舉出：丙烯酸、酞酸及乙二醇之縮合物，丙烯酸、順丁烯二酸及二乙二醇之縮合物，甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物，丙烯酸、己二酸、丁二醇及丙三醇之縮合物等。
作為使聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物進行反應而獲得之具有胺基甲酸乙酯骨架的乙烯性化合物，可舉出：二異氰酸己二酯、二異氰酸三甲基己二酯等脂肪族二異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等與丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、3-羥基(1,1,1-三丙烯醯氧基甲基)丙烷、3-羥基(1,1,1-三甲基丙烯醯氧基甲基)丙烷等含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物之反應物。
作為用於本發明之其他乙烯性化合物之例，亞乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類、酞酸二烯丙酯等烯丙酯類、酞酸二乙烯酯等含乙烯基之化合物等亦有用。
該等乙烯性化合物之調配比例於彩色濾光片用組成物之總固形分中通常為10～80重量%，較佳為20～70重量%。
(c)有色材料
作為有色材料，為了儘量有效利用來自背光源之光，必須以如下方式進行選擇：配合紅色、綠色、藍色之背光源之發光波長，儘量提高各像素中該螢光體之發光波長的穿透率，並儘量降低其他發光波長之穿透率。
本發明中，尤其以習知之LED背光源不具備之高色彩再現性作為特徵，因此尤其需要注意有色材料之選擇。即，為了充分發揮本發明中特徵性之具有深紅及綠色之發光波長之背光源的特性，必須滿足下示條件。
[4-3-1]紅色組成物
首先，對構成紅色像素之紅色組成物(紅色光阻劑)加以說明。
作為用於本發明之紅色組成物之顏料，除了偶氮系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系等之有機顏料外，亦可使用各種無機顏料。
具體而言，例如可使用下述顏料編號之顏料。再者，以下舉出之「C. I.」一詞係指色彩索引(C. I.，Color Index)。
紅色有色材料：C. I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。
另外，亦可於上述紅色有色材料中混合以下黃色有色材料，以進行色彩之微調整。
黃色有色材料：C. I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。
[4-3-2]綠色組成物
其次，對構成綠色像素之綠色組成物(綠色光阻劑)加以說明。
作為用於本發明之綠色組成物之顏料，除了偶氮系、酞菁系等之有機顏料外，亦可使用各種無機顏料。
具體而言，例如可使用下示顏料編號之顏料。
綠色有色材料：C. I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55以及溴化鋅酞菁顏料。
另外，亦可於上述綠色有色材料中混合上述黃色有色材料，以進行色彩之微調整。
作為綠色像素之滿足上述條件之具體例，尤佳為含有顏料綠36、顏料綠7及/或溴化鋅酞菁顏料作為綠色顏料，且含有日本專利特開2007-25687號公報中揭示之偶氮鎳錯合物黃色顏料、顏料黃138及顏料黃139中之任一種以上作為用於調色之黃色顏料。另外，作為溴化鋅酞菁綠色顏料，較佳為顏料綠58。
再者，本發明中，於製作NTSC比為85%以上、尤佳為90%以上之彩色影像顯示裝置之情況下，就穿透率之觀點而言，較佳為使用顏料綠7或溴化鋅酞菁顏料來代替顏料綠36。作為上述溴化鋅酞菁，就表現出高穿透率、適於形成彩色濾光片之綠色像素的方面而言，較佳為1分子中含有平均13個以上之溴原子之溴化鋅酞菁。更佳為1分子中含有13～16個溴原子且1分子中不含氯原子或含有平均3個以下之氯原子的溴化鋅酞菁，尤佳為1分子中含有平均14～16個溴原子且1個分子中不含氯原子或含有平均2個以下之氯原子的溴化鋅酞菁。表9中表示構成綠色像素之有色材料之較佳調配例(重量%)。
[4-3-3]藍色組成物
其次，對構成藍色像素之藍色組成物(藍色光阻劑)加以說明。
作為用於本發明之藍色組成物之顏料，例如可使用下示顏料編號之顏料。
藍色有色材料：C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。
紫色有色材料：C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。
[4-3-4]著色組成物之調整
另外，無論紅色、綠色、藍色，視需要均可進一步使用下述顏料以進行色彩之微調整。
橙色有色材料：C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。
棕色有色材料：C.I.顏料棕1、6、11、22、23、24、25、27、29、30、31、33、34、35、37、39、40、41、42、43、44、45。
當然，亦可使用染料等其他有色材料。
作為染料，可舉出偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。
作為偶氮系染料，例如可舉出C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.反應性黃2、C.I.反應性紅17、C.I.反應性紅120、C.I.反應性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7等。
作為蒽醌系染料，例如可舉出C.I.還原藍4、C.I、酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.反應性藍19、C.I.反應性藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60等。
另外，作為酞菁系染料，例如可舉出C.I.還原藍5等，作為醌亞胺系染料，例如可舉出C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等，作為喹啉系染料，例如可舉出C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等，作為硝基系染料，例如可舉出C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。
另外，作為可用於彩色濾光片用組成物之有色材料，例如可使用硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、黃丹、鐵丹、氧化鉻、碳黑等無機有色材料。
再者，該等有色材料較佳為分散處理為平均粒徑1.0μm以下、較佳為0.5μm以下、更佳為0.3μm以下而使用。
該等有色材料於彩色濾光片用組成物之總固形分中係以通常為5～60重量%、較佳為10～50重量%之範圍而含有。
(d)其他成分
於彩色濾光片用組成物中，視需要可進一步添加光聚合起始系統、熱聚合抑制劑、可塑劑、保存穩定劑、表面保護劑、平滑劑、塗佈助劑等其他添加劑。
(d-1)光聚合起始系統
於彩色濾光片用組成物含有乙烯性化合物作為(b)單體之情況下，必需具有如下功能之光聚合起始系統：直接吸收光、或者進行光增感而引起分解反應或奪氫反應，從而產生聚合活性自由基之功能。
光聚合起始系統係由於聚合起始劑中併用加速劑等加成劑之系統所構成。作為聚合起始劑，例如可舉出：包括日本專利特開昭59-152396號、特開昭61-151197號各公報等中揭示之二茂鈦化合物的二茂金屬化合物，或者日本專利特開平10-39503號公報中揭示之2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑等六芳基聯咪唑衍生物、鹵甲基-均三衍生物、N-苯甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑。作為加速劑，例如可使用N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑等具有雜環之巰基化合物或者脂肪族多官能巰基化合物等。聚合起始劑及加成劑亦可分別組合數種。
光聚合起始系統之調配比例於本發明之彩色濾光片用組成物的總固形分中通常為0.1～30重量%，較佳為0.5～20重量%，更佳為0.7～10重量%。若該調配比例非常低，則會引起靈敏度下降，相反若非常高，則未曝光部分於顯影液中之溶解性會下降，而容易引起顯影不良。
(d-2)熱聚合抑制劑
作為熱聚合抑制劑，例如可使用對苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰苯三酚、鄰苯二酚、2,6-第三丁基對甲酚、β-萘酚等。熱聚合抑制劑之調配量相對於本發明之彩色濾光片用組成物的總固形分較佳為0~3重量%的範圍。
(d-3)可塑劑
作為可塑劑，例如可使用酞酸二辛酯、酞酸雙十二烷基酯、三乙二醇二辛酸酯、酞酸二甲氧基乙酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙醯基丙三醇等。該等可塑劑之調配量相對於本發明之彩色濾光片用組成物的總固形分較佳為10重量%以下的範圍。
(d-4)增感色素
另外，於彩色濾光片用組成物中，視需要能以提高感應靈敏度為目的而調配對應於影像曝光光源之波長的增感色素。
作為該等增感色素之例，可舉出：日本專利特開平4-221958號、特開平4-219756號公報等中揭示之二苯并吡喃色素，日本專利特開平3-239703號、特開平5-289335號公報等中揭示之具有雜環之香豆素色素，日本專利特開平3-239703號、特開平5-289335號公報等中揭示之3-酮基香豆素化合物，日本專利特開平6-19240號公報中揭示之吡咯亞甲基色素，另外可舉出：日本專利特開昭47-2528號、特開昭54-155292號、特公昭45-37377號、特開昭48-84183號、特開昭52-112681號、特開昭58-15503號、特開昭60-88005號、特開昭59-56403號、特開平2-69號、特開昭57-168088號、特開平5-107761號、特開平5-210240號、特開平4-288818號公報等中揭示之具有二烷基胺基苯骨架之色素等。
該等增感色素中，較佳為含有胺基之增感色素，更佳為同一分子內含有胺基及苯基之化合物。尤佳為：例如4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(對二甲胺基苯基)苯并唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[4，5]苯并唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[6,7]苯并唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并咪唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-噻二唑、(對二甲胺基苯基)吡啶、(對二乙胺基苯基)吡啶、(對二甲胺基苯基)喹啉、(對二乙胺基苯基)喹啉、(對二甲胺基苯基)嘧啶、(對二乙胺基苯基)嘧啶等含有對二烷基胺基苯基之化合物等。其中，最佳為4,4’-二烷基胺基二苯甲酮。
增感色素之調配比例於彩色濾光片用組成物之總固形分中通常為0～20重量%，較佳為0.2～15重量%，更佳為0.5～10重量%。
