JP5304648B2 - 感放射線性組成物及び化合物 - Google Patents

Description

本発明は、感放射線性組成物および化合物に関し、更に詳しくは、特に電子線（以下、「ＥＢ」と記す場合がある）または極紫外線（以下、「ＥＵＶ」と記す場合がある）による微細パターン形成に好適なポジ型の感放射線性組成物および当該感放射線性組成物を得ることができる化合物に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。

しかし、従来使用されてきた、例えば、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、微細パターンを高精度に形成することが困難になってきている。そこで、最近では、微細加工を達成するために、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーに代えて、電子線を使用するリソグラフィープロセスが提案されている。

この電子線を使用したリソグラフィープロセスに用いられる電子線レジスト材料として、例えば、（１）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル系主鎖切断型ポジレジスト（例えば、特許文献１，２参照）、（２）酸解離性基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）及びノボラック（ｉ線用樹脂）と酸発生剤とを有する化学増幅型ポジレジスト（例えば、非特許文献１参照）、（３）カリックスアレーン、フラーレン等の薄膜形成能を有する（アモルファス性）有機低分子含有ポジ及びネガ型レジスト（例えば、特許文献３〜１１参照）、多価フェノール化合物を用いたレジスト（例えば、特許文献１２〜１３参照）などが提案されている。また、カリックスアレーン、フラーレン以外の薄膜形成能を有する有機低分子として、１，３，５−トリス［４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］ベンゼンを含有する化学増幅型レジストが提案されている（例えば、非特許文献２参照）。

特開２０００−１４７７７７号公報 特開平１１−２９６１２号公報 特開平１１−３２２６５６号公報 特開平１１−７２９１６号公報 特開平９−２３６９１９号公報 国際公開第２００５／０７５３９８号パンフレット 特開平７−１３４４１３号公報 特開平９−２１１８６２号公報 特開平１０−２８２６４９号公報 特開平１１−１４３０７４号公報 特開平１１−２５８７９６号公報 特開２００６−２６７９９６号公報 特開２００６−２３５３４０号公報 Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．ＶＯＬ５３７６ ７５７−７６４（２００４） Ｊ．Ｐｈｏｔｏ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ． ＶＯＬ１２ Ｎｏ２ ３７５−３７６（１９９９）

しかしながら、上記電子線レジスト材料のうち、（１）のポジ型レジストはエッチング耐性、感度に問題があり実用化は困難である。例えば、感度を向上させるため、ポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレンを用いたものや、樹脂末端に電子線により切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を導入したものが提案されているが（特許文献１，２）、感度の一定の改良は認められるが、感度、エッチング耐性ともに実用レベルには至っていない。また、（２）の化学増幅型ポジレジスト（例えば、非特許文献１）は、感度は高いが、樹脂を用いているため、微細なパターン形成時にはナノエッジラフネスが問題となる。ここで、ナノエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることをいう。レジストをマスクとするエッチング工程によりこの凹凸が転写されてしまうために、電気特性が劣化してしまい、歩留りの低下が生ずる。特に、０．１５μｍ以下の超微細領域におけるナノエッジラフネスの改良は、極めて重要な課題となっている。（３）のレジストの中で、カリックスアレーンを用いたレジスト（例えば、特許文献３〜５）は、エッチング耐性に優れるが、構造的に分子間の相互作用が非常に強く、現像液に対する溶解性が悪いため満足なパターンを得ることができない。また、カリックスアレーン誘導体を用いた化合物についての報告（例えば、特許文献６参照）はあるが、ナノエッジラフネスに関する性能は明らかでない。

また、フラーレンを用いたレジスト（例えば、特許文献７〜１１）は、エッチング耐性については良好であるが、塗布性及び感度が実用レベルに至っていない。また、カリックスアレーン、フラーレン以外の薄膜形成能を有する有機低分子として、１，３，５−トリス［４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］ベンゼンを含有する化学増幅型レジスト（例えば、非特許文献２）は、塗布性、基板との接着性、及び感度において十分ではなく、実用レベルには達していない。更に、多価フェノール化合物を用いたレジスト（例えば、特許文献１２〜１３）は、解像度については良好であるが、感度は実用レベルに至っていない。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、電子線または極紫外線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性組成物、及びこの感放射線性組成物を得ることができる化合物を提供する。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の構造を有する化合物及びこの化合物と感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す、化合物及び感放射線性組成物が提供される。

