KR101135771B1 - 칼릭스아렌계 화합물, 그의 제조 방법, 그의 중간체 및그의 조성물 - Google Patents

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Abstract

내포 화합물로서의 이용을 기대할 수 있고, 관능기의 도입에 의해 경화성 조성물이나 포토레지스트에의 이용 및 내포 화합물로서의 이용이 가능한 신규 칼릭스아렌계 화합물, 그의 제조 방법 및 그의 중간체 및 그의 조성물을 제공한다. 화학식 1로 표시되는 칼릭스아렌계 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112006063438701-pct00073
(식 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; X1 내지 X12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기 를 나타내고; Z1 내지 Z24는 서로 독립적으로 수소 원자, 중합성 관능기를 갖는 기, 알칼리 가용성기를 갖는 기, 또는 알킬쇄의 탄소수가 1 내지 8인 치환 알킬기를 나타내거나, 또는 인접하는 2개의 Z가 결합하여 형성하는 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; q1 내지 q12는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
칼릭스아렌, 내포 화합물, 경화성 조성물, 포토레지스트, 내열성

Description

칼릭스아렌계 화합물, 그의 제조 방법, 그의 중간체 및 그의 조성물 {CALIXARENE COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, INTERMEDIATE THEREFOR, AND COMPOSITION THEREOF}
본 발명은 칼릭스아렌계의 신규 화합물, 그의 제조 방법, 그의 중간체 및 그의 조성물에 관한 것이고, 특히 내포 화합물(inclusion compound) 등으로서의 이용을 기대할 수 있으며, 관능기의 도입에 의한 기능화가 용이한 칼릭스아렌계의 신규 화합물, 그의 제조 방법 및 그의 중간체, 및 경화성 조성물이나 레지스트에의 이용 및 내포 화합물로서의 이용을 기대할 수 있는 신규 칼릭스아렌계 화합물(유도체) 및 그의 유도체를 포함하는 경화성이나 레지스트용 조성물에 관한 것이다.
칼릭스아렌계 화합물은 일반적으로 페놀, 레조르시놀 등의 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물의 축합에 의해 얻어지는 환상 올리고머이다. 최근 칼릭스아렌계 화합물은 호스트-게스트 화학 분야에서 크라운 에테르, 시클로덱스트린에 이어서 제3 포접 화합물로서 주목받고 있다.
칼릭스아렌계 화합물은 통상 1 분자 내에 많은 수산기를 가지고, 열적 안정성이 우수하며 높은 유리 전이 온도와 고융점을 갖는 것, 또한 구조에 따라서는 막 형성성을 갖는 것 때문에 우수한 기능성 재료로서 주목받고 있다. 예를 들면, p- 메틸칼릭스[6]아렌 헥사아세테이트를 이용한 전자선 네가티브형 포토레지스트에의 응용(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조)이나, 칼릭스[4]레조르신아렌, 가교제, 광산 발생제에 기초하는 알칼리 현상형의 네가티브형 포토레지스트에의 응용(예를 들면, 비특허 문헌 2 참조) 등이 보고되어 있다. 또한, 칼릭스아렌계 화합물을 고성능인 광 경화 재료에 응용하는 것을 목적으로 한 라디칼 중합성 관능기, 양이온 중합성 관능기의 도입 및 고해상도의 레지스트 재료에의 응용을 목적으로 한 보호기의 도입에 의한 칼릭스아렌계 유도체의 합성 및 그의 광 반응 특성에 관한 평가가 보고되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 3, 4 및 5 참조). 또한, 각종 양이온 중합성 관능기를 갖는 p-알킬칼릭스[n]아렌 유도체의 합성과 그의 양이온 중합에 관한 검토가 보고되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 6 참조).
또한, 칼릭스아렌계 화합물 중에서도 레조르시놀계 화합물과 알데히드계 화합물과의 축합물인 칼릭스레조르시놀아렌계 화합물에 대해서는, 큰 게스트의 포접을 목적으로 한 검토가 다양하게 행해지고 있고, 레조르시놀환의 화학적 변형에 의해 빈 구멍을 보다 크고 깊게 만든 유도체가 수많이 합성되어 있다.
예를 들면, 인접하는 레조르시놀환의 수산기쌍을 공유 결합으로 가교하면 원뿔 배좌가 견고하게 고정된 바구니형 카비탄드가 얻어진다. 이러한 가교법으로서 디할로메탄을 이용하는 알킬화(비특허 문헌 7 참조), 디알킬디클로로실란을 이용한 실릴화(비특허 문헌 8 참조) 등이 보고되어 있다. 또한, 레조르시놀계 화합물로서 CHO(비특허 문헌 9 참조), OH(비특허 문헌 10 참조), CO2R(비특허 문헌 11 참조) 등 의 관능기를 갖는 유도체를 이용한 예가 보고되어 있다. 또한, 적당한 관능기를 갖는 2종 이상의 카비탄트를 SN2 반응에 의해 연결하여 캡슐형의 카르세란드를 얻은 것도 보고되어 있다(비특허 문헌 12 참조). 그러나, 이들 카비탄트류는 반응성기가 남아 있지 않기 때문에 추가의 화학적 변형이 곤란하다.
비특허 문헌: Y. Ochiai, S. Manako, H. Yamamoto, T. Teshima, J. Fujita, E. Nomura: J. Photopolymer. Sci. Tech. 13, 413(2000)
비특허 문헌 2: T. Nakayama, M. Nomura, K. Haga, M. Ueda: Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 2979(1998)
비특허 문헌 3: T. Nishikubo, A. Kameyama, and H. Kudo, K. Tsutsui,: J. Polym. Sci. Part. Part A. Polym. Chem. 39, 1293(2002)
비특허 문헌 4: T. Nishikubo, A. Kameyama, and H. Kudo: Polym J., 35, 213(2003)
비특허 문헌 5: T. Nishikubo, A. Kameyama, and H. Kudo: Am. Chem. Soc, 31, 363
비특허 문헌 6: K. Tsutsui, S. Kishimoto, A. Kameyama, T. Nishikubo: Polym. Prep. Jpn., 37, 1805(1999)
비특허 문헌 7: J. R. Moran, S. karbach, and D. J. Cram, J. Am. Chem. Soc., 104, 5826, (1982)
비특허 문헌 8: D. J. Cram, K. D. Stewart, I. Goldberg, and K. N. Trueblood, J. Am. Chem. Soc., 107, 2574, (1985)
비특허 문헌 9: M. L. C. Quan, and D. J. Cram, J. Am. Chem. Soc., 113, 2754, (1991)
비특허 문헌 10: J. C. Sherman, and D. J. Cram, J. Am. Chem. Soc., 111, 4527, (1989)
비특허 문헌 11: J. C. Sherman, and D. J. Cram, J. Am. Chem. Soc., 111, 4527, (1989)
비특허 문헌 12: P. Timmerman, W. Verboom, F. C. J. M. van Veggel, W.. Hoorn, and D. N. Reoinhoudt, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 33, 1292, (1994)
<발명의 개시>
본 발명은 카르세란드와 같은 입체 구조를 갖는 칼릭스아렌계 신규 화합물로서 화학적 변형이 용이한 화합물, 그의 제조 방법 및 그의 중간체, 및 상기 칼릭스아렌계 화합물의 유도체이며 경화성 조성물이나 포토레지스트에의 이용 및 내포 화합물로서의 이용이 가능한 신규 칼릭스아렌계 화합물(유도체) 및 이 유도체를 이용한 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 칼릭스아렌계 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112006063438701-pct00001
(식 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; X1 내지 X12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기를 나타내고; Z1 내지 Z24는 서로 독립적으로 수소 원자, 중합성 관능기를 갖는 기, 알칼리 가용성기를 갖는 기, 또는 알킬쇄의 탄소수가 1 내지 8인 치환 알킬기를 나타내거나, 또는 인접하는 2개의 Z가 결합하여 형성하는 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; q1 내지 q12는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
화학식 1에 있어서 X1 내지 X12가 각각 메틸기인 것도 바람직하다. 또한, q1 내지 q12가 0인 것도 바람직하다. 또한, R1 내지 R6이 서로 독립적으로 탄소수 3, 5, 7 또는 8의 알킬렌기인 것도 바람직하다.
