KR100234143B1 - 레지스트 물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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히로시 노자와
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미야즈 쥰이치로
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Abstract

레지스트, 및 상기 레지스트에 혼합되어 있으며 주성분이 카본 원자 덩어리인 입자를 갖는 레지스트 물질이 제공된다. 또한, 기판에 레지스트 막을 코팅하는 제1단계, 및 주성분이 카본 원자 덩어리인 입자를 상기 레지스트 막상에 도포하는 제2단계를 반복적으로 실시하는 레지스트 물질 제조 방법이 제공된다. 따라서, 내식각성이 큰 레지스트 막이 얻어질 수 있고, 레지스트 막의 두께를 감소시킬 수 있다. 또한, 레지스트 패턴의 콘트라스트, 레지스트 감응성, 레지스트 막의 내열성, 레지스트 패턴의 기계적 강도, 및 레지스트 감응성의 안정화라는 개선점이 있다. 그러므로, 매우 정확한 미세 패턴 형성을 실현할 수 있다.

Description

레지스트 물질 및 그 제조 방법{Resist material and fabrication method thereof}
본 발명은 미세 패턴을 형성하기 위한 레지스트 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 일본 특허 출원 평8-166607, 평8-242560 및 평9-038538호의 우선권 주장에 근거한 것으로서, 이들 출원 내용은 본 출원에 참고로 인용되었다.
ULSI로 대표되는 반도체 집적 소자에 관련된 패턴 형성은, 자외선(이하, 종종 "UV"라 약칭), X-레이 또는 전자빔과 같은 고에너지 빔에 감응하는 레지스트 물질 박막을 반도체 기판 상에 도포하고, 상기 고에너지 빔으로 레지스트를 조사한 다음, 현상함으로써 이루어진다.
도 3A-3B는 종래의 레지스트 물질을 이용하여 패턴을 형성하는 공정을 설명하기 위한 도면이다. 도 3A-3B에서, 참조 번호 1은 (반도체)기판이고, 참조 번호 2는 레지스트 막이고, 참조 번호 3은 고에너지 빔(예를 들면, UV, X-레이, 또는 전자빔)이며, 참조 번호 4는 반응성 식각종(reactive etching species)을 나타낸다. 따라서, 레지스트 물질에 요구되는 것은, (ⅰ) 패턴을 빠르게 형성할 수 있도록 고에너지 빔에 대한 감응성이 클 것, (ⅱ) 해상도가 큰 패턴을 형성하기 위하여 고에너지 빔에 대하여 민감하게 감응할 것, 및 (ⅲ) 반도체 기판을 식각할 때 내식각성이 클 것이다. 일반적으로, 레지스트 막이 얇을수록, 레지스트 막에서 고에너지 빔의 확산이 작기 때문에 패턴 해상도가 증가된다. 마찬가지로, 레지스트 막이 얇기 때문에, 레지스트 패턴으로부터 식각되는 패턴 전사 차이가 작아진다. 따라서, 기판 식각시 패턴 정확도가 개선된다. 그러므로, 패턴 형성은 가능한한 얇은 레지스트 막을 이용하여 이루어져왔다. 특히, 차세대 ULSI 또는 양자 효과 장치와 같은 매우 진보된 장치의 연구 및 개발에 있어서, 패턴 폭은 10nm∼150nm 범위일 것이므로, 소형화나 나노 스케일 및 고도의 정확도를 실현하기 위하여 레지스트 막을 얇게하는 것이 더욱 더 중요해진다.
일반적으로, 이러한 초-미세 공정에 사용되는 레지스트는 다음과 같은 5가지 유형으로 분류될 수 있다:
(1) 알칼리 용해성 수지 및 감광제로서 디아조나프토퀴논 화합물을 포함하는 레지스트;
(2) 주쇄(main chain)가 절단됨으로써 분해되는 아크릴형 폴리머 레지스트;
(3) 알칼리 용해성 수지 및 감광제로서 아지드(azide)를 포함하는 레지스트 물질;
(4) 클로로메틸 기 또는 에폭시 기를 함유하는 가교형 레지스트;
(5) 알칼리 용해성 수지, 산 발생 물질(acid generator), 및 산에 대한 감응성 기를 갖는 용해 조절제를 포함하는 화학 증폭형 레지스트.
(1)번 유형의 레지스트 물질은 일반적으로 LSI 공정에서 이용되며, UV에 노광되어 있는 동안 감광제인 디아조나프토퀴논 화합물이 화학 반응을 일으킴으로써, 알칼리 용해성 수지의 용해도가 향상되어 패턴이 형성된다. 알칼리 용해성 수지로서, 노볼락 수지, 페놀 수지, 폴리(히드록시 스티렌) 등이 이용되며, 이중 노볼락 수지가 가장 일반적으로 이용된다. 이러한 유형의 레지스트는 대략 200nm에 이르기까지의 비교적 두꺼운 패턴 막 형성에 이용되었다.
(2)번 유형의 레지스트 물질은 200nm 이하의 초미세 패턴 형성에 주로 이용되었다. 이러한 유형에 있어서, 전자빔, X-레이, 또는 파장이 300nm 이하인 UV가 조사될 경우 아크릴 주쇄가 절단됨으로써, 레지스트의 용해도가 커져서 패턴이 형성된다. (ⅰ) 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA), (ⅱ) ??-클로로 메타크릴레이트와 ??-메틸 스티렌의 공중합체인 ZEP (니폰 제온사(Nippon Zeon Co.) 제품), 및 (ⅲ) 폴리 2,2,2-트리플루오로에틸 ??-클로로 아크릴레이트 (EBR-9, 토레이사(Toray Co.) 제품)가 이러한 유형의 대표적인 레지스트 물질이다. 이러한 유형의 레지스트에 있어서, 노광부와 비노광부 사이의 용해도 차이가 매우 커서, 매우 큰 해상도를 실현할 수 있다. 그러므로, 이러한 유형의 레지스트는 200nm 이하의 초미세 패턴 형성을 위한 박막 형성에 이용되는 것이 일반적이다.
"100keV 전자빔 리소그래피 및 폴리메틸메타크릴레이트 레지스트를 이용하여 실리콘에 5-7nm 폭의 식각 라인을 형성하는 방법" (Applied Physics Letters, Vol. 62(13), pp. 1499-1501, March 29, 1993)에서, 레지스트막을 얇게 함으로써 10-50nm 범위의 미세 패턴을 형성한 일예가 보고되었다. 여기에서, 실리콘 기판은 대표적인 고해상도 레지스트인 65nm 두께의 PMMA 레지스트와, SiCl4및 CF4의 혼합 가스를 이용하여 건식 식각되었다. 다른 논문인 "전자 사이클로트론 공명 플라즈마 산화법을 이용하여 이미지 리버스 공정과 결합된 전자빔 리소그래피에 의해 형성된 실리콘 나노구조"(Journal of Vacuum Science and Technology, Vol.B13(6), pp.2170-2174, November/December, 1995)에서는 50nm 두께의 ZEP 레지스트를 이용하는 방법에 대하여 보고되어 있다. ZEP 레지스트는 PMMA만큼 우수한 해상도를 갖는 것으로 알려져 있으며, 산소 플라즈마 처리에 대한 기판의 내식각성이 비교적 크다.
한편, 50-150nm의 비교적 큰 나노미터 패턴을 한정하는 경우에 있어서, 필요한 해상도는 현재 비교적 두꺼운 PMMA나 ZEP 및 상술한 고에너지빔을 이용함으로써 달성될 수 있다. 상기 범위의 패턴 싸이즈에 있어서, 건식 식각하는 동안 어떠한 결함(defect)도 형성됨이 없이 기판을 처리하는 것이 중요하다; 이 때, 필요한 건식 식각에 대한 내성을 확보하기 위해서는 레지스트 두께가 증가된다. 상기 목적에 요구되는 레지스트 두께는 0.1-0.5㎛의 범위가 전형적이다.
(3)번 유형의 레지스트 물질은 통상적으로 UV 또는 전자빔 노광에 이용된다. 이러한 유형의 레지스트는 알칼리 용해성 수지 및 감광제로서 아지드를 포함하며, UV 또는 전자빔으로 노광하면 아지드가 화학적으로 변화하여 알칼리 용해성 수지가 불용성 수지로 바뀌므로 네거티브 타입 패턴이 형성된다.
(4)번 유형의 레지스트 물질은 가교 결합 반응성이 큰 클로로메틸 기나 에폭시 기를 함유하는 고분자 수지를 포함한다. 이러한 유형에 있어서, 고분자는 UV, 전자빔 또는 X-레이가 조사될 경우 상호간에 가교결합되므로, 고분자가 불용성으로 바뀌어 패턴이 형성된다. 이러한 유형의 레지스트는 노광부가 잔존하는 네거티브-유형 패턴을 형성하는데 주로 이용된다.
(5)번 유형의 레지스트 물질은 알칼리 용해성 수지, 산 발생제(acid generator), 및 산 감응성 기를 갖는 용해 조절제 (용해 억제제로도 일컬어짐)를 포함한다. 이러한 유형에 있어서, 산은 UV, 전자빔 또는 X-레이가 조사되는 동안 산 발생제로부터 생성된다. 산은 용해 억제제의 산 감응성 기와 반응함으로써, 알칼리 용해성 수지의 감응성이 변화되어 패턴이 형성된다. 산과 용해 조절제 사이의 반응이 사슬 반응을 통하여 진행되기 때문에, 이러한 유형의 레지스트에서는 용해도가 매우 커질 수 있다. 알칼리 용해성 수지로서, 노볼락 수지, 페놀 수지, 폴리(히드록시 스티렌) 등이 이용된다. 또한, 화학 증폭형에 있어서, (ⅰ) 알칼리 용해성 수지가 산 감응성 기를 갖는 용해 조절제로서 기능하거나, 또는 (ⅱ) 산 감응성 기를 갖는 수지가 산과 반응하여 알칼리 용해성 수지로 바뀌는 것과 같은 몇가지 변형이 있다. 그러나, 이러한 유형의 레지스트에 있어서, 산은 공기중에 포함되어 있는 물, 알모니아 등으로 인해 활성을 잃게 되므로, 레지스트의 감응성은 노광과 현상 사이의 시간에 따라 상당히 변화된다. 감응성을 안정화시키기 위하여, 탈활제(deactivator)가 레지스트 막에 침투하는 것을 방지하기 위한 다른 고분자 막이 상기 레지스트의 전면에 도포된다.
이하, 상술한 (1)-(5) 유형의 레지스트에 관한 공통적인 문제점이 기술될 것이다.
종래의 미세 패턴 형성 방법에 있어서, 비교적 큰 내성을 갖는 레지스트가 이용된다 할지라도, 실용적인 패턴 형성을 위한 최소한의 레지스트 두께는 대략 50nm 정도로 제한된다. 해상도를 더욱 높이기 위하여 레지스트 두께를 감소시키면, 도 3C에 도시되어 있는 바와 같이 레지스트 막의 내식각성이 불충분하므로, 처리되는 기판 상에 결함이 발생되는 문제점이 있다.
특히, 식각 반응종에 의해 주쇄도 절단되기 때문에, 아크릴 주쇄 절단 유형의 레지스트는 통상적으로 내식각성이 낮다. 따라서, 건식 식각을 포함하는 공정에 있어서 직접적인 식각 마스크로서 이러한 유형의 레지스트를 이용하기 어려웠다.
도 7은 0.05㎛ 라인-스페이스 패턴의 얇은 레지스트에 대한 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다. 사진으로부터 명백히 나타나 있는 바와 같이, 조사된 영역 근처의 미노광부가 현상하는 동안 부분적으로 용해되어, 수직으로 절단된 형태를 갖는 미세 패턴이 얻어질 수 없다는 문제점이 있다.
더군다나, 충분한 내식각성을 확보할 수 있도록, 50-150nm 정도로 비교적 큰 형태의 패턴을 형성하기 위하여 0.2-0.5㎛의 비교적 두꺼운 레지스트가 이용되는 경우, 레지스트 패턴의 에스펙비(즉, 패턴 폭에 대한 패턴 높이의 비)가 4 이상으로 증가되어야 한다. 본 발명의 발명자들이 발견한 바로는, 현상에 이용되는 세척 용매를 건조시키는 공정에서, 이와 같이 에스펙비가 큰 패턴은 세척 용매의 표면 장력 때문에 붕괴되는 문제점이 있다. 에스펙비가 큰 패턴의 붕괴는 레지스트 막의 기계적 강도와 관련되기 때문에, 레지스트 막의 최소 두께가 실제 나노미터 형성 공정에서 거의 최소 두께인 약 50nm인 경우에 있어서, 폭이 약 10nm로 매우 미세한 패턴은 에스펙비가 4 이상이므로 붕괴하는 경향이 있다. 즉, 레지스트 막의 기계적 강도가 작아서, 나노미터 패턴 형성에 심각한 문제가 되고 있다.
또한, 본 발명자들은, 상술한 바와 같이 고에너지빔의 조사에 의해 발생되는 산을 촉매로서 이용하는 화학 증폭형 레지스트는 시간에 따라 감응성이 변한다는 문제점을 발견하였다. 이 경우에, 감응성을 안정화시키기 위하여 레지스트 상에 고분자 보호막을 형성하는 것이 불가피하며, 이는 더욱 복잡한 공정의 원인이 된다. 더군다나, 상기와 같은 문제를 더욱 심각하게 일으키는 얇은 막의 경우에 있어서, 물 및 암모니아와 같은 탈활제가 막을 쉽게 관통하기 때문에, 고분자 보호막은 레지스트 감응성을 완전히 안정화시키는데 충분하지 않다. 따라서, 정확도가 높은 패턴을 형성하기가 매우 어렵다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 반도체 기판 등에 대한 미세 패턴 형성과 관련한 상술한 문제점을 해결하여 기판의 공정 정확도를 높일 수 있는 레지스트 물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1A-1C는 본 발명에 따른 레지스트 물질을 이용하여 패턴을 형성하는 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 2A-2C는 본 발명의 일실시예에 따라 주성분이 카본 원자 덩어리인 입자를 포함하는 레지스트 물질을 제조하기 위한 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3A-3C는 종래의 레지스트 물질을 이용하여 패턴을 형성하는 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 종래의 레지스트 물질 및 본 발명에 따른 레지스트 물질의 식각에 대한 내구성을 비교하기 위한 그래프이다.
도 5는 종래의 레지스트 물질 및 본 발명에 따른 레지스트 물질의 식각에 대한 내구성을 비교하기 위한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 레지스트 물질을 이용하는 패턴 형성의 일실시예에서 얻어진 미세 패턴에 대한 SEM 사진이다.
도 7은 종래의 레지스트 물질을 이용하는 패턴 형성의 일실시예에서 얻어진 미세 패턴의 SEM 사진이다.
도 8은 종래의 레지스트 물질과 본 발명에 따른 레지스트 물질의 감응 안정성을 비교하기 위한 그래프이다.
도 9는 종래의 레지스트 물질과 본 발명에 따른 레지스트 물질의 감응성 곡선을 비교하기 위한 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 레지스트 물질을 이용하여 얻어진 미세 패턴의 내열성을 나타내는 SEM 사진이다.
도 11은 종래의 레지스트 물질을 이용하여 얻어진 미세 패턴의 내열성을 나타내는 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명에 따른 레지스트 물질을 이용하여 얻어진 미세 패턴의 기계적 강도를 나타내는 SEM 사진이다.
도 13은 종래의 레지스트 물질을 이용하여 얻어진 미세 패턴의 기계적 강도를 나타내는 SEM 사진이다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 레지스트, 및 상기 레지스트에 혼합되며 주요 성분이 카본 원자 덩어리(cluster)인 입자를 갖는 레지스트 물질을 제공한다. 상기 레지스트는 다음과 같은 5가지 유형으로부터 선택될 수 있다:
(1) 알칼리 용해성 수지 및 감광제로서 디아조나프토퀴논-화합물을 포함하는 레지스트;
(2) 주쇄가 절단됨으로써 분해되는 아크릴계 고분자;
(3) 알칼리 용해성 수지 및 감광제로서 아지드를 포함하는 레지스트 물질;
(4) 클로로메틸 기 또는 에폭시 기를 함유하는 가교형 레지스트; 및
(5) 알칼리 용해성 수지, 산 발생제, 및 산 감응성 기를 갖는 용해 조절제를 포함하는 화학 증폭형 레지스트.
또한, 본 발명자들은 (1) 기판에 레지스트 막을 도포하는 제1단계; 및 (2) 주성분이 카본 원자 덩어리인 입자를 레지스트 막 상에 도포하는 제2단계를 반복적으로 실시하여 레지스트 물질을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 물질은 (ⅰ) 스핀-코팅 공정 중에 형성되는 레지스트 분자 사이의 빈 공간이 입자에 의해 채워지므로, 카본 입자로 레지스트 막을 꽉 채우고, (ⅱ) 입자의 주성분이 내식각성이 큰 카본 원자 덩어리이기 때문에, 식각 반응종이 레지스트 막 내부로 침투하는 것을 억제하여 레지스트 막의 내에칭성을 향상시키는 두가지 기능을 갖는다.
카본 원자의 내식각성으로부터 오는 기능과 관련하여, "나노미터 리소그래피를 위한 반응성 이온 식각에 대한 내성이 큰 레지스트 마스크로서의 무정형 카본 막"이라는 논문 (Applied Physics Letters, Vo??.48(13), pp.835-837, 1986)에는, 산소 플라즈마 건식 식각과 관련하여, 카본 원자 덩어리만으로 이루어진 막은 PMMA보다 내식각성이 큰 것으로 알려져 있는 노볼락 수지 베이스의 레지스트보다 2배의 내식각성을 갖는다고 기술되어 있다.
본 발명에 따르면, 내식각성의 향상 뿐만 아니라 현상액 분자가 막 내부로 침투해 들어가지 못하여, 레지스트 패턴의 콘트라스트가 개선된다. 교리츠 슈판 출판사(Kyoritsu Shuppan Publishing Co.)가 1981년에 펴낸 "Kagaku Daijiten"(화학 용어 사전)의 Vol.5, 749페이지에 기술되어 있는 바와 같이, 카본 원자로만 이루어진 덩어리는 일반적으로 유기 용매와 무기 용매에 불용성이므로, 이러한 덩어리는 통상적인 유기 및 무기 화학 약품이 이용되는 레지스트 현상액에 용해되지 않는다. 레지스트 막에 있는 공간이 상술한 특징을 갖는 카본 입자로 채워지면, 레지스트의 용해도가 낮아진다. 그러나, (1), (2) 및 (5)번 유형의 레지스트에 있어서, 휘발성 성분이 노광부에서 발생하며, 이러한 휘발성 성분은 현상액 분자가 레지스트 막에 용이하게 침투할 수 있도록 한다. 따라서, 노광부와 비노광부는 용해도 차이가 커서, 높은 해상도가 달성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학 증폭형 레지스트 물질에 있어서, 산 촉매의 활성을 잃게 하는 물, 암모니아 등의 침투를 억제할 수 있다. 따라서, 레지스트의 감응성이 안정화된다.
이외에도, 주성분으로 카본 원자 덩어리를 갖는 입자는 일반적으로 레지스트와같은 유기 물질에 비해 녹는점이 높다(예를 들면, 이후 기술되는 풀러렌(fullerene) C60은 700℃ 이상의 녹는점을 갖는다). 그러므로, 이러한 미세 카본 입자는 녹는점이 높아서 레지스트 분자의 열 운동을 억제하고, 레지스트 물질의 내열성을 향상시킨다.
주성분으로 카본 원자 덩어리를 갖는 입자로서, 소위 "풀러렌 계열"의 풀러렌 화합물이 이용될 수 있다. 구형 분자 구조의 탄소 원자를 갖는 특징이 있는 풀러렌 계열은 풀러렌 C60, 카본 원자가 60개 이상인 고차 풀러렌, 실린더형으로 가늘고 긴 나노튜브(nanotube)(고차 풀러렌의 일종), 금속이 구형 분자 구조에 인코포레이팅 되어 있는, 금속을 감싸고있는 풀러렌(metal-encapsulating fullerene) 등을 포함한다. 레지스트로 꽉 채워진 막을 형성할 수 있는 능력면에서 볼 때, 이러한 화합물중 더 작은 분자 크기를 갖는 풀러렌 화합물이 본 발명에 더욱 적합하다.
수소와 같은 다른 원자 또는 메틸 기와 같은 기가 풀러렌의 카본 원자와 결합되어 있는 풀러렌 유도체는, 레지스트와 복합 막을 형성하는데 효과적이다. 풀러렌 유도체로서, 원칙적으로 어떠한 종류든 사용될 수 있다. 그러나, 레지스트로 꽉 채워진 막을 형성할 수 있는 능력면에서 볼 때, 작은 분자 크기를 갖는 유도체가 마찬가지로 바람직스럽다. 더군다나, 종래의 레지스트에 용매 코팅시 용해도를 향상시키기에 적절한 작용기를 갖는 풀러렌 유도체가, 가장 필요하다.
또한, 상술한 풀러렌 화합물의 혼합물 및 풀러렌 화합물과 풀러렌 유도체의 혼합물이 본 발명에 이용될 수 있다.
레지스트의 기계적 강도는 풀러렌을 레지스트와 혼합함으로써 개선될 수 있다. 그러므로, 상술한 문제점, 즉 에스펙비가 큰 패턴이 현상 공정에서 세척 용매를 건조시키는 동안 무너지려는 경향이 해결될 수 있다.
풀러렌의 혼합에 의한 추가 효과로서, 화학 증폭형 레지스트에 관련된 상술한 문제점, 즉 노광 후에 시간이 지나면서 감응성이 변화되는 문제점이 해결된다. 산-탈활제가 꽉 채워진 복합 막 필름에 침투하는 것이 더욱 어려워지기 때문이다. 그러므로, 보호막 코팅과 같이, 화학 증폭형 레지스트의 감응성을 안정화시키기 위한 별도의 공정이 불필요해지므로, 패턴 형성 공정이 간단해질 수 있다.
레지스트 물질의 성분으로 풀러렌을 사용하는 예로서, 일본 특허 공개 공보 평6-167812호가 공지되어 있다. 상기 공보에 개시되어 있는 레지스트 물질은 풀러렌 및 감광성 물질로 이루어져 있다. 상기 레지스트는 노볼락 수지와 같은 종래의 수지 및 감광성 물질로 이루어진 레지스트 유형에 속하며, 상기 (노볼락) 수지 대신에 풀러렌이나 풀러렌 유도체를 사용하는 것이 상기 공보에 개시되어 있는 물질의 특징이다. 그러므로, 상기 발명에 있어서, 레지스트에 있는 수지 성분은 풀러렌 또는 풀러렌 유도체이다; 따라서, 상술한 문제점의 일부는 여전히 잔존한다. 예를 들면, 레지스트 비용이 증가되며, 레지스트 처리를 위한 종래의 공정이 바뀌어야 한다. 종래의 패턴 형성 공정에 통상적으로 사용되는 현상용 용매는, 풀러렌 및 풀러렌 유도체를 충분히 용해시킬 수 있는 것으로 한정되기 때문이다. 더군다나, 상기 발명에서는, 발명의 효과가 건식 식각에 대한 내구성을 향상시켜, 얇은 레지스트의 사용에 따른 감응성을 증가시키는데 있다.
반면, 본 발명에 있어서 레지스트 물질은 수지 및 감광성 물질을 포함하는 종래의 레지스트와 카본 입자의 복합체이다. 풀러렌 화합물과 같은 카본 입자는 종래의 레지스트에 대한 첨가제이기 때문에, 레지스트는 종래의 현상액을 이용하여 현상될 수 있다. 따라서, 레지스트를 처리하기 위한 종래의 공정에 대하여 어떠한 변화도 필요하지 않다. 카본 입자를 혼합시키는데 따른 본 발명의 효과와 관련하여, 내식각성, 해상도, 내열성, 기계적 강도, 및 노광 후 감응 안정성과 같은 레지스트의 여러 가지 특성이 크게 개선될 수 있다. 본 발명에 있어서 상술한 여러 가지 효과를 얻기 위한 카본 입자의 양은 종래의 레지스트 중의 수지 및 감광제에 비해 작기 때문에, 풀러렌과 같은 값비싼 물질이 사용된다 할지라도 레지스트 물질의 비용 증가는 크지 않다. 그러므로, 본 발명이 유용하며, 비용에 대한 성능 면에서 우수하다.
즉, 본 발명에 따른 레지스트 물질과 그 제조 방법에 따르면, 카본 입자로 꽉 채워진 레지스트 막이 얻어질 수 있다. 또한, (ⅰ) 건식 식각에 대한 내구성, (ⅱ) 레지스트 패턴의 콘트라스트, (ⅲ) 레지스트 감응성, (ⅳ) 레지스트 막의 내열성, (ⅴ) 레지스트 패턴의 기계적 강도, 및 (ⅵ) 레지스트 감응성의 안정화면에서 여러 가지 개선이 가능하다. 그러므로, 매우 정확한 미세 패턴이 형성이 실현될 수 있다. 더군다나, 종래의 현상액 및 현상 방법이 패턴 형성 공정에 이용될 수 있으며, 기판에 대한 식각 공정 후에 레지스트는 산소-플라즈마 애싱(ashing)이나 레지스트 제거 용액을 이용하여 제거될 수 있다. 따라서, 공정 호환성과 관련한 다른 효과도 얻어진다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예가 상세히 기술될 것이다.
도 1A-1C는 본 발명에 따른 레지스트 물질을 이용하여 패턴을 형성하는 공정을 설명하기 위한 도면이다. 도 1A-1C에 있어서, 참조 번호 1-4는 도 3A-3C에 도시된 동일한 참조 번호에 대응하며, 참조 번호 5는 주성분(즉, 각 입자의 주성분)이 카본 원자 덩어리로 된 입자를 나타낸다. 도 1A-1C에서 명백히 나타나 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 레지스트 물질에 있어서, 주성분이 카본 원자 덩어리인 입자가 레지스트 막의 공간에 치환되어 있다.
도 2A-2C를 참조하여, 본 발명에 따른 레지스트 물질의 제조 방법을 설명하기로 한다. 즉, 도 2A-2C는 본 발명의 일실시예에 따라 주성분이 카본 원자 덩어리인 입자를 포함하는 레지스트 물질을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 2A-2C에 있어서, 참조 번호 1, 2 및 5는 도 1A-1C에서의 동일한 참조번호에 대응하며, 도 2A-2C는 다음의 3단계 공정 (a)-(c)에 대응한다.
(a) 기판이 레지스트 막으로 코팅된 다음, 베이킹된다.
(b) 주성분이 카본 원자 덩어리인 입자가 레지스트 상에 도포된다.
(c) 공정 (a) 및 (c)가 반복된다.
이러한 방법으로, 본 발명의 레지스트 물질이 요구되는 두께만큼 도포되어 있는 레지스트 막이 얻어진다. 이러한 방법 대신에, 본 발명에 따른 레지스트 물질을 제조하기 위한 더욱 간단한 방법이 이용될 수 있다. 이러한 방법은 종래의 레지스트 및 주성분이 카본 원자 덩어리인 입자를 함유하는 용액을 스핀-코팅하는 것이다.
이하, 본 발명과 관련하여 레지스트 물질 및 그 제조 방법이 실시예를 참조하여 설명될 것이나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
후술하는 부분에 있어서, 실시예 1-5 및 7-15에서 사용되는 레지스트는 "종래 기술"에서 기술된 (2)번 유형에 해당하고, 실시예 6 및 16에서 사용되는 레지스트는 상기 (5)번 유형에 해당하고, 실시예 (17)에서 사용되는 레지스트는 상기 (4)번 유형에 해당하고, 실시예 18에서 사용되는 레지스트는 상기 (3)번 유형에 해당하며, 실시예 19에서 사용되는 레지스트는 상기 (1)번 유형에 해당한다.
〈실시예 1〉
본 실시예에서 사용되는 레지스트는 상술한 PMMA[분자량: 600,000, 토쿄 오카 공업사(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) 제품]로서, 대표적인 포지티브 전자빔 레지스트(본 포지티브형에 있어서, 전자빔에 노출되는 부위가 현상에 의해 제거되어 패턴이 형성됨)이다. 주성분이 카본 원자 덩어리인 입자를 PMMA 100중량부에 대하여 1-50중량부 혼합하여 레지스트 물질을 형성한다.
이하, 본 실시예에서 레지스트 물질을 제조하기 위한 방법이 도 2A-2C를 참조하여 기술될 것이다.
공정 1(도 2A 참조): 실리콘 기판에 PMMA 레지스트를 10nm 두께로 스핀 코팅한 다음, 170℃에서 30분 동안 베이킹한다.
공정 2(도 2B 참조): PMMA 레지스트 막이 도포되어 있는 실리콘 기판을 진공 방전 장치 안에 넣는다. 카본 전극을 방전함으로써, 카본 입자를 PMMA 레지스트 막 상에 도포한다. 이 공정에서 형성되는 카본 입자의 크기 및 양은 진공도, 방전 시간 등을 조절함으로써 제어될 수 있다. 본 실시예 1에 있어서, 진공도가 대략 10-3torr인 상태에서 0.2초 동안 방전하여, 1nm 이하의 크기를 갖는 카본 입자를 형성시킬 수 있었다. 도포되는 입자의 양과 관련하여, 입자로 코팅되는 면적은 기판 면적에 대하여 약 30%가 되도록 설정하였다. 여기에서, 입자의 크기 및 도포량은 원자 현미경 (atomic force microscope)을 이용하여 측정되었다.
공정 3(도 2C 참조): 진공 방전 장치로부터 상기 기판을 꺼낸 후, 공정 1 및 2를 반복함으로써, 카본 입자를 포함하는 레지스트 물질이 얻어진다. 이 경우에 있어서, 기판에 최상층 PMMA를 코팅한 후 베이킹할 때, 하층 PMMA 막에 도포되어 있는 카본 입자가 PMMA 분자의 열운동에 의해 이동하여, 막 내부의 카본 입자의 분포도가 균일해진다. 본 실시예 1에 있어서, 공정 1 및 2를 5번 반복하여, 대략 50nm 두께의 레지스트 막을 얻었다. 레지스트 막을 형성한 후, 50kV 가속 전압을 갖는 전자빔 노광 장치를 이용하여 패턴 형성 실험을 실시하였다. 상기 실험에서, 종래의 PMMA용 표준 현상액(즉, 메틸이소부틸케톤과 이소부틸알콜의 혼합액(2/1))이 이용되어, 15nm 패턴이 형성되었다. 해상도는 종래의 PMMA 정도로 우수한 것이 확인되었다.
해상도와 관련한 상기 측정에 이용된 공정 조건과 동일하게 하면서, 0.05㎛ 라인-스페이스 패턴을 이용하여 패턴 콘트라스트를 측정하였다. 도 6은 본 발명에 따른 레지스트 물질을 이용하여 형성된 패턴의 SEM 사진이고, 도 7은 종래의 레지스트를 이용하여 형성된 패턴의 SEM 사진이다. 패턴 가장자리가 거의 수직인 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 레지스트 물질의 경우에 패턴 콘트라스트가 개선된다.
도 4에는 종래의 PMMA 레지스트와 비교하여 본 발명에 따른 레지스트 물질의 건식 식각에 대한 내성을 측정한 결과가 나타나 있다. 도면에서, 수직축의 식각율비와 관련하여, 실시예 1의 레지스트 물질의 식각율이 1로 정해져 있다. 또한, 검은색 원, 흰색 원 및 마름모는 각각 순수 PMMA, 본 실시예의 레지스트 물질 및 실리콘에 대한 결과이다.
우선, 유기 고분자 막을 식각하기 위하여 O2가스를 이용하는 반응성 건식 식각과 관련하여, 가스 흐름 20SCCM, 가스 압력 2Pa 및 파워 50W의 식각 조건 하에, 실시예 1의 레지스트 물질의 식각율은 PMMA의 시각율보다 약 20% 낮다. 즉, 20% 만큼 내성이 개선되었다. 한편, 실리콘 기판을 식각하기 위하여 Cl2가스를 이용하는 ECR(전자 사이클로트론 공명) 건식 식각과 관련하여, 가스 흐름 40SCCM, 가스 압력 0.05Pa, 마이크로파 파워 200W의 식각 조건 하에, 실시예 1의 레지스트는 PMMA보다는 약 3배 높은 내식각성이 있었다. 즉, 종래의 PMMA의 1/3 두께의 레지스트 물질을 사용함으로써, 식각 깊이가 대략 종래의 PMMA에서 정도의 깊이가 되도록 실리콘 기판을 식각할 수 있었다. 따라서, 도 1C 및 3C에서 도시되어 있는 바와 같이, 종래의 레지스트에서 식각으로 인하여 결함이 일어나는 막 두께에 있어서조차, 실시예 1의 레지스트 물질을 이용하여 바람직한 기판 식각을 결함 없이 달성할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 카본 입자를 도포하는 공정에서 진공 방전 방법이 이용되었다. 그러나, 주성분이 카본 원자 덩어리인 입자의 진공 도포, 카본 타겟을 이용하는 스퍼터, 또는 메탄, 아세틸렌 또는 에틸렌과 같은 탄화수소 가스를 이용하는 화학 증착(CVD)과 같은 다른 방법이 이용될 수 있다. 상기 방법들에 있어서, 형성되는 카본 입자 중에 수소 및 산소와 같은 불순물이 포함되는 것이 일반적이므로, 순수한 카본 입자를 형성하기 어렵다. 그러나, 이러한 경우에 있어서 조차, 내식각성은 카본 입자의 순도에 따라 개선될 수 있다.
또한, 상기 공정 1 및 2를 5번 반복하였으며, 본 실시예에서 패턴을 계속적으로 형성하였다. 그러나, 패턴을 편리하게 형성하기 위하여, (ⅰ) 레지스트 물질의 제조 및 (ⅱ) 레지스트 막의 형성으로 이루어진 두단계의 공정이 분리될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 레지스트 물질을 기판 상에 우선 형성시킨 다음, 코팅막 두께를 조절하도록 코팅 용매를 이용하여 레지스트 물질을 용해시킨다. 다른 식각용 기판에, 용해되어 있는 물질을 스핀 코팅한다.
〈실시예2〉
본 실시예에서 사용되는 레지스트는 상술한 PMMA(분자량: 600,000, 토쿄 오카 공업사 제품)로서, 대표적인 포지티브 전자빔 레지스트이다. 풀러렌 C60[토쿄 카세이사(Tokyo Kasei Co.) 제품]을 PMMA 100중량부에 대하여 35중량부 혼합하여 레지스트 물질을 형성하였다.
PMMA를 메틸셀로솔브아세테이트에 10중량%가 되도록 용해시키고, 풀러렌 C60을 모노클로벤젠에 1중량%가 되도록 용해시킨 후, 두가지 용액을 혼합하여 풀러렌 C60을 포함하는 PMMA 레지스트 용액을 제조하였다. 상기 레지스트의 해상도를 측정하기 위하여, 실리콘 기판에 레지스트를 50nm 두께가 되도록 스핀코팅하였다. 170℃에서 30분 동안 베이킹한 후, 전자빔 노광 장치(50kV)를 이용하여 노광 실험이 이루어졌다. 실험에서, 레지스트는 종래의 PMMA용 표준 현상액(즉, 메틸이소부틸과 이소부틸알콜의 혼합 용액(2/1))을 이용하여 3분 동안 현상되어 15nm 패턴이 형성되었다. 해상도는 종래의 PMMA만큼 우수한 것으로 밝혀졌다.
해상도 측정에 이용된 공정 조건을 전술한 바와 동일하게 하면서, 0.05㎛ 라인-스페이스 패턴을 이용하여 패턴 콘트라스트를 측정하였다. 측정 결과, 실시예 1에서 처럼 패턴 콘트라스트의 개선이 확인되었다.
도 5에는 본 발명에 따른 레지스트 물질의 건식 식각에 대한 내성을 종래의 PMMA 레지스트와 비교하여 측정한 결과가 나타나 있다. 도면에서, 수직축의 식각율비와 관련하여, 순수한 PMMA의 식각율을 1로 설정하였다. 또한, 검은색 원, 흰색 삼각형 및 흰색 사각형은 각각 PMMA, 실시예 2의 레지스트 물질, 및 실시예 3(후술됨)의 레지스트 물질에 대한 결과를 나타낸다.
우선, 유기 고분자 막을 에칭하기 위하여 O2가스를 이용하는 반응성 건식 식각과 관련하여, 가스 흐름 20SCCM, 가스 압력 2Pa, 및 파워 50W의 식각 조건 하에, 실시예 2의 레지스트 물질의 식각율은 PMMA에 비해 대략 20% 이하였다. 즉, 내성이 비율만큼 개선되었다. 한편, 실리콘 기판을 식각하기 위하여 Cl2가스를 이용하는 ECR 건식 식각과 관련하여, 가스 흐름 40SCCM, 가스 압력 0.05Pa 및 마이크로파 파워 200W의 식각 조건 하에, 실시예 2의 레지스트의 내식각성은 PMMA보다 대략 2배 높았다. 즉, 종래의 PMMA의 약 1/2 두께를 갖는 레지스트 물질을 이용함으로써, 식각 깊이가 대략 종래의 PMMA에서 정도의 깊이가 되도록 실리콘 기판이 식각 될 수 있다. 따라서, 도 1C 및 3C에서 도시되어 있는 바와 같이, 종래의 레지스트에서 에칭으로 인하여 결함이 일어나는 막 두께에서조차, 실시예 2의 레지스트 물질을 이용하여 바람직한 기판 식각이 결함없이 이루어진다.
〈실시예 3〉
본 실시예에서 사용되는 레지스트는 PMMA(분자량: 600,000, 토쿄 오카 공업사 제품)이고, 풀러렌에 수소를 첨가하여 얻어진 수소첨가 풀러렌 C60H36(MER Co. 제품)을 상기 PMMA 100중량부에 대하여 35중량부 혼합하여 레지스트 물질을 형성하였다.
레지스트의 해상도를 측정하기 위하여, 실리콘 기판에 레지스트를 50nm 두께로 스핀 코팅하고, 170℃에서 30분 동안 베이킹한 후, 전자빔 노광 장치(50kV)를 이용하여 노광 실험을 실시하였다. 실험에서, 레지스트를 종래의 PMMA용 표준 현상액(즉, 메틸이소부틸과 이소부틸알콜의 혼합 용액(2/1))을 이용하여 3분 동안 현상하였다. 실시예 2에서처럼 15nm 패턴이 형성되었으며, 해상도는 종래의 PMMA에서처럼 우수한 것이 확인되었다.
해상도 측정에 이용된 공정 조건을 전술한 바와 동일하게 하면서, 0.05㎛ 라인-스페이스 패턴을 이용하여 패턴 콘트라스트를 계산하였다. 측정 결과, 실시예 1에서 처럼 패턴 콘트라스트의 개선이 확인되었다.
도 5에는 본 발명에 따른 레지스트 물질의 건식 식각에 대한 내성을 종래의 PMMA와 비교하여 측정한 결과가 나타나 있다. 도면에서, 수직축의 식각율비와 관련하여, PMMA의 식각율을 1로 설정하였다. 우선, 유기 고분자 막을 식각하기 위하여 O2가스를 이용하는 반응성 건식 식각과 관련하여, 가스 흐름 20SCCM, 가스 압력 2Pa 및 파워 50W의 식각 조건 하에, 실시예 3의 레지스트 물질의 식각율은 PMMA에 비해 대략 20% 이하였다. 즉, 내성이 20%정도 개선되었다. 다른 한편, 실리콘 기판을 식각하기 위하여 Cl2가스를 이용하는 ECR 건식 식각과 관련하여, 가스 흐름 40SCCM, 가스 압력 0.05Pa 및 마이크로파 파워 200W의 식각 조건 하에, 실시예 3의 레지스트는 PMMA에 비해 내식각성이 대략 2배였다. 즉, 이 경우에, 종래의 PMMA의 대략 1/2 두께의 레지스트 물질을 이용함으로써, 식각 깊이가 종래의 PMMA 정도로 깊도록 실리콘 기판을 식각할 수 있다.
〈실시예 4〉
실시예 3에서 사용되는 수소 첨가 풀러렌 대신에, 메틸 기를 포함하는 메틸 풀러렌(토쿄 카세이사(Tokyo Kasei Co.) 제품)이 실시예 4에서 사용되었는데, 얻어진 결과가 실시예 3에서 얻어진 결과 정도로 우수하였다.
〈실시예 5〉
실시예 2에서 사용되는 풀러렌 C60대신에, 란탄을 포함하는 풀러렌 C60(MER Co. 제품)이 실시예 5에서 사용되었는데, 얻어진 결과가 실시예 2에서 얻어진 결과 정도로 우수하였다.
〈실시예 6〉
본 실시예에서 사용되는 레지스트는 SAL601(쉬플리사(Shipley Co.) 제품)로서, 종래의 화학 증폭형 네거티브 전자빔 레지스트(본 네거티브형에 있어서, 고에너지빔에 노출되는 부위가 현상 후에 잔존하여, 패턴이 형서됨)이다. 풀러렌 C60(토쿄 카세이사 제품)을 SAL601 고형분 100중량부에 대하여 3중량부 혼합하여 레지스트 물질을 형성하였다. 풀러렌 C60을 모노클로로벤젠에 1중량%가 되도록 용해시켜 얻어진 용액을 상기 SAL601과 혼합하여, 풀러렌 C60을 포함하는 SAL601 레지스트 용액을 제조하였다.
실리콘 기판에 상기 레지스트 용액을 100nm 두께가 되도록 스핀 코팅하였다. 105℃에서 2분 동안 베이킹한 후, 전자빔 노광 장치(50kV)를 이용하여 노광을 실시하였다. 노광 후, 기판을 공기 분위기에서 유지시켜, 레지스트 감응성을 평가하기 위한 실험을 실시하였다. 일정시간 동안 기판을 공기 분위기에 방치한 다음, 105℃에서 2분 동안 베이킹한 후, 0.27N의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 이용하여 6분 동안 현상하여, 막-두께 측정 장치를 이용하여 노광 도우즈에 대한 잔존하는 두께를 측정하였다.
도 8에는 본 실시예의 레지스트 물질에 대한 감응성을, 풀러렌을 함유하지 않은 종래의 화학 증폭형 SAL601 레지스트와 비교하여 측정한 결과가 나타나 있다. 즉, 도 8은 종래의 레지스트 물질과 본 발명에 따른 레지스트 물질의 감응 안정성을 비교하기 위한 그래프이다. 도 8에서, 수직축은 노광 직후 표준 레지스트 감응성(%)을 나타내며, 수평축은 노광 후의 딜레이 타임(delay time, 단위: hour)을 나타낸다. 또한, 도 8에서 검은색 원과 흰색 원은 실시예 6의 레지스트 물질과 종래의 화학 증폭형 레지스트에 대한 결과를 나타낸다. 도면에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 물질은 노광 후의 딜레이 타임이 약 100시간 정도인 경우조차 감응성 저하(노광 직후의 표준 감응성에 대하여)가 단지 몇 %에 불과하였다. 이에 반해, 종래의 화학 증폭형 레지스트의 경우에는 레지스트 감응성이 80% 이상 감소하였다. 상기 결과에 의해 명백히 알 수 있는 바와 같이, 화학 증폭형 레지스트에 대한 감응성 안정화는 본 실시예에 따른 레지스트 물질을 이용함으로써 실현될 수 있다.
〈실시예 7〉
본 실시예에서 사용되는 레지스트는 ZEP520(니폰 제온사(Nippon Zeon Co.) 제품)으로서, 포지티브 전자빔 레지스트이다. 풀러렌 C60(칸토 케미칼사(Kanto Chemical Co.) 제품)을 상기 ZEP520 고형분 100중량부에 대하여 10중량부 혼합하여, 레지스트 물질을 형성하였다. 풀러렌 C60을 오르토-디클로로벤젠에 1중량%가 되도록 용해시켜 얻어진 용액을 상기 ZEP520과 혼합하여, 풀러렌 C60을 포함하는 ZEP520 레지스트 용액을 제조하였다.
그런 다음, 실리콘 기판에 상기 레지스트 용액을 50nm 두께로 스핀 코팅하였다. 165℃에서 30분 동안 베이킹한 후, 전자빔 노광 장치(25kV)를 이용하여 노광하였다. 노광 후, ZEP520 레지스트용 표준 현상액인 n-아밀 아세테이트를 이용하여 3분 동안 기판을 현상하였다. 이렇게 하여, 실시예 1에서와 동일한 정도로 콘트라스트가 큰 패턴이 형성될 수 있었다.
또한, 다른 실리콘 기판 상에 본 실시예의 레지스트 용액을 50nm 두께로 스핀 코팅하였다. 165℃에서 30분 동안 베이킹한 후, 전자빔 노광 장치(25kV)를 이용하여 노광을 실시하였다. 노광 후, ZEP520 레지스트용 강 현상액인 디에틸 케톤을 이용하여 기판을 3분 동안 현상하였다. 그런 다음, 막-두께 측정 장치를 이용하여 노광 도우즈에 대하여 잔존하는 막 두께를 측정하여, 레지스트 감응성을 알아보았다.
도 9에는 본 실시예의 레지스트 물질에 대한 감응 곡선이 풀러렌을 함유하지 않은 종래의 ZEP520 레지스트의 감응 곡선과 비교하여 나타나 있다. 즉, 도 9는 종래의 레지스트 물질과 본 발명에 따른 레지스트 물질의 감응 곡선을 비교하기 위한 그래프이다. 도 9에 있어서, 수직축은 잔존하는 막 두께 비율(%: 노광 전 최초 두께에 대한 현상 후 두께의 퍼센트)을 나타내고, 수평축은 노광 도우즈(μC/㎠)를 나타낸다. 또한, 도 9에서 검은색 원과 흰색 원은 각각 실시예 7의 레지스트 물질과 종래의 레지스트에 대한 결과를 나타낸다. 도면에 도시되어 있는 바와 같이, 두종류의 레지스트에 있어서, 잔존하는 막 두께가 0%로 되도록 하는 노광 도우즈(레지스트 감응성 나타냄)가 약 5μC/㎠였다. 즉, 감응성이 개선되었다(상술한 표준 현상액을 이용하는 경우에도, 잔존하는 막 두께가 0%로 되는 노광 도우즈가 50μC/㎠였다). 그러나, 종래의 순수한 ZEP520 레지스트에 있어서, 노광부 또는 비노광부의 최초 두께가 강 현상액의 사용으로 인하여 30% 정도 감소된다는 것이 도 9로부터 자명하다. 즉, 이 경우에 있어서, "두께 감소"가 일어나서, 패턴 콘트라스트가 감소된다. 반면, 실시예 7의 레지스트 물질에 있어서, 이러한 두께 감소는 결코 발견되지 않는다. 그러므로, 패턴 콘트라스트의 감소 없이 감응성이 개선될 수 있다.
또한, O2가스를 이용하는 반응성 건식 식각 또는 Cl2가스를 이용하는 ECR 건식 식각과 관련하여, 내식각성이 실시예 2와 유사하게 향상되었다. 즉, 실시예 7에서의 레지스트 물질에 있어서 내식각성의 개선이 확인되었다.
실시예 7의 레지스트에 대한 내열성을 측정하였다. 평가는, 실리콘 기판에 본 실시예의 레지스트 용액을 150nm 두께로 스핀 코팅하고, 165℃에서 30분 동안 베이킹한 후, 전자빔 노광 장치(25kV)를 이용하여 노광하는 방식으로 이루어졌다. 노광 후, 상술한 표준 현상액을 이용하여 기판을 현상하여 150nm 피치의 패턴을 형성하였다. 패턴이 형성되어 있는 기판을 100-200℃의 오븐에서 30분 동안 베이킹한 다음, SEM을 이용하여 패턴의 단면을 관찰하였다.
도 10 및 11은 각각 실시예 7에 따른 레지스트 물질과 종래의 레지스트의 패턴 단면(베이킹 후)에 대한 SEM 사진이다. 즉, 도 10은 본 발명에 따른 레지스트 물질을 이용하여 얻어진 미세 패턴의 내열성을 나타내는 SEM 사진이고, 도 11은 종래의 레지스트 물질을 이용하여 얻어진 미세 패턴의 내열성을 나타내는 SEM 사진이다. 도 10 및 11에 명백히 나타나 있는 바와 같이, 실시예 7에 따른 레지스트 물질의 경우 내열성이 향상되었다.
덧붙여, 실시예 7의 레지스트 물질에 대한 기계적 강도를 측정하였다. 실리콘 기판에 본 실시예의 레지스트 용액을 150nm 두께로 스핀 코팅하고, 165℃에서 30분 동안 베이킹한 후에, 전자빔 노광 장치(25kV)를 이용하여 노광하는 방식으로 측정하였다. 노광 후, ZEP520 레지스트용 표준 현상액인 n-아밀 아세테이트를 이용하여 3분 동안 기판을 현상하였다. 패턴의 이탈, 붕괴, 비틀림 또는 들러붙음이 없이, 요구되는 해상도를 갖는 최소 피치를 측정하였다. 도 12 및 13은 실시예 7에 따른 레지스트 물질 및 종래의 레지스트에 대한 기계적 강도를 나타내는 SEM 사진이다. 즉, 도 12는 본 발명에 따른 레지스트 물질을 이용하여 얻어진 미세 패턴의 기계적 강도를 나타내는 SEM 사진이고, 도 13은 종래의 레지스트 물질을 이용하여 얻어진 미세 패턴의 기계적 강도를 나타내는 SEM 사진이다. 도 12 및 13에 명백히 나타나 있는 바와 같이, 실시예 7에 따른 레지스트 물질의 경우, 60nm 피치 패턴에 대하여 우수한 해상도가 얻어졌다. 이에 반해, 종래의 레지스트의 경우, 90nm 피치 패턴에서조차 이탈 및 비틀림이 발견되었으며, 패턴에서 이웃하는 부분이 상호 합쳐져 있다. 그러므로, 종래의 레지스트의 패턴은 해상력이 부족하여 구별 불가능하였다. 현상 공정 중에 세척 용매를 건조시키는 과정에서 패턴이 붕괴된다. 즉, 에스펙비가 큰 레지스트 패턴은 세척 용매의 표면장력에 견딜 수 없다. 풀러렌이 혼합되어 있으면 레지스트 수지를 강화시키는 역할을 한다. 또한, 실시예 7에 따른 레지스트 물질을 이용함으로써 기계적 강도가 개선될 수 있다(예를 들면, 종래의 경우에 있어서 패턴 에스펙비가 3인데 비해, 본 발명에서는 동일한 조건 하에서 4-5의 패턴 에스펙비가 얻어질 수 있다).
〈실시예 8〉
본 실시예에 사용되는 레지스트는 ZEP520(니폰 제온사 제품)으로서, 포지티브 전자빔 레지스트이다. 풀러렌 C60과 풀러렌 C70의 혼합물(4/1) (즉, C60/70: 칸토 케미칼사 제품)을 상기 ZEP520 고형분 100중량부에 대하여 10중량부 혼합시켜 레지스트 물질을 형성하였다. 풀러렌 C60/70을 오르토-디클로로벤젠에 1중량%가 되도록 용해시켜 얻은 용액을 상기 ZEP520과 혼합시켜, 풀러렌 C60/70을 포함하는 ZEP520 레지스트 용액을 제조하였다. 그런 다음, 실리콘 기판 상에 상기 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 실시예 7과 유사한 측정 실험을 수행하였다. 결과적으로, 실시예 8에 따른 레지스트 물질에서는 실시예 7의 경우에 있어서 처럼, 내식각성, 패턴 콘트라스트, 감응성, 내열성 및 기계적 강도가 개선되었다. 이외에도, C60/70대신에, 미량의 고차 풀러렌이 포함되어 있는 다른 혼합물을 이용할 수 있으며, 이는 비용에 대한 성능면에서 더욱 바람직하다.
〈실시예 9〉
본 실시예에서 사용되는 레지스트는 ZEP520(니폰 제온사 제품)으로서, 포지티브 전자빔 레지스트이다. 풀러렌 유도체인 수소첨가 풀러렌 C60H36(MER Co. 제품)을 상기 ZEP520 고형분 100중량부에 대하여 10중량부 혼합시켜 레지스트 물질을 형성하였다. 그런 다음, 실리콘 기판 상에 상기 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 실시예 7과 유사한 측정 실험을 수행하였다. 그 결과, 실시예 9에 따른 레지스트 물질에서는 실시예 7의 경우에 있어서 처럼, 내식각성, 패턴 콘트라스트, 감응성, 내열성 및 기계적 강도가 개선되었다.
〈실시예 10〉
본 실시예에서 사용되는 레지스트는 ZEP520(니폰 제온사 제품)으로서, 포지티브 전자빔 레지스트이다. 풀러렌 유도체인 수소첨가 풀러렌 C60H18(MER Co. 제품)을 상기 ZEP520 고형분 100중량부에 대하여 10중량부 혼합시켜 레지스트 물질을 형성하였다. 그런 다음, 실리콘 기판 상에 상기 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 실시예 7과 유사한 측정 실험을 수행하였다. 그 결과, 실시예 10에 따른 레지스트 물질에서는 실시예 7의 경우에 있어서 처럼, 내식각성, 패턴 콘트라스트, 감응성, 내열성 및 기계적 강도가 개선되었다.
〈실시예 11〉
본 실시예에서 사용되는 레지스트는 ZEP520(니폰 제온사 제품)으로서, 포지티브 전자빔 레지스트이다. 풀러렌 C60(칸토 케미칼사 제품)과 수소첨가 풀러렌 C60H36(MER Co. 제품)의 혼합물(1/1)을 상기 ZEP520 고형분 100중량부에 대하여 10중량부 혼합시켜 레지스트 물질을 형성하였다. 그런 다음, 실리콘 기판 상에 상기 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 실시예 7과 유사한 측정 실험을 수행하였다. 그 결과, 실시예 11에 따른 레지스트 물질에서는 실시예 7의 경우에 있어서 처럼, 내식각성, 패턴 콘트라스트, 감응성, 내열성 및 기계적 강도가 개선되었다.
〈실시예12〉
본 실시예에서 사용되는 레지스트는 ZEP520(니폰 제온사 제품)으로서, 포지티브 전자빔 레지스트이다. 풀러렌 C60(칸토 케미칼사 제품)과 수소첨가 풀러렌 C60H16(MER Co. 제품)의 혼합물(1/1)을 상기 ZEP520 고형분 100중량부에 대하여 10중량부 혼합시켜 레지스트 물질을 형성하였다. 그런 다음, 실리콘 기판 상에 상기 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 실시예 7과 유사한 측정 실험을 수행하였다. 그 결과, 실시예 12에 따른 레지스트 물질에서는 실시예 7의 경우에 있어서 처럼, 내식각성, 패턴 콘트라스트, 감응성, 내열성 및 기계적 강도가 개선되었다.
〈실시예13〉
본 실시예에서 사용되는 레지스트는 ZEP520(니폰 제온사 제품)으로서, 포지티브 전자빔 레지스트이다. 풀러렌 C60(칸토 케미컬사 제품)/풀러렌 C70(칸토 케미칼사 제품)/수소첨가 풀러렌 C60H36(MER Co. 제품)의 혼합물(1/1/1)을 상기 ZEP520 고형분 100중량부에 대하여 10중량부 혼합시켜 레지스트 물질을 형성하였다. 이와 같은 방법으로 여러 가지 물질을 혼합함으로써, 용해도를 향상시킬 수 있다. 그런 다음, 실리콘 기판 상에 상기 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 실시예 7과 유사한 측정 실험을 수행하였다. 그 결과, 실시예 13에 따른 레지스트 물질에서는 실시예 7의 경우에 있어서 처럼, 내식각성, 패턴 콘트라스트, 감응성, 내열성 및 기계적 강도가 개선되었다.
〈실시예14〉
본 실시예에서 사용되는 레지스트는 ZEP520(니폰 제온사 제품)으로서, 포지티브 전자빔 레지스트이다. 풀러렌 C60(칸토 케미칼사 제품)/풀러렌 C70(칸토 케미칼사 제품)/수소첨가 풀러렌 C60H16(MER Co. 제품)/수소첨가 풀러렌 C60H36(MER Co. 제품)의 혼합물(1/1/1/1)을 상기 ZEP520 고형분 100중량부에 대하여 10중량부 혼합시켜 레지스트 물질을 형성하였다. 그런 다음, 실리콘 기판 상에 상기 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 실시예 7과 유사한 측정 실험을 수행하였다. 그 결과, 실시예 14에 따른 레지스트 물질에서는 실시예 7의 경우에 있어서 처럼, 내식각성, 패턴 콘트라스트, 감응성, 내열성 및 기계적 강도가 개선되었다.
〈실시예15〉
본 실시예에서 사용되는 레지스트는 EBR-9(토레이사 제품)으로서, 불소 함유 아크릴 주쇄 절단형 포지티브 전자빔 레지스트이다. 풀러렌 C60/풀러렌 C70의 혼합물(4/1) (즉, C60/70: 칸토 케미칼사 제품)을 상기 레지스트 고형분 100중량부에 대하여 10중량부 혼합시켜 레지스트 물질을 형성하였다. 풀러렌 C60/70을 오르토-디클로로벤젠에 1중량% 농도가 되도록 용해시켜 얻어진 용액을 상기 EBR-9와 혼합시켜 풀러렌 C60/70을 함유하는 EBR-9 레지스트 용액을 제조하였다. 그런 다음, 실리콘 기판 상에 상기 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 실시예 7과 유사한 측정 실험을 수행하였다. 그 결과, 실시예 15에 따른 레지스트 물질에서는 실시예 7의 경우에 있어서 처럼, 내식각성, 패턴 콘트라스트, 감응성, 내열성 및 기계적 강도가 개선되었다.
〈실시예16〉
본 실시예에서 사용되는 레지스트는 ZEP-AC134(니폰 제온사 제품)로서, 화학 증폭형 포지티브 전자빔 레지스트이다. 풀러렌 C60(칸토 케미칼사 제품)을 상기 레지스트 고형분 100중량부에 대하여 10중량부 혼합시켜 레지스트 물질을 형성하였다. 풀러렌 C60을 오르토-디클로로벤젠에 1중량% 농도가 되도록 용해시켜 얻어진 용액을 상기 ZEP-AC134와 혼합시켜 풀러렌 C60을 함유하는 ZEP-AC134 레지스트 용액을 제조하였다. 그런 다음, 실리콘 기판 상에 상기 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 실시예 7과 유사한 측정 실험을 수행하였다. 그 결과, 실시예 16에 따른 레지스트 물질에서는 실시예 7의 경우에 있어서 처럼, 내식각성, 패턴 콘트라스트, 감응성, 내열성 및 기계적 강도가 개선되었다. 상기 실시예 6에서는, 표준 화학 증폭형 "네거티브" 전자빔 레지스트의 일예를 이용하여 감응 안정성을 나타냈다. 본 발명에 따른 화학 증폭형 "포지티브" 전자빔 레지스트의 경우에 있어서도, 감응 안정성이 실현될 수 있다.
〈실시예17〉
본 실시예에서 사용되는 레지스트는 클로로메틸화 폴리스티렌 (CMS)으로서, 클로로메틸 기를 갖는 가교형 네거티브 전자빔 레지스트이다. 풀러렌 C60(칸토 케미칼사 제품)을 상기 레지스트 고형분 100중량부에 대하여 5중량부 혼합시켜 레지스트 물질을 형성하였다. 풀러렌 C60을 오르토-디클로로벤젠에 1중량% 농도가 되도록 용해시켜 얻어진 용액을 상기 CMS와 혼합시켜 풀러렌 C60을 함유하는 CMS 레지스트 용액을 제조하였다. 그런 다음, 실리콘 기판 상에 상기 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 실시예 7과 유사한 측정 실험을 수행하였다. 그 결과, 실시예 17에 따른 레지스트 물질에서는 실시예 7의 경우에 있어서 처럼, 내식각성, 내열성 및 기계적 강도가 개선되었다.
〈실시예18〉
본 실시예에서 사용되는 레지스트는 RI-1210N [히다치 케미칼사(Hitachi Chemical Co., Ltd.) 제품]으로서, 네거티브 전자빔 레지스트이다. 풀러렌 C60(칸토 케미칼사 제품)을 상기 레지스트 고형분 100중량부에 대하여 5중량부 혼합시켜 레지스트 물질을 형성하였다. 풀러렌 C60을 오르토-디클로로벤젠에 1중량% 농도가 되도록 용해시켜 얻어진 용액을 상기 RI-1210N과 혼합시켜 풀러렌 C60을 함유하는 RI-1210N 레지스트 용액을 제조하였다. 그럼 다음, 실리콘 기판 상에 상기 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 실시예 7과 유사한 측정 실험을 수행하였다. 그 결과, 실시예 18에 따른 레지스트 물질에서는 실시예 7의 경우에 있어서 처럼, 내식각성, 패턴 콘트라스트, 감응성, 내열성 및 기계적 강도가 개선되었다.
〈실시예 19〉
본 실시예에서 사용되는 레지스트는 포토레지스트 THMR-iP3300 (토쿄 오카 공업사 제품)이다. 풀러렌 C60(토쿄 카세이사 제품)을 상기 레지스트 고형분 100중량부에 대하여 7중량부 혼합시켜 레지스트 물질을 형성하였다. 풀러렌 C60을 오르토-디클로로벤젠에 1중량% 농도가 되도록 용해시켜 얻어진 용액을 상기 THMR-iP3300과 혼합시켜 풀러렌 C60을 함유하는 THMR-iP3300 레지스트 용액을 제조하였다. 그런 다음, 실리콘 기판 상에 상기 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 노광 장치 (reduction projection exposure tool)를 이용하여 실시예 7과 유사한 측정 실험을 수행하였다. 그 결과, 실시예 19에 따른 레지스트 물질에서는 실시예 7의 경우에 있어서 처럼, 내식각성, 패턴 콘트라스트, 감응성, 내열성 및 기계적 강도가 개선되었다. 실시예 19에 있어서, ULSI 회로 패턴 형성을 위한 노광 공정에 일반적으로 이용되는 THMR-iP3300 레지스트가 사용되었다. 그러나, 본 발명은 엑시머 레이저용 레지스트를 포함하는 모든 종류의 포토레지스트에 적용될 수 있다. 또한, C60이외에도, C70또는 C60H36와 같은 다른 풀러렌 또는 풀러렌 유도체가 상술한 바와 같이 이용될 수 있다.
이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 내식각성이 큰 레지스트 막이 얻어질 수 있고, 레지스트 막의 두께를 감소시킬 수 있다. 또한, 레지스트 패턴의 콘트라스트, 레지스트 감응성, 레지스트 막의 내열성, 레지스트 패턴의 기계적 강도, 및 레지스트 감응성의 안정화라는 개선점이 있다. 그러므로, 본 발명의 레지스트 물질을 이용하면, 매우 정확한 미세 패턴 형성을 실현할 수 있다.

Claims (11)

  1. 레지스트 100 중량부에 대하여, C60내지 C70풀러렌 및 풀러렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 1 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 풀러렌 유도체는 수소첨가 풀러렌, 메틸 풀러렌 및 란탄 함유 풀러렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 풀러렌 유도체인 것을 특징으로 하는 레지스트 물질.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 레지스트는 알칼리 용해성 수지 및 디아조나프토퀴논-화합물 감응제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 물질.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 레지스트는 아크릴 주쇄 절단형 레지스트인 것을 특징으로 하는 레지스트 물질.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 레지스트는 알칼리 용해성 수지 및 아지드 감응제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 물질.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 레지스트는 클로로메틸 기 또는 에폭시 기를 포함하는 가교형 레지스트인 것을 특징으로 하는 레지스트 물질.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 레지스트는 알칼리 용해성 수지, 산 발생제, 및 산 감응성 기를 갖는 용해 조절제를 포함하는 화학 증폭형 레지스트인 것을 특징으로 하는 레지스트 물질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알칼리 용해성 수지는 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 레지스트 물질.
  9. 기판에 레지스트 막을 코팅하는 제1단계; 및
    주성분이 카본 원자 덩어리인 입자를 상기 레지스트 막상에 도포하는 제2단계를 반복적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 물질의 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 용해성 수지는 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 레지스트 물질.
  11. 제5항에 있어서, 상기 알칼리 용해성 수지는 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 레지스트 물질.
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