［１］ （ａ）下記一般式（２）で表される化合物と、（ｂ）放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性組成物。

（一般式（２）において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または下記一般式（３−１）で表される基である。ただし、Ｒの少なくとも一つは下記一般式（３−１）で表される基である。ｎは０〜３０の整数である。）

（一般式（３−１）において、Ｒ ^１ は、非置換の炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数である。）

［２］ 前記一般式（３−１）中のＲ^１が、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、または１−メチルシクロペンチル基でありかつ、ｍが０または１である上記［１］に記載の感放射線性組成物。

［３］ 前記（ｂ）感放射線性酸発生剤が、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、およびスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である上記［２］に記載の感放射線性組成物。

［４］ （ｃ）酸拡散制御剤を更に含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性組成物。

［５］ 下記一般式（２）で表される化合物。

（一般式（２）において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または下記一般式（３−１）で表される基である。ただし、Ｒの少なくとも一つは下記一般式（３−１）で表される基である。ｎは０〜３０の整数である。）

（一般式（３−１）において、Ｒ ^１ は、非置換の炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数である。）

本発明の感放射線性組成物は、電子線または極紫外線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を製膜できるという効果を奏するものである。

本発明の化合物は、電子線または極紫外線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を製膜できる感放射線性組成物を得ることができるという効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］化合物：
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表されるもの（以下「（ａ）化合物」と記す場合がある）である。この（ａ）化合物は、ベンゼン環に結合した複数のヒドロキシル基を有し、そのヒドロキシル基の中の少なくとも一つが酸解離性基によって保護された構造を有する酸解離性基含有（修飾）化合物である。従って、（ａ）化合物は、その酸解離性基が酸により解離し、上記酸解離性基が脱離した後は、アルカリ可溶性となるものである。

一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または１価の酸解離性基である。ただし、Ｒの少なくとも一つは１価の酸解離性基である。Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。ｎは０以上の整数であり、好ましくは０〜３０である。

その中でも下記一般式（２）で表される構造が好ましい。

一般式（２）において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または１価の酸解離性基である。ただし、Ｒの少なくとも一つは１価の酸解離性基である。ｎは０以上の整数である。

上記（ａ）化合物は、例えば、下記方法により製造される前駆体を得た後、この前駆体に、酸解離性基を少なくとも一つ導入することにより得ることができる。

まず、上記（ａ）化合物を製造するための前駆体は、例えば、下記一般式（４）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物を溶媒中、触媒の存在下で反応時間１２時間〜５０時間、反応温度６０℃〜９０℃の条件で脱水縮合させることにより得ることができる。上記触媒としては、例えば、酸触媒等を挙げることができる。触媒としては、例えば塩酸などを用いることができる。触媒の使用量は、例えばレゾルシノール２０ｍｍｏｌと１，４−ブタンジアール６ｍｍｏｌとの反応系において１２規定の濃塩酸２．０ミリリットルである。

なお、上記式（５）で表される化合物は、例えば、下記式（５−１）で表される化合物と水及び酸触媒とを混合することによって得ることができる。そのため、上記（ａ）化合物は、一般式（４）で表される化合物と下記式（５−１）で表される化合物とを、水及び酸触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜４８時間脱水縮合させることにより得ることもできる。

なお、上記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」と記す場合がある）と、上記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と記す場合がある）の混合比に特に制限はないが、収率の観点から、化合物（５）１ｍｏｌに対して、化合物（４）が、２０．００〜１．００ｍｏｌの範囲であることが好ましく、１５．００〜１．５０ｍｏｌの範囲であることが更に好ましく、１３．００〜２．００ｍｏｌの範囲であることが特に好ましい。化合物（４）が１．００ｍｏｌ未満であると、目的の化合物の収率が低下するおそれがある。一方、２０．００ｍｏｌ超であると、目的の化合物の収率が低下するおそれがある。

