JP2860399B2 - パターン形成方法 - Google Patents

パターン形成方法

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JP2860399B2
JP2860399B2 JP8037222A JP3722296A JP2860399B2 JP 2860399 B2 JP2860399 B2 JP 2860399B2 JP 8037222 A JP8037222 A JP 8037222A JP 3722296 A JP3722296 A JP 3722296A JP 2860399 B2 JP2860399 B2 JP 2860399B2
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哲也 多田
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なパターン形
成方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、電子線を用いたリソグラフイー法により、高解像
度で、かつナノメーター・オーダーのアスペクト比の高
い微細加工が可能なパターン形成材料を用いて、原画に
忠実なナノメーター・オーダーの微細レジストパターン
を効率よく形成する方法に関するものである。
【0002】従来、ICやLSIなどの半導体素子など
の製造プロセスにおいては、ホトレジストを用いたリソ
グラフイー法による微細加工がなされている。これは、
シリコンウエハーなどの基板上にホトレジストの薄膜を
形成し、これに活性光線を照射して画像形成処理したの
ち、現像処理して得られたレジストパターンをマスクと
して、基板をエッチングする方法である。
【0003】近年、半導体素子の高集積化度が急速に高
まり、高い精度の微細加工が要求されるようになってき
た。それに伴い、照射に用いられる活性光線も電子線、
エキシマレーザー、X線などが使用され始めている。
【0004】電子線に感応するネガ型電子線レジストと
しては、一般にノボラック系の有機高分子電子線レジス
トなどが使用されている。しかしながら、このネガ型有
機高分子電子線レジストにおいては、電子線照射によ
り、レジストに用いている有機高分子化合物が架橋し、
照射部分が現像液に不溶化するという原理によって、パ
ターンが形成されるため、この高分子化合物の分子サイ
ズより小さいパターンの形成はできない。この高分子化
合物の分子サイズは、通常10nm程度であり、分解能
も数10nm以上になり、近年のナノメーター・オーダ
ーの微細加工においては、解像度のより高いレジストの
開発が望まれていた。
【0005】一方、従来のネガ型有機高分子電子線レジ
ストは、耐ドライエッチング性も不十分なため、10n
mオーダー程度の微細なエッチング加工を行う場合に
は、リフトオフやエッチングにより他のドライエッチン
グ耐性を有する材料に転写するという煩雑な方法を用い
なければ、アスペクト比の高い微細パターンの加工がで
きないという欠点があった。
【0006】ところで、近年、炭素原子60個から成る
サッカーボール型の分子C60に代表される中空構造の新
しい炭素物質「フラーレン」が見出され、その物性や機
能を追求する研究が活発化している。そして、このフラ
ーレンの多彩な性質が次々と見つかり、エレクトロニク
ス分野をはじめ、機能性プラスチック材料、触媒、医薬
などへの応用がはかられていたが、これを電子線レジス
トに用いることは行われていなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電子線を用
いたリソグラフイー法により、高解像度で、かつナノメ
ーター・オーダーのアスペクト比の高い微細加工が可能
なパターン形成材料を用いてナノメーター・オーダーの
耐ドライエッチング性に優れる微細レジストパターンを
効率よく形成する方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のレ
ジスト材料に代わるべき、解像度の高いパターン形成材
料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、C60やC70
のフラーレンは、有機溶剤に可溶であるが、これに電子
線を照射するとグラフアイト化して有機溶剤に不溶にな
るという性質を見いだしたものであり、本発明は、この
フラーレン自体の電子線照射効果を利用して電子線感応
性のレジストとして用いることができるのではないかと
いう知見と、フラーレンの分子サイズは1nm以下と非
常に小さいので、高い解像力が期待できるとういう知見
に基づくものである。すなわち、本発明は、基板上にフ
ラーレンからなる薄膜層を形成し、ついで、電子線を照
射した後に、溶剤で処理して未露光部分を除去して微細
パターンを形成すること、及びこのようにして得られる
微細パターンをマスクとしてドライエッチング処理する
ことによりアスペクト比の高い微細パターンが高解像度
で、かつ容易に形成できることを確かめたものであり、
これにより、本発明を完成することができたものであ
る。
【0009】すなわち、本発明は、基板上に設けられた
フラーレンからなる薄膜層に、所定のパターン形状に従
い、あるいは所定のマスクパターンを通して電子線を照
射したのち、有機溶剤を用いて非照射部分を溶解除去す
ることを特徴とするパターン形成方法を提供するもので
