KR20100087694A - 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20100087694A
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film
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chloride copolymer
polyamide film
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히데키 쿠와타
타카요시 오쿠즈
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유니띠까 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름이다. 2축 연신 폴리아미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가교제가 공중합되어 있지 않은 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층이 프라이머층을 통하지 않고 도포 형성되어 있다. 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물은 2종 이상의 염화 비닐리덴계 공중합체의 혼합물이다. 그 중 1종의 염화 비닐리덴계 공중합체는 그 결정 융점이 170℃ 이상 210℃ 이하임과 아울러, 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물 100질량부에 대하여 25~45질량부가 함유되어 있다.

Description

염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름 및 그 제조 방법{POLYAMIDE FILM COATED WITH VINYLIDENE CHLORIDE COPOLYMER MIXTURE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
염화 비닐리덴계 공중합체는 그것에 의해 형성되는 피막이 우수한 가스 배리어성 때문에 식품 포장용이나 공업용 필름 등에 널리 이용되고 있다.
염화 비닐리덴계 공중합체의 피막은 기재로 하는 플라스틱 필름(이하, 「기재 필름」이라고 함.)에 라텍스를 도포함으로써 형성된다. 그러나, 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스는 일반적으로 기재 필름과의 접착성이 불충분하다. 그 때문에 기재 필름에 코로나 방전 처리나 플라즈마 처리 등의 물리적 처리나 산, 알칼리 등의 화학 약품을 사용하여 필름 표면을 활성화시키는 화학적 처리를 실시해서 기재 필름의 표면 개질을 꾀함으로써 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스와의 접착성을 높이는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 물리적 처리에 의한 방법은 공정은 간편하지만 얻어지는 접착성은 불충분하다. 화학적 처리에 의한 방법은 공정이 복잡하게 되고, 작업 환경이 악화된다는 등의 문제가 있다.
상기 물리적인 처리 방법이나 화학적 처리 방법과는 별도로 기재 필름에 접착 활성을 갖는 언더코팅제를 도포하여 이(易)접착 도막(이하, 「프라이머층」이라고 함)을 적층하는 방법이 있다. 이 방법은 각종 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스에 따라 프라이머 성분을 선택할 수 있다는 점 등에서 널리 이용되고 있다(JP 08-238728A). 그러나, 프라이머층에 의한 방법은 접착성은 얻어지지만 공정이 적어도 하나의 공정 여분에 필요로 되고, 또한 공정의 복잡화의 점이나 비용면에 대해서 개선의 여지가 있다.
JP 62-256871A에는 염화 비닐리덴계 공중합체로의 니트릴기 도입 등에 의해 이 염화 비닐리덴계 공중합체와 인쇄 잉크의 접착성을 개선하는 것이 제안되어 있다. JP 08-239536A에는 염화 비닐리덴계 공중합체로의 수산기의 도입 등에 의해 이 염화 비닐리덴계 공중합체와 박리제의 접착성을 개선하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 모두 기재 필름, 특별히 표면 개질 처리가 실시되어 있지 않은 기재 필름과의 접착성은 불충분하다.
배향 결정화 종료 전의 기재 필름에 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스를 도포한 후, 필름 연신시의 고열량에 의해 처리하는 소위 프리코트법이 형성된 피막의 가스 배리어성을 높인다는 관점에서 널리 사용되고 있다(JP 58-158247A). 그러나, 이 프리코트법에 의해 고온에서 융착된 라텍스 피막은 필름 성형 직후의 권취시에는 부드러운 상태에 있다. 이 때문에 경시에 의한 필름 롤의 권취의 단단함 현상 등에 의해 피막과 상접하는 기재 필름의 비코트면 사이에 접압(接壓)이 가해지면 블로킹 현상을 발생시키는 경우가 있다. 그러한 경우에는 필름을 권취 롤로부터 풀 때에 피막 표면이 조면화(粗面化)되어 드물지만 코트 필름의 광학적 균일성을 잃는 경우가 일어날 수 있다(브러싱 현상).
JP 59-093324A에는 필름 성형 후의 권취물 상태에 있어서 에이징 상태를 조정함으로써 브러싱 현상을 개선하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 에이징실의 컨트롤 프로그램이 간단하지 않고, 공정 관리나 연속 운용이라는 면에서도 개선의 여지가 있다.
JP 58-176235A 및 JP 61-167528A에는 에폭시기를 갖는 가교제를 공중합시킨 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스가 제안되어 있다. 이 경우에는 상기 라텍스를 사용함으로써 피막의 내브러싱성은 얻어지지만 염화 비닐리덴계 공중합체의 수지 피막이 필름 연신시의 고열량에 의해 고도로 가교됨으로써 드물지만 탄성이나 기재 필름과의 접착성이 약간 저하되는 경우가 있다.
JP 58-7664B 및 JP 56-005844A에는 고결정성의 염화 비닐리덴계 중합체를 소량 혼합한 라텍스가 제안되어 있다. 그러나, 상기 라텍스를 사용함으로써 내브러싱성은 얻어지지만 고결정성이기 때문에 일정 이상의 첨가량이 되면 혼합 라텍스의 융착 불량이 일어나 가스 배리어성의 저하가 발생되고, 또한 피막은 고강성화되기 때문에 기재 열가소성 필름과의 접착성이 악화된다는 새로운 과제가 발생된다. 이 때문에 모든 성능을 만족시키는 것은 아니다.
최근, 포장 형태나 용도의 다양화에 의해 필름에 요구되는 요구 특성이 높아지고 있다. 특히, 기재 필름과 코팅층의 밀착성, 내브러싱성, 가스 배리어성, 보일 열처리 내성, 비용면, 공정의 간략화 등에 대해서는 이전과는 비교할 수 없을 정도로 요구가 엄격해지고 있고, 당연히 모든 요구 특성을 동시에 만족시키는 것이 아니면 안된다.
본 발명은 기재 필름과 코팅층의 밀착성, 내브러싱성, 가스 배리어성, 보일 열처리 내성이 우수한 성능을 갖는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 피막으로서 사용하는 염화 비닐리덴계 공중합체의 조성과, 필름 연신 도포 기술에 착안하여 예의 연구를 행한 결과, 양자를 제어함으로써 피막 성능이 개선되어 기재 필름과 코팅층의 밀착성, 내브러싱성, 가스 배리어성, 보일 열처리 내성 등의 특성이 향상되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 2축 연신 폴리아미드 필름 중 적어도 한쪽 면에 열가교제가 공중합되어 있지 않은 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층이 프라이머층을 통하지 않고 도포 형성되고, 상기 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물은 2종 이상의 염화 비닐리덴계 공중합체의 혼합물이며, 그 중 1종의 염화 비닐리덴계 공중합체는 그 결정 융점이 170℃ 이상 210℃ 이하임과 아울러, 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물 100질량부에 대하여 25~45질량부가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름.
(2) (1)에 있어서, 폴리아미드 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 층간 밀착 강력이 통상, 95℃ 30분 열수 처리 후 모두 2N/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름에 있어서의 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층에 바로, 또는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층과의 사이에 인쇄 잉크층을 통해 라미네이트 접착제층과 히트 시일층이 순차적으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층물.