(d-5)其他添加劑
另外，於彩色濾光片用組成物中，可進一步適當添加密接性提高劑、塗佈性提高劑、顯影改良劑等。
對於彩色濾光片用組成物而言，為了進行黏度調整或使光聚合起始系統等添加劑溶解，亦可溶解於溶劑中而使用。
溶劑只要根據(a)黏合樹脂或(b)單體等組成物之構成成分進行適當選擇即可，例如可舉出二異丙醚、礦油精、正戊烷、戊醚、辛酸乙酯、正己烷、二***、異戊二烯、乙基異丁基醚、硬脂酸丁酯、正辛烷、Barsol #2、Apco #18 Solvent、二異丁烯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、Apco thinner、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、甲基壬基酮、丙醚、十二烷、Socal Solvent No.1及No.2、甲酸戊酯、二己醚、二異丙基酮、Solvesso #150、乙酸(正、第二、第三)丁基酯、己烯、Shell TS28 Solvent、氯丁烷、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、氯戊烷、乙二醇二***、原甲酸乙酯、甲氧基甲基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、異丁酸甲酯、苯甲腈、丙酸乙酯、甲基溶纖劑乙酸酯、甲基異戊基酮、甲基異丁基酮、乙酸丙酯、乙酸戊酯、甲酸戊酯、聯環己烷、二乙二醇單***乙酸酯、雙戊烯、甲氧基甲基戊醇、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、丙酸丙酯、丙二醇第三丁醚、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、卡必醇、環己酮、乙酸乙酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***、丙二醇單***乙酸酯、二丙二醇單***、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸酯、3-乙氧基丙酸酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、乙二醇乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇單丁醚、丙二醇第三丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇甲醚、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等。該等溶劑亦可併用2種以上。
彩色濾光片用組成物中之固形分濃度係根據所使用之塗佈方法適當選擇。於目前廣泛用於製造彩色濾光片之旋塗、狹縫塗佈及旋塗、模塗中，通常為1～40重量%、較佳為5～30重量%之範圍較為適當。
另外，溶劑之組合可考慮顏料之分散穩定性，相對於樹脂、單體、光聚合起始系統等固形分中之溶解性成分的溶解性，塗佈時之乾燥性，減壓乾燥步驟中之乾燥性等來進行選擇。
使用上述調配成分之彩色濾光片用組成物例如係以下述方式製造。
首先，對有色材料進行分散處理，調整成油墨狀態。分散處理係使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等來進行。藉由分散處理而使有色材料成為微粒子，因此達成了穿透光之穿透率之提高以及塗佈特性之提高。
分散處理較佳為以於有色材料與溶劑中適當併用具有分散功能之黏合樹脂、界面活性劑等之分散劑、分散助劑等的系統來進行。尤其若使用高分子分散劑，則經時之分散穩定性優異，因此較佳。
例如於使用砂磨機進行分散處理之情況下，較佳為使用0.05至數毫米徑之玻璃珠或氧化鋯珠。分散處理時之溫度通常係設定為0℃～100℃，較佳為設定為室溫～80℃之範圍。再者，因根據油墨之組成(有色材料、溶劑、分散劑)以及砂磨機之裝置規格等不同而適當之時間不同，故要適當調整分散時間。
然後，於藉由上述分散處理而獲得之著色油墨中，混合黏合樹脂、單體以及光聚合起始系統等，而成為均勻之溶液。再者，於分散處理及混合之各步驟中，微細垃圾混入之情況較多，因此較佳為藉由過濾器等對所得溶液進行過濾處理。
[4-4]其他構成
彩色影像顯示裝置較佳為具有吸收部，該吸收部含有將自半導體發光裝置發出之紫外～近紫外光吸收之吸收劑。該吸收部可設置於顯示影像之面板部分，亦可設置於背光源上。
於將吸收部設置於面板部分之情況下，吸收部可於例如圖1中配置於光擴散片3與偏光板4之間、偏光板4與玻璃基板5之間、玻璃基板8與偏光板10之間以及偏光板10之表面上等之任一處以上。另外，於將吸收部設置於背光源上之情況下，吸收部可於例如圖3及圖4中配置於光源1與導光體11之間、導光體11與調光片13之間、調光片13之表面等之任一處以上。
於將吸收部設置於面板部分之情況下以及設置於背光源上之情況下，吸收部均可設置為由含有吸收劑之樹脂所形成的片材或者塗膜，亦可藉由使吸收劑混入至上述構件中而設置。
如上所述，藉由在彩色影像顯示裝置中設置吸收部，可抑制紫外～近紫外光對構成彩色影像顯示裝置之各種構件及觀察者產生影響。就抑制對觀察者之影響之觀點而言，設置吸收部之位置為任意，但就抑制對構成彩色影像顯示裝置之構件之影響的觀點而言，吸收部較佳為設置於來自半導體發光裝置之光之行進方向上儘量接近半導體發光裝置之側。就抑制由於紫外～近紫外光導致之液晶或彩色濾光片之劣化而言，尤佳為將吸收部設置於來自半導體發光裝置的光之行進方向上與液晶相比更近前側。
此處，對吸收部所含之吸收劑加以詳細說明。作為本發明中所使用之吸收劑，只要具有吸收紫外～近紫外光之作用，則並無特別限定。例如可例示：鄰羥基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系；2-(2’-羥苯基)苯并***、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并***、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并***等苯并***系；丙烯酸乙基-2-氰基-3,3-二苯基酯、丙烯酸-5-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基酯等氰基丙烯酸酯系；水楊酸苯酯、水楊酸-4-第三丁基苯酯等水楊酸系；2-乙基-5’-第三丁基-2’-乙氧基-N,N’-二苯基草醯胺等草醯苯胺系；氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯等無機氧化物系等。再者，該等無機氧化物亦可含有於玻璃中作為紫外線遮蔽玻璃而使用。
吸收劑因可溶解於樹脂中而使用，故透明性良好。另外，對於無機吸收劑而言，藉由使用平均粒徑為100nm以下之分散粒子，可獲得透明性優異之吸收部。另外，氧化鈦等具有光活性之化合物較佳為利用二氧化矽等不活性物質對粒子表面加以處理。該等吸收劑可藉由調整於樹脂中之添加量來調整紫外線之遮蔽效果。其中，作為遮蔽350nm以下之紫外線之吸收劑，可舉出二苯甲酮系或氧化鋅等，且可單獨使用或者組合使用2種以上。藉由使用該等吸收劑，可實質上遮蔽波長為350nm以下之光，但為了進一步防止黏合樹脂等有機化合物之劣化、提高彩色影像顯示裝置的耐久性，較佳為遮蔽波長為400nm以下之近紫外光，藉由自上述吸收劑中適當選擇可達成。
吸收劑通常係與適當之樹脂混合而使用。作為使用之樹脂，可舉出熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等。具體而言，例如可舉出：聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚合物等苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚酯樹脂；苯氧樹脂；丁醛樹脂；聚乙烯醇；乙基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等纖維素系樹脂；環氧樹脂；酚樹脂；矽氧樹脂等。其中，就透明性、耐熱性、耐光堅牢度等方面而言，較佳為環氧樹脂、丁醛樹脂、聚乙烯醇等。
[實施例]
以下，利用實施例進一步對本發明加以具體說明，但本發明之解釋並不限定於以下實施例。
[實施例I群：發光裝置以及彩色影像顯示裝置之製造]
再者，於以下實施例中，「份」表示「重量份」。
[1]螢光體之合成 [1-1]合成例I-1：紅色螢光體K2 TiF6 :Mn(以下亦稱為「KTF」)
於大氣壓、室溫，以使螢光體之各原料之添加合成為K2 Ti0.95 Mn0.05 F6 的方式，於40ml氫氟酸(47.3重量%)中一面攪拌一面緩慢添加作為原料化合物之K2 TiF6 (4.743g)及K2 MnF6 (0.2596g)並而使其溶解。於各原料化合物全部溶解之後，一面攪拌溶液一面以240ml/hr之速度添加60ml之丙酮，使螢光體進行不良溶劑析出。分別以純水及丙酮清洗所得螢光體後，於100℃乾燥1小時。根據所得之螢光體之X射線繞射圖案可確認合成了K2 TiF6 ：Mn。
[1-2]合成例I-2：綠色螢光體Ba3 Si6 O12 N2 ：Eu(以下亦稱為「BSON」)
以使螢光體之各原料之添加組成為Ba2.7 Eu0.3 Si6.9 Ol2 N3.2 的方式將作為原料化合物之BaCO3 (267g)、SiO2 (136g)以及Eu2 O3(26.5g)充分攪拌混合之後，填充至氧化鋁研缽中。將該研缽放置於附有溫度調節器之電阻加熱式電爐內，於大氣壓下以5℃/分鐘之升溫速度加熱至1100℃為止，於該溫度保持5小時後，放置冷卻至室溫為止。於氧化鋁研缽上將所得樣品粉碎至100μm以下為止。
將上述所得樣品(295g)與作為原料化合物之Si3 N4 (45g)充分攪拌混合後，實行如下步驟作為1次煅燒：將其填充至氧化鋁研缽中，將該研缽於大氣壓下、於使96體積%之氮氣與4體積%之氫氣的混合氣體以0.5L/分鐘流通之狀態下加熱至1200℃為止，於該溫度保持5小時之後，放置冷卻至室溫為止。於氧化鋁研缽上對所得煅燒粉進行粉碎直至100μm以下為止。
將上述1次煅燒所得之煅燒粉300g與作為助熔劑之BaF2 (6g)及BaHPO4(6g)充分攪拌混合後，填充至氧化鋁研缽中，實行如下步驟作為2次煅燒：於大氣壓下、於使96體積%之氮氣與4體積%之氫氣的混合氣體以0.5L/分鐘流通之狀態下加熱至1350℃為止，於該溫度保持8小時之後，放置冷卻至室溫為止。於氧化鋁研缽上對所得煅燒粉進行粉碎直至100μm以下為止。
將上述2次煅燒所得之樣品(70g)、作為助熔劑之BaCl2 (5.6g)及BaHPO4 (3.5g)充分攪拌混合後，填充至氧化鋁研缽中，實行如下步驟作為3次煅燒：於大氣壓下、於使96體積%之氮氣與4體積%之氫氣的混合氣體以0.5L/分鐘流通之狀態下加熱至1200℃為止，於該溫度保持5小時之後，放置冷卻至室溫為止。使用玻璃珠將所得煅燒粉加以漿化後分散，並篩分100μm以下者之後，進行清洗處理，使用鈣離子溶液與磷酸鹽溶液，利用磷酸鈣鹽進行表面塗佈。
使用直徑為30mm之石英容器，於大氣中將所得螢光體2g以約40分鐘升溫至700℃為止，並於700℃保持10分鐘後，將石英容器自爐內取出，於耐熱煉磚上冷卻至室溫為止。根據所得煅燒物之X射線繞射圖案可確認合成了Ba3 Si6 O12 N2 :Eu。
[1-3]合成例I-3：綠色螢光體Eu賦活β-賽隆螢光體(以下亦稱為「β-SiAlON」)
