JP3032833B2 - 電子線レジスト - Google Patents
電子線レジストInfo
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- JP3032833B2 JP3032833B2 JP25712297A JP25712297A JP3032833B2 JP 3032833 B2 JP3032833 B2 JP 3032833B2 JP 25712297 A JP25712297 A JP 25712297A JP 25712297 A JP25712297 A JP 25712297A JP 3032833 B2 JP3032833 B2 JP 3032833B2
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- methanofullerene
- resist
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/143—Electron beam
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な電子線レジ
スト、さらに詳しくは、電子線を用いたリソグラフィー
法に使用され、耐ドライエッチング性、解像度、感度に
優れる上、基板上にスピンコート法による薄膜の形成が
可能であって、ナノメーター・オーダーの微細加工に好
適な電子線レジストに関するものである。
スト、さらに詳しくは、電子線を用いたリソグラフィー
法に使用され、耐ドライエッチング性、解像度、感度に
優れる上、基板上にスピンコート法による薄膜の形成が
可能であって、ナノメーター・オーダーの微細加工に好
適な電子線レジストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子な
どの製造プロセスにおいては、ホトレジストを用いたリ
ソグラフィー法による微細加工がなされている。これ
は、シリコンウエーハなどの基板上にホトレジストの薄
膜を形成し、これに活性光線を照射して画像形成処理し
たのち、現像処理して得られたレジストパターンをマス
クとして、基板をエッチングする方法である。
どの製造プロセスにおいては、ホトレジストを用いたリ
ソグラフィー法による微細加工がなされている。これ
は、シリコンウエーハなどの基板上にホトレジストの薄
膜を形成し、これに活性光線を照射して画像形成処理し
たのち、現像処理して得られたレジストパターンをマス
クとして、基板をエッチングする方法である。
【０００３】近年、半導体素子の高集積化が急速に高ま
り、高い精度の微細加工が要求されるようになってき
た。それに伴い、照射に用いられる活性光線も電子線、
エキシマレーザー光、Ｘ線などが使用され始めている。
り、高い精度の微細加工が要求されるようになってき
た。それに伴い、照射に用いられる活性光線も電子線、
エキシマレーザー光、Ｘ線などが使用され始めている。
【０００４】電子線に感応する電子線レジストとして
は、従来メタクリル系、ポリスチレン系あるいはノボラ
ック系などの有機高分子電子線レジストが使用されてい
る。しかしながら、例えばポリスチレン系ネガ型有機高
分子電子線レジストにおいては、電子線照射により、レ
ジストに用いられている有機高分子化合物の架橋・重合
が起こり、照射部分が現像液に不溶化するという原理に
よってパターンが形成されるため、この高分子化合物の
分子サイズより小さいパターンの形成は不可能である。
また電子線の照射により、レジストに用いられているノ
ボラック樹脂のアルカリ溶液に対する溶解度の変化を利
用するノボラック系のレジストにおいても、該樹脂の現
像液への溶解が分子単位で起こるために、この場合も、
上記と同様に使用する高分子化合物の分子サイズより小
さいパターンの形成は不可能である。このような高分子
化合物の分子サイズは、通常数ナノメーター以上である
ため、解像度も数１０ナノメーター以上になるのを免れ
ない。また、最近広く使われるようになってきた化学増
幅型有機レジストにおいても、感光機構に反応種の拡散
を利用しているため、１０ナノメーター・オーダーの解
像度は達成されておらず、ナノメーター・オーダーの微
細加工においては高解像度のレジストの開発が望まれて
いた。
は、従来メタクリル系、ポリスチレン系あるいはノボラ
ック系などの有機高分子電子線レジストが使用されてい
る。しかしながら、例えばポリスチレン系ネガ型有機高
分子電子線レジストにおいては、電子線照射により、レ
ジストに用いられている有機高分子化合物の架橋・重合
が起こり、照射部分が現像液に不溶化するという原理に
よってパターンが形成されるため、この高分子化合物の
分子サイズより小さいパターンの形成は不可能である。
また電子線の照射により、レジストに用いられているノ
ボラック樹脂のアルカリ溶液に対する溶解度の変化を利
用するノボラック系のレジストにおいても、該樹脂の現
像液への溶解が分子単位で起こるために、この場合も、
上記と同様に使用する高分子化合物の分子サイズより小
さいパターンの形成は不可能である。このような高分子
化合物の分子サイズは、通常数ナノメーター以上である
ため、解像度も数１０ナノメーター以上になるのを免れ
ない。また、最近広く使われるようになってきた化学増
幅型有機レジストにおいても、感光機構に反応種の拡散
を利用しているため、１０ナノメーター・オーダーの解
像度は達成されておらず、ナノメーター・オーダーの微
細加工においては高解像度のレジストの開発が望まれて
