TWI428377B - 塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜及其製造方法 - Google Patents

塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜及其製造方法 Download PDF

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TWI428377B
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Hideki Kuwata
Takayoshi Okuzu
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Unitika Ltd
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Description

塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜及其製造方法
本發明是有關塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜及其製造方法
偏二氯乙烯系共聚物，因由其所形成的皮膜有優異的氣體阻隔性，故被廣泛應用在食品包裝或工業用途之薄膜等方面。
偏二氯乙烯系共聚物之皮膜，係在以塑膠薄膜作成的基材(以下稱為「基材薄膜」。)上塗佈乳膠而形成。然而，偏二氯乙烯系共聚物乳膠，一般與基材薄膜之接著性並不甚佳。為此，在基材薄膜上，進行電暈放電處理或電漿處理等之物理處理，或是使用酸、鹼等之化學藥品使薄膜表面活性化之化學處理，藉由謀求基材薄膜表面之改質，試圖提高與偏二氯乙烯系共聚物乳膠之接著性。然而，藉由物理處理之方法，雖然步驟簡單，但所得之接著性不充分。藉由化學處理之方法，有步驟變複雜、作業環境惡化等之問題。
除了上述之物理處理方法與化學處理方法之外，尚有在基材薄膜塗佈具有接著活性之底塗劑，而積層易接著塗層(以下稱為「底塗層」)之方法。此方法，對應各種之偏二氯乙烯系共聚物乳膠，因為可以選擇底塗劑成分，而受廣泛利用(JP 08-238728A)。然而，依據底塗層之方法，雖可得接著性，但步驟至少必需多加一步驟，同時從步驟之複雜點或成本面而言尚有改善之空間。
在JP 62-256871A中，係提案藉由對偏二氯乙烯系共聚物導入氰基(nitrile group)等，來改善此偏二氯乙烯系共聚物與印刷印墨間之接著性。在JP 08-239536A中，係提案藉由對偏二氯乙烯系共聚物導入羥基等，來改善此偏二氯乙烯系共聚物與剝離劑間之接著性。然而，任何一種與基材薄膜，尤其是與未進行表面改質處理之基材薄膜的接著性並不甚佳。
從所形成之皮膜的氣體阻隔性提高之觀點而言，在配向結晶終了前之基材薄膜上，塗佈偏二氯乙烯系共聚物乳膠後，藉由薄膜延伸時之高熱量處理，即所謂的預塗法，受到廣泛利用(JP 58-158247A)。然而，藉由此預塗法在高溫熔著的乳膠皮膜，在薄膜剛成形後之捲繞時是呈柔軟的狀態。因此，在經時之膜捲曲的捲取停止現象等，在皮膜與相接之基材薄膜的非塗膜面之間加上接壓時，有發生阻斷(Blocking)之現象。在如此情形，薄膜由捲繞輥筒撤出之際皮膜表面會變成粗糙面，雖然稀少，但會引起塗膜之光學均勻性喪失(白化(blushing)現象)。
在JP 59-093324A中，係提案在薄膜成形後之捲物狀態中藉由調整老化狀態(aging)，而改善白化現象。然而，在此方法中，老化室之控制程序並不簡單，從步驟管理或連續運用方面尚有改善空間。
在JP 58-176235A及JP 61-167528A中，係揭示使具有環氧基之交聯劑經共聚而成之偏二氯乙烯系共聚物乳膠。此時，藉由使用該乳膠雖可得皮膜之耐白化性，但偏二氯乙烯系共聚物之樹脂皮膜為藉由薄膜延伸時之高熱量而高度交聯，雖為少數，但彈性及與基材薄膜之接著性會稍微地減低。
在JP 58-7664B及JP 56-005844A中，係揭示混入少量高結晶性之偏二氯乙烯系共聚物之乳膠。然而藉由使用該乳膠雖可得耐白化性，但由於為高結晶性因而在達到一定以上之添加量時會與混合乳膠融著不良而產生氣體阻隔性下降。同時，因皮膜經高剛性化而導致與基材熱塑性薄膜間之接著性惡化，即產生所謂的新問題。為此，非為可滿足全部之性能者。
近年來，由於包裝形態或用途之多樣化，對薄膜要求之特性變高。尤其，在基材薄膜與塗佈層間之密著性、耐白化性、氣體阻隔性、沸點熱處理耐性、成本面以及步驟之簡化等方面，漸為以往所無法向背之嚴酷要求，當然必須為同時滿足全部之要求特性者。
本發明係提供一種塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜，其係具有基材薄膜與塗膜層間的密著性、耐白化性、氣體阻隔性、沸點熱處理耐性優良之性能者。
本發明人等著眼在使用偏二氯乙烯系共聚物之組成物作為皮膜，與薄膜延伸塗佈技術，經過專心致志重覆研究之結果，發現在控制兩者下，能改善皮膜性能，提高基材薄膜與塗膜層間之密著性、耐白化性、氣體阻隔性、沸點熱處理耐性等之特性。
亦即，本發明之主旨是如下述。
(1)一種塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜，其特徵為：在雙軸延伸聚醯胺膜的至少單面上，在未隔著底塗層之情況下塗佈形成無熱交聯劑共聚之偏二氯乙烯系共聚物混合物層，前述偏二氯乙烯系共聚物混合物係2種以上之偏二氯乙烯系共聚物之混合物，其中1種之偏二氯乙烯系共聚物之結晶融點在170℃至210℃，同時相對於偏二氯乙烯系共聚物混合物100質量份含有25至45質量份。
(2)如(1)之塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜，其中，聚醯胺膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之層間密著強度在常態下，經95℃熱水處理30分鐘後均為2N/cm或以上。
(3)一種積層物，其特徵係：於如上述(1)或(2)之塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜中，直接在偏二氯乙烯系共聚物混合物層上，或在與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之間隔著印墨層，依序層積有層壓接著劑層與熱密封層者。
(4)一種塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜之製造方法，係為了製造如上述(1)或(2)之聚醯胺膜之方法，其特徵為：在未延伸聚醯胺膜上塗佈偏二氯乙烯系共聚物混合物之乳膠，再進行雙軸延伸後，或是在於第一方向單軸延伸之聚醯胺膜上塗佈前述乳膠，再進行與前述第1方向正交之第2方向之單軸延伸後，於150至250℃之溫度範圍進行熱固定處理。
(5)如(4)之塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜的製造方法，其中，熱固定處理溫度是[(結晶熔點為170℃至210℃之偏二氯乙烯系共聚物之結晶熔點)+50℃]或以下之溫度。
一種塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜之製造方法，係為了製造上述(1)或(2)之聚醯胺膜之方法，其特徵為：在未延伸聚醯胺膜上塗佈偏二氯乙烯系共聚物混合物之乳膠後，調整未延伸聚醯胺膜之水分率為2至10質量%並且其結晶度為30%或以下，然後進行雙軸延伸。
如依本發明，可以得到具有基材薄膜與塗膜層的密著性、耐白化性、氣體阻隔性以及沸點熱處理耐性之全部優良性能的塗佈有偏二氯乙烯系共聚物混合物之雙軸延伸聚醯胺膜。尤其，因為作為基材層之雙軸延伸聚醯胺膜與作為塗膜層之偏二氯乙烯系共聚物混合物層間之密著性優良，所以偏二氯乙烯系共聚物混合物層即使沒有隔著底塗層也在雙軸延伸聚醯胺膜上塗佈形成。為此，可以得到具有前述之良好性能的薄膜。藉由基材薄膜與塗膜層的密著性提高，製造使用此薄膜積層結構之袋時，可得到對於掉落之際等的耐性有顯著改善，在輸送等之流通方面有大利點。塗膜層可顯示與印刷印墨、接著劑、聚烯烴樹脂等均有良好的接著性，此接著性經沸點熱水處理後依然維持。同時，在薄膜剛成形後之捲繞時等之接壓下，與塗膜層相接之基材薄膜的非塗膜面，與該塗膜層也不會發生阻礙。因此，由於薄膜的光學均勻性不會喪失，故在包裝袋用途之創意性或可確認內容物之安全性之觀點而言可得極大之利點。如此之本發明的薄膜，可以適用在作為包裝材料、電絕緣材料、一般工業材料等方面。
 發明實施之最佳形態
以下詳細說明本發明。
本發明中作為基材薄膜之雙軸延伸聚醯胺膜，係依擠出法，將由擠出口模具熔融擠出之未延伸聚醯胺樹脂薄片，向縱方向及橫方向之雙軸方向延伸配向者。雙軸延伸聚醯胺膜，可以為由單一之層所構成者，亦可為同時由熔融擠出及積層而形成之複數之層所構成之薄膜。
作為構成雙軸延伸聚醯胺膜之聚醯胺樹脂，可列舉如：尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍69、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12、聚己二醯間苯二甲胺(尼龍MXD6)、及此等之混合物、共聚物、複合體等。尤其性能價格(cost performance)上優異的尼龍6，在生產性及性能方面為佳者。
構成薄膜之聚醯胺樹脂的相對黏度，並無特別之限制，但使用96%硫酸作為溶劑時，於溫度25℃、濃度1g/d1之條件下測定之相對黏度，以1.5至5.0為佳，較佳為2.5至4.5,更佳是3.0至4.0之範圍。此相對黏度不足1.5時，薄膜之力學特性顯著地下降。同時，超過5.0時，在薄膜的製造性方面容易造成障礙。
在聚醯胺樹脂中，依所希望，可以添加顏料、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、滑劑、防腐劑等之添加劑中之1種或2種類以上。此等添加劑之摻配總量，相對於樹脂100質量份，以0.001至5.0質量份之範圍為適當。
在聚醯胺樹脂中，為了確保使用薄膜作為包裝材等之際的強度，可以摻配補強材。如此之補強材可列舉如：玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、碳纖維、紙漿、綿/短絨等之纖維狀補強材；碳黑、白碳等之粉末狀補強材；玻璃片、鋁片等之片狀補強材。可以使用此等之1種類，亦可以併用2種類以上者。補強材之摻配總量，相對於樹脂100質量份，以2至150質量份為適當。
在聚醯胺樹脂中，以更增量等為目的，可以摻配重質或軟質之碳酸鈣、雲母、滑石、高嶺土、石膏、黏土、硫酸鋇、氧化鋁粉、二氧化矽粉、碳酸鎂等之填充劑。此等填充劑可以使用1種類，亦可以使用2種類或以上，相對於樹脂100質量份，該總量以5至100質量份為適當。
再者，在聚醯胺樹脂中，在提高氣體阻隔性等目的下，也可以摻配鱗片狀之無機微粉末，例如，水膨潤性雲母、黏土等。此之摻配總量，相對於樹脂100質量份，以5至100質量份為適當。
雙軸延伸聚醯胺膜之厚度，並無特別之限制，但通常為5至150μm，而以7至50μm為佳，更佳為10至35μm。薄膜之厚度不足5μm時，薄膜之強度有下降之虞，在印刷或積層步驟等中會有處理性等變差之傾向。同時，薄膜之厚度超過150μm時，會有可撓性降低及不敷成本之傾向。
本發明中，塗膜層所使用之偏二氯乙烯系共聚物混合物是2種以上之偏二氯乙烯系共聚物之混合物。
偏二氯乙烯系共聚物，係將作為原料之偏二氯乙烯50至99質量%，及可與偏二氯乙烯共聚之1種或以上的其他的單體1至50質量%，藉由習知之乳化聚合方法進行聚合，而可獲得分散在介質中之乳膠。可共聚之單體比率不足1質量%時，樹脂內部之可塑化不足導致皮膜之造膜性下降，同時，單體之比率超過50質量%時，氣體阻隔性會下降。偏二氯乙烯之比率愈高，可得到結晶融點愈高之偏二氯乙烯系共聚物。