또한, 화학식 1에 있어서, Z1 내지 Z24로 표시되는 기의 전부가 수소 원자인 것이, 화학적 변형이 용이한 칼릭스아렌계 화합물로서 바람직하다. 또한, Z1 내지 Z24로 표시되는 기 중 1개 이상이 수소 원자 이외의 기인 것이 칼릭스아렌계 화합물의 유도체로서 바람직하다. 또한, Z1 내지 Z24로 표시되는 기 중 1개 이상이 중합성 관능기, 특히 중합성 불포화기 및(또는) 환상 에테르기를 갖는 것이 경화성 조성물에 이용할 때에 바람직하다. 또한, Z1 내지 Z24로 표시되는 기 중 1개 이상이 알칼리 가용성기, 특히 카르복실기, 아미노기, 술폰아미드기, 술폰산기 및 인산기로부터 선택된 1종 이상을 갖는 것이 레지스트 조성물에 이용할 때에 바람직하다. 또한, Z1 내지 Z24로 표시되는 기 중 1개 이상이 중합성 관능기 및 알칼리 가용성기를 둘다 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 하기 화학식 2 내지 8로 표시되는 군에서 선택되는 1개 이상의 칼릭스아렌계 화합물의 중간체를 제공하는 것이다.
Figure 112006063438701-pct00002
(식 중, R7은 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; X13 내지 X16은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기를 나타내고; q13 내지 q16은 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
Figure 112006063438701-pct00003
(식 중, R8 및 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; X17 내지 X23은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기를 나타내고; q17 내지 q23은 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
Figure 112006063438701-pct00004
(식 중, R10 내지 R12은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; X24 내지 X33은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹 시기를 나타내고; q24 내지 q33은 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
Figure 112006063438701-pct00005
(식 중, R13 내지 R15는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; X34 내지 X42는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기를 나타내고; q34 내지 q42는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
Figure 112006063438701-pct00006
(식 중, R16 내지 R19는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; X43 내지 X54는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기를 나타내고; q43 내지 q54는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
Figure 112006063438701-pct00007
(식 중, R20 내지 R23은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; X55 내지 X65는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기를 나타내고; q55 내지 q65는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
Figure 112006063438701-pct00008
(식 중, R24 내지 R29는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; X66 내지 X80은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기를 나타내고; q66 내지 q80은 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
화학식 2 내지 8에 있어서 X13 내지 X80이 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, q13 내지 q80이 0인 것도 바람직하다. 또한, R7 내지 R29가 서로 독립적으로 탄소수 3, 5, 7 또는 8의 알킬렌기인 것도 바람직하다.
본 발명은 또한 하기 화학식 9로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 축합시키는 칼릭스아렌계 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
Figure 112006063438701-pct00009
(식 중, X81은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기를 나타내고; q81은 0 또는 1의 정 수를 나타낸다.)
Figure 112006063438701-pct00010
(식 중, R30은 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타낸다.)
화학식 9에 있어서 X81이 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, q81이 0인 것도 바람직하다. 또한, 화학식 10에 있어서 R30이 탄소수 3, 5, 7 또는 8의 알킬렌기인 것도 바람직하다.
본 발명은 또한 하기 화학식 1로 표시되는 칼릭스아렌계 화합물 및 상기 화합물을 용해시키는 용제를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112006063438701-pct00011
(식 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; X1 내지 X12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기를 나타내고; Z1 내지 Z24는 서로 독립적으로 수소 원자, 중합성 관능기를 갖는 기, 알칼리 가용성기를 갖는 기, 또는 알킬쇄의 탄소수가 1 내지 8인 치환 알킬기를 나타내거나, 또는 인접하는 2개의 Z가 결합하여 형성하는 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; q1 내지 q12는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
칼릭스아렌계 화합물이 화학식 1에 있어서의 Z1 내지 Z24로 표시되는 기 중 1개 이상이 중합성 관능기를 갖는 화합물이며, 중합 개시제를 더 포함하는 것이 경화성 조성물로서 바람직하다. 또한, 칼릭스아렌계 화합물이 화학식 1에 있어서의 Z1 내지 Z24로 표시되는 기 중 1개 이상이 알칼리 가용성기를 갖는 화합물인 것이 레지스트용 조성물로서 바람직하다.
화학식 1에 있어서의 Z1 내지 Z24로 표시되는 기가 전부 수소 원자인 칼릭스아렌계 화합물은 카르세란드와 같은 입체 구조를 갖기 때문에, 내포 화합물 등으로서의 사용을 기대할 수 있고, 또한 관능기의 도입에 의한 기능화가 용이해진다. 또한, 화학식 1에 있어서의 Z1 내지 Z24로 표시되는 기의 1개 이상이 수소 원자 이외의 기인 칼릭스아렌계 화합물(이하, 칼릭스아렌계 유도체라 함)은 내열성이 높고, 경화성 조성물이나 레지스트용 조성물에의 이용 및 내포 화합물로서의 이용, 또한 고기능을 갖는 칼릭스아렌계 유도체의 중간체로서의 이용 등 폭넓은 분야에서의 이용을 기대할 수 있다. 또한, 칼릭스아렌계 화합물의 중간체는 상기 칼릭스아렌계 화합물의 중간 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 칼릭스아렌계 화합물의 제조 방법으로 상기 칼릭스아렌계 화합물을 바람직하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 칼릭스아렌계 유도체를 포함하는 경화성 조성물은 막 형성성이 개량되기 때문에 높은 내열성을 갖는 막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 칼릭스아렌계 화합물을 합성할 때의 반응 기전 및 중간체의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2는 글루타르알데히드/레조르시놀 비와 수율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 반응 시간과 수율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 단량체 농도와 수율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 16 및 17에 있어서의 광 경화 반응에 의한 전환율의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 26에 있어서의 T3-5의 광 양이온 반응에 의한 전환율의 추이 를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 26에 있어서의 T3-6의 광 양이온 반응에 의한 전환율의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 26에 있어서의 T3-5의 광 양이온 반응 후의 가열에 의한 전환율의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 26에 있어서의 T3-6의 광 양이온 반응 후의 가열에 의한 전환율의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 5에 있어서의 크기 배제 크로마토그래피의 결과를 나타내는 크로마토그램이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 칼릭스아렌계 화합물, 그의 제조 방법, 그의 중간체 및 그의 조성물에 대하여 구체적인 실시 형태에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되지 않는다.
본 발명의 칼릭스아렌계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112006063438701-pct00012
(식 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; X1 내지 X12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기를 나타내고; Z1 내지 Z24는 서로 독립적으로 수소 원자, 중합성 관능기를 갖는 기, 알칼리 가용성기를 갖는 기, 또는 알킬쇄의 탄소수가 1 내지 8인 치환 알킬기를 나타내거나, 또는 인접하는 2개의 Z가 결합하여 형성하는 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; q1 내지 q12는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
화학식 1로 표시되는 칼릭스아렌계 화합물 중 Z1 내지 Z24의 전부가 수소 원자인 화합물, 즉 하기 화학식 11로 표시되는 칼릭스아렌계 화합물에 대하여 우선 설명한다.
Figure 112006063438701-pct00013
(식 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; X1 내지 X12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기를 나타내고; q1 내지 q12는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
화학식 11로 표시되는 칼릭스아렌계 화합물에 있어서 방향환은 1-치환 또는 비치환된 레조르시놀환이다. 방향환이 1-치환 또는 비치환된 레조르시놀환이면, 배좌의 고정이 용이해지고, 내포 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있음과 동시에 수산기에 대한 화학적 변형에 의한 기능화가 용이해진다.
또한, 1개의 방향환에 있어서 수산기 이외의 치환기(각 X1 내지 X12)는 없을 수도 있지만, 목적에 따라서 각종 치환기를 붙이는 것도 가능하다. 치환기(각 X1 내지 X12)로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기를 들 수 있다. 여기서 치환기(각 X1 내지 X12)는 동일하거나 각각 상이할 수 있다.
방향환이 1-치환된 레조르시놀환인 경우, 방향환의 부분은 통상 하기 화학식 12로 표시되는 구조가 되는 것이 바람직하다. 여기서 X는 메틸기인 것이 바람직하다.
Figure 112006063438701-pct00014
화학식 11로 표시되는 칼릭스아렌 화합물에 있어서 R1 내지 R6은 각각 독립 적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기이다. 이 중에서도 탄소수 3, 5, 7 또는 8의 알킬렌기를 기본 골격으로 하는 치환 또는 비치환의 알킬렌기가 환상체를 용이하게 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, R1 내지 R6이 모두 탄소수 3의 직쇄 알킬렌기인 경우에 매우 양호한 수율로 환상체를 형성할 수 있다.
이러한 화학식 11로 표시되는 칼릭스아렌 화합물은 상술한 바와 같이 그대로 또는 기능화함으로써 고내열의 내포 화합물로서의 사용 또는 경화성 재료나 레지스트 재의 성분으로서의 사용이 가능하다. 또한, 이 칼릭스아렌 화합물을 복수종 겹쳐 원통 형상의 구조로 하는 것도 가능해진다. 또한, 이러한 원통 형상 구조의 내부 공동 부분에 폴리아닐린 등의 도전성 중합체를 배치함으로써 절연성인 칼릭스아렌계 화합물에 둘러싸인 매우 미세한 도전로를 형성할 수 있어, 초미세 전자 회로 등 각종 분야에 적용할 수 있다.