(4) 상기 (1) 또는 (2)의 폴리아미드 필름을 제조하기 위한 방법으로서, 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물의 라텍스를 미연신 폴리아미드 필름에 도포하고 나서 2축 연신을 행한 후에 또는 제 1 방향으로 1축 연신된 폴리아미드 필름에 상기 라텍스를 도포하고 나서 상기 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향으로 1축 연신한 후에 150~250℃의 온도 범위에서 열고정 처리하는 것을 특징으로 하는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름의 제조 방법.
(5) (4)에 있어서, 열고정 처리 온도는 [(결정 융점이 170℃ 이상 210℃ 이하인 염화 비닐리덴계 공중합체의 결정 융점)+50℃] 이하의 온도인 것을 특징으로 하는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름의 제조 방법.
(6) 상기 (1) 또는 (2)의 폴리아미드 필름을 제조하기 위한 방법으로서, 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물의 라텍스를 미연신 폴리아미드 필름에 도포하고 나서 미연신 폴리아미드 필름의 수분율이 2~10질량%, 또한 그 결정화도가 30% 이하가 되도록 조정하고, 그 후에 2축 연신을 행하는 것을 특징으로 하는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 기재 필름과 코팅층의 밀착성, 내브러싱성, 가스 배리어성, 보일 열처리 내성 모두에 있어서 우수한 성능을 갖는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 2축 연신 폴리아미드 필름을 얻을 수 있다. 특히, 기재층으로서의 2축 연신 폴리아미드 필름과 코팅층으로서의 염화 비닐리덴 공중합체 혼합물층의 밀착성이 우수하기 때문에 염화 비닐리덴 공중합체 혼합물층은 프라이머층을 통하지 않더라도 2축 연신 폴리아미드 필름에 도포 형성할 수 있다. 이 때문에 상기한 양호한 성능을 갖는 필름을 얻을 수 있다. 기재 필름과 코팅층의 밀착성이 향상된 것에 의해 이 필름을 이용하여 라미네이트 구성의 주머니를 제조한 경우에 낙하시 등에의 내성이 현저하게 개선되어 수송 등의 유통면에서 큰 메리트가 얻어진다. 코팅층은 인쇄 잉크, 접착제, 폴리올레핀 수지 등과도 양호한 접착성을 나타내고, 이 접착성은 보일 열수 처리 후에도 유지된다. 또한, 필름 성형 직후의 권취시 등의 접압하에 있어서도 코팅층과 상접하는 기재 필름의 비코트면과, 상기 코팅층과의 블로킹이 발생되는 경우가 없다. 따라서, 필름의 광학적 균일성을 잃지 않으므로 포장 주머니 용도에 있어서의 의장성이나 내용물을 확인할 수 있는 안전성이라는 관점에서 매우 큰 메리트가 얻어진다. 이러한 본 발명의 필름은 포장 재료, 전기 절연 재료, 일반 공업 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 기재 필름으로서의 2축 연신 폴리아미드 필름은 압출법에 따라 압출 구금으로부터 용융 압출된 미연신 폴리아미드 수지 시트를 세로 방향 및 가로 방향의 2축 방향으로 연신하여 배향시킨 것이다. 2축 연신 폴리아미드 필름은 단일 층으로 구성되는 것이어도 좋고, 동시 용융 압출이나 라미네이션에 의해 형성된 복수 층으로 구성되는 필름이어도 좋다.
2축 연신 폴리아미드 필름을 구성하는 폴리아미드 수지로서는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12, 폴리메타크실릴렌아디파미드(나일론 MXD6) 및 이들의 혼합물, 공중합체, 복합체 등을 예시할 수 있다. 특히 비용 퍼포먼스가 우수한 나일론 6이 생산성이나 성능의 면에서 바람직하다.
필름을 구성하는 폴리아미드 수지의 상대 점도는 특별히 제한되는 것은 아니지만 용매로서 96% 황산을 사용하여 온도 25℃, 농도 1g/dl의 조건으로 측정한 상대 점도가 1.5~5.0인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2.5~4.5, 보다 바람직하게는 3.0~4.0의 범위이다. 이 상대 점도가 1.5 미만이면 필름의 역학적 특성이 현저하게 저하되기 쉬워진다. 또한, 5.0을 초과하면 필름의 제막성에 지장을 초래하기 쉬워진다.
폴리아미드 수지에는 소망에 의해 안료, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 방부제 등의 첨가제를 1종 또는 2종류 이상 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 수지 100질량부당, 합계량으로서 0.001~5.0질량부의 범위가 적당하다.
폴리아미드 수지에는 필름을 포장재 등으로서 사용할 때의 강도를 확보하기 위해서 보강재를 배합할 수 있다. 그러한 보강재로서는 유리 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 카본 섬유, 펄프, 코튼·린터(linter) 등의 섬유상 보강재; 카본 블랙, 화이트 카본 등의 분말상 보강재; 유리 플레이크, 알루미늄 플레이크 등의 플레이크상 보강재를 예시할 수 있다. 이들은 1종류로 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다. 보강재의 배합량은 수지 100질량부당, 합계량으로서 2~150질량부가 적당하다.
폴리아미드 수지에는 증량 등의 목적으로 중질 또는 연질의 탄산칼슘, 운모, 활석, 카올린, 석고, 클레이, 황산바륨, 알루미나 분말, 실리카 분말, 탄산마그네슘 등의 충전제를 더 배합할 수 있다. 이들 충전제는 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있고, 수지 100질량부당, 합계량으로서 5~100질량부가 적당하다.
또한, 폴리아미드 수지에는 가스 배리어성의 향상 등을 목적으로 해서 인편(鱗片)상의 무기 미분말, 예를 들면, 수팽윤성 운모, 클레이 등을 배합해도 좋다. 그 배합량은 수지 100질량부당 합계량으로서 5~100질량부가 적당하다.
2축 연신 폴리아미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만 통상 5~150㎛, 바람직하게는 7~50㎛, 더욱 바람직하게는 10~35㎛이다. 필름의 두께가 5㎛ 미만인 경우에는 필름 강도가 저하될 우려가 있고, 인쇄나 라미네이트 공정 등에 있어서의 취급성 등도 나빠지는 경향이 있다. 또한, 필름의 두께가 150㎛를 초과하는 경우에는 가요성이 저하되거나 비용적으로 불리하게 되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 코팅층에 사용되는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물은 2종 이상의 염화 비닐리덴계 공중합체의 혼합물이다.
염화 비닐리덴계 공중합체는 원료로서의 염화 비닐리덴 50~99질량%와, 염화 비닐리덴과 공중합할 수 있는 1종 이상의 다른 단량체 1~50질량%를 공지의 유화 중합 방법에 의해 중합함으로써 매체에 분산된 라텍스로서 얻어진다. 공중합 가능한 단량체의 비율이 1질량% 미만이면 수지 내부의 가소화가 불충분하게 되어 피막의 조막성(造膜性)이 저하되고, 또한 단량체의 비율이 50질량%를 초과하면 가스 배리어성이 저하된다. 염화 비닐리덴의 비율이 높을수록 결정 융점이 높은 염화 비닐리덴계 공중합체가 얻어진다.