可與偏二氯乙烯共聚之單體，例如，氯化乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等之甲基丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸等不飽和羧酸等。此等之單體，可以選擇1種或2種以上來使用。
偏二氯乙烯系共聚物混合物之中的1種偏二氯乙烯系共聚物，主要是為了提高耐白化性而添加者，構成偏二氯乙烯系共聚物混合物之2種或以上的偏二氯乙烯系共聚物之中必須為顯示最高結晶融點者。此之結晶融點必需在170℃至210℃，較佳是在180℃至210℃之範圍。此特定之偏二氯乙烯系共聚物之結晶融點超過210℃時，皮膜之熔解融著性變差，氣體阻隔性會下降。同時，低於170℃時，因由此偏二氯乙烯系共聚物所形成之偏二氯乙烯系共聚物乳膠的結晶核幾乎被熔融，故耐白化效果會變差。並且，此偏二氯乙烯系共聚物之結晶融點，在薄膜延伸製造步驟中是以在熱處理最高溫度或以下為佳。
如前述之偏二氯乙烯之比率愈高而可得結晶融點愈高之偏二氯乙烯系共聚物，所以融點在170℃至210℃之偏二氯乙烯系共聚物，亦即，偏二氯乙烯之比率接近上述之上限比率，例如，偏二氯乙烯變成在95至99質量%之範圍而聚合者為適合。另一方面，與融點在170℃至210℃之偏二氯乙烯系共聚物混合的其他偏二氯乙烯系共聚物，為了必需在薄膜製造條件下形成連續皮膜，故偏二氯乙烯比率太高者並不佳。通常，偏二氯乙烯比率以在比率80至95質量份者為適用。
結晶融點在170℃至210℃之偏二氯乙烯系共聚物之比率，相對於偏二氯乙烯系共聚物混合物100質量份，必需為25至45質量份，以35至45質量份為佳。此之比率不足25質量份時，耐白化效果差，超過45質量份時皮膜之造膜性下降並且氣體阻隔性降低。
偏二氯乙烯系共聚物混合物，可與其他樹脂組合後使用。其他之樹脂可列舉如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈共聚物、甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物等。此等之樹脂可以選擇1種或2種以上來使用。
偏二氯乙烯系共聚物混合物在室溫並不反應，在高熱，一般藉由在100℃或以上之高溫來進行交聯反應，即所謂的熱交聯劑必需為不共聚者。同時，熱交聯劑在發揮其機能程度的量稱為開始共聚之熱交聯劑，表示顯著之交聯效果者因為必需超過0.1質量%之量，故在本發明中「熱交聯為不共聚」是指熱交聯劑之共聚合量為0.1質量%或以下之意。
如此之熱交聯劑具體上可列舉如：如甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥甲基酯之環氧基；三聚氰胺基；此等之羥甲基化或甲基羥甲基化合物；噁唑啉基等。熱交聯劑與偏二氯乙烯系共聚物共聚時，藉由進行高度熱交聯反應而使塗膜層之彈性下降，如與基材薄膜之密著性、尤其是在180度剝離時或與剛性高的熱密封層呈貼合狀態時等，在應力是容易集中之狀態下會降低對塗膜層之乳膠皮膜的密著性。
在偏二氯乙烯系共聚物混合物中，依所希望，可以添加顏料、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、滑劑、防腐劑等1種或2種類以上的添加劑。以更增量等為目的，可以摻配重質或軟質之碳酸鈣、雲母、滑石、高嶺土、石膏、黏土、硫酸鋇、氧化鋁粉、二氧化矽粉、碳酸鎂等之填充劑。此等添加劑之摻配總量，相對於偏二氯乙烯系共聚物混合物100質量份，以0.001至2.0質量份之範圍為適當。
在偏二氯乙烯系共聚物混合物中，為了提高在基材薄膜上塗佈乳膠之際的塗工性，亦可添加界面活性劑。該界面活性劑，是促進乳膠對基材薄膜的潤濕者。該界面活性劑，例如可列舉如：聚乙烯烷基苯基醚、聚環氧乙烷-脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸金屬皂、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基磺酸基琥珀酸鹽等陰離子型界面活性劑、或乙炔乙二醇等非離子型界面活性劑。界面活性劑之添加量無特別限制，但考慮對基材薄膜之塗工性及密著性時，乳膠之表面張力以可以調整到30至48mN/m(DuNoiiy表面張力計：由20℃圓環法而得之表面張力)之範圍的量為佳。乳膠之表面張力不足30mN/m時，乳膠之起泡會變激烈而對乳膠之分散狀態有不好之影響傾向。同時超過48mN/m時，對基材薄膜之均勻塗工或皮膜形成會變困難，與基材薄膜之密著性或相溶性會產生不好之傾向。
偏二氯乙烯系共聚物混合物乳膠之固形分濃度，係隨塗裝裝置及乾燥‧加熱裝置的樣式作適當變更而得者。然而，在過於稀薄之溶液中的乾燥步驟會有須耗時之問題產生。另外，乳膠之濃度過高時，保存時會形成皮膜而導致適用期變短，或易有塗工性問題出現。從如此之觀點而言，偏二氯乙烯系共聚物混合物乳膠之固形分濃度，係以10至70質量%之範圍為佳，更佳是30至55質量%之範圍。
本發明之塗膜雙軸延伸薄膜中，偏二氯乙烯系共聚物混合物層之膜厚，以0.1至3.0μm為佳，以0.5至2.0μm更佳。膜厚不足0.1μm時，則本發明目的之氣體阻隔性容易下降，超過3.0μm時，則造膜性下降使皮膜之外觀容易缺損。
聚醯胺膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之層間密著強度，常態下，於95℃下經30分鐘熱水處理後以有2N/cm或以上為佳。如此，內容物充填密封後或煮沸殺菌步驟中，或是輸送等之流通步驟中對發生掉落等的耐性有顯著改善，可大幅地改善不良率。熱水處理後之密著強度不足2N/cm時，會有因煮沸殺菌步驟中之內壓所引起的破袋，或因為在輸送等之中發生掉落等之衝擊而發生的破袋之慮。同時在常態中密著強度不足2N/cm時，內容物充填密封後恐怕會在掉落衝擊，或在下一步驟之輸送中因為發生掉落等之衝擊，會有發生破袋之慮。