다음에, 상술한 칼릭스아렌계 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상술한 바와 같은 칼릭스아렌계 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물과 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
<화학식 9>
Figure 112006063438701-pct00015
(식 중, X81은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기를 나타내고; q81은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
<화학식 10>
Figure 112006063438701-pct00016
(식 중, R30은 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타낸다.)
화학식 9로 표시되는 화합물은 1-치환 또는 비치환된 디히드록시벤젠이고, 화학식 9에 있어서의 X81 및 q81은 화학식 11에 있어서의 X1 내지 X12 및 q1 내지 q12에 각각 대응한다. 화학식 9로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 2-부틸레조르시놀 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도 특히 레조르시놀 및 2-메틸레조르시놀이 바람직하다.
화학식 10으로 표시되는 화합물은 디알데히드계의 화합물이고, 화학식 10에 있어서의 R30은 화학식 11에 있어서의 R1 내지 R6에 대응한다. 화학식 10으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 1,5-펜탄디알, 1,7-헵탄디알, 1,9-노난디알, 1,10-데칸디알 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 이상의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
화학식 9로 표시되는 화합물(이하, 화합물(A)라 함)과 화학식 10으로 표시되는 화합물(이하, 화합물(B)라 함)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 수율의 관점에서 화합물(B)/화합물(A)의 몰비가 0.05 내지 0.85의 범위인 것이 바람직하고, 0.075 내지 0.6의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 내지 0.3의 범위인 것이 특히 바람직하다. 반응 용액 중의 단량체 농도(화합물(A)와 (B)의 합계 농도)에 특별히 제한은 없지만, 수율의 관점에서 2 몰/L 이상인 것이 바람직하고, 4 몰/L 이상인 것이 더욱 바람직하며, 4 내지 10 몰/L의 범위인 것이 특히 바람직하다.
이들 화합물을 용매 중에 촉매의 존재하에서 탈수 축합시킨다. 촉매로서는 산 촉매 등을 들 수 있다.
이들 화합물을 탈수 축합시킴으로써 축차적으로 반응이 진행되어 최종적으로 칼릭스아렌계 화합물을 생성한다. 중간체의 생성 과정은, 예를 들면 이하와 같이된다. 화합물(A)의 4 분자와 화합물(B)의 1 분자가 축합하여 화학식 2로 표시되는 중간체 1이 생성된다. 이 중간체 1의 2 분자가 화합물(A)의 이탈을 수반하는 축합 반응에 의해 화학식 3으로 표시되는 중간체 3을 생성한다. 이후, 화합물(A)의 이탈을 수반하는 분자 내의 또는 중간체 1과의 축합 반응에 의해 화학식 4로 표시되는 중간체 4, 화학식 5로 표시되는 중간체 5, 화학식 6으로 표시되는 중간체 6, 화학식 7로 표시되는 중간체 7, 화학식 8로 표시되는 중간체 8이 축차적으로 생성된다. 또한, 화학식 11로 표시되는 칼릭스아렌계의 화합물이 생성된다.
화합물(A)로서 레조르시놀, 화합물(B)로서 펜탄디알(글루타르알데히드)를 이용하였을 때의 각 중간체의 생성 과정 중 하나의 구체예를 도 1에 나타낸다.
이러한 중간체는 반응 도중에 안정적으로 취출(取出)할 수 있기 때문에, 이러한 중간체를 원료로 하여 칼릭스아렌계 화합물을 제조하는 것도 가능하다. 따라서, 상술한 바와 같은 중간체도 칼릭스아렌계 화합물의 제조 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
다음에, 화학식 1에 있어서 Z1 내지 Z24의 1개 이상이 수소 원자 이외의 기이고, Z1 내지 Z24는 서로 결합하지 않은 1가의 기인 칼릭스아렌계 유도체(I)에 대하여 설명한다.
<화학식 1>
Figure 112006063438701-pct00017
(식 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; X1 내지 X12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기를 나타내고; Z1 내지 Z24는 서로 독립적으로 수소 원자, 중합성 관능기를 갖는 기, 알칼리 가용성기를 갖는 기, 또는 알킬쇄의 탄소수가 1 내지 8인 치환 알킬기(단, Z1 내지 Z24 중 1개 이상은 수소 원자 이외의 기임)를 나타내고; q1 내지 q12는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
칼릭스아렌계 유도체(I)에 있어서 Z1 내지 Z24로 표시되는 기 중 1개 이상의 기가 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직한 형태 중 하나이다. 칼릭스아렌계 유도체(I)이 중합성 관능기를 가짐으로써 경화성 조성물에 이용 가능해진다. 또한, 이러한 관능기를 가짐으로써 용제에의 용해성 및 막 형성성도 개선된다.
중합성 관능기로서는 중합성 불포화 구조를 갖는 기, 환상 에테르 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비닐기, 비닐리덴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 치환 또는 비치환의 글리시딜기, 치환 또는 비치환의 옥세타닐기, 치환 또는 비치환의 스피로오르토에스테르기 등을 들 수 있다.
이 형태에 있어서 칼릭스아렌계 유도체(I)은 상술한 바와 같은 중합성 관능기를 1개 이상 가질 수 있지만, 경화의 속도를 높이는 관점에서 더욱 많은 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 칼릭스아렌계 유도체(I)은 1개의 방향환에 1개 이상의 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 1개의 방향환에 2개의 중합성 관능기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
칼릭스아렌계 유도체(I)에 있어서의 다른 바람직한 형태는 Z1 내지 Z24로 표시되는 기 중 1개 이상이 알칼리 가용성기를 갖는 형태이다. 칼릭스아렌계 유도체가 이러한 기를 가짐으로써 레지스트용 조성물에 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 가용성기와 다관능 비닐에테르 화합물 등의 가교제를 반응시켜 가교시킨 후, 광산 발생제의 존재하에 특정 부분에 광을 조사함으로써 가수분해시켜 알칼리 가용성으로 만든 후, 알칼리 수용액으로 특정 부분을 용해 제거함으로써 특정 요철 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 기를 도입함으로써 막 형성성도 개선된다.
또한, 칼릭스아렌계 유도체(I)이 중합성 관능기와 알칼리 가용성 관능기를 둘다 갖는 것이, 포토레지스트용 조성물 등에 바람직하게 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 이 칼릭스아렌계 유도체(I)의 막을 형성한 후, 특정 부분에 빛을 조사하거나 하여 특정 부분을 경화시킨 후, 알칼리 수용액에 의해 그 밖의 부분을 용해 제거함으로써 특정 패턴의 요철을 형성할 수 있다.
알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 아미노기, 술폰아미드기, 술폰산기 및 인산기 등을 들 수 있다.
이 형태에 있어서 칼릭스아렌계 유도체(I)은 상술한 바와 같은 알칼리 가용성기를 1개 이상 가질 수 있지만, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 더욱 높이는 관점에서 더욱 많은 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하다. 칼릭스아렌계 유도체(I)은 1개의 방향환에 1개 이상의 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하고, 1개의 방향환에 2개의 알칼리 가용성기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 보다 많은 중합성 관능기와 알칼리 가용성기를 가질 수 있다는 관점에서, Z1 내지 Z24로 표시되는 기의 1개 이상의 기가 중합성 관능기 및 알칼리 가용성기를 둘다 갖는 것도 바람직하다.
칼릭스아렌계 유도체(I)에 있어서 Z1 내지 Z24로 표시되는 기 중 1개 이상의 기가 알킬쇄의 탄소수가 1 내지 8인 치환 알킬기를 갖는 것이 바람직한 또다른 형태이다. 예를 들면 알킬기를 스페이서로서 하여, 그의 선단에 상술한 바와 같은 관능기를 붙임으로써 관능기의 자유도가 향상되며, 반응성이 향상된다. 또는, 상술한 바와 같은 관능기를 부가 또는 치환할 수 있는 치환기로 치환된 치환 알킬기를 갖는 유도체도 레지스트용 조성물 등에 사용할 수 있는 유도체를 합성하기 위한 중간체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같은 관능기나 치환기가 보호기에 의해 보호된 치환 알킬기를 갖는 유도체도 중간체 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
화학식 1에 있어서 인접하는 2개의 Z가 결합하여 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 형성한 칼릭스아렌계 유도체(II), 즉 하기 화학식 13으로 표시되는 칼릭스아렌계 유도체(II)가 바람직한 다른 형태이다. 이러한 구조로 함으로써 배좌를 견고하게 고정할 수 있어, 특정 화합물을 내포하는 내포 화합물로서 유용해진다.