염화 비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는 예를 들면, 염화 비닐; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산글리시딜 등의 메타크릴산에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 카르복실산; 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물 중 1종의 염화 비닐리덴계 공중합체는 주로 내브러싱성의 향상을 위해서 첨가되는 것이며, 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물을 구성하는 2종 이상의 염화 비닐리덴계 공중합체 중에서 가장 높은 결정 융점을 나타내는 것이 아니면 안된다. 그 결정 융점은 170℃ 이상 210℃ 이하인 것이 필요하며, 보다 바람직하게는 180℃ 이상 210℃ 이하의 범위이다. 이 특정의 염화 비닐리덴계 공중합체의 결정 융점이 210℃를 초과하면 피막의 용해 융착성이 나빠져 가스 배리어성이 저하되어 버린다. 또한, 170℃를 하회하면 이 염화 비닐리덴계 공중합체에 의해 형성된 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스의 결정핵이 거의 용융되어 버리기 때문에 내브러싱 효과가 뒤떨어져 버린다. 또한, 이 염화 비닐리덴계 공중합체의 결정 융점은 필름 연신 제조 공정에 있어서의 열처리 최고 온도 이하인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 염화 비닐리덴의 비율이 높을수록 결정 융점이 높은 염화 비닐리덴계 공중합체가 얻어지기 때문에 융점이 170℃ 이상 210℃ 이하인 염화 비닐리덴계 공중합체는 염화 비닐리덴의 비율을 상술한 상한에 가까운 비율, 예를 들면, 염화 비닐리덴이 95~99질량%가 되는 범위에서 중합한 것이 바람직하다. 한편, 융점이 170℃ 이상 210℃ 이하인 염화 비닐리덴계 공중합체와 혼합하는 다른 염화 비닐리덴계 공중합체는 필름 제조 조건하에서 연속 피막을 형성하는 것이 필요하기 때문에 염화 비닐리덴 비율이 너무 높은 것은 바람직하지 않다. 통상은 염화 비닐리덴 비율 80~95질량부인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
결정 융점이 170℃ 이상 210℃ 이하인 염화 비닐리덴계 공중합체의 비율은 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물 100질량부에 대하여 25~45질량부인 것이 필요하다. 바람직하게는 35~45질량부이다. 그 비율이 25질량부 미만이면 내브러싱 효과가 뒤떨어지고, 45질량부를 초과하면 피막의 조막성이 저하되어 가스 배리어성이 저하된다.
염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물은 다른 수지와 조합하여 사용할 수 있다. 다른 수지로서 예를 들면, 에틸렌-초산비닐 공중합체, (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 메틸비닐에테르-무수 말레인산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물에는 실온에서는 반응하지 않고, 고열, 일반적으로는 100℃ 이상의 고온에 의해 가교 반응이 진행되는 소위 열가교제가 공중합되어 있지 않은 것이 필요하다. 또한, 열가교제는 그 기능을 발휘하는 정도의 양이 공중합되어서야 비로소 열가교제라고 할 수 있고, 현저한 가교 효과를 나타내기 위해서는 0.1질량%를 초과하는 양이 필요로 되기 때문에 본 발명에 있어서 「열가교제가 공중합되어 있지 않다」란, 열가교제의 공중합량이 0.1질량% 이하인 것을 의미한다.
이러한 열가교제로서 구체적으로는 글리시딜메타크릴레이트, 메티롤메타크릴레이트와 같은 에폭시기; 멜라민기; 이들의 메티롤화 또는 메틸메티롤 화합물; 옥솔린기 등을 들 수 있다. 열가교제가 염화 비닐리덴계 공중합체에 공중합되면 고도로 열가교 반응이 진행됨으로써 코팅층의 탄성이 저하되고, 기재 필름과의 밀착성, 특히 180도 박리시나 강성이 높은 히트 시일층과의 접합 상태시 등과 같이 코팅층인 라텍스 피막으로의 응력이 집중되기 쉬운 상태에서의 밀착성이 저하되어 버린다.
염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물에는 소망에 의해 안료, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 방부제 등의 첨가제를 1종 또는 2종류 이상 첨가할 수 있다. 또한, 증량 등의 목적으로 중질 또는 연질의 탄산칼슘, 운모, 활석, 카올린, 석고, 클레이, 황산바륨, 알루미나 분말, 실리카 분말, 탄산마그네슘 등의 충전제를 배합할 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물 100질량부당, 합계량으로서 0.001~2.0질량부의 범위인 것이 적당하다.
염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물에는 라텍스를 기재 필름에 도포할 때의 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가해도 좋다. 이러한 계면활성제는 라텍스의 기재 필름에의 젖음을 촉진하는 것이다. 이러한 계면활성제로서 예를 들면, 폴리에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 글리세린지방산 에스테르, 소르비탄지방산 에스테르, 지방산 금속 비누, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온형 계면활성제나 아세틸렌글리콜 등의 비이온형 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제의 첨가량은 특별히 규정되지 않지만 기재 필름에의 도포성이나 밀착성을 고려하면 라텍스의 표면 장력을 30~48mN/m(듀누이 표면 장력계: 20℃ 원환법에 의한 표면 장력)의 범위로 조정할 수 있는 양인 것이 바람직하다. 라텍스 표면 장력이 30mN/m 미만이면 라텍스의 기포 발생이 현저하게 되거나 라텍스의 분산 상태에 악영향을 끼치는 경향이 있다. 또한, 48mN/m를 초과하면 기재 필름에의 균일한 도포나 피막 형성이 곤란하게 되거나 기재 필름과의 밀착성이나 상용성이 뒤떨어진다는 경향이 발생된다.
염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물 라텍스의 고형분 농도는 도포 장치나 건조·가열 장치의 사양에 의해 적당히 변경될 수 있는 것이다. 그러나, 너무 희박한 용액에서는 건조 공정에 있어서 장시간을 요한다는 문제를 발생시키기 쉽다. 한편, 라텍스의 농도가 너무 높으면 보존시에 피막 형성이 진행되어 액 포트 라이프가 짧아지거나 도포성에 문제를 발생시키기 쉽다. 이러한 관점에서 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물 라텍스의 고형분 농도는 10~70질량%의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30~55질량%의 범위이다.
본 발명의 코팅 2축 연신 필름에 있어서 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 막 두께는 0.1~3.0㎛인 것이 바람직하며, 0.5~2.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 막 두께가 0.1㎛ 미만이면 본 발명의 목적으로 하는 가스 배리어성이 저하되기 쉽고, 3.0㎛를 초과하면 조막성이 저하되어 피막의 외관이 손상되기 쉽다.