また、反応溶液中の基質濃度（化合物（４）と化合物（５）の合計の濃度）に特に制限はないが、収率の観点から、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。モノマー濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、目的の化合物の収率が低下するおそれがある。溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどを用いることができ、これらの中では、高い収率が得られることから、エタノールが好ましい。

溶媒の使用量は、例えばレゾルシノール２０ｍｍｏｌ、１，４−ブタンジアール６ｍｍｏｌとの反応系において２．０ミリリットルである。

次に、上記（ａ）化合物は、上記前駆体と、例えば、後述する一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される基を有する化合物を溶媒中、酸または塩基の存在下で反応時間１時間〜２０時間、反応温度−２０℃〜１００℃の条件で反応させることにより得ることができる。

なお、上記前駆体と一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される基を有する化合物との混合比には特に制限はないが、収率の観点から、上記前駆体のフェノール性水酸基１ｍｏｌに対して、上記一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される基を有する化合物が、０．０１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０５〜０．８０ｍｏｌであることが更に好ましい。上記一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される基を有する化合物が０．０１ｍｏｌ未満であると、目的の化合物の収率が低下するおそれがある。一方、上記前駆体の水酸基が全て保護されているとナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。

上記一般式（２）中のＲは、それぞれ独立に、水素原子または１価の酸解離性基である。但し、Ｒは、その少なくとも一つが１価の酸解離性基であることが好ましい。上記酸解離性基はその構造には特に制限はないが、例えば、下記一般式（３−１）または（３−２）で表される基であることが好ましい。なお、上記一般式（２）中のＲが複数の酸解離性基によって置換されている場合、Ｒは、それぞれ独立に下記一般式（３−１）または（３−２）で表される基とすることができる。

一般式（３−１）において、Ｒ^１は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基で置換された、または非置換の炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状または環状構造を有するアルキル基であり、ｍは０〜３の整数である。また、一般式（３−２）において、Ｒ^２は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基で置換された、または非置換の炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状または環状構造を有するアルキル基であり、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。

上記一般式（３−１）で表される基としては、例えば、下記一般式（６−１）〜（６−９）で表される基などを挙げることができる。

（上記一般式（６−１）〜（６−９）において、Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である）

なお、上記一般式（６−１）〜（６−９）で表される基の中でも、一般式（６−１）、（６−８）または（６−９）で表される基が好ましい。

上記一般式（６−１）〜（６−９）中のＲ^４は、低級アルキル基（炭素数１〜５のアルキル基）であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基を挙げることができる。これらのうち、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基であることが更に好ましい。

なお、上記一般式（３−１）中のＲ^１は、具体的には、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、または１−メチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。

また、上記一般式（３−１）で表される基としては、具体的には、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。

上記一般式（３−２）で表される基としては、例えば、下記一般式（７−１）〜（７−１４）で表される基などを挙げることができる。

上記一般式（７−１）〜（７−１４）において、Ｒ^３およびＲ^５は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の低級の直鎖状または分岐状のアルキル基を挙げることができる。また、上記一般式（７−１）〜（７−１０）において、Ｌは０〜２の整数であり、０または１であることが好ましい。

上記一般式（３−２）で表される基としては、具体的には、２−アダマンチルオキシメチル基、下記一般式（８）下記一般式（９）または下記一般式（１０）で表される基が好ましい。

［２］感放射線性組成物：
本発明の感放射線性組成物は、上述した（ａ）化合物と、（ｂ）放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤と、を含有するものである。本発明の感放射線性組成物は、（ａ）化合物を含有することにより、ベンゼン環骨格を有する化合物を含有することになるためエッチング耐性に優れる。また、本発明の感放射線性組成物は、含有する（ａ）化合物が、樹脂ではなく低分子の化合物であるため、樹脂に起因する凝集が生じることがなく、ナノエッジラフネスに優れる。更に、本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型レジストと同様に酸解離性基を導入しているため、感度に優れる。そして、リソグラフィープロセスにおいて、電子線または極紫外線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することができるものである。

