TWI432408B - 化合物及敏輻射線性組成物 - Google Patents

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Description

化合物及敏輻射線性組成物
本發明關於化合物及敏輻射線性組成物，更詳細地，關於可將能有效感應電子線(以下有記載為「EB」的情況)或極紫外線(以下有記載為「EUV」的情況)、低粗糙度(即，膜面龜裂的程度少)、蝕刻耐性及感度優異、可高精度且安定地形成微細圖型的化學增幅型正型光阻膜成膜的敏輻射線性組成物之材料的化合物及敏輻射線性組成物。
於積體電路元件之製造所代表的微細加工領域中，要求得到更高積體度的積體電路。因此，使用微影技術的設計規則之微細化係急速進行著。即，可安定地進行微細加工之微影製程的開發係被強力推進著。
於如此的微影製程之開發中，於以往可使用的微影製程，例如使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射的微影製程中，得到更高積體度的積體電路，即與以往比較下，以高精度形成更微細的圖型係變困難。因此，最近，代替KrF準分子雷射或ArF準分子雷射，有提案使用電子線的微影製程等。
於使用電子線的微影製程中，所可用的光阻材料(電子線光阻材料)有各種報告，例如有(1)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的甲基丙烯酸系主鏈切斷型正光阻(例 如參照專利文獻1、2)，(2)具有經酸解離性基所部分保護的聚羥基苯乙烯系樹脂(KrF準分子雷射用樹脂)及酚醛清漆(i線用樹脂)和酸產生劑的化學增幅型正光阻(例如參照非專利文獻1)，(3)含有杯芳烴、富勒烯等之具有薄膜形成能力(非晶性)的有機低分子的正及負型光阻(例如參照專利文獻3~11)，使用多價酚化合物的光阻(例如參照專利文獻12、13)等。又，亦有提案含有作為杯芳烴、富勒烯以外之具有薄膜形成能力的有機低分子，即1,3,5-三[4-(2-第三丁氧羰基氧基)苯基]苯的化學增幅型光阻等(例如參照非專利文獻2)。
[專利文獻1]特開2000-147777號公報
[專利文獻2]特開平11-29612號公報
[專利文獻3]特開平11-322656號公報
[專利文獻4]特開平11-72916號公報
[專利文獻5]特開平9-236919號公報
[專利文獻6]國際公開第2005/075398號小冊
[專利文獻7]特開平7-134413號公報
[專利文獻8]特開平9-211862號公報
[專利文獻9]特開平10-282649號公報
[專利文獻10]特開平11-143074號公報
[專利文獻11]特開平11-258796號公報
[專利文獻12]特開2006-267996號公報
[專利文獻13]特開2006-235340號公報
[非專利文獻1]Proc.SPIE.VOL5376 757-764 (2004)
[非專利文獻2]J. Photo Sci. and Tech. VOL 12 No2 375-376 (1999)
然而，於上述電子線光阻材料之中，甲基丙烯酸系主鏈切斷型正光阻，由於在蝕刻耐性及感度有問題，故實用化困難。作為甲基丙烯酸系主鏈切斷型正光阻，例如，為了提高感度，有提案使用聚第三丁基α-氯甲基苯乙烯者(專利文獻1)，或在樹脂末端導入藉由電子線可容易切斷的原子(N、O、S)者(專利文獻2)。此等雖然在感度上可見到一定的改良，但是感度、蝕刻耐性皆尚未達到實用水平。又，非專利文獻1中記載的化學增幅型正光阻，雖然感度高，但由於使用樹脂，在微細圖型形成時，膜面龜裂(以下亦稱為「奈米邊緣粗糙度」或「粗糙度」)係成為問題。專利文獻3~5中記載的使用杯芳烴之光阻，雖然蝕刻耐性優異，但由於構造上分子間的相互作用非常強，對顯像液的溶解性差，而無法得到令人滿足的圖型。又，專利文獻6中記載的使用杯芳烴衍生物之化合物，關於奈米邊緣粗糙度的性能，係沒有明示。
又，專利文獻7~11中記載的使用富勒烯之光阻，雖然蝕刻耐性良好，但塗佈性及感度未達到實用水平。又，作為非專利文獻2中記載的含有作為杯芳烴、富勒烯以外之具有薄膜形成能力的有機低分子，即1,3,5-三[4-(2-第三丁氧羰基氧基)苯基]苯的化學增幅型光阻，在塗 佈性、與基板的接著性、及感度方面係不充分，未達到實用水平。再者，專利文獻12、13中記載的使用多價酚化合物之光阻，雖然解像度良好，但感度未達到實用水平。
本發明鑒於如此的先前技術所具有的問題點，以其作為課題，結果提供可將能有效感應電子線或極紫外線、低粗糙度、蝕刻耐性及感度優異、可高精度且安定地形成微細圖型的化學增幅型正型光阻膜成膜的敏輻射線性組成物之材料的化合物及敏輻射線性組成物。
本發明人們為了達成上述課題，進行精心檢討，結果發現藉由具有指定構造的化合物及含有該化合物和敏輻射線性酸產生劑的敏輻射線性組成物，可達成上述課題，而終於完成本發明。
即，依照本發明，提供以下所示的化合物及敏輻射線性組成物。
[1]一種下述通式(1)所示之化合物， (前述通式(1)中，R互相獨立地為氫原子或具有取代或未取代的環狀構造的酸解離性基；但是，R的至少一個為具有取代或未取代的環狀構造的酸解離性基；X互相獨立地為碳數1~8的取代或未取代的伸烷基，Y互相獨立地為碳數1~10的取代或未取代的烷基、碳數2~10的取代或未取代的烯基、碳數2~10的取代或未取代的炔基、碳數7~10的取代或未取代的芳烷基、碳數1~10的取代或未取代的烷氧基、或取代或未取代的苯氧基；q互相獨立地為0或1)。
[2]如前述[1]記載的化合物，其係下述通式(2)所示的化合物， (前述通式(2)中，R互相獨立地為氫原子或具有取代或未取代的環狀構造的酸解離性基；但是，R的至少一個為具有取代或未取代的環狀構造的酸解離性基)。
[3]如前述[1]或[2]記載的化合物，其中前述酸解離性基為下述通式(2-1)或(2-2)所示的基， (前述通式(2-1)中，R1 為以可含有雜原子的取代基所取代或未取代的碳數6~20的環狀烷基，n為1~3的整數；又，前述通式(2-2)中，R2 為以可含有雜原子的取代基所取代或未取代的碳數6~20的環狀烷基，R3 為氫原子或碳數1~5的烷基)。
[4]如前述[3]記載的化合物，其中前述通式(2-1)中的R1 為2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-乙基環戊基、或1-甲基環戊基，前述通式(2-2)中的R2 為金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、或2-甲基-2-金剛烷基，而且R3 為氫原子或甲基。
[5]一種敏輻射線性組成物，包含：(a)前述[1]記載的化合物，及(b)藉由輻射線照射而產生酸的敏輻射線性酸產生劑。
[6]如前述[5]記載的敏輻射線性組成物，其中前述(b)敏輻射線性酸產生劑為從鎓鹽、重氮甲烷化合物、及磺醯亞胺化合物所組成族群所選出的至少一種。
[7]如前述[5]或[6]記載的敏輻射線性組成物，其中更含有(c)酸擴散控制劑。
本發明的化合物係達成可將能有效感應電子線或極紫外線、低粗糙度、蝕刻耐性及感度優異、可高精度且安定地形成微細圖型的化學增幅型正型光阻膜成膜的敏輻射線性組成物之材料的效果。
本發明的敏輻射線性組成物，由於含有本發明的化合物，故達成可將能有效感應電子線或極紫外線、低粗糙度、蝕刻耐性及感度優異、可高精度且安定地形成微細圖型的化學增幅型正型光阻膜成膜的效果。
 實施發明的最佳形態
以下說明本發明的實施之最佳形態，但本發明不受以下實施形態所限定，在不脫離本發明的宗旨之範圍，以熟習該項技術者的通常知識為基礎，對於以下的實施形態加以適當地變更、改良等者，可理解應納入本發明的範圍內。
[1]化合物：
本發明的化合物之一個實施形態係由下述通式(1)所示者(以下有記載為「(a)化合物」的情況)。該(a)化合物係具有羥基中至少一個被具有取代或未取代的環狀構造之酸解離性基所保護構造的含酸解離性基的(修飾)化合物。因此，(a)化合物的酸解離性基係由酸所解離，於上述酸解離性基脫離即解離後，成為鹼可溶性。 (前述通式(1)中，R互相獨立地為氫原子或具有取代或未取代的環狀構造的酸解離性基；但是，R的至少一個為具有取代或未取代的環狀構造的酸解離性基；X互相獨立地為碳數1~8的取代或未取代的伸烷基，Y互相獨立地為碳數1~10的取代或未取代的烷基、碳數2~10的取代或未取代的烯基、碳數2~10的取代或未取代的炔基、碳數7~10的取代或未取代的芳烷基、碳數1~10的取代或未取代的烷氧基、或取代或未取代的苯氧基；q互相獨立地為0或1)。
再者，上述通式(1)亦可如下述通式(1-1)所示。 (前述通式(1-1)中，R互相獨立地為氫原子或具有取代或未取代的環狀構造的酸解離性基；但是，R的至少一個為具有取代或未取代的環狀構造的酸解離性基；X互相獨立地為碳數1~8的取代或未取代的伸烷基，Y互相獨立地為碳數1~10的取代或未取代的烷基、碳數2~10的取代或未取代的烯基、碳數2~10的取代或未取代的炔基、碳數7~10的取代或未取代的芳烷基、碳數1~10的取代或未取代的烷氧基、或取代或未取代的苯氧基；q互相獨立地為0或1)。
作為通式(1)所示化合物中的Y之碳數1~10的取代烷基之取代基，例如可舉出甲基、乙基、伸丙基、伸丁基等。於此等之中，從可高產率地得到本實施形態的化合物之觀點來看，較佳為伸丙基、伸丁基。
於通式(1)所示的化合物之中，較佳為下述通式(2)所示的化合物。即，通式(1)中，較佳係X為伸丙基，q為0。下述通式(2)所示的化合物，於通式(1)所示的化合物之中，係可產率佳地製造之化合物。 (前述通式(2)中，R互相獨立地為氫原子或具有取代或未取代的環狀構造的酸解離性基；但是，R的至少一個為具有取代或未取代的環狀構造的酸解離性基)。
[1-1]酸解離性基：
上述通式(1)中的R互相獨立地為氫原子或具有取代或未取代的環狀構造的酸解離性基；但是，R的至少一個為具有取代或未取代的環狀構造的酸解離性基。
上述通式(1)中的R，除了其至少一個為具有取代或未取代的環狀構造的酸解離性基，較佳為其至少一個為氫原子。上述通式(1)中的R若皆為上述酸解離性基，在藉由含有本實施形態的化合物之敏輻射線性組成物來形成光阻膜後，於將所形成的光阻膜圖型化時，形成有光阻圖型的光阻膜之對於基板的密接性會降低，解像度有降低的傾向。
上述通式(1)所示化合物中的全部R之中，酸解離性基的比例較佳為10~90莫耳%，更佳為20~80莫耳% 。酸解離性基的比例若低於10莫耳%，則解像度有降低的傾向。另一方面，若超過90莫耳%，則形成有光阻圖型的光阻膜之對於基板的密接性有降低的傾向。此處，通式(1)所示化合物中的酸解離性基之比例係由1 H-NMR分析結果所算出之值。
上述酸解離性基只要具有取代或未取代的環狀構造，藉由酸的作用可解離者，則其構造係沒有特別的限制，例如較佳為下述通式(2-1)所示的基、下述通式(2-2)所示的基。再者，因為上述通式(1)中的R係「互相獨立」，當上述通式(1)中有複數的酸解離性基存在時，例如全部的R可為下述通式(2-1)所示的基或下述通式(2-2)所示的基，下述通式(2-1)所示的基及下述通式(2-2)所示的基亦可各自存在。 (前述通式(2-1)中，R1 為以可含有雜原子的取代基所取代或未取代的碳數6~20的環狀烷基，n為1~3的整數；又，前述通式(2-2)中，R2 為以可含有雜原子的取代基所取代或未取代的碳數6~20的環狀烷基，R3 為氫原子或碳數1~5的烷基)。
作為上述通式(2-1)所示的基，例如可舉出下述通式(3-1)~(3-8)所示的基等。再者，於下述通式(3-1)~(3-8)中，R4 為碳數1~5的烷基，n為1~3的整數。
上述通式(3-1)~(3-8)所示的基之中，較佳為通式(3-1)所示的基、通式(3-7)所示的基、及通式(3-8)所示的基。再者，於(a)化合物的製造時，在用於導入通式(2-1)所示基的化合物之中，具有通式(3-1)所示基的化合物、具有通式(3-7)所示基、及通式(3-8)所示基的化合物，係有原料在工業上容易取得的優點。
上述通式(3-1)~(3-8)中的R4 為低級烷基(碳數1~5的烷基)，具體地可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等的低級直鏈狀或支鏈狀的烷基。於此等之中，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
上述通式(2-1)中的R1 ，具體地較佳為2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-乙基環戊基、1-甲基環戊基、或下述通式(14)所示的基。再者，於通式(2-1)所示的基以複數個存在時，通式(2-1)中的R1 可為全部相同的基，也可為各自相異的基。
作為上述通式(2-1)所示的基，具體地較佳為2-甲基-2-金剛烷氧基羰甲基、2-乙基-2-金剛烷氧基羰甲基、1-乙基環戊氧基羰甲基、1-甲基環戊氧基羰甲基、或下述通式(15)所示的基。再者，於通式(2-1)所示的基以複數個存在時，通式(2-1)所示的基可為全部相同的基，也可為各自相異的基。
作為上述通式(2-2)所示的基，例如可舉出下述通式(4-1)~(4-14)所示的基等。再者，下述通式(4-1)~(4-14)中，R3 為氫原子或碳數1~5的烷基，下述通式(4-1)~(4-10)中，R12 為氫原子或碳數1~5的烷基，下述通式(4-1)~(4-10)中，m為0~2的整數，較佳為0或1。
上述通式(2-2)所示的基之中，較佳為通式(4-5)所示的基及通式(4-7)所示的基，特佳為通式(4-7)所示的基。再者，於(a)化合物的製造時，在用於導入通式(2-2)所示基的化合物之中，具有通式(4-5)所示基的化合物及具有通式(4-7)所示基的化合物，係有工業上容易取得的優點。
又，通式(4-7)所示的基之中，較佳為2-金剛烷氧基甲基、下述通式(9)所示的基、下述通式(10)所示的基、下述通式(11)所示的基、下述通式(12)所示的基、或下述通式(13)所示的基。若為2-金剛烷氧基甲基、下述通式(9)所示的基、下述通式(10)所示的基、下述通式(11)所示的基、下述通式(12)所示的基、 或下述通式(13)所示的基，則有提高所形成的光阻膜之蝕刻耐性的優點。
上述通式(4-1)~(4-14)中的R3 、及上述通式(4-1)~(4-10)中的R12 ，互相獨立地為氫原子或碳數1~5的烷基。作為碳數1~5的烷基，例如可舉出甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等的低級直鏈狀或支鏈狀的烷基。
[1-2]通式(1)所示的化合物之製造方法：
本實施形態的化合物，例如可在使下述通式(1-2)所示的化合物與下述通式(1-3)所示的化合物進行縮合反應而得到下述通式(1-4)所示的前驅物後，藉由在該下述通式(1-4)所示的前驅物中，導入至少一個具有取代或未取代的環狀構造之酸解離性基而獲得。 (前述通式(1-2)中，Y為碳數1~10的取代或未取代的烷基、碳數2~10的取代或未取代的烯基、碳數2~10的取代或未取代的炔基、碳數7~10的取代或未取代的芳烷基、碳數1~10的取代或未取代的烷氧基、或取代或未取代的苯氧基，q為0或1)。 [化15]OHC-X-CHO　　　(1-3) (前述通式(1-3)中，X為碳數1~8的取代或未取代的伸烷基)。 (前述通式(1-4)中，X互相獨立地為碳數1~8的取代或未取代的伸烷基，Y互相獨立地為碳數1~10的取代或未取代的烷基、碳數2~10的取代或未取代的烯基、碳數2~10的取代或未取代的炔基、碳數7~10的取代或未取代的芳烷基、碳數1~10的取代或未取代的烷氧基、或取代或未取代的苯氧基；q互相獨立地為0或1)。
縮合反應的條件(方法)係沒有特別的限制，可以採用習知的方法，例如可舉出在酸觸媒等的觸媒之存在下，於60~90℃的條件下使反應12~50小時的方法。
導入至少一個酸解離性基的條件(方法)係沒有特別的限制，可以採用習知的方法，例如可舉出使通式(1-4)所示的前驅物、與含有具有取代或未取代的環狀構造之酸解離性基的化合物在溶劑中，於酸或鹼的存在下，在-20~100℃的條件下，反應1~20小時的方法。
作為含有具有取代或未取代的環狀構造之酸解離性基 的化合物，可舉出具有通式(2-1)所示基的化合物、具有通式(2-2)所示基的化合物等當作合適例。
作為具有通式(2-1)所示基的化合物，具體地可舉出氯乙酸-2-乙基-2-金剛烷基、溴乙酸-2-乙基-2-金剛烷基、氯乙酸-2-甲基-2-金剛烷基、溴乙酸-2-甲基-2-金剛烷基、下述通式(16)所示的化合物、下述通式(17)所示的化合物等。
作為具有通式(2-2)所示基的化合物，具體地可舉出2-金剛烷基-氯甲基醚、2-甲基-2-金剛烷基乙烯基醚、2-乙基-2-金剛烷基乙烯基醚、2-金剛烷基乙烯基醚等。
所導入的酸解離性基之量(即，通式(1)所示化合物中的全部R之中，酸解離性基的比例)，係可藉由對上述通式(1-4)所示的前驅物作添加，調節具有上述通式(2-1)所示基的化合物及具有上述通式(2-2)所示基的 化合物之合計量而進行調整。
又，作為製造上述通式(2)所示的化合物之方法，首先可使下述通式(5)所示的化合物與下述式(6)所示的化合物在溶劑中，於觸媒的存在下，在60~90℃的條件下脫水縮合12~50小時，而得到前驅物(通式(1-4)中，q為0的前驅物(以下有記載為「前驅物(1-4)」的情況))。作為上述觸媒，例如可舉出酸觸媒等。 [化19]OHC-(CH2 )3 -CHO　　　(6)
接著，使所得到的前驅物(1-4)、與例如具有上述通式(2-1)所示基的化合物、具有上述通式(2-2)所示基的化合物、或此等的混合物，在溶劑中，於酸或鹼的存在下，在-20~100℃的條件下，反應1~20小時，而製造通式(2)所示的化合物之方法等。
上述通式(5)所示的化合物(以下有記載為「化合物(5)」的情況)、與上述式(6)所示的化合物(以下有記載為「化合物(6)」的情況)之混合比(莫耳比)，係沒有特別的限制，但從所得到的本實施形態之化合物的產率變高之觀點來看，對於1.00莫耳的化合物(6)而 言，化合物(5)較佳為1.00~8.00莫耳，更佳為2.00~6.00莫耳，特佳為3.00~5.00莫耳。化合物(5)的混合比若低於1.00，則所得到的本實施形態之化合物的產率有降低之虞。另一方面，若超過8.00，則所得到的本實施形態之化合物的產率有降低之虞。
反應溶液中的基質濃度(化合物(5)與化合物(6)的合計濃度)係沒有特別的限制，但從所得到的本實施形態之化合物的產率變高之觀點來看，較佳為2莫耳/升以上，更佳為4莫耳/升以上，特佳為4~10莫耳/升。基質濃度若低於2莫耳/升，則所得到的本實施形態之化合物的產率有降低之虞。
又，上述前驅物(1-4)、與具有通式(2-1)所示基的化合物、或具有通式(2-2)所示基的化合物(於使用此等混合物的情況，為此等的總量)之混合比(莫耳比)，係沒有特別的限制，但從所得到的本實施形態之化合物的產率變高之觀點來看，對於1莫耳的前驅物(1-4)而言，具有通式(2-1)所示基的化合物、或具有通式(2-2)所示基的化合物(於使用此等混合物的情況，為此等的總量)，較佳為1莫耳以上，更佳為5~40莫耳，特佳為5~20莫耳。具有通式(2-1)所示基的化合物、或通式(2-2)所示基的化合物(於使用此等混合物的情況，為此等的總量)，若為1莫耳以上，則有可以產率高地合成目的化合物(本實施形態的化合物)之優點。另一方面，若低於1莫耳，則目的化合物(本實施形態的化合物)的 產率有降低之虞。
[2]敏輻射線性組成物：
本發明的敏輻射線性組成物之一實施形態為含有上述本發明的化合物((a)化合物)、(b)藉由輻射線照射而產生酸的敏輻射線性酸產生劑。本發明的敏輻射線性組成物，由於含有(a)化合物，成為含有具苯環骨架的化合物，蝕刻耐性優異。又，本發明的敏輻射線性組成物所含有的(a)化合物，由於不是樹脂而是低分子的化合物，故起因於樹脂的凝聚係沒有發生，粗糙度的發生少(即低粗糙度)。再者，本發明的敏輻射線性組成物，由於與可形成化學增幅型光阻的習知組成物同樣地含有具酸解離性基的化合物，故感度優異。根據以上之點，本發明的敏輻射線性組成物係可成膜為在微影製程中，有效感應電子線或極紫外線、低粗糙度、蝕刻耐性、及感度優異、可高精度且安定地形成微細圖型的化學增幅型正型光阻膜。
[2-1](b)敏輻射線性酸產生劑：
上述(b)敏輻射線性酸產生劑，係在微影製程中，對本發明的敏輻射線性組成物照射電子線或輻射線等時，敏輻射線性組成物內之產生酸的物質。而且，藉由(b)敏輻射線性酸產生劑所產生的酸之作用，變成可解離上述(a)化合物中的酸解離性基。
作為(b)敏輻射線性酸產生劑，從酸產生效率、耐 熱性等良好的觀點來看，例如較佳為從鎓鹽、重氮甲烷化合物、及磺醯亞胺化合物所組成族群所選出的至少一種。再者，此等可為單獨或使用2種以上。
作為鎓鹽，例如可舉出碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。此處，作為鎓鹽的具體例子，可舉出三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、三苯基鋶正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶4-三氟甲基苯磺酸鹽、三苯基鋶萘磺酸鹽、三苯基鋶全氟苯磺酸鹽；(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、(4-羥基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(4-羥基苯基)二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、(4-羥基苯基)二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、(4-羥基苯基)二苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、(4-羥基苯基)二苯基鋶正辛烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶10-樟腦磺酸鹽、(4-氟苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(4-氟苯基)二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、(4-氟苯基)二苯基鋶10-樟腦磺酸鹽；三(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-氟苯基)鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三(4-氟 苯基)鋶10-樟腦磺酸鹽、三(4-氟苯基)鋶對甲苯磺酸鹽、三(4-三氟甲基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽；2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶2,4-二氟苯磺酸鹽、2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶4-三氟甲基苯磺酸鹽；二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓正辛烷磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、(4-氟苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、(4-氟苯基)苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、(4-氟苯基)苯基碘鎓10-樟腦磺酸鹽；雙(4-氟苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽；雙(4-氯苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-氯苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-氯苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-氯苯基)碘鎓正十二基苯磺酸鹽、雙(4-氯苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽、雙(4-氯苯 基)碘鎓正辛烷磺酸鹽、雙(4-氯苯基)碘鎓4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-氯苯基)碘鎓全氟苯磺酸鹽；雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟-正辛烷磺酸鹽、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓正十二基苯磺酸鹽、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸鹽、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓正辛烷磺酸鹽、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟苯磺酸鹽等。
於此等之中，較佳為三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、(4-羥基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(4-羥基苯基)二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶九氟正丁烷磺酸鹽、(4-氟苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(4-氟苯基)二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶2,4-二氟苯磺酸鹽、2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓10-樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘 鎓九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽、(4-氟苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、(4-氟苯基)苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、(4-氟苯基)苯基碘鎓10-樟腦磺酸鹽、雙(4-氟苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽、三(4-三氟甲基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽。此等可為單獨或使用2種以上。
作為重氮甲烷化合物，例如可舉出雙(三氟甲烷磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,3-二甲基-1,5-二氧雜螺[5.5]十二烷-8-磺醯基)重氮甲烷、雙(1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷-7-磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等。
於此等之中，較佳為雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,3-二甲基-1,5-二氧雜螺[5.5]十二烷-8-磺醯基)重氮甲烷、雙(1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷-7-磺醯基)重氮甲烷。此等可為單獨或使用2種以上。
作為磺醯亞胺化合物，例如可舉出N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺；N-(10-樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)-7-氧雜雙環 [2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘醯亞胺、N-[(5-甲基-5-羧甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)磺醯氧基]琥珀醯亞胺；N-(正辛基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(正辛基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟正丁基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟正丁基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟正丁基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺；N-(全氟-正辛基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟-正辛基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟-正辛基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺等。
於此等之中，較佳為N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-[(5-甲基-5-羧甲基雙環 [2.2.1]庚烷-2-基)磺醯氧基]琥珀醯亞胺。此等可為單獨或使用2種以上。
(b)敏輻射線性酸產生劑的配合量，對於100質量份的(a)化合物而言，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~15質量份。(b)敏輻射線性酸產生劑的配合量若低於0.1質量份，則感度及顯像性有降低之虞。另一方面，若超過20質量份，則對輻射線的透明性、圖型形狀、耐熱性等有降低之虞。
[2-2](c)酸擴散控制劑：
本發明的敏輻射線性組成物較佳為更含有(c)酸擴散控制劑。(c)酸擴散控制劑係為具有控制由於曝光所致的從(b)敏輻射線性酸產生劑所產生的酸在光阻膜(光阻被膜)中的擴散現象，抑制非曝光區域的不宜化學反應之作用的成分。藉由摻合如此的(c)酸擴散控制劑，則可提高所得到的敏輻射線性組成物之儲存安定性，而且更提高所形成的光阻膜之解像度，同時可抑制起因於從曝光後到曝光後的加熱處理為止的擱置時間(PED)之變動所致的光阻圖型之線寬變化，得到製程安定性極優異的敏輻射線性組成物。
作為(c)酸擴散控制劑，例如較佳為含氮有機化合物或感光性鹼性化合物。作為上述含氮有機化合物，例如可舉出下述通式(7)所示的化合物(以下稱為「含氮化合物(i)」)、同一分子內具有2個氮原子的化合物( 以下稱為「含氮化合物(ii)」)、具有3個以上的氮原子之多胺基化合物或聚合物(以下統稱為「含氮化合物(iii)」)、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。 (前述通式(7)中，各R5 互相獨立地為氫原子、可經取代的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、可烴取代的芳基、或可經取代的芳烷基)。
作為含氮化合物(i)，例如較佳為正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、環己胺等的單(環)烷基胺類；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、環己基甲胺、二環己胺等的二(環)烷基胺類；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、環己基二甲基胺、甲基二環己基胺、三環己基胺等的三(環)烷基胺類；三乙醇胺等的取代烷基胺；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺、2,4,6-三第三丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2,6-二異丙基苯胺等的芳香族胺類。
作為含氮化合物(ii)，例如較佳為伸乙二胺、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺 、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、雙(2-二乙基胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉二酮、2-喹噁啉醇、N,N,N',N'-四(2-羥基丙基)伸乙二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙三胺等。
作為含氮化合物(iii)，例如較佳為聚伸乙亞胺、聚烯丙胺、2-二甲基胺基乙基丙烯醯胺的聚合物等。
作為上述含醯胺基的化合物，例如較佳為N-第三丁氧羰基二正辛基胺、N-第三丁氧羰基二正壬基胺、N-第三丁氧羰基二正癸基胺、N-第三丁氧羰基二環己基胺、N-第三丁氧羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧羰基-2-金剛烷基胺、N-第三丁氧羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧羰基吡咯啶、N-第三丁氧羰基哌、N,N-二第三丁氧羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二第三丁氧羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧羰基-4,4'-二胺基二 苯基甲烷、N,N'-二第三丁氧羰基六亞甲二胺、N,N,N'N'-四第三丁氧羰基六亞甲二胺、N,N'-二第三丁氧羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二第三丁氧羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二第三丁氧羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二第三丁氧羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二第三丁氧羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二第三丁氧羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧羰基苯并咪唑、N-第三丁氧羰基-2-甲基苯并咪唑、N-第三丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑等的含N-第三丁氧羰基的胺基化合物，以及甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、異氰尿酸三(2-羥基乙基)等。
作為上述脲化合物，例如較佳為尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作為上述含氮雜環化合物，例如較佳為咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑等的咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-氧基喹啉、吖啶、2,2':6',2"-三聯吡啶等的吡啶類；哌、1-(2-羥基乙基) 哌等的哌類，以及吡、吡唑、嗒、醌茜、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
又，上述感光性鹼性化合物係在曝光區域中對應的中性片段進行高效率的分解，在未曝光部不分解而照原樣殘留的成分。如此的感光性鹼性化合物，與非感光性的鹼性化合物比較下，由於在曝光部(即曝光區域)有效地利用所產生的酸，故可提高感度。
就上述感光性鹼性化合物的種類而言，只要具有上述性質，則沒有特別的限制，例如可合適地使用下述通式(8-1)、通式(8-2)所示的化合物。 (前述通式(8-1)及通式(8-2)中，R6 ~R10 各為氫原子、鹵素原子、可有取代基的碳數1~10的烷基、或可有 取代基的脂環式烴基，Z- 為OH- 、R11 OH- 、R11 COO- ，R11 為1價有機基)。
作為R6 ~R10 之可有取代基的碳數1~10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丁基、第三丁基、三氟甲基、氟原子、甲氧基、第三丁氧基、第三丁氧羰基甲基氧基等。再者，R6 ~R10 較佳為氫原子、第三丁基。
又，作為R11 的1價有機基，例如可舉出可有取代基的烷基、可有取代基的芳基。
作為上述Z- ，較佳為OH- 、CH3 COO- 、及下式所示的化合物。
作為上述感光性鹼性化合物的具體例子，可舉出三苯基鋶化合物(上述通式(8-1)所示的化合物)當作合適例，其陰離子部(Z- )為OH- 、CH3 COO- 、及下述式所示的化合物。
再者，上述(c)酸擴散控制劑可為單獨或使用2種以上。
(c)酸擴散控制劑的配合量，對於100質量份的(a)化合物而言，較佳為15質量份以下，更佳為0.001~10質量份，特佳為0.005~5質量份。(c)酸擴散控制劑的配合量若超過15質量份，則所形成的光阻膜之感度或曝光部的顯像性有降低之虞。再者，(c)酸擴散控制劑的配合量若低於0.001質量份，則隨著製程條件，所形成的光阻膜之圖型形狀或尺寸忠實度有降低之虞。
[2-3]其它成分：
本發明的敏輻射線性組成物，較佳為使上述(a)化合物、(b)敏輻射線性酸產生劑、及(c)酸擴散控制劑溶解在溶劑而成者。即，作為其它成分，較佳為更含有溶劑。又，於本發明的敏輻射線性組成物中，作為其它成分 ，按照需要更可摻合界面活性劑、增感劑、脂肪族添加劑等的各種添加劑。
作為上述溶劑，較佳為從直鏈狀或支鏈狀的酮類、環狀的酮類、丙二醇單烷基醚醋酸酯類、2-羥基丙酸烷酯類、3-烷氧基丙酸烷酯類、γ-丁內酯所組成族群(以下稱為「溶劑1」)所選出的至少1種。
於本發明的敏輻射線性組成物中，溶劑的配合量，較佳為使組成物中的總固體成分濃度成為5~70質量%之量，更佳為10~25質量%之量，特佳為10~20質量%之量。
本發明的敏輻射線性組成物，於使用時，總固體成分濃度較佳為1~50質量%，更佳為1~25質量%。而且，本發明的敏輻射線性組成物，係可使(a)化合物、(b)敏輻射線性酸產生劑、(c)酸擴散控制劑、及視需要的其它添加物(溶劑除外)，以總固體成分濃度在上述範圍內的方式，均勻地溶解在溶劑中而調製。再者，於如此的調製後，例如較佳為以孔徑0.2μm左右的過濾器來過濾。
再者，作為其它成分所含有的界面活性劑，係顯示改良塗佈性、輝紋、顯像性等之作用的成分。作為如此的界面活性劑，例如可舉出聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯正辛基苯基醚、聚氧化乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等的非離子系界面活性劑，以及以下商品 名：KP341(信越化學工業公司製)、Polyflow No.75、同No.95(共榮社化學公司製)、Eftop EF301、同EF303、同EF352(TOHKEM PRODUCTS公司製)、Megafac F171、同F173(大日本油墨化學工業公司製)、Florad FC430、同FC431(住友3M公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(旭硝子公司製)等。此等界面活性劑可為單獨或使用2種以上。界面活性劑的配合量，對於100質量份的(a)化合物而言，較佳為0.001~2質量份。
上述增感劑，係顯示吸收輻射線的能量，將其能量傳達給(b)敏輻射線性酸產生劑，藉此而增加酸的生成量之作用者，具有提高敏輻射線性組成物的表觀感度之效果。作為如此的增感劑，例如可舉出咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅、玫瑰紅、芘類、蒽類、啡噻類等。再者，此等增感劑可為單獨或使用2種以上。增感劑的配合量，對於100質量份的(a)化合物，較佳為0.1~10質量份。
又，藉由摻合染料或顏料，使曝光部的潛像成為可見化，可以緩和曝光時的暈光之影響。又，藉由摻合接著助劑，可以改善光阻膜與基板的接著性。
另外，於本發明的敏輻射線性組成物中，可添加具有酸解離性基的脂環族添加劑或不具有酸解離性基的脂環族添加劑。具有酸解離性基的脂環族添加劑或不具有酸解離 性基的脂環族添加劑，係為具有進一步改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板的接著性等之作用的成分。
作為如此的脂環族添加劑，例如可舉出1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯、1-金剛烷羧酸第三丁氧羰基甲酯、1-金剛烷羧酸α-丁內酯酯、1,3-金剛烷二羧酸二第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁氧羰基甲基、1,3-金剛烷二乙酸二第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(金剛烷基羰氧基)己烷等的金剛烷衍生物類；脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯、脫氧膽酸2-環己基氧基乙酯、脫氧膽酸3-氧代環己酯、脫氧膽酸四氫吡喃酯、脫氧膽酸甲羥戊內酯等的脫氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己基氧基乙酯、石膽酸3-氧代環己酯、石膽酸四氫吡喃酯、石膽酸甲羥戊內酯等的石膽酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二第三丁酯等的烷基羧酸酯類、或3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷等。
此等脂環族添加劑可為單獨或使用2種以上。脂環族添加劑的配合量，對於100質量份的(a)化合物而言，較佳為0.5~20質量份。脂環族添加劑的配合量若超過20質量份，則所形成的光阻膜之耐熱性有降低之虞。
再者，作為上述以外的添加劑，可舉出鹼可溶性樹脂 、具有酸解離性的保護基之低分子鹼溶解性控制劑、防暈光劑、保存安定化劑、消泡劑等。
[3]光阻圖型的形成方法：
本發明的敏輻射線性組成物係適用當作可成膜為化學增幅型正型光阻膜的材料。於上述化學增幅型正型光阻膜中，藉由曝光而從(b)敏輻射線性酸產生劑所產生的酸之作用，使(a)化合物中的酸解離性基脫離，使(a)化合物成為鹼可溶性。即，於光阻膜上產生鹼可溶性部位。該鹼可溶性部位係光阻的曝光部，該曝光部可被鹼顯像液所溶解、去除。如此地，可形成所欲形狀的正型光阻圖型。以下具體說明。
為了使用本發明的敏輻射線性組成物來形成光阻圖型，首先由本發明的敏輻射線性組成物來形成光阻膜。作為敏輻射線性組成物，例如像上述地，可在調製總固體成分濃度後，使用經孔徑0.2μm左右的過濾器所過濾者。藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等的適當之塗佈手段，將該敏輻射線性組成物，例如塗佈在矽晶圓、經鋁所被覆的晶圓等之基板上，可形成光阻被膜。然後，視情況可預先進行加熱處理(以下稱為「PB」)。之後，以形成指定的光阻圖型之方式，將該光阻被膜曝光。作為曝光所可使用的輻射線，例如可舉出KrF準分子雷射(波長248nm)、EUV(極紫外線、波長13nm等)等的遠紫外線、同步加速器輻射線等的X射線、電子線等的荷電粒子線等。 又，曝光量等的曝光條件，係可按照敏輻射線性組成物的摻合組成或添加劑的種類等來適當地選定。而且，也可為浸液曝光。
再者，曝光後，較佳為進行加熱處理(以下稱為「PEB」)。藉由該PEB，可圓滑地進行(a)化合物的酸解離性基之脫離。PEB的加熱條件，係可按照敏輻射線性組成物的摻合組成來適當地選定，較佳為30~200℃，更佳為50~170℃。
又，於本發明中，為了以最大限度引出敏輻射線性組成物的潛在能力，例如亦可像特公平6-12452號公報等中所揭示地，於所使用的基板上形成有機系或無機系的抗反射膜。另外，為了防止環境氣氛中所含有的鹼性雜質等之影響，例如亦可像特開平5-188598號公報等中所揭示地，於光阻被膜上設置保護膜。再者，也可併用此等技術。
接著，藉由對經曝光的光阻被膜進行顯像，形成指定的光阻圖型。作為顯像所使用的顯像液，例如較佳為溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等的鹼性化合物中至少一種的鹼性水溶液。
上述鹼性水溶液的濃度較佳為10質量%以下。鹼性水溶液的濃度若超過10質量%，則有非曝光部亦會溶解 在顯像液中之虞。又，顯像液較佳為pH 8~14，更佳為pH 9~14。
又，於由上述鹼性水溶液所成的顯像液中，例如亦可添加有機溶劑。作為上述有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等的酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己二醇、1,4-己烷二甲醇等的醇類；四氫呋喃、二噁烷等的醚類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯等的酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類，或苯酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。此等有機溶劑可為單獨或使用2種以上。
有機溶劑的配合量，對於100體積份的鹼性水溶液而言，較佳為100體積份以下。有機溶劑的配合量若超過100體積份，則顯像性降低，曝光部的顯像殘渣有變多之虞。又，於由鹼性水溶液所成的顯像液中，也可添加適量的界面活性劑等。再者，於由鹼性水溶液所成的顯像液來顯像後，亦可用水洗淨及進行乾燥。
[實施例]
以下以實施例為基礎來具體說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。再者，實施例、比較例中的「份」及「%」，只要沒有特別預先指明，則以質量為基準。
合成下述化合物(A-1)~(A-4)、(A-8)及(A- 9)以當作上述通式(1)所示的化合物((a)化合物)，合成用於比較的下述化合物(A-5)~(A-7)。
(實施例1)化合物(A-1)：
使22.0克(200毫莫耳)間苯二酚溶解在45mL的乙醇中，添加15mL的鹽酸。邊攪拌此溶液邊冰冷到5℃為止，慢慢地滴下10.0克(50毫莫耳)戊二醛的50%水溶液。然後，於80℃加熱48小時，得到混濁的黃色溶液。將此懸浮液注入甲醇中後，進行過濾，得到沈澱物。然後，以甲醇來洗淨所得到的沈澱物三次。將洗淨後的沈澱物在室溫減壓乾燥24小時，得到粉末狀的淡黃色固體(S)(產量：11.2克(產率：79%))。
所得到的淡黃色固體(S)之構造確認，係以MALDI-TOF-MS(型號SHIMAZU/KRATOS MATRIX支援雷射離子化飛行時間型質量分析裝置KOMPACT MALDI IV tDE，島津製作所公司製)、IR(型號FT-IR 420型，日本分光公司製)、及1 H-NMR(型號JNM-ECA-500型，日本電子公司製)來進行。以下顯示此等的結果。
MALDI-TOF-MS：顯示僅得到分子量1705的化合物。
IR(薄膜法)：(cm-1 )
3406 (νOH ); 2931 (νC-H ); 1621、1505、1436 (νC=C(aromatic) )
1 H-NMR(500MHz，溶劑DMSO-d6 ，內部標準TMS) ：δ (ppm)=0.86~2.35 (b，12.0 H)、3.98~4.22 (m，4.0H)、6.09~7.42 (m，8.0H)、8.65~9.56 (m，8.0H)
將3.5克所得到的淡黃色固體(S)加到40克1-甲基-2-吡咯啶酮後，再添加0.8克溴化四丁銨，於70℃攪拌4小時以使溶解。溶解後，添加3.3克碳酸鉀，於70℃攪拌1小時。然後，徐徐添加預先溶解在20克1-甲基-2-吡咯啶酮中的6.9克溴乙酸2-甲基-2-金剛烷酯，在70℃攪拌6小時。然後，冷卻到室溫為止，以水/二氯甲烷來進行萃取。接著，以100ml的3%草酸水洗淨3次後，以100ml的水洗淨2次。拋棄水層後，以硫酸鎂來乾燥有機層。然後，以己烷：乙酸乙酯=1:4(體積比)當作餾出液，用矽凝膠來精製，得到3.2克化合物(A-1)。
對化合物(A-1)進行1 H-NMR分析，結果化合物(A-1)係全部R中的40莫耳%為下述式(R-1)所示的基(2-甲基-2-金剛烷氧基羰甲基)、剩餘的R為氫原子之通式(2)所示的化合物。
1 H-NMR的結果係如以下。1 H-NMR(500MHz，溶劑DMSO-d6 ，內部標準TMS)：δ (ppm)=0.82~2.40 (m ，66.4H)、3.80~4.52 (m，10.4H)、6.08~7.41 (m，8.0H)、8.62~9.54 (m，3.2H)
(實施例2)化合物(A-2)：
將3.5克實施例1所得之淡黃色固體(S)加到40克1-甲基-2-吡咯啶酮後，再添加0.8克溴化四丁銨，於70℃攪拌4小時以使溶解。添加3.3克碳酸鉀，於70℃攪拌1小時。然後，徐徐添加溶解在20克1-甲基-2-吡咯啶酮中的5.6克溴乙酸1-乙基環戊酯，在70℃攪拌6小時。然後，冷卻到室溫為止，以水/二氯甲烷來進行萃取。接著，以100ml的3%草酸水洗淨3次，以100ml的水洗淨2次。拋棄水層後，以硫酸鎂來乾燥有機層。然後，以己烷：乙酸乙酯=1:4(體積比)當作餾出液，用矽凝膠來精製，得到3.6克化合物(A-2)。
對化合物(A-2)進行1 H-NMR分析，結果化合物(A-2)係全部R中的40莫耳%為下述式(R-2)所示的基(1-乙基環戊氧基羰甲基)、剩餘的R為氫原子之通式(2)所示的化合物。
(實施例3)化合物(A-3)：
將3.5克實施例1所得之淡黃色固體(S)加到40克 1-甲基-2-吡咯啶酮後，於70℃攪拌4小時以使溶解。於0℃徐徐添加1克60%NaH四氫呋喃溶液，攪拌30分鐘。然後，添加4.8克2-金剛烷基-氯甲基醚，在室溫攪拌6小時。以水/二氯甲烷來進行萃取。接著，以100ml的水洗淨2次。拋棄水層後，以硫酸鎂來乾燥有機層。然後，減壓濃縮以得到3.0克化合物(A-3)。
對化合物(A-3)進行1 H-NMR分析，結果化合物(A-3)係全部R中的39莫耳%為下述式(R-3)所示的基(2-金剛烷氧基甲基)、剩餘的R為氫原子之通式(2)所示的化合物。
(實施例4)化合物(A-4)：
將5.1克實施例1所得之淡黃色固體(S)加到30克1-甲基-2-吡咯啶酮後，再添加1.1克溴化四丁銨，於70℃攪拌1小時使溶解。溶解後，添加5.0克碳酸鉀，於70℃攪拌1小時。然後，徐徐添加10.8克預先溶解在10克1-甲基-2-吡咯啶酮中的溴乙酸2-乙基-2-金剛烷酯，在60℃攪拌6小時。然後，冷卻到室溫為止，以水/二氯甲烷來進行萃取。接著，以100ml的3%草酸水洗淨3次後，以100ml的水洗淨2次。拋棄水層後，以硫酸鎂來乾燥有機層。然後，以己烷：乙酸乙酯=1:4(體積 比)當作餾出液，用矽凝膠來精製，得到5.1克化合物(A-4)。
對化合物(A-4)進行1 H-NMR分析，結果化合物(A-4)係全部R中的40莫耳%為下述式(R-4)所示的基(2-乙基-2-金剛烷氧基羰甲基)、剩餘的R為氫原子之通式(2)所示的化合物。
(實施例5)化合物(A-8)：
將3.5克實施例1所得之淡黃色固體(S)加到40克1-甲基-2-吡咯啶酮後，再添加0.8克溴化四丁銨，於70℃攪拌4小時使溶解。溶解後，添加3.3克碳酸鉀，在70℃攪拌1小時。然後，徐徐添加14.2克預先溶解在20克1-甲基-2-吡咯啶酮中的溴乙酸2-甲基-2-金剛烷酯，在70℃攪拌6小時。然後，冷卻到室溫為止，以水/二氯甲烷來進行萃取。接著，以100ml的3%草酸水洗淨3次後，以100ml的水洗淨2次。拋棄水層後，以硫酸鎂來乾燥有機層。然後，以己烷：乙酸乙酯=1:4(體積比)當作餾出液，用矽凝膠來精製，得到2克化合物(A-8)。
對化合物(A-8)進行1 H-NMR分析，結果化合物( A-8)係全部R為下述式(R-7)所示的基(2-甲基-2-金剛烷氧基羰甲基)之通式(2)所示的化合物。
(實施例6)化合物(A-9)：
將3.5克實施例1所得之淡黃色固體(S)加到40克1-甲基-2-吡咯啶酮，於70℃攪拌4小時以使溶解。添加1.8克吡啶鎓對甲苯磺酸鹽，於室溫滴下4.4克2-金剛烷基乙烯基醚，在室溫攪拌10小時。將2克三乙胺加到反應液後，於600克1%氨水中再沈澱。進行減壓乾燥，得到3.0克化合物(A-9)。
對化合物(A-9)進行1 H-NMR分析，結果化合物(A-9)係全部R中的40莫耳%為下述式(R-9)所示的基(1-金剛烷氧基甲基)、剩餘的R為氫原子之通式(2)所示的化合物。
(比較合成例1)化合物(A-5)：
將3.5克實施例1所得之淡黃色固體(S)加到40克1-甲基-2-吡咯啶酮，於70℃攪拌4小時使溶解。添加1.8克吡啶鎓對甲苯磺酸鹽，於室溫滴下1.7克乙基乙烯基醚，在室溫攪拌10小時。將2克三乙胺加到反應液後，於600克1%氨水中再沈澱。進行減壓乾燥，得到3.0克化合物(A-5)。
對化合物(A-5)進行1 H-NMR分析，結果化合物(A-5)係下述通式(A-5)所示的化合物，通式(A-5)所示的化合物之全部R中的40莫耳%為下述式(R-5)所示的基(1-乙氧基乙基)、剩餘的R為氫原子之化合物。
(比較合成例2)化合物(A-6)：
將3.5克實施例1所得之淡黃色固體(S)加到40克1-甲基-2-吡咯啶酮後，再添加0.8克溴化四丁銨，於70℃攪拌4小時使溶解。溶解後，添加3.3克碳酸鉀，在 70℃攪拌1小時。然後，徐徐添加4.7克溶解在20克1-甲基-2-吡咯啶酮中的溴乙酸第三丁酯，在70℃攪拌6小時。然後，冷卻到室溫為止，以水/二氯甲烷來進行萃取。接著，以100ml的水洗淨2次。拋棄水層後，以硫酸鎂來乾燥有機層。然後，以己烷：乙酸乙酯=1:4(體積比)當作餾出液，用矽凝膠來精製，得到3.8克化合物(A-6)。
對化合物(A-6)進行I H-NMR分析，結果化合物(A-6)係下述通式(A-6)所示的化合物，通式(A-6)所示的化合物之全部R中的40莫耳%為下述式(R-6)所示的基(第三丁氧羰基甲基)、剩餘的R為氫原子之化合物。
(比較合成例3)含酸解離性基的樹脂(A-7)：
對10克聚羥基苯乙烯(VP8000，日本曹達公司製( Mw9000，Mw/Mn=1.1)的乙酸丁酯20%溶液，慢慢滴下5.50克二第三丁基二碳酸酯、2.80克三乙胺，將此反應液在60℃攪拌7小時。然後，將大量的水加到上述反應液，重複再沈澱精製。接著，進行減壓乾燥，得到聚羥基苯乙烯之羥基被30%第三丁氧基羰基所保護的12.0克含酸解離性基的樹脂(A-7)。
(實施例7)
混合100份的化合物(A-1)、9份當作(b)敏輻射線性酸產生劑的三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽(表1中以「B-1」表示)、1份當作(c)酸擴散控制劑的三正辛胺(表1中以「C-1」表示)、600份當作溶劑的乳酸乙酯(表1中以「D-1」表示)、及1500份丙二醇單甲基醚醋酸酯(表1中以「D-3」表示)，以孔徑200nm的薄膜過濾器來過濾此混合液，得到組成物溶液(敏輻射線性組成物)。表1中顯示各成分的投入量。
其次，於東京電子公司製的Cleantrack ACT-8內，將上述組成物溶液旋塗於矽晶圓上後，在130℃進行90秒的PB(加熱處理)，形成膜厚100nm的光阻(敏輻射線性組成物)被膜。然後，使用簡易型的電子線描繪裝置(日立製作所公司製，型式「HL800D」，輸出：50KeV，電流密度：5.0安培/cm2 )，對光阻被膜照射電子線。電子線的照射後，在130℃進行90秒的PEB。然後，使用2.38%氫氧化四甲銨水溶液，在23℃1分鐘，藉由槳式法 來顯像後，以純水作水洗，進行乾燥，形成光阻圖型。對如此所形成的光阻，藉由下述要領來作評價。表3中顯示評價結果。
(1)感度(L/S)：
對矽晶圓上所形成的光阻被膜進行曝光後，立刻進行PEB，然後進行鹼顯像、水洗、乾燥，而形成光阻圖型。光阻圖型係由線寬150nm的線部與毗鄰的線部所形成，間隔係由150nm的間隙部(即溝)所構成，即以1對1的線寬形成線與間隙圖型(1L1S)的曝光量當作最合適的曝光量，藉由該最合適的曝光量來評價感度。第1圖係示意地顯示線與間隙圖型的形狀之平面圖。又，第2圖係示意地顯示線與間隙圖型的形狀之截面圖。但是，第1圖及第2圖中所示的凹凸係比實際誇大。
(2)解像度(L/S)：
關於線與間隙圖型(1L1S)，以最合適的曝光量所解像的線圖型(線部)之最小線寬(nm)當作解像度。
(3)奈米邊緣粗糙度：
以半導體用掃描式電子顯微鏡(高分辨能力FEB測長裝置，商品名「S-9220」，日立製作所公司製)來觀察設計線寬150nm的線與間隙圖型(1L1S)的線圖型。關於本實施例中所觀察的形狀，如第1圖及第2圖所示地， 在沿著矽晶圓1上所形成的光阻膜之線部2的橫側面2a所產生的凹凸之最顯著地方，以CD-SEM(日立高科技公司製的S-9220)來測定線寬與設計線寬150nm的差「ΔCD」及進行評價。
本實施例的各評價結果係：感度為17.0μC/cm2 ，解像度為80nm，奈米邊緣粗糙度為8nm。
(實施例8~26、比較例1~3)
除了將表1、2所示各成分以表1、2所示的量作混合而成為均勻溶液，以表3所示的條件來處理以外，與實施例7同樣地，調製組成物溶液(敏輻射線性組成物)。然後，由所調製的敏輻射線性組成物來形成光阻圖型，對所形成的光阻進行上述各評價。表3中顯示其評價結果。
再者，以下顯示實施例7~26及比較例1~3中所用的材料。
(b)敏輻射線性酸產生劑：
B-1：三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽
B-2:N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺
B-3:2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸鹽
B-4：三苯基鋶正辛烷磺酸鹽
B-5：二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽
B-6：三苯基鋶1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷-8-基)乙磺酸鹽
B-7：三苯基鋶1,1-二氟-2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酸鹽
B-8:2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶2,4-二氟苯磺酸鹽
(c)酸擴散控制劑：
C-1：三正辛胺
C-2：三苯基鋶水楊酸鹽
C-3:N-第三丁氧羰基二環己基胺
C-4:4-苯基吡啶
C-5: (R)-(+)-1-(第三丁氧羰基)-2-吡咯啶甲醇
C-6: (S)-(-)-1-(第三丁氧羰基)-2-吡咯啶甲醇
溶劑：
D-1:2-羥基丙酸乙酯
D-2:3-乙氧基丙酸乙酯
D-3：丙二醇單甲基醚醋酸酯
如由表3所明示地，含有實施例1~6的化合物中任一個的實施例7~26之敏輻射線性組成物，與含有比較合成例1、2的化合物、及比較合成例3的樹脂中任一個的比較例1~3之敏輻射線性組成物比較下，確認可將能有效感應電子線或極紫外線、低粗糙度、蝕刻耐性、及感度優異、可高精度且安定地形成微細圖型的化學增幅型正型光阻膜成膜。
 產業上的利用可能性
本發明的化合物可適用於積體電路元件之製造所代表的微細加工領域。特別地，使用本發明的化合物於材料以調製敏輻射線性組成物時，該敏輻射線性組成物係可合適地形成半導體裝置製造用的化學增幅型正型光阻膜。
本發明的敏輻射線性組成物，由於不僅圖型形成時的線與間隙圖型的解像度優異，而且奈米邊緣粗糙度的發生亦少，故適用於藉由EB、EUV、X線來形成微細圖型。 因此，本發明的敏輻射線性組成物係極可適用於形成今後預料更微細化進行的半導體裝置製造用的化學增幅型光阻膜。
1‧‧‧矽晶圓
2‧‧‧線部
2a‧‧‧線部的橫側面
第1圖係示意地顯示線與間隙圖型的形狀之平面圖。
第2圖係示意地顯示線與間隙圖型的形狀之截面圖。

Claims (6)

  1. 一種下述通式(2)所示的化合物， (前述通式(2)中，R互相獨立地為氫原子或具有取代或未取代的環狀構造的酸解離性基；但是，R的至少一個為具有取代或未取代的環狀構造的酸解離性基)。
  2. 如申請專利範圍第1之化合物，其中該酸解離性基為下述通式(2-1)或(2-2)所示的基， (前述通式(2-1)中，R1 為以可含有雜原子的取代基所取代或未取代的碳數6~20的環狀烷基，n為1~3的整數；又，前述通式(2-2)中，R2 為以可含有雜原子的取代基所取代或未取代的碳數6~20的環狀烷基，R3 為氫原子或碳數1~5的烷基)。
  3. 如申請專利範圍第2項之化合物，其中該通式( 2-1)中的R1 為2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-乙基環戊基、或1-甲基環戊基，該通式(2-2)中的R2 為金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、或2-甲基-2-金剛烷基，而且R3 為氫原子或甲基。
  4. 一種敏輻射線性組成物，包含：(a)如申請專利範圍第1項之化合物，及(b)藉由輻射線照射而產生酸的敏輻射線性酸產生劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之敏輻射線性組成物，其中該(b)敏輻射線性酸產生劑為從鎓鹽、重氮甲烷化合物、及磺醯亞胺化合物所組成族群所選出的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之敏輻射線性組成物，其中更含有(c)酸擴散控制劑。
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