いた。
【０００５】一方、電子線による主鎖切断を利用するメ
タクリル系ポジ型有機レジストにおいては、解像度は必
ずしも分子サイズで規定されず、１０ｎｍ程度の解像度
が実現されているものの、耐ドライエッチング性が劣る
ため、パターン描画をしたレジストをそのままマスクと
して用いることができず、その結果解像度が不十分とな
るという欠点があった。
タクリル系ポジ型有機レジストにおいては、解像度は必
ずしも分子サイズで規定されず、１０ｎｍ程度の解像度
が実現されているものの、耐ドライエッチング性が劣る
ため、パターン描画をしたレジストをそのままマスクと
して用いることができず、その結果解像度が不十分とな
るという欠点があった。
【０００６】このような欠点を改善するためには、分子
サイズがナノメーター・オーダーの物質であって、電子
線感応性を有し、かつ耐ドライエッチング性に優れるも
のを電子線レジストとして用いることが考えられる。こ
のような物質としては、例えば分子サイズが１ｎｍ以下
のＣ60フラーレンが知られている。このＣ60フラーレン
は電子線が照射されると有機溶剤に不溶になるため、高
解像度電子線レジストとして用いることができる。しか
しながら、このものは、感度が１０-2Ｃ／ｃｍ2程度と低
く、描画に時間がかかる上、その溶液は一般に粘度が低
く、スピンコート法などの塗布により、基板上に良質な
レジスト膜を形成することが困難なため、真空蒸着のよ
うな煩雑な手段を用いなければならないという欠点を有
している。
サイズがナノメーター・オーダーの物質であって、電子
線感応性を有し、かつ耐ドライエッチング性に優れるも
のを電子線レジストとして用いることが考えられる。こ
のような物質としては、例えば分子サイズが１ｎｍ以下
のＣ60フラーレンが知られている。このＣ60フラーレン
は電子線が照射されると有機溶剤に不溶になるため、高
解像度電子線レジストとして用いることができる。しか
しながら、このものは、感度が１０-2Ｃ／ｃｍ2程度と低
く、描画に時間がかかる上、その溶液は一般に粘度が低
く、スピンコート法などの塗布により、基板上に良質な
レジスト膜を形成することが困難なため、真空蒸着のよ
うな煩雑な手段を用いなければならないという欠点を有
している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、電子線感応性を有し、耐ドライエッチン
グ性、解像度、感度に優れる上、基板上にスピンコート
法により薄膜を形成しうる、ナノメーター・オーダーの
微細加工に好適な電子線レジストを提供することを目的
としてなされたものである。
事情のもとで、電子線感応性を有し、耐ドライエッチン
グ性、解像度、感度に優れる上、基板上にスピンコート
法により薄膜を形成しうる、ナノメーター・オーダーの
微細加工に好適な電子線レジストを提供することを目的
としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、電子線レ
ジストについて鋭意研究を重ねた結果、メタノフラーレ
ン、特に酸素原子を含む有機基を側鎖に有するメタノフ
ラーレンは、一般に、分子サイズが１ｎｍ程度以下であ
って、有機溶剤に可溶であるが、これに電子線を照射す
ると有機溶剤に不溶になるので、この性質を利用するこ
とにより、高い解像力を有する電子線レジストが得られ
ること、そして、このレジストは耐ドライエッチング
性、感度に優れ、かつ基板上にスピンコート法による薄
膜の形成が可能であり、その目的に適合しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
ジストについて鋭意研究を重ねた結果、メタノフラーレ
ン、特に酸素原子を含む有機基を側鎖に有するメタノフ
ラーレンは、一般に、分子サイズが１ｎｍ程度以下であ
って、有機溶剤に可溶であるが、これに電子線を照射す
ると有機溶剤に不溶になるので、この性質を利用するこ
とにより、高い解像力を有する電子線レジストが得られ
ること、そして、このレジストは耐ドライエッチング
性、感度に優れ、かつ基板上にスピンコート法による薄
膜の形成が可能であり、その目的に適合しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、メタノフラーレンか
ら成る電子線レジスト、好ましくは酸素原子を含む有機
基を側鎖に有するメタノフラーレンから成る電子線レジ
ストを提供するものである。
ら成る電子線レジスト、好ましくは酸素原子を含む有機
基を側鎖に有するメタノフラーレンから成る電子線レジ
ストを提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の電子線レジストに用いら
れるメタノフラーレンは、構造式
れるメタノフラーレンは、構造式
【化２】 （式中のＲ1及びＲ2は有機基であり、それらはたがいに
同一であっても異なっていてもよく、またたがいに結合
して環構造を形成していてもよいし、フラーレンの他の
炭素原子と結合していてもよい）のいずれかで表わされ
る化合物で、フラーレン構造を構成する炭素原子の六員
環と五員環のネットワークに１個の炭素原子の架橋を形
成させ、その炭素原子に側鎖（Ｒ1、Ｒ2）を付加した構
造を有するものである。このメタノフラーレンは、上記
構造式で示されるように理論上（イ）〜（ニ）の４つの
異性体があり、すでに（イ）と（ニ）の構造のものが確
認されている。本発明においては、これらの異性体を分
離することなく用いることができるので、その割合につ
