TWI607869B - 聚醯胺系樹脂膜 - Google Patents

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Description

聚醯胺系樹脂膜
本發明係有關具備優異之積層強度、耐衝擊性、耐針孔性(耐彎曲疲勞性)、特別是於低溫環境下的耐針孔性、透明性、以及耐衝擊性，且在作為食品包裝等的包裝材料使用之際，具有於商品運輸時，保管時防止破袋之功效，再者，適於在防止業務用途的大型重量袋之掉落破袋上亦具有功效的各種包裝用途，或適於發揮透明性的高度設計感的造型之包裝材料上的雙軸配向聚醯胺系樹脂膜。
以往由尼龍6或尼龍66為代表的脂肪族聚醯胺所形成的未延伸膜或延伸膜，因耐衝擊性與耐針孔性優異，而被廣泛使用於各種包裝材料。
再者，湯類、調味料等的液體充填包裝中，為使耐針孔性與耐衝擊性提升，在單層構造脂肪族聚醯胺中混合各種彈性體，而使其更柔軟的耐針孔性延伸聚醯胺系膜被廣泛使用。
於上述以往的耐針孔性膜中，脂肪族聚醯胺混合有聚 烯烴系彈性體的膜在常溫下雖然耐針孔性、耐衝擊性良好，但存有在低溫環境下耐針孔性、耐衝擊性變差，而於商品運輸時，容易因彎曲疲勞產生針孔之問題。若商品的包裝材料中產生針孔，將成為內容物洩漏，內容物腐敗或發黴等的原因，以致商品價值降低。
為了消除相關問題，例如在專利文獻1及2中，記載有於脂肪族聚醯胺混合有聚醯胺系彈性體的膜。於專利文獻1及2中所記載的膜在低溫環境下之耐針孔性、耐衝擊性良好，即使在低溫環境下亦不容易因彎曲疲勞而產生針孔。
但是，專利文獻1及2所記載的膜在為了賦予熱密封性而將聚乙烯系膜進行乾式積層的情況下，則產生有積層強度小的問題。
再者，因為在脂肪族聚醯胺中的聚醯胺彈性體的分散直徑大，故袋製品掉落時的衝擊會連續地往聚醯胺膜中分散之具有大粒徑的彈性體粒子傳播，而有在厚度方向容易裂開的傾向。因此，使用添加聚醯胺系彈性體的耐針孔性聚醯胺膜的大型水物袋，有容易發生掉落破袋的傾向。
再者，基於提升製袋加工時的操作性，提升對袋子充填內容物的作業性而賦予袋製品強度之目的，將用以賦予 熱密封性的聚乙烯樹脂層之厚度增加，或是選擇有較硬的聚乙烯樹脂的聚醯胺系膜/聚乙烯樹脂構成的袋製品中為增強袋製品的強度會使針孔變得容易撐開。因此，使用此等的聚醯胺系膜，更加要求耐針孔性。
但是，為了提高耐針孔性，若膜中的聚醯胺系彈性體含量增加，則前述積層強度進一步變小，而發生透明性差的問題。
再者，業務用的1公升以上體積的大型水物袋，在厚紙箱內收納、保管、搬運大型塑膠袋的包裝形態的箱中袋的需要也增加。在此所使用的聚醯胺膜，需要大的耐針孔性、耐衝擊性。再者，為了包裝大容量的液狀物，需要有強的耐掉落破袋性、膜厚度方向的強的內聚破壞強度。
再者，對包裝袋充填後，藉於熱水中煮沸進行殺菌處理，延長品質保證期間的商品，在市場上所在多有，這時需要在熱水中維持接著強度，而要求在水附著條件下維持接著強度，在水中不引起白化等的不良外觀。
如此一來，現行的耐針孔性聚醯胺系膜並不能充分滿足市場所要求的品質。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-179817號公報
[專利文獻2]日本特開平11-322974號公報
本發明鑑於上述現行耐針孔性聚醯胺系膜具有之問題點，目的在提供一種雙軸配向聚醯胺系樹脂膜及其製造方法；該雙軸配向聚醯胺系樹脂膜其積層強度、耐衝擊性、透明性、耐突刺性以及耐針孔性，特別是於低溫環境下耐針孔性優異，當使用作為食品包裝等的包裝材料之際，於商品的運輸時、保管時之防止破袋等的功效優良，再者具有防止業務用途等的大型水物袋掉落破袋之功效，即使以熱水殺菌處理後亦能維持滿意的接著強度以及良好的外觀，而適合各種包裝用途。
再者，可於上述聚醯胺樹脂膜之表面上形成接著改質層，在其上以乾式積層法或擠出積層法設置密封層，作為熱密封性之聚醯胺樹脂膜積層體。此一膜積層體視需要可以印刷，例如於形成袋狀，然後充填內容物提供作為包裝品。
再者，上述之水物用途之包裝材料，在形成具有密封層的聚醯胺樹脂膜積層體的各層間，若有水分侵入，則有 時層間之接著力會顯著降低，成為此一聚醯胺樹脂膜積層體用作包裝袋時的破損原因。例如，使用具有密封層的聚醯胺樹脂膜積層體的食品包裝用袋，當以沸水處理或蒸餾處理時，會顯著出現此一問題，袋子更加容易破損。本發明之雙軸配向聚醯胺系樹脂膜對於此等熱水處理後的水分侵入具有極高的剝離強度(積層強度)，其目的在於提供一種雙軸配向聚醯胺系樹脂膜以及其製造方法，其受到該熱水處理，以及於其後之流通、保存過程中不會破損。
本發明人等為解決上述課題，銳意研究的結果，終於完成本發明。解決上述問題的膜為一種雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，其至少在一面上積層有含有共聚合聚酯的接著改質層，並包含聚醯胺樹脂與聚醯胺系嵌段共聚物1~5質量%，該聚醯胺系嵌段共聚物之硬的部分係由碳數4~10的環狀內醯胺的殘基所構成，軟的部分係由數量平均分子量500~3000的聚氧丙二醇或聚氧伸丁二醇的殘基所構成，且前述硬的部分之含量X、以及前述軟的部分之含量Y與數量平均分子量Mn係滿足下列式(1)及式(2)： X+Y=100(質量份)...(1)