폴리아미드 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층은 이들 층간의 밀착 강력이 통상, 95℃ 30분 열수 처리 후 모두 2N/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해 내용물 충전 시일 후나 보일 살균 공정중 또는 수송 등의 유통 공정 중에 발생되는 낙하 등에의 내성이 현저하게 개선되어 로스 발생률을 크게 개선할 수 있다. 열수 처리 후의 밀착 강력이 2N/㎝ 미만이면 보일 살균 공정 중에서의 내압에 의한 주머니 파손이나, 수송 등에 있어서 발생되는 낙하 등의 충격에 의한 주머니 파손이 발생될 우려가 있다. 또한, 통상에 있어서의 밀착 강력이 2N/㎝ 미만이면 내용물 충전 시일 후에 있어서의 낙하 충격이나 다음 공정으로의 수송 중에 발생되는 낙하 등의 충격에 의해 주머니 파손이 발생될 우려가 있다.
본 발명의 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름은 그 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층 상에 바로, 또는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층과의 사이에 인쇄 잉크층을 통해 라미네이트 접착제층과 히트 시일층을 이 순서로 적층함으로써 라미네이트 적층물을 형성할 수 있다. 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층과 라미네이트 접착제층 또는 인쇄 잉크층 사이의 밀착성을 향상시키기 위해서 코로나 처리, 오존 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 좋다.
인쇄 잉크층으로서는 문자, 무늬 등을 형성하기 위한 층이며, 우레탄계, 아크릴계, 니트로셀룰로오스계, 고무계, 염화 비닐계 등의 종래부터 사용되고 있는 잉크 바인더 수지에 각종 안료, 체질 안료 및 가소제, 건조제, 안정제 등의 첨가제 등이 첨가된 구성의 잉크에 의해 형성되는 층을 예시할 수 있다. 인쇄 잉크층의 형성 방법으로서는 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 실크 스크린 인쇄법 등의 주지의 인쇄 방법이나 롤 코트, 나이프 에지 코트, 그라비어 코트 등의 주지의 도포 방법을 사용할 수 있다.
라미네이트 접착제층을 형성할 때에 사용되는 코트제로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌이민계, 폴리부타디엔계, 폴리올레핀계, 알킬티타네이트계 등의 코트제를 들 수 있다. 이들 중에서 밀착성, 내열성, 내수성 등의 효과를 감안하면 이소시아네이트계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계의 코트제가 바람직하다. 상세하게는 이소시아네이트 화합물, 폴리우레탄 및 우레탄 프리폴리머의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 및 반응 생성물; 폴리에스테르, 폴리올 및 폴리에테르의 1종 또는 2종 이상과 이소시아네이트의 혼합물 및 반응 생성물; 또는 이들의 용액 또는 분산액이 바람직하다. 라미네이트 접착제층의 두께는 히트 시일층과의 밀착성을 충분히 높이기 위해서는 적어도 0.1㎛보다 두꺼운 것이 바람직하다.
히트 시일층은 주머니상 포장 주머니 등을 형성할 때에 열접착층으로서 형성되는 것이며, 이 히트 시일층에는 열 시일, 고주파 시일 등이 가능한 재료가 사용된다. 이러한 재료로서 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산염 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 히트 시일층의 두께는 목적에 따라 결정되지만 일반적으로는 15~200㎛이다.
본 발명의 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 미연신 필름을 사용한 제조 공정의 임의의 단계 또는 미연신 필름을 세로 방향 또는 가로 방향 중 어느 한 방향으로 배향시킨 1축 연신 필름을 사용한 제조 공정의 임의의 단계이며, 또한 최종적으로 2축 연신이 실시되기 이전의 단계에 있어서 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물 라텍스가 기재 필름에 도포된다.
상세하게는 기재 필름에 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물의 라텍스를 도포한 후, 그대로 연신 처리와 피막 형성 처리를 동시에 실시하는 방법이나 도포한 후 드라이어 등에 의한 열풍의 분사나 적외선 조사 등에 의해 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물 라텍스의 수분을 증발 건조, 열융착시키는 공정을 거친 후에 연신 처리와 피막 형성 처리를 동시에 실시하는 방법 등을 사용할 수 있다. 연신 처리 전에 미리 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물 라텍스의 결정화를 촉진시킬 수 있는 후자 의 방법이 내브러싱성의 점에서 보다 바람직하다.
그 수분 증발 건조 공정의 온도는 70℃~150℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물 라텍스의 조막성이 좋은 80℃~120℃의 범위이다. 건조 온도가 70℃ 미만이면 조막성이 낮아지고, 또한 150℃를 초과하면 라텍스의 온도 상승이 격렬하여 돌비(突沸) 등의 현상이 발생되어 균일한 피막이 얻어지기 어려워진다. 수분 증발 건조 공정은 다른 온도 분포로 구획되어 있어도 좋고, 그 중 최고 온도를 나타내는 처리 공정에 가하는 시간은 기재 필름이나 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 두께, 라텍스의 고형분량이나 비열 등에 따라 임의로 선택된다. 그 시간은 통상은 0.01~120초, 바람직하게는 1~80초이다. 0.01초 미만이면 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물 라텍스의 수분 증발성이 뒤떨어지거나 또는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 조막이 불충분한 경향이 있다. 또한, 120초를 초과하면 경우에 따라서는 폴리아미드 수지의 결정화가 너무 촉진됨으로써 연신 필름 제조가 불가능하게 되거나 라텍스 피막과의 밀착성이 불리하게 되는 경향이 있다.
염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물 라텍스를 기재 필름에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만 그라비어 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어바 코팅, 에어 나이프 코팅, 다이 코팅, 커튼 다이 코팅 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다.
2축 연신 폴리아미드 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 층간 밀착성을 양호하게 유지하기 위해서 최종 연신 공정 직전의 기재 필름, 즉, 동시 2축 연신법에서는 미연신 시트, 순차 2축 연신법에서는 1축 연신 시트의 결정화도는 30% 이하인 것이 바람직하며, 25% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다. 결정화도가 30%를 초과하면 연신 응력 증대에 의한 연신 작업성의 저하 또는 필름 파단을 초래하거나 강성화에 따라 염화 비닐리덴계 공중합체의 피막과의 응력 변형이 발생되어 층간 밀착성을 저하시키는 경향이 있다.
결정화도를 조정하는 방법으로서는 공지의 방법이 사용된다. 예를 들면, 용융 압출 시트를 고화할 때의 냉각 조건을 조정하는 방법, 용융 압출 시트와 냉각 롤 사이의 공기층의 두께를 제어하는 방법, 패스 롤의 온도 조건 또는 일방향으로 연신하는 공정의 온도 조건을 조정하는 방법, 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스의 수분을 증발 건조시키는 공정의 온도 조건을 조정하는 방법, 시트를 수분 조정조에 통과시켜 조습(調濕)함으로써 각 공정 내의 시트 온도를 조정하는 방법 등이 사용된다. 이 중에서도 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물의 라텍스를 도포하기 전의 기재 필름의 수분율을 수분 조정조에 의해 컨트롤함으로써 상기 라텍스의 수분 증발 공정을 통과한 후 즉, 연신 공정 직전의 기재 필름의 수분율을 조정하는 방법이 결정화도를 낮게 억제하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 이 때의 연신 공정 직전의 기재 필름의 수분율은 2~10질량%인 것이 바람직하며, 4~8질량%인 것이 보다 바람직하다. 수분율이 2질량%보다 낮은 경우에는 연신 응력이 증대되어 필름 파단 등의 트러블이 일어나기 쉽다. 반대로 수분율이 10질량%보다 높아지면 시트의 두께 불균일이 커지고, 얻어지는 연신 필름의 두께 불균일도 커진다.