いては特に制限はない。なお、上記構造式においては、
フラーレンの炭素原子による架橋が１か所の場合につい
て記しているが、この架橋は複数か所あってもよい。ま
た、上記構造式は、１例としてフラーレンがＣ60である
場合を示しているが、他のフラーレンの場合も同様であ
る。
同一であっても異なっていてもよく、またたがいに結合
して環構造を形成していてもよいし、フラーレンの他の
炭素原子と結合していてもよい）のいずれかで表わされ
る化合物で、フラーレン構造を構成する炭素原子の六員
環と五員環のネットワークに１個の炭素原子の架橋を形
成させ、その炭素原子に側鎖（Ｒ1、Ｒ2）を付加した構
造を有するものである。このメタノフラーレンは、上記
構造式で示されるように理論上（イ）〜（ニ）の４つの
異性体があり、すでに（イ）と（ニ）の構造のものが確
認されている。本発明においては、これらの異性体を分
離することなく用いることができるので、その割合につ
いては特に制限はない。なお、上記構造式においては、
フラーレンの炭素原子による架橋が１か所の場合につい
て記しているが、この架橋は複数か所あってもよい。ま
た、上記構造式は、１例としてフラーレンがＣ60である
場合を示しているが、他のフラーレンの場合も同様であ
る。
【００１１】このメタノフラーレンは、例えばトルエン
溶液中でフラーレンにジアゾメタンを反応させるなど、
公知の様々な方法によって容易に製造することができ
る。また、メタノフラーレンは、一般に安定であって２
５０℃以下で分解することがない上、有機溶剤に溶解し
やすく、溶解度はフラーレンよりも大きい。フラーレン
をメタノフラーレン化することにより、フラーレンの球
殻が顕著に歪み、電子線に対する感度が向上する。これ
は、例えば構造式
溶液中でフラーレンにジアゾメタンを反応させるなど、
公知の様々な方法によって容易に製造することができ
る。また、メタノフラーレンは、一般に安定であって２
５０℃以下で分解することがない上、有機溶剤に溶解し
やすく、溶解度はフラーレンよりも大きい。フラーレン
をメタノフラーレン化することにより、フラーレンの球
殻が顕著に歪み、電子線に対する感度が向上する。これ
は、例えば構造式
【化３】 で示される（ホ）、（ヘ）、（ト）のようなディールス
・アルダー付加体など、他のフラーレン誘導体にはない
特性である。また、このメタノフラーレンにおいて、側
鎖の有機基に酸素原子を導入すると、一般に電荷の偏り
が増し、感度が向上するので、本発明においては、酸素
原子を含む有機基を側鎖に有するメタノフラーレンが電
子線レジストとして特に好適である。酸素原子は、炭素
原子を置換して、側鎖を形成するという特徴もある。ま
た、フラーレンの中でＣ60はサイズが最も小さく、した
がって、このＣ60構造を有するメタノフラーレンは分子
サイズが小さくて解像度に優れ好適である。
・アルダー付加体など、他のフラーレン誘導体にはない
特性である。また、このメタノフラーレンにおいて、側
鎖の有機基に酸素原子を導入すると、一般に電荷の偏り
が増し、感度が向上するので、本発明においては、酸素
原子を含む有機基を側鎖に有するメタノフラーレンが電
子線レジストとして特に好適である。酸素原子は、炭素
原子を置換して、側鎖を形成するという特徴もある。ま
た、フラーレンの中でＣ60はサイズが最も小さく、した
がって、このＣ60構造を有するメタノフラーレンは分子
サイズが小さくて解像度に優れ好適である。
【００１２】本発明の電子線レジストに用いるメタノフ
ラーレンの好ましいものの例としては、構造式
ラーレンの好ましいものの例としては、構造式
【化４】 （ただし、式中のＣ60＞はメタノフラーレン骨格構造を
示す）で表わされるメタノフラーレン（ａ）〜（ｈ）の
中から選ばれるものを挙げることができる。
示す）で表わされるメタノフラーレン（ａ）〜（ｈ）の
中から選ばれるものを挙げることができる。
【００１３】次に、本発明のメタノフラーレンから成る
電子線レジストを用いてパターンを形成する方法につい
て説明する。まず、基板上にメタノフラーレン薄膜層を
設けるが、該基板については特に制限されず、従来リソ
グラフィー法による微細パターン形成において慣用され
ているもの、例えばシリコンウエーハをはじめ、ガリウ
ムヒ素ウエーハあるいはこれらの上に窒化ケイ素、アル
ミニウム、インジウム酸化物、チタン酸化物などの被膜
を有するものを用いることができる。
電子線レジストを用いてパターンを形成する方法につい
て説明する。まず、基板上にメタノフラーレン薄膜層を
設けるが、該基板については特に制限されず、従来リソ
グラフィー法による微細パターン形成において慣用され
ているもの、例えばシリコンウエーハをはじめ、ガリウ
ムヒ素ウエーハあるいはこれらの上に窒化ケイ素、アル
ミニウム、インジウム酸化物、チタン酸化物などの被膜
を有するものを用いることができる。
【００１４】基板上にメタノフラーレン薄膜層を設ける
には、例えば、ラングミュアーブロジェット法、スピン
コートによる塗布法などを用いることができるが、実用
上はスピンコート法が簡便で好ましい。本発明で用いる
メタノフラーレンは、クロロホルムなどの適当な有機溶
剤に溶解した際の溶解度及び粘度が、一般的にフラーレ
ン溶液より大きいので、スピンコート法による塗布を容
易に行うことができる。また、基板への密着性や薄膜の
機械的強度も単なるフラーレンよりも大きいという長所
を有している。このメタノフラーレン薄膜層の厚さは、
通常１〜１００ｎｍの範囲で選ばれる。