ある。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の基板上に設けられたフラ
ーレンからなる薄膜層の基板については特に制限はな
く、従来リソグラフイー法による微細パターン形成にお
いて慣用されているもの、例えばシリコンウエーハをは
じめ、窒化ケイ素、ガリウム―ヒ素、アルミニウム、イ
ンジウム、チタン酸化物などの被膜を有するものを用い
ることができる。
【0011】また、この基板上に設けられるフラーレン
薄膜層の材料であるフラーレンには、例えば炭素原子6
0個から成るサッカーボール型のC60,炭素原子70個
から成るラグビーボール型のC70などが知られている
が、これらの中で、実用性の面から特にC60が好適であ
る。
【0012】基板上にフラーレン薄膜層を設けるには、
慣用の膜形成法、例えば真空蒸着法やスパッタリング
法、あるいは、フラーレンを適当な溶媒に溶解して塗布
液を調整し、これをスピンナーなどで基板上に塗布し、
乾燥させる方法などを用いることができる。このフラー
レン薄膜層の厚さは、通常1〜100nmの範囲で選ば
れる。
【0013】本発明のパターン形成方法においては、こ
のようにして基板上に設けられたフラーレン薄膜層に、
所定のパターン形状に従い、あるいは所定のマスクパタ
ーンを通して電子線を照射する。この場合、電子線の照
射量は、現像液として使用する有機溶剤の種類により異
なり、一概に定めることはできないが、通常20keV
の電子線では1×10 3C/cm2以上、好ましくは1
×10 2C/cm2以上である。その上限は特に制限は
ないが、実用上102C/cm2、好ましくは10C/c
2程度である。
【0014】このようにして、電子線を照射したのち、
有機溶剤を用いて現像処理する。この有機溶剤として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、メチレンジクロリド、エチ
レンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素などの脂肪
族ハロゲン化炭化水素、モノクロロベンゼンなどの芳香
族ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは単独
で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい
が、現像処理後の未露光部分の残滓が少なく、かつコン
トラストが良好であるなどの点からモノクロロベンゼン
単独が特に良好である。
【0015】フラーレン薄膜層は、電子線の照射を受け
ると照射部分がグラフアイト化するので、前記有機溶剤
に対する溶解度が著しく低下する。したがって、この有
機溶剤を用いて現像処理すれば、非照射部分が選択的に
溶解除去され、照射部分のみが残り、原画に忠実なレジ
ストパターンが形成される。現像処理は、通常従来慣用
されている浸せき法によって行われるが、そのほかブラ
ッシュアウト法や吹き付け法なども用いることができ
る。
【0016】このようにして形成されたレジストパター
ンは、グラフアイト化しているため、イオン照射に対す
るスパッタ率が低い上、塩素やフッ素を含むプラズマに
対しても化学的耐性が高く、耐ドライエッチング性に優
れていることから、このレジストパターンをマスクとし
て、基板を高精度にエッチング加工することができる。
基板のエッチング処理としては、ドライエッチング処理
が好ましく用いられ、特に電子サイクロトロン共鳴型
(ECR)エッチング装置を使用するドライエッチング
処理が好適である。このようにして、アスペクト比の高
い微細パターンが高解像度で、かつ容易に形成される。
【0017】
【発明の効果】本発明に用いられる基板上に設けられた
フラーレンからなる薄膜層は、電子線照射効果を有する
フラーレンからなる薄膜層を基板の上に設けたものであ
って、これを用いることにより、高感度で、かつナノメ
ーター・オーダーのアスペクト比の高い微細加工が可能
となるものであり、この薄膜層を用いて本発明の方法に
よるパターン形成を行うと、原画に忠実なナノメーター
・オーダーの耐ドライエッチング性に優れる微細レジス
トパターンを効率よく形成することができる。
【0018】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定され
るものではない。
【0019】実施例1 C60フラーレン(純度99%)粉末を、10 4Pa真空
中において500〜700℃に加熱して、シリコン基板
上に5分間で70nmの厚さに蒸着し、フラーレン薄膜
層を形成した。次いで、この薄膜層に、200keVの
電子線を0.024C/cm2及び0.012C/cm2
の量でそれぞれ照射したのち、モノクロロベンゼンに浸
せきして現像処理し、次いでイソプロピルアルコールで
リンス処理した。
【0020】図1は、各電子線照射量及び未照射試料に
おける現像処理時間と残膜圧との関係を示すグラフであ
る。図1から明らかなように、C60フラーレン薄膜層に
電子線を照射すると、モノクロロベンゼンにおける溶解
速度が遅くなることが分かる。この例では、モノクロロ
ベンゼンに10秒間浸せきすれば、電子線を照射しない
部分のみを選択的に除去し、照射部分を残すことができ
る。
【0021】実施例2 実施例1と同様にして、シリコン基板上に厚さ70nm
のC60フラーレン薄膜層を形成した。次いで、この薄膜
層に、20keVの電子線を0〜0.1C/cm2の範
囲で所定量照射したのち、モノクロロベンゼンで1分間
現像処理し、次いでイソプロピルアルコールで10秒間
リンス処理した。また、同様にして、モノクロロベンゼ
ンとイソプロピルアルコールとの重量比1:4の混合溶
剤で7分間現像処理後、イソプロピルアルコールで10
秒間リンス処理した。
【0022】図2は、各現像液を用いた場合の電子線
(20keV)照射量と残膜厚との関係を示すグラフで
ある。図2から明らかなように、モノクロロベンゼンで
1分間現像処理した場合は1×-2C/cm2の感度をも
つ。一方、モノクロロベンゼンとイソプロピルアルコー
ルとの混合溶剤で7分間現像処理した場合は5×10-3
C/cm2 の感度をもち、前者よりも感度は良くなっ
ているが、コントラストは、前者の現像液を用いた方が
よい。
【0023】実施例3 実施例1と同様にして、シリコン基板上に厚さ70nm
のC60フラーレン薄膜層を形成したのち、この薄膜層
に、20keVの電子線を0.01C/cm2照射し
た。次いで、これをトルエン及びモノクロロベンゼンを
用い、それぞれ1分間現像処理し,両者を比較したとこ
ろ、未照射部分の残滓がトルエンで現像処理した場合の
方が多く、モノクロロベンゼンの方が現像液として優れ
ていることが分かった。
【0024】C60フラーレンをモノクロロベンゼンに溶
解して塗布液を調整し、シリコン基板上にスピンコート
により塗布乾燥して、膜厚5nmのフラーレン薄膜層を
形成した。次いで、この薄膜層に、20keVの電子線
を0.02C/cm2照射したのち、モノクロロベンゼ
ンで1分間現像処理し、イソプロピルアルコールで1分
間リンス処理したところ、照射部分のみが溶解されずに
残った。
【0025】実施例5 実施例1と同様にして、シリコン基板上に厚さ70nm
のC60フラーレン薄膜層を形成したのち、この薄膜層に
20keVの電子線を用い、2×10-2C/cm2の照
射量で20nmのドットパターンの列を描画した。次い
で、モノクロロベンゼンで1分間現像処理後、イソプロ
ピルアルコールで10秒間リンス処理したところ、直径
20nmのドットの列から成るレジストパターンが形成
された。
【0026】次に、この試料を電子サイクロトロン共鳴
型(ECR)エッチング装置内に入れ、上記レジストパ
ターンをマスクとしてドライエッチング処理(試料温度
−130℃、エッチングSF61×10-4 torr、マ
イクロ波:2.45GHz、250W、試料20nm、
高さ160nmの高アスペクト比のシリコン柱が形成さ
れた。
【0027】実施例6 ドライエッチング耐性を調べるために、実施例1と同様
にして、シリコン基板上に厚さ70nmのC60のフラ
ーレン薄膜層を形成したのちこの薄膜層に20keVの
電子線を2×10-2C/cm2照射し、モノクロロベン
ゼンで1分間現像処理した。
【0028】一方、比較のため、ノボラック系のレジス
トの一つであるSAL601(シップレイ社製)を、シ
リコン基板上にスピンコートにより塗布乾燥して、厚さ
300nmのレジスト層を形成したのち、これに20k
eVの電子線を25μC/cm2照射し、現像処理した
ものを用意した。
【0029】次に、それぞれをECRエッチング装置中
に入れ、ドライエッチング処理(エッチング条件:室
温、エッチングガスSF6×10-4torr、マイクロ
波:2.45GHz、250W、試料に13.56MH
zの高周波5Wを印加)を行った。
【0030】その結果、シリコンのC60に対するエッチ
ング速度の比は10倍以上であるのに対し、SALに対
するエッチング速度の比は4倍であった。すなわち、C
60はSALに比べて2倍以上のドライエッチング耐性を
有することが分かる。このことは、本発明のパターン形
成材料を用いれば、高アスペクト比の微細パターンを形
成しうることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1において、各電子線照射量及び未照射
試験における現像処理時間と残膜厚との関係を示すグラ
フ。
【図2】実施例2において、各現像液を用いた場合の電
子線照射量と残膜厚との関係を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−134413(JP,A) 特開 平7−33751(JP,A) 特開 平6−167812(JP,A) 特開 平6−19136(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基板上に設けられたフラーレンからなる薄
    膜層に、所定のパターン形状に従い、あるいは所定のマ
    スクパターンを通して電子線を照射した後、フラーレン
    自体の電子線照射効果を利用して、溶剤を用いて非照射
    部分を溶解除去し微細パターンを形成することを特徴と
    する微細パターン形成方法。
  2. 【請求項2】請求項1記載の微細パターン形成後、微細
    パターンをマスクとしてドライエッチングすることによ
    り基板上に微細パターンを形成する方法。
  3. 【請求項3】フラーレンがC60である請求項1乃至2の
    いずれか記載の方法。
  4. 【請求項4】溶剤がモノクロロベンゼンである請求項1
    乃至3のいずれか記載の方法。
  5. 【請求項5】20keVで、1×10 3 C/cm 2以上
    の照射量で電子線を照射する請求項1乃至4記載のいず
    れか記載の方法。
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