本發明之塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜，直接在此之偏二氯乙烯系共聚物混合物層上，或在與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之間隔著印墨層，依順序層積著層壓接著劑層與熱密封層，可以形成層壓積層物。為了提高偏二氯乙烯系共聚物混合物層與層壓接著劑層或印墨層之間的密著性，亦可以進行電暈處理、臭氧處理等之表面處理。
作為印墨層者，係為了形成文字、圖案等之層，可以列舉在聚胺酯系、丙烯酸系、硝化纖維系、橡膠系、偏二氯乙烯系等以往使用之印墨黏著樹脂上，藉由添加如各種顏料、體質顏料及塑化劑、乾燥劑、安定劑等之添加劑等所構成的印墨所形成之層。形成印墨層之方法，例如可以使用平版印刷法、凹版印刷法、絲網印刷法等周知的印刷法、或輥筒塗膜、括刀邊緣塗膜、凹版塗膜等習知之塗佈方法。
形成層壓接著劑層之際使用之塗膜劑，係可以使用習知者。可列舉如，異氰酸酯系、聚胺酯系、聚酯系、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、聚烯烴系、烷基鈦酸酯系等之塗膜劑。此等之中如考慮到密著性、耐熱性、耐水性等之效果時，以異氰酸酯系、聚胺酯系、聚酯系之塗膜劑為佳。詳細言之，以異氰酸酯化合物、聚胺酯及胺酯預聚物之1種或2種以上之混合物及反應生成物；聚酯、聚醇及聚醚之1種或2種以上與異氰酸酯之混合物及反應生成物；或此等之溶液或分散液為佳。層壓接著劑之厚度，係為了充分提高與熱密封層之密著性而以至少厚於0.1μm者為佳。
熱密封層係於形成袋狀包裝袋等之際設置成熱接著層者，此熱密封層是使用可熱密封、高頻密封等之材料。如此之材料可列舉如：低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸鹽共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。熱密封層之厚度，係因應目的而決定，但一般為15至200μm。
說明有關本發明之塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜的製造方法。
在本發明之製造方法中，使用未延伸薄膜之製造步驟的任意階段，或是使用未延伸薄膜在縱方向或橫方向之任何一方向經配向的單軸延伸薄膜於製造步驟的任意的階段，並且最終進行雙軸延伸以前之階段中，偏二氯乙烯系共聚物混合物乳膠塗佈在基材薄膜上。
詳細而言，在基材薄膜上塗佈偏二氯乙烯系共聚物混合物乳膠之後，可使用：同時施行直接延伸處理與皮膜形成處理之方法；或在塗膜後經乾燥機等之熱風烘吹或經紅外線照射等而使偏二氯乙烯系共聚物混合物乳膠之水分經蒸發乾燥、熱融著之步驟下，即可同時施行延伸處理及皮膜形成處理之方法等。在延伸處理前可預先促進偏二氯乙烯系共聚物混合物乳膠的結晶化之後者的方法，以耐白化性觀點而言為較佳。
此之水分蒸發乾燥步驟的溫度，以70至150℃為佳，更佳為偏二氯乙烯系共聚物混合物乳膠之造膜性為良好的80℃至120℃範圍。乾燥溫度不足70℃時造膜性下降，同時，超過150℃時，乳膠之溫度上昇激烈會產生突沸等現象，而難以得到均勻皮膜。水分蒸發乾燥步驟可在不同溫度分佈分段，在其中顯示最高溫度之處理步驟的時間，係依基材薄膜或偏二氯乙烯系共聚物混合物層之厚度，乳膠之固形分量及比熱等，而任意選擇。此之時間通常是0.01秒至120秒，以1至80秒為佳，不足0.01秒時，偏二氯乙烯系共聚物混合物層乳膠的水分蒸發性低劣，或偏二氯乙烯系共聚物混合物層之造膜有不充足之傾向。又超過120秒時，隨情形而異而有過於加促聚醯胺樹脂之結晶化而導致不能製造延伸薄膜，或與乳膠皮膜之密著性不良之傾向。
將偏二氯乙烯系共聚物混合物乳膠在基材薄膜上塗佈之方法，並無特別限定，但可以使用如：凹版輥筒塗膜、反轉輥筒塗佈、線棒塗佈、氣刀塗佈、鑄模塗佈、簾幕鑄模塗佈等一般之方法。
為了維持雙軸延伸聚醯胺膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之層間的密著性良好，在最終之延伸步驟之前刻的基材薄膜，總而言之，在同時雙軸延伸法中的未延伸薄片，在逐次雙軸延伸法中的單軸延伸薄片，其結晶度以在30%或以下為佳，在25%或以下較佳，以20%或以下為更佳，結晶度超過30%時，會有因延伸應力增大導致延伸作業性下降或是招致薄膜破裂，或隨著剛性化而使與偏二氯乙烯系共聚物之皮膜之應力產生應變而使層間密著性降低之傾向。
調整結晶度之方法，係使用習知的方法。例如可以使用：調整熔融擠壓薄片固化之際的冷卻條件之方法、控制熔融擠壓薄片與冷卻輥筒之間的空氣層厚度的方法、調整定徑輥(path roll)之溫度條件或在一方向延伸步驟之溫度條件的方法、調整偏二氯乙烯系共聚物乳膠之水分蒸發乾燥步驟之溫度條件的方法、藉由調濕通過水分調整槽之薄片而調整各步驟內之薄片溫度的方法、等。其中，塗佈偏二氯乙烯系共聚物混合物之乳膠前的基材薄膜之水分率藉由在水分調整槽中調控，而調整通過前述乳膠之水分蒸發步驟後，也就是調整延伸步驟之前刻之基材薄膜的水分率的方法，由於可壓低結晶度而佳。此時之延伸步驟前刻之基材薄膜的水分率以2至10質量%為佳，以4至8質量%更佳，水分率比2質量%低時，延伸應力增大，容易發生薄膜斷裂等之麻煩。反之，水分率比10質量%高時，薄片之厚度不均現象變大，所得延伸薄膜之厚度不均勻現象也變大。