於瑪瑙研缽中將95.5重量%之α型氮化矽粉末、3.3重量%之氮化鋁粉末、0.4重量%之氧化鋁粉末以及0.8重量%之氧化銪粉末充分混合。將該原料粉末填充入氮化硼製坩堝中，於具有碳加熱器之加壓氮化爐內於0.92MPa之加壓氮環境中，於1950℃進行12小時之加熱處理。將所得煅燒粉末粉碎後過篩，進行清洗處理之後加以乾燥，獲得螢光體粉末。藉由粉末X射線繞射測定可知，合成粉末為單一相之Eu賦活β-賽隆螢光體。
[1-4]合成例I-4：紅色螢光體BaTiF6 :Mn(以下亦稱為「BTF」) 於大氣壓、室溫，以使螢光體之各原料之添加合成為K2 Ti0.95 Mn0.05 F6 的方式，於50ml之氫氟酸(47.3重量%)中一面攪拌一面緩慢添加作為原料化合物之K2 TiF6 (4.743g)及K2 MnF6 (0.2569g)並使其溶解。各原料化合物全部溶解之後，一面攪拌溶液一面將BaCO3 (3.8987g)添加至溶液中，使螢光體BaTiF6 :Mn析出。分別以純水及丙酮清洗所得螢光體後，於100℃乾燥1小時。 [1-5]合成例I-5：紅色螢光體K2 SiF6 ：Mn(以下亦稱為「KSF」)
於大氣壓、室溫，以使螢光體之各原料之添加組成為K2 Si0.9 Mn0.1 F6 的方式，於70ml氫氟酸(47.3重量%)中一面攪拌一面添加作為原料化合物之K2 SiF6 (1.7783g)及K2 MnF6 (0.2217g)並使其溶解。各原料化合物全部溶解之後，一面攪拌溶液一面以240ml/hr之速度添加70ml之丙酮，而使螢光體進行不良溶劑析出。分別以乙醇清洗所得螢光體後，於130℃乾燥1小時，獲得1.7g螢光體。
根據所得螢光體之X射線繞射圖案可確認合成了K2 SiF6 :Mn。
[1-6]合成例I-6：綠色螢光體BaMgAl10 O17 ：Eu,Mn(以下亦稱為「GBAM」)
作為螢光體原料，使用碳酸鋇(BaCO3 )、氧化銪(Eu2 O3 )、鹼性碳酸鎂(每1莫耳Mg之質量為93.17)、碳酸錳(MnCO3 )以及α-氧化鋁(Al2 O3 )，且作為煅燒助劑，使用氟化鋁(AlF3 )。該等螢光體原料係以成為Ba0.455 Sr0.245 Eu0.3 Mg0.7 Mn0.3 Al10 O17 所示之化學組成之量進行稱量，且以相對於螢光體原料之總重量為0.8重量%之方式稱量煅燒助劑，於研缽內混合30分鐘後，填充至氧化鋁製坩堝內。為了製造煅燒時之還原環境，使氧化鋁製坩堝為雙層，於內側坩堝周圍之空間中設置珠狀石墨後，於大氣中於1550℃煅燒2小時。將所得煅燒物粉碎，獲得綠色螢光體(GBAM)。
[1-7]合成例I-7：藍色螢光體Sr10 (PO4 )6 Cl2 ：Eu(以下亦稱為「SCA」)
稱量0.2莫耳之SrCO3 (關東化學公司製造)、0.605莫耳之SrHPO4 (關東化學公司製造)、0.050莫耳之Eu2 O3 (信越化學公司製造，純度為99.99%)、以及0.1莫耳之SrCl2 (關東化學公司製造)，以小型V型攪拌器進行乾式混合。
將所得原料混合物填充入氧化鋁製坩堝中後，放置於箱式電爐中。於大氣中、大氣壓下，以5℃/分鐘之升溫速度升溫至1050℃為止，並保持5小時而獲得煅燒物(1次煅燒)。
然後，冷卻至室溫後，取出坩堝之內容物，進行粉碎。
於所得煅燒物中加入0.05莫耳之SrCl2 ，以小型V型攪拌器進行混合之後，填充入氧化鋁製坩堝中，與1次煅燒相同地將坩堝放置於電爐中。一面使含有氫氣之氮氣(氫氣：氮氣=4：96(體積比))以每分鐘2.5升流通，一面於還原環境中、大氣壓下以5℃/分鐘之升溫速度升溫至950℃為止，並保持3小時(2次煅燒)。然後，冷卻至室溫後，取出坩堝之內容物，進行粉碎。
於所得煅燒物中加入0.05莫耳之SrCl2 ，以小型V型攪拌器進行混合之後，填充入氧化鋁製坩堝中。再次與2次煅燒相同地將坩堝放置於電爐中。一面使含有氫氣之氮氣(氫氣：氮氣=4：96(體積比))以每分鐘2.5升流通，一面於還原環境中、大氣壓下以5℃/分鐘之升溫速度升溫至1050℃為止，並保持3小時。
將所得煅燒塊粗粉碎至粒徑約為5mm左右為止後，以球磨機處理6小時，而獲得螢光體漿料。
為了清洗螢光體，於大量之水對螢光體漿料進行攪拌混合，靜置至螢光體粒子沈降為止之後，重複實行取去上清液之作業直至上清液之導電度成為3mS/m以下為止。確認到上清液之導電度成為3mS/m以下之後進行分級，藉此將微細粒子以及粗大粒子之螢光體去除。
將所得螢光體漿料分散於pH=10之Na3 PO4 水溶液中，將小粒子分級去除後，實施磷酸鈣處理。脫水後於150℃乾燥10小時，藉此獲得螢光體(SCA)：Sr10 (PO4 )6 Cl2 :Eu。於以400nm之光激發所得螢光體的情況下之發光波峰波長為450nm，半值寬為29nm。
[1-8]螢光體之溫度依存性評價
針對上述[1-1]～[1-6]中製造之各螢光體以及三菱化學公司製造之紅色螢光體「BR-101B」(CaAlSiN3 :Eu，以下亦稱為「CASN660」)，測定於以400nm及455nm之波長激發之情況下的亮度以及發光波峰強度之溫度依存性(以下有時將該等合併稱為「溫度特性」)。
溫度特性之測定係使用具備作為發光光譜測定裝置之大塚電子製造的MCPD7000多通道光譜測定裝置、作為亮度測定裝置之色彩亮度計BM5A、具備利用珀爾帖元件之冷卻機構與利用加熱器之加熱機構的平台、以及作為光源之150W氙氣燈的裝置，以下述順序進行。
將放入有螢光體之樣品之測定池載置於平台上，使溫度自25℃變化至150℃，對螢光體之表面溫度進行確認，然後以利用繞射光柵自光源分光取出之波長為400nm或455nm之光激發螢光體，測定發光光譜。根據所測定之發光光譜，求出25℃之發光波峰強度與100℃之發光波峰強度，根據下述式[A]求出發光波峰強度之變化率(%)。
{1一(100℃之發光波峰強度)/(25℃之發光波峰強度)}×100　[A]
再者，作為螢光體之激發光照射側之表面溫度的測定值，係使用利用放射溫度計與熱電偶所測定之溫度測定值加以修正之值。將結果示於下述表10。
再者，對於上述[1-7]中製造之藍色螢光體即SCA，測定以400nm之波長激發下的溫度特性，結果發光波峰強度之變化率為14%。
[2]背光源之製造
表示本發明之背光源之製造例。
[2-1]製造例I-1：背光源1(BL-1)之製造
以下述順序製作發光裝置。
將波峰發光波長為454nm之藍色發光二極體晶片接合於框架之杯體底面上，然後藉由打線接合將發光二極體與框架之電極連接。
使用BSON作為發出綠色帶之光之螢光體，使用KTF作為發出紅色帶之光之螢光體。將使該等混練於東麗道康寧(Toray Dow Corning)公司製造之矽氧樹脂「JCR6101UP」中而成為漿狀者塗佈於杯體內之發光二極體上後，使其硬化而獲得半導體發光裝置。
然後，作為導光體，使用尺寸為289.6×216.8mm、厚度之厚壁部為2.0mm、薄壁部為0.6mm且厚度於短邊方向上變化之楔形狀的環狀聚烯烴系樹脂板(日本ZEON公司製造之「Zeonor」)，於厚壁側之長邊部配設由上述發光二極體所構成之半導體發光裝置(光源)，而使來自線狀光源之出射光源高效率地入射至導光體之厚壁側(光入射面)。
於導光體之與光出射面相對向之面上，自金屬模具轉印隨著遠離線狀光源而直徑逐漸增大之由粗面所構成的微細圓形圖案，進行圖案化。粗面圖案之直徑於光源附近為130μm，隨著遠離光源而逐漸增大，於最遠處為230μm。
此處，用以形成由粗面所構成之微細圓形圖案之金屬模具係以如下方式獲得：將厚度為50μm之乾膜光阻層壓於不鏽鋼(SUS，Stainless)基板上，藉由光微影法於與該圖案相對應之部分形成開口部，進而藉由噴砂法，利用#600之球形玻璃珠以0.3MPa之投射壓力對該金屬模具均勻地實施噴射加工後，將乾膜光阻剝離而獲得。
另外，導光體為如下構造：於其光出射面上以稜線相對於導光體之光入射面大致垂直之方式設置頂角為90°、間距為50μm之三角稜柱陣列，而提高自導光體出射之光束的聚光性。用以形成由三角稜柱陣列所構成之聚光元件陣列之金屬模具係藉由使用單晶金剛石鑽頭對已實施了M鎳非電解鍍敷之不鏽鋼基板進行切削加工而獲得。
於導光體之與光出射面相對向之側上配設光反射片(東麗公司製造之「Lumirror E60L」)，且於光出射面上配設光擴散片。進而，於該光擴散片上將形成有由頂角為90°、間距為50μm所構成之三角稜柱陣列之片材(住友3M公司製造之「BEFⅢ」)以2片稜鏡片各自之稜線正交之方式重疊，而獲得背光源1(BL-1)。
以上述方式獲得之背光源1(BL-1)於455nm、529nm、631nm之波長區域內分別具有1個發光波長波峰。
[2-2]製造例I-2：背光源2(BL-2)之製造
於製造例I-1中，使用β-SiAlON代替BSON作為發出綠色帶之光之螢光體，除此以外與製造例I-1同樣地製作背光源2(BL-2)。背光源2於455nm、542nm、631nm之波長區域內分別具有1個發光波長波峰。
[2-3]製造例I-3：背光源3(BL-3)之製造
於製造例I-1中，使用BaTiF6 :Mn代替KTF作為發出紅色帶之光之螢光體，除此以外與製造例I-1同樣地製作背光源3(BL-3)。再者，BaTiF6 :Mn為US 2006/0169998 A1中揭示之螢光體，且該文獻中揭示有其發光光譜。根據該文獻可知，背光源3於455nm、529nm、631nm之波長區域內分別具有1個發光波長波峰。
[2-4]製造例I-4：背光源4(BL-4)之製造
於製造例I-1中，使用β-SiAlON代替BSON作為發出綠色帶之光之螢光體，除此以外與製造例I-3同樣地製作背光源4(BL-4)。背光源4於456nm、542nm、631nm之波長區域內分別具有1個發光波長波峰。
[2-5]製造例I-5：比較例用習知型背光源5(BL-5)之製造
以下述順序製作發光裝置。
將波峰發光波長為460nm之藍色發光二極體晶片接合於框架之杯體底面上，然後，藉由打線接合將發光二極體與框架之電極連接。作為於發出黃色帶之光之螢光體，使用根據日本專利特開2006-265542號公報之實施例1中揭示之方法合成的Y2.8 Tb0.1 Ce0.1 Al5 O12 。將使該等混練於環氧樹脂中而成為漿狀者塗佈於杯體內之發光二極體上後，使其硬化。其後，使用與製造例I-1相同之方法獲得比較例用習知型背光源5。
[2-6]製造例I-6：背光源6(BL-6)之製造
作為以390nm～400nm之主發光波長進行發光之近紫外LED，使用Cree公司製造之290μm方形晶片C395MB290，利用矽氧樹脂基質之透明晶片接合漿將其黏著於3528SMD型PPA樹脂安裝之凹部底之端子上。然後，於150℃加熱2小時，使透明晶片接合漿硬化之後，使用直徑為25μm之金線對近紫外LED與安裝電極進行打線接合。
另一方面，使用上述螢光體之合成例I-5中製造之KSF、合成例I-6中製造之GBAM以及合成例I-7中製造之SCA螢光體，且以表11中記載之調配量稱量作為黏合樹脂的信越化學工業公司製造之矽氧樹脂(SCR1011)、及日本Aerosil公司製造之Aerosil(RX200)之量，以Thinky公司製造之攪拌消泡裝置AR-100進行混合，獲得含有螢光體之組成物。
然後，使用分注器，將以上述方式獲得之含有螢光體之組成物4μl注入至上述設置有近紫外LED之SMD型樹脂安裝之凹部內。其後，於70℃加熱1時間後，於150℃加熱5小時，使含有螢光體之組成物硬化，製作背光源6(BL-6)。
[2-7]製造例I-7：比較例用背光源7(BL-7)之製造
將所使用之紅色螢光體變更為發光波峰波長為長波長且半值寬較寬之CASN660，，且如表11中所記載般變更各螢光體、矽氧樹脂以及Aerosil之使用量，除此以外與製造例I-6同樣地製作背光源7(BL-7)。
[2-8]製造例I-8：背光源8(BL-8)之製造