Figure 112006063438701-pct00018
(식 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; X1 내지 X12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기를 나타내고; Y1 내지 Y12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고; q1 내지 q12는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
칼릭스아렌계 유도체(I) 또는 (II)에 있어서 1개의 방향환에 있어서의 치환 기(각 X1 내지 X12)는 없을 수도 있지만, 목적에 따라서 각종 치환기를 붙이는 것도 가능하고, 치환기(각 X1 내지 X12)로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기를 들 수 있다.
칼릭스아렌계 유도체(I) 또는 (II)에 있어서 방향환이 1-치환 또는 비치환된 레조르신환인 경우, 방향환의 부분은 통상 하기 화학식 14로 표시되는 구조가 되는 것이 바람직하다. 여기서 X는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Figure 112006063438701-pct00019
(식 중, X는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환 페녹시기를 나타내고; Z25, Z26은 서로 독립적으로 수소 원자, 중합성 관능기를 갖는 기, 알칼리 가용성기를 갖는 기 또는 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타낸다.)
칼릭스아렌계 유도체(I) 또는 (II)에 있어서의 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬렌기이다. 특히, R1 내지 R6이 탄소수 3, 5, 7 또는 8의 알킬렌기인 것이, 환상체의 기본 골격을 용이하게 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, R1 내지 R6이 모두 탄소수 3의 직쇄 알킬렌기인 경우에 매우 양호한 수율로 환상체의 기본 골격을 형성할 수 있다.
중합성 관능기를 갖는 칼릭스아렌계 유도체를 경화성 조성물에 이용하는 경우에는, 일반적으로 용제 및 중합 개시제와 함께 이용한다. 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인에틸에테르, 디벤질, 이소프로필벤조인에테르, 벤조페논, 미힐러 케톤 클로로티오크산톤, 도데실티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 아세토페논디에틸케탈, 벤질디메틸케탈, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 광 중합 개시제, 열 중합 개시제를 들 수 있고, 이들 중 1종 이상의 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
바람직한 용제로서는 알코올계 용매, 에테르계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
칼릭스아렌계 유도체를 포토레지스트용 조성물에 이용하는 경우에는, 통상 상술한 것과 동일한 용제와 함께 이용한다.
다음에, 칼릭스아렌계 유도체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 우선, 기본 골격을 형성하는 화학식 11로 표시되는 칼릭스아렌계 화합물을 상술한 방법으로 얻는다.
얻어진 화학식 11로 표시되는 칼릭스아렌계 화합물에 있어서의 페놀성 수산기의 수소 원자를 중합성 관능기를 갖는 기, 알칼리 가용성기를 갖는 기, 및(또는)알킬쇄의 탄소수가 1 내지 8인 치환 알킬기로 치환함으로써 칼릭스아렌계 유도체(I)을 얻을 수 있다. 페놀성 수산기의 수소 원자의 치환은 통상 알려져 있는 방법으로 행할 수 있다.
예를 들면, 할로겐이나 에폭시기 등의 페놀성 수산기와의 반응성을 갖는 기와 중합성 관능기 등의 원하는 관능기를 갖는 화합물을 THF 등의 용매 중에서 트리에탄올아민 등의 촉매의 존재하에 화학식 11로 표시되는 칼릭스아렌계 화합물에 첨가하여 반응시킴으로써 칼릭스아렌계 유도체(I)을 얻을 수 있다.
또한, 양쪽 말단에 페놀성 수산기와의 반응성을 갖는 기를 갖는 치환 알칸류등을 화학식 11로 표시되는 칼릭스아렌 화합물과 반응시킴으로써 칼릭스아렌계 유도체(II)를 얻을 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1: 레조르시놀과 글루타르알데히드(1,5-펜탄디알)와의 반응에 의한 칼릭스아렌계 화합물(이하 CRA라 함)의 합성)
레조르시놀 2.20 g(20 mmol)을 에탄올 4.5 mL에 용해시켜 염산 1.5 mL를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 5 ℃까지 빙냉하고, 글루타르알데히드의 50 ％ 수용액 0.40 g(2 mmol)을 천천히 적하하였다. 그 후, 80 ℃에서 48 시간 가열하여 탁한 황색의 용액을 얻었다. 이 현탁액을 메탄올 중에 붓고, 침전물을 여과에 의해 취득 후, 메탄올로 3회 세정하였다. 얻어진 고체는 실온에서 24 시간 감압 건조시켰다. 그 결과, 분말상의 담황색 고체가 얻어졌다. 구조 확인은 MALDI-TOF-MS, IR 및 1H-NMR로 행하였다. 결과를 이하에 나타내고, 이 화합물의 구조를 화학식 15에 나타낸다. 또한, 화학식 15에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 f)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다.
MALDI-TOF-MS: 분자량 1705.86의 화합물만이 얻어진 것이 나타났다.
Figure 112006063438701-pct00020
Figure 112006063438701-pct00021
(실시예 2: 글루타르알데히드/레조르시놀 비의 검토)
용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 9 mL 이용하고, 염산을 3.0 mL 첨가하며 레조르시놀을 20 mmol 이용하여 글루타르알데히드(GA)의 양을 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 CRA 환상체를 합성하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. GA의 비율의 감소에 따라서 환상체의 수율이 증가하였다. 또한, 투입비 0.2(GA:레조르시놀=1:5)의 경우에 수율 73 ％로 최대가 되었다. 또한, 투입비1.0(GA:레조르시놀=1:1)에서는 반응 개시 10 분 후에 겔화하였다.
(실시예 3: 반응 시간의 검토)
글루타르알데히드/레조르시놀의 몰비를 0.2로 하고, 반응 시간을 다양하게 변화시킨 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 CRA 환상체를 합성하였다. 결과를 도 3에 나타낸다. 반응 시간의 증가에 따라서 환상체의 수율이 증가하였다. 또한, 반응 개시 48 시간 후에 수율 73 ％로 최대가 되었다.
(실시예 4: 단량체 농도의 검토)
반응 용액 중의 초기 단량체 농도(글루타르알데히드와 레조르시놀의 합계의 농도)를 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 CRA 환상체를 합성하였다. 결과를 도 4에 나타낸다. 단량체 농도는 높은 것이 고수율로 얻어지고, 6.6 몰/L일 때 수율이 최대가 되었다. 또한, 농도를 더 높게 하면 수율은 감소하였다.
이들 조건을 검토한 결과, 최적 조건은 투입비 0.2, 단량체 농도 6.6 몰/L, 반응 시간 48 시간이었다.
(실시예 5: 반응 중간체의 구조 결정)
반응 기전을 해명하기 위해서 이하의 실험을 행하였다. 레조르시놀 22 g(0.2 mol)과 글루타르알데히드 50 ％ 수용액 8 g(0.02 mol)과의 반응을 촉매로서 염산 15 mL를 이용하여 에탄올 45 mL(4.8 몰/L) 중 80 ℃에서 행하고, 5 분, 6 시간, 8 시간, 24 시간, 48 시간 경과 후의 반응액을 크기 배제 크로마토그래피로 분석하여 반응의 경시 변화를 조사하였다. 얻어진 크로마토그램을 도 10에 나타낸다. 도 10으로부터 반응 개시 5 분 후에 주요 중간체가 확인되고, 이 중간체의 감소와 함께 CRA 환상체(도 10에 있어서의 T3)가 생성되는 것을 알 수 있었다.
다음에, 상기와 동일한 반응을 행하고, 반응 개시 2 시간 후의 반응액을 취출하여 메탄올 가용부와 불용부로 나누었다. 메탄올 가용부는 메탄올을 감압하에 서 제거하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸)에 의해 분획 1(Rf값: 0.61)과 분획 2(Rf값: 0.82)로 분리하였다. 분획 1에 포함되어 있었던 성분은 원료인 레조르시놀인 것이 1H-NMR에서 확인되었다. 분획 2에 포함되어 있었던 성분의 구조 확인을 MALDI-TOF-MS, IR, 1H-NMR 및 13C-NMR로 행하였다. 그 결과, 글루타르알데히드 1 분자와 레조르시놀 4 분자가 반응한 도 1에 나타내는 중간체 1인 것이 확인되었다. 분석 결과를 하기에 나타낸다.
분획 2의 분석 결과
Figure 112006063438701-pct00022
또한, 단리된 0.10 g(0.2 mmol)의 중간체 1을 에탄올 4.5 mL에 용해시키고, 촉매로서 염산을 1.5 mL 첨가하여 80 ℃에서 48 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 반응액을 메탄올 중에 붓고, 메탄올 가용부와 불용부로 나누었다. 메탄올 불용부 를 더욱 메탄올로 세정하여 건조시킨 후, 얻어진 담황색 고체의 구조 확인을 MALDI-TOF-MS, IR 및 1H-NMR로 행하였다. 그 결과, 이 고체는 화학식 15에 나타내는 CRA 환상체인 것이 확인되었다. 한편, 메탄올 가용부를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸)로 분리한 결과, 분획 1(Rf값: 0.61)로부터 0.049 g의 레조르시놀이 얻어졌다. 다음 식에 나타내는 계산에 의해 도출되는 레조르시놀의 회수율은 91 ％였다.