［２−１］感放射線性酸発生剤：
上記（ｂ）感放射線性酸発生剤は、リソグラフィープロセスにおいて、感放射線性組成物に電子線等を照射したときに、感放射線性組成物内で酸を発生する物質であり、この発生した酸の作用によって既に上述した（ａ）化合物の酸解離性基を解離させることができる。

（ｂ）感放射線性酸発生剤としては、酸発生効率、耐熱性などが良好である観点から、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。なお、これらは、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができる。

オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。ここで、オニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート；

（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、

（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、

トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、

（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート；

トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；

２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート；

ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、

ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、

（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、

（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート；

ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート；

ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；

ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；

これらの中では、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。これらは、単独で、または複数を組み合わせて使用することができる。

ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

これらの中では、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンが好ましい。これらは、単独で、または複数を組み合わせて使用することができる。

スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、

Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド；

Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、

Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、

Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、

Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、

これらの中では、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドが好ましい。これらは、単独で、または複数を組み合わせて使用することができる。

（ｂ）感放射線性酸発生剤の使用量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２５質量部であることが更に好ましい。（ｂ）感放射線性酸発生剤の使用量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、３０質量部超であると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。

［２−２］（ｃ）酸拡散制御剤：
本発明の感放射線性組成物は、（ｃ）酸拡散制御剤を更に含有することが好ましい。（ｃ）酸拡散制御剤は、露光により（ｂ）感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような（ｃ）酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物が得られる。

（ｃ）酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物または感光性塩基性化合物が好ましい。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

（前記一般式（１１）において、各Ｒ^６は相互に独立に水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基である）

含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。

含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。

含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。

上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。

上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。

上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。

また、上記感光性塩基性化合物は、露光領域では対応する中性の断片に効率よく分解し、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度を向上させることができる。

上記感光性塩基性化合物の種類は、上記性質を有する限り、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式（１２−１）、一般式（１２−２）で表される化合物を好適に用いることができる。

（前記一般式（１２−１）及び一般式（１２−２）において、Ｒ^７〜Ｒ^１１はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を表し、Ｘ⁻はＯＨ⁻、Ｒ^１２ＯＨ⁻、Ｒ^１２ＣＯＯ⁻を表し、このＸ⁻のＲ^１２は１価の有機基を表す）

Ｒ^７〜Ｒ^１１の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等を挙げることができる。なお、Ｒ^７〜Ｒ^１１は、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。

また、Ｘ⁻のＲ^１２の１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。

なお、上記Ｘ⁻は、ＯＨ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、以下の式で表される化合物を好適に用いることができる。

上記感光性塩基性化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウム化合物（上記一般式（１２−１）で表される化合物）であって、そのアニオン部（Ｘ⁻）がＯＨ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、または以下の式で表される化合物を好適例として挙げることができる。

なお、上記（ｃ）酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

（ｃ）酸拡散制御剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．００５〜５質量部であることが特に好ましい。（ｃ）酸拡散制御剤の配合量が１５質量部超であると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。なお、（ｃ）酸拡散制御剤の配合量が０．００１質部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

［２−３］その他の成分：
本発明の感放射線性組成物は、上記（ａ）化合物、（ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（ｃ）酸拡散制御剤を、溶剤に溶解させたものであることが好ましい。すなわち、その他の成分として溶剤を含有することが好ましい。また、本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、その他の成分として、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を配合することができる。

上記溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンの群から選ばれる少なくとも１種（以下、「溶剤１」という）が好ましい。溶剤としては上記の溶剤１以外の溶剤（以下、「他の溶剤」という）を使用することもできる。なお、溶剤１と他の溶剤を混合して用いることもできる。

他の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；

２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、

トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

これらの他の溶剤のうち、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。上記他の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

溶剤として、溶剤１と他の溶剤との混合溶剤を使用する場合、他の溶剤の割合は、全溶剤に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。

本発明の感放射線性組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることが更に好ましい。そして、（ａ）化合物、（ｂ）感放射線性酸発生剤、（ｃ）酸拡散制御剤、及び、必要によりその他の添加物（溶剤を除く）を、上記全固形分濃度となるように、溶剤に溶解して均一溶液とした後、好ましくは、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して感放射線性組成物からなる組成物溶液を得ることができる。