聚醯胺膜之雙軸方向的延伸配向方法，係採用同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法等。其中，為了可壓低最終延伸步驟前刻之熱塑性樹脂薄片的結晶度，以採用同時雙軸延伸法為特佳。同時雙軸延伸法係將未延伸薄片通常在70至250℃，較佳是在100至230℃之延伸溫度，同時在薄片的機械方向及寬方向延伸並配向之方法。使用水分經調整在前述之範圍之未延伸薄片時，水分之蒸發終了之同時急速上昇薄片溫度並軟化之170℃至230℃之延伸溫度，係因為抑制薄片結晶化之進行而可延伸操作，故為更佳。延伸倍率是以面積倍率4至50倍為佳，7至35倍較佳，10至20倍特佳。
在逐次雙軸延伸法中，首先，將聚醯胺樹脂未延伸薄片進行第一段的延伸，藉由輥筒或拉幅(Tenter)式之延伸機在單方向延伸。在此時之延伸溫度是以70至150℃為佳，而以80至120℃更佳。此時之延伸倍率是以2.5至6倍為佳，以2.5至3.5倍更佳。延伸溫度或延伸倍率太高時，單軸延伸薄片之結晶度會變得過高。其次，第二階段之延伸，係在與第一階段之延伸方向正交之方向進行延伸。在此時之延伸溫度是以70至150℃為佳，而以80至120℃更佳。此時之延伸倍率是以3.0至7倍為佳，以3.5至6倍更佳。
上述之逐次雙軸延伸中，單方向之延伸亦可以採用2階段以上來進行之方法。此時，最終的雙方向延伸倍率以分別成為上述範圍而進行為佳。同時，因應必要進行熱處理前或後也可以再度在任何方向及/或與此正交之方向延伸。
將在聚醯胺膜塗佈偏二氯乙烯系共聚物混合物而得的最終雙軸延伸的雙軸延伸薄膜，繼續在150至250℃，較佳在170至230℃，更佳是在190至230℃下，供在緊張下或在30%或以內之弛緩下進行熱固定處理。此時，熱固定處理步驟之最高溫度不足150℃時，延伸配向薄膜之熱尺寸安定性變差，或是偏二氯乙烯系共聚物混合物層之熔解融著性變差，而有氣體阻隔性降低或與基材薄膜之密著性降低之傾向。同時超過250℃時，依情況而有聚醯胺樹脂在融點以上而無法製造延伸薄膜，或是偏二氯乙烯系共聚物混合物之結晶核會完全熔解而有耐白化效果變差之傾向。
熱固定處理步驟亦可以在不同溫度分布分段。其中顯示最高溫度之處理步驟的花費時間，係由基材薄膜或偏二氯乙烯系共聚物混合物層之厚度或比熱而任意選擇，但以0.01至30秒為佳，以1至20秒更佳。此時間不足0.01秒時，會有延伸配向薄膜之熱尺寸安定性變差，或是被加熱介質之偏二氯乙烯系共聚物混合物層因未能達到所定之溫度故熔解融著性差，氣體阻隔性降低，或與基材薄膜之密著性降低之傾向。同時超過30秒時，依情況而有聚醯胺樹脂在融點以上而無法製造延伸薄膜，或是偏二氯乙烯系共聚物混合物之結晶核會完全熔解而有耐白化性變差之傾向。
如此所得之塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之雙軸延伸聚醯胺膜，通過冷卻區後，向捲繞機連續捲繞。此時，在表面溫度超過結晶融點之狀態下，偏二氯乙烯系共聚物混合物層中的再結晶核生成量少而有耐白化效果變差的傾向。為此，偏二氯乙烯系共聚物混合物層之表面溫度，以在結晶融點為170℃至210℃之偏二氯乙烯系共聚物之該結晶融點以下者為佳。此表面溫度，從對機械等之損傷或安全性之觀點而言，較佳是20至150℃，更佳是在20至100℃之範圍。
由結晶融點高的偏二氯乙烯系共聚物所形成的偏二氯乙烯系共聚物乳膠的結晶核，為了防止幾乎熔融，而將薄膜延伸製造步驟中之熱處理最高溫度設在[(此偏二氯乙烯系共聚物之結晶融點)+50℃]或以下之範圍為佳。延伸薄膜製造步驟中之熱處理最高溫度，一般是熱固定處理時之溫度。熱固定處理溫度與偏二氯乙烯系共聚物之結晶融點之溫度差超過50℃時，延伸步驟中之薄膜會有斷裂，即使得到薄膜而其耐白化性會降低之傾向。
上述層壓接著劑層的形成方法，並無特別限定，但可以使用凹版輥筒塗佈、反轉輥筒塗佈、線棒塗佈、氣刀塗佈等通常之方法。
形成上述熱密封層之方法，可以使用習知的方法，可列舉如：乾式積層法、濕式積層法、無溶劑乾式積層法、擠出積層法等之積層法，或同時擠出積層二種以上之樹脂層的共擠出法、在塗裝機等生成膜的塗膜法等。其中，考慮密著性、耐熱性、耐水性等時，以乾式積層法較佳。
本發明之塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜，加工性優異、再者在偏二氯乙烯系共聚物混合物中所形成的皮膜，由於與基材薄膜之密著性、耐白化性、氣體阻隔性、沸點熱處理耐性優異，所以適合使用在包裝材料、電絕緣材料、一般工業材料等方面。
實施例
以下藉由實施例更詳述本發明。以下之實施例、比較例中各種之物性的測定方法，製造方法及效果評估方法係如下述。同時，本發明並不限定只有此等實施例者。
(1)聚醯胺膜之水分率
從聚醯胺膜採取試樣，將此試樣放入秤量瓶後，加以乾燥，算出乾燥前後之質量變化。同時，在聚醯胺膜形成偏二氯乙烯系共聚物混合物層之時，係以經浸漬在四氫呋喃(THF)之脫脂綿擦拭此層後供評估。
(2)結晶度
從聚醯胺膜採取試樣，將此試樣切成5×5mm左右大小，在調控為25℃恒溫槽中作成由正-庚烷與四氯化碳所成之密度梯度管，投入試驗片後測定24小時後之讀取密度d。使用尼龍6之非晶密度1.10及結晶密度1.23，以下式算出。
結晶度(%)=(d-1.10)/(1.23-1.10)×100
同時，在聚醯胺膜形成偏二氯乙烯系共聚物混合物層之時，係以經浸漬在四氫呋喃(THF)之脫脂綿擦拭此層後供評估。
(3)偏二氯乙烯系共聚物之結晶融點
使用差示掃描熱分析儀(Differential Scanning Calorimetry；DSC；PERKIN ELMER公司製DSC-60)，將偏二氯乙烯系共聚物乳膠之乾燥皮膜2mg，自室溫以一定速度(10℃/分鐘)昇溫到230℃時，由所得之圖表的吸熱峰之頂點而求得。
(4)基材薄膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之密著性