레조르시놀의 회수율=얻어진 레조르시놀(mol)/(사용한 중간체 1을 구성하는 레조르시놀(mol)-얻어진 CRA 환상체를 구성하는 레조르시놀(mol))
이상으로부터 산성 조건하에서는 디알을 첨가하지 않더라도 중간체 1로부터 CRA 환상체가 생성되는 것이 확인되었다. 또한, CRA 환상체의 생성 기전은 도 1에 나타낸 바와 같이 우선 중간체 1이 생성되고, 그 후 레조르시놀의 이탈과 동시에 반응이 진행되어 CRA 환상체가 생성되는 것으로 판명되었다.
(실시예 6: 1,7-헵탄디알과 레조르시놀에 의한 CRA의 합성)
레조르시놀 2.20 g(20 mmol)을 에탄올 4.5 mL에 용해시키고, 염산 1.5 mL를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 5 ℃까지 빙냉하고, 1,7-헵탄디알 0.26 g(2 mmol)을 천천히 적하하였다. 그 후, 80 ℃에서 48 시간 가열하여 탁한 황색 용액이 얻어졌다. 이 현탁액을 메탄올 중에 붓고, 침전물을 여과 분리한 후, 메탄올로 3회 세정하였다. 얻어진 고체는 실온에서 24 시간 감압 건조시켰다. 그 결과, 분말상의 담황색 고체가 얻어졌다. 구조 확인은 MALDI-TOF-MS, IR 및 1H-NMR로 행하 였다. 결과를 이하에 나타내고, 이 화합물의 구조를 화학식 16에 나타낸다. 또한, 화학식 16에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 f)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다.
수량: 0.12 g(수율: 20 ％)
Figure 112006063438701-pct00023
Figure 112006063438701-pct00024
(실시예 7: 1,9-노난디알와 레조르시놀에 의한 CRA의 합성)
1,7-헵탄디알 대신에 1,9-노난디알 0.31 g(2 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 합성을 행하여 구조 확인을 행하였다. 이 화합물의 구조를 화학식 17에 나타낸다. 또한, 화학식 17에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 f)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다.
Figure 112006063438701-pct00025
Figure 112006063438701-pct00026
(실시예 8: 1,10-데칸디알와 레조르시놀에 의한 CRA의 합성)
1,7-헵탄디알 대신에 1,10-데칸디알 0.34 g(2 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 합성을 행하여 구조 확인을 행하였다. 이 화합물의 구조를 화학식 18에 나타낸다. 또한, 화학식 18에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 f)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다.
Figure 112006063438701-pct00027
Figure 112006063438701-pct00028
(실시예 9: 메틸레조르시놀과 글루타르알데히드에 의한 CRA의 합성)
레조르시놀 22.0 g(0.2 mol)을 에탄올 45 mL에 용해시키고 염산 15 mL를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 5 ℃까지 빙냉하고, 글루타르알데히드의 50 ％ 수용액 4.0 g(0.02 mol)을 천천히 적하하였다. 그 후, 80 ℃에서 48 시간 가열하여 탁한 황색 용액이 얻어졌다. 이 현탁액을 메탄올 중에 붓고, 침전물을 여과 분리한 후, 메탄올로 3회씩 세정하였다. 얻어진 고체는 실온에서 24 시간 감압 건조시켰다. 그 결과, 분말상의 담황색 고체가 얻어졌다. 구조 확인은 MALDI-TOF-MS, IR 및 1H-NMR로 행하였다. 결과를 이하에 나타내고, 이 화합물의 구조를 화학식 19에 나타낸다. 또한, 화학식 19에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 f)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다.
Figure 112006063438701-pct00029
Figure 112006063438701-pct00030
실시예 9에서 얻어진 화합물의 1H-1H COSY 스펙트럼을 얻은 결과, 벤젠환의 양성자끼리의 커플링이 확인되고, CRA환끼리 접근되어 있는 것이 확인되었다. 이 결과도 얻어진 화합물이 환상체인 것을 뒷받침하였다.
(실시예 10: 메타크릴산클로라이드(MAC)를 이용한 유도체의 합성(라디칼 중 합성 관능기의 도입))
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 CRA(이하, T3이라 함) 3.00 g(1.76 mmol, OH 당량: 42.2 mmol)을 트리에틸아민 21.2 mL(152 mmol)로 현탁시키고, 탈수 THF 30 mL를 첨가하여 빙냉하고, 메타크릴산클로라이드(MAC) 13.30 g(127 mmol)을 질소 분위기하에서 적하하여 실온에서 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 희석하여 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 증류수로 3회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 양용매로 아세트산에틸, 빈용매로 에테르를 이용하여 2회 재침전을 행하여 유백색의 분말상 고체를 얻었다. 또한, 여액을 농축하고, 메탄올을 첨가함으로써 석출된 백색 고체를 회수하였다. 얻어진 고체의 구조를 IR 및 1H-NMR로 분석하였다. 결과를 이하에 나타내고, 이 화합물의 구조를 화학식 20에 나타낸다. 또한, 화학식 20에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 g)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다. 이 결과로부터, 얻어진 유도체는 에스테르화율 100 ％인 것이 분명해졌다. 이하, 화학식 20에 나타내는 화합물을 T3-1이라 한다.
Figure 112006063438701-pct00031
Figure 112006063438701-pct00032
(실시예 11: 메타크릴산글리시딜(GMA)를 이용한 유도체의 합성(라디칼 중합성 관능기의 도입))
T3을 0.50 g(0.29 mmol, OH 당량: 7.031 nmol), 테트라부틸암모늄브로마이드(이하, TBAB라 함)를 0.22 g(0.030 mmol) 칭량하고, NMP 5 mL를 첨가하고, 메타크 릴산글리시딜(GMA) 2.00 g(0.59 mmol)을 첨가하여 100 ℃에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 희석하고, 염산 수용액으로 세정하고 증류수로 3회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 양용매로 아세트산에틸, 빈용매로 시클로헥산을 이용하여 재침전을 행하여 담황색 분말상 고체를 얻었다. 얻어진 고체의 구조를 IR 및 1H-NMR로 분석하였다. 결과를 이하에 나타내고, 이 화합물의 구조를 화학식 21에 나타낸다. 또한, 화학식 21에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 k)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다. 이 결과로부터, 얻어진 유도체는 에스테르화율 100 ％인 것이 분명해졌다. 이하, 화학식 21에 나타내는 화합물을 T3-2라 한다.
Figure 112006063438701-pct00033
Figure 112006063438701-pct00034
(실시예 12 내지 15: T3-2의 합성 조건의 검토)
GMA의 투입량 및 온도를 표 1에 나타내는 조건으로 하고, 실시예 11과 동일하게 하여 유도체의 합성을 행하였다. 수율 및 에테르화율(1H-NMR로 측정)을 표 1에 나타낸다.
Figure 112006063438701-pct00035
(실시예 16, 17: T3-1 및 T3-2의 광 경화 반응)
실시예 16으로서 100 중량부의 T3-1에 대하여 화학식 22에 나타내는 중합 개시제(시바 가이기사 제조, 상품명 Irgacure 907)를 3 중량부 및 2-에틸안트라퀴논을 1 중량부 첨가하고, 또한 소량의 THF를 첨가한 후, KBr판에 도포하여 실온에서 건조시킨 후, 250 W, 광도 8 mW/cm2(254 nm)의 광을 조사하여 광 경화 반응을 행하였다. 전환율은 FT-IR에 의해 1638 cm-1의 메타크릴로일기(υC=C)에서 기인하는 흡수의 감쇠로부터 산출하였다. 실시예 17로서 T3-2에 대하여 동일한 시험을 행하였다. 이들 결과를 도 5에 나타낸다. 또한, 도 5에 있어서 G는 T3-2의 전환율을 나타내고, S는 T3-1의 전환율을 나타낸다.
Figure 112006063438701-pct00036
T3-1, T3-2 모두 가교가 발생하여 경화가 진행되는 것이 확인되었다. 또한, T3-1, T3-2 모두 1 분자 내에 24개의 메타크릴로일기를 가짐에도 불구하고, 전환율에는 56 ％와 25 ％라는 차이가 관찰되며, T3-2는 상당히 광 반응성이 높은 것을 알았다. 이것은 관능기의 분자쇄가 긴 것에 의해 자유도가 증가하고, 가교가 효율적으로 진행되었기 때문이라고 생각된다. 또한, T3-2는 메타크릴로일기 근방에 수산 기를 가지고 있기 때문에 라디칼 중합이 효율적으로 진행되었다고 생각된다.