には、例えば、ラングミュアーブロジェット法、スピン
コートによる塗布法などを用いることができるが、実用
上はスピンコート法が簡便で好ましい。本発明で用いる
メタノフラーレンは、クロロホルムなどの適当な有機溶
剤に溶解した際の溶解度及び粘度が、一般的にフラーレ
ン溶液より大きいので、スピンコート法による塗布を容
易に行うことができる。また、基板への密着性や薄膜の
機械的強度も単なるフラーレンよりも大きいという長所
を有している。このメタノフラーレン薄膜層の厚さは、
通常１〜１００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００１５】次に、このようにして基板上に設けられた
メタノフラーレン薄膜層に、所定のパターン形状に従
い、あるいは所定のマスクパターンを通して電子線を照
射する。この場合、電子線の照射量は、現像液として使
用する有機溶剤の種類により異なり、一概に定めること
はできないが、通常２０ｋｅＶの電子線では１×１０-3
Ｃ／ｃｍ2以上、好ましくは１×１０-2Ｃ／ｃｍ2以上で
ある。その上限は特に制限はないが、実用上１０2Ｃ／
ｃｍ2、好ましくは１０Ｃ／ｃｍ2程度である。
メタノフラーレン薄膜層に、所定のパターン形状に従
い、あるいは所定のマスクパターンを通して電子線を照
射する。この場合、電子線の照射量は、現像液として使
用する有機溶剤の種類により異なり、一概に定めること
はできないが、通常２０ｋｅＶの電子線では１×１０-3
Ｃ／ｃｍ2以上、好ましくは１×１０-2Ｃ／ｃｍ2以上で
ある。その上限は特に制限はないが、実用上１０2Ｃ／
ｃｍ2、好ましくは１０Ｃ／ｃｍ2程度である。
【００１６】このようにして、電子線を照射したのち、
有機溶剤を用いて現像処理する。この有機溶剤として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、メチレンジクロリド、エチ
レンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素などの脂肪
族ハロゲン化炭化水素、モノクロロベンゼンなどの芳香
族ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい
が、現像処理後の未露光部分の残滓が少なく、かつコン
トラストが良好であるなどの点からモノクロロベンゼン
単独が特に好適である。
有機溶剤を用いて現像処理する。この有機溶剤として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、メチレンジクロリド、エチ
レンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素などの脂肪
族ハロゲン化炭化水素、モノクロロベンゼンなどの芳香
族ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい
が、現像処理後の未露光部分の残滓が少なく、かつコン
トラストが良好であるなどの点からモノクロロベンゼン
単独が特に好適である。
【００１７】メタノフラーレン薄膜層は、電子線の照射
を受けると照射部分がグラファイト化するので、前記有
機溶剤に対する溶解度が著しく低下する。したがって、
この有機溶剤を用いて現像処理すれば、非照射部分が選
択的に溶解除去され、照射部分のみが残り、原画に忠実
なレジストパターンが形成される。現像処理は、通常従
来慣用されている浸せき法によって行われるが、そのほ
かブラッシュアウト法や吹き付け法なども用いることが
できる。
を受けると照射部分がグラファイト化するので、前記有
機溶剤に対する溶解度が著しく低下する。したがって、
この有機溶剤を用いて現像処理すれば、非照射部分が選
択的に溶解除去され、照射部分のみが残り、原画に忠実
なレジストパターンが形成される。現像処理は、通常従
来慣用されている浸せき法によって行われるが、そのほ
かブラッシュアウト法や吹き付け法なども用いることが
できる。
【００１８】このようにして形成されたレジストパター
ンは、グラファイト化しているため、イオン照射に対す
るスパッタ率が低い上、塩素やフッ素を含むプラズマに
対しても化学的耐性が高く、耐ドライエッチング性に優
れていることから、このレジストパターンをマスクとし
て、基板を高精度にエッチング加工することができる。
基板のエッチング処理としては、ドライエッチング処理
が有利であり、特に電子サイクロトロン共鳴型（ＥＣ
Ｒ）エッチング装置を使用するドライエッチング処理が
好適である。このようにして、アスペクト比の高い微細
パターンが高解像度で、かつ容易に形成される。
ンは、グラファイト化しているため、イオン照射に対す
るスパッタ率が低い上、塩素やフッ素を含むプラズマに
対しても化学的耐性が高く、耐ドライエッチング性に優
れていることから、このレジストパターンをマスクとし
て、基板を高精度にエッチング加工することができる。
基板のエッチング処理としては、ドライエッチング処理
が有利であり、特に電子サイクロトロン共鳴型（ＥＣ
Ｒ）エッチング装置を使用するドライエッチング処理が
好適である。このようにして、アスペクト比の高い微細
パターンが高解像度で、かつ容易に形成される。
【００１９】
【発明の効果】本発明の電子線レジストはメタノフラー
レンからなるものであって、耐ドライエッチング性、解
像度及び感度に優れる上、スピンコート法により基板上
に薄膜層の形成が可能であって、ナノメーター・オーダ
ーの繊細加工に好適に用いられる。