基材薄膜之聚醯胺膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之密著性的評估，是用以下之方法作成試樣來進行。首先，在試樣薄膜的偏二氯乙烯系共聚物混合物層之表面，以凹版輥筒將乾燥塗佈量變成為3.0g/m2 方式，以適合一般/煮沸用途之乾式積層接著劑(DIC公司製　狄克乾燥機LX401S/SP60)塗佈，之後在80℃下進行熱處理。於是，在熱處理後之薄膜中的偏二氯乙烯系共聚物混合物層表面，將未延伸聚丙烯薄膜(TOHCELLO公司製、RXC-21、50μm)在80℃加熱之金屬輥筒上以490kPa之接頭壓力乾式積層。再進行接著劑促進熟成可得積層薄膜。
雙軸延伸聚醯胺膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之密著性，亦即測定在該密著強度時，從積層薄膜採取寬15mm之試驗片，在20℃、65%RH環境中，在試驗片之端部中，剝離聚丙烯薄膜，與塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜的界面，亦即剝離聚丙烯薄膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之界面。其中使用抗張試驗機(島津製作所製AGS-100G)，於抗張速度300mm/min，測定聚丙烯薄膜與塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜做成T字形態的積層強度。
如此，聚丙烯薄膜經乾式積層之偏二氯乙烯系共聚物混合物層與聚醯胺膜之界面會產生剝離，或在聚丙烯薄膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之界面會發生剝離。此時，測定積層強度後之試樣中在基材薄膜之聚醯胺膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之層間並沒有剝離時，可認定基材薄膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之層間的剝離強度小，同時係具有此測定值以上之值者。
又，此積層薄膜在經過調整至95℃之熱水處理槽中浸漬處理30分鐘後，同樣地藉由測定積層強度，評估沸點處理後之剝離強度。
評估結果係如下判定。
A：3N/cm以上或是發生密封薄膜延伸或基材薄膜斷裂，偏二氯乙烯系共聚物層之界面無法剝離
B：2.5N/cm以上、不足3N/cm
C：2.0N/cm以上、不足2.5N/cm
D：不足2.0N/cm
實用上只要2.0N/cm以上就沒有問題而可以使用，但以2.5N/cm以上較佳，以3N/cm以上最佳。
(5)氣體阻隔性
氧氣氣體阻隔性是使用MOCON公司製之氧氣阻隔測定器(OX-TRAN 2/20)，在溫度20℃、相對濕度85%之環境下測定塗膜雙軸延伸薄膜之氧氣透過度，以如下評估。
A：不足70ml/m2 ‧d‧MPa
B：70ml/m2 ‧d‧MPa以上，不足90ml/m2 ‧d‧MPa
C：90ml/m2 ‧d‧MPa以上，不足110ml/m2 ‧d‧MPa
D：110ml/m2 ‧d‧MPa以上
實用上只要不足110ml/m2 ‧d‧MPa就沒有問題而可以使用，但以不足90ml/m2 ‧d‧MPa更佳，以不足70ml/m2 ‧d‧MPa最佳。
(6)耐白化性之評估
使用熱固定處理之後剛通過冷卻區之2片已塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜，使此等之聚醯胺膜之偏二氯乙烯系共聚物混合物層互相重疊，在負重30kg/10×10cm2 進行40℃‧24小時之壓接處理。之後，經密著之薄膜的端部拉出出口，使用抗張試驗機(島津製作所公司製AGS-100G)，以抗張速度100mm/min將一邊及另一邊之薄膜拉成T字形後剝離。然後，剝離之際的強度，及剝離後之薄膜目視外觀，以如下評詁。
A：剝離強度不足100g/10cm，剝離後之薄膜外觀無異常
B：剝離強度為100g/10cm以上且不足150g/10cm，剝離後之薄膜外觀無異常
C：剝離強度為150g/10cm以上且不足200g/10cm，剝離後之薄膜外觀看出極少一部分有輕微之白化
D：剝離強度為200g/10cm以上，剝離後之薄膜外觀看出幾乎全面明顯的白化，或是，無法剝離而導致薄膜斷裂
實用上只要C之狀態沒有問題即可使用，但如有B之狀態較佳，A之狀態最佳。D之狀態在實用上並不能使用。
各種試樣的製造方法係如下述。
[偏二氯乙烯系共聚物乳膠] (A-1)
常溫之狀態下，在施有玻璃裡襯之耐壓反應容器中，放入水85質量份、烷基磺酸鈉0.15質量份、與過硫酸鈉0.10質量份，脫氣之後，內容物之溫度保持在55℃。另外在其他之容器中，將偏二氯乙烯97質量份、丙烯酸甲酯2質量份、與丙烯酸1質量份計量混合，作成單體混合物。在前述反應器中將單體混合物10質量份放入，攪拌下使進行反應。反應容器之內壓下降時確認反應幾乎進行完成之後，將烷基磺酸鈉0.15質量%水溶液壓入10質量份，然後，將上述單體混合物之殘餘全量經15小時連續定量添加。
藉由此而得乳膠，在此所得之乳膠，於20℃中使液體表面張力成為42mN/m之方式，添加15質量%水溶液之烷基磺酸鈉。同時，此時之聚合收率是99.9%，所得之偏二氯乙烯系共聚物乳膠的組成，放入比幾乎是相等者。此之乳膠的固形分濃度是51質量%，由DSC之結晶融點測定之結晶融點為190℃。
(A-2)
上述之其他容器中配合量變更成偏二氯乙烯96.2質量份、丙烯酸甲酯2.3質量份、與丙烯酸1.5質量份。其餘與前述同樣方法，得到偏二氯乙烯系共聚物乳膠。此乳膠的固形分濃度是51質量%，由DSC之結晶融點測定之結晶融點為180℃。
(A-3)
上述之其他容器中配合量變更成偏二氯乙烯95質量份、丙烯酸甲酯3質量份、與丙烯酸2質量份。其餘與前述同樣方法，得到偏二氯乙烯系共聚物乳膠。此乳膠的固形分濃度是51質量%，由DSC之結晶融點測定之結晶融點為170℃。
(A-4)
上述之其他容器中配合量變更成偏二氯乙烯98.9質量份、丙烯酸甲酯0.6質量份、與丙烯酸0.5質量份。其餘與前述同樣方法，得到偏二氯乙烯系共聚物乳膠。此乳膠的固形分濃度是51質量%，由DSC之結晶融點測定之結晶融點為210℃。