(실시예 18: T3-2에 대한 알칼리 가용성기의 도입)
0.30 g(0.175 mmol, OH 당량: 4.22 mmol)의 T3-2를 N-메틸피롤리돈(NMP) 5 mL에 용해시키고, 트리에틸아민 0.67 mL(4.22 mmol), 또한 무수 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물(THPA) 0.64 g(4.22 mmol)을 NMP 1 mL에 용해시킨 용액을 첨가한 후, 70 ℃에서 24 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 0.05 N 염산 수용액에 적가하고, 불용부를 감압 건조시켰다. 계속해서 클로로포름에 용해시켜 펌프 업하였다. 그 결과, 담황색 분말 고체를 얻었다. 얻어진 고체의 구조를 IR, 1H-NMR 및 MALDI-TOF-MS로 분석하였다. 결과를 이하에 나타내고, 이 화합물의 구조를 화학식 23에 나타낸다. 또한, 화학식 23에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 p)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다. 이 결과로부터, 얻어진 유도체는 에스테르화율 100 ％인 것이 분명해졌다. 이하, 화학식 23에 나타내는 화합물을 T3-2a라고 한다.
Figure 112006063438701-pct00037
Figure 112006063438701-pct00038
(실시예 19: 3-클로로-1-프로판올을 이용한 유도체의 합성(스페이서의 도입))
T3을 0.30 g(0.18 mmol, OH 당량: 4.22 mmol), TBAB를 0.07 g(0.21 mmol) 칭량하고, NMP 3 mL에 용해시킨 후, 탄산칼륨 0.586 g(4.22 mmol)을 첨가하여 60 ℃에서 12 시간 교반하였다. 염 형성 후, 3-클로로-1-프로판올을 0.35 mL(4.22 mmol) 적하하고, 80 ℃에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 0.01 N 염산 수용액에 적가하고, 석출부를 60 ℃에서 감압 건조 후, 양용매로 메탄올, 빈용매로 에테르를 이용하여 재침전을 행하여 모두 담적색 분말 고체를 얻었다. 얻어진 고체 의 구조를 IR 및 1H-NMR로 분석하였다. 결과를 이하에 나타내고, 이 화합물의 구조를 화학식 24에 나타낸다. 또한, 화학식 24에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 h)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다. 이 결과로부터, 얻어진 고체는 에테르화율 52 ％인 것이 분명해졌다. 이하, 화학식 24에 나타내는 화합물을 T3-31이라 한다.
Figure 112006063438701-pct00039
Figure 112006063438701-pct00040
(실시예 20: 6-클로로-1-헥산올을 이용한 유도체의 합성(스페이서의 도입))
3-클로로-1-프로판올 대신에 6-클로로-1-헥산올을 0.56 mL(4.22 mmol) 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 담적색 분말 고체를 얻었다. 얻어진 고체의 구조를 IR 및 1H-NMR로 분석하였다. 결과를 이하에 나타내고, 이 화합물의 구조를 화학식 25에 나타낸다. 또한, 화학식 25에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 j)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다. 이 결과로부터, 얻어진 고체는 에테르화율 52 ％인 것이 분명해졌다. 이하, 화학식 25에 나타내는 화합물을 T3-41라 한다.
Figure 112006063438701-pct00041
Figure 112006063438701-pct00042
(실시예 21: 3-클로로-1-프로판올을 이용한 유도체의 합성-2)
탄산칼륨 대신에 탄산세슘 1.65 g(5.06 mmol)을 이용하고, 3-클로로-1-프로판올을 0.70 mL(8.44 mmol)로 하며, 반응 시간을 24 시간으로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 반응을 행하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체의 구조를 IR 및 1H-NMR로 분석하였다. 결과를 이하에 나타내고, 이 화합물의 구조를 화학식 26에 나타낸다. 또한, 화학식 26에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 h)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다. 이 결과로부터, 얻어진 유도체는 에테르화율 100 ％인 것이 분명해졌다. 이하, 화학식 26에 나타내는 화합물을 T3-3이라 한다.
Figure 112006063438701-pct00043
Figure 112006063438701-pct00044
(실시예 22: 6-클로로-1-헥산올을 이용한 유도체의 합성-2)
탄산칼륨 대신에 탄산세슘 1.65 g(5.06 mmol)을 이용하고, 6-클로로-1-헥산올을 1.12 mL(8.44 mmol)로 하며, 반응 시간을 3일간으로 한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 합성을 행하여 갈색 분말 고체를 얻었다. 얻어진 고체의 구조를 IR 및 1H-NMR로 분석하였다. 결과를 이하에 나타내고, 이 화합물의 구조를 화학식 27에 나타낸다. 또한, 화학식 27에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 j)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다. 이 결과로부터, 얻어진 유도체는 에테르화율 100 ％인 것이 분명해졌다. 이하, 화학식 27에 나타내는 화합물을 T3-4라 한다.
Figure 112006063438701-pct00045
Figure 112006063438701-pct00046
(실시예 23: 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄(CMEO)을 이용한 유도체의 합성(양이온 중합성기의 도입))
T3을 0.30 g(0.18 mmol, OH 당량: 4.22 mmol), TBAB를 0.07 g(0.21 mmol) 칭량하고, NMP 9 mL에 용해시킨 후, 수소화나트륨 0.25 g(10.6 mmol)을 첨가하고, 실 온에서 1 시간 교반하였다. 염 형성 후, CMEO를 1.70 g(12.71 nmol) 첨가하여 80 ℃에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 희석하여 증류수로 3회 세정 후, 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 여과 분리 후, 양용매로 클로로포름, 빈용매로 n-헥산을 이용하여 재침전을 행하여 백색 분말 고체를 얻었다. 얻어진 고체의 구조를 IR, 1H-NMR 및 MALDI-TOF-MS로 분석하였다. 결과를 이하에 나타내고, 이 화합물의 구조를 화학식 28에 나타낸다. 또한, 화학식 28에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 i)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다. 이 결과로부터, 얻어진 유도체는 에테르화율 100 ％인 것이 분명해졌다. 이하, 화학식 28에 나타내는 화합물을 T3-5라 한다.
Figure 112006063438701-pct00047
Figure 112006063438701-pct00048
(실시예 24: T3-5의 합성 조건의 검토)
합성 조건을 표 2에 나타내는 조건으로 하고, 실시예 23과 동일하게 하여 유도체(T3-5)의 합성을 행하였다. 수율 및 에테르화율(1H-NMR로 측정)을 표 2에 나타낸다.
Figure 112006063438701-pct00049
염기로서 탄산나트륨을 이용한 경우, 투입비를 변화시키더라도 에테르화율은 50 ％이고, MALDI-TOF-MS로부터도 선택적으로 12-치환체가 얻어지는 것을 알았다. 즉, 반응 조건을 선택함으로써 소정의 수의 OH기를 남기는 것이 가능하고, 남은 OH기에 다른 관능기를 도입함으로써 관능기의 복합화가 가능해진다.
(실시예 25: 2-클로로에틸비닐에테르(CEVE)를 이용한 유도체의 합성(라디칼 중합성기의 도입))
T3을 1 g(0.58 mmol, OH 당량 14.4 mmol), TBAB를 0.23 g(0.70 mmol) 칭량하고, 15 mL의 NMP에 용해시킨 후, 수소화나트륨 0.68 g(28.8 mmol)을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 염 형성 후, 2-클로로에틸비닐에테르 3.00 g(28.8 mmol)을 첨가하여 80 ℃에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 희석하고, 증류수로 3회 세정하여 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 여과 분리한 후 농축하고, 양용매로 클로로포름, 빈용매로 메탄올을 이용하여 재침전을 행하여 백색 분말 고체를 얻었다. 얻어진 고체의 구조를 IR, 1H-NMR 및 MALDI-TOF-MS로 분석하였다. 결과를 이하에 나타내고, 이 화합물의 구조를 화학식 29에 나타낸다. 또한, 화학식 29에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 i)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다. 이 결과로부터, 얻어진 유도체는 에테르화율 100 ％인 것이 분명해졌다. 이하, 화학식 29에 나타내는 화합물을 T3-6이라 한다. T3-6에 대하여 입체 구조 및 분자 운동을 해석한 결과, 근접한 분자끼리가 매우 접근해 있고, 채널 구조가 형성된 것이 확인되었다. 이로부터 비닐기 및 벤젠환의 π-π 스택킹이 강하게 작용하여 자기(自己) 집합하는 것이 시사된다. 따라서, 자기 집합을 이용함으로써 분자량이 높은 분자의 결정화가 용이하게 행해지는 것이 분명해졌다. 또한, 채널 구조를 이용하여 채널 내부에 도전성 중합체를 배치함으로써, 절연성인 칼릭스아렌계 유도체에 둘러싸인 매우 미세한 도전로를 형성할 수 있어, 초미세 전자 회로 등 각종 분야에 적용할 수 있다.
Figure 112006063438701-pct00050
Figure 112006063438701-pct00051
(실시예 26: T3-5 및 T3-6의 광 양이온 중합)
옥세탄을 갖는 T3-5 및 비닐에테르를 갖는 T3-6에 광산 발생제로서 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드-비스(헥사플루오로포스페이트)(이하, DPSP라 함)를 관능기에 대하여 1 mol％ 또는 5 mol％ 첨가하고, 클로로포름에 용해시켜 KBr판에 도포하여 실온에서 건조시키고, 필름 상태에서 초고압 수은등(파장: 360 nm, 광도: 15 mW/cm2)을 이용하여 광 양이온 중합을 행하였다. 전환율은 FT-IR을 이용하여 페닐기의 흡수 피크를 기준으로 하여 환상 에테르 잔기(T3-5) 또는 비닐에테르 잔기(T3-6)의 흡수 피크의 감소를 산출하였다. 결과를 각각 도 6 및 도 7에 나타낸다. 또한, 360 초간의 광 조사를 행한 필름을 150 ℃에서 가열하여 온도 효과를 검토하였다. 결과를 각각 도 8 및 도 9에 나타낸다.
비닐에테르를 갖는 T3-6에서는, 광 조사에 의해 비닐기에서 기인한 1617 cm-1의 피크가 감소하였다. 또한, 비닐에테르에서 기인한 1293 cm-1의 흡수 피크가 1187 cm-1로 이동하고, 또한 에테르의 흡수 피크가 증대되었기 때문에, 목적으로 하는 양이온 중합이 진행된 것이 나타났다. 광 양이온 중합은 신속히 진행되어 360 초간의 광 조사로 전환율은 80 ％(5 mol％의 DPSP), 및 40 ％(1 mol％의 DPSP)에 달하였다. DPSP를 5 mol％로 첨가한 계에서는 대부분의 비닐에테르가 중합되어 분자 운동성이 낮아지고, 150 ℃에서 가열을 행하더라도 전환율은 향상되지 않았다.
옥세탄을 갖는 T3-5의 광 양이온 중합은 신속히 진행되어 360 초간의 광 조사로 전환율은 60 ％(5 mol％의 DPSP)에 달하였다. 또한, 광 조사를 행한 필름을 가열함으로써 80 ％까지 전환율이 향상되었다. T3-6과 동일하게 분자 운동성이 낮아지고, 150 ℃로 가열을 행하여도 그만큼 전환율은 향상되지 않았다.
(실시예 27: (T3-6)의 광 라디칼 중합)
에테르화율 100 ％의 T3-6에 대하여 실시예 16과 동일하게 광 경화 반응을 행하였다. 또한, 전환율은 1617 cm-1의 비닐기(υC=C)에서 기인하는 흡수의 감쇠로부터 산출하였다. 그 결과, 1 분간의 광 조사 후에 전환율은 15 ％에 달하였다.
(실시예 28: T3-6의 탈비닐화)
T3-6, 0.50 g(0.15 mmol, OH 당량 3.55 mmol)을 칭량하고, 에테르와 염화메틸렌을 4:1(v/v)의 비율로 혼합한 혼합 용매에 완전히 용해시켰다. 12 N 염산 0.35 mL(4.26 mmol)를 적하하고, 실온에서 5 분간 교반하였다. 그 후, 대량의 에테르를 부어 침전물을 여과하고, 에테르와 메탄올의 혼합 용매로 3회 세정하여 녹갈색의 분말 고체를 얻었다. 얻어진 고체의 구조를 IR 및 1H-NMR로 분석하였다. 결과를 이하에 나타내고, 이 화합물의 구조를 화학식 30에 나타낸다. 또한, 화학식 30에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 j)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다. 이 결과로부터, 얻어진 고체는 완전히 탈비닐되어 히드록시에틸기가 된 것이 분명해졌다. 이하, 화학식 30에 나타내는 화합물을 T3-7이라 한다.
Figure 112006063438701-pct00052
Figure 112006063438701-pct00053
(실시예 29: (β-메타크릴로일)에톡시기의 도입)
50 mL의 삼구 플라스크에 회전자를 넣고, T3-7을 1.38 g(0.5 mmol, OH 당량 24 mmol) 칭량한 후, 피리딘 5.69 g(72 mmol)에 용해시키고, 메타크릴산 무수물(MA A) 7.39 g(48 mmol)을 질소 분위기하에서 적하하여 실온에서 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 클로로포름으로 희석하여 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 또한 증류수로 2회 세정한 후, 유기층을 무수 황산마그네슘을 이용하여 건조시켰다. 건조제를 여과 분리 후 농축하고, 양용매로 클로로포름, 빈용매로 에테르를 이용하여 재침전 정제를 행하고, 침전물을 회수하여 실온에서 감압 건조시켰다. 그 결과, 생성물로서 백색의 분말 고체를 얻었다. 얻어진 분말 고체의 구조를 IR 및 1H-NMR로 분석하였다. 결과를 이하에 나타내고, 이 화합물의 구조를 화학식 31에 나타낸 다. 또한, 화학식 31에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 i)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다. 이 결과로부터, 얻어진 고체는 에스테르화 100 ％이고, 히드록시에틸기의 OH기에 MAA가 축합되고, (β-메타크릴로일)에톡시기가 도입된 것이 분명해졌다. 이하, 화학식 31에 나타내는 화합물을 T3-8이라 한다.
Figure 112006063438701-pct00054
Figure 112006063438701-pct00055
(실시예 30: T3-8의 광 경화 반응)
T3-8을 이용하여 실시예 16, 17과 동일하게 광 경화 반응을 행하였다. 그 결과, 약 40 ％의 전환율로 가교가 발생하고, T3-1보다 높으며 T3-2보다 낮은 광 반응성을 나타내었다. 이것은 T3-1보다 메타크릴로일기의 분자 운동성이 우수하기 때문에 이보다 반응성이 높고, T3-2와 같이 수산기를 가지고 있지 않기 때문에 이보다 반응성이 낮아진 것이라고 생각된다.
(실시예 31: CMEO와 MAC를 이용한 하이브리드형 유도체의 합성)
실시예 24에 있어서 염기로서 탄산나트륨을 이용하여 얻어진 에테르화율 50 ％의 CMEO 유도체를 원료로 하고, 실시예 1과 동일하게 하여 MAC를 반응시켰다. 얻어진 백색 고체의 구조를 IR 및 1H-NMR로 분석하였다. 결과를 이하에 나타내고, 이 화합물의 구조를 화학식 32에 나타낸다. 또한, 화학식 32에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 k)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다. 이 결과로부터, 얻어진 유도체는 나머지 수산기가 전부 에스테르화되고, CMEO 유래의 치환기가 50 ％, MAC 유래의 치환기가 50 ％ 도입된 하이브리드형 유도체인 것이 명백해졌다. 이하, 화학식 32에 나타내는 화합물을 T3-9라 한다.
Figure 112006063438701-pct00056
Figure 112006063438701-pct00057
(실시예 32: 열적 특성의 평가)
표 3에 나타내는 유도체의 분해 개시 온도, 5 ％ 질량 감소 온도 및 유리 전이 온도를 TG/DTA 및 DSC를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 전부 유리 전이 온도는 관측되지 않았다. 또한, 전부 높은 내열성을 갖는 것이 확인되었다. 비닐에테르를 탈보호하여 스페이서를 도입한 T3-7을 T3과 비교하면, 분해 개시 온도와 5 ％ 질량 감소 온도는 스페이서를 도입하여도 거의 변화가 없었다. 이들이 다른 유도체와 비교하여 분해 개시점이 빠른 것은, 수산기에서 기인한 근소한 산성도에 의한 것이다. 페놀성 수산기를 갖는 T3이 보다 분해 개시점이 빠르다는 결과가 나타났다. T3-2a는 프탈산의 에스테르 결합의 분해와 메타크릴로일기의 에스테르 결합의 분해로, 2 단계로 분해되었다. 메타크릴로일기에서 기인하는 분해 개시점은 T3-2와 잘 일치하였다.
Figure 112006063438701-pct00058
(*1): TG/DTA를 이용하여 질소 분위기 중, 승온 속도 10 ℃/분으로 측정
(*2): DSC를 이용하여 질소 분위기 중, 승온 속도 10 ℃/분으로 측정
(실시예 33: 용해성 시험)
표 4에 나타내는 유도체를 각 2 mg 칭량하고, 표 4에 나타내는 용매 2 mL를 첨가하여 용해성 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타내다. 수산기를 변형함으로써 용해성이 증가하고, 충분한 필름 형성능을 갖는 것이 분명해졌다.
Figure 112006063438701-pct00059
(실시예 43: 칼릭스아렌 카비탄트의 합성)
메틸레조르시놀과 글루타르알데히드를 원료로서 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 칼릭스아렌계 화합물을 얻었다. 이 화합물 0.46 g(0.25 mmol, OH 당량 6 mmol), K2CO3 0.82 g(6.5 mmol) 및 TBAB 0.01 g(OH 당량에 대하여 0.05 mol％)을 N-메틸피롤리돈 4 mL에 용해시키고, 50 ℃에서 3 시간 교반하였다. 다음에, 디브로모메탄 1.55 g(8 mmol)을 첨가하여 80 ℃에서 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 0.1 M 염산 수용액 중에 부어 침전물을 수집하였다. 침전물을 여과하여 증류수로 세정 후, 감압 건조시켜 담갈색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 염화메틸렌에 용해시켜 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; CH2Cl2)로 단리를 행하여 백색 고체를 얻었다. 구조 결정은 IR, MALDI-TOF-MS, 1H-NMR로 행하였다. 이 분석 결과로부터, 얻어진 유도체는 화학식 33에 나타내는 구조인 것이 확인되었다. 또한, 화학식 33에 있어서 각 수소 원자의 위치에 붙인 기호(a 내지 f)는 NMR 데이터에 있어서의 수소의 기호에 대응하는 것이다. 또한, 이 유도체는 아세톤, 염화메틸렌에 용해되었다.
Figure 112006063438701-pct00060
Figure 112006063438701-pct00061
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 칼릭스아렌계의 화합물은 내포 화합물로서의 이용을 기대할 수 있고, 또한 관능기의 도입에 의해 기능화된 칼릭스아렌계 유도체는 내열성이 높으며, 경화성 조성물이나 레지스트용 조성물에의 이용 및 내 포 화합물로서의 이용, 더욱 고기능을 갖는 유도체의 중간체로서의 이용 등 폭넓은 분야에서의 이용을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 이러한 화합물을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 중간체는 이러한 화합물의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 칼릭스아렌계 유도체를 포함하는 조성물은 막 형성성이 개량되어 있기 때문에, 높은 내열성을 갖는 막을 형성할 수 있고, 포토레지스트나 그 밖의 용도에 폭넓게 이용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 칼릭스아렌계 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112011054399792-pct00062
    (식 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고; X1 내지 X12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 페녹시기를 나타내고; Z1 내지 Z24는 서로 독립적으로 수소 원자; 중합성 불포화기를 갖는 기 및(또는) 환상 에테르기를 갖는 기; 카르복실기, 아미노기, 술폰아미드기, 술폰산기 및 인산기로부터 선택된 1종 이상을 갖는 기; 또는 중합성 불포화기를 갖는 기 및(또는) 환상 에테르기를 갖는 기로 치환되거나, 또는 카르복실기, 아미노기, 술폰아미드기, 술폰산기 및 인산기로부터 선택된 1종 이상을 갖는 기로 치환된, 알킬쇄의 탄소수가 1 내지 8인 알킬기를 나타내거나, 또는 인접하는 2개의 Z가 결합하여 형성하는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고; q1 내지 q12는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에 있어서 X1 내지 X12가 각각 메틸기인 칼릭스아렌계 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1에 있어서 q1 내지 q12가 0인 칼릭스아렌계 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에 있어서 R1 내지 R6이 서로 독립적으로 탄소수 3, 5, 7 또는 8의 알킬렌기인 칼릭스아렌계 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에 있어서 Z1 내지 Z24로 표시되는 기의 전부가 수소 원자인 칼릭스아렌계 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에 있어서 Z1 내지 Z24로 표시되는 기 중 1개 이상이 수소 원자 이외의 기인 칼릭스아렌계 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 1에 있어서 Z1 내지 Z24로 표시되는 기 중 1개 이상이 중합성 불포화기 및(또는) 환상 에테르기를 갖는 칼릭스아렌계 화합물.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서, 화학식 1에 있어서 Z1 내지 Z24로 표시되는 기 중 1개 이상이 카르복실기, 아미노기, 술폰아미드기, 술폰산기 및 인산기로부터 선택된 1종 이상을 갖는 칼릭스아렌계 화합물.
  10. 삭제
  11. 제6항에 있어서, 화학식 1에 있어서 Z1 내지 Z24로 표시되는 기 중 1개 이상이 중합성 불포화기 및(또는) 환상 에테르기; 및 카르복실기, 아미노기, 술폰아미드기, 술폰산기 및 인산기로부터 선택된 1종 이상을 갖는 칼릭스아렌계 화합물.
  12. 하기 화학식 3 내지 8로 표시되는 군에서 선택되는 1개 이상의 칼릭스아렌계 화합물의 중간체.
    <화학식 3>
    Figure 112011054399792-pct00064
    (식 중, R8 및 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고; X17 내지 X23은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 페녹시기를 나타내고; q17 내지 q23은 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
    <화학식 4>
    Figure 112011054399792-pct00065
    (식 중, R10 내지 R12은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고; X24 내지 X33은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 페녹시기를 나타내고; q24 내지 q33은 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
    <화학식 5>
    Figure 112011054399792-pct00066
    (식 중, R13 내지 R15는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고; X34 내지 X42는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 페녹시기를 나타내고; q34 내지 q42는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
    <화학식 6>
    Figure 112011054399792-pct00067
    (식 중, R16 내지 R19는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고; X43 내지 X54는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 페녹시기를 나타내고; q43 내지 q54는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
    <화학식 7>
    Figure 112011054399792-pct00068
    (식 중, R20 내지 R23은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고; X55 내지 X65는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 페녹시기를 나타내고; q55 내지 q65는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
    <화학식 8>
    Figure 112011054399792-pct00069
    (식 중, R24 내지 R29는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고; X66 내지 X80은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 페녹시기를 나타내고; q66 내지 q80은 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
  13. 제12항에 있어서, 화학식 3 내지 8에 있어서 X17 내지 X80이 메틸기인 칼릭스아렌계 화합물의 중간체.
  14. 제12항에 있어서, 화학식 3 내지 8에 있어서 q17 내지 q80이 0인 칼릭스아렌계 화합물의 중간체.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 화학식 3 내지 8에 있어서 R8 내지 R29가 서로 독립적으로 탄소수 3, 5, 7 또는 8의 알킬렌기인 칼릭스아렌계 화합물의 중간체.
  16. 화학식 9로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 및 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 축합시키는 칼릭스아렌계 화합물의 제조 방법.
    <화학식 9>
    Figure 112011054399792-pct00070
    (식 중, X81은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 페녹시기를 나타내고; q81은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
    <화학식 10>
    Figure 112011054399792-pct00071
    (식 중, R30은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.)
  17. 제16항에 있어서, 화학식 9에 있어서 X81이 메틸기인 칼릭스아렌계 화합물의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 화학식 9에 있어서 q81이 0인 칼릭스아렌계 화합물의 제조 방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 화학식 10에 있어서 R30이 탄소수 3, 5, 7 또는 8의 알킬렌기인 칼릭스아렌계 화합물의 제조 방법.
  20. 화학식 1로 표시되는 칼릭스아렌계 화합물 및 상기 화합물을 용해시키는 용제를 포함하는 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011054399792-pct00072
    (식 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고; X1 내지 X12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 페녹시기를 나타내고; Z1 내지 Z24는 서로 독립적으로 수소 원자; 중합성 불포화기를 갖는 기 및(또는) 환상 에테르기를 갖는 기; 카르복실기, 아미노기, 술폰아미드기, 술폰산기 및 인산기로부터 선택된 1종 이상을 갖는 기; 또는 중합성 불포화기를 갖는 기 및(또는) 환상 에테르기를 갖는 기로 치환되거나, 또는 카르복실기, 아미노기, 술폰아미드기, 술폰산기 및 인산기로부터 선택된 1종 이상을 갖는 기로 치환된, 알킬쇄의 탄소수가 1 내지 8인 알킬기를 나타내거나, 또는 인접하는 2개의 Z가 결합하여 형성하는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고; q1 내지 q12는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
  21. 제20항에 있어서, 상기 칼릭스아렌계 화합물이 화학식 1에 있어서 Z1 내지 Z24로 표시되는 기 중 1개 이상이 중합성 불포화기 및(또는) 환상 에테르기를 갖는 화합물이며, 중합 개시제를 더 포함하는 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 칼릭스아렌계 화합물이 화학식 1에 있어서 Z1 내지 Z24로 표시되는 기 중 1개 이상이 카르복실기, 아미노기, 술폰아미드기, 술폰산기 및 인산기로부터 선택된 1종 이상을 갖는 화합물인 조성물.
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