478.74xMn-0.2989≦Y≦93(質量份)...(2)。
前述雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，在有機潤滑劑方面，較佳為包含0.05~0.30質量%的伸乙基雙硬脂醯胺(ethylene bis-stearic acid amide)，更佳為進而包含細孔體 積為1.0~1.8ml/g，且平均粒徑為2.0~7.0μm之多孔質凝集二氧化矽0.3~0.8質量%。
再者，較佳為：雙軸配向聚醯胺系樹脂膜之層構造為單層構造、或2層以上之共擠積層構造。
再者，前述接著改質層，較佳為以包含共聚合聚酯系水分散體的塗布液來塗布而形成者。前述共聚合聚酯系水分散體，係包含接枝化聚酯與水及/或水性有機溶劑；前述接枝化聚酯，較佳為接枝有對聚酯主鏈具有親水性基的自由基聚合性單體。
本發明之製造方法之特徵為，將以靜電密合法冷卻固化的聚醯胺系樹脂片，在縱方向進行二段延伸，接著以延伸結束溫度比延伸起始溫度高的方式，在橫方向進行溫度差延伸，接著進行熱固定處理，再以比初期緩和溫度更低的溫度進行再緩和處理。
本發明之雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，因其優異的柔軟性與耐針孔性與高積層強度而具有之優異的耐掉落破袋性，且因高透明其滑順性也優異，於印刷加工、製袋加工等中，作業性良好。
再者，雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，因具有高積層強度而可發揮優異的耐掉落破袋性、耐水接著性，故適合於大型水物袋。
又，雙軸配向聚醯胺系樹脂膜因有高透明性，也能夠適用於因應需要透明性的高度設計感的廣泛之包裝用途。
此外，本發明之雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，由於在聚醯胺膜基材的至少一面形成有含有共聚合聚酯的接著改質層，故與以乾式積層或擠出積層等來積層的密封材料的耐水接著性、耐熱水接著性優異。因此，使用本發明之雙軸配向聚醯胺系樹脂膜形成的包裝袋，即使進行沸水處理或蒸餾處理，破袋明顯較少，故能夠廣泛利用於包含水分的食品或藥品、化妝產品的包裝袋。
以下詳細說明本發明之雙軸配向聚醯胺系樹脂膜之實施形態。
本發明為一種雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，其至少在一面上積層有含有共聚合聚酯的接著改質層，並包含聚醯胺樹脂與聚醯胺系嵌段共聚物(彈性體)1~5質量%，該聚 醯胺系嵌段共聚物之硬的部分係由碳數4~10的環狀內醯胺的殘基所構成，軟的部分係由數量平均分子量500~3000的聚氧丙二醇或聚氧伸丁二醇的殘基所構成，且前述硬的部分之含量X、以及前述軟的部分之含量Y與數量平均分子量Mn係滿足下列式(1)及式(2)： X+Y=100(質量份)...(1)
478.74xMn-0.2989≦Y≦93(質量份)...(2)。
本發明中，聚醯胺樹脂係較佳使用尼龍6、尼龍7、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍6T、尼龍MXD6(聚間二甲苯己二醯胺)、尼龍6I、尼龍46等聚醯胺樹脂、或者使用它們的共聚物、共混物、合金。其中較佳為使用尼龍6、尼龍6T、尼龍6I、尼龍MXD6，或它們的共混物。
再者，聚醯胺樹脂寡聚物的含有率，較佳為1質量%以下。若寡聚物含有率超過1質量%，則從模具擠出之熔融聚醯胺系樹脂混合物捲繞在冷卻輥上固化成片狀之步驟中，容易在冷卻輥上附著寡聚物。
接著，當使用尼龍6作為聚醯胺樹脂時，尼龍6的相對黏度較佳為2.5~3.6。
若相對黏度未達2.5，則雙軸延伸後之膜的衝擊強度小。另一方面，若相對黏度超過3.6，則橫延伸時，膜的 兩端部有時會白化或破裂。
本發明中，膜中的聚醯胺系嵌段共聚物的含有率，必須在1~5質量%。
若含有率未達1質量%，則膜之積層強度雖然優異，但無法展現耐針孔性。另一方面，若含有率超過5質量%，則膜的耐針孔性雖然優異，但積層強度以及衝擊強度變小，膜的強度會變弱。如此一來，使用雙軸配向聚醯胺系樹脂膜的袋製品，因耐掉落破袋性與剛性降低，而容易造成破袋。再者，若含有率超過5質量%，則膜的透明性會變差，而無法適用於發揮透明性之高度設計感的包裝材料。
本發明中，聚醯胺系嵌段共聚物為具有橡膠狀彈性的物質，硬的部分係由碳數4~10的環狀內醯胺的殘基所構成，軟的部分係由數量平均分子量500~3000的聚氧丙二醇或聚氧伸丁二醇的殘基所構成，再者，較佳為具有用以連接硬的部分與軟的部分之反應基的化合物與構成軟的部分之聚氧伸烷二醇以相同莫耳導入。
具有此一反應基的化合物，可使用具有異氰酸酯基、環氧基、羧酸基等之化合物，從聚醯胺系嵌段共聚物的聚合步驟的生產性之點來看，較佳為使用丁二酸、戊二酸、己二酸等脂肪族二羧酸，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯 二甲酸等芳香族二羧酸，或它們的酸酐。最佳為使用脂肪族二羧酸。
若硬的部分為碳數未達4的環狀內醯胺，例如β-丙內醯胺的殘基，則膜的耐針孔性會降低。另一方面，若為碳數超過10的環狀內醯胺，例如ω-月桂內醯胺的殘基，則因聚醯胺系嵌段共聚物之分散粒徑大，掉落衝擊等會傳播至膜層內，衝擊在各分散粒子間傳播，在尼龍膜層內會發生內聚破壞。如此一來，硬的部分使用ω-月桂內醯胺的殘基的嵌段共聚物的膜，雖然發揮優異的柔軟性與耐針孔性，但有時無法兼顧作為水物重袋所必要的高積層強度、耐掉落破袋性。因此，較適合於熱湯用小袋等，但不適合於業務用途的大型水物袋，箱中袋的包裝等。
當聚醯胺樹脂為尼龍6時，聚醯胺系嵌段共聚物之硬的部分，較佳為使用構造類似的ε-己內醯胺。
若硬的部分為ε-己內醯胺的殘基，則可以提升構成膜的主要樹脂的尼龍6與嵌段共聚物界面間的接著性，即使傳播大的衝擊，也不易發生界面的破壞。再者，藉由提升尼龍6與嵌段共聚物的相溶性，聚醯胺系嵌段共聚物的分散粒徑會變小，使得在膜層內的界面的破壞不容易傳播至各聚醯胺系嵌段共聚物的分散粒子。從而，膜保有高的積層強度，耐掉落破袋性也變高。
聚醯胺系嵌段共聚物的分散粒徑若太小，則難以展現橡膠彈性，為了獲得水物包裝袋所必要的柔軟性、耐針孔性，必須有多量的聚醯胺系嵌段共聚物。
為了兼具優異的積層強度、耐掉落破袋性、柔軟性、耐針孔性，首先重要的是提升與作為膜基底之聚醯胺樹脂的相溶性，提升聚醯胺樹脂與聚醯胺系嵌段共聚物的界面間的接著力，此外為了提升該聚醯胺系嵌段共聚物的橡膠彈性的展現，分散粒徑為非微小化的組成也是重要的。因此，重要的是軟的部分的含量及數量平均分子量設於較佳範圍。
另一方面，若軟的部分由聚氧乙二醇所構成，則將雙軸配向聚醯胺系樹脂膜以煮沸處理、或水中浸漬，則膜會呈現珍珠樣白化。再者，若軟的部分由聚伸己二醇所構成，則由於從聚合罐拔出聚醯胺系嵌段共聚物的股線太過柔軟，引起切斷不良，如長度超過5cm，或不能完全切斷而連接數個~10數個，亦即會產生許多規格外形狀小片，聚合步驟的生產性降低。
又，聚氧丙二醇或聚氧伸丁二醇的數量平均分子量，較佳為500~3000，再佳為850~2800，更佳為1000~2500，最佳為1300~2300。
若數量平均分子量未達500，則膜的耐針孔性幾乎無法提升。另一方面，若數量平均分子量超過3000，則不僅膜的積層強度變小，透明性也變差。如此一來，雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，會無法適用於業務用大型水物袋、箱中袋、發揮透明性的高度設計感的造型包裝材料等。
再者，為了提升膜的耐針孔性，當軟的部分中所使用的聚氧丙二醇或聚氧伸丁二醇的數量平均分子量小時，有增多軟的部分之含量的必要。另一方面，當數量平均分子量大時，即使軟的部分含量少也可以。亦即，在優異耐針孔性之展現方面，硬的部分之含量X質量份與軟的部分之含量Y質量份，以及數量平均分子量Mn，以X+Y=100為前提，必須滿足478.74xMn-0.2989≦Y≦93。
若Y未達478.74xMn-0.2989質量份，則因聚醯胺系嵌段共聚物的分散粒徑變得太小，會使膜的耐針孔性變差。另一方面，若Y超過93質量份，則不僅聚醯胺系嵌段共聚物的聚合反應性降低，由聚合罐拔出的股線太過柔軟，引起切斷不良，常發生規格外的小片，而降低聚合步驟的生產性。再者，因膜中的聚醯胺系嵌段共聚物之分散粒徑變得太大，膜變得容易內聚破壞。如此一來，當將雙軸配向聚醯胺系樹脂膜與聚乙烯系膜積層時，縱然兩者的接著性已足夠，也無法獲得優異的積層強度。
例如，當軟的部分的數量平均分子量為650~850時，只要聚醯胺系嵌段共聚物軟的部分含有70質量份以上，又當數量平均分子量為1000~2500時，只要聚醯胺系嵌段共聚物軟的部分含有62質量份以上，則膜的耐針孔性可以提升至低溫流通的水物袋所要求的水準。
在聚合步驟中，可以使用股線切斷法、水中裁切法、切割機切斷法等將聚醯胺系嵌段共聚物的股線切斷小片化。 其中，從抑制在聚合步驟中規格外形狀之小片的發生，或在膜生產步驟中原料之偏析的觀點，較佳為水中裁切法。
本發明在不損害膜特性之範圍內，也可以在膜中包含潤滑劑、抗沾黏劑、熱安定劑、氧化防止劑、抗靜電劑、耐光劑、耐衝擊性改良等各種添加劑，特別是，伸乙基雙硬脂醯胺等有機潤滑劑，可進一步提升膜的滑順性，故較佳。在含量方面，當膜的層構造為具有2層以上之積層構造時，較佳為全層或僅表面層含有0.05~0.30質量%，更佳為0.10~0.25質量%，最佳為0.15~0.20質量%。
若於膜中的伸乙基雙硬脂醯胺的含有率未達0.05質量%，則有時無法促進滑順性的提升。另一方面，若含有率超過0.30質量%，則因超過必要的伸乙基雙硬脂醯胺而在膜表面上滲出，故有時膜的透明性或膜表面的接著性變 差。
再者，為了提升滑順性，於膜中較佳為包含具有既定的細孔體積的無機微粒子。無機微粒子可使用二氧化矽、二氧化鈦、滑石、高嶺土、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇等。 特別是，多孔質的凝集二氧化矽容易調整細孔體積，即使包含可賦予良好滑順性程度的量，也能夠維持良好透明性。
再者，多孔質凝集二氧化矽的細孔體積，較佳為1.0~1.8ml/g，更佳為1.2~1.7ml/g。
若細孔體積超過1.8ml/g，則當將未延伸膜予以延伸時，因為多孔質凝集二氧化矽會變形，故表面突起的高度變低，膜的滑順性變差。另一方面，若細孔體積未達1.0ml/g，則當將未延伸膜予以延伸時，因為多孔質凝集二氧化矽之周圍會形成過多的空處，故膜的透明性變差。
接著，多孔質凝集二氧化矽的平均粒子徑，較佳為2.0~7.0μm，更佳為3.5~7.0μm。
若平均粒子徑未達2.0μm，則因延伸時表面難以形成突起，故有時無法獲得充分的滑順性。另一方面，若平均粒子徑超過7.0μm，則因表面突起變大，光線容易在膜表 面散射，故有時透明性變差。再者，因與在膜製造步驟或加工步驟使用的輥接觸，多孔質凝集二氧化矽會容易脫落。
再者，膜中的多孔質凝集二氧化矽之含有率，較佳為0.3~0.8質量%，更佳為0.4~0.7質量%。若含有率未達0.3質量%，則表面突起不足夠，在高濕度下膜的滑順性會變差。另一方面，若含有率超過0.8質量%，則膜的透明性會變差。
本發明中係將聚醯胺系樹脂混合物供給至擠壓機，從T型模具在240~290℃擠出，以20~50℃的冷卻輥冷卻固化，而獲得未延伸片。
基於提升未延伸片之平面性為目的，為了提高片與冷卻輥的密合性，較佳為使用靜電密合法或液體塗布密合法。
當使用靜電密合法時，為了讓片的結晶化度均勻，降低延伸後的厚度不均，較佳為對電極施加2~30kV的直流高電壓，促其發生流光電暈放電，而讓片密合在冷卻輥上。 電極較佳為使用如針狀、鋸齒狀那樣，而能夠產生多數電暈放電，亦即比電阻在5μΩ‧cm以下，具有突起者，突起尖端之曲率半徑為0.01~0.07mm。
若施加的電壓未達2kV，則變成輝光放電，若超過30kV，則變成火花放電，無法獲得穩定的流光電暈放電。
再者，若曲率半徑未達0.01mm，則電極操作之際尖端容易損傷，而發生損傷所致的異常放電。另一方面，若超過0.07mm，因必需提高施加電壓，故容易發生火花放電。
本發明中之聚醯胺系樹脂膜係藉著將含有聚醯胺樹脂與聚醯胺系嵌段共聚合物的混合物熔融擠出，再將得到的未延伸膜予以雙軸延伸來製造。
當在以縱-橫的順序延伸時，若藉輥式延伸機使用縱-縱二段延伸方式，則可以得到翹曲減低，寬度方向之物性差異小的雙軸配向聚醯胺系樹脂膜。
縱-縱二段延伸方式中，在80~90℃溫度，延伸1.3~2.0倍後，較佳為不在Tg以下的溫度冷卻，而繼續以65~75℃的溫度做1.6~2.4倍延伸。再者，第1段的延伸倍率與第2段延伸倍率的乘積所定義之合計倍率，較佳為2.8~4.0倍。又，片的加熱方法，可以採用加熱輥方式、紅外線輻射方式。
若第1段的延伸倍率未達1.3倍，或第2段的延伸倍率未達1.6倍，則將膜沸騰時的應變容易變大。另一方面，若第1段的延伸倍率超過2.0倍，則縱方向的厚度不均勻容易變大，若第2段的延伸倍率超過2.4倍，則在橫向延伸步驟容易破裂。再者，合計倍率若未達2.8倍，則縱方向的厚度不均勻容易變大，合計倍率若超過4.0倍，則在橫向延伸步驟容易破裂。
本發明中，在縱向延伸後繼續以拉幅(Tenter)式延伸機進行橫向延伸，較佳為採用溫度差延伸方式，將延伸起始區域之溫度設定為最低延伸溫度，後段區域溫度依序升高，延伸結束區域之溫度成為最高溫度。如果使用溫度差延伸方式，能夠得到翹曲降低、寬度方向之物性差異小的雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，而且將膜沸騰時的應變也變小。
溫度差延伸方式之溫度為110~170℃，較佳為120~160℃之溫度，橫方向延伸2.8~4.5倍，在2區域以上，較佳為在3區域以上的不同溫度區域來延伸。
若延伸倍率未達2.8倍，則橫方向之厚度不均勻容易變大。另一方面，若超過4.5倍，則橫方向的熱收縮率變大，且有時膜的兩端部會白化或破裂。
再者，若最高延伸溫度未達110℃，則將膜沸騰時的應變容易變大。另一方面，若最高延伸溫度超過170℃。 則橫方向的厚度不均勻容易變大。
本發明中，雙軸延伸後的熱固定處理，從接近延伸結束的溫度慢慢升溫，較佳為以180~220℃來進行，更佳為以205~215℃之溫度來進行。
若熱固定處理之最高溫度未達180℃，則不僅膜的熱收縮率變大，而且積層強度也變小。另一方面，若熱固定處理之溫度超過220℃，則膜的衝擊強度變小。亦即，為了兼具膜的積層強度與衝擊強度，設定熱固定處理之最高溫度是重要的。
本發明於熱固定處理後，較佳為進行2~10%橫方向的緩和處理。
若緩和率未達2%，則膜的熱收縮率容易變大。另一方面，若緩和率超過10%，則膜接觸熱風吹出口，膜容易損傷，且翹曲增大，膜寬度方向的物性差異容易變大。
再者，為了不讓翹曲所致之膜的寬度方向之物性差異變大，降低橫方向之熱收縮率，在接近熱固定處理之最高溫度進行一次緩和處理後，較佳為以比該緩和溫度低20~ 30℃的溫度進行再緩和處理。又，這時之緩和率定義為最初的緩和率與再緩和率之和。
接著，若在拉幅式延伸機與膜捲繞機之間，進行縱方向的緩和處理，可降低翹曲，進一步減少膜寬度方向的物性差異。
本發明中，雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，即使藉由所謂共擠出法來製造也沒有問題。共擠出法的積層方法，可以使用多歧管模具在模具內積層，也可以使用饋料塊在模具外積層。
再者，在輥式延伸機與拉幅式延伸機之間，也可以塗布具有易滑性、易接著性、氣體阻隔性等的樹脂，而賦予膜各種功能。
又，為了有良好的尺寸安定性，也可以對膜施加調濕處理。此外，為了提升膜與印刷油墨、蒸鑄金屬、蒸鑄金屬氧化物，或者在積層使用的接著劑等的接著性，也可以對膜表面施加電暈處理、電漿處理、火焰處理等。
接著，以膜捲繞機捲取之際切斷的膜之兩端部，以分切機裁斷成製品捲筒之際產生的非屬製品的部分等粉碎後，加以熔融，或者壓平製成的回收原料，即使將其於膜中含 有50質量%，亦不產生著色和異物等之問題。
本發明中，雙軸配向聚醯胺系樹脂膜與未延伸低密度聚乙烯膜經由接著劑來貼合時的積層強度為7N/15mm以上，且因溫度1℃的格魯伯撓曲測試之缺點數為5個以下，故不僅適用於湯類等小型袋，也可以適用於漬物袋、低溫運送的水物袋、業務用途之大型水物袋。
再者，因為以15μm之厚度構成，衝擊強度為0.9J以上，故在低溫環境下，水物袋之搬運、掉落中，即使被袋的密封部分之角部或袋以外的突起物所刺入，袋子也難以開孔。
又，因為靜摩擦係數為0.8以下，故製袋加工性良好，又因霧度值在4.5%以下，故可適用於發揮透明性的高度設計感的造型包裝材料。
接著說明有關上述聚醯胺系樹脂膜表面接著改質層的積層方法。其中，本發明中所謂「分散體」係指乳液、分散液或懸濁液，所謂「接枝化」係指在聚合物主鏈導入與主鏈不同的聚合物所構成的的接枝部分，所謂「接枝化聚酯」係指對於聚酯主鏈具有與聚酯不同的聚合物所構成的接枝部分的聚酯，所謂「水系溶劑」係指主要由水所構成，視需要包含水性有機溶劑的溶劑。在此，水性有機溶劑較 佳為使用於20℃對水之溶解性在10g/L以上者，更佳為20g/L以上，最佳為50g/L以上。具體言之，可舉出甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇、異丁醇，第三丁醇，第四丁醇，正戊醇，異戊醇，第三戊醇，第四戊醇、1-乙基-1-丙醇，2-甲基-1-丁醇，正己醇，環己醇等的醇類；甲基乙基酮，甲基異丁基酮，乙基丁基酮，環己酮，異佛爾酮等的酮類；四氫呋喃，二噁烷等的醚類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯，丙酸乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯等的酯類；乙二醇，乙二醇單甲醚、乙二醇單***，乙二醇單丙醚，乙二醇單丁醚、乙二醇***乙酸酯，二乙二醇，二乙二醇單甲醚，二乙二醇單***、二甘醇單丁醚，二乙二醇***乙酸酯，丙二醇，丙二醇單甲醚，丙二醇單丁醚，丙二醇甲醚乙酸酯等的二醇衍生物，此外還有3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇，乙腈，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，二丙酮醇，乙醯乙酸乙酯等。可以使用此等水性有機溶劑的1種或併用2種以上。
本發明所使用的接著改質層的共聚合聚酯水系分散體，包含接枝化聚酯粒子與水及/或水性有機溶劑，呈現從半透明到乳白色之外觀。此一接枝化聚酯，包含由聚酯主鏈與具有親水性基的自由基聚合性單體所形成的接枝部分。
共聚合聚酯水系分散體中的接枝化聚酯粒子之含量，通常為1質量%~50質量%，較佳為3質量%~30質量%。
本發明中能作為接枝化聚酯主鏈的聚酯，以至少由二羧酸成分和二醇成分所合成的飽和或不飽和聚酯，所得到的聚酯為宜，所得之聚酯為1種之聚合物或2種以上的聚合物之混合物。又，較佳為原來聚酯單獨時不分散或溶解於水中。本發明得使用的聚酯之重量平均分子量為5000~100000，較佳為10000~50000。若重量平均分子量未達5000，則乾燥塗膜後的加工性等之塗膜物性會降低。聚酯之重量平均分子量若超過100000，則水分散化變得困難。 從水分散化的觀點，較佳為100000以下。
前述聚酯之玻璃轉移溫度為65℃以下，較佳為30℃以下、更佳為10℃以下。
本發明得使用的接枝化聚酯的接枝部分，較佳為具有親水性基，或至少包含1種具有後來能夠變化為親水性基的基之自由基聚合性單體的單體混合物而來的聚合物。
構成接枝部分的聚合物的重量平均分子量為500~50000，較佳為4000~30000。當重量平均分子量未達500時，有時接枝化率會降低，對聚酯無法充分賦予親水性。 重量平均分子量之上限，從溶液聚合的聚合性的觀點而言 較佳為50000。
構成前述接枝部分的聚合物之玻璃轉移溫度為30℃以下，較佳為10℃以下。
構成前述接枝部分的聚合物中含有親水性基的單體與不含親水性基的單體之含有比率，係由導入接枝化聚酯的親水性基之量來決定，質量比例為95：5~5：95，較佳為90：10~10：90，更佳為80：20~40：60。
含有親水性基的單體並無特別限制，例如可舉出含羧基的單體，含磺酸基的單體等，此等含有親水性基的單體可以使用1種或併用2種以上。
含羧基的單體及/或含磺酸基的單體之導入方法，例如可舉出將多元羧酸酐或含有磺酸金屬鹽的單體等，於前述聚酯聚合時予以共聚合。多元羧酸酐之具體例可舉出，偏苯三甲酸酐，鄰苯二甲酸酐，均苯四甲酸酐，琥珀酸酐，馬來酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2-環己二酸酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸-3,4-酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐等，可使用此等1種或併用2種以上。再者，含磺酸基的單體的具體例可舉出，5-磺酸基間苯二甲酸鈉、5-磺酸基間苯二甲酸鉀、4-磺萘-2,7-二 羧酸鈉、5[4-磺基苯氧基]間苯二甲酸鈉等，可使用此等1種或併用2種以上。
在含親水性基單體方面，當使用含羧基單體時，接枝化聚酯的總酸價為600~4000eq/106g，較佳為700~3000eq/106g，更佳為800~2500eq/106g。當酸價未達600eq/106g時，將接枝化聚酯分散於水及/或水性有機溶劑時會不易獲得粒徑小的共聚合聚酯水系分散體，進而有時分散安定性會降低。當酸價超過4000eq/106g時，有時由共聚合聚酯水系分散體所形成之接著改質層的耐水性會降低。
接枝化聚酯中聚酯主鏈與接枝部分的質量比為40：60~95：5，較佳為55：45~93：7，更佳為60：40~90：10。
當聚酯主鏈未達40質量%時，有時會無法充分發揮接枝化聚酯的優異加工性、耐水性、對各種基材的優良密合性。另一方面，當聚酯超過95質量%時，對接枝化聚酯賦予親水性的接枝部分之親水性基量會不足，有時會無法獲得良好的水性分散體。
本發明所使用的接枝化聚酯係以固體狀態投入水系媒體，或在親水性溶劑中溶解後，投入水系媒體來進行水 分散化。特別是具有親水性的自由基聚合性單體，在使用如磺酸基及羧基之酸性基的情形，將接枝化聚酯以鹼性化合物中和，可以調製出平均粒徑為500nm以下的微粒子的型態分散於水中之共聚合聚酯水系分散體。
本發明所使用的接著改質層，只要積層於聚醯胺系樹脂膜基材的至少一面上即可，但也可以積層在兩面上。接著改質層，係藉由將包含上述共聚合聚酯水系分散體的塗布液付與在聚醯胺系樹脂膜基材上來形成。
上述共聚合聚酯水系分散體可直接使用形成接著改質層的塗布液，也可以進而配合交聯劑(硬化用樹脂)進行硬化，對接著改質層賦予高度耐水性。交聯劑(硬化用樹脂)可使用烷基化酚類、甲酚類等與甲醛的縮合物之酚-甲醛樹脂；尿素、三聚氰胺、苯并胍胺等與甲醛的加成物，此一加成物與碳原子數1~6的醇類所構成的烷基醚化合物等的胺基樹脂；多官能性環氧化合物；多官能性異氰酸酯化合物；封閉型異氰酸酯化合物；多官能性氮丙啶化合物；噁唑啉化合物等。此等交聯劑可使用1種或併用2種以上。
交聯劑的配合量對於接枝化聚酯，較佳為5~40質量%。
為了形成接著改質層，將包含共聚合聚酯水系分散體 的塗布液塗布於聚醯胺系樹脂膜基材上的方法，可以採用凹印方式、反印方向、模製方式、桿塗方式、浸漬方式等公知的塗布方式。
塗布液的塗布量，以固體成分為0.01~1g/m2，較佳為以0.02~0.5g/m2來塗布。若塗布量未達0.01g/m2，則有時接著改質層與其他層不能獲得足夠的接著強度，若超過1g/m2，則發生沾黏，實用上會有問題產生。
接著改質層能藉以下方式調製：在雙軸延伸聚醯胺系樹脂膜基材上塗布，或在未延伸或一軸延伸後的聚醯胺系樹脂膜基材上塗布塗布液後，進行乾燥，視需要再進行一軸延伸或雙軸延伸，然後進行熱固定。塗布液塗布後之乾燥溫度為150℃以上，較佳為200℃以上來進行乾燥及熱固定，藉此讓塗膜變得強固，使接著改質層與聚醯胺系樹脂膜基材的接著性大幅提升。
[實施例]
接著，藉實施例來更詳細說明本發明，但本發明並不侷限於以下之例。又，膜之評價係以下述測定法來進行。
(1)衝擊強度
使用東洋精機製作所(股)公司製作的膜衝擊試驗儀，在溫度23℃、相對濕度65%之環境下，測定10次，以其 平均值來評價。
(2)耐針孔性
使用TESTER產業(股)公司製的附具恆溫槽的格魯伯撓曲測試儀BE1006，以下述方法來測定針孔數。
對膜塗布聚酯系接著劑，[東洋Morton(股)公司製之TM-590(製品名)以及CAT-56(製品名)以質量比6.25/1混合(固體成分濃度23%)]，使乾燥後的樹脂固體成分為3g/m2後，將線狀低密度的聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡(股)公司製，Rix(註冊商標)L4102)40μm，進行乾式積層，在40℃環境下進行3天期間的熟化，而獲得積層膜。
將所得到的積層膜裁切成12英吋x 8英吋，直徑3.5英吋之圓筒狀，圓筒狀膜的一端固定在格魯伯撓曲測試儀的固定頭側，另一端固定在可動頭側，初期的把持間隔為7英寸。
在行程最初的3.5英吋給予440度的扭轉，其後2.5英吋以直線水平運動直到行程結束的彎曲疲勞，以40次/min之速度，進行1000次，計算在積層膜中所產生的針孔數目。又，測定係在溫度1℃之環境下進行。上述測定進行3次，以其平均值來評價。
(3)霧度
使用東洋精機製作所公司製造的直讀霧度儀No.206，以JIS-K-7105為標準來測定。以下式來算出：
霧度(%)=[Td(擴散穿透率%)/Tt(全光線穿透率%)]x100
(4)靜摩擦係數
將在擠出步驟未與冷卻輥接觸的面彼此相貼，以JIS-K-7125為標準，在溫度23℃、相對濕度65%RH的環境下，測定靜摩擦係數。
(5)積層強度
為了掌握在膜的厚度方向之耐內聚破壞強度，而測定積層強度。
將在耐針孔性評價之說明所記載的積層膜裁切為寬度15mm x長度100mm的長條狀，將積層膜的一端在雙軸配向聚醯胺系樹脂膜與線狀低密度聚乙烯膜之界面剝離，使用東洋Baldwin(股)公司製造的Tensilon UMT-Ⅱ-500型，在溫度23℃，相對濕度65%RH，在拉伸速度為200mm/分，剝離角度為90°之條件下，測定5次，以其平均值來評價。
(6)熱水處理後在附著水的條件下之積層強度
將上述積層膜在90℃之熱水中浸漬30分鐘後，於室溫下約放置30秒後，對雙軸配向聚醯胺系樹脂與上述聚乙 烯膜的界面噴射水，以上述同樣的方法測定積層強度5次，以其平均值來評價。
(7)煮沸後的白化
將耐針孔性評價之說明所記載的積層膜，切出12cm x 12cm(各邊之密封寬度為1cm)2片，將其三邊密封後，充填水100ml，接著加以密封製作出四邊密封袋。以95℃ x 30分條件煮沸後，放在冷水中浸漬，觀察膜的外觀。
「形成接著改質層之塗布液(共聚合聚酯水系分散液)之調製」
<聚酯A的調製>
在具備攪拌機、溫度計、部分迴流式冷卻器的不銹鋼高壓釜中，裝入對苯二甲酸二甲酯466份、間苯二甲酸二甲酯466份、新戊二醇401份、乙二醇443份、及四正丁基鈦酸酯0.52份，在160~220℃進行4小時的酯交換反應。接著，加入富馬酸23份，在1小時內從200~220℃升溫，進行酯化反應。接著，升溫至255℃，將反應系統慢慢減壓後，在0.2mmHg的減壓下，攪拌1小時30分使之反應而獲得聚酯A。所得到的聚酯A之玻璃轉移溫度為60℃，重量平均分子量為12000。
上述聚酯A之組成如下： 二羧酸成分
對苯二甲酸48莫耳%
間苯二甲酸48莫耳%
富馬酸4莫耳%
二醇成分
新戊二醇50莫耳%
乙二醇50莫耳%
<聚酯水系分散體A之調製>
在具備攪拌器、溫度計、迴流裝置、定量滴加裝置的反應器內，放入上述聚酯A 75份與甲基乙基酮56份、異丙醇19份，於65℃加熱，攪拌溶解樹脂。樹脂完全溶解後，再將在25份之甲基乙基酮中溶解有甲基丙烯酸17.5份和丙烯酸乙酯7.5份的混合物、與偶氮雙二甲基戊腈1.2份之溶液以0.2ml/分鐘滴加至聚酯溶液中，滴加結束後，再攪拌2小時。從反應溶液中取出分析用的試樣(5g)後，將水300份與三乙胺25份加入反應溶液，攪拌1小時調製接枝化聚酯分散體。然後將所得到的分散體之溫度上升至100℃，再將甲基乙基酮、異丙醇、過量的三乙胺藉蒸餾去除，獲得聚酯水系分散體A。
<接著改質層形成用的塗布液A之調製>
然後，將上述之分散體A以固體成份濃度5%的方式用水來稀釋，而獲得接著改質層形成用的塗布液(聚酯水系分散液)A。
<聚酯水系分散體B之調製>
除了將上述所得到的變更為聚酯A 90份，甲基丙烯酸7.0份、丙烯酸乙酯3.0份、偶氮雙二甲基戊腈0.48份之外，以和上述同樣來調製，獲得聚酯水系分散體B。
<接著改質層形成用之塗布液B之調製>
然後，將上述之分散體B以固體成份濃度5%的方式用水來稀釋，而獲得接著改質層形成用的塗布液B。
<聚酯B之調製>
除變更為對苯二甲酸二甲酯為457份、間苯二甲酸二甲酯為452份、二甲基-5-磺基間苯二甲酸為7.4份之外，以和上述聚酯A同樣方法得到聚酯B。所得到的聚酯B之玻璃轉移溫度為62℃，重量平均分子量為12000。
上述聚酯B之組成如下：二羧酸成分
對苯二甲酸49莫耳%
間苯二甲酸48.5莫耳%
5-鈉代磺基間苯二甲酸2.5莫耳%
二醇成分
新戊二醇50莫耳%
乙二醇50莫耳%
<接著改質層形成用的塗布液C之調製>
將此一聚酯B作為100份，以和塗布液A同樣的方法得到不添加甲基丙烯酸或丙烯酸乙酯、偶氮雙二甲基戊腈等的成分的共聚合聚酯水系分散體C後，分散體C以固體成份濃度5%的方式用水來稀釋，而獲得接著改質層形成用的塗布液C。
「聚醯胺樹脂」
小片A為使用批次式聚合罐，由ε-己內醯胺的開環聚合所得到的尼龍6[東洋紡(股)公司製造，Guramaido(註冊商標)T-810]，在20℃之測定值(使用96%濃硫酸溶液時)相對黏度為2.8。再者，玻璃轉移溫度Tg、低溫結晶化溫度Tc、以及熔點Tm(將小片熔融急冷、粉碎後，以升溫速度10℃/分的差示掃描型熱量計來測定)，分別為40℃、68℃以及225℃。
小片B為以雙軸排氣式擠壓機，將小片A 95.0質量%以及伸乙基雙硬脂醯胺[東洋紡(股)公司製造RaitoamaidoWE-183(製品名)]5.0質量%，熔融混練後，以股線切斷法來切斷後製作。
小片C為以雙軸排氣式擠壓機，將小片A 95.0質量%以及多孔質凝集二氧化矽[富士二氧化矽化學(股)公司製 造，Sylysia350(製品名)、細孔體積1.6ml/g，平均粒子徑3.9μm]5.0質量%，熔融混練後，以股線切斷法來切斷後製作。
小片A~C之特性如表1所示。
「聚醯胺系嵌段共聚物(彈性體)」
彈性體A~P為依照表2所示聚醯胺系嵌段共聚物組成表順序來聚合。在具備攪拌機、溫度計、扭力計、壓力計、氮氣導入口、壓力調整裝置以及聚合物取出口的70公升的壓力容器中，將硬的部分之ε-己內醯胺或γ-丁內酯或ω-月桂內醯胺，結合部分為將己二酸[宇都興產(股)公司製造己二酸(製品名)]以和下述的聚氧烷基二醇相同莫耳，軟的部分為聚氧伸丁二醇、聚氧丙二醇或聚氧乙二醇裝入，將容器內充分以氮氣置換後，以流速300公升/分供給氮氣，並慢慢進行加熱。歷經3小時使溫度從室溫上升到230℃為止，在230℃進行6小時的聚合。開始加熱起容器內的壓力調整為0.05MPa。
接著。停止攪拌，從聚合物取出口將熔融狀態的聚合物以股線狀拔出，以水中切斷法切斷，製作A~P。
「膜的製造方法」
以雙錐式減壓攪拌機調整讓水分率為0.09質量%，將聚醯胺系樹脂混合物，供給芯層用單軸擠壓機以及皮層用單軸擠壓機，熔融後，以饋料塊積層為皮層A/芯層B/皮層A的構成，從T型模具擠出成片狀，以靜電密合法於溫度調整為40℃的冷卻輥上密合，而獲得200μm之未延伸片。
又，靜電密合係對尖端曲率半徑為0.04mm、直徑為2mm、長度為30mm的鎢針，以間距1mm埋置的電極，施加8kV的直流電壓來進行。
將所得到的未延伸片引導至輥式延伸機，利用輥的轉速差異，在80℃於縱方向延伸1.8倍後，再於70℃延伸1.8倍。然後，於縱延伸後的膜表面的一面上，以凹版印刷的方式連續塗布上述接著改質層形成用之各別的塗布液。 塗布液的塗布量係調製成可形成0.2g/m2的接著改質層。
接著，將此一軸延伸膜繼續導入拉幅式延伸機，在110℃區域預熱後，於橫方向在120℃區域以1.2倍，在130℃區域以1.7倍，在160℃區域以2.0倍來延伸，於通過 180℃之區域以及210℃之區域熱固定處理後，進行在210℃之區域3%及在185℃之區域2%之緩和處理，通過120℃之區域以及60℃區域使其冷卻，引導至膜捲繞器，切斷除去兩端部後捲取，便得到厚度15μm的雙軸配向聚醯胺系樹脂膜。皮層A以及芯層B的構成比例如表3所示。
實施例1~16，比較例1~12
使用表1中所示的聚醯胺樹脂，與表2所示的聚醯胺系嵌段共聚物，以如表3之方式混合，由上述的膜製造方法獲得實施例1~16以及比較例1~12的各雙軸配向聚醯胺系樹脂膜。
接著，使用所得到的各個雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，評價積層強度、格魯伯撓曲測試中的耐針孔性、霧度、衝擊強度、靜摩擦係數、煮沸後的白化。實施例1~16的評價結果如表4所示，比較例1~12之評價結果如表5所示。
由表4可知，實施例1~16的膜在積層強度、熱水處理後的水漬狀態的積層強度、格魯伯撓曲測試中的耐針孔性、霧度、衝擊強度、靜摩擦係數、及煮沸處理後的外觀均優異。另一方面，由表5可知，比較例1~12膜為積層強度與耐針孔性不能並存者、或透明性差者、或煮沸處理後會白化者。
[產業上利用性]
本發明的雙軸延伸聚醯胺系樹脂膜，因具有如上述的優異性能，故不僅適用於湯類等的小袋，也適用於漬物袋、業務用途的大型水物袋、箱中袋，此外亦適用於高度設計感的造型包裝材料。

Claims (4)

  1. 一種雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，其至少在一面上積層有含有共聚合聚酯的接著改質層，並包含聚醯胺樹脂與聚醯胺系嵌段共聚物1~5質量%，該聚醯胺系嵌段共聚物之硬的部分係由碳數4~10的環狀內醯胺的殘基所構成，軟的部分係由數量平均分子量500~3000的聚氧丙二醇或聚氧伸丁二醇的殘基所構成，且前述硬的部分之含量X、以及前述軟的部分之含量Y與數量平均分子量Mn係滿足下列式(1)、式(2)及式(3)：X+Y=100(質量份)...(1) 478.74xMn-0.2989≦Y≦93(質量份)...(2) 於Mn小於850的情況下，Y≧76...(3)。
  2. 如請求項1所記載之雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，其中前述雙軸配向聚醯胺系樹脂膜含有伸乙基雙硬脂醯胺0.05~0.30質量%，並包含細孔體積為1.0~1.8ml/g，且平均粒徑為2.0~7.0μm的多孔質凝集二氧化矽0.3~0.8質量%。
  3. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，其中前述雙軸配向聚醯胺系樹脂膜之層構造具有單層或2層以上之積層構造，並含有有機潤滑劑0.05~0.30質量%。
  4. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚醯胺系樹脂膜，其中前述接著改質層係藉由塗布包含共聚合聚酯系水分散體的塗布液來形成。
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