(A-5)
上述之其他容器中配合量變更成偏二氯乙烯94.5質量份、丙烯酸甲酯3.5質量份、與丙烯酸2.0質量份。其餘與前述同樣方法，得到偏二氯乙烯系共聚物乳膠。此乳膠的固形分濃度是51質量%，由DSC之結晶融點測定之結晶融點為166℃。
(A-6)
上述之其他容器中配合量變更成偏二氯乙烯99.5質量份、丙烯酸0.5質量份。其餘與前述同樣方法，得到偏二氯乙烯系共聚物乳膠。此乳膠的固形分濃度是51質量%，由DSC之結晶融點測定之結晶融點為213℃。
(B-1)
上述之其他容器中，將配合量變更成偏二氯乙烯90質量份、丙烯酸甲酯9質量份、丙烯酸1質量份。其餘與前述同樣方法，得到偏二氯乙烯系共聚物乳膠。此乳膠的固形分濃度是51質量%，由DSC之結晶融點測定之結晶融點為140℃。
(B-2)
上述之其他容器中，將配合量變更成偏二氯乙烯86質量份、丙烯酸甲酯13質量份、丙烯酸1質量份。其餘與前述同樣方法，得到偏二氯乙烯系共聚物乳膠。此乳膠的固形分濃度是51質量%，由DSC之結晶融點測定之結晶融點為120℃。
(C-1)
上述之其他容器中，將配合量變更成偏二氯乙烯90質量份、丙烯酸甲酯6質量份、丙烯酸1質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯3質量份。其餘與前述同樣方法，得到偏二氯乙烯系共聚物乳膠。此乳膠的固形分濃度是52.5質量%。在此偏二氯乙烯系共聚物乳膠中，與源自環氧基之熱交聯劑3質量份共聚合，由DSC之結晶融點測定之結晶融點為142℃。
上述之A-1至C-1之偏二氯乙烯系共聚物乳膠之原料組成與偏二氯乙烯系共聚物之結晶融點，在表1表示。
實施例1
攪拌混合乳膠A-1及B-1而得混合乳膠。在此，A-1之偏二氯乙烯系共聚物量，相對於混合乳膠中所含之偏二氯乙烯系共聚物全量100質量份，成為25質量份。
另一方面，在擠壓機中投入尼龍6小片，在經溫度270℃加熱之圓筒(cylinder)內熔融，藉由T雙篩孔機擠壓出薄片狀，在10℃經冷卻旋轉輥筒中密著並急冷，得到厚度150μm之未延伸尼龍6薄膜。將此未延伸薄膜導入水分調濕槽中，使水分含有率在7.0質量%。
其次，在未延伸尼龍6薄膜之未處理面上藉由氣刀塗佈法塗佈前述之混合乳膠，藉由溫度110℃之紅外線照射機進行30秒鐘之乾燥處理，蒸發乾燥乳膠中之水分。此時之未延伸薄片的水分率是5.0質量%，結晶度是15.6%。
將經乳膠塗佈之薄膜導入溫度220℃之同時雙軸延伸機中，進行縱向3.3倍，橫向3.0倍率之同時雙軸延伸。接著，在溫度220℃，進行5秒鐘之熱風固定處理與在橫方向之5%的舒緩處理，之後，薄膜表面溫度冷卻至40℃為止，可得尼龍6薄膜厚度15μm、塗膜厚度1.2μm之塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜膜。
進行所得薄膜之氣體阻隔性、耐白化性、及基材薄膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之密著性的評估。此之結果在表2表示。
實施例2至13
使用之偏二氯乙烯系共聚物乳膠之種類與樹脂之比率，及熱風固定處理溫度變更如表2所記載。其餘與實施例1相同進行，得到塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜。進行所得薄膜之氣體阻隔性、耐白化性、及基材薄膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之密著性的評估。此之結果在表2表示。
實施例14
將實施例1所得到塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜中之偏二氯乙烯系共聚物混合物的皮膜面上，以凹版輥筒使成乾燥塗佈量為1.0g/m2 方式，塗佈一液型之聚胺酯系積層印墨(東洋油墨製造公司製Fine star-R631白)，之後，在60℃進行熱處理。其餘與實施例1相同進行，得到塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜。進行所得薄膜之氣體阻隔性、耐白化性、及基材薄膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之密著性的評估。此之結果在表2表示。
實施例15
調整用以處理未延伸薄膜之水分調節層的條件，混合乳膠塗佈前之未延伸尼龍6薄膜之水分率是6.2質量%，混合乳膠塗佈後之未延伸薄片之水分率是4.7質量%，此之結晶度是19.9%，其餘與實施例1相同進行，得到塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜。進行所得薄膜之氣體阻隔性、耐白化性、及基材薄膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之密著性的評估。此之結果在表2表示。
實施例16
調整用以處理未延伸薄膜之水分調節層的條件，混合乳膠塗佈前之未延伸尼龍6薄膜之水分率是5.1質量%，混合乳膠塗佈後之未延伸薄片之水分率是3.7質量%，此之結晶度是23.1%，其餘與實施例1相同進行，得到塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜。進行所得薄膜之氣體阻隔性、耐白化性、及基材薄膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之密著性的評估。此之結果在表2表示。
實施例17
在擠壓機中投入尼龍6小片，在經溫度270℃加熱之圓筒(cylinder)內熔融，藉由T雙篩孔機擠壓出薄片狀，在10℃經冷卻旋轉輥筒中密著並急冷，由此得到厚度150μm之未延伸尼龍6薄膜。
接著，藉由將具備周速不同之加熱輥筒群的輥筒溫度設定成55℃之縱延伸機，進行薄膜2.7倍之縱延伸。在此縱單軸延伸薄膜之未處理面將實施例1作成之混合乳膠藉由氣刀塗佈法塗佈，以溫度110℃之紅外線照射機進行30秒鐘乾燥處理，蒸發乾燥乳膠中之水分。此之未延伸薄片之水分率是0.1質量%，此之結晶度是25.0%。之後導入溫度設定成90℃之橫延伸機，進行3.8倍之倍率的橫延伸。亦即進行逐次雙軸延伸。
接著，在溫度220℃，進行5秒鐘之熱風固定處理與在橫方向之5%的舒緩處理，之後，薄膜表面溫度冷卻至40℃為止，可得尼龍6薄膜厚度15μm、塗膜厚度1.2μm之塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜。
進行所得薄膜之氣體阻隔性、耐白化性、及基材薄膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之密著性的評估。此之結果在表2表示。
比較例1至7
使用之偏二氯乙烯系共聚物乳膠之種類與樹脂之比率，及熱風固定處理溫度，變更如表2所記載。其餘與實施例1相同進行，得到塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜。同時關於比較例5，熱固定處理溫度，由於結晶融點與170℃至210℃之偏二氯乙烯系共聚物之結晶融點的溫度差超過50℃，故在延伸步驟中發生斷裂，而不能成為試樣。
進行所得薄膜之氣體阻隔性、耐白化性、及基材薄膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之密著性的評估。此之結果在表2表示。
有關實施例1至13、15中任一個的耐白化性、基材薄膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之密著性、氣體阻隔性中為沒問題之優異薄膜。在實施例14中，也有良好之密著性。
同時，在實施例1至13、15中，評估密著性之際，係得到直接在偏二氯乙烯系共聚物混合物層上，依順層積層壓接著劑層與熱密封層之積層物。此之積層物是比熱密封更適合製造袋等之物。
關於實施例14，評估密著性之際，係得到與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之間隔著印墨層，依順層積層壓接著劑層與熱密封層之積層物。此之積層物，也是比熱密封更適合製造袋等之物。
另一方面，在比較例1由於結晶融點為170℃至210℃之偏二氯乙烯系共聚物之混合比率，比本發明所規定之範圍低，故有耐白化性之問題。
在比較例2由於結晶融點為170℃至210℃之偏二氯乙烯系共聚物之混合比率，比本發明所規定之範圍高，故基材薄膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之密著性差，氣體阻隔性也不充足。
在比較例3由於高結晶融點之偏二氯乙烯系共聚物的結晶融點是比本發明所規定之範圍低，故耐白化性差。在比較例4由於高結晶融點之偏二氯乙烯系共聚物的結晶融點是比本發明所規定之範圍高，故在常態中基材薄膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之密著性差，氣體阻隔性也不充足。
在比較例6、7，作為乳膠之熱交聯劑由於是使用共聚合者，故基材薄膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之密著性變差。

Claims (5)

  1. 一種塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜，其特徵為：在雙軸延伸聚醯胺膜之至少單面上，於未隔著底塗層之情況下塗佈形成無熱交聯劑共聚之偏二氯乙烯系共聚物混合物層，前述偏二氯乙烯系共聚物混合物係2種以上之偏二氯乙烯系共聚物之混合物，其中1種之偏二氯乙烯系共聚物之結晶融點在170℃至210℃，同時相對於偏二氯乙烯系共聚物混合物100質量份含有25至45質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜，其中，聚醯胺膜與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之層間密著強度在常態下，經95℃熱水處理30分鐘後均為2N/cm或以上。
  3. 一種積層物，其特徵係：於申請專利範圍第1項之塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜中，直接在偏二氯乙烯系共聚物混合物層上，或在與偏二氯乙烯系共聚物混合物層之間隔著印墨層，依序層積有層壓接著劑層與熱密封層者。
  4. 一種塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜之製造方法，係為了製造如申請專利範圍第1項之聚醯胺膜的方法，其特徵為：將偏二氯乙烯系共聚物混合物之乳膠塗佈在未延伸聚醯胺膜，再進行雙軸延伸後，或是在於第1方向單軸延伸之聚醯胺膜上塗佈前述乳膠，再進行與前述第1方向正交之第2方向之單軸延伸後，在 [(偏二氯乙烯系共聚物之結晶融點)+50℃]或以下之溫度範圍進行熱固定處理。
  5. 一種塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜之製造方法，係為了製造如申請專利範圍第1項之聚醯胺膜之方法，其特徵為：將偏二氯乙烯系共聚物混合物之乳膠塗佈在未延伸聚醯胺膜之後，調整未延伸聚醯胺膜之水分率為2至10質量%並且其結晶度為30%或以下，然後進行雙軸延伸。
TW97146141A 2007-11-30 2008-11-28 塗覆有偏二氯乙烯系共聚物混合物之聚醯胺膜及其製造方法 TWI428377B (zh)

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