RU2613963C2 - Имеющие покрытие фторсиликаты, излучающие красный узкополосный свет, для полупроводниковых светоизлучающих устройств - Google Patents
Имеющие покрытие фторсиликаты, излучающие красный узкополосный свет, для полупроводниковых светоизлучающих устройств Download PDFInfo
- Publication number
- RU2613963C2 RU2613963C2 RU2014137244A RU2014137244A RU2613963C2 RU 2613963 C2 RU2613963 C2 RU 2613963C2 RU 2014137244 A RU2014137244 A RU 2014137244A RU 2014137244 A RU2014137244 A RU 2014137244A RU 2613963 C2 RU2613963 C2 RU 2613963C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- luminescent material
- light
- phosphor
- particles
- cation
- Prior art date
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 109
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 66
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 11
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 241000219991 Lythraceae Species 0.000 claims description 2
- 235000014360 Punica granatum Nutrition 0.000 claims description 2
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 59
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 38
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 34
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 29
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 28
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 21
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 17
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 15
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- -1 hexafluorosilicate phosphor Chemical compound 0.000 description 10
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 150000004761 hexafluorosilicates Chemical class 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 229910021645 metal ion Chemical group 0.000 description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M rubidium fluoride Inorganic materials [F-].[Rb+] AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 102100032047 Alsin Human genes 0.000 description 4
- 101710187109 Alsin Proteins 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 4
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M rubidium chloride Chemical compound [Cl-].[Rb+] FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical group Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005457 Black-body radiation Effects 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- XPIIDKFHGDPTIY-UHFFFAOYSA-N F.F.F.P Chemical compound F.F.F.P XPIIDKFHGDPTIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- GNZXSJGLMFKMCU-UHFFFAOYSA-N [Mg+2].[O-][Ge](F)=O.[O-][Ge](F)=O Chemical compound [Mg+2].[O-][Ge](F)=O.[O-][Ge](F)=O GNZXSJGLMFKMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVLCHQHEQROXGN-UHFFFAOYSA-N aluminium(1+) Chemical compound [Al+] KVLCHQHEQROXGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940007076 aluminum cation Drugs 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- AHHYEKPJZYDDFK-UHFFFAOYSA-N formic acid;phosphoric acid Chemical compound OC=O.OP(O)(O)=O AHHYEKPJZYDDFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- MQMHJMFHCMWGNS-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynemanganese Chemical compound [Mn]#P MQMHJMFHCMWGNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 229940102127 rubidium chloride Drugs 0.000 description 1
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N tripropoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
- C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/67—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals
- C09K11/676—Aluminates; Silicates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/507—Wavelength conversion elements the elements being in intimate contact with parts other than the semiconductor body or integrated with parts other than the semiconductor body
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
- C09K11/617—Silicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Non-Portable Lighting Devices Or Systems Thereof (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
Abstract
Изобретение относится к красному люминесцентному материалу и содержащему его осветительному устройству. Осветительное устройство включает световой источник, выполненный с возможностью генерировать свет светового источника, и люминесцентный материал в форме частиц, выполненный с возможностью преобразовывать по меньшей мере часть света светового источника в свет люминесцентного материала. Световой источник содержит светоизлучающий диод (СИД). Люминесцентный материал в форме частиц содержит частицы, содержащие сердцевины. Указанные сердцевины содержат люминофор, содержащий M’xM2-2xAX6, легированный четырехвалентным марганцем, где M’ - щелочноземельный катион, M - щелочной катион, x - 0-1, A - четырехвалентный катион, по меньшей мере содержащий кремний, X - моновалентный анион, по меньшей мере содержащий фтор. Причем частицы дополнительно содержат покрытие на основе фосфата металла, где металл выбран из группы, состоящей из Ti, Si и Al. Описывается способ получения этого люминесцентного материала. Предложенный люминесцентный материал обеспечивает повышенную долговременную стабильность в воде и влажном воздухе при эффективном поглощении в синей области и преобразовании поглощенного света в красный цвет. 3 н. и 12 з. п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 1 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к покрытому гексафторсиликатному люминофору, легированному марганцем, осветительному устройству, содержащему такой люминофор, и способу получения такого люминофора.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Красные люминесцентные материалы для применения в СИУ (светоизлучающем устройстве, LED) известны из уровня техники. Международная патентная заявка WO/2004/036962, например, описывает светоизлучающее устройство, содержащее светоизлучающую структуру, способную излучать первичный свет с длиной волны менее 480 нм, и люминесцентный экран, содержащий люминофор общей формулы (Sr1-a-bCabBacMgdZne)SixNyOz:Eua, где 0,002≤a≤0,2, 0,0≤b≤0,25, 0,0≤c≤0,25, 0,0≤d≤0,25, 0,0≤e≤0,25, 1,5≤x≤2,5, 1,5≤y≤2,5 и 1,5≤z≤2,5. Кроме того, заявка WO/2004/030109 описывает возбуждаемый синим УФ-светом зеленый люминесцентный материал, состоящий из оксинитридной решетки основы, легированной Eu, с общей композицией MSi2O2N2, где M представляет собой по меньшей мере один щелочноземельный металл, выбранный из группы Ca, Sr, Ba.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Известные в настоящее время технические решения для СИУ с люминофором (pcLED) либо страдают тем, что дают недостаточную интенсивность в красной спектральной области, что препятствует изготовлению теплых белых устройств (в особенности с коррелированной цветовой температурой CCT <5000 K) и ограничивает цветовоспроизводящие свойства, либо в них необходимо использовать люминофоры, существенная часть излученной энергии которых приходится на длины волн >650 нм и которые снижают световую эффективность (лм/Вт) таких устройств из-за ограниченной чувствительности глаза в длинноволновой части красной спектральной области. Последние люминофоры обычно представляют собой полосные излучающие материалы, активируемые Eu(II) (то есть двухвалентным европием). При использовании данного активатора спектральная ширина полосы, выраженная как полная ширина при половине максимума (ПШПМ, FWHM) спектра излучения, внутренне ограничена примерно 50 нм при необходимых длинах волн излучения (максимум пика >600 нм). Таким образом, для pcLED весьма желательны люминесцентные материалы с узкополосным или имеющим узкую линию излучением в красной спектральной области, поскольку они будут обеспечивать повышенную спектральную эффективность для целей освещения. В дисплеях такие материалы с насыщенно-красными цветовыми точками дают более широкий цветовой охват, если их используют, например, в СИУ для подсветки ЖКД.
Вышеупомянутые ограничения материалов, легированных Eu(II), в принципе могут быть преодолены с помощью излучающих активаторов, таких как Eu(III) или Mn(IV) (то есть четырехвалентный марганец). В то время как первый из них может быть возбужден только УФ-светом, что исключает использование в pcLED с синими излучающими красителями, люминофоры с Mn(IV), поглощающие в синей спектральной области, давно известны. Они включают в себя оксиды, такие как титанаты или шпинели (например, Ca2TiO4:Mn, CaAl12O19:Mn), оксофториды, такие как фторгерманат магния (Mg28Ge7,55O32F15,04:Mn), и фториды, такие как гексафторсиликаты (например, K2SiF6:Mn). Кислородные лиганды являются полностью ковалентными, приводя к излучению в глубокой красной области (>650 нм), тогда как фториды показывают привлекательные спектральные свойства.
Однако стабильность многих фторидов в воде и влажном воздухе весьма ограничена, что приводит к быстрому растворению решетки, сопровождающемуся колоссальным ухудшением люминесцентных свойств. Например, растворимость Na2SiF6 составляет приблизительно 35 ммоль/л, а для K2SiF6 - примерно 5 ммоль/л.
Следовательно, аспект изобретения заключается в том, чтобы предоставить альтернативный красный люминесцентный материал, который предпочтительно дополнительно по меньшей мере частично устраняет один или более из вышеописанных недостатков, который предпочтительно хорошо поглощает в синей и/или УФ-области, в особенности в синей области, и/или который эффективно преобразует поглощенный свет в красный свет, и/или который излучает в красной области без расположения полосы излучения в глубокой красной области, и/или который относительно стабилен к действию воды и влажности, и/или который предпочтительно не поглощает в существенной степени при длине волны, превышающей таковую синего света (при такой, как у зеленого и/или желтого света). Дополнительно, аспект изобретения заключается в том, чтобы предоставить альтернативное осветительное устройство, выполненное с возможностью использования такого альтернативного красного люминесцентного материала. Аспект настоящего изобретения может заключаться также в том, чтобы предоставить способ получения такого люминесцентного материала.
Интенсивно исследованы многие красные люминесцентные материалы, включая известные люминесцентные материалы, такие как, например, вышеупомянутые германат или титанат, но также опробованы и нитриды. Кроме того, опробованы различные типы покрытий на различных типах люминесцентных материалов.
В изобретении неожиданно обнаружено, что покрытый фосфатом металла гексафторсиликат, такой как покрытый фосфатом алюминия гексафторсиликат, может обеспечивать желаемые свойства, такие как стабильность, надлежащую длину волны излучения, узкополосное излучение, поглощение в синей области и отражательную способность в зеленой области, эффективность и так далее. Предложенный в изобретении излучающий красный свет люминофор со структурой сердцевины в оболочке показывает значительное увеличение долговременной стабильности в воде и влажном воздухе. Например, излучающий красный свет люминофор K2SiF6, активированный Mn, имеющий стекловидное Al-P-покрытие, показывает значительно лучшую стабильность в воде и во влажном воздухе при повышенной температуре в сравнении с не имеющим покрытия люминофором. На оптические свойства образующего сердцевину люминофора, такие как квантовая эффективность, цветовая точка и световой эквивалент, покрытие и использованная методика его нанесения не оказывают существенного влияния.
Следовательно, в первом аспекте изобретение предоставляет осветительное устройство, содержащее световой источник, выполненный с возможностью генерировать свет светового источника, и люминесцентный материал в форме частиц (часто также называемый “люминесцентным материалом”), выполненный с возможностью преобразовывать по меньшей мере часть света светового источника в свет люминесцентного материала, где световой источник содержит светоизлучающий диод (СИД, LED), где люминесцентный материал в форме частиц содержит частицы, содержащие сердцевины, причем указанные сердцевины содержат люминофор, содержащий M’xM2-2xAX6, легированный четырехвалентным марганцем, где M’ содержит щелочноземельный катион, M содержит щелочной катион, а x находится в диапазоне 0-1, где A содержит четырехвалентный катион, по меньшей мере содержащий кремний, где X содержит моновалентный анион, по меньшей мере содержащий фтор, где частицы дополнительно содержат покрытие на основе фосфата металла, где металл покрытия на основе фосфата металла выбран из группы, состоящей из Ti, Si и Al.