なお、その他の成分として含有される界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、一種単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。

界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましい。

上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（ｂ）感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。

また、染料または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。

また、本発明の感放射線性組成物には、酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤を添加することができる。酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。

このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン等を挙げることができる。

これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。脂環族添加剤の配合量が２０質量部超であると、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。

更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。

［３］レジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。上記化学増幅型レジストにおいては、露光により（ｂ）感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって、（ａ）化合物の酸解離性基が脱離して、アルカリ可溶性部位を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。

本発明の感放射線性組成物によりレジストパターンを形成する際には、上述した組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行った後、所定のレジストパターンを形成するようにこのレジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用することができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定され、液浸露光でも構わない。

本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、（ａ）化合物の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。

本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。または、これらの技術を併用することもできる。

次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。

上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、ｐＨ９〜１４であることが更に好ましい。

また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

（実施例１）化合物（Ａ−１）：
レゾルシノール２．２０ｇと、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン０．７９ｇとを、エタノール６ｍＬに添加し、１２Ｎの塩酸２ｍｌを加え、８０℃で２４時間加熱した後、反応液をメタノールに注いで固体を得、この固体を約２００ｍｌのメタノールで洗浄し、真空下６０℃、２４時間の条件で乾燥することにより、収率２９％で下記構造の淡黄色固体（Ｓ）を得た。得られた固体のＭｎは９５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。

得られた淡黄色固体（Ｓ）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ、島津製作所社製）分析の結果から、ポリマー鎖中に環状オリゴマーであるカリックス［４］レゾルシンアレーンの繰り返し単位を有する化合物であると同定された。

（ｎは０以上の整数を示す。）

得られた上記淡黄色固体（Ｓ）１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．２５ｇにピリジン５０ｇを加え撹拌した後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボナート（ＤｉＢｏｃ）２．０ｇをゆっくり滴下し、室温で６時間撹拌した。反応が終了した後、母液をクロロホルムで希釈し、１Ｎの塩酸によって３回および水で２回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤を用いて乾燥させ、乾燥剤をろ別した後に有機層を濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製することによって、固体を得た。収率５０％であった。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ下記化合物（Ａ−１）における保護率（化合物（１）中のフェノール性水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された割合）は５０％であった。

（実施例２）化合物Ａ−２の合成：
得られた上記淡黄色固体（Ｓ）１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．２５ｇを加え、１−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加えた後、７０℃で１時間攪拌した。その後、炭酸カリウム１．２ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、１−メチル−２−ピロリドン３ｇに溶かしたブロモ酢酸ｔ−ブチル１．８ｇを徐々に加え、６０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、水／塩化メチレンで抽出を行い、続いて、３ｗｔ％シュウ酸水溶液１００ｍｌで２回洗浄した後、１００ｍｌで２回洗浄した。水層を廃棄したのち、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後に有機層を濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製することによって、固体を得た。収率５５％であった。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ下記化合物（Ａ−２）における保護率（化合物（１）中のフェノール性水酸基の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された割合）は５０％であった。

（実施例３）化合物Ａ−３の合成：
得られた上記淡黄色固体（Ｓ）１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．２５ｇを加え、１−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加えた後、７０℃で１時間攪拌した。その後、炭酸カリウム１．２ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、１−メチル−２−ピロリドン３ｇに溶かしたブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル２．６ｇを徐々に加え、６０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、水／塩化メチレンで抽出を行い、続いて、３ｗｔ％シュウ酸水溶液１００ｍｌで２回洗浄した後、１００ｍｌで２回洗浄した。水層を廃棄したのち、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後に有機層を濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製することによって、固体を得た。収率５５％であった。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ下記化合物（Ａ−２）における保護率（化合物（１）中のフェノール性水酸基の水素原子が２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換された割合）は５０％であった。