如表11中所記載般變更各螢光體、矽氧樹脂以及Aerosil之使用量，除此以外與製造例I-6同樣地製作背光源8(BL-8)。
[2-9]製造例I-9：比較例用背光源9(BL-9)之製造
將所使用之紅色螢光體變更為發光波峰波長為長波長且半值寬較寬之CASN660，且如表11中所記載般變更各螢光體、矽氧樹脂以及Aerosil之使用量，除此以外與製造例I-6同樣地製作背光源9(BL-9)。
[3]黏合樹脂之製造 [3-1]製造例I-10：黏合樹脂A
將55重量份之甲基丙烯酸苄酯、45重量份之甲基丙烯酸、以及150重量份之丙二醇單甲醚乙酸酯添加於500ml可分離式燒瓶中，以充足之氮氣對燒瓶內進行置換。其後，添加6重量份之2,2’-偶氮二異丁腈，於80℃攪拌5小時，獲得聚合物溶液。所合成之聚合物之重量平均分子量為8000，酸值為176mgKOH/g。
[3-2]製造例I-11：黏合樹脂B
一面進行氮氣置換一面對145重量份之丙二醇單甲醚乙酸酯進行攪拌，升溫至120℃。於其中滴加20重量份之苯乙烯、57份之甲基丙烯酸環氧丙酯以及82重量份之具有三環癸烷骨架之單丙烯酸酯(日立化成公司製造之FA-513M)，進而於120℃攪拌2小時。
然後，將反應容器內改成空氣置換，投入27重量份之丙烯酸、0.7重量份之三(二甲胺基甲基)苯酚以及0.12重量份之對苯二酚，於120℃繼續反應6小時。其後，加入52重量份之四氫酞酸酐(THPA，Tetrahydro Phthalic Anhydride)、0.7重量份之三乙胺，於120℃反應3.5小時。
以上述方式獲得之聚合物之重量平均分子量Mw約為8000。
[4]製造例I-12：透明光阻溶液之製造
將下示各成分以下述比例調配，利用攪拌器攪拌至各成分完全溶解為止，獲得光阻溶液。
製造例I-11中製造之黏合樹脂B：2.0份、二季戊四醇六丙烯酸酯：1.0份、光聚合起始系統、2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑：0.06份、2-巰基苯并噻唑：0.02份、4,4’一雙(二乙胺基)二苯甲酮：0.04份、溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯)：9.36份、界面活性劑(大日本油墨化學工業公司製造之「F-475」)：0.0003份。
[5]彩色濾光片之製造 [5-1]製造例I-13：紅色像素實施例I-1～10用、比較例I-1～4用之製作
將75份之丙二醇單甲醚乙酸酯、16.7份之作為紅色顏料之顏料紅(以下稱為「P.R.」)254、4.2份之BYK Chemie公司製造之丙烯酸系分散劑「DB2000」以及5.6份之製造例I-10中製造之黏合樹脂A混合，以攪拌機攪拌3小時，製備固形分濃度為25重量%之研磨基料。使用600份之0.5mmΦ的氧化鋯珠，利用珠磨裝置以10m/s之圓周速度、3小時之滯留時間對該研磨基料實施分散處理，獲得P.R.254之分散油墨。
另外，將顏料變更為根據日本專利特開2007-25687號公報之實施例2之製造例([0066]段落)的揭示而合成之偶氮鎳錯合物黃色顏料，除此以外以與上述P. R. 254相同之組成製備研磨基料，於相同之分散條件下以2小時之滯留時間實施分散處理，獲得日本專利特開2007-25687號公報中揭示之偶氮鎳錯合物黃色顏料的分散油墨。
另外，將顏料變更為P. R. 177，除此以外以與上述P. R. 254相同之組成製備研磨基料，於相同之分散條件下以3小時之滯留時間實施分散處理，獲得P. R. 177之分散油墨。
將以上述方式獲得之分散油墨、以及上述製造例I-12中獲得之光阻溶液以下述表12中所示之調配比混合攪拌，以最終之固形分濃度成為25重量%的方式加入溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯)，獲得紅色彩色濾光片用組成物。
使用旋轉塗佈機，將以上述方式獲得之彩色濾光片用組成物塗佈於10cm×10cm之玻璃基板(旭硝子公司製造之「AN635」)上，並使其乾燥。對該基板之整個表面照射曝光量為100mJ/cm2 之紫外線，以鹼性顯影液進行顯影後，使用烘箱於230℃進行30分鐘後烘烤，藉此製作測定用紅色像素樣品。使製作後之紅色像素之膜厚為2.5μm。
[5-2]製造例I-14：綠色像素實施例I-1～10用、比較例I-1～4用之製作
將顏料變更為顏料綠(以下稱為「P.G.」)36，除此以外以與製造例I-13之P.R.254相同之組成製備研磨基料，於相同之分散條件下以1小時之滯留時間實施分散處理，獲得P.G.36之分散油墨。
另外，將顏料變更為顏料綠(以下稱為「P.G.」)7，除此以外與上述同樣地獲得P.G.7分散油墨。
再者，日本專利特開2007-25687號公報中揭示之偶氮鎳錯合物黃色顏料之分散油墨係與上述製造例I-13中記載者同樣地獲得。
同樣，除了將顏料變更為溴化鋅酞菁、將分散劑變更為BYK Chemie公司製造之丙烯酸系分散劑「LPN6919」以外，以與上述相同之組成製備研磨基料，於相同之分散條件下以3小時之滯留時間實施分散處理，獲得溴化鋅酞菁之分散油墨。再者，溴化鋅酞菁顏料係利用下述[5-2-1]中所示之方法合成。
[5-2-1]溴化鋅酞菁之合成例
將酞二腈、氯化鋅作為原料來製造鋅酞菁。其之1-氯萘溶液於600～700nm下具有光吸收。鹵化係以如下方式進行：於40℃將3.1份之磺醯氯、3.7份之無水氯化鋁、0.46份之氯化鈉、1份之鋅酞菁混合後，滴加4.4份之溴。於80℃反應15小時，然後將反應混合物投入至水中，使溴化鋅酞菁粗顏料析出。對該水性漿料進行過濾，進行80℃之熱水清洗後，於90℃使其乾燥，獲得3.0份之經純化的溴化鋅酞菁粗顏料。
將1份之該溴化鋅酞菁粗顏料、12份之已粉碎之氯化鈉、1.8份之二乙二醇、以及0.09份之二甲苯添加於雙臂型捏合機中，於100℃混練6小時。混練後取出至100份之80℃的水中，攪拌1小時後實施過濾、熱水清洗、乾燥、粉碎，而獲得溴化鋅酞菁顏料。
根據質量分析之鹵素含量分析，所得溴化鋅酞菁顏料係平均組成為ZnPcBr14 Cl2 (Pc：酞菁)、且1分子中含有平均14個溴。另外，利用穿透式電子顯微鏡(日立製作所公司製造之H-9000UHR)測定之一次粒徑的平均值為0.023μm。再者，顏料之平均一次粒徑係分別將顏料超音波分散於氯仿中後，滴加至貼附有膠棉膜之網格上，使其乾燥，根據穿透型電子顯微鏡(TEM)之觀察而獲得顏料之一次粒子像，根據該像測定一次粒徑，並求出平均粒徑。
將以上述方式獲得之分散油墨、以及上述製造例I-12中製造之光阻溶液以下述表13中所示的調配比混合攪拌，以最終之固形分濃度成為25重量%的方式加入溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯)，獲得綠色彩色濾光片用組成物。
使用旋轉塗佈機，將以上述方式獲得之彩色濾光片用組成物塗佈於10cm×10cm之玻璃基板(旭硝子公司製造之「AN635」)上，使其乾燥。對該基板之整個表面照射曝光量為100mJ/cm2 之紫外線，以鹼性顯影液進行顯影後，使用烘箱於230℃進行30分鐘後烘烤，藉此製作測定用綠色像素樣品。使製作後之綠色像素之膜厚為2.5μm。
[5-3]製造例I-15：藍色像素實施例I-1～10用、比較例I-1～4用之製作
將顏料變更為P.G.15:6，除此以外以與製造例I-13之P.R.254相同之組成製備研磨基料，於相同之分散條件下以1小時之滯留時間實施分散處理，獲得P.G.15:6之分散油墨。
另外，將顏料變更為顏料紫(以下稱為「P.V.」)23，除此以外以與製造例I-13之P.R.相同之組成製備研磨基料，於相同之分散條件下以2小時之滯留時間實施分散處理，獲得P.V.23之分散油墨。
再者，P.G.36之分散油墨係與上述製造例I-14中記載者同樣地獲得。
將以上述方式獲得之分散油墨、以及上述製造例I-12中製造之光阻溶液以下述表14中所示的調配比混合攪拌，以最終之固形分濃度成為25重量%的方式加入溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯)，獲得藍色彩色濾光片用組成物。
使用旋轉塗佈機，將以上述方式獲得之彩色濾光片用組成物塗佈於10cm×10cm之玻璃基板(旭硝子公司製造之「AN100」)上，使其乾燥。對該基板之整個表面照射曝光量為100mJ/cm2 之紫外線，以鹼性顯影液進行顯影後，使用烘箱於230℃進行30分鐘後烘烤，藉此製作測定用藍色像素樣品。使製作後之藍色像素之膜厚為2.5μm。
[5-4]彩色濾光片
將表12～表14中所示之紅色、綠色、藍色像素之相同名稱之像素組合，而成為實施例I-1～10用及比較例I-1～4用彩色濾光片。將對實施例I-1、3、5、7用彩色濾光片計算紅色像素樣品、綠色像素樣品以及藍色像素樣品各自之穿透率光譜的結果示於圖10。將對實施例I-2、4、6、8～10以及比較例I-3、4用彩色濾光片計算紅色像素樣品、綠色像素樣品以及藍色像素樣品各自之穿透率光譜的結果示於圖11。
[6]彩色影像顯示裝置 [6-1]實施例I-1～10、比較例I-1～4
將製造例I-1～9中所示之背光源(BL-1～BL-9)與實施例I-1～10用、比較例I-1～4用彩色濾光片組合，而成為實施例I-1～10及比較例I-1～4之彩色影像顯示裝置。對該等彩色影像顯示裝置測定色度(x，y，Y)，並且亦求出色彩再現性(NTSC比)及亮度(色溫)。此處，Y值相當於來自背光源之發光之利用效率。將該結果示於表15(a)及表15(b)。
表15(a)及表15(b)中之白色之Y值表示彩色影像顯示裝置整體之背光源之光的利用效率。如表15(a)及表15(b)所示，於設計成超過歐洲廣播聯盟(EBU，European Broadcast Union)標準(NTSC比為72%)之NTSC比為85%的高色彩再現範圍之彩色影像顯示裝置之情況下，相對於習知背光源中導致Y值明顯下降之情況，若使用本發明之技術，則可達成更高之Y值。即，能夠以低消耗電力獲得更高亮度。
進而，若使用本發明之技術，甚至可達成習知背光源中因彩色濾光片之膜厚過厚(＞10μm)、無法獲得製版性而無法達成之超過Adobe-RGB(NTSC比為94%)的NTSC比。分別使用測試圖案光罩以100mJ/cm2 對上述製造例I-9～11中製備之各色彩色濾光片用組成物之塗膜進行曝光、顯影，結果確認到所有樣品可獲得良好之圖案。另外，實際製作之各色彩色濾光片用組成物乾燥後之膜厚均為2.50μm。
[實施例Ⅱ群：MⅠ ’2 MⅣ ’F6 :R以及使用其之發光裝置之製造] [物性值之測定方法]
後述各實施例以及比較例中所得之螢光體之物性值係以下述方法進行測定及計算。
{發光特性} ＜發光光譜＞
發光光譜係於室溫(25℃)，使用具備150W氙氣燈作為激發光源、多通道CCD檢測器C7041(Hamamatsu Photonics公司製造)作為光譜測定裝置之螢光測定裝置(日本分光公司製造)進行測定。
更具體而言，使來自激發光源之光通過焦距為10cm之繞射光柵分光器，而僅使波長為455nm以下的激發光通過光纖照射至螢光體上。使用焦距為25cm之繞射光柵分光器，對藉由激發光之照射而自螢光體產生之光進行分光，於300nm以上且800nm以下之波長範圍內利用光譜測定裝置測定各波長之發光波峰強度，並經由個人電腦實行之靈敏度修正等訊號處理而獲得發光光譜。再者，於測定時，將受光側分光器之狹縫寬度設定為1nm而進行測定。
＜亮度＞
相對亮度係根據於利用上述方法獲得之可見區域之發光光譜中激發波長區域除外的範圍內依據JIS Z8724計算出之XYZ表色系統中之刺激值Y，作為如下相對值而計算出：將於同樣地以波長為455nm之激發光將Kasei Optonix公司製造之黃色螢光體Y3 Al5 O12 :Ce(商品編號：P46-Y3)激發而獲得的發光光譜中激發波長除外之範圍內同樣地求出之刺激值Y之值設為100%時，相對於該值之相對值(以下有時簡稱為「亮度」)。