В другом дополнительном аспекте изобретение также предоставляет способ получения люминесцентного материала в форме частиц, который содержит частицы, содержащие сердцевины и покрытие из фосфата металла, где сердцевины содержат люминофор, содержащий M’xM2-2xAX6, легированный четырехвалентным марганцем, где M’ содержит щелочноземельный катион, M содержит щелочной катион, а x находится в диапазоне 0-1, где A содержит четырехвалентный катион, по меньшей мере содержащий кремний, где X содержит моновалентный анион, по меньшей мере содержащий фтор, где металл покрытия на основе фосфата металла выбран из группы, состоящей из Ti, Si и Al, где способ включает в себя (i) приведение в контакт частиц люминофора (то есть частиц люминофора M’xM2-2xAX6, легированного четырехвалентным марганцем) с жидкостью, содержащей предшественник покрытия на основе фосфата металла, где указанная жидкость может быть получена смешением спиртосодержащей жидкости, соли металла, которая растворима в спиртосодержащей жидкости, и источника фосфата, (ii) извлечение обработанных указанным образом частиц люминофора и (iii) сушку полученных указанным образом обработанных частиц люминофора, что дает люминесцентный материал (в форме частиц).
В другом аспекте изобретение предоставляет люминесцентный материал сам по себе, такой как материал, получаемый вышеупомянутым способом. Следовательно, в одном варианте осуществления изобретение также предоставляет люминесцентный материал в форме частиц, содержащий частицы, причем частицы содержат сердцевины и покрытие из фосфата металла (в виде оболочки на сердцевине), где сердцевины содержат люминофор, содержащий M’xM2-2xAX6, легированный четырехвалентным марганцем, где M’ содержит щелочноземельный катион, M содержит щелочной катион, а x находится в диапазоне 0-1, где A содержит четырехвалентный катион, по меньшей мере содержащий кремний, где X содержит моновалентный анион, по меньшей мере содержащий фтор, где металл покрытия на основе фосфата металла выбран из группы, состоящей из Ti, Si и Al.
Такой люминесцентный материал может обладать вышеуказанными преимуществами и, следовательно, может быть предпочтительно использован в вышеупомянутом осветительном устройстве.
Здесь M’xM2-2xAX6, легированный четырехвалентным марганцем, кроме того, может быть также кратко обозначен как “люминофор”, то есть фраза “люминофор, содержащий M’xM2-2xAX6, легированный четырехвалентным марганцем” может означать в одном варианте осуществления также люминофор M’xM2-2xAX6, легированный четырехвалентным марганцем, или легированный (четырехвалентным) марганцем люминофор M’xM2-2xAX6 или, кратко, “люминофор”.
Подходящими щелочными катионами (M) являются натрий (Na), калий (K) и рубидий (Rb). Необязательно, также можно использовать литий и/или цезий. В предпочтительном варианте осуществления M содержит по меньшей мере калий. В другом варианте осуществления M содержит по меньшей мере рубидий. Фраза “где M содержит по меньшей мере калий” указывает, например, на то, что из всех катионов M в моле M’xM2-2xAX6, часть содержит K+ и, необязательно, оставшаяся часть содержит один или более других моновалентных (щелочных) катионов (см. также ниже). В другом предпочтительном варианте осуществления M содержит по меньшей мере калий и рубидий. Необязательно, люминесцентный материал M’xM2-2xAX6 имеет гексагональную фазу. В другом варианте осуществления люминесцентный материал M’xM2-2xAX6 имеет кубическую фазу.
Подходящими щелочноземельными катионами (M’) являются магний (Mg), стронций (Sr), кальций (Ca) и барий (Ba), в особенности один или более из Sr и Ba.
В одном варианте осуществления может быть использовано сочетание различных щелочных катионов. В другом варианте осуществления может быть использовано сочетание различных щелочноземельных катионов. В другом варианте осуществления может быть использовано сочетание одного или более щелочных катионов и одного или более щелочноземельных катионов. Например, можно было бы использовать KRb0,5Sr0,25AX6. Как указано выше, x может находиться в диапазоне 0-1, в особенности x<1. В одном варианте осуществления x=0.
Предложенное в изобретение люминесцентное соединение или люминофор, то есть имеющий покрытие материал M’xM2-2xAX6:Mn в форме частиц (и аналогичные соединения, такие как соединения, в которых один или более катионов или анионов решетки основы (частично) замещены другими катионами или анионами), может обладать высокой световой эффективностью (такой как >200 лм/Вт). В общем, люминофор излучает спектр нескольких узких линий с центром приблизительно при 630 нм, имеет сильную и широкую полосу поглощения в области 455 нм. Следовательно, он хорошо подходит для изготовления pcLED с высокими значениями спектральной эффективности и цветовоспроизведения. Следовательно, изобретение предоставляет имеющие покрытие фторсиликаты, излучающие красный узкополосный свет, которые в особенности подходят для применения в полупроводниковом (или твердотельном) СИД. Он может быть использован в осветительных устройствах для общего освещения, а также для подсветки. Термин “:Mn” или “:Mn4+” указывает на то, что часть четырехвалентных ионов A замещена четырехвалентным Mn.
Термин “четырехвалентный Mn” относится к Mn4+. Он представляет собой хорошо известный люминесцентный ион. В вышеуказанной формуле часть четырехвалентного катиона A (такого как Si) замещена марганцем. Следовательно, M’xM2-2xAX6, легированный четырехвалентным марганцем, может быть также обозначен как M’xM2-2xA1-mMnmX6. Мольный процент марганца, то есть процент, в котором он замещает четырехвалентный катион A, будет, в общем, находиться в диапазоне 0,1-15%, в особенности 1-12%, то есть m находится в диапазоне 0,001-0,15, в особенности в диапазоне 0,01-0,12.
A содержит четырехвалентный катион, и, предпочтительно, по меньшей мере содержит кремний. A может необязательно (дополнительно) содержать один или более катионов из титана (Ti), германия (Ge), олова (Sn) и цинка (Zn). Предпочтительно, M состоит из кремния по меньшей мере на 80%, более предпочтительно по меньшей мере на 90%, как, например, по меньшей мере на 95%. Следовательно, в особом варианте осуществления M’xM2-2xAX6 также может быть описан как M’xM2-2xA1-m-t-g-s-zrMnmTitGegSnsZrzrX6, где m и x имеют вышеуказанные значения и где t, g, s, zr, каждый в отдельности, находятся предпочтительно в диапазоне 0-0,2, в особенности 0-0,1, конкретнее 0-0,05, где t+g+s+zr составляет менее 1, в особенности равно или меньше 0,2, предпочтительно находясь в диапазоне 0-0,2, в особенности 0-0,1, конкретнее 0-0,05, и где A представляет собой в особенности Si. Предпочтительно, X представляет собой фтор (F).
Как указано выше, M относится к моновалентным катионам, но, предпочтительно, по меньшей мере содержит калий и/или рубидий. Другие моновалентные катионы, которые могут дополнительно содержаться в виде M, могут быть выбраны из группы, состоящей из лития (Li), натрия (Na), цезия (Cs) и аммония (NH4 +). В одном варианте осуществления M состоит из калия и рубидия предпочтительно по меньшей мере на 80% (то есть на 80% всего количества моль ионов типа M), более предпочтительно по меньшей мере на 90%, как, например, по меньшей мере на 95%. Молярное соотношение между калием и рубидием находится, в особенности, в диапазоне 0,5-2 (то есть отношение моль K/моль Rb находится в диапазоне 0,5-2), как, например, 0,8-1,2, в особенности 0,9-1,1, конкретнее 0,95-1,05 и в особенности составляет 1,0. В особенности, в данных вариантах осуществления x, таким образом, равен нулю.
Следовательно, в особом варианте осуществления M’xM2-2xAX6 также может быть описан как (K1-r-l-n-c-nhRbrLilNanCsc(NH4)nh)2AX6, где r находится в диапазоне 0-1, в особенности 0,2-0,8 (и где соотношение калий/рубидий в одном варианте осуществления может предпочтительно соответствовать вышеописанному соотношению), где l, n, c, nh, каждый в отдельности, находятся предпочтительно в диапазоне 0-1, предпочтительно 0-0,2, в особенности 0-0,1, конкретнее 0-0,05, и где r+l+n+c+nh находится в диапазоне 0-1, где в особенности l+n+c+nh составляет менее 1, в особенности равно или меньше 0,2, предпочтительно находясь в диапазоне 0-0,2, в особенности 0-0,1, конкретнее 0-0,05. Предпочтительно, X представляет собой фтор (F).
Как указано выше, вместо или помимо щелочного(ых) катиона(ов) также возможно присутствие одного или более щелочноземельных катионов. Следовательно, в особом варианте осуществления M’xM2-2xAX6 также может быть описан как MgmgCacaSrsrBaba(KkRbrLilNanCsc(NH4)nh)2AX6, причем k, r, l, n, c, nh, каждый в отдельности, находятся в диапазоне 0-1, где mg, ca, sr, ba, каждый в отдельности, находятся в диапазоне 0-1 и где mg+ca+sr+ba+2(k+r+l+n+c+nh)=1.
Как указано выше, X относится к моновалентному аниону, но по меньшей мере содержит фтор. Другие моновалентные анионы, которые необязательно могут присутствовать, могут быть выбраны из группы, состоящей из хлора (Cl), брома (Br) и йода (Ι). Предпочтительно, X состоит из фтора по меньшей мере на 80%, более предпочтительно по меньшей мере на 90%, как, например, по меньшей мере на 95%. Следовательно, в особом варианте осуществления M’xM2-2xAX6 также может быть описан как M’xM2-2xA(F1-cl-b-iClclBrbIi)6, где cl, b и i, каждый в отдельности, предпочтительно находятся в диапазоне 0-0,2, в особенности 0-0,1, конкретнее 0-0,05, и где cl+b+i составляет менее 1, в особенности равно или меньше 0,2, предпочтительно находясь в диапазоне 0-0,2, в особенности 0-0,1, конкретнее 0-0,05. В особенности, Χ по существу состоит из F (фтора).
Следовательно, M’xM2-2xAX6 также можно описать как (K1-r-l-n-c-nhRbrLilNanCsc(NH4)nh)2Si1-m-t-g-s-zrMnmTitGegSnsZrzr(F1-cl-b-iClclBrbIi)6, где значения r, l, n, c, nh, m, t, g, s, zr, cl, b, i равны таковым, указанным выше. X представляет собой предпочтительно фтор (F).
Более конкретно, M’xM2-2xAX6 также можно описать как MgmgCacaSrsrBaba(KkRbrLilNanCsc(NH4)nh)2Si1-m-t-g-s-zrMnmTitGegSnsZrzr(F1-cl-b-iClclBrbIi)6, причем k, r, l, n, c, nh, каждый в отдельности, находятся в диапазоне 0-1, где mg, ca, sr, ba, каждый в отдельности, находятся в диапазоне 0-1, где mg+ca+sr+ba+2×(k+r+l+n+c+nh)=1, где значения m, t, g, s, zr, cl, b, i равны таковым, указанным выше. X представляет собой предпочтительно фтор (F).