レンからなるものであって、耐ドライエッチング性、解
像度及び感度に優れる上、スピンコート法により基板上
に薄膜層の形成が可能であって、ナノメーター・オーダ
ーの繊細加工に好適に用いられる。
【００２０】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２１】実施例１ 前記した一般式（ａ）で示されるメタノフラーレン［以
下メタノフラーレン（ａ）という］１７．５ｍｇをクロ
ロホルム１ｍｌに溶解し、この溶液をシリコン基板上に
スピンコート法により６００〜１４００ｒｐｍの回転速
度で、１００秒間塗布し、乾燥したのち膜厚を測定し
た。回転速度と膜厚との関係を図１にグラフで示す。こ
の図から分かるように、回転速度を制御することによ
り、５０〜１２０ｎｍの厚さの膜が得られた。
下メタノフラーレン（ａ）という］１７．５ｍｇをクロ
ロホルム１ｍｌに溶解し、この溶液をシリコン基板上に
スピンコート法により６００〜１４００ｒｐｍの回転速
度で、１００秒間塗布し、乾燥したのち膜厚を測定し
た。回転速度と膜厚との関係を図１にグラフで示す。こ
の図から分かるように、回転速度を制御することによ
り、５０〜１２０ｎｍの厚さの膜が得られた。
【００２２】また、濃度４．５〜１８ｍｇ／ｍｌのメタ
ノフラーレン（ａ）のクロロホルム溶液を調製し、シリ
コン基板上にスピンコート法により６００ｒｐｍ、１０
０秒間の条件で塗布し、乾燥したのち膜厚を測定した。
図２に濃度と膜厚との関係をグラフで示す。この図から
分かるように、濃度が薄いほど膜厚が薄くなる。
ノフラーレン（ａ）のクロロホルム溶液を調製し、シリ
コン基板上にスピンコート法により６００ｒｐｍ、１０
０秒間の条件で塗布し、乾燥したのち膜厚を測定した。
図２に濃度と膜厚との関係をグラフで示す。この図から
分かるように、濃度が薄いほど膜厚が薄くなる。
【００２３】次に、メタノフラーレン（ａ）１７．５ｍ
ｇをクロロホルム１ｍｌに溶解し、この溶液を１０００
ｒｐｍの回転速度で３０秒間、シリコン基板上にスピン
コートしたのち、乾燥し、厚さ約１００ｎｍの膜を形成
した。この膜に、２０ｋｅＶの電子線を１０-4〜１０-1
Ｃ／ｃｍ2照射したのち、モノクロロベンゼン中に１分
間浸漬して現像処理し、さらにイソプロピルアルコール
で１０秒間リンス処理した。図３に電子線照射量と残膜
厚との関係をグラフで示す。この際、未照射部分は完全
に溶解除去されている。
ｇをクロロホルム１ｍｌに溶解し、この溶液を１０００
ｒｐｍの回転速度で３０秒間、シリコン基板上にスピン
コートしたのち、乾燥し、厚さ約１００ｎｍの膜を形成
した。この膜に、２０ｋｅＶの電子線を１０-4〜１０-1
Ｃ／ｃｍ2照射したのち、モノクロロベンゼン中に１分
間浸漬して現像処理し、さらにイソプロピルアルコール
で１０秒間リンス処理した。図３に電子線照射量と残膜
厚との関係をグラフで示す。この際、未照射部分は完全
に溶解除去されている。
【００２４】図３から明らかなように、１×１０-3Ｃ／
ｃｍ2以上の電子線を照射すると、モノクロロベンゼン
に溶解しにくくなることが分かる。すなわち、メタノフ
ラーレン（ａ）は、１×１０-3Ｃ／ｃｍ2の感度をも
つ。これらはフラーレンＣ60レジストの感度の約１０倍
の感度である。
ｃｍ2以上の電子線を照射すると、モノクロロベンゼン
に溶解しにくくなることが分かる。すなわち、メタノフ
ラーレン（ａ）は、１×１０-3Ｃ／ｃｍ2の感度をも
つ。これらはフラーレンＣ60レジストの感度の約１０倍
の感度である。
【００２５】実施例２ スピンコート法によりシリコン基板上に形成したメタノ
フラーレン（ａ）からなる厚さ７５ｎｍの膜に、２０ｋ
ｅＶの電子線を１００×１５０μｍの所定の領域に、３
×１０-4〜４．４×１０-3Ｃ／ｃｍ2照射量で照射した
のち、モノクロロベンゼンで１分間現像処理後、イソプ
ロピルアルコールで１０秒間リンス処理した。残膜厚さ
を表１の（１）に示す。
フラーレン（ａ）からなる厚さ７５ｎｍの膜に、２０ｋ
ｅＶの電子線を１００×１５０μｍの所定の領域に、３
×１０-4〜４．４×１０-3Ｃ／ｃｍ2照射量で照射した
のち、モノクロロベンゼンで１分間現像処理後、イソプ
ロピルアルコールで１０秒間リンス処理した。残膜厚さ
を表１の（１）に示す。
【００２６】次に、この残ったレジスト膜のパターンを
マスクとし、基板を電子サイクロトロン共鳴プラズマエ
ッチング（ＥＣＲエッチング）装置にて、エッチングガ
スＳＦ6、圧力３×１０-4Ｔｏｒｒ、マイクロ波：２．
４５ＧＨｚ，電力２５０Ｗ、基板印加高周波電力４０
Ｗ、エッチング時間１０分の条件でエッチング処理し
た。シリコン基板は、このエッチング処理で１．７μｍ
削れ、レジスト膜も完全に削り取られた。この際、マス
クにより形成されたシリコンパターンの高さを表１の
（２）に、この値から算出したシリコンに対するメタノ
フラーレン（ａ）のエッチングの耐性比を表１の（３）
に示す。この表から分かるように、５倍以上の耐性が得
られる。
マスクとし、基板を電子サイクロトロン共鳴プラズマエ
ッチング（ＥＣＲエッチング）装置にて、エッチングガ
スＳＦ6、圧力３×１０-4Ｔｏｒｒ、マイクロ波：２．
４５ＧＨｚ，電力２５０Ｗ、基板印加高周波電力４０
Ｗ、エッチング時間１０分の条件でエッチング処理し
た。シリコン基板は、このエッチング処理で１．７μｍ
削れ、レジスト膜も完全に削り取られた。この際、マス
クにより形成されたシリコンパターンの高さを表１の
（２）に、この値から算出したシリコンに対するメタノ
フラーレン（ａ）のエッチングの耐性比を表１の（３）