比較合成例１ 酸解離性基含有樹脂（Ａ−４）：
ポリヒドロキシスチレン（ＶＰ８０００、日本曹達社製（Ｍｗ９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）１０ｇの酢酸ブチル２０％溶液に、ジ−ｔ−ブチル−ジ−カーボナート５．５０ｇ、トリエチルアミン２．８０ｇをゆっくり滴下し、この反応液を６０℃で７時間攪拌した。その後、上記反応液に多量の水を加え、再沈精製を繰り返した。続いて、減圧乾燥を行い、ヒドロキシ基が３０％ｔ−ブトキシカルボニルで保護されたポリヒドロキシスチレン（Ａ−４）１２．０ｇを得た。

（実施例４）
化合物（Ａ−１）１００部、（ｂ）感放射線性酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（表１中、「Ｂ−１」と示す）９部、（ｃ）酸拡散制御剤としてトリ−ｎ−オクチルアミン（表１中、「Ｃ−１」と示す）０．３部、溶剤として乳酸エチル（表１中、「Ｄ−１」と示す）６００部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表１中、「Ｄ−３」と示す）１５００部を混合し、この混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して組成物溶液（感放射線性組成物）を得た。

次いで、東京エレクトロン社製のクリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハー上に上記組成物溶液をスピンコートした後、９０℃で９０秒間ＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト（感放射線性組成物）被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ^２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、９０℃で９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストについて下記の要領で評価を実施した。

（１）感度（Ｌ／Ｓ）：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行い、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。

（２）解像度（Ｌ／Ｓ）：
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。

（３）膜面荒れ：
設計寸法１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりラインパターンの断面寸法を測定し、最小寸法をＬｉｎ、最大寸法をＬｏｕｔとし、（Ｌｏｕｔ−Ｌｉｎ）をＬｄとして、Ｌｄの値により、下記基準で評価した。
Ｌｄが０．０１μｍ未満：良好
Ｌｄが０．０１μｍ以上：不良

本実施例の各評価結果は、感度が２５．０μＣ／ｃｍ^２であり、解像度が９０ｎｍであり、膜面荒れは良好であった。

（実施例５〜１１、比較例１）
表１に示す各成分を表１に示した量で混合して均一溶液として、表２に示す条件で処理した以外は実施例４と同様にして組成物溶液（感放射線性組成物）を調製した。その後、調整した感放射線性組成物によってレジストパターンを形成し、形成したレジストについて上記各評価を行った。その評価結果を表２に示す。

なお、実施例４〜１１及び比較例１に用いた材料を以下に示す。

（ｂ）感放射線性酸発生剤：
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド

（ｃ）酸拡散制御剤：
Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｃ−３：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン

溶剤：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

表２から明らかなように、実施例１〜３の化合物のいずれかを含有する実施例４〜１１の感放射線性組成物は、比較合成例１の樹脂を含有する比較例１の感放射線性組成物に比べて、電子線または極紫外線に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。

本発明の感放射線性組成物は、パターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、かつ、ラフネスに優れるので、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。

Claims (5)

1. （ａ）下記一般式（２）で表される化合物と、
   （ｂ）放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性組成物。
   

   

   （一般式（２）において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または下記一般式（３−１）で表される基である。ただし、Ｒの少なくとも一つは下記一般式（３−１）で表される基である。ｎは０〜３０の整数である。）
   

   

   （一般式（３−１）において、Ｒ ^１ は、非置換の炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数である。）
2. 前記一般式（３−１）中のＲ^１が、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、または１−メチルシクロペンチル基でありかつ、ｍが０または１である請求項１に記載の感放射線性組成物。
3. 前記（ｂ）感放射線性酸発生剤が、
   オニウム塩、ジアゾメタン化合物、およびスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項２に記載の感放射線性組成物。
4. （ｃ）酸拡散制御剤を更に含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
5. 下記一般式（２）で表される化合物。
   

   

   （一般式（２）において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または下記一般式（３−１）で表される基である。ただし、Ｒの少なくとも一つは下記一般式（３−１）で表される基である。ｎは０〜３０の整数である。）
   

   

   
   （一般式（３−１）において、Ｒ ^１ は、非置換の炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数である。）