＜激發光譜＞
激發光譜係於室溫(25℃)，使用日立製作所公司製造之螢光分光光度計F-4500進行測定。更具體而言，監控631nm之紅色發光波峰，而獲得300nm以上、550nm以下之波長範圍內的激發光譜。
{粒徑} ＜重量中徑D50 以及粒度分布＞
螢光體之粒度分布係藉由堀場製作所公司製造之雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置LA-300進行測定。再者，於測定前，使用乙醇作為分散溶劑使螢光體分散後，將光軸上之初始穿透率調整成90%左右，利用磁轉子攪拌分散溶劑並且將凝集產生之影響抑制為最小限度而進行測定。
重量中徑D50 係作為以上述方式求出之粒度分布(相當於重量基準粒度分布曲線)之累計值為50%時的粒徑值而計算出。
＜粒度分布之四分位差(QD)＞
粒度分布之四分位差(QD)係在將測定之粒度分布的累計值為25%、75%時之粒徑值設為重量中徑D25 、D75 時，使用下述式計算出。
QD=∣D75 -D25 ∣/∣D75 ＋D25 ∣
{螢光體粒子之形狀} ＜掃描式電子顯微鏡(SEM)照片＞
為了觀測螢光體之粒子形狀等，於各實施例及比較例中，使用SEM(日立公司製造，S-3400N)以1000倍(實施例Ⅱ-1-2及Ⅱ-1-9)或者5000倍(實施例Ⅱ-1-1、比較例Ⅱ-1-1)拍攝SEM照片。
＜比表面積＞
比表面積之測定係藉由氮吸附BET單點法來進行，且使用(大倉理研公司製造之全自動比表面積測定裝置(流動法)AMS1000A來進行。
{化學組成之分析} ＜SEM-EDX法＞
螢光體中所含之Mn濃度之化學組成分析係使用日立製作所公司製造之SEM(S-3400N)與堀場製作所公司製造之能量分散X射線分析裝置(EDX)EX-250 x-act作為測定裝置，藉由SEM-EDX法來進行測定。具體而言，於掃描式電子顯微鏡(SEM)測定中，以20kV之加速電壓對螢光體照射電子束，檢測由螢光體中所含之各元素放射出之特性X射線並進行元素分析。
{量子效率} ＜吸收效率αq 、內部量子效率ηi 以及外部量子效率ηo ＞
於求量子效率(吸收效率αq 、內部量子效率ηi 以及外部量子效率ηo )時，首先，為了保持測定精度，使作為測定對象之螢光體樣品(例如螢光體之粉末等)之表面充分平滑後裝入測定池中，安裝於積分球等聚光裝置上。
於該聚光裝置中安裝有Xe燈作為用以激發螢光體樣品之發光源。另外，使用濾光片或單光儀(繞射光柵分光器)等進行調整以使發光源發出發光波峰波長為455nm之單色光。
使來自該發光波峰波長經調整之發光源之光照射至測定對象的螢光體樣品上，以分光測定裝置(大塚電子公司製造之MCPD7000)測定包含發光(螢光)及反射光之光譜。
＜吸收效率αq ＞
吸收效率αq 係作為將由螢光體樣品吸收之激發光之光子數Nabs 除以激發光的總光子數N之值而計算出。
具體之計算順序如下述。
首先，以如下方式求出後者激發光之總光子數N。
即，將對激發光具有大致100%之反射率R的物質、例如Labsphere製造之「Spectralon」(對455nm之激發光具有98%之反射率R)等白色反射板作為測定對象，以與螢光體樣品相同之配置安裝於上述聚光裝置上，使用該分光測定裝置測定反射光譜(以下將該反射光譜記作「Iref (λ)」)。
根據該反射光譜Iref (λ)求出下述(式Ⅰ)所表示之數值。再者，將下述(式Ⅰ)之積分區間設為435nm～465nm。下述(式Ⅰ)所表示之數值與激發光之總光子數N成比例。
[數5]
另外，根據將作為吸收效率αq 之測定對象的螢光體樣品放置於聚光裝置上時之反射光譜I(λ)，求出下述(式Ⅱ)所表示之數值。再者，將上述(式Ⅱ)之積分區間設為與上述(式Ⅰ)中所規定之積分區間相同。以下述(式Ⅱ)求出之數值與由螢光體樣品吸收之激發光的光子數Nabs 成比例。
[數6]
根據以上數值，藉由下述式計算出吸收效率αq 。
吸收效率αq =Nabs /N=(式Ⅱ)/(式Ⅰ)
＜內部量子效率ηi ＞
內部量子效率ηi 係作為將源自螢光現象之光子數NPL 除以螢光體樣品所吸收之光子數Nabs 的值而計算出。
根據上述I(λ)求出下述式(Ⅲ)所表示之數值。再者，將(式Ⅲ)之積分區間之下限設為466nm～780nm。以下述(式Ⅲ)求出之數值與源自螢光現象的光子數NPL 成比例。
[數7]
根據以上數值，藉由下述式計算出內部量子效率ηi 。
ηi=(式Ⅲ)/(式Ⅱ)
＜外部量子效率ηo ＞
外部量子效率ηo 係藉由對按上述順序求出之吸收效率αq 與內部量子效率ηi算乘積而計算出。
{粉末X射線繞射測定一般鑑定用}
粉末X射線繞射係藉由PANalytical製造之粉末X射線繞射裝置X’Pert進行精密測定。測定條件如下。
使用CuKα燈管
X射線輸出=45kV、40mA
發散狹縫=自動、照射寬度為10mm×10mm
檢測器=使用半導體陣列檢測器X’Celerator、使用Cu濾光片
掃描範圍2θ=10～65度
讀取寬度=0.0167度
計數時間=10秒
[使用原料]
將後述實施例以及比較例中使用之原料示於下述表16。
[K2 MnF6 之合成] ＜合成例Ⅱ-1＞
K2 MnF6 可藉由下示反應式而獲得。
[化1]
即，使KF粉體或KHF2 粉體溶解於氫氟酸(47.3重量%)後，將KMnO4 粉體加入至該溶液中並使其溶解。一面攪拌溶液一面逐漸滴加雙氧水，於KMnO4 與H2 O2 之莫耳比成為1.5時獲得黃色沈澱物。以丙酮清洗該沈澱物後，於130℃乾燥1小時，藉此獲得K2 MnF6 。
以下實施例及比較例中，使用以上述方式合成之K2 MnF6 。
[製造螢光體(K2 SiF6 :Mn)之實施例及比較例] ＜實施例Ⅱ-1-1＞
於大氣壓、室溫，以使螢光體之各原料之添加組成為K2 Si0.9 Mn0.1 F6 的方式，於70ml氫氟酸(47.3重量%)中一面攪拌一面添加作為原料化合物之K2 SiF6 (1.7783g)及K2 MnF6 (0.2217g)並使其溶解。各原料化合物全部溶解之後，一面攪拌溶液一面以240ml/hr之速度添加70ml丙酮，而使螢光體進行不良溶劑析出。分別以乙醇清洗所得螢光體後，於130℃乾燥1小時，獲得1.7g螢光體。
根據所得螢光體之X射線繞射圖案可確認合成了K2 SiF6 :Mn。將該K2 SiF6 :Mn之X射線繞射圖案示於圖12。
另外，將所得螢光體之激發光譜及發光光譜示於圖13。根據激發光譜判斷，激發波峰處於450～460nm之範圍，可高效率地吸收來自藍色LED晶片之激發光。另外，本實施例中所得之螢光體之發光波峰將631nm作為主發光波峰波長，且顯示出半值寬為6nm而較窄之窄帶紅色，因此可稱為表現出了適於本發明之目的之螢光特性。
＜實施例Ⅱ-1-2＞
稱量4.9367g之KHF2 及0.8678g之K2 MnF6 ，溶解於20ml氫氟酸(47.3重量%)中。一面於26℃攪拌該溶液一面將其添加至10ml之33重量%H2 SiF6 水溶液與10ml氫氟酸(47.3重量%)之混合溶液中，使黃色結晶析出。以No.5C濾紙對所得結晶進行過濾後，以100ml乙醇清洗4次，於130℃乾燥1小時，獲得6.2g螢光體。
根據所得之螢光體之X射線繞射圖案可確認合成了K2 SiF6 :Mn。將該K2 SiF6 :Mn之X射線繞射圖案示於圖12。
＜實施例Ⅱ-1-9＞
稱量4.9367g之KHF2 ，溶解於10ml氫氟酸(47.3重量%)中。
另一方面，製備如下溶液：稱量0.8678g之K2 MnF6 ，添加於10ml之33重量%H2 SiF6 水溶液與40ml氫氟酸(47.3重量%)之混合溶液中並使其溶解而得之溶液。一面於26℃攪拌該溶液，一面將上述溶解有KHF2 之氫氟酸添加於該溶液中，使黃色結晶析出。以No. 5C濾紙對所得結晶進行過濾後，以100ml乙醇清洗4次，於150℃乾燥2小時，獲得5.9g螢光體。
＜比較例Ⅱ-1-1＞
一次性添加作為不良溶劑之丙酮，除此以外以與實施例Ⅱ-1-1相同之方法獲得螢光體。
根據所得之螢光體之X射線繞射圖案可確認合成了K2 SiF6 :Mn。將該K2 SiF6 :Mn之X射線繞射圖案示於圖12。
＜比較實施例Ⅱ-1-1、Ⅱ-1-2、Ⅱ-1-9以及比較例Ⅱ-1-1中所得之螢光體＞
將對實施例Ⅱ-1-1、Ⅱ-1-2、Ⅱ-1-9以及比較例Ⅱ-1-1中所得之螢光體藉由SEM-EDX進行組成分析之結果所求出之Mn濃度(表17中之「分析Mn濃度(莫耳%)」，以下相同)、根據藉由455nm之波長之光激發而得的發光光譜所求出之亮度(將P46Y3設為100時之相對值)、吸收效率、內部量子效率以及外部量子效率示於表17。
另外，將比表面積測定結果以及根據粒度分布測定而求出之重量中徑D50 及粒度分布之四分位差(QD)示於表18。
進而，分別將粒度分布曲線示於圖14A及圖14B，將SEM照片示於圖15A及圖15B。
根據以上結果可知如下內容。
實施例Ⅱ-1-1中，藉由添加不良溶劑而析出之析出速度慢於比較例Ⅱ-1-1，結果雖然作為賦活元素之Mn之濃度(表17中之分析Mn濃度)變小，但亮度變高。可認為其原因在於：藉由控制析出速度，而使Mn離子之賦活均質地進行，結果內部量子效率變高。
此外，根據圖14A、圖14B之粒度分布曲線，比較例Ⅱ-1-1之螢光體為雙重分布，可認為係小粒子發生凝集，與此相對，實施例Ⅱ-1-1之螢光體與比較例Ⅱ-1-1之螢光體相比，可較多地合成大粒子而小粒子較少，因此不凝集，並非雙重分布，波峰為一個。此情況根據比表面積及重量中徑D50 之測定結果亦可明瞭。
實施例Ⅱ-1-1中所得之比表面積小之粒子與外部之接觸面積變少，因此可認為耐久性亦得到改善。
另一方面，根據利用實施例Ⅱ-1-2及實施例Ⅱ-1-9之方法獲得之螢光體的SEM照片、粒度分布曲線、比表面積及重量中徑D50 亦表明，粒度之雙重分布亦不存在，並無小粒子，因此可獲得亦無凝集之大粒子。藉此吸收效率大幅提高，結果可認為亮度變高。
另外，對於實施例Ⅱ-1-2及實施例Ⅱ-1-9中所得之螢光體而言，可觀察到較多之形態上為四方之六面體粒子(圖15A)。比表面積亦大幅度地小於實施例Ⅱ-1-1及比較例Ⅱ-1-1之螢光體，與外部之接觸面積變少，因此可認為耐久性亦得到改善。
＜實施例Ⅱ-1-3～Ⅱ-1-6＞
如表19中所記載般變更Mn之添加濃度，除此以外與實施例Ⅱ-1-1同樣地獲得螢光體。將所得螢光體之分析Mn濃度、根據藉由455nm之波長之光激發而得的發光光譜所求出之亮度(將P46Y3設為100時之相對值)、吸收效率、內部量子效率及外部量子效率、以及粒度分布之四分位差(QD)與實施例Ⅱ-1-1之結果一併示於表19。
＜實施例Ⅱ-1-7、Ⅱ-1-8、Ⅱ-1-10～Ⅱ-1-15＞
如表19中所記載般變更Mn之添加濃度，除此以外與實施例Ⅱ-1-2同樣地獲得螢光體。
將所得螢光體之分析Mn濃度、根據藉由455nm之波長之光激發而得的發光光譜所求出之亮度(將P46Y3設為100時之相對值)、吸收效率、內部量子效率及外部量子效率、以及粒度分布之四分位差(QD)與實施例Ⅱ-1-2及實施例Ⅱ-1-9之結果一併示於表19。
根據表19可知，藉由實施例Ⅱ-1-1、-3、-4、-5及-6所代表之(1)不良溶劑析出法進行之合成中，較佳為添加Mn濃度為10莫耳%以上、15莫耳%以下，且存在於結晶中之濃度即分析Mn濃度為2莫耳%以上、4莫耳%以下。另外可知，藉由實施例Ⅱ-1-2、-7及-8所代表之(2-1)將至少含有Si及F之溶液、與至少含有K、Mn及F之溶液混合的方法進行之合成中，較佳為添加Mn濃度為5莫耳%以上、15莫耳%以下，且存在於結晶中之濃度即分析Mn濃度為3莫耳%以上、5莫耳%以下。另外可知，藉由實施例Ⅱ-1-9、-11、-12、-13、-14及-15所代表之(2-2)將至少含有Si、Mn及F之溶液、與至少含有K及F之溶液混合的方法進行之合成中，較佳為添加Mn濃度為3莫耳%以上、10莫耳%以下，且存在於結晶中之濃度即分析Mn濃度為2莫耳%以上、6莫耳%以下。