に示す。この表から分かるように、５倍以上の耐性が得
られる。
【００２７】なお、比較のため、比較的耐ドライエッチ
ング性の高いレジストとして知られているノボラック系
レジストの１つであるＳＡＬ６０１（シップレイ社製）
を、スピンコート法によりシリコン基板上に塗布し、厚
さ３００ｎｍのレジスト膜を形成したのち、これに２０
ｋｅＶの電子線２５μＣ／ｃｍ2照射し、現像処理し
た。次いで、これを上記と同様の条件でエッチング処理
を行い、ＳＡＬ６０１のシリコンに対するエッチング耐
性比を求めたところ、３であった。
ング性の高いレジストとして知られているノボラック系
レジストの１つであるＳＡＬ６０１（シップレイ社製）
を、スピンコート法によりシリコン基板上に塗布し、厚
さ３００ｎｍのレジスト膜を形成したのち、これに２０
ｋｅＶの電子線２５μＣ／ｃｍ2照射し、現像処理し
た。次いで、これを上記と同様の条件でエッチング処理
を行い、ＳＡＬ６０１のシリコンに対するエッチング耐
性比を求めたところ、３であった。
【００２８】したがって、メタノフラーレン（ａ）レジ
ストは、ＳＡＬ６０１よりも高い耐ドライエッチング性
を有することが分かる。このことは、本発明のレジスト
を用いれば、高アスペクト比の微細パターンを作製でき
ることを示す。
ストは、ＳＡＬ６０１よりも高い耐ドライエッチング性
を有することが分かる。このことは、本発明のレジスト
を用いれば、高アスペクト比の微細パターンを作製でき
ることを示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例３ 実施例１と同様にして、シリコン基板上にメタノフラー
レン（ａ）をスピンコート法により塗布、乾燥して、厚
さ７０ｎｍのレジスト膜を形成し、これに２０ｋｅＶの
電子線でドット列を１×１０-13Ｃ／ドットの照射量で
描画した。次いで、モノクロロベンゼンで１分間現像処
理したのち、イソプロピルアルコールで１０秒間リンス
処理したところ、直径２０ｎｍのドットの列からなるレ
ジストパターンが形成された。
レン（ａ）をスピンコート法により塗布、乾燥して、厚
さ７０ｎｍのレジスト膜を形成し、これに２０ｋｅＶの
電子線でドット列を１×１０-13Ｃ／ドットの照射量で
描画した。次いで、モノクロロベンゼンで１分間現像処
理したのち、イソプロピルアルコールで１０秒間リンス
処理したところ、直径２０ｎｍのドットの列からなるレ
ジストパターンが形成された。
【００３１】次に、この試料を電子サイクロトロン共鳴
型（ＥＣＲ）エッチング装置内に入れ、上記レジストパ
ターンをマスクとしてドライエッチング処理（試料温度
−１３０℃、エッチングガスＳＦ6、圧力２×１０-4Ｔ
ｏｒｒ、マイクロ波：２．４５ＧＨｚ，電力２５０Ｗ、
試料に１３．５６ＭＨｚの高周波４０Ｗを印加）を１分
間行った。この結果、直径２０ｎｍ、高さ１６０ｎｍの
高アスペクト比のシリコン柱が形成された。
型（ＥＣＲ）エッチング装置内に入れ、上記レジストパ
ターンをマスクとしてドライエッチング処理（試料温度
−１３０℃、エッチングガスＳＦ6、圧力２×１０-4Ｔ
ｏｒｒ、マイクロ波：２．４５ＧＨｚ，電力２５０Ｗ、
試料に１３．５６ＭＨｚの高周波４０Ｗを印加）を１分
間行った。この結果、直径２０ｎｍ、高さ１６０ｎｍの
高アスペクト比のシリコン柱が形成された。
【００３２】実施例４ 実施例１と同様にして、シリコン基板上にメタノフラー
レン（ａ）をスピンコート法により塗布、乾燥して、厚
さ７０ｎｍのレジスト膜を形成し、これに２０ｋｅＶの
電子線で直線パターンを４ｎＣ／ｃｍの照射量で描画し
た。次いで、モノクロロベンゼンで１分間現像処理した
のち、イソプロピルアルコールで１０秒間リンス処理し
たところ、幅２０ｎｍの直線パターンが形成されてい
た。次に、実施例３と同様にして、上記パターンをマス
クとしてＥＣＲエッチング処理を行ったところ、幅２０
ｎｍ、高さ１６０ｎｍのシリコンの直線パターンが形成
された。
レン（ａ）をスピンコート法により塗布、乾燥して、厚
さ７０ｎｍのレジスト膜を形成し、これに２０ｋｅＶの
電子線で直線パターンを４ｎＣ／ｃｍの照射量で描画し
た。次いで、モノクロロベンゼンで１分間現像処理した
のち、イソプロピルアルコールで１０秒間リンス処理し
たところ、幅２０ｎｍの直線パターンが形成されてい
た。次に、実施例３と同様にして、上記パターンをマス
クとしてＥＣＲエッチング処理を行ったところ、幅２０
ｎｍ、高さ１６０ｎｍのシリコンの直線パターンが形成
された。
【００３３】実施例５ シリコン基板上に、化４で示される構造のメタノフラー
レン（ａ）〜（ｈ）の薄膜をスピンコート法により形成
したのち、これに２０ｋｅＶの電子線を１０-4〜２×１
０-2Ｃ／ｃｍ2の範囲の照射量で照射し、次いでモノク
ロロベンゼンで１分間現像処理した。電子線照射量と残
膜厚との関係を図４（１）、（２）にプロット図で示
す。
レン（ａ）〜（ｈ）の薄膜をスピンコート法により形成
したのち、これに２０ｋｅＶの電子線を１０-4〜２×１
０-2Ｃ／ｃｍ2の範囲の照射量で照射し、次いでモノク
ロロベンゼンで１分間現像処理した。電子線照射量と残
膜厚との関係を図４（１）、（２）にプロット図で示
す。
【００３４】この図から分かるように、中でもメタノフ
ラーレン（ｂ）が感度に優れ、かつコントラストも高い
（グラフの立ち上がりが急である）ので、より高解像度
が期待でき、電子線レジストとしての特性はメタノフラ
ーレン（ｂ）が最も優れていることが分かる。
ラーレン（ｂ）が感度に優れ、かつコントラストも高い
（グラフの立ち上がりが急である）ので、より高解像度
が期待でき、電子線レジストとしての特性はメタノフラ
ーレン（ｂ）が最も優れていることが分かる。
【００３５】比較例 構造式
【化５】 で表わされるフラーレンＣ60のディールス・アルダー付
加体を、フッ酸で洗浄したシリコン基板上に真空蒸着に
より、８０ｎｍの厚さに堆積した。次いで、この膜に２
０ｋｅＶの電子線を１０-3〜１０-1Ｃ／ｃｍ2照射した
のち、モノクロロベンゼンに１分間浸漬して現像処理
し、さらにイソプロピルアルコールで１０秒間リンス処
理した。
加体を、フッ酸で洗浄したシリコン基板上に真空蒸着に
より、８０ｎｍの厚さに堆積した。次いで、この膜に２
０ｋｅＶの電子線を１０-3〜１０-1Ｃ／ｃｍ2照射した
のち、モノクロロベンゼンに１分間浸漬して現像処理
し、さらにイソプロピルアルコールで１０秒間リンス処
理した。
【００３６】また、フラーレンＣ60についても、上記と
同様にして６０ｎｍの厚さに堆積したのち、得られた薄
膜に上記と同様の処理を施した。電子線照射量と残膜厚
との関係を図５にグラフで示す。この際、未照射部分は
完全に溶解除去されている。
同様にして６０ｎｍの厚さに堆積したのち、得られた薄
膜に上記と同様の処理を施した。電子線照射量と残膜厚
との関係を図５にグラフで示す。この際、未照射部分は
完全に溶解除去されている。
【００３７】図５から明らかなように、両者とも１×１
０-2Ｃ／ｃｍ2以上の電子線を照射するとモノクロロベ
ンゼンに溶解しにくくなる。すなわち、ディールス・ア
ルダー付加体は、レジストとしては、本発明の酸素原子
を側鎖にもつメタノフラーレンとは異なり、フラーレン
Ｃ60レジストの感度とほぼ同じ感度であることが分かっ
た。
０-2Ｃ／ｃｍ2以上の電子線を照射するとモノクロロベ
ンゼンに溶解しにくくなる。すなわち、ディールス・ア
ルダー付加体は、レジストとしては、本発明の酸素原子
を側鎖にもつメタノフラーレンとは異なり、フラーレン
Ｃ60レジストの感度とほぼ同じ感度であることが分かっ
た。
【図１】 実施例１において、スピンコート法による各
回転速度と膜厚との関係を示すグラフ。
回転速度と膜厚との関係を示すグラフ。
【図２】 実施例１において、各塗布液濃度と膜厚との
関係を示すグラフ。
関係を示すグラフ。
【図３】 実施例１において、各電子線照射量と残膜厚
との関係を示すグラフ。
との関係を示すグラフ。
【図４】 実施例５において、各種メタノフラーレンを
用いた場合の各電子線照射量と残膜厚との関係を示すプ
ロット図。
用いた場合の各電子線照射量と残膜厚との関係を示すプ
ロット図。
【図５】 比較例において、フラーレンＣ60及びそのデ
ィールス・アルダー付加体を用いた場合の各電子線照射
量と残膜厚との関係を示すグラフ。
ィールス・アルダー付加体を用いた場合の各電子線照射
量と残膜厚との関係を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 597134902 Ｅｄｇｂａｓｔｏｎ Ｂｉｒｍｉｎｇｈ ａｍ Ｂ15 ２ＴＴ Ｕｎｉｔｅｄ Ｋ ｉｎｇｄｏｍ (73)特許権者 000001144 工業技術院長 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 (74)上記１名の復代理人 100071825 弁理士 阿形 明 （外１名） (72)発明者 金山 敏彦 茨城県土浦市西根西１丁目６−22 (72)発明者 多田 哲也 茨城県つくば市松代４−26−410−103 (72)発明者 リチャード エドワード パーマー イギリス、ウエスト ミッドランズ デ ィーワイ８ ２エックスダブリュー、ス タワーブリッジ、ハグレイ、ブレイク レイン、ディフリン（番地なし) (72)発明者 アレグザンダー フィリップ グレアム ロビンソン イギリス、ハンプシャー エスピー11 ７エスビー、アンドバー、アナ バリ ー、バリー ミード 26 審査官 山鹿 勇次郎 (56)参考文献 特開 平６−19136（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−167812（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−33751（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−134413（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−211862（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−1306（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (4)
- 【請求項１】 メタノフラーレンから成る電子線レジス
ト。 - 【請求項２】 メタノフラーレンが酸素原子を含む有機
基を側鎖に有するものである請求項１記載の電子線レジ
スト。 - 【請求項３】 Ｃ60構造を有するメタノフラーレンであ
る請求項１又は２記載の電子線レジスト。 - 【請求項４】 メタノフラーレンが、構造式 【化１】 （ただし、式中のＣ60＞はメタノフラーレン骨格構造を
示す）で表わされるフラーレン誘導体（ａ）〜（ｈ）の
中から選ばれるものである請求項１又は２記載の電子線
レジスト。
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|---|---|---|---|