В предпочтительном варианте осуществления M’xM2-2xAX6 содержит K2SiF6 (обозначенный здесь также как система KSiF). Как указано выше, в другом предпочтительном варианте осуществления M’xM2-2xAX6 содержит KRbSiF6 (то есть r=0,5 и l, n, c, nh, t, g, s, zr, cl, b, i равны 0) (обозначенный здесь также как система K-Rb). Как указано выше, часть кремния замещена марганцем (то есть формула может быть описана так же, как K2Si1-mMnmF6 или KRbSi1-mMnmF6, где m принимает вышеуказанное значение, или как KRbSiF6:Mn и K2SiF6:Mn, соответственно). Поскольку марганец замещает часть иона решетки основы и имеет особую функцию, его также обозначают как “легирующая добавка” или “активатор”. Следовательно, гексафторсиликат легирован или активирован марганцем (Mn4+).
Люминесцентный материал представляет собой материал в форме частиц, то есть он может состоять по существу из частиц. Размер частиц может зависеть от желаемой области применения. В одном варианте осуществления люминесцентные частицы (без покрытия) могут иметь размерности (то есть длину, ширину, радиус) в диапазоне примерно 0,5-100 мкм, как, например, 1-20 мкм, в особенности 2-15 мкм; в особенности, по меньшей мере 90% частиц имеют размерность в указанных диапазонах, соответственно (то есть, например, по меньшей мере 90% частиц имеют размерности в диапазоне 0,5-20 мкм или, в особенности, по меньшей мере 90% частиц имеют размерности в диапазоне 2-10 мкм).
Покрытие может иметь толщину в диапазоне 10-500 нм, такую как 50-200 нм. Следовательно, люминесцентный материал содержит частицы со структурой сердцевины в оболочке. Покрытие может иметь аморфный характер. Следовательно, покрытие в настоящем описании также обозначено как стекловидное покрытие. В особенности, покрытие на основе фосфата металла содержит алюминийфосфатное покрытие. Здесь термин “металлофосфатное покрытие” относится к покрытию, содержащему фосфатные группы и группы иона металла. Покрытие может представлять собой металлоорганическое покрытие на основе сложных эфиров фосфорной кислоты, причем предпочтительно по меньшей мере два сложных эфира координируются с одним ионом металла, таким как ион алюминия. Ион металла в покрытии, следовательно, является предпочтительно по меньшей мере двухвалентным, предпочтительнее - по меньшей мере трехвалентным катионом, таким как трехвалентный катион или четырехвалентный катион. Их примерами являются Ti4+, Si4+ и Al3+. В особенности может быть использован алюминий, но также можно использовать сочетание двух или более таких ионов металлов, например Si4+ и Al3+.
Люминесцентный материал, то есть имеющие покрытие частицы люминофора, в одном варианте осуществления можно получить (i) приведением в контакт частиц люминофора с жидкостью, содержащей предшественник покрытия на основе фосфата металла, где указанная жидкость (то есть указанная жидкость, содержащая предшественник покрытия на основе фосфата металла) может быть получена смешением спиртосодержащей жидкости, соли металла, которая растворима в спиртосодержащей жидкости, и источника фосфата, (ii) извлечением обработанных указанным образом частиц люминофора и (iii) сушкой полученных указанным образом обработанных частиц люминофора, что дает люминесцентный материал. Следовательно, изобретение также предоставляет способ получения люминесцентного материала в форме частиц, который содержит частицы, содержащие сердцевины и металлофосфатное покрытие, где сердцевины содержат люминофор, содержащий M’xM2-2xAX6, легированный четырехвалентным марганцем, где M содержит щелочной катион, где A содержит четырехвалентный катион, по меньшей мере содержащий кремний, где X содержит моновалентный анион, по меньшей мере содержащий фтор, где металл покрытия на основе фосфата металла выбран из группы, состоящей из Ti, Si и Al, и где способ включает в себя (i) приведение в контакт частиц люминофора с жидкостью, содержащей предшественник покрытия на основе фосфата металла, где указанная жидкость может быть получена смешением спиртосодержащей жидкости, соли металла, которая растворима в спиртосодержащей жидкости, и источника фосфата, (ii) извлечение обработанных указанным образом частиц люминофора и (iii) сушку полученных указанным образом обработанных частиц люминофора, что дает люминесцентный материал.
В одном варианте осуществления источник фосфата содержит P2O5 (иногда также обозначаемый как P4O10 и так далее). В другом варианте осуществления источник фосфата содержит POCl3. Возможны также другие источники фосфата. В одном варианте осуществления спирт содержит C2-C4-спирт, такой как этанол, н-пропанол, 2-пропанол, н-бутанол, изобутанол и так далее. Необязательно, могут быть использованы высшие спирты, а также необязательно могут быть использованы углеводороды, содержащие две или более спиртовые группы.
Спирт реагирует с P2O5 и образует сложные моно- и диэфиры фосфорной кислоты:
P4O10+6ROH → 2H2RPO4+2HR2PO4
Здесь R может представлять собой, как указано выше, C2-C4-, но R также может представлять собой высший углеводород, такой как C2-C26-, например C2-C10-. Сложный моноэфир обозначен как H2RPO4, но его можно было бы также обозначить как ROPO(OH)2, то есть фосфор связан с OR и двумя OH-группами, а также имеет двойную связь с O. Сложный диэфир обозначен как HR2PO4, но его можно было бы также обозначить как (RO)2PO(OH), то есть фосфор связан с двумя OR-группами и одной OH-группой, а также имеет двойную связь с O.
Спиртосодержащая жидкость может представлять собой спирт, то есть по существу состоять из спирта, но может также необязательно содержать другие жидкости. Предпочтительно, содержание воды составляет <2 масс.% (масса воды / суммарная масса жидкости), в особенности <1 масс.%, конкретнее <0,1 масс.%, например <0,01 масс.%.
Соль металла может представлять собой, например, нитрат или сульфат, или оксалат, или тартрат и так далее элементов Ti, Si или Al. Следует отметить, что необязательно можно использовать также сочетание одного или более из Ti, Si или Al. Однако соль металла может также представлять собой металлорганическую соль, такую как изопропоксид, такой как изопропоксид алюминия, этоксид, такой как этоксид алюминия, пропоксид, такой как пропоксид алюминия, бутоксид, такой как бутоксид алюминия, и так далее. Предпочтительно, растворимость соли металла в спиртосодержащей жидкости составляет по меньшей мере 0,1 грамм/л воды (при комнатной температуре и 1 бар), как, например, по меньшей мере 1 грамм/л воды (при комнатной температуре и 1 бар), в особенности по меньшей мере 5 грамм/л, конкретнее по меньшей мере 10 грамм/л воды (при комнатной температуре и 1 бар).
Трехвалентный катион алюминия действует как агент сшивки между алкилфосфатными сложными эфирами и создает таким путем сеть вокруг частицы. После сушки может быть получено хорошее M-P- (в особенности Al-P-) покрытие.
В дополнительном аспекте изобретение предоставляет способ получения описанного здесь люминофора, где способ включает смешение (i) растворимой соли моновалентного катиона, где растворимая соль моновалентного катиона предпочтительно по меньшей мере содержит калий и/или рубидий и/или натрий, (ii) растворимой соли предшественника четырехвалентного марганца, (iii) источника кремния в (iv) водном растворе неорганической кислоты, предпочтительно по меньшей мере содержащем HF, осаждение люминофора (в соответствии с данным ему определением) и сушку полученного таким образом люминофора, где сушку или любой другой необязательный процесс последующей тепловой обработки люминофора осуществляют при температуре ниже 200°C. При более высоких температурах может образовываться кубическая фаза, что может быть нежелательно (это может зависеть от конкретного люминесцентного материала и/или (предполагаемого) применения). Следует отметить, что для других систем, таких как K2SiF6 или Na2SiF6, более высокие температуры могут быть возможны. Более того, как упомянуто в других источниках, гексагональная фаза является одним из предпочтительных вариантов осуществления, в особенности в случае системы K-Rb.
Термин “растворимая соль моновалентного катиона” относится в особенности к (представляющей собой исходный материал) соли, имеющей один или более анионов, выбранных из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида, йодида, нитрата, ацетата, хлората, цитрата, цианида, формиата, фосфата, оксалата, сульфата и тартрата, в особенности к имеющим моновалентные анионы солям моновалентных катионов, таким как KF, KCl, KNO3, RbF, RbCl, RbNO3 и так далее. Предпочтительно, растворимость растворимой соли моновалентного катиона составляет по меньшей мере 1 грамм/л воды (при комнатной температуре и 1 бар), в особенности по меньшей мере 5 грамм/л, конкретнее по меньшей мере 10 грамм/л воды (при комнатной температуре и 1 бар). В особенности могут быть использованы фториды. Растворимая соль моновалентного катиона может представлять собой смешанную соль, такую как (K0,5Rb0,5)F. Термин “растворимая соль моновалентного катиона” может также относиться к смеси солей, такой как смесь KF и RbF.
Термин “растворимая соль предшественника четырехвалентного марганца” в особенности относится к (представляющей собой исходный материал) соли, которая может давать частицы четырехвалентного марганца, но где (представляющая собой исходный материал) соль не обязательно уже содержит четырехвалентный марганец, так как он может образовываться также и позже. Например, в качестве исходного вещества можно использовать KMnO4. В данном случае марганец семивалентен (Mn(VII)). В ходе реакции Mn(VII) восстанавливается до Mn(IV). Термин “растворимая соль предшественника четырехвалентного марганца” в особенности относится к соли марганца, имеющей один или более катионов, выбранных из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия, цезия и аммония, в особенности к являющимся предшественниками марганца солям, имеющим моновалентные катионы, выбранные из группы, состоящей из калия и аммония, таким как KMnO4 и NH4MnO4. В качестве растворимой соли предшественника четырехвалентного марганца в особенности желательным является перманганат. Предпочтительно, растворимость растворимой соли предшественника четырехвалентного марганца составляет по меньшей мере 1 грамм/л воды (при комнатной температуре и 1 бар), в особенности по меньшей мере 5 грамм/л, конкретнее по меньшей мере 10 грамм/л воды (при комнатной температуре и 1 бар).
(Представляющий собой исходный материал) источник кремния может быть растворимым, но в особенности можно использовать SiO2 (и/или Si).
В случае, когда часть катионов и/или анионов замещена другими катионами и/или анионами, указанными выше, применимы те же принципы.
Водный раствор представляет собой в особенности смесь воды и фторида водорода, такую как концентрированная кислота HF (в жидком состоянии). Другие неорганические кислоты, которые могут быть использованы альтернативно или дополнительно, могут быть выбраны из группы, состоящей из кислоты HBr и кислоты HCl (в жидком состоянии). Для чисто фторидного люминофора предпочтительно использовать лишь HF в качестве неорганической кислоты. Следовательно, водный раствор предпочтительно содержит HF и воду, как, например, в случае концентрированной HF.
Исходные материалы (содержащие растворимую соль моновалентного катиона, растворимую соль предшественника четырехвалентного марганца и источник кремния) смешивают/растворяют в водном растворе. Может начинаться соосаждение. Затем жидкость может быть оставлена в покое, а соосажденный продукт может быть отделен от жидкости декантацией или центрифугированием или другими способами, известными в данной области.
После получения (влажного) люминофора люминофор будут подвергать сушке. Это может происходить при комнатной температуре или при повышенных температурах. Следовательно, сушку или любой другой необязательный процесс последующей тепловой обработки люминофора предпочтительно осуществляют при температуре ниже 200°C, такой как ниже 110°C. Следовательно, в ходе изготовления осветительного устройства (смотри также ниже) или при последующем использовании люминофора температуру люминофора предпочтительно (также) поддерживают ниже 200°C, в особенности ниже 110°C. Однако для других фаз или других систем, в особенности отличающихся от системы K-Rb, могут быть использованы другие и необязательно более высокие температуры, если желательно.
В особом варианте осуществления растворимая соль моновалентного катиона содержит фторид рубидия и/или гидродифторид калия (KHF2), растворимая соль предшественника четырехвалентного марганца содержит KMnO4, водный раствор неорганической кислоты, по меньшей мере содержащий HF, содержит водный раствор HF, и источник кремния содержит SiO2.
Термин световой источник может, в принципе, относиться к любому световому источнику, известному в данной области, но в особенности он может относиться к световому источнику на основе СИД, здесь далее обозначенному как СИД. В целях обеспечения понимания нижеприведенное описание будет относиться только к световым источникам на основе СИД. Световой источник выполнен с возможностью давать УФ или синий свет. В предпочтительном варианте осуществления светоизлучающий диод выполнен с возможностью генерировать СИД-свет с синей составляющей. Другими словами, световой источник содержит синий СИД.
В другом варианте осуществления светоизлучающий диод выполнен с возможностью генерировать СИД-свет с УФ составляющей. Другими словами, световой источник содержит УФ-СИД. Когда используют световой источник УФ и желательным является синий или белый свет, в качестве синей составляющей мог бы быть использован, например, хорошо известный материал BaMgAl10O17:Eu2+. Однако альтернативно или дополнительно можно использовать также другие люминесцентные материалы, которые способны преобразовывать УФ-свет в синий свет.
Предпочтительно, световой источник представляет собой световой источник, который в ходе работы излучает по меньшей мере свет с длиной волны, выбранной в диапазоне 200-490 нм, в особенности световой источник, который в ходе работы излучает по меньшей мере свет с длиной волны, выбранной в диапазоне 400-490 нм, конкретнее - в диапазоне 440-490 нм. Данный свет может быть частично использован люминесцентным(и) материалом(ами) (смотри ниже). В особом варианте осуществления световой источник содержит твердотельный световой источник СИД (такой как СИД или лазерный диод). Термин “световой источник” может также относиться к множеству световых источников, такому как 2-20 (твердотельных) световых источников СИД. Следовательно, термин СИД может также относиться к множеству СИД. Следовательно, в особом варианте осуществления световой источник выполнен с возможностью генерировать синий свет.
Использованный здесь термин белый свет известен специалисту в данной области. Он в особенности относится к свету, имеющему коррелированную цветовую температуру (CCT) примерно от 2000 до 20000 K, в особенности в диапазоне 2700-20000 K, для общего освещения - в особенности в диапазоне примерно от 2700 K до 6500 K, и для целей подсветки - в особенности в диапазоне примерно от 7000 K до 20000 K, и в особенности в пределах примерно 15 SDCM (стандартное отклонение выравнивания цвета) от BBL (локус излучения черного тела), в особенности в пределах примерно 10 SDCM от BBL, конкретнее - в пределах примерно 5 SDCM от BBL.
В одном варианте осуществления световой источник может также давать свет светового источника, имеющий коррелированную цветовую температуру (CCT) примерно от 5000 до 20000 K, например это относится к СИД, излучение которого непосредственно изменено люминофором (диод, излучающий синий свет, с тонким слоем люминофора, например, для получения значения 10000 K). Следовательно, в особом варианте осуществления световой источник выполнен с возможностью давать свет светового источника с коррелированной цветовой температурой в диапазоне 5000-20000 K, конкретнее - в диапазоне 6000-20000 K, таком как 8000-20000 K. Преимущество относительно высокой цветовой температуры может заключаться в том, что может присутствовать относительно большая синяя составляющая в свете светового источника.
Термины “фиолетовый свет” или “фиолетовое излучение” в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 380-440 нм. Термины “синий свет” или “синее излучение” в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 440-490 нм (включая некоторые фиолетовые и голубые оттенки). Термины “зеленый свет” или “зеленое излучение” в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 490-560 нм. Термины “желтый свет” или “желтое излучение” в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 540-570 нм. Термины “оранжевый свет” или “оранжевое излучение” в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 570-610 нм. Термины “красный свет” или “красное излучение” в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 600-750 нм. Термин “розовый свет” или “розовое излучение” в особенности относится к свету, имеющему синюю и красную составляющую. Термины “видимый”, “видимый свет” или “излучение в видимой области” относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 380-750 нм.
Термин “люминесцентный материал” может также относится к множеству различных люминесцентных материалов. Здесь термин люминесцентный материал в особенности относится к неорганическим люминесцентным материалам. Аналогично, это относится также к термину “люминофор”. Данные термины известны специалисту в данной области.
В дополнительном особом варианте осуществления люминесцентный материал содержит один или более люминофоров, выбранных из группы, состоящей из нитридного люминесцентного материала, содержащего двухвалентный европий, или оксинитридного люминесцентного материала, содержащего двухвалентный европий. В одном варианте осуществления красный люминесцентный материал может содержать один или более материалов, выбранных из группы, состоящей из (Ba,Sr,Ca)S:Eu, (Ba,Sr,Ca)AlSiN3:Eu и (Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu. В данных соединениях европий (Eu) является по существу или только двухвалентным и замещает один или более из указанных двухвалентных катионов. В общем, Eu не будет присутствовать в количествах более 10% катиона, в особенности в диапазоне примерно 0,5-10%, конкретнее - в диапазоне примерно 0,5-5% относительно катиона(ов), который(е) он замещает. Термин “:Eu” или “:Eu2+” указывает на то, что часть ионов металла замещена на Eu (в данных примерах на Eu2+). Например, принимая количество Eu 2% в CaAlSiN3:Eu, корректная формула имела бы вид (Ca0,98Eu0,02)AlSiN3. Двухвалентный европий будет обычно замещать двухвалентные катионы, такие как вышеупомянутые двухвалентные щелочноземельные катионы, в особенности Ca, Sr или Ba. Материал (Ba,Sr,Ca)S:Eu также может быть обозначен как MS:Eu, где M представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из бария (Ba), стронция (Sr) и кальция (Ca); в особенности, в случае данного соединения M содержит кальций или стронций или кальций и стронций, в особенности - кальций. В данном случае введен Eu, и он замещает по меньшей мере часть M (то есть один или более из Ba, Sr и Ca). Кроме того, материал (Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu также может быть обозначен как M2Si5N8:Eu, где M представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из бария (Ba), стронция (Sr) и кальция (Ca); в особенности, в случае данного соединения M содержит Sr и/или Ba. В другом особом варианте осуществления M состоит из Sr и/или Ba (не принимая во внимание присутствие Eu), в особенности содержит 50-100%, в особенности 50-90% Ba и 50-0%, в особенности 50-10% Sr, как, например, в случае Ba1,5Sr0,5Si5N8:Eu (то есть 75% Ba и 25% Sr). В данном случае введен Eu, и он замещает по меньшей мере часть M (то есть один или более из Ba, Sr и Ca). Аналогично, материал (Ba,Sr,Ca)AlSiN3:Eu также может быть обозначен как MAlSiN3:Eu, где M представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из бария (Ba), стронция (Sr) и кальция (Ca); в особенности, в случае данного соединения M содержит кальций или стронций или кальций и стронций, в особенности - кальций. В данном случае введен Eu, и он замещает по меньшей мере часть M (то есть один или более из Ba, Sr и Ca). Предпочтительно, в одном варианте осуществления первый люминесцентный материал содержит (Ca,Sr,Ba)AlSiN3:Eu, предпочтительно CaAlSiN3:Eu. Дополнительно, в другом варианте осуществления, который может быть объединен с первым, первый люминесцентный материал содержит (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu, предпочтительно (Sr,Ba)2Si5N8:Eu. Термины “(Ca,Sr,Ba)” указывают на то, что соответствующий катион может быть занят кальцием, стронцием или барием. Это также указывает на то, что в таком материале соответствующие катионные позиции могут быть заняты катионами, выбранными из группы, состоящей из кальция, стронция и бария. Таким образом, материал может, например, содержать кальций и стронций или только стронций и так далее.
Следовательно, в одном варианте осуществления люминесцентный материал может дополнительно содержать M2Si5N8:Eu2+, где M выбран из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, конкретнее где M выбран из группы, состоящей из Sr и Ba. В другом варианте осуществления, который может быть объединен с первым, люминесцентный материал может дополнительно содержать MAlN3:Eu2+, где M выбран из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, конкретнее где M выбран из группы, состоящей из Sr и Ba.
Люминесцентный материал может также содержать один или более люминофоров, выбранных из группы, состоящей из граната, содержащего трехвалентный церий, и оксинитрида, содержащего трехвалентный церий.
В особенности, люминесцентный материал может дополнительно содержать люминесцентный материал M3A5O12:Ce3+, где M выбирают из группы, состоящей из Sc, Y, Tb, Gd и Lu, где A выбирают из группы, состоящей из Al и Ga. Предпочтительно, M по меньшей мере содержит один или более из Y и Lu, где A по меньшей мере содержит Al. Данные типы материалов могут давать наибольшую эффективность. В особом варианте осуществления второй люминесцентный материал содержит по меньшей мере два люминесцентных материала типа M3A5O12:Ce3+, где M выбирают из группы, состоящей из Y и Lu, где выбирают из группы, состоящей из Al, и где соотношение Y:Lu отличается для по меньшей мере двух люминесцентных материалов. Например, один из них может быть основан только на Y, как, например, Y3Al5O12:Ce3+, а другой может представлять собой систему на основе Y-Lu, как, например, (Y0,5Lu0,5)3Al5O12:Ce3+. Варианты осуществления с гранатами в особенности включают в себя гранаты M3A5O12, где M содержит по меньшей мере иттрий или лютеций и где A содержит по меньшей мере алюминий. Такой гранат может быть легирован церием (Ce), празеодимом (Pr) или сочетанием церия и празеодима; однако в особенности - Ce. В особенности, A содержит алюминий (Al), однако A может также частично содержать галлий (Ga) и/или скандий (Sc) и/или индий (In), в особенности - вплоть до примерно 20% Al, конкретнее - вплоть до примерно 10% Al (то есть ионы A по существу состоят на 90 или более мольных % из Al и на 10 или менее мольных % из одного или более из Ga, Sc и In); A может, в особенности, содержать вплоть до примерно 10% галлия. В другом варианте A и O могут быть по меньшей мере частично замещены на Si и N. Элемент M может быть в особенности выбран из группы, состоящей из иттрия (Y), гадолиния (Gd), тербия (Tb) и лютеция (Lu). Далее, в особенности присутствуют только Gd и/или Tb в количестве вплоть до примерно 20% M. В особом варианте осуществления гранатовый люминесцентный материал содержит (Y1-xLux)3B5O12:Ce, где x равен или больше 0 и равен или меньше 1. Термин “:Ce” или “:Ce3+” указывает на то, что часть ионов металла (то есть часть ионов “M” в гранатах) замещена на Ce в люминесцентном материале. Например, в случае (Y1-xLux)3Al5O12:Ce часть Y и/или Lu замещена на Ce. Данное обозначение известно специалисту в данной области. Ce будет замещать M в общем в количестве не более 10%; в общем, концентрация Ce будет находиться в диапазоне 0,1-4%, в особенности 0,1-2% (относительно M). Принимая, что содержание Ce составляет 1%, а содержание Y составляет 10%, полная корректная формула могла бы представлять собой (Y0,1Lu0,89Ce0,01)3Al5O12. Ce находится в гранатах по существу или только в трехвалентном состоянии, как известно специалисту в данной области.