＜比較例Ⅱ-1-2、Ⅱ-1-3＞
於比較例Ⅱ-1-1中，使用乙醇(比較例Ⅱ-1-2)或乙酸(比較例Ⅱ-1-3)代替丙酮作為不良溶劑，除此以外同樣地獲得螢光體。
將對所得螢光體求出之粒度分布之四分位差(QD)與比較例Ⅱ-1-1之結果一併示於表20。
[半導體發光裝置之實施例及比較例] ＜實施例Ⅱ-2-1＞
作為以主發光波長455nm～465nm(發光波峰波長為451nm～455nm)且發光波峰之半值寬22～28nm而進行發光之藍色發光二極體(以下，適當略稱為「LED」)，使用昭和電工公司製造之350μm方形晶片GU35R460T，利用矽氧樹脂基質之透明晶片接合漿將其黏著於3528SMD型PPA樹脂安裝之凹部底的端子上。其後，於150℃加熱2小時，使透明晶片接合漿硬化之後，使用直徑為25μm之金線對藍色LED與安裝之電極進行打線接合。
另一方面，稱量後述螢光體之合成例Ⅱ-2中製造之發光波峰波長為528nm且發光波峰半值寬為68nm之綠色螢光體Ba1.36 Sr0.49 Eu0.15 SiO4 (表21中記作「BSS」)0.051g、實施例Ⅱ-1-1中合成之發光波峰波長為631nm且發光波峰半值寬為6nm之紅色螢光體(表21中，記作「KSF」)0.189g、東麗道康寧公司製造之矽氧樹脂(JCR6101up)0.880g、日本Aerosil公司製造之Aerosil(RX200)0.026g，以Thinky公司製造之攪拌消泡裝置AR-100進行混合，獲得含有螢光體之組成物。
然後，使用分注器，將以上述方式獲得之含有螢光體之組成物4μl注入至上述設置有藍色LED之SMD型樹脂安裝之凹部中。其後，於70℃加熱1小時後，於150℃加熱5小時，使含有螢光體之組成物硬化，獲得所需之半導體發光裝置。
對所得白色半導體發光裝置之藍色LED晶片流通20mA之電流而使其發光。測定該發光之CIE色度座標值，結果為x/y=0.319/0.327。將所得發光光譜示於圖16。來自半導體發光裝置之白色光束相對於來自藍色LED之光輸出為2361m/W。
另外，於將該半導體發光裝置作為液晶背光源之情況下，對於將其與後述製造例Ⅱ-1中所得之最適化彩色濾光片組合而獲得之彩色影像顯示裝置，求出色度(x，y，Y)為(0.321，0.341，27.3)，且關於色彩再現性(NTSC比)及色調(色溫)，分別求出NTSC比為95，色溫為5999K。此處，色度(x，y，Y)中之Y值相當於來自背光源之發光的利用效率。
雖然發光之利用效率相同，但若使用藉由使用實施例Ⅱ-1-1中所得之本發明之紅色螢光體而獲得的本實施例之半導體發光裝置，則可獲得與藉由使用公知之CaAlSiN3 :Eu而獲得的後述比較例Ⅱ-2-1之半導體發光裝置相比更高之NTSC比。
＜比較例Ⅱ-2-1＞
於製作實施例Ⅱ-2-1之半導體發光裝置過程中，稱量綠色螢光體Ba1.36 Sr0.49 Eu0.15 SiO4 (表21中記作「BSS」)0.060g、三菱化學公司製造之發光波峰波長為650nm且發光波峰半值寬為92nm之紅色螢光體「BR-101A」(CaAlSiN3 :Eu，表21中記作「CASN」)0.010g、信越化學工業公司製造之矽氧樹脂(SCR1011)0.618g、日本Aerosil公司製造之Aerosil(RX200)0.019g，除此以外以與實施例Ⅱ-2-1相同之操作獲得比較例Ⅱ-2-1之半導體發光裝置。
對所得白色半導體發光裝置之藍色LED晶片流通20mA之電流而使其發光。測定該發光之CIE色度座標值，結果為x/y=0.312/0.319。將所得發光光譜示於圖17。來自半導體發光裝置之白色光束相對於來自藍色LED之光輸出為234lm/W。
另外，於將該半導體發光裝置作為液晶背光源之情況下，對於將其與後述製造例Ⅱ-1中所得之最適化彩色濾光片組合而獲得的彩色影像顯示裝置，求出色度(x，y，Y)為(0.330，0.331，27.3)，且關於色彩再現性(NTSC比)及色調(色溫)，分別求出NTSC比為87，色溫為5611K。
＜實施例Ⅱ-2-2＞
作為以主發光波長390nm～400nm而進行發光之近紫外LED，使用Cree公司製造之290μm方形晶片C395MB290，利用矽氧樹脂基質之透明晶片接合漿將其黏著於3528SMD型PPA樹脂安裝之凹部底的端子上。其後，於150℃加熱2小時，使透明晶片接合漿硬化之後，使用直徑為25μm之金線對近紫外LED與安裝之電極進行打線接合。
另一方面，稱量上述螢光體之合成例I-7中製造之發光波峰波長為450nm且發光波峰半值寬為29nm之Sr10 (PO4 )6 Cl2 :Eu(表21中記作「SCA」)0.038g、上述螢光體合成例I-6中製造之發光波峰波長為517nm且發光波峰半值寬為27nm之BaMgAl10 O17 :Eu,Mn(表Ⅱ-5中記作「GBAM」)0.083g、上述螢光體實施例Ⅱ-1-1中合成之紅色螢光體(表21中記作「KSF」)0.407g、東麗道康寧公司製造之矽氧樹脂(JCR6101up)0.634g，以Thinky公司製造之攪拌消泡裝置AR-100進行混合，獲得含有螢光體之組成物。
然後，使用分注器，將以上述方式獲得之含有螢光體之組成物4μl注入至上述設置有近紫外LED的SMD型樹脂安裝之凹部中。其後，於70℃加熱1小時後，於150℃加熱5小時，使含有螢光體之組成物硬化，獲得所需之半導體發光裝置。
對所得白色半導體發光裝置之近紫外LED流通20mA之電流進行驅動而使其發光。測定該發光之CIE色度座標值，結果為x/y=0.339/0.339。將所得發光光譜示於圖18。來自半導體發光裝置之白色光束相對於來自近紫外LED之光輸出為230lm/W。
雖為具有大致相同之色度座標值之半導體發光裝置，但藉由使用實施例Ⅱ-1-1中所得之本發明之紅色螢光體而獲得的本實施例之半導體發光裝置與藉由使用發光波峰波長為660nm之色純度佳的CaAlSiN3 :Eu而獲得的後述比較例Ⅱ-2-2之半導體發光裝置相比，可獲得明顯高之每單位入射光能量的光束。
另外，於將該半導體發光裝置作為液晶背光源之情況下，對於將其與後述製造例1中所得之最適化彩色濾光片組合而獲得的彩色影像顯示裝置，求出色度(x，y，Y)為(0.346，0.374，28.3)，且關於色彩再現性(NTSC比)及色調(色溫)，分別求出NTSC比為116，色溫為5021K。
雖然發光之利用效率大致相同，但若使用藉由使用實施例Ⅱ-1-1中所得之紅色螢光體而獲得之本實施例的半導體發光裝置，則可獲得與藉由使用發光波峰波長為660nm、發光波峰半值寬為95nm之色純度佳的CaAlSiN3 :Eu而獲得之後述比較例2-2之半導體發光裝置相比明顯高的NTSC比。
＜實施例Ⅱ-2-3以及比較例Ⅱ-2-2、Ⅱ-2-3＞
於製作實施例Ⅱ-2-2之半導體發光裝置之過程中，如表21中所示般變更所使用之螢光體之種類與量、以及矽氧樹脂的量，除此以外以與實施例Ⅱ-2-2相同之操作獲得實施例Ⅱ-2-3以及比較例Ⅱ-2-2、比較例Ⅱ-2-3之半導體發光裝置。再者，實施例Ⅱ-2-3以及比較例Ⅱ-2-3中，作為藍色螢光體，使用後述螢光體合成例Ⅱ-3中製造之發光波峰波長為455nm、發光波峰半值寬為51nm之Ba0.7 Eu0.3 MgAl10 O17 (表21中記作「BAM」)。另外，作為比較例Ⅱ-2-2、比較例Ⅱ-2-3之紅色螢光體，使用發光波峰波長為660nm之三菱化學公司製造之紅色螢光體「BR-101B」(CaAlSiN3 :Eu，表21中記作「CASN660」)。
對所得半導體發光裝置之近紫外LED流通20mA之電流進行驅動而使其發光。測定該發光之CIE色度座標值，結果為表22所示之數值。另外，將實施例Ⅱ-2-3、比較例Ⅱ-2-2以及比較例Ⅱ-2-3中所得之半導體發光裝置之發光光譜分別示於圖19、圖20、圖21。
另外，於將該半導體發光裝置作為液晶背光源之情況下，對於將其與後述製造例Ⅱ-1中所得之最適化彩色濾光片組合而獲得之彩色影像顯示裝置，計算出色度(x，y，Y)、色彩再現性(NTSC比)及色調(色溫)，示於表22。
[螢光體之合成方法]
上述實施例Ⅱ-2-1～Ⅱ-2-3、以及比較例Ⅱ-2-1～Ⅱ-2-3中使用之螢光體係以如下方式合成者。
＜合成例Ⅱ-2＞
作為螢光體原料，使用碳酸鋇(BaCO3 )、碳酸鍶(SrCO3 )、氧化銪(Eu2 O3 )、二氧化矽(SiO2 )之各粉末。該等螢光體原料均係純度為99.9%以上，且重量中徑D50 為0.01μm以上、5μm以下之範圍內。
以使所得螢光體之組成為Ba1.36 Sr0.49 Eu0.15 SiO4 的方式稱量該等螢光體原料。
利用自動研缽將該等螢光體原料之粉末混合直至充分均勻後，填充至氧化鋁製坩堝中，於大氣壓下、氮環境中於1000℃煅燒12小時。
然後，取出坩堝之內容物，相對於1莫耳之螢光體添加0.1莫耳之SrCl2 及0.1莫耳之CsCl作為助熔劑，利用乾式球磨機進行混合粉碎。
將所得混合粉碎物再次填充至氧化鋁製坩堝中，於其上方放置固體碳(塊狀)後蓋上氧化鋁製蓋。於真空爐中利用真空泵減壓至2Pa為止後，導入含有氫氣之氮氣(氮氣：氫氣=96：4(體積比))直至成為大氣壓為止。再次重複進行該操作之後，於含有氫氣之氮氣(氮氣：氫氣=96：4(體積比))流通下、大氣壓下於1200℃加熱4小時，藉此進行煅燒。
利用球磨機將所得煅燒物粉碎後，以漿料狀態直接過篩而去除粗粒子後，進行水洗、淘洗而將微粒子沖去，乾燥後過篩以使凝集之粒子散開，藉此製造螢光體(BSS)。
所得綠色螢光體(BSS)之發光波峰波長為528nm，發光波峰半值寬為68nm。
＜合成例Ⅱ-3＞
以使螢光體之化學組成為Ba0.7 Eu0.3 MgAl10 O17 之方式稱量0.7莫耳之碳酸鋇(BaCO3 )、0.15莫耳之氧化銪(Eu2 O3 )、1莫耳之作為Mg的鹼式碳酸鎂(每1莫耳Mg之質量為93.17)、以及5莫耳之α-氧化鋁(Al2 O3 )作為螢光體原料，以研缽混合30分鐘後，填充至氧化鋁製坩堝中，於箱式煅燒爐中一面使氮氣流通一面於1200℃煅燒5小時，冷卻後自坩堝中取出而進行粉碎，獲得螢光體之前驅物。
於該前驅物中添加0.3重量%之AlF3 ，以研缽粉碎、混合30分鐘後，填充至氧化鋁製坩堝中，以箱式環境煅燒爐於含有4體積%之氫氣的氮氣中於1450℃煅燒3小時，冷卻後將所得煅燒物粉碎，獲得淡藍色之粉末。
於該粉末中添加0.42重量%之AlF3 ，以研缽粉碎、混合30分鐘後，填充至氧化鋁製坩堝中，於坩堝周圍之空間中設置珠狀石墨，於箱式煅燒爐中使氮氣以每分鐘4升流通並於1550℃煅燒5小時後，以球磨機對所得煅燒物進行6小時粉碎，藉由淘洗進行分級後進行水洗處理，獲得藍色螢光體(BAM)。
所得藍色螢光體(BAM)之發光波峰波長為455nm，發光波峰半值寬為51nm。
＜螢光體之溫度依存性＞
將對上述實施例Ⅱ-2-1～Ⅱ-2-3、以及比較例Ⅱ-2-1～Ⅱ-2-3中使用之螢光體中的KSF、CASN及BSS測定發光波峰強度之溫度依存性的結果示於以下表23。
再者，對上述合成例Ⅱ-3中製造之藍色螢光體之BAM測定以400nm之波長激發時之溫度特性，結果發光波峰強度之變化率為6%。
[最適化彩色濾光片之製作方法]
上述實施例Ⅱ-2-1～Ⅱ-2-3以及比較例Ⅱ-2-1～Ⅱ-2-3中使用之最適化彩色濾光片係使用與上述製造例I-9～11項中記載之「實施例I-2、4、6、8～10以及比較例I-3、4用」相同者。
[實施例Ⅲ群：耐久性提高之研究]
使用以下之半導體發光元件、螢光體、含有螢光體之層之形成液製作後述各實施例以及各比較例之半導體發光裝置，並藉由點燈試驗進行其耐久性評價。
＜半導體發光元件＞ (製造例Ⅲ-1-1)縱型半導體發光元件
作為半導體發光元件(A)，利用矽氧樹脂基質之透明晶片接合漿將Cree公司製造之290μm方形晶片「C460EZ290」黏著於3528SMD型PPA樹脂安裝之凹部底之端子上。此時，接線係設為1根。
(製造例Ⅲ-1-2)橫型半導體發光元件
作為半導體發光元件(A)，利用矽氧樹脂基質之透明晶片接合漿將昭和電工公司製造之350μm方形晶片「GU35R460T」黏著於3528SMD型PPA樹脂安裝之凹部底之端子上。此時，將接線設為2根。
＜螢光體＞ (合成例Ⅲ-1)紅色螢光體K2 TiF6 :Mn4+
以使螢光體之添加組成為K2 Ti0.95 Mn0.05 F6 的方式使用4.743g之K2 TiF6 及0.2596g之K2 MnF6 作為原料化合物。於大氣壓、室溫之條件下將該等原料化合物添加於40ml氫氟酸(濃度為47.3重量%)中，攪拌而使其溶解。確認各原料化合物全部溶解之後，一面攪拌溶液一面以240ml/小時之速度添加60ml丙酮，藉此使螢光體進行不良溶劑析出。以丙酮清洗所得螢光體後，於100℃乾燥1小時。
根據所得螢光體之X射線繞射圖案可確認合成了K2 Ti1-x Mnx F6 。另外，所得紅色螢光體之主發光波峰之波峰波長為631nm，主發光波峰之半值寬為7nm，且利用與實施例Ⅱ群之說明項中記載者相同之方法測定的內部量子效率為65%。
另外，使用以下記載之方法測定該螢光體之加熱產F量、及發光波峰強度之變化率，將其結果示於表24。
＜加熱產F量之測定方法＞
準確稱量1g螢光體後放入至鉑舟中，放置於臥式電爐之氧化鋁製爐心管中。然後，一面使氬氣以400ml/分鐘之流量流通一面使爐內溫度升溫，當螢光體之溫度達到200℃時保持2小時。
此處，使KOH水溶液(濃度為67mM)吸收爐內所流通之氬氣總量，藉由液相層析法分析吸收液，求出每1g螢光體每分鐘之加熱產F量。
(合成例Ⅲ-2)紅色螢光體K2 SiF6 :Mn4+
以使螢光體之添加組成為K2 Si0.9 Mn0.1 F6 的方式使用1.7783g之K2 SiF6 、0.2217g之K2 MnF6 作為原料化合物。於大氣壓、室溫之條件下將該等原料化合物添加至70ml氫氟酸(47.3重量%)中，攪拌而使其溶解。確認各原料化合物全部溶解之後，一面攪拌溶液一面以240ml/小時之速度添加70ml丙酮，使螢光體進行不良溶劑析出。
以乙醇清洗所得螢光體之後，於130℃乾燥1小時，獲得1.7g螢光體。根據所得螢光體之X射線繞射圖案可確認合成了K2 SiF6 :Mn。另外，所得紅色螢光體之主發光波峰之波峰波長為630nm，主發光波峰的半值寬為7nm，且利用與實施例Ⅱ群之說明項中記載者相同之方法測定的內部量子效率為94%。
另外，將該螢光體之加熱產F量示於表24。
(製造例Ⅲ-2)含有氟錯合物螢光體之層(材料層B)形成液之製造
利用Thinky公司製造之攪拌消泡裝置AR-100將100重量份之信越化學公司製造的矽氧樹脂SCR1016、與各為12重量份之上述合成例Ⅲ-1或合成例Ⅲ-2中合成之螢光體混合，製造含有螢光體之層形成液(1)及(2)。
[實施例Ⅲ-1]半導體發光裝置之製作
使用手動移液管，量取4μl之上述製造例Ⅲ-2中所得之含有螢光體之層形成液(1)，注入至設置有上述製造例Ⅲ-1-1中記載之縱型半導體發光元件的半導體發光裝置中。於可減壓之乾燥箱中，於25℃、1kPa之條件下將該半導體發光裝置保持5分鐘，藉此將注液時產生之捲入氣泡或溶存空氣、水分去除。其後，於70℃將該半導體發光裝置保持1小時後，於150℃保持5小時，藉此使形成液硬化，獲得半導體發光裝置。使用以下記載之方法對所得半導體發光裝置進行點燈試驗，由此進行耐久性之評價。
[比較例Ⅲ-1]
將半導體發光元件變更為上述製造例Ⅲ-1-2中記載之橫型半導體發光元件，除此以外以與實施例Ⅲ-1相同之操作獲得半導體發光裝置，並進行耐久性之評價。
[實施例Ⅲ-2]
使用含有螢光體之層形成液(2)代替含有螢光體之層形成液(1)，除此以外以與實施例Ⅲ-1相同之操作獲得半導體發光裝置，並進行耐久性之評價。
[比較例Ⅲ-2]
將半導體發光元件變更為上述製造例Ⅲ-1-2中記載之橫型半導體發光元件，除此以外以與實施例Ⅲ-2相同之操作獲得半導體發光裝置，並進行耐久性之評價。
＜點燈試驗＞
對半導體發光裝置流通20mA之電流，於點燈開始後(以下，將該時間點稱為「0小時」)立刻使用光纖多通道分光器(Ocean Optics公司製造之USB2000(累計波長範圍：200nm～1100nm，受光方式：積分球(直徑為1.5吋))測定發光光譜。
然後，使用熟化裝置、LED AGING SYSTEM 100ch LED環境試驗裝置(山勝電子工業公司製造，YEL-51005)，於85℃、相對濕度85%之條件下，以20mA之驅動電流對半導體發光裝置連續通電，自通電開始起於50小時、100小時、150小時、200小時各時刻，與上述0小時之情況同樣地測定發光光譜。與此同時，於85℃、相對濕度85%之條件下，不對半導體發光裝置通電而進行保管，通電開始後於50小時、100小時、150小時、200小時各時刻，僅於測定時通電，並與上述0小時之情況同樣地測定發光光譜。
將根據200小時後所得之發光光譜而計算出之各種發光特性的值(總光通量、亮度、色度座標Cx、Cy)作為將0小時之測定值設為100%之相對值而示於表25。
再者，點燈試驗時，於測定發光光譜時，為了防止由於分光器本身之溫度變化引起之數據干擾，而將分光器保持於25℃之恆溫槽內進行測定。
使用縱型半導體發光元件之實施例Ⅲ-1及Ⅲ-2與使用橫型半導體發光元件之比較例Ⅲ-1及Ⅲ-2相比，總光通量及亮度之下降幅度較小，色偏亦較少。
另外，若對實施例Ⅲ-1與實施例Ⅲ-2進行比較則可知，作為螢光體，K2 Si0.9 Mn0.1 F6 之耐久性優於K2 Ti0.95 Mn0.05 F6 。可推測其原因在於：K2 Si0.9 Mn0.1 F6 於水中之溶解度較低、並且加熱產F量較少。
(實施例Ⅲ-3半導體發光裝置之製作)
使用Thinky公司製造之攪拌消泡裝置AR-100，對100重量份之信越化學工業公司製造的二液型矽氧樹脂SCR1016A、與100重量份之硬化劑SCR1016B進行混合、消泡。將所得混合液2μL注入至上述設置有發光元件之發光裝置中，於可減壓之乾燥箱中於25℃、1kPa之條件下保持5分鐘，藉此將注液時產生之捲入氣泡或溶存空氣、水分去除。其後，於大氣壓下以25℃、50%之濕度將該半導體發光裝置保持24小時而使上述矽氧樹脂層硬化，形成材料層C。
然後使用手動移液管，將2μL之上述含有氟錯合物螢光體之層形成液(1)注入至該發光裝置中，於100℃保持1小時後，於150℃保持5小時而使材料層B硬化，獲得半導體發光裝置。
(實施例Ⅲ-4半導體發光裝置之製作)
使用手動移液管，將2μL之上述含有氟錯合物螢光體之層形成液(1)注入至該半導體發光裝置中，於100℃保持1小時後，於150℃保持5小時而使材料層B硬化。
使用Thinky公司製造之攪拌消泡裝置AR-100，對100重量份之信越化學工業公司製造的二液型矽氧樹脂SCR1016A、與100重量份之硬化劑SCR1016B進行混合、消泡。將所得混合液2μL注入至該半導體發光裝置中，於可減壓之乾燥箱中於25℃、1kPa之條件下保持5分鐘，藉此將注液時產生之捲入氣泡或溶存空氣、水分去除。其後，於大氣壓下以25℃、50%之濕度將該半導體發光裝置保持24小時而使上述矽氧樹脂層硬化，形成材料層D，獲得半導體發光裝置。
(實施例Ⅲ-5半導體發光裝置之製作)
使用手動移液管，將0.5μL之上述含有氟錯合物螢光體之層形成液(1)滴加至氟塗層耐熱片上，以水滴形狀而直接於100℃保持1小時後，於150℃保持5小時而使其硬化，形成材料層B。
自材料層B上滴加0.5μL氟樹脂(太平化成公司製造之「Eight-Seal 3000」)後，於120℃保持20分鐘而使其硬化。接著，將該材料層B之氟塗層耐熱片接觸面朝上，同樣地滴加0.5μL上述氟樹脂並使其硬化，藉此於材料層B周圍形成材料層E。
使用Thinky公司製造之攪拌消泡裝置AR-100，對100重量份之信越化學工業公司製造的二液型矽氧樹脂SCR1016A、與100重量份之硬化劑SCR1016B進行混合、消泡。將所得混合液1μL注入至該半導體發光裝置中後，放入由上述材料層E被覆之材料層B，進而自其上方注入1μL之上述混合液後，於100℃保持1小時，然後於150℃保持5小時，獲得半導體發光裝置。
(實施例Ⅲ-6半導體發光裝置之製作)
使用Thinky公司製造之攪拌消泡裝置AR-100，對100重量份之信越化學工業公司製造的二液型矽氧樹脂SCR1016A、與100重量份之硬化劑SCR1016B進行混合、消泡。將所得混合液1μL注入至上述設置有發光元件之發光裝置中，於可減壓之乾燥箱中於25℃、1kPa之條件下保持5分鐘，藉此將注液時產生之捲入氣泡或溶存空氣、水分去除。其後，於大氣壓下以25℃、50%之濕度將該半導體發光裝置保持24小時而使上述矽氧樹脂層硬化，形成材料層C。
然後使用手動移液管，將2μL之上述含有氟錯合物螢光體之層形成液(1)注入至該發光裝置中，於100℃保持1小時後，於150℃保持5小時而使材料層B硬化。
進而，於材料層B上注入上述SCR1016A與SCR1016B之混合液1μL，於可減壓之乾燥箱中於25℃、1kPa之條件下保持5分鐘，藉此將注液時產生之捲入氣泡或溶存空氣、水分去除。其後，於大氣壓下以25℃、50%之濕度將該半導體發光裝置保持24小時而使上述矽氧樹脂層硬化，藉此形成材料層D，獲得半導體發光裝置。
(比較例Ⅲ-3半導體發光裝置之製作)
使用手動移液管，將4μL之上述含有氟錯合物螢光體之層形成液(1)注入至該半導體發光裝置中，於可減壓之乾燥箱中於25℃、1kPa之條件下保持5分鐘，藉此將注液時產生之捲入氣泡或溶存空氣、水分去除。其後，於100℃保持1小時後，於150℃保持5小時而獲得半導體發光裝置。
針對實施例Ⅲ-3～Ⅲ-6以及比較例Ⅲ-3中所得之發光裝置，與上述同樣地進行點燈試驗。將結果示於表26。
根據以上結果可知，存在不含氟錯合物螢光體之材料層(材料層C～E)之發光裝置於溫度85℃、濕度85%之條件下以未點燈狀態保管之情況下，即便經過200小時後總光通量及亮度維持率仍優異，為80%以上，較佳為85%以上，更佳為90%以上。此外判明，藉由對層構成加以設計，亦可使連續點燈時之耐久性為80%以上，較佳為85%以上，更佳為90%以上。
 (產業上之可利用性)
根據本發明，可提供如下之彩色影像顯示裝置：即便採用LED背光源亦不會損及影像之亮度，藉由與彩色濾光片相適配而使影像整體達成寬色彩再現性，並且藉由以一個晶片進行紅色、綠色、藍色之發光而不會損及安裝上之生產率，而且容易調整白平衡，因此於彩色濾光片用組成物、彩色濾光片、彩色影像顯示裝置等之領域中，產業上之可利用性極高。
以上，使用特定態樣對本發明進行了詳細說明，但業者應明瞭，於不偏離本發明之意圖與範圍之情況下可進行各種變更。
再者，本發明將2008年2月7日申請之日本專利申請案2008-027506號、以及2008年9月5日申請之日本專利申請案2008-227990號之說明書、申請專利範圍、圖式以及摘要之全部內容引用於本文中，且係作為本發明之說明書之揭示而寫入。
1．．．含螢光體部(第2發光體)
2．．．激發光源(第1發光體)(LD)
3．．．基板
4．．．發光裝置
5．．．安裝引線
6．．．內部引線
7．．．激發光源(第1發光體)
8．．．含螢光體部
9．．．導電性線
10．．．模具構件
11．．．面發光照明裝置
12．．．保持箱
13．．．發光裝置
14．．．擴散板
15．．．框架
16．．．導電性線
17．．．電極
18．．．電極
20．．．半導體發光裝置
21．．．基板
22．．．緩衝層
23．．．接觸層
24．．．第一導電型披覆層
25．．．活性層構造
26．．．第二導電型披覆層
27．．．第二導電型側電極
28．．．第一導電型側電極
29．．．第二電流注入區域
31．．．光源
32．．．導光板
33．．．光擴散片
34、40．．．偏光板
35、38．．．玻璃基板
36．．．TFT
37．．．液晶
39．．．彩色濾光片
41．．．導光體
41a．．．導光體之一側端面
41b．．．導光體之一方之板面(光出射面)
41c．．．導光體之與光出射面相反之板面
42．．．陣列
43．．．調光片
44、44’．．．光取出機構
44a．．．點
44b．．．粗面圖案
45．．．反射片
101．．．p型電極
102．．．n型電極
103．．．p型層
104．．．n型層
105．．．導電性基板
106．．．絕緣性基板
110．．．半導體發光元件A
111．．．材料層B(含有氟錯合物螢光體之層)
112．．．材料層C
113．．．材料層D
114．．．材料層E
圖1(a)係縱型半導體發光元件之剖面圖，圖1(b)係橫型半導體發光元件之剖面圖。
圖2係本發明之一實施形態(縱型構造)之發光元件的剖面圖。
圖3係表示本發明之發光裝置之一實施例的示意性立體圖。
圖4(a)係表示本發明之砲彈型發光裝置之一實施例的示意性剖面圖，圖4(b)係表示本發明之表面安裝型發光裝置之一實施例的示意性剖面圖。
圖5係表示本發明之照明裝置之一實施例的示意性剖面圖。
圖6係表示TFT方式之彩色液晶顯示裝置之構成的圖。
圖7係表示本發明之彩色影像顯示裝置之NTSC比與光利用效率之關係的圖表。
圖8係表示適於本發明之背光源裝置之一例的剖面圖。
圖9係表示適於本發明之背光源裝置之其他例的剖面圖。
圖10係實施例Ⅰ-1、3、5、7用彩色濾光片之穿透率光譜。
圖11係實施例Ⅰ-2、4、6、8~10以及比較例Ⅰ-3、4用彩色濾光片之穿透率光譜。
圖12係表示實施例Ⅱ-1-1、實施例Ⅱ-1-2以及比較例Ⅱ-1-1中所得之螢光體之粉末X射線繞射圖案的圖。
圖13係表示實施例Ⅱ-1-1中所得之螢光體之激發、發光光譜的圖。
圖14A係表示實施例Ⅱ-1-1(a)、實施例Ⅱ-1-2(b)以及實施例Ⅱ-1-9(c)中所得之螢光體之粒度分布曲線的圖。
圖14B係表示比較例Ⅱ-1-1中所得之螢光體之粒度分布曲線的圖。
圖15A係實施例Ⅱ-1-1(a)、實施例Ⅱ-1-2(b)以及實施例Ⅱ-1-9(c)中所得之螢光體之SEM照片。
圖15B係比較例Ⅱ-1-1中所得之螢光體之SEM照片。
圖16係表示實施例Ⅱ-2-1中製作之半導體發光裝置之發光光譜的圖。
圖17係表示比較例Ⅱ-2-1中製作之半導體發光裝置之發光光譜的圖。
圖18係表示實施例Ⅱ-2-2中製作之半導體發光裝置之發光光譜的圖。
圖19係表示實施例Ⅱ-2-3中製作之半導體發光裝置之發光光譜的圖。
圖20係表示比較例Ⅱ-2-2中製作之半導體發光裝置之發光光譜的圖。
圖21係表示比較例Ⅱ-2-3中製作之半導體發光裝置之發光光譜的圖。
圖22係表示本發明之發光裝置中之較佳層構成之一態樣的圖。
圖23係表示本發明之發光裝置中之較佳層構成之態樣(a)、(b)、(c)的圖。
圖24係表示本發明之發光裝置中之較佳層構成之一態樣的圖。

Claims (21)

  1. 一種半導體發光裝置，其係將發出藍色或深藍色區域或者紫外區域之光的固體發光元件、密封上述固體發光元件之密封材料與螢光體組合而成，其特徵在於，上述螢光體包括：綠色螢光體，其於515~550nm之波長區域內具有1個以上之發光波峰；以及紅色螢光體，其於610~650nm之波長區域內具有1個以上之半值寬為10nm以下的發光波峰，且於上述綠色螢光體之發光波長區域內實質上不具有激發光譜，含有Mn4+ 作為賦活元素；上述綠色螢光體以及上述紅色螢光體係於激發光之波長為400nm或455nm之情況下，100℃之發光波峰強度相對於25℃之發光波峰強度的變化率為40%以下；上述紅色螢光體含有具有下述通式[1]至[8]中任一式所表示之化學組成之結晶相；且上述密封材料為矽氧系樹脂；MI 2 [MⅣ 1-x Rx F6 ] [1] MI 3 [MⅢ 1-x Rx F6 ] [2] MⅡ [MⅣ 1-x Rx F6 ] [3] MI 3 [MⅣ 1-x Rx F7 ] [4] MI 2 [MⅢ 1-x Rx F5 ] [5] Zn2 [MⅢ 1-x Rx F7 ] [6] MI [MⅢ 2-2x R2x F7 ] [7] Ba0.65 Zr0.35 F2.70 ：Mn4+ [8](上述式[1]~[8]中，MI 表示自Li、Na、K、Rb、Cs及NH4 所組成之群組中選擇之1種以上的1價基，MⅡ 表示自鹼土金屬元素所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，MⅢ 表示自元素週期表第3族及第13族所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，MⅣ 表示自元素週期表第4族及第14族所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，R表示至少含有Mn之賦活元素，x為0<x<1所示範圍之數值)。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體發光裝置，其中，上述綠色螢光體含有自鋁酸鹽螢光體、賽隆(sialon)螢光體以及氮氧化物螢光體所組成之群組中選擇之1種以上的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體發光裝置，其中，上述紅色螢光體係於激發光之波長為455nm之情況下，100℃之發光波峰強度相對於25℃之發光波峰強度的變化率為18%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之半導體發光裝置，其中，上述紅色螢光體於610~650nm之波長區域內具有半值寬為10nm以下之主發光波峰。
  5. 如申請專利範圍第1項之半導體發光裝置，其中，上述紅色螢光體為氟錯合物螢光體，且上述固體發光元件係形成於具有導電性之基板上。
  6. 如申請專利範圍第5項之半導體發光裝置，其中，上述 紅色螢光體於200℃時每1g螢光體之加熱產氟量為0.01μg/分鐘以上。
  7. 如申請專利範圍第6項之半導體發光裝置，其中，上述紅色螢光體於20℃時相對於100g水之溶解度為0.005g以上、7g以下。
  8. 如申請專利範圍第1項之半導體發光裝置，其中，上述紅色螢光體為氟錯合物螢光體，且該半導體發光裝置具備含有該紅色螢光體之層，並且具有下述(a)~(c)中之至少1種構成：(a)於固體發光元件與含有該紅色螢光體之層之間，具有不含上述紅色螢光體之材料層；(b)發光裝置之表面之一部分或全部係由不含上述紅色螢光體之材料層所被覆；(c)該含有紅色螢光體之層係由不含上述紅色螢光體之材料層所被覆。
  9. 如申請專利範圍第8項之半導體發光裝置，其中，上述紅色螢光體於200℃時每1g螢光體之加熱產氟量為0.01μg/分鐘以上。
  10. 如申請專利範圍第9項之半導體發光裝置，其中，上述紅色螢光體於20℃時相對於100g水之溶解度為0.005g以上、7g以下。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之半導體發光裝 置，其中，上述紅色螢光體含有具有下述式[1’]所表示之化學組成之結晶相，Mn相對於MⅣ ’與Mn之合計莫耳數之比例為0.1莫耳%以上、40莫耳%以下，且比表面積為1.3m2 /g以下：MI ’2 MⅣ ’F6 ：R [1’](上述式[1’]中，MI ’含有自K及Na所組成之群組中選擇之1種以上的元素，MⅣ ’表示至少含有Si之自元素週期表第4族及第14族所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，R表示至少含有Mn4+ 之賦活元素)。
  12. 一種背光源，其具備申請專利範圍第1至11項中任一項之半導體發光裝置作為光源。
  13. 一種彩色影像顯示裝置，其係將光閘；與該光閘相對應之至少具有紅色、綠色、藍色三色彩要素之彩色濾光片；以及申請專利範圍第12項之背光源組合而構成者，其特徵在於，彩色影像顯示元件之色彩再現範圍即NTSC比W與光利用效率Y之關係，係以下述式所表示：Y≧-0.4W+64(其中，W≧85) 此處，各符號以及記號之定義如下：
  14. 如申請專利範圍第13項之彩色影像顯示裝置，其中，上述彩色濾光片之綠色像素係含有溴化鋅酞菁顏料。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之彩色影像顯示裝置，其中，上述彩色濾光片之各像素之膜厚為0.5μm以上、3.5μm以下。
  16. 一種螢光體，其特徵在於：含有具有下述式[1’]所表示之化學組成之結晶相，Mn相對於MⅣ ’與Mn之合計莫耳數之比例為0.1莫耳%以上、40莫耳%以下，且比表面積為1.3m2 /g以下： MI ’2 MⅣ ’F6 ：R [1’](上述式[1’]中，MI ’含有自K及Na所組成之群組中選擇之1種以上的元素，MⅣ ’表示至少含有Si之自元素週期表第4族及第14族所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，R表示至少含有Mn4+ 之賦活元素)。
  17. 如申請專利範圍第16項之螢光體，其中，上述紅色螢光體之粒度分布之波峰值為一個。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之螢光體，其中，粒度分布之四分位差為0.6以下。
  19. 一種螢光體的製造方法，係用以製造申請專利範圍第16至18項中任一項之螢光體，其特徵在於包括如下步驟：使至少含有Si及F之溶液與至少含有K、Mn及F之溶液反應，獲得上述式[1’]所表示之化合物。
  20. 一種螢光體之製造方法，係用以製造含有具有下述式[1’]所表示之化學組成之結晶相的螢光體，其特徵在於，其包括如下步驟：將2種以上的含有自SiF6 源(自H2 SiF6 、Na2 SiF6 、(NH4 )2 SiF6 、Rb2 SiF6 及Cs2 SiF6 所組成之群組中選擇之1種或2種以上的化合物)、K源(自KF、KHF2 、KOH、KCl、KBr、KI、乙酸鉀、K2 CO3 、K2 MnF6 及KMnO4 所組成之群組中選擇之1種或2種以上的化合物)、及Mn源(自K2 MnF6 、KMnO4 及K2 MnCl6 所組成之群組中選擇之1種或2種以上的化合物)所組成之群組中選擇之1種以上與氫氟酸之水溶液混合，使 SiF6 源與K源與Mn源反應而使螢光體析出：MI ’2 MⅣ’ F6 ：R [1’](上述式[1’]中，MI ’含有自K及Na所組成之群組中選擇之1種以上的元素，K相對於總MI ’量占90莫耳%以上；MⅣ ’表示至少含有Si之自元素週期表第4族及第14族所組成之群組中選擇之1種以上的金屬元素，Si相對於總MⅣ ’量占90莫耳%以上；R表示至少含有Mn4+ 之賦活元素，Mn4+ 相對於總R量占90莫耳%以上)。
  21. 一種含有螢光體之組成物，其特徵在於含有申請專利範圍第16至18項中任一項之螢光體與液體介質。
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