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| EP19980307566 EP0903637B1 (en) | 1997-09-22 | 1998-09-17 | Electron beam resist |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| US6793967B1 (en) * | 1999-06-25 | 2004-09-21 | Sony Corporation | Carbonaceous complex structure and manufacturing method therefor |
| CA2312140A1 (en) * | 1999-06-25 | 2000-12-25 | Matthias Ramm | Charge separation type heterojunction structure and manufacturing method therefor |
| US7250147B2 (en) * | 2001-01-29 | 2007-07-31 | Tour James M | Process for derivatizing carbon nanotubes with diazonium species |
| KR20030002739A (ko) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 소자의 포토레지스트 제조 방법 및 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법 |
| KR100947702B1 (ko) * | 2003-02-26 | 2010-03-16 | 삼성전자주식회사 | 경화성 작용기로 표면수식된 탄소나노튜브를 이용한패턴박막 형성방법 및 고분자 복합체의 제조방법 |
| US20080093224A1 (en) * | 2003-07-29 | 2008-04-24 | Tour James M | Process for derivatizing carbon nanotubes with diazonium species and compositions thereof |
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| KR100825465B1 (ko) | 2004-02-19 | 2008-04-28 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법 |
| US7563722B2 (en) * | 2004-03-05 | 2009-07-21 | Applied Nanotech Holdings, Inc. | Method of making a textured surface |
| GB0420700D0 (en) * | 2004-09-17 | 2004-10-20 | Univ Birmingham | Novel resist material |
| GB0420702D0 (en) * | 2004-09-17 | 2004-10-20 | Univ Birmingham | Use of methanofullerene derivatives as resist materials and method for forming a resist layer |
| TWI400568B (zh) | 2004-12-24 | 2013-07-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | 感放射線性組成物、非晶質膜及形成光阻圖案的方法 |
| JP2007145635A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Joetsu Univ Of Education | フラーレン誘導体 |
| TWI432408B (zh) | 2007-01-09 | 2014-04-01 | Jsr Corp | 化合物及敏輻射線性組成物 |
| KR100907753B1 (ko) | 2007-06-12 | 2009-07-14 | 한국화학연구원 | 불소기로 치환된 메타노플러렌 화합물 및 이를 이용한유기전자소자 |
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| WO2009089158A2 (en) * | 2008-01-04 | 2009-07-16 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Functionalized fullerenes for nanolithography applications |
| GB0920231D0 (en) * | 2009-11-18 | 2010-01-06 | Univ Birmingham | Photoresist composition |
| WO2012036090A1 (ja) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜 |
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