폴리아미드 필름의 2축 방향의 연신 배향 방법으로서는 동시 2축 연신법, 순차 2축 연신법 등이 채용된다. 그 중에서도 최종 연신 공정 직전의 열가소성 수지 시트의 결정화도를 보다 낮게 억제하는 것이 가능하기 때문에 동시 2축 연신법이 특히 바람직하다. 동시 2축 연신법으로서는 미연신 시트를 통상 70~250℃, 바람직하게는 100~230℃의 연신 온도에서 시트의 기계 방향 및 폭 방향으로 동시에 연신하여 배향시키는 방법이다. 상술한 범위로 수분 조정한 미연신 시트를 사용하는 경우에는 수분의 증발 종료와 함께 시트가 급속하게 온도 상승되어 연화되는 170~230℃의 연신 온도가 시트의 결정화의 진행을 억제시킨 연신 조작이 가능하게 되기 때문에 더욱 바람직하다. 연신 배율은 면적 배율로 4~50배가 바람직하며, 7~35배가 더욱 바람직하고, 10~20배가 특히 바람직하다.
순차 2축 연신법에서는 폴리아미드 수지 미연신 시트를 우선, 1단째의 연신으로서 롤 또는 텐터 방식의 연신기에 의해 일방향으로 연신된다. 그 때의 연신 온도는 70~150℃인 것이 바람직하며, 80~120℃인 것이 보다 바람직하다. 그 때의 연신 배율은 2.5~6배인 것이 바람직하며, 2.5~3.5배인 것이 더욱 바람직하다. 연신 온도 또는 연신 배율이 너무 높으면 1축 연신 시트의 결정화도가 너무 높아진다. 이어서, 2단째의 연신으로서 1단째의 연신 방향과 직교하는 방향으로 연신을 행한다. 그 때의 연신 온도는 70~150℃인 것이 바람직하며, 80~120℃인 것이 특히 바람직하다. 그 때의 연신 배율은 3.0~7배인 것이 바람직하며, 3.5~6배인 것이 특히 바람직하다.
상기한 순차 2축 연신에 있어서는 일방향의 연신을 2단계 이상으로 행하는 방법을 채용할 수도 있다. 그 경우, 최종적으로 두 방향의 연신 배율이 각각 상기범위가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 열처리를 행하기 전 또는 후에 재차 어느 한 방향 및/또는 그것과 직교하는 방향으로 연신해도 좋다.
폴리아미드 필름에 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 후에 최종적으로 2축 연신된 2축 연신 필름을 이어서, 바람직하게는 150~250℃, 보다 바람직하게는 170~230℃, 한층 더 바람직하게는 190~230℃에서 긴장하에서 또는 30% 이내의 이완하에서 열고정 처리에 제공한다. 이 때, 열고정 처리 공정의 최고 온도가 150℃ 미만이면 연신 배향 필름의 열치수 안정성이 뒤떨어지거나 또는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 용해 융착성이 뒤떨어짐으로써 가스 배리어성이 저하되거나 기재 필름과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 250℃를 초과하면 경우에 따라서는 폴리아미드 수지가 융점 이상이 되어 연신 필름 제조가 불가능하게 되거나 또는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물의 결정핵이 전부 용해되어 버려 내브러싱 효과가 뒤떨어지는 경향이 있다.
열고정 처리 공정은 다른 온도 분포로 구획되어 있어도 좋다. 그 중 최고 온도를 나타내는 처리 공정에 가하는 시간은 기재 필름이나 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 두께나 비열에 따라 임의로 선택되지만 0.01~30초인 것이 바람직하게, 1~20초인 것이 더욱 바람직하다. 이 시간이 0.01초 미만이면 연신 배향 필름의 열치수 안정성이 뒤떨어지거나 또는 피열매체인 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층이 소정 온도까지 도달되지 않음으로써 그 용해 융착성이 뒤떨어지고, 가스 배리어성이 저하되거나 기재 필름과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 30초를 초과하면 경우에 따라서는 폴리아미드 수지가 융점 이상이 되어 연신 필름 제조가 불가능하게 되거나 또는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물의 결정핵이 전부 용해되어 버려 내브러싱성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
이렇게 해서 얻어진 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 2축 연신 폴리아미드 필름은 냉각 존을 통과한 후, 권취기에로 연속적으로 권취된다. 이 때, 표면 온도가 결정 융점을 초과한 상태에서는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층 중의 재결정핵 생성량이 적고, 내브러싱 효과가 뒤떨어지는 경향이 있다. 이 때문에 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 표면 온도가 결정 융점이 170℃ 이상 210℃ 이하인 염화 비닐리덴계 공중합체의 상기 결정 융점 이하인 것이 바람직하다. 이 표면 온도는 기계 등에의 대미지나 안전성의 점에서 보다 바람직하게는 20~150℃, 특히 바람직하게는 20~100℃의 범위이다.
결정 융점이 높은 염화 비닐리덴계 공중합체에 의해 형성된 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스의 결정핵이 거의 용융되어 버리는 것을 방지하기 위해서 필름 연신 제조 공정에 있어서의 열처리 최고 온도를 [(이 염화 비닐리덴계 공중합체의 결정 융점)+50℃] 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 필름 연신 제조 공정에 있어서의 열처리 최고 온도는 일반적으로 열고정 처리시의 온도이다. 열고정 처리 온도와 염화 비닐리덴 공중합체의 결정 융점의 온도차가 50℃를 초과하면 연신 공정 중에 필름이 절단되거나 필름이 얻어져도 내브러싱성이 저하되는 경향이 있다.
상술한 라미네이트 접착제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만 그라비어 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어바 코팅, 에어 나이프 코팅 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다.
상술한 히트 시일층을 형성하는 방법으로서는 공지의 방법이 사용된다. 예를 들면, 드라이 라미네이션법, 웨트 라미네이션법, 무용제 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법 등의 라미네이션법이나 2개 이상의 수지층을 동시에 압출하여 적층하는 공압출법, 코터 등에 의해 막을 생성하는 코팅법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 밀착성, 내열성, 내수성 등을 감안하면 드라이 라미네이션법이 바람직하다.
본 발명의 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름은 가공성이 우수하며, 또한 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물에 의해 형성된 피막이 기재 필름과의 밀착성, 내브러싱성, 가스 배리어성, 보일 열처리 내성이 우수하므로 포장 재료, 전기 절연 재료, 일반 공업 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 이하의 실시예, 비교예에 있어서의 각종 물성의 측정 방법, 제조 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다.
(1) 폴리아미드 필름의 수분율
폴리아미드 필름으로부터 샘플을 채취하고, 이 샘플을 칭량병에 넣은 후, 건조시키고, 건조 전후의 질량 변화로부터 산출했다. 또한, 폴리아미드 필름에 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층이 형성되어 있는 경우에는 테트라히드로푸란(THF)을 함침시킨 탈지면에 의해 이 층을 닦아내어 제거해서 평가에 제공했다.
(2) 결정화도
폴리아미드 필름으로부터 샘플을 채취하고, 이 샘플을 5×5㎜ 정도의 크기로 잘라내고, 25℃로 관리된 항온수조에 n-헵탄과 사염화탄소로 이루어지는 밀도 구배관을 제작하고, 시험편을 투입하여 24시간 후의 판독 밀도 d를 측정했다. 나일론 6의 비결정 밀도 1.10 및 결정 밀도 1.23을 이용하여 다음 식에 의해 산출했다.
결정화도(%)= (d-1.10)/(1.23-1.10)×100
또한, 폴리아미드 필름에 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층이 형성되어 있는 경우에는 THF를 함침시킨 탈지면에 의해 이 층을 닦아내어 제거해서 평가에 제공했다.
(3) 염화 비닐리덴계 공중합체의 결정 융점
시차 주사 열량 측정계(DSC: PERKIN ELMER사제 DSC-60)를 이용하여 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스의 건조 피막 2mg을 일정 속도(10℃/분)로 실온으로부터 230℃까지 승온했을 때에 얻어지는 차트의 흡열 피크의 정점으로부터 구했다.
(4) 기재 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 밀착성
기재 필름인 폴리아미드 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 밀착성의 평가는 이하의 방법에 의해 샘플을 제작한 후에 행했다. 우선, 샘플 필름에 있어서의 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 표면에 그라비어 롤에 의해 건조 도포량이 3.0g/㎡가 되도록 일반·보일 용도용 드라이 라미네이트 접착제(DIC사제 딕드라이 LX401S/SP60)를 도포하고, 그 후에 80℃에서 열처리를 행했다. 그리고, 열처리 후의 필름에 있어서의 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 표면에 미연신 폴리프로필렌 필름(토세로사제, RXC-21, 50㎛)을 80℃로 가열한 금속 롤 상에서 490kPa의 닙 압력으로 드라이 라미네이트했다. 또한, 접착제 권장의 에이징을 실시하여 라미네이트 필름을 얻었다.
2축 연신 폴리아미드 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 밀착성, 즉, 그 밀착 강력의 측정시에는 라미네이트 필름으로부터 폭 15㎜의 시험편을 채취하고, 20℃, 65%RH 분위기 중에서 시험편의 단부에 있어서 폴리프로필렌 필름과, 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름의 계면, 즉 폴리프로필렌 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 계면을 박리했다. 그 후, 인장 시험기(시마즈세이사쿠쇼제 AGS-100G)를 이용하여 인장 속도 300㎜/min으로 폴리프로필렌 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름이 T 형상을 이루는 자세에서의 라미네이트 강력을 측정했다.
이와 같이 함으로써 폴리프로필렌 필름이 드라이 라미네이트된 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층과 폴리아미드 필름의 계면에서 박리가 발생되거나 또는 폴리프로필렌 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 계면에서 박리가 발생되게 된다. 그 경우에 라미네이트 강력 측정 후의 샘플에 있어서 기재 필름인 폴리아미드 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 층간에서 박리되어 있지 않을 때에는 기재 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 층간의 박리 강력은 적어도 이 측정값 이상의 값을 갖고 있는 것으로 여겨진다.
또한, 이 라미네이트 필름에 대해서 95℃로 조정한 열수 처리조 속에서 30분간 침지 처리를 실시한 후, 마찬가지로 라미네이트 강력을 측정함으로써 보일 처리 후의 박리 강력을 평가했다.
평가 결과에 기초하여 다음과 같이 판정했다.
A: 3N/㎝ 이상 또는 실란트 필름 신장이나 기재 필름 끊어짐이 발생되고, 염화 비닐리덴계 공중합체층 계면의 박리를 할 수 없다
B: 2.5N/㎝ 이상, 3N/㎝ 미만
C: 2.0N/㎝ 이상, 2.5N/㎝ 미만
D: 2.0N/㎝ 미만
실용적으로는 2N/㎝ 이상이면 문제 없이 사용할 수 있지만 2.5N/㎝ 이상이면 보다 바람직하며, 3N/㎝ 이상이면 가장 바람직하다.
(5) 가스 배리어성
산소 가스 배리어성은 모콘사제의 산소 배리어 측정기(OX-TRAN 2/20)를 이용하여 온도 20℃, 상대 습도 85%의 분위기하에 있어서의 코팅 2축 연신 필름의 산소 투과도를 측정함으로써 다음과 같이 평가했다.
A: 70ml/㎡·d·MPa 미만
B: 70ml/㎡·d·MPa 이상, 90ml/㎡·d·MPa 미만
C: 90ml/㎡·d·MPa 이상, 110ml/㎡·d·MPa 미만
D: 110ml/㎡·d·MPa 이상
실용적으로는 110ml/㎡·d·MPa 미만이면 문제 없이 사용할 수 있지만 90ml/㎡·d·MPa 미만이면 보다 바람직하며, 70ml/㎡·d·MPa 미만이면 가장 바람직하다.
(6) 내브러싱성의 평가
열고정 처리 후에 냉각 존을 통과한 직후의 2장의 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름을 사용하여 이들 폴리아미드 필름의 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층끼리를 겹치고, 하중 30kg/10×10㎠로 40℃·24시간의 압착 처리를 행했다. 그 후, 밀착된 필름의 단부를 리딩(leading)하여 인장 시험기(시마즈세이사쿠쇼사제 AGS-100G)를 이용하여 인장 속도 100㎜/min으로 한쪽 및 다른 쪽의 필름을 T 형상을 이루는 상태에서 잡아당겨서 박리했다. 그리고, 박리할 때의 강력 및 박리한 후의 필름의 육안에 의한 외관을 다음과 같이 평가했다.
A: 박리 강력이 100g/10㎝ 미만, 박리 후의 필름 외관 이상 없음
B: 박리 강력이 100g/10㎝ 이상 또한 150g/10㎝ 미만, 박리 후의 필름 외관이상 없음
C: 박리 강력이 150g/10㎝ 이상 또한 200g/10㎝ 미만, 박리 후의 필름 외관에서 극히 일부분에 약간의 백화가 보여진다
D: 박리 강력이 200g/10㎝ 이상, 박리 후의 필름 외관에서 거의 전면적으로 명확한 백화가 보여지거나 또는 박리할 수 없고 필름이 끊어진다
실용적으로는 C의 상태이면 문제 없이 사용할 수 있지만 B의 상태이면 보다 바람직하며, A의 상태가 더 바람직하다. D의 상태는 실용적으로 사용할 수 없다.
각종 샘플의 제조 방법은 이하와 같다.
[염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스]
(A-1)
상온의 상태에서 유리 라이닝을 실시한 내압 반응 용기 중에 물 85질량부와, 알킬술폰산소다 0.15질량부와, 과황산소다 0.10질량부를 주입하고, 탈기한 후, 내용물의 온도를 55℃로 유지했다. 이것과는 다른 용기에 염화 비닐리덴 97질량부와, 아크릴산메틸 2질량부와, 아크릴산 1질량부를 계량 혼합하여 모노머 혼합물을 조제했다. 상기 반응 용기 중에 모노머 혼합물을 10질량부 주입하고, 교반하에서 반응을 진행시켰다. 반응 용기의 내압이 강하됨으로써 반응이 대부분 진행된 것을 확인한 후, 알킬술폰산소다의 15질량% 수용액을 10질량부 압입하고, 그렇게 한 후, 상기 모노머 혼합물의 나머지 전량을 15시간에 걸쳐 연속해서 정량 첨가했다. 이것에 의해 라텍스가 얻어졌지만 그 얻어진 라텍스에 20℃에 있어서의 액 표면 장력이 42mN/m가 되도록 15질량% 수용액의 알킬술폰산소다를 첨가했다. 또한, 이 때의 중합 수율은 99.9%이며, 얻어진 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스의 조성은 주입비와 거의 동일한 것이었다. 이 라텍스의 고형분 농도는 51질량%였다. DSC에 의한 결정 융점 측정에서는 결정 융점 190℃였다.
(A-2)
상기한 별도의 용기에 있어서의 배합량을 염화 비닐리덴 96.2질량부와, 아크릴산메틸 2.3질량부와, 아크릴산 1.5질량부로 변경했다. 그 이외에는 상기와 동일한 방법에 의해 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스를 얻었다. 이 라텍스의 고형분 농도는 51질량%였다. DSC에 의한 결정 융점 측정에서는 결정 융점 180℃였다.
(A-3)
상기한 별도의 용기에 있어서의 배합량을 염화 비닐리덴 95질량부와, 아크릴산메틸 3질량부와, 아크릴산 2질량부로 변경했다. 그 이외에는 상기와 동일한 방법에 의해 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스를 얻었다. 이 라텍스의 고형분 농도는 51질량%였다. DSC에 의한 결정 융점 측정에서는 결정 융점 170℃였다.
(A-4)
상기한 별도의 용기에 있어서의 배합량을 염화 비닐리덴 98.9질량부와, 아크릴산메틸 0.6질량부와, 아크릴산 0.5질량부로 변경했다. 그 이외에는 상기와 동일한 방법에 의해 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스를 얻었다. 이 라텍스의 고형분 농도는 51질량%였다. DSC에 의한 결정 융점 측정에서는 결정 융점 210℃였다.
(A-5)
상기한 별도의 용기에 있어서의 배합량을 염화 비닐리덴 94.5질량부와, 아크릴산메틸 3.5질량부와, 아크릴산 2.0질량부로 변경했다. 그 이외에는 상기와 동일한 방법에 의해 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스를 얻었다. 이 라텍스의 고형분 농도는 51질량%였다. DSC에 의한 결정 융점 측정에서는 결정 융점 166℃였다.
(A-6)
상기한 별도의 용기에 있어서의 배합량을 염화 비닐리덴 99.5질량부와, 아크릴산 0.5질량부로 변경했다. 그 이외에는 상기와 동일한 방법에 의해 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스를 얻었다. 이 라텍스의 고형분 농도는 51질량%였다. DSC에 의한 결정 융점 측정에서는 결정 융점 213℃였다.
(B-1)
상기한 별도의 용기에 있어서의 배합량을 염화 비닐리덴 90질량부와, 아크릴산메틸 9질량부와, 아크릴산 1질량부로 변경했다. 그 이외에는 상기와 동일한 방법에 의해 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스를 얻었다. 이 라텍스의 고형분 농도는 51질량%였다. DSC에 의한 결정 융점 측정에서는 결정 융점 140℃였다.
(B-2)
상기한 별도의 용기에 있어서의 배합량을 염화 비닐리덴 86질량부와, 아크릴산메틸 13질량부와, 아크릴산 1질량부로 변경했다. 그 이외에는 상기와 동일한 방법에 의해 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스를 얻었다. 이 라텍스의 고형분 농도는 51질량%였다. DSC에 의한 결정 융점 측정에서는 결정 융점 120℃였다.
(C-1)
상기한 별도의 용기에 있어서의 배합량을 염화 비닐리덴 90질량부와, 아크릴산메틸 6질량부와, 아크릴산 1질량부와, 글리시딜메타크릴레이트 3질량부로 변경했다. 그 이외에는 상기와 동일한 방법에 의해 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스를 얻었다. 이 라텍스의 고형분 농도는 52.5질량%였다. 이 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스에는 에폭시기 유래의 열가교제가 3질량부 공중합되어 있었다. DSC에 의한 결정 융점 측정에서는 결정 융점 142℃였다.
상술한 A-1~C-1의 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스의 원료 조성과 염화 비닐리덴계 공중합체의 결정 융점을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(실시예 1)
라텍스 A-1과 B-1를 교반 혼합하여 혼합 라텍스를 얻었다. 여기에서, A-1의 염화 비닐리덴계 공중합체량이 혼합 라텍스에 함유되는 염화 비닐리덴계 공중합체전량 100질량부에 대하여 25질량부가 되도록 했다.
한편, 나일론 6칩을 압출기에 투입하여 온도 270℃로 가열한 실린더 내에서 용융하고, T 다이 오리피스로부터 시트상으로 압출하고, 10℃로 냉각된 회전 드럼에 밀착시켜 급랭하여 두께 150㎛의 미연신 나일론 6 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 수분 조습조로 도입하고, 7.0질량%의 수분 함유율로 했다.
이어서, 미연신 나일론 6 필름의 미처리면에 상기 혼합 라텍스를 에어 나이프 코팅법에 의해 도포하고, 온도 110℃의 적외선 조사기에 의해 30초간 건조 처리를 행하여 라텍스 중의 수분을 증발 건조시켰다. 이 때의 미연신 시트의 수분율은 5.0질량%, 결정화도는 15.6%였다.
이 라텍스를 도포한 필름을 온도 220℃의 동시 2축 연신기로 도입하고, 세로 3.3배, 가로 3.0배의 배율로 동시 2축 연신을 실시했다. 이어서, 온도 220℃에서 5초간의 열풍 고정 처리와 가로 방향으로 5%의 이완 처리를 행하고, 그 후, 필름 표면 온도 40℃까지 냉각시켜 나일론 6 필름 두께 15㎛, 코트 두께 1.2㎛의 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 가스 배리어성, 내브러싱성 및 기재 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 밀착성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2~13)
사용하는 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스의 종류와 수지 비율 및 열풍 고정 처리 온도를 표 2에 기재된 바와 같이 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 가스 배리어성, 내브러싱성 및 기재 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 밀착성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 1에서 얻어진 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름에 있어서의 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물의 피막면에 그라비어 롤에 의해 건조 도포량이 1.0g/㎡가 되도록 일액형의 우레탄계 라미네이트 잉크(도요잉크세이조사제 파인스타 R631 백)를 도포했다. 그 후, 60℃에서 열처리를 행했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 가스 배리어성, 내브러싱성 및 기재 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 밀착성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
미연신 필름을 처리하기 위한 수분 조절층의 조건을 조정하여 혼합 라텍스 도포 전의 미연신 나일론 6 필름의 수분율을 6.2질량%, 혼합 라텍스 도포 후의 미연신 시트의 수분율을 4.7질량%, 그 결정화도를 19.9%로 했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 가스 배리어성, 내브러싱성 및 기재 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 밀착성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
미연신 필름을 처리하기 위한 수분 조절층의 조건을 조정하여 혼합 라텍스 도포 전의 미연신 나일론 6 필름의 수분율을 5.1질량%, 혼합 라텍스 도포 후의 미연신 시트의 수분율을 3.7질량%, 그 결정화도를 23.1%로 했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 가스 배리어성, 내브러싱성 및 기재 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 밀착성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
나일론 6칩을 압출기에 투입하여 온도 270℃로 가열한 실린더 내에서 용융하고, T 다이 오리피스로부터 시트상으로 압출하고, 10℃로 냉각된 회전 드럼에 밀착시켜 급랭했다. 이것에 의해 두께 150㎛의 미연신 나일론 6 필름을 얻었다.
이어서, 주속이 다른 가열 롤러군을 구비하여 롤러 온도를 55℃로 한 종연신기에 의해 필름에 2.7배로 종연신을 실시했다. 이 세로 1축 연신 필름의 미처리면에 실시예 1에서 제작한 혼합 라텍스를 에어 나이프 코팅법에 의해 도포하고, 온도 110℃의 적외선 조사기에 의해 30초간 건조 처리를 행하여 라텍스 중의 수분을 증발 건조시켰다. 이 미연신 시트의 수분율은 0.1질량%, 그 결정화도는 25.0%였다.
그 후, 온도 90℃의 횡연신기로 도입하고, 3.8배의 배율로 횡연신을 실시했다. 즉, 순차 2축 연신을 실시했다.
이어서, 온도 220℃에서 5초간, 열풍 고정 처리와 가로 방향으로 5%의 이완 처리를 행했다. 그 후, 필름 표면 온도 40℃까지 냉각 처리하여 나일론 6 필름 두께 15㎛, 코트 두께 1.2㎛의 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 가스 배리어성, 내브러싱성 및 기재 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 밀착성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1~7)
사용하는 염화 비닐리덴계 공중합체 라텍스의 종류와 수지 비율 및 열풍 고정 처리 온도를 표 2와 같이 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름을 얻었다. 또한, 비교예 5에 관해서는 열고정 처리 온도가 결정 융점이 170℃ 이상 210℃ 이하인 염화 비닐리덴계 공중합체의 결정 융점과의 온도차에 있어서 50℃를 초과했기 때문에 필름 연신 공정 중에 절단이 발생되어 샘플링할 수 없었다.
얻어진 필름의 가스 배리어성, 내브러싱성 및 기재 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 밀착성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 1~13, 15는 모두 내브러싱성, 기재 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 밀착성, 가스 배리어성에 있어서 문제가 없는 우수한 필름이었다. 실시예 14에 있어서도 밀착성은 양호했다.
또한, 실시예 1~13, 15에 있어서는 밀착성의 평가시에 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층에 바로 라미네이트 접착제층과 히트 시일층이 순차적으로 적층된 적층물이 얻어졌다. 이 적층물은 히트 시일에 의해 주머니 등을 제조하는데에 적합한 것이었다.
실시예 14에 있어서는 밀착성의 평가시에 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층과의 사이에 인쇄 잉크층을 통해 라미네이트 접착제층과 히트 시일층이 순차적으로 적층된 적층물이 얻어졌다. 이 적층물도 히트 시일에 의해 주머니 등을 제조하는데에 적합한 것이었다.
한편, 비교예 1은 결정 융점이 170℃ 이상 210℃ 이하인 염화 비닐리덴계 공중합체의 혼합 비율이 본 발명에서 규정하는 범위를 하회했기 때문에 내브러싱성에 문제가 있었다.
비교예 2는 결정 융점이 170℃ 이상 210℃ 이하인 염화 비닐리덴계 공중합체의 혼합 비율이 본 발명에서 규정하는 범위를 상회했기 때문에 기재 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 밀착성이 뒤떨어지고, 가스 배리어성도 불충분했다.
비교예 3은 고결정 융점의 염화 비닐리덴계 공중합체의 결정 융점이 본 발명에서 규정하는 범위를 하회하고 있었기 때문에 내브러싱성이 뒤떨어져 있었다.
비교예 4는 고결정 융점의 염화 비닐리덴계 공중합체의 결정 융점이 본 발명에서 규정하는 범위를 상회하고 있었기 때문에 통상에 있어서의 기재 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 밀착성이 뒤떨어지고, 가스 배리어성도 불충분했다.
비교예 6, 7은 라텍스로서 열가교제가 공중합된 것을 사용했으므로 기재 필름과 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 밀착성이 뒤떨어진 것이 되었다.

Claims (6)

  1. 2축 연신 폴리아미드 필름 중 적어도 한쪽 면에 열가교제가 공중합되어 있지 않은 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층이 프라이머층을 통하지 않고 도포 형성되고, 상기 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물은 2종 이상의 염화 비닐리덴계 공중합체의 혼합물이며, 그 중 1종의 염화 비닐리덴계 공중합체는 그 결정 융점이 170℃ 이상 210℃ 이하임과 아울러 상기 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물 100질량부에 대하여 25~45질량부가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 필름과 상기 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층의 층간의 밀착 강력은 통상, 95℃ 30분 열수 처리 후 모두 2N/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름.
  3. 제 1 항에 기재된 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름에 있어서의 상기 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층에 바로 또는 상기 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물층과의 사이에 인쇄 잉크층을 통해 라미네이트 접착제층과 히트 시일층이 순차적으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층물.
  4. 제 1 항에 기재된 폴리아미드 필름을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물의 라텍스를 미연신 폴리아미드 필름에 도포하고 나서 2축 연신을 행한 후에 또는 제 1 방향으로 1축 연신된 상기 폴리아미드 필름에 상기 라텍스를 도포하고 나서 상기 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향으로 1축 연신한 후에 150~250℃의 온도 범위에서 열고정 처리하는 것을 특징으로 하는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    열고정 처리 온도는 [(염화 비닐리덴계 공중합체 A의 결정 융점)+50℃] 이하의 온도인 것을 특징으로 하는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 기재된 폴리아미드 필름을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물의 라텍스를 미연신 폴리아미드 필름에 도포하고 나서 상기 미연신 폴리아미드 필름의 수분율이 2~10질량% 또한 그 결정화도가 30% 이하가 되도록 조정하고, 그 후에 2축 연신을 행하는 것을 특징으로 하는 염화 비닐리덴계 공중합체 혼합물이 코팅된 폴리아미드 필름의 제조 방법.
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