Необязательно, один или более из указанных необязательных люминофоров также может иметь покрытие, необязательно одно и то же самое покрытие, и в одном особом варианте осуществления с использованием одного и того же способа нанесения покрытия. В другом особом варианте осуществления используют сочетание двух или более люминесцентных материалов (в форме частиц), где по меньшей мере один из люминесцентных материалов содержит (имеющий покрытие) M’xM2-2xAX6, легированный четырехвалентным марганцем, как описано здесь, и по меньшей мере один дополнительный люминесцентный материал, например, упомянутый выше. При использовании одного и того же способа нанесения покрытия в одной партии на частицы люминофоров могут быть нанесены покрытия за одну операцию и они, таким образом, могут иметь по существу одно и то же покрытие. В таком случае каждая отдельная частица может содержать в качестве сердцевины люминофор M’xM2-2xAX6, легированный четырехвалентным марганцем, или другой люминофор или даже сочетание M’xM2-2xAX6, легированного четырехвалентным марганцем, и одного или более других люминофоров.
Следовательно, в одном варианте осуществления люминесцентный материал может дополнительно содержать один или более других люминофоров, выбранных из группы, состоящей из нитридного люминесцентного материала, содержащего двухвалентный европий, оксинитридного люминесцентного материала, содержащего двухвалентный европий, граната, содержащего трехвалентный церий, и оксинитрида, содержащего трехвалентный церий.
Как будет ясно специалисту в данной области, можно использовать также сочетания люминофоров. Кроме того, как будет ясно специалисту в данной области, для оптимизации осветительного устройства может быть использована оптимизация люминесцентного(ых) материала(ов) (или люминофоров) применительно к одному или более составным элементам, концентрации активатора, размеру частиц и так далее, или оптимизация применительно к сочетанию(ям) люминесцентных материалов.
Световой источник может быть встроен в камеру, имеющую отражающую(ие) стенку(и) (такие как стенки, покрытые отражающим материалом наподобие TiO2) и прозрачное окно. В одном варианте осуществления окно представляет собой светопреобразующий слой. В другом дополнительном варианте осуществления окно содержит светопреобразующий слой. Данный слой может быть расположен по ходу перед окном или по ходу за окном. В другом дополнительном варианте осуществления светопреобразующие слои нанесены на обе стороны окна.
Термины “по ходу перед” и “по ходу за” относятся к расположению предметов или признаков относительно распространения света из светогенерирующего средства (здесь светового источника), где по отношению к первому положению в пределах пучка света из светогенерирующего средства второе положение в пучке света, ближайшее к светогенерирующему средству, находится “по ходу перед, а третье положение в пределах пучка света, расположенное дальше от светогенерирующего устройства находится “по ходу за”.
Люминесцентный материал выполнен с возможностью преобразовывать по меньшей мере часть света светового источника. Другими словами, можно сказать, что световой источник радиационно спарен с люминесцентным материалом. Когда световой источник содержит по существу световой источник, излучающий УФ-свет, люминесцентный материал может быть выполнен с возможностью преобразовывать по существу весь свет светового источника, который падает на люминесцентный материал. В случае, когда световой источник выполнен с возможностью генерировать синий свет, люминесцентный материал может частично преобразовывать свет светового источника. В зависимости от конфигурации часть остающегося света светового источника может быть пропущена через слой, содержащий люминесцентный материал.
Ниже приведен неограничивающий ряд возможных областей применения изобретения:
- системы освещения служебных помещений,
- системы, применяемые в домашних хозяйствах,
- системы освещения магазинов,
- системы освещения жилых помещений,
- системы для подсветки,
- системы точечного освещения,
- системы театрального освещения,
- системы для оптоволоконных приложений,
- проекционные системы,
- системы самосветящихся экранов,
- системы пиксельных экранов,
- системы сегментированных экранов,
- системы предупреждающих знаков,
- системы для приложений медицинского освещения,
- системы индикаторных знаков,
- системы декоративного освещения,
- портативные системы,
- автомобильные области приложения, и
- системы освещения в теплицах.
Как указано выше, осветительное устройство может быть использовано в качестве устройства подсветки в устройстве с ЖК-дисплеем. Следовательно, в дополнительном аспекте изобретение также предоставляет устройство с ЖК-дисплеем, содержащее осветительное устройство согласно настоящему описанию, выполненное с возможностью выступать в качестве устройства подсветки.
Использованный здесь термин “по существу”, такой как в выражении “по существу все излучение” или в выражении “по существу состоит”, будет понятен специалисту в данной области. Термин “по существу” может также включать варианты осуществления со словами “целиком”, “полностью”, “весь” и так далее. Следовательно, в описаниях вариантов осуществления прилагательное по существу также может быть удалено. Где это уместно, термин “по существу” может также относиться к 90% или более, как, например, 95% или более, в особенности 99% или более, конкретнее 99,5% или более, включая 100%. Термин “содержать” включает также варианты осуществления, где термин “содержит” означает “состоит из”.
Более того, термины первый, второй, третий и тому подобное, использованные в описании и формуле изобретения, использованы для различения между схожими элементами и не обязательно для описания последовательного или хронологического порядка. Следует понимать, что использованные таким образом термины являются, при соответствующих условиях, взаимозаменяемыми и что описанные здесь варианты осуществления изобретения способны функционировать в последовательностях, отличных от описанных или проиллюстрированных здесь.
Устройства, упомянутые здесь, описаны, среди прочего, в ходе эксплуатации. Как будет ясно специалисту в данной области, изобретение не ограничивается способами эксплуатации или устройствами в ходе эксплуатации.
Следует отметить, что вышеупомянутые варианты осуществления иллюстрируют, а не ограничивают изобретение и что специалисты в данной области смогут разработать многие альтернативные варианты осуществления в пределах объема прилагаемой формулы изобретения. В формуле изобретения любые ссылочные позиции, заключенные в скобки, не следует истолковывать как ограничивающие формулу изобретения. Использование глагола “содержать” и его спрягаемых форм не исключает присутствие элементов или стадий, отличных от таковых, изложенных в формуле изобретения. Формы единственного числа, указывающие на элемент, не исключают наличия множества таких элементов. Если в пункте формулы изобретения, относящемся к устройству, перечислено несколько средств, несколько из данных средств может быть воплощено одним и тем же компонентом аппаратуры. Сам факт того, что определенные меры упомянуты во взаимно отличающихся зависимых пунктах формулы изобретения, не указывает на то, что сочетание данных мер не может быть использовано для достижения преимущества.
Изобретение дополнительно относится к устройству, содержащему один или более из отличительных признаков, описанных в описании и/или изображенных на прилагаемых чертежах. Изобретение дополнительно относится к способу или к процессу, содержащему один или более из отличительных признаков, описанных в описании и/или изображенных на прилагаемых чертежах.
Различные аспекты, рассмотренные в данном патенте, могут быть объединены, чтобы обеспечить дополнительные преимущества. Более того, некоторые из признаков могут лежать в основе одной или более выделенных заявок.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Далее варианты осуществления будут описаны, но только в качестве примера, со ссылкой на прилагаемые схематичные чертежи, на которых соответствующие ссылочные позиции указывают на соответствующие части, среди которых:
На Фиг. 1a-1c схематично изображены некоторые варианты осуществления осветительного устройства; чертежи не обязательно изображены в одном масштабе;
На Фиг. 2 показаны спектры излучения (правая ось y) и отражения (левая ось y) не имеющего и имеющего (последний обозначен с использованием “-ALP”) покрытие K2SiF6, легированного Mn;
На Фиг. 3 представлены результаты измерений проводимости, где на оси y показана удельная проводимость, нормированная на 1, а на оси x отложено время в секундах, для не имеющего и имеющего (последний обозначен с использованием “-ALP”) покрытие K2SiF6, легированного Mn, в деионизированной воде;
На Фиг. 4 показана квантовая эффективность (QE) как функция времени t в днях для не имеющего и имеющего (последний обозначен с использованием “-ALP”) покрытие K2SiF6, легированного Mn, в испытании с форсированной нагрузкой (85°C и 85% влажность); и
На Фиг. 5 весьма схематично изображен люминесцентный материал 20.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
На Фиг. 1a схематично изображен вариант осуществления осветительного устройства, обозначенного ссылочной позицией 100, по изобретению. Осветительное устройство содержит световой источник 10, который представляет собой на данном схематичном чертеже СИД (светоизлучающий диод). В данном варианте осуществления поверх светового источника 10, здесь на (световыпускающей) поверхности 15, таким образом, по ходу за световым источником 10, помещен люминесцентный материал 20. Данный люминесцентный материал 20 содержит описанный здесь люминофор, обозначенный ссылочной позицией 40 (см. также Фиг. 5). В качестве примера осветительное устройство 100 дополнительно содержит, например для обеспечения светоизвлекающих свойств, (пропускающий) колпак 61. В случае данного варианта осуществления речь идет о пропускающем оптическом элементе 60, который в данном варианте осуществления расположен по ходу за световым источником 10, а также по ходу за светопреобразующим слоем 20. Световой источник 10 дает свет 11 (не показан на чертеже) светового источника, который по меньшей мере частично преобразуется светопреобразующим слоем 20 в свет 51 люминесцентного материала. Свет, исходящий из осветительного устройства, обозначен ссылочной позицией 101 и содержит по меньшей мере данный свет 51 люминесцентного материал, но необязательно, в зависимости от поглощения люминесцентного материала 50, также свет 11 светового источника. В одном варианте осуществления свет 101 осветительного устройства может иметь CCT 5000 K или менее. Однако также возможны более высокие значения CCT. Значение CCT может быть отрегулировано изменением количества люминесцентного материала 20, включая необязательное присутствие других люминофоров 40, таких как указанный здесь гексафторсиликат.
На Фиг. 1b схематично изображен другой вариант осуществления, без колпака, но с необязательным покрытием 62. Данное покрытие 62 представляет собой дополнительный пример пропускающего оптического элемента 60. Следует отметить, что покрытие 62 в одном варианте осуществления может представлять собой один или более полимерных слоев, силиконовый слой или эпоксидный слой. Альтернативно или дополнительно может быть нанесено покрытие диоксида кремния и/или нитрида кремния.
В случае обоих схематично изображенных на Фиг. 1a-1b вариантов осуществления люминесцентный материал 20 находится в физическом контакте со световым источником 10 или по меньшей мере с его световыпускающей поверхностью (то есть поверхностью 15), такой как краситель СИД. На Фиг. 1c, однако, люминесцентный материал 20 расположен на отдалении от светового источника 10. В данном варианте осуществления люминесцентный материал 20 размещен по ходу перед пропускающей (то есть светопропускающей) подложкой 30, такой как выходное окно. Поверхность подложки 30, на которую нанесен светопреобразующий слой 20, обозначена ссылочной позицией 65. Следует отметить, что люминесцентный материал 20 может быть также расположен по ходу за подложкой 30 или же люминесцентный материал 20 может быть нанесен на обе стороны подложки. Расстояние между люминесцентным материалом 20 и световым источником (в частности, его световыпускающей поверхностью 15) обозначено ссылочной позицией d1 и может находиться в диапазоне 0,1 мм - 10 см. Следует отметить, что в конфигурации на Фиг. 1c, в принципе, можно использовать также более одного светового источника 10.
На Фиг. 2 показаны спектры излучения (правая ось y) и отражения (левая ось y) K2SiF6, легированного Mn, не имеющего и имеющего (последний обозначен с использованием “-ALP”) покрытие. Как можно видеть, люминесценция существенно не изменяется (спектры излучения перекрываются), а отражение в синей области в данных примерах показывает лишь весьма слабое уменьшение. Данная ситуация может быть улучшена изменением толщины слоя, концентрации легирующей добавки, а также размера частиц. Обозначение I на правой оси y относится к интенсивности фотолюминесценции, нормированной к 1. R относится к отражательной способности, также нормированной к 1. Как можно видеть, люминесценцию люминофора можно рассматривать как узкополосную люминесценцию, поскольку люминесценция состоит по существу из линейного излучения (а не полосного излучения, как в случае большинства люминофоров на основе Eu2+ и Ce3+, используемых в данной области (и указанных выше)).
На Фиг. 3 представлены результаты измерений проводимости, где на оси y показана удельная проводимость, нормированная к 1, а на оси x отложено время в секундах, для K2SiF6, легированного Mn, не имеющего и имеющего (последний обозначен с использованием “-ALP”) покрытие, в деионизированной воде. Имеющий покрытие образец демонстрирует значительно лучшее поведение.
На Фиг. 4 показана квантовая эффективность (QE) как функция времени t в днях для K2SiF6, легированного Mn, не имеющего и имеющего (последний обозначен с использованием “-ALP”) покрытие, в испытании с форсированной нагрузкой (85°C и 85% влажность). Вновь имеющий покрытие образец демонстрирует значительно лучшее поведение.
На Фиг. 5 весьма схематично изображен люминесцентный материал 20. Он может состоять по существу из частиц 200 с сердцевинами 201, содержащими люминофор или люминофорный материал, обозначенный ссылочной позицией 40, покрытие (оболочку) 202, содержащее описанный здесь алюминийфосфатный материал. Ссылочная позиция d указывает на размерности сердцевины частиц, в частности диаметр, а d1 указывает на толщину оболочки или покрытия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Новый люминофор со структурой сердцевина-оболочка, раскрытый здесь, получают в две стадии. Сначала получают легированный Mn гексафторсиликат калия в виде продуктов соосаждения при комнатной температуре из водного раствора HF, содержащего легирующую добавку Mn. Для получения K2SiF6, легированного Mn4+, стехиометрические количества исходных материалов KHF2 и KMnO4 растворяют в водной HF. Затем к водному раствору HF добавляют стехиометрическое количество SiO2. Концентрация Mn4+ в водном растворе HF составляла 8 мол.%. Осадки отфильтровывали, промывали несколько раз 2-пропанолом и затем высушивали при 100°C в вакууме.
Затем получают защищенную оболочку K2SiF6, легированного Mn, суспендируя сердцевины в виде порошка в смеси этанольного Al(NO3)3×9H2O и P2O5 при мольном соотношении K2SiF6:Al:P=1:0,06:0,06. Растворитель испаряют при перемешивании и повышенных температурах (приблизительно 80°C). В заключение, порошок нагревают при 200°C в течение 1 часа, что приводит к частично гидролизованным алкоголятам сложных эфиров.
Спектры фотолюминесценции (спектры излучения, Фиг. 2) таких гексафторсиликатов, легированных Mn, со структурой сердцевина-оболочка обнаруживают излучение в красной области от примерно 600 до 660 нм. Основной пик излучения расположен при приблизительно 631 нм. Световой эквивалент приведенного спектра составляет приблизительно 198 лм/Вт. Отражение в зеленой и желтой спектральной области составляет по меньшей мере R>0,92, результатом чего является весьма низкое поглощение излучающих зеленый и желтый свет люминофоров, используемых в областях приложения, требующих теплого белого света. Более того, самопоглощение имеющего структуру сердцевина-оболочка люминофора по изобретению мало из-за отражения, составляющего по меньшей мере 0,95 и более, в спектральном диапазоне 600-660 нм.
Измерения методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) обнаруживают значительное уменьшение содержания элементов сердцевины (K, Si и F) и увеличение содержания элементов оболочки (Al, P, O и C) после нанесения оболочки на образующий сердцевину люминофор с использованием вышеупомянутой методики.
| K2SiF6 (%) | K2SiF6-AIP (%) | |
| Элементы по данным XPS | 23,86 | 10,49 |
| Si2s+2p | 9,82 | 7,43 |
| F1s | 65,32 | 27,67 |
| O1s | 1,00 | 33,68 |
| A12p | 0,00 | 4,06 |
| P2p | 0,00 | 4,50 |
| C1s | 0,00 | 11,77 |
| Оптические характеристики | ||
| QE | 0,81 | 0,78 |
| x/y | 0,691/0,308 | 0,692/0,307 |
| LE (лм/Вт) | 198 | 198 |
Ниже приведен пример получения K-Rb-варианта гексафторсиликата. Покрытие может быть нанесено так, как указано выше.
Варианты
Получали некоторые покрытые KSiF с разными соотношениями Al:P (Al:P=2:1, 1:1, 1:0,5 и 1:0,25), которые все давали хорошие покрытия. Показанные выше результаты были получены для соотношения Al:P=1:1.
Описанные здесь люминофоры на основе гексафторсиликата смешанных щелочных металлов могут быть получены в виде продуктов соосаждения при комнатной температуре из водного раствора HF, содержащего легирующую добавку Mn. Для получения KRbSiF6, легированного Mn4+, стехиометрические количества исходных материалов RbF, KHF2 и KMnO4 растворяют в водной HF. Затем к водному раствору HF добавляют стехиометрическое количество SiO2. Концентрация Mn4+ в водном растворе HF составляла 8 мол.%. Осадки отфильтровывали, промывали несколько раз 2-пропанолом и затем высушивали при комнатной температуре в вакууме.
Дополнительно, возможно, что различные иные исходные материалы могут быть использованы для получения гексафторсиликатного люминофора по изобретению путем соосаждения из водного раствора (например, нитрат рубидия/калия, хлорид рубидия/калия).
По данным порошковой рентгенограммы осажденный образец индицировали в гексагональной решетке (использовалось Cu-Kα излучение). После нагревания при 300°C образец переходит в кубическую решетку, что подтверждено информацией из базы данных рентгеновской дифракции (XRD).
Claims (15)
1. Осветительное устройство (100), включающее световой источник (10), выполненный с возможностью генерировать свет (11) светового источника, и люминесцентный материал (20) в форме частиц, выполненный с возможностью преобразовывать по меньшей мере часть света (11) светового источника в свет (51) люминесцентного материала, где световой источник (10) содержит светоизлучающий диод (СИД), где люминесцентный материал (20) в форме частиц содержит частицы (200), содержащие сердцевины (201), причем указанные сердцевины (201) содержат люминофор (40), содержащий М'хМ2-2хАХ6, легированный четырехвалентным марганцем, где М' содержит щелочноземельный катион, M включает щелочной катион, а x находится в диапазоне 0-1, где А включает четырехвалентный катион, по меньшей мере содержащий кремний, где X включает моновалентный анион, по меньшей мере содержащий фтор, где частицы (200) дополнительно содержат покрытие (202) на основе фосфата металла, где металл покрытия на основе фосфата металла выбран из группы, состоящей из Ti, Si и Al.
2. Осветительное устройство (100) по п. 1, где покрытие на основе фосфата металла содержит алюминийфосфатное покрытие.
3. Осветительное устройство (100) по любому из предшествующих пунктов, где люминесцентный материал (20) в форме частиц может быть получен (i) приведением в контакт частиц люминофора с жидкостью, содержащей предшественник покрытия на основе фосфата металла, где указанная жидкость может быть получена смешением спиртосодержащей жидкости, соли металла, которая растворима в спиртосодержащей жидкости, и источника фосфата, (ii) извлечением обработанных указанным образом частиц люминофора и (iii) сушкой полученных указанным образом обработанных частиц люминофора, что дает люминесцентный материал.
4. Осветительное устройство (100) по п. 3, где источник фосфата содержит Р2O5.
5. Осветительное устройство (100) по п. 1, где М'хМ2-2хАХ6 содержит K2SiF6.
6. Осветительное устройство (100) по п. 1, где световой источник (10) выполнен с возможностью генерировать синий свет.
7. Осветительное устройство (100) по п. 1, где люминесцентный материал (20) в форме частиц дополнительно содержит один или более других люминофоров, выбранных из группы, состоящей из нитридного люминесцентного материала, содержащего двухвалентный европий, оксинитридного люминесцентного материала, содержащего двухвалентный европий, граната, содержащего трехвалентный церий, и оксинитрида, содержащего трехвалентный церий.
8. Способ получения люминесцентного материала (20) в форме частиц, который содержит частицы (200), содержащие сердцевины (201) и покрытие (202) из фосфата металла, где сердцевины (201) содержат люминофор (40), содержащий М'хМ2-2хАХ6, легированный четырехвалентным марганцем, где М' включает щелочноземельный катион, M включает щелочной катион, а x находится в диапазоне 0-1, где А включает четырехвалентный катион, по меньшей мере содержащий кремний, где X включает моновалентный анион, по меньшей мере содержащий фтор, где металл покрытия на основе фосфата металла выбран из группы, состоящей из Ti, Si и Al, где способ включает (i) приведение в контакт частиц люминофора с жидкостью, содержащей предшественник покрытия на основе фосфата металла, где указанная жидкость может быть получена смешением спиртосодержащей жидкости, соли металла, которая растворима в спиртосодержащей жидкости, и источника фосфата, (ii) извлечение обработанных указанным образом частиц люминофора и (iii) сушку полученных указанным образом обработанных частиц люминофора, что дает люминесцентный материал.
9. Способ по п. 8, где металл предшественника покрытия на основе фосфата металла содержит алюминий.
10. Способ по любому из пп. 8 и 9, где источник фосфата содержит Р2О5 и где спирт представляет собой С2-С4-спирт.
11. Способ по п. 8, где М'хМ2-2хАХ6 содержит K2SiF6.
12. Способ по п. 8, где частицы люминофора могут быть получены способом, включающим смешение (i) растворимой соли щелочного катиона, (ii) растворимой соли предшественника четырехвалентного марганца, (iii) источника четырехвалентного катиона в (iv) водном растворе неорганической кислоты, по меньшей мере содержащем HF, осаждение люминофора и сушку полученного таким образом люминофора, где сушку или любой другой необязательный процесс последующей тепловой обработки люминофора осуществляют при температуре ниже 200°С.
13. Способ по п. 8, где спирт включает С2-С4-спирт.
14. Люминесцентный материал (20) в форме частиц, который содержит частицы (200), включающие сердцевины (201) и покрытие (202) на основе фосфата металла, где сердцевины (201) содержат люминофор (40), содержащий М'хМ2-2хАХ6, легированный четырехвалентным марганцем, где М' включает щелочноземельный катион, M включает щелочной катион, а x находится в диапазоне 0-1, где А включает четырехвалентный катион, по меньшей мере содержащий кремний, где X включает моновалентный анион, по меньшей мере содержащий фтор, где металл покрытия на основе фосфата металла выбран из группы, состоящей из Ti, Si и Al.
15. Люминесцентный материал (20) в форме частиц по п. 14, где М'хМ2-2хАХ6 содержит K2SiF6 и где покрытие на основе фосфата металла содержит алюминийфосфатное покрытие.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201261599458P | 2012-02-16 | 2012-02-16 | |
| US61/599,458 | 2012-02-16 | ||
| PCT/IB2013/051163 WO2013121355A1 (en) | 2012-02-16 | 2013-02-13 | Coated narrow band red-emitting fluorosilicates for semiconductor leds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014137244A RU2014137244A (ru) | 2016-04-10 |
| RU2613963C2 true RU2613963C2 (ru) | 2017-03-22 |
Family
ID=48050866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014137244A RU2613963C2 (ru) | 2012-02-16 | 2013-02-13 | Имеющие покрытие фторсиликаты, излучающие красный узкополосный свет, для полупроводниковых светоизлучающих устройств |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9580643B2 (ru) |
| EP (1) | EP2814905B1 (ru) |
| JP (1) | JP6297505B2 (ru) |
| CN (1) | CN104114671B (ru) |
| BR (1) | BR112014020044B1 (ru) |
| RU (1) | RU2613963C2 (ru) |
| WO (1) | WO2013121355A1 (ru) |
Families Citing this family (67)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5565539B1 (ja) * | 2012-12-28 | 2014-08-06 | 信越化学工業株式会社 | 蛍光体の表面処理方法 |
| US9698314B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-07-04 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
| US9580648B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-02-28 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
| DE102013106575B4 (de) * | 2013-06-24 | 2019-03-28 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements umfassend ein Konversionselement |
| JP5783302B2 (ja) | 2013-07-03 | 2015-09-24 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体及びそれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法 |
| US9399732B2 (en) | 2013-08-22 | 2016-07-26 | General Electric Company | Processes for preparing color stable manganese-doped phosphors |
| US11041118B2 (en) | 2013-08-29 | 2021-06-22 | Nichia Corporation | Fluoride fluorescent material and method for producing the same as well as light emitting device using the same |
| US20150123153A1 (en) * | 2013-11-06 | 2015-05-07 | General Electric Company | Led package with red-emitting phosphors |
| KR101619982B1 (ko) * | 2013-11-13 | 2016-05-12 | 엘지이노텍 주식회사 | 청녹색 형광체, 이를 포함하는 발광 소자 패키지 및 조명 장치 |
| JP6595998B2 (ja) | 2013-12-13 | 2019-10-23 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 色安定性マンガンドープ複合フッ化物蛍光体の製造方法 |
| DE102014102848A1 (de) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Osram Gmbh | Konversionselement, Verfahren zur Herstellung eines Konversionselements, optoelektronisches Bauelement umfassend ein Konversionselement |
| IN2013CH06152A (ru) | 2013-12-30 | 2015-07-03 | Gen Electric | |
| CN104845616A (zh) * | 2014-02-19 | 2015-08-19 | 台达电子工业股份有限公司 | 氟化荧光组成物及其适用的投影机的波长转换装置 |
| JP2015157930A (ja) * | 2014-02-19 | 2015-09-03 | 台達電子工業股▲ふん▼有限公司Ｄｅｌｔａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ． | フッ化物蛍光組成物及び、それを用いたプロジェクターの波長変換機器 |
| KR20160125476A (ko) * | 2014-02-26 | 2016-10-31 | 덴카 주식회사 | 형광체, 발광 소자 및 발광 장치 |
| US10230022B2 (en) | 2014-03-13 | 2019-03-12 | General Electric Company | Lighting apparatus including color stable red emitting phosphors and quantum dots |
| US9755116B2 (en) * | 2014-03-14 | 2017-09-05 | Nichia Corporation | Method of manufacturing light emitting device |
| JP6094522B2 (ja) * | 2014-04-10 | 2017-03-15 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体の製造方法 |
| US9546318B2 (en) | 2014-05-01 | 2017-01-17 | General Electric Company | Process for preparing red-emitting phosphors |
| US9512356B2 (en) | 2014-05-01 | 2016-12-06 | General Electric Company | Process for preparing red-emitting phosphors |
| US9376615B2 (en) | 2014-06-12 | 2016-06-28 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
| US9385282B2 (en) * | 2014-06-12 | 2016-07-05 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
| US9371481B2 (en) * | 2014-06-12 | 2016-06-21 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
| US9567516B2 (en) | 2014-06-12 | 2017-02-14 | General Electric Company | Red-emitting phosphors and associated devices |
| US9929319B2 (en) | 2014-06-13 | 2018-03-27 | General Electric Company | LED package with red-emitting phosphors |
| US9512357B2 (en) * | 2014-07-22 | 2016-12-06 | General Electric Company | Red-emitting phosphors, associated processes and devices |
| KR101809793B1 (ko) * | 2014-09-30 | 2017-12-15 | 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | 불화물 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치 |
| US10047286B2 (en) | 2014-10-27 | 2018-08-14 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
| TWI582216B (zh) * | 2014-11-11 | 2017-05-11 | Shell core structure fluorescent material and its light source device | |
| KR102337406B1 (ko) * | 2014-12-09 | 2021-12-13 | 삼성전자주식회사 | 불화물 형광체, 불화물 형광체 제조방법, 백색 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치 |
| US10450505B2 (en) | 2014-12-09 | 2019-10-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Wavelength conversion member and light-emitting device |
| US9982190B2 (en) | 2015-02-20 | 2018-05-29 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
| TWI696726B (zh) * | 2015-03-05 | 2020-06-21 | 美商通用電機股份有限公司 | 發紅光磷光體、彼之製法及含彼之裝置 |
| US9974138B2 (en) * | 2015-04-21 | 2018-05-15 | GE Lighting Solutions, LLC | Multi-channel lamp system and method with mixed spectrum |
| JP6688810B2 (ja) * | 2015-05-07 | 2020-04-28 | ルミレッズ ホールディング ベーフェー | 温度無依存の色点を有する高輝度光源 |
| CN106281320A (zh) | 2015-05-21 | 2017-01-04 | 隆达电子股份有限公司 | 荧光粉、其制备方法及包含其发光装置与背光模块 |
| CN106244143B (zh) | 2015-06-04 | 2019-08-27 | 隆达电子股份有限公司 | 具有优选方向的荧光粉、其制备方法及包含其的发光元件封装结构 |
| US10624167B2 (en) * | 2015-06-12 | 2020-04-14 | Signify Holding B.V. | AC-LED with hybrid LED channels |
| JP6549070B2 (ja) * | 2015-09-10 | 2019-07-24 | 株式会社東芝 | 蛍光体及びその製造方法、並びに発光装置 |
| US11901492B2 (en) * | 2015-09-10 | 2024-02-13 | Intematix Corporation | High color rendering white light emitting devices and high color rendering photoluminescence compositions |
| FR3043687B1 (fr) | 2015-11-13 | 2020-07-03 | Universite Blaise Pascal Clermont Ii | Procede sol-gel de synthese d'un materiau luminescent de formulation generale axbyfz:mn |
| TWI564367B (zh) | 2015-11-16 | 2017-01-01 | 隆達電子股份有限公司 | 氟化物螢光粉、其製備方法及包含其之發光裝置與背光模組 |
| US10982141B2 (en) | 2015-12-23 | 2021-04-20 | Lg Innotek Co., Ltd. | Phosphor composition, light-emitting device package comprising same, and lighting apparatus |
| TWI575058B (zh) | 2016-01-06 | 2017-03-21 | 隆達電子股份有限公司 | 螢光粉、其製備方法、調控其晶相的方法、及使其產生相轉變的方法 |
| US20170242303A1 (en) * | 2016-02-23 | 2017-08-24 | General Electric Company | Lighting system and light source assembly for use with night vision equipment |
| US9879179B2 (en) | 2016-03-30 | 2018-01-30 | Nichia Corporation | Fluorescent material, light-emitting device, and method for producing fluorescent material |
| JP6485467B2 (ja) * | 2016-03-30 | 2019-03-20 | 日亜化学工業株式会社 | 蛍光体、発光装置及び蛍光体の製造方法 |
| US10883045B2 (en) * | 2016-05-02 | 2021-01-05 | Current Lighting Solutions, Llc | Phosphor materials including fluidization materials for light sources |
| MY190456A (en) | 2016-06-27 | 2022-04-21 | Gen Electric | Coated manganese doped phosphors |
| US10193030B2 (en) * | 2016-08-08 | 2019-01-29 | General Electric Company | Composite materials having red emitting phosphors |
| CN106318381B (zh) * | 2016-08-18 | 2018-06-19 | 温州大学 | 一种Mn4+掺杂的氟化氢钠红光材料及其制备方法 |
| TWI652329B (zh) | 2016-10-19 | 2019-03-01 | 隆達電子股份有限公司 | 含有片狀結晶體之氟化物螢光粉及其製造方法與應用 |
| TWI615458B (zh) | 2016-10-28 | 2018-02-21 | 隆達電子股份有限公司 | 波長轉換膜片及應用其之發光裝置與顯示器 |
| JP6812231B2 (ja) * | 2016-12-20 | 2021-01-13 | デンカ株式会社 | フッ化物蛍光体の製造方法 |
| CN107057702B (zh) * | 2017-05-15 | 2019-10-01 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种红色荧光粉、其制备方法及其所制成的发光装置 |
| US20190048258A1 (en) | 2017-08-10 | 2019-02-14 | General Electric Company | Coated manganese doped phosphors |
| WO2019043872A1 (ja) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | 興和株式会社 | 照明装置 |
| WO2019155076A1 (en) * | 2018-02-12 | 2019-08-15 | Signify Holding B.V. | Led light source with fluoride phosphor |
| US10608148B2 (en) * | 2018-05-31 | 2020-03-31 | Cree, Inc. | Stabilized fluoride phosphor for light emitting diode (LED) applications |
| CN111171815B (zh) * | 2018-11-13 | 2021-12-17 | 厦门稀土材料研究所 | 一种氟化物发光材料的表面改性方法及其制备得到的氟化物发光材料 |
| WO2020212325A1 (en) * | 2019-04-15 | 2020-10-22 | Signify Holding B.V. | Cytochrome c oxidase activating lighting system for mitochondrial activation and ocular health |
| US11261375B2 (en) * | 2019-05-22 | 2022-03-01 | General Electric Company | Method to enhance phosphor robustness and dispersability and resulting phosphors |
| KR20230059803A (ko) * | 2020-09-01 | 2023-05-03 | 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 | 야간 투시 장비와 호환성인 소자 |
| WO2023237505A1 (en) | 2022-06-08 | 2023-12-14 | Signify Holding B.V. | Use of ksf phosphor in leds with wire-bonds with maximum amount of silver |
| WO2024033217A1 (en) | 2022-08-09 | 2024-02-15 | Signify Holding B.V. | Led's with improved efficiency and filled spectral power distribution |
| WO2024041986A1 (en) | 2022-08-25 | 2024-02-29 | Signify Holding B.V. | Direct red led for white light with high user preference |
| WO2024110377A1 (en) | 2022-11-22 | 2024-05-30 | Signify Holding B.V. | White led with at least p1f3 light quality |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19937420C1 (de) * | 1999-08-07 | 2000-12-28 | Philips Corp Intellectual Pty | Plasmabildschirm mit Leuchtstoffzubereitung, Leuchtstoffzubereitung und Verfahren zu Herstellung einer Leuchtstoffzubereitung |
| US20060169998A1 (en) * | 2005-02-02 | 2006-08-03 | Gelcore, Llc | Red line emitting phosphor materials for use in LED applications |
| US20070159058A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Phosphors and display device |
| RU2346022C2 (ru) * | 2003-04-30 | 2009-02-10 | Центрум Фюр Ангевандте Нанотехнологи (Цан) Гмбх | Люминесцентные наночастицы с ядром и оболочкой |
| WO2011073951A2 (en) * | 2009-12-17 | 2011-06-23 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Lighting device with light source and wavelength converting element |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU552679B2 (en) | 1982-04-29 | 1986-06-12 | Bruce Rixson Little | Particle entrainment combustion |
| JPH0420588A (ja) | 1990-05-14 | 1992-01-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 耐水性蛍光体およびｅｌ素子 |
| US5958591A (en) | 1997-06-30 | 1999-09-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Electroluminescent phosphor particles encapsulated with an aluminum oxide based multiple oxide coating |
| US6461415B1 (en) | 2000-08-23 | 2002-10-08 | Applied Thin Films, Inc. | High temperature amorphous composition based on aluminum phosphate |
| JP2002088357A (ja) | 2000-09-14 | 2002-03-27 | Three Bond Co Ltd | 有機物被覆発光体粒子の製造方法及び有機物被覆発光体粒子 |
| DE10051242A1 (de) * | 2000-10-17 | 2002-04-25 | Philips Corp Intellectual Pty | Lichtemittierende Vorrichtung mit beschichtetem Leuchtstoff |
| EP1413618A1 (en) | 2002-09-24 | 2004-04-28 | Osram Opto Semiconductors GmbH | Luminescent material, especially for LED application |
| JP4599163B2 (ja) | 2002-10-14 | 2010-12-15 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | Ｅｕ（ｉｉ）−活性化された蛍光体を有する発光装置 |
| US7648649B2 (en) * | 2005-02-02 | 2010-01-19 | Lumination Llc | Red line emitting phosphors for use in led applications |
| US8277687B2 (en) * | 2005-08-10 | 2012-10-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Phosphor and light-emitting device using same |
| US7820074B2 (en) | 2006-06-28 | 2010-10-26 | Seoul Semiconductor Co., Ltd. | Phosphor, method for manufacturing same, and light emitting diode |
| JP5399617B2 (ja) * | 2007-05-14 | 2014-01-29 | デクセリアルズ株式会社 | 発光組成物及びこれを用いた光源装置並びにこれを用いた表示装置 |
| TWI429731B (zh) * | 2007-07-16 | 2014-03-11 | Lumination Llc | 由４價錳離子活化之發紅光錯合氟化磷光體 |
| JP5332673B2 (ja) * | 2008-02-07 | 2013-11-06 | 三菱化学株式会社 | 半導体発光装置、バックライトおよびカラー画像表示装置 |
| KR101559603B1 (ko) | 2008-02-07 | 2015-10-12 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 반도체 발광 장치, 백라이트, 컬러 화상 표시 장치, 및 그들에 사용하는 형광체 |
| KR101670957B1 (ko) | 2009-06-30 | 2016-10-31 | 서울반도체 주식회사 | 형광체 코팅 방법, 코팅층을 갖는 형광체 및 코팅된 형광체를 채택한 발광 소자 |
| JP2011137143A (ja) | 2009-12-01 | 2011-07-14 | Showa Denko Kk | 被覆層を有する無機蛍光体粒子及びその製造方法並びに発光装置 |
| US8377334B2 (en) | 2009-12-23 | 2013-02-19 | General Electric Company | Coated phosphors, methods of making them, and articles comprising the same |
| US8593062B2 (en) * | 2010-04-29 | 2013-11-26 | General Electric Company | Color stable phosphors for LED lamps and methods for preparing them |
| US8057706B1 (en) * | 2010-07-27 | 2011-11-15 | General Electric Company | Moisture-resistant phosphor and associated method |
| JP5900342B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2016-04-06 | 三菱化学株式会社 | 蛍光体、およびそれを用いた発光装置 |
| KR101535164B1 (ko) * | 2011-12-16 | 2015-07-09 | 코닌클리케 필립스 엔.브이. | Ｌｅｄ 응용을 위한 ｍｎ―활성화 헥사플루오로실리케이트 |
| JP6191453B2 (ja) * | 2013-12-27 | 2017-09-06 | 日亜化学工業株式会社 | 発光装置 |
-
2013
- 2013-02-13 RU RU2014137244A patent/RU2613963C2/ru active
- 2013-02-13 CN CN201380009682.6A patent/CN104114671B/zh active Active
- 2013-02-13 BR BR112014020044-0A patent/BR112014020044B1/pt active IP Right Grant
- 2013-02-13 EP EP13715003.3A patent/EP2814905B1/en active Active
- 2013-02-13 JP JP2014557147A patent/JP6297505B2/ja active Active
- 2013-02-13 WO PCT/IB2013/051163 patent/WO2013121355A1/en active Application Filing
- 2013-02-13 US US14/376,451 patent/US9580643B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19937420C1 (de) * | 1999-08-07 | 2000-12-28 | Philips Corp Intellectual Pty | Plasmabildschirm mit Leuchtstoffzubereitung, Leuchtstoffzubereitung und Verfahren zu Herstellung einer Leuchtstoffzubereitung |
| RU2346022C2 (ru) * | 2003-04-30 | 2009-02-10 | Центрум Фюр Ангевандте Нанотехнологи (Цан) Гмбх | Люминесцентные наночастицы с ядром и оболочкой |
| US20060169998A1 (en) * | 2005-02-02 | 2006-08-03 | Gelcore, Llc | Red line emitting phosphor materials for use in LED applications |
| US20070159058A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Phosphors and display device |
| WO2011073951A2 (en) * | 2009-12-17 | 2011-06-23 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Lighting device with light source and wavelength converting element |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| TAKAHASHI T. et al. Mn 4+ - Activated Red Photoluminescence in K 2 SiF 6 Phosphor. Journal of the Electrochemical Society, 2008, v. 155, n. 12, p. E183-E188;ADACHI SADAO et al. Direct synthesis and properties of K 2 SiF 6 : Mn 4+ phosphor by wet chemical etching of Si wafer. Journal of Applied Physics, 2008, v. 104, n. 2, p. 23512-23513; * |
| TAKAHASHI T. et al. Mn 4+ - Activated Red Photoluminescence in K 2 SiF 6 Phosphor. Journal of the Electrochemical Society, 2008, v. 155, n. 12, p. E183-E188;ADACHI SADAO et al. Direct synthesis and properties of K 2 SiF 6 : Mn 4+ phosphor by wet chemical etching of Si wafer. Journal of Applied Physics, 2008, v. 104, n. 2, p. 23512-23513;RU 2346022 C2, 10.04.2009. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014137244A (ru) | 2016-04-10 |
| CN104114671A (zh) | 2014-10-22 |
| US9580643B2 (en) | 2017-02-28 |
| CN104114671B (zh) | 2016-10-26 |
| EP2814905A1 (en) | 2014-12-24 |
| EP2814905B1 (en) | 2016-04-20 |
| JP6297505B2 (ja) | 2018-03-20 |
| BR112014020044A2 (ru) | 2017-06-20 |
| BR112014020044A8 (pt) | 2017-07-11 |
| JP2015515118A (ja) | 2015-05-21 |
| WO2013121355A1 (en) | 2013-08-22 |
| US20150048399A1 (en) | 2015-02-19 |
| BR112014020044B1 (pt) | 2021-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2613963C2 (ru) | Имеющие покрытие фторсиликаты, излучающие красный узкополосный свет, для полупроводниковых светоизлучающих устройств | |
| US10153406B2 (en) | Mn-activated hexafluorosilicates for LED applications | |
| CN104884573B (zh) | 荧光体、使用了该荧光体的含荧光体组合物和发光装置、以及使用了该发光装置的图像显示装置和照明装置 | |
| KR101539446B1 (ko) | 범용 백라이트 용도에서의 녹색 발광용 가넷계 인광체 | |
| KR102024500B1 (ko) | 색 안정성 망간-도핑된 형광체 | |
| TWI448536B (zh) | 以鹵化鋁酸鹽為主之黃－綠至黃發光磷光體 | |
| WO2014141852A1 (ja) | 蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置 | |
| TWI632225B (zh) | 經Ｅｕ活化之磷光體 | |
| TWI716401B (zh) | 磷光體及磷光體轉換發光裝置 | |
| KR20170048603A (ko) | Ｌｅｄ 용도에 사용되는 적색선 방출 인광체 | |
| JP5912121B2 (ja) | Ｍｎ賦活蛍光物質 | |
| WO2019107285A1 (ja) | 緑色蛍光体、蛍光体シート、及び発光装置 | |
| KR20190068580A (ko) | LED 솔리드 스테이트 광원용 변환 발광성 재료로서 Mn4+ 활성화 발광 재료 | |
| JP2014227496A (ja) | 蛍光体、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置 | |
| JP2019026674A (ja) | 蛍光体、及びその製造方法、蛍光体シート、並びに照明装置 | |
| JP2017052826A (ja) | 蛍光材料、およびその製造方法、ならびにその蛍光材料を用いた発光装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20190823 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |