TWI413657B - 聚烯烴多層微多孔膜、其製法、電池用隔離材及電池 - Google Patents

聚烯烴多層微多孔膜、其製法、電池用隔離材及電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI413657B
TWI413657B TW96112386A TW96112386A TWI413657B TW I413657 B TWI413657 B TW I413657B TW 96112386 A TW96112386 A TW 96112386A TW 96112386 A TW96112386 A TW 96112386A TW I413657 B TWI413657 B TW I413657B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyolefin
microporous
polyethylene
mass
molecular weight
Prior art date
Application number
TW96112386A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200813138A (en
Inventor
Kotaro Takita
Shintaro Kikuchi
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of TW200813138A publication Critical patent/TW200813138A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI413657B publication Critical patent/TWI413657B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B29C55/065—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed in several stretching steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/90—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling with calibration or sizing, i.e. combined with fixing or setting of the final dimensions of the extruded article
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/90—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling with calibration or sizing, i.e. combined with fixing or setting of the final dimensions of the extruded article
    • B29C48/906—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling with calibration or sizing, i.e. combined with fixing or setting of the final dimensions of the extruded article using roller calibration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0658—PE, i.e. polyethylene characterised by its molecular weight
    • B29K2023/0683—UHMWPE, i.e. ultra high molecular weight polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0058—Liquid or visquous
    • B29K2105/0061—Gel or sol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0088—Blends of polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

聚烯烴多層微多孔膜、其製法、電池用隔離材及電池
本發明係有關於一種聚烯烴多層微多孔膜，其具有適當的透過性、機械強度、熔化特性、平衡性良好之電解液吸收性與電解液保持性，及該聚烯烴多層微多孔膜之製法、由此種多層微多孔膜所構成的電池用隔離材、及具備此電池用隔離材之電池。
聚烯烴微多孔膜作為使用於一次電池、及鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鎳－氫二次電池、鎳－鎘二次電池、鎳－鋅二次電池、銀－鋅二次電池等二次電池之電池用隔離材係有用的。聚烯烴微多孔膜特別是使用作為鋰離子二次電池用隔離材時，其性能係與電池的特性、生產力及安全性有密切的關係。因此，聚烯烴微多孔膜被要求具有適當的透過性、機械特性、尺寸安定性、關閉特性、熔化特性等。如眾所周知地，為了改善電池、特別是運轉中曝露於高溫之電池的安全性，要求具有比較低的關閉溫度及比較高的熔化溫度。為了得到高電池容量而要求高透過性。為了改善電池的裝配及組裝性，要求高機械強度。
為了改善聚烯烴微多孔膜的物性，有提案揭示將原料組成、拉伸條件、及熱處理條件等最適化。例如特開平6－240036號，揭示一種具有適當大小孔徑，且孔徑分布尖銳的聚烯烴微多孔膜。此微多孔膜係含有1質量%以上之重量平均分子量(Mw)為7×105 以上的超高分子量聚乙烯，且由分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為10~300的聚乙烯樹脂所構成，空穴率為35~95%，平均貫穿孔徑為0.05~0.2微米，斷裂強度(15毫米寬)為0.2公斤以上，且孔徑分布(最大孔徑/平均貫穿孔徑)之值為1.5以下。
又，WO 2000/20492揭示一種已改善透過性之聚烯烴微多孔膜。此微多孔膜具有由含有Mw為5×105 以上的聚乙烯或含有此聚乙烯之聚乙烯組成物所構成的微細原纖維。此微多孔膜之平均孔徑為0.05~5微米，且對膜面的角度θ為80~100度之結晶板層(crystal lamella)的比率，在長度方向及橫向的剖面為40%以上。
但是，通常本質上由聚乙烯所構成的微多孔膜(亦即，只含有聚乙烯，而未含有其他的重要成分之微多孔膜)，其熔化溫度低。因此有提案揭示由聚乙烯及聚丙烯的混合樹脂所構成的微多孔膜、或由聚乙烯層及聚丙烯層所構成的多層微多孔膜。
WO 2005/113657揭示一種具有適當的孔閉塞性、優良的耐熱破膜性、尺寸安定性及高溫強度之聚烯烴微多孔膜。此膜係由(a)分子量為1萬以下的成分之比率為8~60質量%，Mw與數量平均分子量(Mn)之比Mw/Mn為11~100，黏度平均分子量(Mv)為10萬~100萬之聚乙烯樹脂、及(b)聚丙烯所構成的聚烯烴組成物所形成。此聚烯烴微多孔膜之氣孔率為20~95%，且在100℃之熱收縮率為10%以下。此聚烯烴微多孔膜係藉由將上述聚烯烴組成物與成膜用溶劑之熔融混煉物從模頭擠出並冷卻得到的凝膠狀薄片拉伸後，除去成膜用溶劑，再進行熱緩和處理來調製。
WO 2004/089627揭示一種聚烯烴微多孔膜，係含有聚乙烯及聚丙烯作為必須成分，由二層以上的積層薄膜所構成，在至少一側的表層之聚丙烯含有率為大於50質量%95質量%以下，且膜整體的聚乙烯含有率為50~95質量%。此微多孔膜已改善透過性、高溫時的膜強度及安全性，且關閉溫度低、短路溫度高。
特開平7－216118號揭示一種電池用隔離材，係以聚乙烯及聚丙烯作為必要成分，且具有不同的聚乙烯比率之二層微多孔膜，聚乙烯的比率在一方的微多孔膜為0~20重量%，在另一方的微多孔膜為21~60重量%，且薄膜整體係由2~40重量%之多孔質薄膜所構成。此電池用隔離材己改善關閉開始溫度及機械強度。
最近，隔離材的特性除了透過性、機械強度、尺寸安定性、關閉特性及熔化特性以外，亦重視電解液吸收性等與電池的生產力有關的特性、或電解液保持性等與電池的循環特性有關的特性。特別是隨著鋰的進入及脫離，鋰離子二次電池的電極會產生膨脹及收縮，隨著最近電池的高容量化，膨脹率有變大的傾向。因為在電極膨脹時隔離材被壓迫，而要求隔離材在受壓迫時所引起的電解液保持量減少為較小。但是，若為了改善電解液吸收性而增大隔離材的孔徑時，會有電解液保持性下降的問題。特開平6－240036號、WO 2000/20492、WO 2005/113657、WO 2004/089627、及特開平7－216118號之電池用隔離材，任一者的電解液吸收性及電解液保持性都不充分。如此，要求電池用隔離材用之微多孔膜改善透過性、機械強度、熔化特性、電解液吸收性、及電解液保持性，且具有良好的平衡。
因此，本發明之目的係提供一種聚烯烴多層微多孔膜，其透過性、機械強度、熔化特性、電解液吸收性及電解液保持性之平衡良好，及該聚烯烴多層微多孔膜之製法、由此種多層微多孔膜所構成的電池用隔離材、及具備此電池用隔離材之電池。
鑒於上述目的而專心研究的結果，本發明人發現藉由設置(i)第一微多孔層其含有第一聚乙烯系樹脂，重量平均分子量為1×106 以上的超高分子量聚乙烯比率為8質量%以上、及(ii)第二微多孔層含有第二聚乙烯系樹脂，前述超高分子量聚乙烯比率為7質量%以下，且依據水銀壓入法所求得到的孔徑分布曲線係具有至少二個尖鋒之結構，第一及第二微多孔層的合計厚度為100%時，前述第一微多孔層的厚度為15~60%時，能夠得到一種透過性、機械強度、熔化特性、電解液吸收性及電解液保持性的平衡優良之聚烯烴多層微多孔膜，而考慮到本發明。
亦即，本發明的聚烯烴多層微多孔膜，其特徵係具有至少形成兩表面層之第一微多孔層、及設置在兩表層間之至少一層的第二微多孔層，前述第一微多孔層含有第一聚乙烯系樹脂，重量平均分子量為1×106 以上的超高分子量聚乙烯比率為8質量%以上，前述第二微多孔層含有第二聚乙烯系樹脂，前述超高分子量聚乙烯比率為7質量%以下，且依據水銀壓入法所求得之孔徑分布曲線係具有至少二個尖鋒之結構，前述第一及第二微多孔層的合計厚度為100%時，前述第一微多孔層的合計厚度為15~60%。
前述第一微多孔層的平均細孔徑0.005~0.1微米為佳，前述第二微多孔層的平均細孔徑0.02~0.5微米為佳。前述第二微多孔層的平均細孔徑對前述第一微多孔層的平均細孔徑的比，以大於1/1且10/1以下為佳。
前述第二微多孔層之孔徑分布曲線，以含有在0.01~0.08微米的範圍內具有主尖鋒之細緻區域、及在大於0.08微米且1.5微米以下的範圍內具有至少一個次尖鋒之粗大區域為佳。前述細緻區域與前述粗大區域的細孔容積比以0.5~49為佳。
前述聚烯烴多層微多孔膜以具有在一層第二微多孔層的兩面形成一對前述第一微多孔層而成的三層結構為佳。
在依照本發明之一較佳實施例之聚烯烴多層微多孔膜，前述第一微多孔層係由(i)前述超高分子量聚乙烯、(ii)由前述超高分子量聚乙烯及重量平均分子量為1×104 ~5×105 的高密度聚乙烯所構成的第一聚乙烯組成物(前述超高分子量聚乙烯比率為8質量%以上)、(iii)由前述超高分子量聚乙烯及聚丙烯所構成的混合物(前述聚丙烯的比率為25質量%以下)、或(iv)由前述第一聚乙烯組成物及聚丙烯所構成的混合物(前述聚丙烯的比率為25質量%以下)所形成，前述第二微多孔層係由(i)前述超高分子量聚乙烯、(ii)由前述超高分子量聚乙烯及前述高密度聚乙烯所構成的第二聚乙烯組成物(前述超高分子量聚乙烯比率為7質量%以下)、(iii)由前述高密度聚乙烯及聚丙烯所構成的混合物(前述聚丙烯的比率為25質量%以下)、或(iv)由前述第二聚乙烯組成物及聚丙烯所構成的混合物(前述聚丙烯的比率為25質量%以下)所形成，
製造本發明的聚烯烴多層微多孔膜之第一方法，其特徵係包含以下步驟，(1)調製第一聚烯烴溶液及第二聚烯烴溶液；該第一聚烯烴溶液含有重量平均分子量為1×106 以上的超高分子量聚乙烯比率為8質量%以上之第一聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑；而該第二聚烯烴溶液含有前述超高分子量聚乙烯比率為7質量%以下之第二聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑，(2)以前述第一聚烯烴溶液係形成至少兩表面層、且前述第二聚烯烴溶液係形成在至少兩表層間之至少一層的方式，將前述第一及第二聚烯烴溶液從一個模頭同時擠出，(3)將所得到的擠出成形體冷卻，(4)將所得到的凝膠狀積層薄片拉伸，(5)從前述凝膠狀積層薄片除去前述成膜用溶劑，(6)將所得到的積層微多孔膜往至少單軸方向拉伸1.1~1.8倍。
製造本發明的聚烯烴多層微多孔膜之第二方法，其特徵係包含以下步驟，(1)調製第一聚烯烴溶液及第二聚烯烴溶液；該第一聚烯烴溶液含有重量平均分子量為1×106 以上的超高分子量聚乙烯比率為8質量%以上之第一聚乙烯樹脂及成膜用溶劑；而該第二聚烯烴溶液含有前述超高分子量聚乙烯比率為7質量%以下之第二聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑，(2)以前述第一聚烯烴溶液係形成至少兩表面層、且前述第二聚烯烴溶液係形成在至少兩表層間之至少一層的方式，將前述第一及第二聚烯烴溶液從個別的模頭擠出後立刻積層，(3)將所得到的積層體冷卻，(4)將所得到的凝膠狀積層薄片拉伸，(5)從前述凝膠狀積層薄片除去前述成膜用溶劑，(6)將所得到的積層微多孔膜往至少單軸方向拉伸1.1~1.8倍。
製造本發明的聚烯烴多層微多孔膜之第三方法，其特徵係包含以下步驟，(1)調製第一聚烯烴溶液及第二聚烯烴溶液；該第一聚烯烴溶液含有重量平均分子量為1×106 以上的超高分子量聚乙烯比率為8質量%以上之第一聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑；而該第二聚烯烴溶液含有前述超高分子量聚乙烯比率為7質量%以下之第二聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑，(2)將前述第一及第二聚烯烴溶液從個別的模頭擠出，(3)將所得到的各擠出成形體冷卻，來形成第一及第二凝膠狀薄片，(4)將各凝膠狀薄片拉伸，(5)以第一凝膠狀薄片係形成至少兩表面層、且第二凝膠狀薄片係形成在至少兩表層間之至少一層的方式，將前述第一及第二凝膠狀薄片積層，(6)從所得到的積層凝膠狀薄片除去前述成膜用溶劑，(7)將所得到的積層微多孔膜往至少單軸方向拉伸1.1~1.8倍。
製造本發明的聚烯烴多層微多孔膜之第四方法，其特徵係包含以下步驟，(1)調製第一聚烯烴溶液及第二聚烯烴溶液；該第一聚烯烴溶液含有重量平均分子量為1×106 以上的超高分子量聚乙烯比率為8質量%以上之第一聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑；而該第二聚烯烴溶液含有前述超高分子量聚乙烯比率為7質量%以下之第二聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑，(2)將前述第一及第二聚烯烴溶液從個別的模頭擠出，(3)將所得到的各擠出成形體冷卻，來形成第一及第二凝膠狀薄片，(4)將各凝膠狀薄片拉伸，(5)從各拉伸凝膠狀薄片除去成膜用溶劑，形成第一及第二聚烯烴微多孔膜，(6)將至少第二聚烯烴微多孔膜往至少單軸方向拉伸1.1~1.8倍，(7)以前述第一聚烯烴微多孔膜係形成至少兩表面層、且前述第二聚烯烴微多孔膜係形成在至少兩表層間之至少一層的方式，將第一及第二聚烯烴微多孔膜積層。
在第一~第四方法，因為(積層)微多孔膜的拉伸係在拉伸凝膠狀(積層)薄片後進行，亦可稱為「再拉伸」。
本發明的電池用隔離材，其特徵係由上述的聚烯烴多層微多孔膜所構成。
本發明的電池，其特徵係具備由上述的聚烯烴多層微多孔膜所構成的隔離材。
本發明之聚烯烴多層微多孔膜，其具有適當的透過性、機械強度、熔化特性、平衡性良好之電解液吸收性與電解液保持性。使用本發明的聚烯烴多層微多孔膜所構成的隔離材時，能夠得到安全性、耐熱性、保存特性及生產力優良的電池。
本發明之聚烯烴多層微多孔膜係至少具有由第一聚烯烴所構成的第一微多孔層、及由第二聚烯烴所構成的第二微多孔層。聚烯烴多層微多孔膜係三層以上結構時，在兩表層具有第一微多孔層，在兩表層間至少具有一層第二微多孔層。兩表層的組成可以相同亦可以不同，以相同為佳。
[1]聚烯烴多層微多孔膜的組成 (A)第一聚烯烴
形成聚烯烴多層微多孔膜的第一微多孔層(三層以上的結構時之兩表面層)之第一聚烯烴係(1)第一聚乙烯系樹脂[(a)重量平均分子量(Mw)為1×106 以上的超高分子量聚乙烯、或(b)超高分子量聚乙烯＋超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯所構成的第一聚乙烯組成物(第一聚乙烯組成物為100質量%時，超高分子量聚乙烯的比率為8質量%以上)]、或(2)由第一聚乙烯系樹脂及25質量%以下的聚丙烯所構成的混合物。以下詳細說明第一聚烯烴。
(1)第一聚乙烯系樹脂第一聚乙烯系樹脂有(a)由重量平均分子量(Mw)為1×106 以上的超高分子量聚乙烯所構成的情況，及(b)由超高分子量聚乙烯及超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯(具有比超高分子量聚乙烯低的Mw)所構成的第一聚乙烯組成物(第一聚乙烯組成物為100質量%時，超高分子量聚乙烯的比率為8質量%以上)所構成的情況。
(a)超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯具有1×106 以上的Mw。超高分子量聚乙烯不只是乙烯的同元聚合物，亦可以是含有少量其他的α－烯烴之乙烯－α－聚烯烴共聚物。乙烯以外的α－烯烴以丙烯、丁烯－1、戊烯－1、己烯－1、4－甲基戊烯－1、辛烯－1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯為佳。乙烯以外的α－烯烴之含量以5莫耳%以下為佳。超高分子量聚乙烯的Mw以1×106 ~15×105 為佳，以1×106 ~5×106 為更佳，以1×106 ~3×106 為特佳。
(b)第一聚乙烯組成物超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯，係以高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯及鏈狀低密度聚乙烯為佳，其Mw以1×104 ~5×105 為佳。更佳之其他的聚乙烯係高密度聚乙烯，其Mw以1×105 ~5×105 為佳，以2×105 ~4×105 為更佳。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯不只是乙烯的同元聚合物，亦可以是含有少量丙烯、丁烯－1、己烯－1等其他的α－烯烴之共聚物。此種共聚物係以藉由單點觸媒(single site catalyst)所製成之物為佳。
在第一聚乙烯組成物之超高分子量聚乙烯的含量為8質量%以上。超高分子量聚乙烯少於8質量%時，多層微多孔膜的強度下降太多。超高分子量聚乙烯的含量以20質量%以上為佳，以25質量%以上為特佳。
(2)聚丙烯第一聚烯烴係由第一聚乙烯系樹脂及聚丙烯所構成時，第一聚烯烴整體為100質量%時，聚丙烯的含量為25質量%以下。聚丙烯的比率大於25質量%時，多層微多孔膜的機械強度下降。此比率以15質量%以下為佳，以10質量%以下為更佳。
聚丙烯可以是同元聚合物及與其他的烯烴之共聚物中任一種，以同元聚合物為佳。共聚物可以是無規及嵌段共聚物中任一種。丙烯以外的烯烴可舉出乙烯、丁烯－1、戊烯－1、己烯－1、4－甲基戊烯－1、辛烯－1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等的α－烯烴、丁二烯、1,5－己二烯、1,7－辛二烯，1,9－癸二烯等二烯烴等。丙烯共聚物中之其他烯烴的比率，在不損害耐熱性、耐壓縮性、耐熱收縮性等物性的範圍即可，具體上以小於10莫耳%為佳。
聚丙烯的重量平均分子量(Mw)以1×104 ~4×106 為佳，以3×105 ~3×106 為更佳。聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)以1.01~100為佳，以1.1~50為更佳。
(B)第二聚烯烴
第二聚烯烴係(a)第二聚乙烯系樹脂[Mw為1×106 以上之超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯，或超高分子量聚乙烯＋超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯所構成的第二聚乙烯組成物(超高分子量聚乙烯的比率為7質量%以下)]，或(b)由第二聚乙烯系樹脂及25質量%以下的聚丙烯所構成的混合物。超高分子量聚乙烯及其他的聚乙烯係可以與上述相同。超高分子量聚乙烯及其他的聚乙烯係亦可以與在第一及第二聚乙烯系樹脂不同，但以相同為佳。
在第二聚乙烯系樹脂之超高分子量聚乙烯的比率大於7質量%時，無法形成後述之混合結構。超高分子量聚乙烯的比率係以小於5質量%為佳，以小於3質量%為更佳。又，第二聚乙烯系樹脂的Mw以1×106 以下為佳，以1×105 ~1×106 為更佳，以2×105 ~1×106 為特佳。Mw大於1×106 時，無法形成混合結構。另一方面小於1×105 時，拉伸時容易斷裂。
(2)聚丙烯第二聚烯烴係由第二聚乙烯系樹脂及聚丙烯所構成時，第二聚烯烴為100質量%時，聚丙烯的含量為25質量%以下，以15質量%為佳，以10質量%為更佳。聚丙烯本身係可與在第一聚烯烴時相同。
(C)分子量分布Mw/Mn
Mw/Mn係分子量分布的尺度，此值越大時分子量分布寬度係越大。在第一及第二聚烯烴之任一者中，超高分子量聚乙烯及超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的Mw/Mn都是以5~300為佳，以5~100為更佳，以5~30為最佳。Mw/Mn小於5時高分子量成分過多，熔融擠壓變為困難，又，Mw/Mn大於300時低分子量成分過多，會造成多層微多孔膜的強度低落。聚乙烯(同元聚合物或乙烯－α－烯烴共聚物)的Mw/Mn，係能夠由多階段聚合來調整。多階段聚合法係以在第一階段生成高分子量聚合物成分，而在第二階段生成低分子量聚合物成分的二段聚合為佳。聚乙烯組成物時，Mw/Mn越大時超高分子量聚乙烯與其他的聚乙烯之重量平均分子量的差異變大，反之亦然。聚乙烯的組成物之Mw/Mn係能夠藉由各成分的分子量及混合比率來適當地調整。
(D)其他的聚烯烴
作為上述以外的成分，在不損害多層微多孔膜的性能的範圍，第一及第二聚烯烴亦可含有由(a)Mw為1×104 ~4×106 的聚丁烯－1、聚戊烯－1、聚4－甲基戊烯－1、聚己烯－1、聚辛烯－1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及乙烯－α－烯烴共聚物、及(b)Mw為1×103 ~1×104 的聚乙烯蠟所組成群組中選出的至少一種。聚丁烯－1、聚戊烯－1、聚4－甲基戊烯－1、聚己烯－1、聚辛烯－1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、及聚苯乙烯係不只是同元聚合物，亦可以是含有其他的α－聚烯烴之共聚物。
[2]聚烯烴多層微多孔膜的製法 (A)第一製法
製造聚烯烴多層微多孔膜之第一方法，係具有以下步驟，(1)熔融混煉第一聚烯烴與成膜用溶劑來調製第一聚烯烴溶液，(2)熔融混煉第二聚烯烴與成膜用溶劑來調製第二聚烯烴溶液，(3)將第一及第二聚烯烴溶液從一個模頭同時擠出，(4)將所得到的擠出成形體冷卻，來形成凝膠狀積層薄片，(5)將凝膠狀積層薄片拉伸，(6)從凝膠狀積層薄片除去成膜用溶劑，(7)乾燥所得到的積層膜，及(8)拉伸所得到的乾燥積層微多孔膜。在步驟(8)之後，亦可因應需要，進行熱處理[步驟(9)]、藉由電離放射之交聯處理[(步驟10)]、親水化處理[步驟(11)]等。
(1)第一聚烯烴溶液的調製在第一聚烯烴熔融混煉成膜用溶劑，來調製第一聚烯烴溶液。在不損害本發明效果的範圍，可因應需要在聚烯烴溶液添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗黏結劑、顏料、染料、無機填料、孔形成劑(例如微粉矽酸)等各種添加劑。
成膜用溶劑在室溫係以液體為佳。藉由使用液體溶劑能夠進行較高倍率的拉伸。液體溶劑可舉出壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、流動石蠟等的脂肪族、環狀脂肪族或芳香族的烴、及沸點對應此等之礦油餾分、及酞酸二丁酯、酞酸二辛酯等在室溫係液狀的酞酸酯。為了得到液體溶劑含量係穩定的凝膠狀積層薄片，以使用如流動石蠟般之不揮發性的液體溶劑為佳。又，熔融混煉狀態時係可與聚乙烯混合，惟在室溫時可使用固體溶劑代替液體溶劑，或是與液體溶劑同時使用。此種固體溶劑可舉出硬脂酸醇、蠟醇、石蠟等。但是，若只有使用固體溶劑時，有產生拉伸不均等之虞。
液體溶劑的黏度係在25℃以30~500cSt為佳，以30~200cSt為更佳。在25℃的黏度為小於30cSt時容易發泡而難以混煉。另一方面，大於500cSt時，難以除去液體溶劑。
第一聚烯烴溶液之均勻的熔融混煉係沒有特別限制，為了調製高濃度的聚烯烴溶液，以在雙軸擠壓機中進行為佳。成膜用溶劑係可在混煉開始前添加，亦可在混煉中從雙軸擠壓機的途中添加，以後者為佳。
第一聚烯烴溶液的熔融混煉溫度係第一聚乙烯系樹脂的熔點Tm1 ＋10℃~Tm1 ＋120℃為佳。熔點係依據JIS K7121使用差示掃描熱量測定(DSC)來求得。具體上，因為上述超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、及第一聚乙烯組成物具有約130~140℃的熔點，所以熔融混煉溫係以140~250℃為佳，以170~240℃為更佳。
雙軸擠壓機的螺旋長度(L)與直徑(D)的比(L/D)係20~100的範圍為佳，以35~70的範圍為更佳。L/D小於20時，熔融混煉變為不充分。L/D大於100時，聚烯烴溶液的滯留時間太過增長。雙軸擠壓機之圓筒內徑係以40~100毫米為佳。
第一聚烯烴溶液的濃度為1~75質量%，以20~70質量%為佳。濃度小於1質量%時，不僅是生產力下降，而且擠出時在擠壓模出口之膨脹或縮幅變大、凝膠狀積層成形體的成形性及自己支撐性下降。另一方面，濃度大於75質量%時，凝膠狀積層成形體的成形性下降。
(2)第二聚烯烴溶液的調製在第二聚烯烴熔融混煉成膜用溶劑，來調製第二聚烯烴溶液。除了以下說明條件以外，因為可與調製第一聚烯烴溶液時相同，所以省略其說明。第二聚烯烴溶液所使用之成膜用溶劑，係可與第一聚烯烴溶液所使用之成膜用溶劑相同，亦可以不同，惟以相同為佳。
第二聚烯烴溶液之熔融混煉溫度，係第二聚乙烯系樹脂的熔點Tm2 ＋10℃~Tm2 ＋120℃為佳。具體上，因為上述超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、及第二聚乙烯組成物係具有約130~140℃的熔點，所以熔融混煉溫係以140~250℃為佳，以170~240℃為更佳。
為了得到良好的混合結構，第二聚烯烴溶液中的第二聚乙烯系樹脂的濃度係以25~50質量%為佳，以25~45質量%為更佳。
(3)擠出將第一及第二聚烯烴溶液從各自的擠壓機送至1個模頭，在此將兩溶液層狀地組合，並薄片狀地擠出。製造具有三層以上結構之多層微多孔膜時，係以第一聚烯烴溶液係形成至少兩表面層，而第二聚烯烴溶液係形成兩表層間之至少一層的方式(較佳是與兩表面層之一方或雙方接觸的方式)來層狀地組合兩溶液，並薄片狀地擠出。
擠出方法係可以是扁平模頭法或吹塑法中任一種。任一種方法都能夠使用將溶液供給至各自的歧管，而在多層用模頭的模唇入口層狀地進行積層之方法(多數岐管法)，或使用預先使溶液層狀地流動而供給至模頭之方法(塊狀法)。因為多數歧管法及塊狀法本身係眾所周知，所以省略了其等的詳細說明。多層用扁平模頭的間隙係以0.1~5毫米為佳。擠出溫度係以140~250℃為佳，擠出速度係以0.2~15公尺/分鐘為佳。藉由調節第一及第二聚烯烴溶液的各擠出量，能夠調節第一及第二微多孔層的膜厚度比。
(4)凝膠狀積層薄片的形成藉由將所得到的積層擠出成形體冷卻，來形成凝膠狀積層薄片。冷卻較佳是以50℃/分鐘以上的溫度進行至少達到凝膠化溫度。冷卻以進行至25℃以下為佳。藉由冷卻，能夠將被成膜用溶劑分離之第一及第二聚烯烴的微相固定化。通常冷卻速度慢時，模擬細胞單位變大，所得到的凝膠狀積層薄片的高級次結構變粗，但是冷卻速度變快時，會變成細緻的細胞單位。冷卻速度小於50℃/分鐘時結晶化度上升，難以變成適合拉伸之凝膠狀積層薄片。冷卻方法能夠使用接觸冷風、冷卻水等冷媒的方法、及接觸冷卻輥的方法等。
(5)凝膠狀積層薄片的延伸將所得到的凝膠狀積層薄片往至少單軸方向拉伸。因為凝膠狀積層薄片係含有成膜用溶劑，所以能夠均勻地拉伸。凝膠狀積層薄片在加熱後，較佳是藉由拉幅機法、輥法、吹塑法或其等的組合以規定倍率拉伸。拉伸係可以是單軸拉伸、亦可以是雙軸拉伸，惟以雙軸拉伸為佳。雙軸拉伸時，可以是同時雙軸拉伸、依次拉伸及多階段拉伸(例如同時雙軸拉伸及依次拉伸之組合)中任一種，惟以同時雙軸拉伸為佳。
拉伸倍率係單軸拉伸時以2倍以上為佳，以3~30倍為更佳。雙軸拉伸時，任一方向都是以3倍以上為佳(面積倍率係以9倍以上為佳，以16倍以上為更佳，以25倍以上為特佳)。藉由使面積倍率為9倍以上，能夠提升刺扎強度。面積倍率若大於400倍，從拉伸裝置、及拉伸操作而言，會受到限制。
為了得到良好的混合結構，拉伸溫度以在第二聚乙烯系樹脂的結晶分散溫度Tcd2 ~Tcd2 ＋25℃的範圍內為佳，以在Tcd2 ＋10℃~Tcd2 ＋25℃的範圍內為更佳，以在Tcd2 ＋15℃~Tcd2 ＋25℃的範圍內為特佳。拉伸溫度小於Tcd2 時，聚乙烯系樹脂的軟化不充分，拉伸容易引起破膜、無法高倍率拉伸。
結晶分散溫度能夠依據ASTM D4065藉由測定動態黏彈性的溫度特性而求得。因為超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、且第一及第二聚乙烯組成物具有90~100℃的結晶分散溫度，使拉伸溫度為90~125℃，以100~125℃為佳，以105~125℃為更佳。
藉由如上述的拉伸，在聚乙烯板層(lamella)間產生裂開，聚乙烯相微細化而形成多數的原纖維。原纖維係以三維的方式形成不規則連結而成的網狀結構。因為藉由拉伸，在機械強度提升之同時，細孔擴大，所以適合於電池用隔離材。
按照需要的物性，亦可在膜厚度方向設置溫度分布而拉伸，藉此能夠得到機械強度更優良的多層微多孔膜。此方法之詳細係記載於日本專利第3347854號。
(6)成膜用溶劑的除去使用洗滌溶劑來除去(洗滌)成膜用溶劑。因為第一及第二聚烯烴相係與成膜用溶劑相分離，所以除去成膜用溶劑時，能夠得到由形成微細的三維網狀結構之原纖維所構成、具有以三維的方式形成不規則連通的孔(空隙)之多孔質的膜。適當的洗滌溶劑可舉出例如苯、己烷、庚烷等飽和烴、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴、二乙基醚、二烷等醚類、甲基乙基酮等酮類、三氟乙烷、C6 F14 、C7 F16 等鏈狀碳氟化合物、C5 H3 F7 等環狀氫碳氟化合物、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 等氫氟醚化合物、C4 F9 OCF3 、C4 F9 OC2 F5 等全氟醚化合物等易揮發性溶劑等。
凝膠狀積層薄片的洗滌能夠藉由浸漬洗滌溶劑方法、沖淋洗滌溶劑方法、或是其等的組合來進行。相對於100質量份膜，洗滌溶劑以使用300~30,000質量份為佳。洗滌溫度可以是15~30℃，亦可按照必要進行加熱洗滌。加熱洗滌的溫度以80℃以下為佳。使用洗滌溶劑之洗滌，以進行至液體溶劑的殘餘量為小於當初添加量的1質量%為佳。
(7)乾燥使用加熱乾燥法或風乾法來乾燥已除去成膜用溶劑的積層微多孔膜。乾燥溫度以Tcd2 以下為佳，特別是比Tcd2 低5℃以上為佳。以積層微多孔膜為100質量%(乾燥重量)時，乾燥係進行至殘餘洗滌溶劑為5質量%以下為佳，以進行至3質量%以下為更佳。乾燥不充分時，在進行後段之積層微多孔膜的拉伸步驟及熱處理步驟時，積層微多孔膜的空穴率下降，透過性變差。
(8)積層微多孔膜的拉伸將乾燥後的積層微多孔膜往至少單軸方向拉伸(再拉伸。積層微多孔膜的拉伸能夠藉由邊加熱邊與上述同樣地使用拉幅機法等來進行。拉伸可以單軸拉伸亦可以雙軸拉伸。雙軸拉伸時，可以同時雙軸拉伸亦可以依次拉伸之任一者，以同時雙軸拉伸為佳。又，再拉伸通常係對由拉伸凝膠狀積層薄片所得到的長條狀薄片狀的積層微多孔膜進行，所以再拉伸時之MD方向及TD方向係與凝膠狀積層薄片的拉伸時之MD方向及TD方向一致。這在其他的製造方法例子亦相同。
拉伸溫度以在第二聚乙烯系樹脂的熔點Tm2 以下為佳，以在Tcd2 ~Tm2 的範圍內為更佳。拉伸溫度大於Tm2 時熔融黏度變低，無法進行良好的拉伸、透過性變差。另一方面，拉伸溫度小於Tcd2 時第一及第二聚乙烯系樹脂的軟化不充分，在拉伸時容易產生破膜、無法均勻地拉伸。具體上，拉伸溫度為90~135℃，以95~130℃為佳。
積層微多孔膜的拉伸在單軸方向的倍率以1.1~1.8倍為佳。單軸拉伸時在長度方向或橫向為1.1~1.8倍。雙軸拉伸時在長度方向及橫向各自為1.1~1.8倍，長度方向與橫向係互相可相同、亦可不同，以相同為佳。
藉由將積層微多孔膜在1.1~1.8倍拉伸，由第二聚乙烯系樹脂所構成的層成為混合結構，平均細孔徑變大。由第一聚乙烯系樹脂所構成的層，因為超高分子量聚乙烯的比率為8質量%以上，所以即便以1.1~1.8倍拉伸，平均細孔徑不會大於由第二聚乙烯系樹脂所構成的層。
使積層微多孔膜的拉伸倍率小於1.1倍時，在第二微多孔層無法形成混合結構，透過性、電解液吸收性及電解液保持性下降。另一方面，使拉伸倍率大於1.8倍時，原纖維變為太細，而且耐熱收縮性及電解液保持性下降。拉伸倍率以1.2~1.6倍為更佳。
(9)熱處理以對乾燥後的積層微多孔膜進行熱處理為佳。藉由熱處理能夠使結晶安定化，並使板層均勻化。熱處理方法能夠使用熱固定處理及/或熱緩和處理。熱固定處理以使用拉幅機方法或輥方式來進行為佳。熱固定處理溫度係以Tcd2 ~Tm2 的範圍內為佳，以在積層微多孔膜的拉伸溫度±5℃的範圍內為更佳，以在積層微多孔膜的拉伸(再拉伸)溫度±3℃的範圍內為特佳。
熱緩和處理係以不施加應力的方式對積層微多孔膜加熱之處理，例如能夠藉由使用皮帶輸送機或氣流方法使在加熱爐內移動的方式來進行。又，亦可在熱固定處理後放鬆拉幅機來直接施行熱緩和處理。熱緩和處理係在Tm2 以下的溫度、較佳是在60℃~(Tm2 －5℃)的溫度範圍內進行。藉由如上述的熱緩和處理，能夠得到透過性良好的高強度積層微多孔膜。
(10)交聯處理亦可對積層微多孔膜藉由照射α線、β線、γ線、電子射線等電離放射線來施加交聯處理。照射電子射線時，以0.1~100Mrad的電子射線量為佳，以100~300kV的加速電壓為佳。藉由交聯處理能夠提高積層微多孔膜的熔化溫度。
(11)親水化處理亦可對積層微多孔膜施行親水化處理。親水化處理能夠藉由單體接枝、界面活性劑處理、電暈放電等來進行。單體接枝係以在交聯處理後進行為佳。
界面活性劑處理時，能夠使用非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及兩離子系界面活性劑中任一種，以非離子系界面活性劑為佳。可在將界面活性劑溶解於水或甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇而成的溶液中浸漬積層微多孔膜，或藉由刮片法在積層微多孔膜塗布溶液。
(B)第二製法
製造聚烯烴多層微多孔膜之第二方法具有以下步驟，(1)熔融混煉第一聚烯烴與成膜用溶劑來調製第一聚烯烴溶液，(2)熔融混煉第二聚烯烴與成膜用溶劑來調製第二聚烯烴溶液，(3)將第一及第二聚烯烴溶液從個別的模頭擠出後立刻積層，(4)將所得到的積層體冷卻，來形成凝膠狀積層薄片，(5)將凝膠狀積層薄片拉伸，(6)從凝膠狀積層薄片除去成膜用溶劑，(7)乾燥所得到的積層微多孔膜，及(8)拉伸積層微多孔膜。在步驟(8)之後，亦可按照必要，進行熱處理步驟(9)、藉由電離放射之交聯處理步驟(10)、親水化處理步驟(11)等。
因為第二方法除了步驟(3)以外係與第一方法相同，所以只說明步驟(3)。從複數擠壓機之各自連接之接近的模頭，薄片狀地擠出第一及第二聚烯烴溶液，在各溶液的溫度高的期間(例如100℃以上)立刻進行積層。此外的條件可與第一方法相同。
(C)第三製法
製造聚烯烴多層微多孔膜之第三方法具有以下步驟，(1)熔融混煉第一聚烯烴與成膜用溶劑來調製第一聚烯烴溶液，(2)熔融混煉第二聚烯烴與成膜用溶劑來調製第二聚烯烴溶液，(3)將第一聚烯烴溶液從一個模頭擠出來調製第一擠出成形體，(4)將第二聚烯烴溶液從另外一個模頭擠出來調製第二擠出成形體，(5)將所得到的第一及第二擠出成形體冷卻來形成第一及第二凝膠狀薄片，(6)各自拉伸第一及第二凝膠狀薄片，(7)積層已拉伸的第一及第二凝膠狀薄片，(8)從所得到的凝膠狀積層薄片除去成膜用溶劑，(9)乾燥所得到的積層微多孔膜，及(10)拉伸積層微多孔膜。在步驟(7)及(8)之間，亦可設置(11)凝膠狀積層薄片的拉伸步驟等。又，亦可在步驟(10)之後，設置(12)熱處理步驟、(13)藉由電離放射之交聯處理步驟、(14)親水化處理步驟等。
步驟(1)及(2)係可與第一方法相同，步驟(3)及(4)係除了將第一及第二聚烯烴溶液從個別的模頭擠出以外，與第一方法相同，步驟(5)係除了形成個別的凝膠狀薄片以外與第一方法相同，步驟(6)係除了拉伸個別的凝膠狀薄片以外可與第一方法相同，步驟(8)~(10)係可與第一方法相同。步驟(11)~(14)係可與上述相同。
在拉伸步驟(6)，以在第一聚乙烯系樹脂的結晶分散溫度Tcd1 ~(Tcd1 ＋25℃)為佳，以(Tcd1 ＋10℃)~(Tcd1 ＋25℃)為更佳，以(Tcd1 ＋15℃)~(Tcd1 ＋25℃)為特佳。第二聚凝膠狀薄片的拉伸溫度以，係在第二聚乙烯系樹脂的結晶分散溫度Tcd2 ~(Tcd2 ＋25℃)為佳，以(Tcd2 ＋10℃)~(Tcd2 ＋25℃)為更佳，以(Tcd2 ＋15℃)~(Tcd2 ＋25℃)為特佳。
以下說明積層已拉伸的第一及第二凝膠狀薄片之步驟(7)。製造具有三層以上結構之多層微多孔膜時，係以已拉伸的第一凝膠狀薄片係形成至少兩表面層、已拉伸的第二凝膠狀薄片係形成兩表層間的至少一層的方式，來積層拉伸凝膠狀薄片。積層方法係沒有特別限定，以熱積層法為佳。熱積層法可舉出熱封法、脈衝熱封法、超音波積層法等，以熱封法為佳。熱封法以使用熱輥為佳。熱輥法係使第一及第二凝膠狀薄片通過一對加熱輥之間。熱封法時之溫度及壓力，若能夠充分地黏著凝膠狀薄片、且所得到的多層微多孔膜的特性不會下降時，沒有特別限制。熱封溫度係例如90~135℃，以90~115℃為佳。熱封法之壓力以0.01~50MPa為佳。藉由調節第一及第二凝膠狀薄片的厚度，能夠調節第一及第二微多孔層的厚度比。又，亦可藉由通過多階段的加熱輥間，來邊積層邊拉伸。
(D)第四製法
製造聚烯烴多層微多孔膜之第四方法具有以下步驟，(1)熔融混煉第一聚烯烴與成膜用溶劑來調製第一聚烯烴溶液，(2)熔融混煉第二聚烯烴與成膜用溶劑來調製第二聚烯烴溶液，(3)將第一聚烯烴溶液從一個模頭擠出，(4)將第二聚烯烴溶液從另外一個模頭擠出，(5)將所得到的各擠出成形體冷卻來形成第一及第二凝膠狀薄片，(6)各自拉伸第一及第二凝膠狀薄片，(7)從已拉伸的各凝膠狀薄片除去成膜用溶劑，(8)乾燥所得到的第一及第二聚烯烴微多孔膜，(9)至少拉伸第二聚烯烴微多孔膜，(10)積層微多孔膜。可按照必要在步驟(8)及(9)之間進行熱處理步驟(11)。又，亦可在步驟(10)之後，進行積層微多孔膜的拉伸步驟(12)、熱處理步驟(13)、藉由電離放射之交聯處理步驟(14)、親水化處理步驟(15)等。
步驟(1)及(2)係可與第一方法相同，步驟(3)及(4)係除了將第一及第二聚烯烴溶液從個別的模頭擠出以外，可與第一方法相同，步驟(5)係除了形成個別的凝膠狀薄片以外，可與第一方法相同，步驟(6)係可與第三方法相同，步驟(7)係除了從個別的凝膠狀薄片除去成膜用溶劑以外可與第一方法相同，步驟(8)係除了乾燥個別的微多孔膜以外可與第一方法相同。步驟(12)~(15)係可與上述相同。
步驟(9)係至少拉伸第二聚烯烴微多孔膜。拉伸溫度係以Tm2 以下為佳，以Tcd2 ~Tm2 為更佳。亦可按照必要拉伸第一聚烯烴微多孔膜。拉伸溫度以Tm1 以下為佳，以Tcd1 ~Tm1 為更佳。拉伸第一及第二聚烯烴微多孔膜中任一者時，除了拉伸未積層之微多孔膜以外，拉伸倍率係可與第一方法相同。
說明積層已拉伸的第一聚烯烴微多孔膜及已拉伸的第二聚烯烴微多孔膜之步驟(10)。製造具有三層以上結構的多層微多孔膜時，係以第一聚烯烴微多孔膜係形成至少兩表面層、前述第二聚烯烴微多孔膜係形成兩表層間的至少一層的方式，來積層兩微多孔膜。積層方法係沒有特別限定，以與第三方法積層凝膠狀薄片之步驟相同的熱積層法為佳，特別是以熱封法為佳。熱封溫度係例如90~135℃，以90~115℃為佳。熱封法之壓力以0.01~50MPa為佳。亦可邊積層邊拉伸，此方法可舉出在上述溫度及壓力通過多階段的加熱輥間之方法。
在熱處理步驟(11)，第一微多孔層的熱固定處理係以Tcd1 ~Tm1 為佳。第一微多孔層的熱緩和溫度係以Tm1 以下為佳，以60℃~(Tm1 －5℃)為更佳。第二微多孔層的熱固定處理係以Tcd2 ~Tm2 為佳，以拉伸溫度±5℃為更佳，以拉伸溫度±3℃為特佳。第二微多孔層的熱緩和溫度係以Tm2 以下為佳，以60℃~(Tm2 －5℃)為更佳。
[3]聚烯烴多層微多孔膜的結構及物性 (A)第一微多孔層
(1)平均細孔徑第一微多孔層的平均細孔徑為0.005~0.1微米，以0.01~0.05微米為佳。
(2)層數多層微多孔膜具有三層以上的結構時，第一微多孔層係至少形成兩表面層即可。多層微多孔膜係具有四層以上的結構時，可按照必要將第一微多孔層設置三層以上。例如亦可在兩表層間設置成分與兩表層不同的第一微多孔層。
(3)第一微多孔層的作用藉由第一微多孔層形成兩表層時，能夠得到顯示高機械強度、熔化特性及電解液保持性之聚烯烴多層微多孔膜。
(B)第二微多孔層
(1)平均細孔徑第二微多孔層的平均細孔徑為0.02~0.5微米，以0.02~0.1微米為佳。
(2)結構第二微多孔層係如第1圖所示，藉由水銀壓入法所求得的孔徑分布曲線係具有至少二個尖鋒(主尖鋒及至少一個次尖鋒)之混合結構。主尖鋒係位於0.01~0.08微米的孔徑範圍內為佳。次尖鋒係以在大於0.08微米~1.5微米以下的孔徑範圍內為佳。主尖鋒係顯示細緻區域，次尖鋒係顯示粗大區域。由於第二微多孔層係存在於粗大區域，與第一微多孔層比較時，平均細孔徑較大。混合結構係來自第二聚乙烯系樹脂。超高分子量聚乙烯的比率大於7質量%時無法形成混合結構，電解液吸收性下降。
第二微多孔層之較佳例子，細緻區域在約0.04~0.07微米的範圍具有主尖鋒(第一尖鋒)，粗大區域在至少約0.1~0.11微米的範圍內具有第二尖鋒，約0.7微米具有第三尖鋒，及在約1~1.1微米的範圍內具有第四尖鋒。但是次尖鋒不一定必須具有第三及第四尖鋒。第1圖係顯示孔徑分布曲線的實測例。在此例子，係在約0.06微米、約0.1微米、約0.7微米及約1.1微米處分別具有第一~第四尖鋒。
細緻區域與粗大區域的細孔容積比，係從第1圖所示之S1 及S2 求得。比通過第一尖鋒的垂直線L1 更小的直徑側之影線部分的面積S1 係對應細緻區域的細孔容積，比通過第二尖鋒的垂直線L2 更大的直徑側之影線部分的面積S2 係對應粗大區域的細孔容積。細緻區域與粗大區域的細孔容積比S1 /S2 係以0.5~49為佳，以0.6~10為更佳，以0.7~2為特佳。
雖然未限定，第二微多孔層之細緻區域及粗大區域係在長度方向及橫向中任一者的剖面都是不規則組合，而成為混合結構。混合結構能夠藉由透過型電子顯微鏡(TEM)等來觀察。
(3)層數多層微多孔膜具有三層以上的結構時，第二微多孔層可設置至少一層。多層微多孔膜具有四層以上的結構時，按照必要亦可設置多層第二微多孔層。複數層第二微多孔層亦可以具有不同的組成。
(4)第二微多孔層的作用第二微多孔層與第一微多孔層比較時，具有較大的平均細孔徑。因此，在兩表層間具有至少一層第二微多孔層時，能夠得到透過性及電解液吸收性良好的聚烯烴多層微多孔膜。
(C)平均細孔徑的比
第二微多孔層的平均細孔徑對第一微多孔層的平均細孔徑的比，以大於1/1~10/1以下為佳，以1.5/1~5/1為更佳。
(D)第一及第二微多孔層的配置及比率。
聚烯烴多層微多孔膜之第一及第二微多孔層的配置可大致區別為(i)第一微多孔層/第二微多孔層之二層結構之情況，及(ii)在兩表面層設置第一微多孔層，在兩表層間設置至少一層第二微多孔層而成之三層以上的結構之情況。如上述，具有三層以上的結構之多層微多孔膜時，只要在兩表面層間設置至少一層第二微多孔層，其他可設置第一及第二微多孔層中之一方或雙方。在兩表層間設置設置複數層的微多孔膜時，在兩表層間的微多孔膜的配置係沒有特別限制。雖未限定，但聚烯烴多層微多孔膜係以第一微多孔層/第二微多孔層/第一微多孔層之三層結構為佳。
二層結構時及三層以上結構時之任一種情況，使第一及第二微多孔層的合計厚度為100%時，第一微多孔層的厚度(三層以上的結構時係第一微多孔層的合計厚度)的比率，以15~60%為佳。此比率小於15%時熔化特性降低。另一方面，大於60%，透過性、電解液吸收性及電解液保持性降低。此比率以15~50%為更佳。三層結構時，第一微多孔層/第二微多孔層/第一微多孔層的層厚度比係以0.08/0.84/0.08~0.3/0.4/0.3為佳，以0.1/0.8/0.1~0.25/0.5/0.25為更佳。
(E)物性
上述聚烯烴多層微多孔膜具有以下的物性。
(1)20~400秒/100立方公分的透氣度(換算膜厚度20微米)依據JIS P8117測定之透氣度(空氣透過度)為20~400秒/100立方公分時，將多層微多孔膜使用作為電池用隔離材時，電池的容量變大，電池的循環特性亦良好。透氣性小於20秒/100立方公分時，電池內部的溫度上升時關閉有無法充分地進行之可能性。能夠藉由式：P2 ＝(P1 ×20)/T1 ，將依據JIS P8117測定膜厚度T1 之多層微多孔膜時之透氣度P1 換算成膜厚度為20微米時之透氣度P2 。
(2)25~80%的空穴率空穴率小於25%時，多層微多孔膜未具有良好的透氣度。另一方面，大於80%時，將多層微多孔膜使用作為電池用隔離材時，強度不充分，電極短路的危險性增加。
(3)2,000mN以上的刺扎強度(換算膜厚度20微米)多層微多孔膜的刺扎強度(換算膜厚度20微米)係採用將尖端為球面(曲率半徑R：0.5毫米)之直徑1毫米的針以2毫米/秒的速度刺扎多層微多孔膜時之最大負荷來表示。刺扎強度小於2,000 mN/20微米時，將多層微多孔膜組裝於電池作為電池用隔離材時，有發生電極短路的危險性。
(4)49,000kPa以上的拉伸斷裂強度依據ASTM D882所測定的拉伸斷裂強度在長度方向(MD)及橫向(TD)中任一者都是49,000kPa以上時，使用作為電池用隔離材時不會擔心破膜。拉伸斷裂強度係以80,000kPa以上為佳。
(5)100%以上的拉伸斷裂延伸度依據ASTM D882所測定的拉伸斷裂延伸度在長度方向及橫向中都是100%以上時，使用作為電池用隔離材時不會擔心破膜。
(6)12%以下的熱收縮率在105℃保持8小時之熱收縮率在長度方向及橫向都是大於12%時，使用多層微多孔膜作為電池用隔離材時，因電池的發熱引起隔離材產生收縮，在其端部產生短路之可能性變高。
(7)150℃以上的熔化溫度聚烯烴多層微多孔膜的熔化溫度為150℃以上，以150~190℃為佳。熔化溫度係如下進行而求得。如第2圖所示，從聚烯烴多層微多孔膜1切取在MD及TD的拉伸方向各自為3毫米及10毫米之尺寸的試片TP，使用夾具2把持試片TP的上端1a，在下端部1b附加2克的砝碼3，以5℃/分鐘的速度從室溫升溫。以試片TP的伸長在室溫達到長度(100%)的50%時之溫度作為熔化溫度。
[4]電池用隔離材
由上述聚烯烴多層微多孔膜所構成的電池用隔離材，能夠按照電池的種類而適當地選擇，以具有3~200微米的膜厚度為佳，以具有5~50微米的膜厚度為更佳，以具有10~35微米的膜厚度為特佳。
[5]電池
本發明的聚烯烴多層微多孔膜係以使用於鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鎳－氫二次電池、鎳－鎘二次電池、鎳－鋅二次電池、銀－鋅二次電池等二次電池用的隔離材為佳，以使用於鋰離子二次電池用的隔離材為特佳。以下說明鋰離子二次電池。但是本發明未限定於鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池係使隔離材介於中間來積層正極及負極，隔離材含有電解液(電解質)。電極的結構沒有特別限定，可以是眾所周知的結構。例如可以是以圓盤狀的正極與負極相向的方式配設而成的電極結構(硬幣型)、平板狀正極與負極係交替地積層而成的電極結構(積層型)、及積層而成的帶狀正極及負極捲繞而成的電極結構(捲繞型)等結構。
正極通常具有聚電體、及形成於其表面之含有能夠吸留放出鋰離子的正極活性物質之層。正極活性物質可舉出過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬的複合氧化物(鋰複合氧化物)、過渡金屬硫化物等無機化合物等，過渡金屬可舉出V、Mn、Fe、Co、Ni等。鋰複合氧化物之較佳例子，可舉出以鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、α－NaFeO2 型結構作為母體之層狀鋰複合氧化物等。負極具有聚電體、及形成於其表面之含有負極活性物質之層。負極活性物質可舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、碳黑等碳質材料。
電解液能夠藉由在有機溶劑中溶解鋰鹽而得到。鋰鹽可舉出LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、Li2 B10 Cl10 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiPF4 (CF3 )2 、LiPF3 (C2 F5 )3 、低脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4 等。此等可單獨使用，亦能夠以2種以上的混合物之形式來使用。有機溶劑可舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙基甲酯、γ－丁內酯等高沸點及高介電常數之有機溶劑、或四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二氧雜戊烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸點及低黏度的有機溶劑。此等可以單獨使用，亦能夠以2種以上的混合物之形式使用。高介電常數的有機溶劑之黏度高，低黏度的有機溶劑之介電常數低，以使用兩者的混合物為佳。
組裝電池時，係使電解液浸漬隔離材。藉此能夠對隔離材(多層微多孔膜)賦予離子透過性。浸漬處理係在常溫將多層微多孔膜浸漬於電解液中來進行。組裝圓筒型電池時，係例如依照順序積層正極薄片、由多層微多孔膜所構成的隔離材、及負極薄片，再捲繞、***電池罐，浸漬於電解液，接著透過墊片將具備安全閥之兼具正極端子之電池蓋鉚接。
以下藉由實施例更詳細地說明本發明，但是本發明未限定於此等例子。
實施例1
(1)第一聚烯烴溶液的調製在由30質量%重量平均分子量(Mw)為2.0×106 且分子量分布(Mw/Mn)為8之超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、及70質量% Mw為3.5×105 且Mw/Mn為13.5之高密度聚乙烯(HDPE)所構成之100質量份第一聚乙烯組成物，乾混0.2質量份抗氧化劑之肆[亞甲基－3－(3,5－第三丁基－4－羥苯基)－丙酸酯]甲烷。第一聚乙烯組成物的熔點為135℃，結晶分散溫度為100℃。將35質量份所得到的混合物投入強混煉型的雙軸擠壓機(內徑58毫米、L/D＝52.5)，從雙軸擠壓機之側供料器供給65質量份流動石蠟[50cSt(40℃)]，在230℃及250rpm的條件進行熔融混煉，來調製第一聚烯烴溶液。
(2)第二聚烯烴溶液的調製在由上述2質量%UHMWPE、及98質量%Mw為3.0×105 、Mw/Mn為8.6之HDPE所構成之100質量份Mw為3.3×105 的第二聚乙烯組成物，乾混0.2質量份上述抗氧化劑。將35質量份所得到的混合物投入與上述相同的雙軸擠壓機，從雙軸擠壓機之側供料器供給65質量份與上述相同的流動石蠟，在230℃及250rpm的條件進行熔融混煉，來調製第二聚烯烴溶液。
UHMWPE及HDPE之Mw及Mw/Mn係使用以下條件藉由凝膠滲透色譜(GPC)法來求得(以下相同)。
．測定裝置：Waters Corporation製GPC－150C．柱：昭和電工股份公司製Shodex UT806M．柱溫度：135℃．溶劑(移動相)：鄰二氯苯．溶劑流速：1.0毫升/分鐘．試料濃度：0.1質量%(溶解條件：135℃/1h)．注射量：500微升．檢測器：Waters Corporation製差示折射計．校正曲線：從使用單分散聚乙烯標準試料所得到的校正曲線，使用規定的換算常數製成。
(3)成膜將第一及第二聚烯烴溶液從各雙軸擠壓機供給至三層用T模頭，以第一聚烯烴溶液/第二聚烯烴溶液/第一聚烯烴溶液的層厚度比為0.2/0.6/0.2的方式擠出。將擠出的成形體邊以已溫調至15℃之冷卻輥牽引邊冷卻，來形成凝膠狀三層薄片。將凝膠狀三層薄片藉由拉幅機在117℃於長度方向及橫向都同時雙軸拉伸5倍。將拉伸凝膠狀三層薄片固定在20公分×20公分的鋁框，浸漬於已調溫至25℃之二氯甲烷浴中，以100rpm邊搖動3分鐘邊除去流動石蠟，在室溫風乾。將乾燥膜使用分批式拉伸機，在128℃往橫向再拉伸1.2倍。在將再拉伸膜固定於分批式拉伸機的狀態，在128℃進行熱固定處理10分鐘，來調製聚烯烴三層微多孔膜。
實施例2
(1)第一聚烯烴溶液的調製除了使用由10質量%UHMWPE、3.0×105 的Mw、85質量%具有Mw/Mn為8.6 HDPE、及5質量%具有5.3×105 的Mw之聚丙烯同元聚合物(PP)所構成組成物以外，與實施例1同樣地進行，來調製第一聚烯烴溶液。PP的Mw係與上述同樣地藉由GPC來求得(以下相同)。
(2)第二聚烯烴溶液的調製與實施例1同樣地進行來調製第二聚烯烴溶液。
(3)成膜除了以第一聚烯烴溶液/第二聚烯烴溶液/第一聚烯烴溶液的層厚度比為0.1/0.8/0.1，使積層微多孔膜的拉伸溫度及熱固定處理溫度為127.5℃以外，與實施例1同樣地進行，來調製聚烯烴三層微多孔膜。
實施例3
(1)第一聚烯烴溶液的調製與實施例1同樣地進行，來調製第一聚烯烴溶液。
(2)第二聚烯烴溶液的調製除了使用由95質量%HDPE、及5質量%Mw為5.3×105 的PP所構成的組成物以外，與實施例1同樣地進行來調製第二聚烯烴溶液。
(3)成膜除了使凝膠狀薄片的拉伸溫度為116℃，使積層微多孔膜的拉伸溫度及熱固定處理溫度為127℃以外，與實施例1同樣地進行，來調製聚烯烴三層微多孔膜。
實施例4
(1)第一聚烯烴溶液的調製除了只使用Mw為1.0×106 且Mw/Mn為8之UHMWPE以外，與實施例1同樣地進行，來調製第一聚烯烴溶液。
(2)第二聚烯烴溶液的調製除了只使用Mw為3.0×105 且Mw/Mn為8.6之HDPE以外，與實施例1同樣地進行來調製第二聚烯烴溶液。
(3)成膜除了以第一聚烯烴溶液/第二聚烯烴溶液/第一聚烯烴溶液的層厚度比為0.1/0.8/0.1，使積層微多孔膜的拉伸溫度及熱固定處理溫度為127℃以外，與實施例1同樣地進行，來調製聚烯烴三層微多孔膜。
實施例5
(1)第一聚烯烴溶液的調製除了使用20質量%UHMWPE、75質量% HDPE、及5質量%PP所構成的組成物以外，與實施例2同樣地進行，來調製第一聚烯烴溶液。
(2)第二聚烯烴溶液的調製與實施例3同樣地進行來調製第二聚烯烴溶液。
(3)成膜除了第一聚烯烴溶液/第二聚烯烴溶液/第一聚烯烴溶液的層厚度比為0.1/0.8/0.1以外，與實施例1同樣地進行至乾燥步驟為止。將所得到的膜在127℃於橫向再拉伸1.2倍，除了在127℃以收縮至再拉伸前的尺寸的方式進行熱緩和處理，在同溫度進行熱固定處理10分鐘以外，與實施例1同樣地進行，來調製聚烯烴三層微多孔膜。
實施例6
(1)第一聚烯烴溶液的調製除了使用10質量%UHMWPE、70質量%Mw為3.0×105 且Mw/Mn為8.6之HDPE、及20質量%Mw為2.0×106 的PP所構成的組成物以外，與實施例1同樣地進行，來調製第一聚烯烴溶液。
(2)第二聚烯烴溶液的調製與實施例4同樣地進行來調製第二聚烯烴溶液。
(3)成膜除了第一聚烯烴溶液/第二聚烯烴溶液/第一聚烯烴溶液的層厚度比為0.1/0.8/0.1以外，與實施例1同樣地進行至乾燥步驟為止。將所得到的膜在127℃於橫向再拉伸1.3倍，在同溫度進行熱固定處理10分鐘以外，與實施例1同樣地進行，來調製聚烯烴三層微多孔膜。
實施例7
(1)第一聚烯烴溶液的調製與實施例1同樣地進行，來調製第一聚烯烴溶液。
(2)第二聚烯烴溶液的調製除了使用由95質量%HDPE及5質量%Mw為2.0×106 的PP所構成的組成物以外，與實施例1同樣地進行來調製第二聚烯烴溶液。
(3)成膜除了再拉伸溫度及熱固定處理溫度為127℃以外，與實施例1同樣地進行，來調製聚烯烴三層微多孔膜。
比較例1
除了只使用濃度為25質量%的第一聚烯烴溶液，將凝膠狀薄片在115℃拉伸，不拉伸微多孔膜且在128℃熱固定處理以外，與實施例1同樣地進行，來調製聚烯烴微多孔膜。
比較例2
除了將第一及第二聚烯烴溶液，以第一聚烯烴溶液/第二聚烯烴溶液/第一聚烯烴溶液的層厚度比為0.4/0.2/0.4般地擠出，並使凝膠狀積層薄片的拉伸溫度為118℃，使積層微多孔膜的拉伸溫度及熱固定處理溫度為126℃以外，與實施例1同樣地進行，來調製聚烯烴三層微多孔膜。
比較例3
除了將第一及第二聚烯烴溶液，以第二聚烯烴溶液/第一聚烯烴溶液/第二聚烯烴溶液的層厚度比為0.2/0.6/0.2的擠出，並使積層微多孔膜的拉伸溫度及熱固定處理溫度為127℃以外，與實施例1同樣地進行，來調製聚烯烴三層微多孔膜。
比較例4
除了只使用第二聚烯烴溶液，將凝膠狀薄片在118.5℃拉伸，並使積層微多孔膜的拉伸溫度及熱固定處理溫度為127℃以外，與實施例1同樣地進行，來調製聚烯烴微多孔膜。
比較例5
除了使用由10質量%UHMWPE及90質量%HDPE所構成，且Mw為4.7×105 的第一聚烯烴來代替第二聚烯烴，使微多孔膜的拉伸溫度及熱固定處理溫度各自為127℃以外，與實施例1同樣地進行，來調製聚烯烴三層微多孔膜。
比較例6
除了使凝膠狀積層薄片的拉伸溫度為115℃，不拉伸微多孔膜且在126℃熱固定處理微多孔膜以外，與實施例3同樣地進行，來調製聚烯烴三層微多孔膜。
比較例7
除了將微多孔膜在131℃拉伸1.9倍，使熱固定處理溫度為131℃以外，與實施例1同樣地進行，來調製聚烯烴三層微多孔膜。
藉由以下的方法測定實施例1~7及比較例1~7所得到的聚烯烴(三層)微多孔膜的物性。結果如表1所示。
(1)平均膜厚度(微米)在(三層)微多孔膜之跨及30公分寬度的範圍，以6公分的長度方向間隔，使用接觸厚度計測定膜厚度，並加以平均來求得。
(2)層厚度比對跨及30公分寬度範圍剝離三層微多孔膜而得到的三片膜，使用接觸厚度計在跨及30公分寬度範圍，以10毫米的長度方向間隔測定膜厚度，來求得平均膜厚度。從各膜的平均膜厚度算出層厚度比。
(3)透氣度(秒/100立方公分/20微米)對膜厚度T1 的(三層)多層微多孔膜，將依據JIS P8117所測得的透氣度P1 ，依照式：P2 ＝(P1 ×20)/T1 ，換算成膜厚度20微米時的透氣度P2 。
(4)空穴率(%)依據質量法測定。
(5)刺扎強度(mN/20微米)測定使用前端為球面(曲率半徑R：0.5毫米)的直徑1毫米之針，以2毫米/秒的速度刺扎膜厚度T1 的(三層)微多孔膜時之最大負荷。將藉由式：L2 ＝(L1 ×20)/T1 將最大負荷測定值L1 換算成膜厚度20微米時之最大負荷L2 ，作為刺扎強度。
(6)拉伸斷裂強度及拉伸斷裂延伸度使用寬度10毫米之短冊狀試片，利用ASTM D882測定。
(7)熱收縮率(%)將(三層)微多孔膜於105℃保持8小時，分別測定3次長度方向及橫向之收縮率，平均之而求得。
(8)熔化溫度(℃)使用熱機械分析裝置(精工安裝股份公司製、TMA/SS6000)，如第2圖所示方法，將10毫米(TD)×3毫米(MD)之試片TP掛上2公克負重而以5℃/分之速度從室溫升溫。試片TP之拉伸在到達室溫時長度(100%)之50%時的溫度，作為熔化溫度。
(9)表層及內層之平均細孔徑就剝離三層微多孔膜所得到三片之膜中，利用水銀壓入法求得平均細孔徑(使用機器：Poresizer Type 9320、Micromeritic公司製)。表層之平均細孔徑係構成表層之二片膜之平均細孔徑之平均值。
(10)內層之孔徑分布利用水銀壓入法來測定將三層微多孔膜剝離而得到之內層膜之孔徑分布。
(11)內層之細孔容積比由第1圖所示之S1/S2而求得。
(12)電解液之吸收速度利用動性表面張力測定裝置(英弘精機股份公司製DCAT21、附精密電子天秤)，將微多孔膜浸漬於保溫於18℃之電解液〔電解質：1mol/L之LiPF6、溶劑：碳酸乙酯/碳酸二甲酯＝3/7(容積比)〕，藉由〔微多孔膜質量之增加量(公克)/吸收前之微多孔膜質量(公克)〕之公式，算出電解液之吸收速度。將比較例之微多孔膜中之電解液之吸收速度當作1，以相對值表示電解液之吸收速度。
(13)加壓保液比使寬度60毫米及長度100毫米之微多孔膜試片浸透於γ－丁內酯直到飽和為止，測定每一試片質量之保液量A(g/g)。以臘紙及鋁箔依序重疊於吸液試片之兩面。將此等以一對冶具夾持之狀態下，以1.96MPa(20kgf/cm2 )及60℃加壓5分鐘。同上述般地測定加壓後每一試片質量之保液量B(g/g)。算出每一試片質量之液殘留率〔B/A〕，作為保液性能之指標。藉由以比較例1之微多孔膜之液殘留率為1而以相對值表示。
註：(1)Mw係表示重量平均分子量。(2)重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)。(3)第一聚烯烴溶液的濃度/第二聚烯烴溶液的濃度。(4)表層/內層/表層的層結構。(5)表層/內層/表層的層厚度比。(6)(I)係表示第一聚烯烴溶液，(II)係表示第二聚烯烴溶液。(7)(第二微多孔層的平均細孔徑)/(第一微多孔層的平均細孔徑)(8)雖然比較例5的三層都是由第一聚烯烴所構成，為了方便而將一個標記在第二聚烯烴的欄中。
由表1可清楚知道，實施例1~7的聚烯烴三層微多孔膜，係具有第二微多孔層具有平均細孔徑比第一微多孔層大之結構，電解液吸收性及電解液保持性優良。而且，透過性、刺扎強度、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂延伸度、耐熱收縮率及熔化特性亦優良。
比較例1之非積層微多孔膜，因為未含有具有混合結構之第二微多孔層，所以與實施例1~7的聚烯烴三層微多孔膜比較時，電解液吸收性較差。比較例2的三層微多孔膜因為第一及第二微多孔層的合計厚度為100%時第一微多孔層的合計厚度大於60%，所以與實施例1~7的聚烯烴三層微多孔膜比較時，電解液吸收性較差。比較例3的三層微多孔膜因為層結構係第二微多孔層/第一微多孔層/第二微多孔層，與實施例1~7的聚烯烴三層微多孔膜比較時，電解液吸收性及電解液保持性較差。比較例4之非積層微多孔膜，因為未具超高分子量聚乙烯的比率為8%以上之第一微多孔層，與實施例1~7的聚烯烴三層微多孔膜比較時，熔化特性及電解液保持性較差。比較例5的微多孔膜，因為三層都是第一微多孔層，與實施例1~7的聚烯烴三層微多孔膜比較時，電解液吸收性較差。比較例6的微多孔膜，因為未拉伸微多孔膜，與實施例1~7的聚烯烴三層微多孔膜比較時，電解液吸收性較差。比較例7的微多孔膜，因為微多孔膜的拉伸倍率大於1.8倍，與實施例1~7的聚烯烴三層微多孔膜比較時，電解液保持性較差。
1．．．聚烯烴多層微多孔膜
1a．．．TP的上端
1b．．．下端
2．．．夾具
3．．．砝碼
TP．．．試片
第1圖係顯示典型的孔徑分布曲線之圖形。
第2圖係顯示熔化溫度的測定方法之概略圖。

Claims (12)

  1. 一種聚烯烴多層微多孔膜，具有至少形成兩表面層之第一微多孔層、及設置在兩表層間之至少一層的第二微多孔層，其特徵係：該第一微多孔層含有重量平均分子量為1×106 以上的超高分子量聚乙烯比率為8質量%以上之第一聚乙烯系樹脂，該第二微多孔層含有該超高分子量聚乙烯比率為2質量%以上7質量%以下之第二聚乙烯系樹脂，且於依據水銀壓入法所求得之孔徑分布曲線中，具有在0.01~0.08微米的範圍內具有主尖鋒之細緻區域、及在大於0.08微米且1.5微米以下的範圍內具有至少一個次尖鋒之粗大區域之至少二個尖鋒之結構，該第一及第二微多孔層的合計厚度為100%時，該第一微多孔層的合計厚度為15~60%。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴多層微多孔膜，其中該第一微多孔層的平均細孔徑0.005~0.1微米，該第二微多孔層的平均細孔徑為0.02~0.5微米。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴多層微多孔膜，其中該第二微多孔層的平均細孔徑對該第一微多孔層的平均細孔徑的比，係大於1/1且10/1以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴多層微多孔膜，其中該細緻區域與該粗大區域的細孔容積比為0.5~49。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴多層微多孔膜，其中該聚烯烴多層微多孔膜具有在一層第二微多孔層的兩面形成一對該第一微多孔層而成的三層結構。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴多層微多孔膜，其中該第一微多孔層係由(i)該超高分子量聚乙烯、(ii)由該超高分子量聚乙烯及重量平均分子量為1×104 ~5×105 的高密度聚乙烯所構成的第一聚乙烯組成物(該超高分子量聚乙烯比率為8質量%以上)、(iii)由該超高分子量聚乙烯及聚丙烯所構成的混合物(該聚丙烯的比率為25質量%以下)、或(iv)由該第二聚乙烯組成物及聚丙烯所構成的混合物(該聚丙烯的比率為25質量%以下)所形成，該第二微多孔層係由(i)該超高分子量聚乙烯、(ii)由該超高分子量聚乙烯及該高密度聚乙烯所構成的第二聚乙烯組成物(該超高分子量聚乙烯比率為2質量%以上7質量%以下)、(iii)由該高密度聚乙烯及聚丙烯所構成的混合物(該聚丙烯的比率為25質量%以下)、或(iv)由該第二聚乙烯組成物及聚丙烯所構成的混合物(該聚丙烯的比率為25質量%以下)所形成。
  7. 一種方法，係製造如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚烯烴多層微多孔膜的方法，其特徵係包含以下步驟，(1)調製第一聚烯烴溶液及第二聚烯烴溶液；該第一聚烯烴溶液含有重量平均分子量為1×106 以上的超高分子量聚乙烯比率為8質量%以上之第一聚乙烯系樹脂及 成膜用溶劑；而該第二聚烯烴溶液含有該超高分子量聚乙烯比率為2質量%以上7質量%以下之第二聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑，(2)以該第一聚烯烴溶液係形成至少兩表面層、且該第二聚烯烴溶液係形成在兩表層間之至少一層的方式，將該第一及第二聚烯烴溶液從一個模頭共擠出，(3)將所得到的擠出成形體冷卻，(4)將所得到的凝膠狀積層薄片拉伸，(5)從該凝膠狀積層薄片除去該成膜用溶劑，(6)將所得到的積層微多孔膜往至少單軸方向拉伸1.1~1.8倍。
  8. 一種方法，係製造如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚烯烴多層微多孔膜的方法，其特徵係包含以下步驟，(1)調製第一聚烯烴溶液及第二聚烯烴溶液；該第一聚烯烴溶液含有重量平均分子量為1×106 以上的超高分子量聚乙烯比率為8質量%以上之第一聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑；而該第二聚烯烴溶液含有該超高分子量聚乙烯比率為2質量%以上7質量%以下之第二聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑，(2)以該第一聚烯烴溶液係形成至少兩表面層、且該第二聚烯烴溶液係形成在至少兩表層間之至少一層的方式，將該第一及第二聚烯烴溶液從個別的模頭擠出後立刻積層，(3)將所得到的積層體冷卻，(4)將所得到的凝膠狀積層薄片拉伸，(5)從該凝膠狀積層薄片除去該成膜用溶劑，(6)將所得到的積層微多孔膜往至少單軸方向拉伸1.1~1.8倍。
  9. 一種方法，係製造如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚烯烴多層微多孔膜的方法，其特徵係包含以下步驟，(1)調製第一聚烯烴溶液及第二聚烯烴溶液；該第一聚烯烴溶液含有重量平均分子量為1×106 以上的超高分子量聚乙烯比率為8質量%以上之第一聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑；而該第二聚烯烴溶液含有該超高分子量聚乙烯比率為2質量%以上7質量%以下之第二聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑，(2)將該第一及第二聚烯烴溶液從個別的模頭擠出，(3)將所得到的各擠出成形體冷卻，來形成第一及第二凝膠狀薄片，(4)將各凝膠狀薄片拉伸，(5)以第一凝膠狀薄片係形成至少兩表面層、且第二凝膠狀薄片係形成在兩表層間之至少一層的方式，將該第一及第二凝膠狀薄片積層，(6)從所得到的積層凝膠狀薄片除去該成膜用溶劑，(7)將所得到的積層微多孔膜往至少單軸方向拉伸1.1~1.8倍。
  10. 一種方法，係製造如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚烯烴多層微多孔膜的方法，其特徵係包含以下步驟，(1)調製第一聚烯烴溶液及第二聚烯烴溶液；該第一聚烯烴溶液含有重量平均分子量為1×106 以上的超高分子量聚乙烯比率為8質量%以上之第一聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑；而該第二聚烯烴溶液含有該超高分子量聚乙烯比率為2質量%以上7質量%以下之第二聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑，(2)將該第一及第二聚烯烴溶液從個別 的模頭擠出，(3)將所得到的各擠出成形體冷卻，來形成第一及第二凝膠狀薄片，(4)將各凝膠狀薄片拉伸，(5)從各拉伸凝膠狀薄片除去成膜用溶劑，形成第一及第二聚烯烴微多孔膜，(6)將至少第二聚烯烴微多孔膜往至少單軸方向拉伸1.1~1.8倍，(7)以該第一聚烯烴微多孔膜係形成至少兩表面層、且第二聚烯烴微多孔膜係形成在兩表層間之至少一層的方式，將第一及第二聚烯烴微多孔膜積層。
  11. 一種電池用隔離材，其特徵係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚烯烴多層微多孔膜所構成。
  12. 一種電池，其特徵係具備如申請專利範圍第1至6項中任一項的聚烯烴多層微多孔膜所構成的隔離材。
TW96112386A 2006-04-07 2007-04-09 聚烯烴多層微多孔膜、其製法、電池用隔離材及電池 TWI413657B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006106175A JP5202816B2 (ja) 2006-04-07 2006-04-07 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200813138A TW200813138A (en) 2008-03-16
TWI413657B true TWI413657B (zh) 2013-11-01

Family

ID=38581278

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW96112385A TWI402172B (zh) 2006-04-07 2007-04-09 微多孔聚烯烴薄膜、其製法、電池隔離材及電池
TW96112384A TWI414548B (zh) 2006-04-07 2007-04-09 聚烯烴多層微多孔膜、其製法、電池用隔離材及電池
TW96112386A TWI413657B (zh) 2006-04-07 2007-04-09 聚烯烴多層微多孔膜、其製法、電池用隔離材及電池

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW96112385A TWI402172B (zh) 2006-04-07 2007-04-09 微多孔聚烯烴薄膜、其製法、電池隔離材及電池
TW96112384A TWI414548B (zh) 2006-04-07 2007-04-09 聚烯烴多層微多孔膜、其製法、電池用隔離材及電池

Country Status (6)

Country Link
US (4) US20090253032A1 (zh)
EP (3) EP2006088A4 (zh)
JP (1) JP5202816B2 (zh)
KR (3) KR101340396B1 (zh)
TW (3) TWI402172B (zh)
WO (3) WO2007117042A1 (zh)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4902455B2 (ja) * 2006-08-01 2012-03-21 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
WO2008146758A1 (ja) * 2007-05-24 2008-12-04 Nitto Denko Corporation 多孔質フィルムの製造方法及び多孔質フィルム、並びに非水電解質電池用セパレータ及びこれを用いた非水電解質電池
TWI367229B (en) 2007-10-05 2012-07-01 Toray Tonen Specialty Separato Microporous polymer membrane
WO2009044227A1 (en) * 2007-10-05 2009-04-09 Tonen Chemical Corporation Microporous polymer membrane
US8338017B2 (en) 2007-10-12 2012-12-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane and manufacturing method
CN101855750B (zh) * 2007-10-12 2013-08-07 东丽电池隔膜株式会社 微孔膜和此种膜的制造和使用方法
EP2227387B1 (en) 2007-11-30 2013-07-17 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous films, methods for their production, and applications thereof
US8003204B2 (en) 2007-12-26 2011-08-23 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyolefin multi layer film and preparing method thereof
KR101437852B1 (ko) 2007-12-26 2014-09-04 에스케이이노베이션 주식회사 다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
US20100248002A1 (en) * 2007-12-31 2010-09-30 Kotaro Takita Microporous Multilayer Membrane, System And Process For Producing Such Membrane, And The Use Of Such Membrane
WO2009084719A1 (en) * 2007-12-31 2009-07-09 Tonen Chemical Corporation Microporous membrane, process for producing such a membrane and the use of such a membrane
US20090226813A1 (en) 2008-03-07 2009-09-10 Kotaro Takita Microporous Membrane, Battery Separator and Battery
CN102196900B (zh) * 2008-10-24 2014-11-26 东丽电池隔膜株式会社 层叠微孔性膜及该膜的制备及其应用
EP2351790A4 (en) * 2008-11-19 2015-09-23 Mitsui Chemicals Inc POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION AND APPLICATIONS THEREOF
WO2010063679A1 (en) * 2008-12-01 2010-06-10 Dsm Ip Assets B.V. A process for making a uhmwpe-tape, wide slit extrusion die and a manufactured uhmwpe-tape thereof
CN101747549B (zh) * 2008-12-18 2013-06-19 比亚迪股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
CN102257048B (zh) 2008-12-19 2016-01-20 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃制微多孔膜及锂离子二次电池用分隔件
US20100255376A1 (en) 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
WO2010114676A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 Tonen Chemical Corporation Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
JP5661101B2 (ja) * 2009-05-04 2015-01-28 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法および使用方法
CN102804450B (zh) * 2009-06-19 2015-12-09 东丽电池隔膜株式会社 微孔膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用
KR101171835B1 (ko) * 2009-07-03 2012-08-14 한국생산기술연구원 친수성 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막, 그의 표면개질방법 및 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 구비한 리튬이온폴리머전지
EP2545109A4 (en) * 2010-03-11 2013-12-25 Toray Battery Separator Film MICROPOROUS MEMBRANES, METHOD FOR THE PRODUCTION OF SUCH MEMBRANES, AND THE USE OF SUCH MEMBRANES AS BATTERY SAVOR FILMS
WO2011114664A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-22 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes, methods for making these membranes, and the use of these membranes as battery separator films
JP5876221B2 (ja) * 2011-01-13 2016-03-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
US20130302696A1 (en) * 2011-01-25 2013-11-14 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane, method for producing same, and battery separator using same
JP6170034B2 (ja) 2011-04-04 2017-07-26 アポラス，インク． 改良電池セパレータおよびその形成方法
US9096746B2 (en) 2011-08-31 2015-08-04 Mitsui Chemicals, Inc. Polyolefin resin composition and applications thereof
KR20130048843A (ko) 2011-11-03 2013-05-13 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 안정성이 우수한 폴리올레핀계 복합 미세다공막 및 이를 제조하는 방법
JP5800268B2 (ja) * 2011-12-09 2015-10-28 公立大学法人首都大学東京 リチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法
KR101329220B1 (ko) * 2012-04-25 2013-11-14 에스케이씨 주식회사 적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
TWI453114B (zh) * 2012-05-11 2014-09-21 Entire Technology Co Ltd 多孔複合膜的製造方法
JP5909411B2 (ja) * 2012-06-13 2016-04-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
EP2903830B1 (de) * 2012-10-08 2018-09-12 Treofan Germany GmbH & Co.KG Mikroporöse separator-folie mit homogener porosität und erhöhter durchstossfestigkeit
US9624363B2 (en) * 2012-12-13 2017-04-18 Reliance Industries Limited Easily processable ultrahigh molecular weight polyethylene and a process for preparation thereof
US9455432B2 (en) 2013-03-15 2016-09-27 Celgard, Llc Multilayer hybrid battery separators for lithium ion secondary batteries and methods of making same
JP6729366B2 (ja) * 2014-03-24 2020-07-22 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびポリオレフィン微多孔膜を用いてなるコーティング用基材
MY179092A (en) * 2014-05-09 2020-10-27 Toray Industries Polyolefin laminated porous film, battery separator using same and manufacturing method therefor
WO2015194504A1 (ja) 2014-06-20 2015-12-23 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔質膜、電池用セパレータ及び電池
KR101962418B1 (ko) 2014-06-24 2019-03-27 제일모직 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
JP6486621B2 (ja) * 2014-07-22 2019-03-20 旭化成株式会社 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
JP2017528561A (ja) 2014-08-21 2017-09-28 イエン，ウイリアム・ウインチン 微小孔性シート製品ならびにその製造法および使用法
US10829600B2 (en) 2014-11-05 2020-11-10 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
WO2016073558A1 (en) 2014-11-05 2016-05-12 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
JP6859952B2 (ja) * 2015-06-05 2021-04-14 東レ株式会社 微多孔膜製造方法、微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
PL3350854T3 (pl) 2015-09-18 2023-01-30 Celgard, Llc Ulepszone membrany, mikroporowate membrany kalandrowane, separatory baterii i związane sposoby
KR101681452B1 (ko) * 2015-09-24 2016-11-30 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지
US10283749B2 (en) * 2015-10-09 2019-05-07 Toray Industries, Inc. Laminated polyolefin microporous membrane, battery separator, and production method thereof
JP6025958B1 (ja) * 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
KR101958835B1 (ko) * 2016-10-26 2019-07-02 제일모직 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
EP3539173A4 (en) * 2016-11-11 2020-10-28 Celgard LLC IMPROVED MICROLAYER MEMBRANES, IMPROVED BATTERY SEPARATORS, AND RELATED PROCEDURES
FR3058833B1 (fr) 2016-11-15 2019-05-10 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de fabrication d'une membrane separatrice pour accumulateur
CN110114397A (zh) * 2017-03-08 2019-08-09 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜
TWI791612B (zh) * 2017-09-12 2023-02-11 美商希爾格得有限公司 用於浸漬之基底膜、經改良之浸漬產物，及其相關方法
WO2019123019A2 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 The Hong Kong University Of Science And Technology A method for the synthesis of flexible multifunctional high-voidage ultrathin pe membranes
WO2019245346A1 (ko) * 2018-06-22 2019-12-26 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
DE102018122210B4 (de) * 2018-09-12 2023-06-29 Rittec Umwelttechnik Gmbh Verfahren und Verwendung einer Vorrichtung zur Wiederaufarbeitung von Polyalkylenterephthalat enthaltenden Abfällen
JP7103715B2 (ja) * 2018-10-26 2022-07-20 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、フィルター、クロマトグラフィー担体及びイムノクロマトグラフ用ストリップ
CN116457999A (zh) * 2020-06-12 2023-07-18 赛尔格有限责任公司 改进的微孔膜和包含该膜的装置
KR102538606B1 (ko) * 2021-05-07 2023-05-31 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막용 다공성 기재 및 이를 포함하는 전기화학소자용 분리막
CN114374053B (zh) * 2021-12-20 2024-05-31 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种双层聚合物隔膜的制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002321323A (ja) * 2001-04-24 2002-11-05 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン製微多孔膜
TW200501478A (en) * 2003-04-04 2005-01-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyolefin microporous membrane

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2079377T3 (es) * 1988-05-12 1996-01-16 Hoechst Celanese Corp Membranas microporosas que tienen densidades de poro aumentadas y procedimiento para su fabricacion.
JPH06104736B2 (ja) * 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JPH03179043A (ja) * 1989-12-07 1991-08-05 Daicel Chem Ind Ltd 不溶性多孔質膜およびその製造法
JP2657430B2 (ja) * 1991-01-30 1997-09-24 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
DE69320927T2 (de) * 1992-12-21 1999-02-18 Mitsubishi Chem Corp Poröse(r) Film oder Folie, Batterie-Separator und Lithium-Batterie
JP3347854B2 (ja) 1993-12-27 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JP3352801B2 (ja) * 1994-01-31 2002-12-03 日東電工株式会社 多孔質フィルム、その製造法およびその用途
JP3549290B2 (ja) * 1995-06-29 2004-08-04 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP3589778B2 (ja) 1996-03-13 2004-11-17 日東電工株式会社 多孔質膜及びその製造方法、並びにリチウムイオン２次電池
JPH10195215A (ja) * 1997-01-10 1998-07-28 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム、電池用セパレータ及び電池
JPH10279718A (ja) 1997-04-10 1998-10-20 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム、電池用セパレータおよび電池
JP3638401B2 (ja) * 1997-04-23 2005-04-13 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
CN1113077C (zh) 1998-03-24 2003-07-02 旭化成株式会社 聚烯烃微孔膜
KR100591061B1 (ko) * 1998-10-01 2006-06-19 토넨 케미칼 코퍼레이션 폴리올레핀 미세다공성막 및 그것의 제조방법
WO2000020493A1 (en) * 1998-10-01 2000-04-13 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
JP2000195490A (ja) * 1998-12-25 2000-07-14 Nitto Denko Corp 電池用セパレ―タおよびその製造方法
EP1097961B1 (en) * 1999-02-19 2014-01-22 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Polyolefin microporous film and method for preparing the same
JP4460668B2 (ja) * 1999-03-03 2010-05-12 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2000260413A (ja) * 1999-03-10 2000-09-22 Nitto Denko Corp 電池用セパレータおよびこのセパレータを用いた電池
JP2001162741A (ja) * 1999-12-08 2001-06-19 Nitto Denko Corp 複合多孔質フィルム及びこれを用いた電池用セパレーター
WO2002072248A1 (fr) * 2001-03-09 2002-09-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Film microporeux et procede de preparation correspondant
JP4817567B2 (ja) * 2001-09-28 2011-11-16 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP4817565B2 (ja) * 2001-09-28 2011-11-16 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP3822492B2 (ja) 2001-12-28 2006-09-20 キタムラ機械株式会社 パレットチェンジャー
US8104625B2 (en) 2004-05-20 2012-01-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Microporous membrane made of polyolefins
US7445735B2 (en) 2004-12-07 2008-11-04 Daramic Llc Method of making microporous material
JP2006240036A (ja) 2005-03-03 2006-09-14 San Engineering Kk ブランクの筋付け装置およびそれを用いた筋付け方法
JP5202826B2 (ja) * 2005-08-04 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
CN101272907A (zh) * 2005-09-28 2008-09-24 东燃化学株式会社 聚乙烯多微孔膜的制造方法以及电池用隔板
DE102007030565A1 (de) 2007-06-30 2009-01-02 Recaro Aircraft Seating Gmbh & Co. Kg Sitzvorrichtung mit Fahrzeugbehältervorrichtung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002321323A (ja) * 2001-04-24 2002-11-05 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン製微多孔膜
TW200501478A (en) * 2003-04-04 2005-01-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyolefin microporous membrane

Also Published As

Publication number Publication date
TW200744847A (en) 2007-12-16
US8026005B2 (en) 2011-09-27
TW200813138A (en) 2008-03-16
TWI402172B (zh) 2013-07-21
US9287542B2 (en) 2016-03-15
EP2006088A4 (en) 2012-01-25
EP2006087A9 (en) 2009-07-29
JP5202816B2 (ja) 2013-06-05
US8252450B2 (en) 2012-08-28
JP2008081513A (ja) 2008-04-10
KR20090013185A (ko) 2009-02-04
EP2004740B1 (en) 2014-05-07
KR101340396B1 (ko) 2013-12-11
KR20080110661A (ko) 2008-12-18
EP2006087A2 (en) 2008-12-24
EP2006088A1 (en) 2008-12-24
EP2006087A4 (en) 2012-01-11
US20100021808A1 (en) 2010-01-28
EP2004740A4 (en) 2012-02-29
EP2004740A1 (en) 2008-12-24
KR20090023345A (ko) 2009-03-04
TWI414548B (zh) 2013-11-11
US20090253032A1 (en) 2009-10-08
WO2007117006A1 (ja) 2007-10-18
KR101406051B1 (ko) 2014-06-11
KR101319911B1 (ko) 2013-10-18
TW200745231A (en) 2007-12-16
US20090286161A1 (en) 2009-11-19
US20120273114A1 (en) 2012-11-01
WO2007117042A1 (en) 2007-10-18
WO2007117005A1 (ja) 2007-10-18
EP2006087B1 (en) 2015-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI413657B (zh) 聚烯烴多層微多孔膜、其製法、電池用隔離材及電池
JP4902455B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
TWI423498B (zh) 微多孔膜、電池隔離材及電池
US7807287B2 (en) Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
US7988895B2 (en) Production method of microporous polyethylene membrane and battery separator
US9492965B2 (en) Method for producing multi-layer, microporous polyolefin membrane
JP5450929B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP5202866B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
KR20100082830A (ko) 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 전지
US20090123827A1 (en) Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
TW200920595A (en) Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees