KR101329220B1 - 적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 - Google Patents
적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101329220B1 KR101329220B1 KR1020120043256A KR20120043256A KR101329220B1 KR 101329220 B1 KR101329220 B1 KR 101329220B1 KR 1020120043256 A KR1020120043256 A KR 1020120043256A KR 20120043256 A KR20120043256 A KR 20120043256A KR 101329220 B1 KR101329220 B1 KR 101329220B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- porous film
- wax
- laminated porous
- resin
- resin layer
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 59
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 59
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 21
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 10
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 claims description 8
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- MBSRTKPGZKQXQR-UHFFFAOYSA-N 2-n,6-n-dicyclohexylnaphthalene-2,6-dicarboxamide Chemical group C=1C=C2C=C(C(=O)NC3CCCCC3)C=CC2=CC=1C(=O)NC1CCCCC1 MBSRTKPGZKQXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 3
- BVXGBMBOZMRULW-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dicyclohexylbenzene-1,4-dicarboxamide Chemical compound C=1C=C(C(=O)NC2CCCCC2)C=CC=1C(=O)NC1CCCCC1 BVXGBMBOZMRULW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 claims description 2
- 150000008431 aliphatic amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000012185 ceresin wax Substances 0.000 claims description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SFJUBBVCCFTYMD-UHFFFAOYSA-N n-(5-benzamidonaphthalen-1-yl)benzamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)NC(C1=CC=C2)=CC=CC1=C2NC(=O)C1=CC=CC=C1 SFJUBBVCCFTYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MHPSPWKMGFPVKI-UHFFFAOYSA-N n-[4-(cyclohexanecarbonylamino)cyclohexyl]cyclohexanecarboxamide Chemical compound C1CCCCC1C(=O)NC(CC1)CCC1NC(=O)C1CCCCC1 MHPSPWKMGFPVKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[2-[2-[2-[bis[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]-5-bromophenoxy]ethoxy]-4-methyl-n-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]anilino]acetate Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)C(OCCOC=2C(=CC=C(Br)C=2)N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)=C1 CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-diphenyl-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical group C([C@@H]1OC(O[C@@H]([C@@H]1O1)[C@H](O)CO)C=2C=CC=CC=2)OC1C1=CC=CC=C1 FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N 0.000 claims 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940087101 dibenzylidene sorbitol Drugs 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 25
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920005679 linear ultra low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 235000019988 mead Nutrition 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- UXMBRQOBONMJIC-UHFFFAOYSA-N n-[4-(cyclohexanecarbonylamino)phenyl]cyclohexanecarboxamide Chemical compound C1CCCCC1C(=O)NC(C=C1)=CC=C1NC(=O)C1CCCCC1 UXMBRQOBONMJIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2423/06—Polyethene
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
폴리프로필렌 수지와 β결정핵제를 포함하는 제 1 수지층, 및 폴리에틸렌 수지와 용융온도가 90℃ 이상이고 결정도가 80% 이상인 왁스를 포함하는 제 2 수지층이 2층 이상 적층된 구조를 갖는 적층 다공성 필름은, 셧다운, 파단 및 공기투과도가 우수하여, 이차전지용 분리막 등에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 셧다운(SD; shutdown) 및 파단(BD; breakdown) 특성, 및 공기투과도가 우수한 적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
전지용 분리막은 크게 폴리프로필렌(PP) 단층 분리막, 폴리에틸렌(PE) 단층 분리막, 및 PE/PP 적층 분리막으로 나누어진다. PP 단층 분리막의 경우, 셧다운 특성은 비교적 저조한 반면, 파단 특성은 양호한 편이다. 이와는 반대로 PE 단층 분리막의 경우는 양호한 셧다운 특성과 저조한 파단 특성을 나타낸다.
한편, PE/PP 적층 구조의 분리막은 PP의 파단 성능과 PE의 셧다운 성능을 모두 가지고 있어 상기 두 가지 제품의 단점을 상호 보완하기 위한 제품으로 최근에 많이 사용되고 있다. 일본 공개특허공보 제2010-61973호, 제2010-61974호, 및 제 2010-120217호는 β결정핵제를 사용한 PP 수지와 PE 수지를 주성분으로 하며, 변성 폴리올레핀 수지, 지환족 포화 탄화수소 수지 또는 그 변성체, 에틸렌계 공중합체 및 왁스로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 적층 다공성 필름을 개시하고 있다.
그러나, 이들 종래의 필름들은 PE 수지층에 첨가되는 열가소성 수지의 종류별 특성이 모두 달라 기존과 동일한 방법으로 적용시 분리막에 필요한 충분한 공기투과도의 확보가 힘들고, 제조 공정에 있어서도 제한이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 셧다운 및 파단 특성과 함께 공기투과도가 우수한 적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 1) 폴리프로필렌 수지와 β결정핵제를 포함하는 제 1 수지층; 및 2) 폴리에틸렌 수지와 용융온도(mp)가 90℃ 이상이고 결정도(crystallinity)가 80% 이상인 왁스(wax)를 포함하는 제 2 수지층을, 2층 이상 적층된 구조로 포함하는 적층 다공성 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 폴리프로필렌 수지에 β결정핵제를 첨가하고 용융 혼련하여 제 1 수지를 제조하는 단계; b) 폴리에틸렌 수지에 용융온도가 90℃ 이상이고 결정도가 80% 이상인 왁스(wax)를 첨가하고 용융 혼련하여 제 2 수지를 제조하는 단계; c) 상기 제조된 제 1 수지 및 제 2 수지를 각각 압출하고 적층하여 제 1 수지층 및 제 2 수지층이 적층된 미연신 시트를 형성하는 단계; 및 d) 상기 제조된 미연신 시트를 연신하는 단계를 포함하는, 상기 적층 다공성 필름의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 적층 다공성 필름을 포함하는 이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 적층 다공성 필름은 셧다운 및 파단 특성과 함께 공기투과도가 우수하여, 리튬 이차전지용 분리막 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 적층 다공성 필름은, 1) β결정핵제를 포함하는 폴리프로필렌 수지로 이루어진 제 1 수지층; 및 2) 용융온도가 90℃ 이상이고 결정도가 80% 이상인 왁스를 포함하는 폴리에틸렌 수지로 이루어진 제 2 수지층을, 2층 이상 적층된 구조로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 제 1 수지층에 포함되는 β결정핵제는 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드, N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디시클로헥산카르보닐-1,4-디아미노시클로헥산, N-시클로헥실-4-벤즈아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드를 사용할 수 있다.
상기 β결정핵제는 폴리프로필렌 수지 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 0.001 내지 1 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌 수지는 1 내지 20 g/10분의 용융지수(MI)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 제 2 수지층은 폴리에틸렌 수지에 왁스를 첨가함으로써 다공성 구조를 형성할 수 있다. 상기 왁스는 용융온도가 90℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 95℃ 이상이며, 예를 들어 90℃ 내지 150℃일 수 있고, 또한 결정도가 80% 이상이고, 보다 바람직하게는 85% 이상이며, 이로 인해 리튬 이차전지용 분리막으로 사용 가능한 공기투과도를 나타낼 수 있다.
만일 상기 왁스의 용융온도가 90℃ 미만일 경우, 종방향(MD) 연신 공정에서 왁스가 용융되어 인접한 폴리프로필렌 수지 면의 기공 구조를 형성하는 데 방해가 되어 적층 다공성 필름의 충분한 공기투과도가 확보되지 못하게 되고, 이 경우 충분한 공기투과도 확보를 위해 종방향 연신 온도를 90℃ 미만으로 처리해야 하지만, 90℃ 미만 온도에서는 필름의 파단성이 커지기 때문에 생산성 및 제막 안정성에 상당한 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 왁스의 용융온도는 90℃ 이상일 필요가 있다.
또한, 상기 왁스의 결정도가 80% 미만인 경우에는, 연신 공정에서 폴리에틸렌 층과 함께 연신이 일어나므로, 폴리에틸렌 층의 충분한 다공 구조 형성이 불가능하여 충분한 공기투과도를 나타낼 수 없다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 왁스의 결정도는 80% 이상일 필요가 있다.
이와 같은 용융온도 및 결정도를 갖는 왁스 성분으로는 극성 왁스 또는 비극성 왁스가 가능하며, 구체적인 예로는 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 캐스터 오일 왁스, 마이크로 결정성 왁스, 파라핀 왁스, 몬텐 왁스, 세레신 왁스, 치환 아미드 왁스, 또는 이들의 혼합물이 가능하다.
이러한 왁스는 제 2 수지층의 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 5 내지 20 중량%의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 수지는 1 내지 20 g/10분의 용융지수(MI)를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 초저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체, 및 이들의 블렌드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 수지를 사용할 수 있고, 이들 중 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 수지층은 α결정핵제를 추가로 포함할 수 있다. α결정핵제는 폴리에틸렌계 수지가 용융 상태에서 냉각될 때 결정 성장의 핵이 되어 빠른 결정 생성을 가능하게 하여 작고 균일한 결정을 많이 생성시키는 역할을 할 수 있다. α결정핵제는 폴리에틸렌수지 100중량부를 기준으로 바람직하게는 0.0001 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 가능한 α결정핵제로는 디벤질리딘 소르비톨; 지방족/지환족/방향족 카르본산; 지방족 아미드; 실리카, 탈크, 카올린, 탄화 칼슘 등의 무기입자; 글리세롤; 글리세린 모노에스테르 등의 고급 지방산 에스테르; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 적층 다공성 필름은 2층 이상이며, 예를 들어 2 내지 5 층일 수 있다.
이하, 본 발명의 적층 다공성 필름의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 적층 다공성 필름은 a) 폴리프로필렌 수지에 β결정핵제를 첨가하고 용융 혼련하여 제 1 수지를 제조하는 단계; b) 폴리에틸렌 수지에 용융온도가 90℃ 이상이고 결정도가 80% 이상인 왁스를 첨가하고 용융 혼련하여 제 2 수지를 제조하는 단계; c) 상기 제조된 제 1 수지 및 제 2 수지를 각각 압출하고 적층하여 제 1 수지층 및 제 2 수지층이 적층된 미연신 시트를 형성하는 단계; 및 d) 상기 제조된 미연신 시트를 연신하는 단계를 포함하여 제조된다.
구체적인 예로서, 단계 a)에서는, 용융지수 1 내지 20 g/10분의 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 β결정핵제(예를 들어 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드)를 0.0001 내지 5 중량부를 첨가한 후 용융 혼련하여 제 1 수지를 제조할 수 있다. 이 때, 용융 혼련온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 200 내지 230 ℃일 수 있으며, 제조된 제 1 수지는 냉각 펠렛화할 수 있다.
단계 b)에서는, 용융지수 1 내지 20 g/10분의 폴리에틸렌 수지에, 용융온도가 90℃ 이상이고 결정도가 80% 이상인 왁스 및 α결정핵제를 첨가한 후 용융 혼련하여 제 2 수지를 제조할 수 있다. 이 때, 용융 혼련온도는 230℃ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 180 내지 220 ℃일 수 있으며, 제조된 제 2 수지는 냉각 펠렛화할 수 있다.
단계 c)에서는, 상기 단계 a) 및 b)에서 제조된 제 1 수지 및 제 2 수지를 각각 용융 압출하고 캐스팅 롤에서 냉각 고화하여 제 1 수지층과 제 2 수지층이 적층된 미연신 시트를 수득할 수 있다. 이 때 용융 압출 온도는 250℃ 미만인 것이 바람직하고, 예를 들어 200 내지 230 ℃일 수 있으며, 캐스팅 롤의 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 예를 들어 110 내지 130 ℃일 수 있다.
단계 d)에서는, 단계 c)에서 제조된 적층 시트를 축차 2축 연신함으로써 필름화할 수 있다. 연신 공정은 90℃ 이상의 온도 범위에서 종방향 및 횡방향으로 각각 2 내지 10 배로 연신할 수 있다. 이 때 연신 온도가 90℃ 미만의 경우에는 파단성이 증가하고 제막 안정성에 상당한 문제가 있기 때문에 본 발명의 제조방법에 따른 연신 온도는 90℃ 이상이 바람직하며, 예를 들어 제 2 수지층에 함유되는 왁스의 용융온도를 초과하지 않는 90℃ 이상의 온도일 수 있다. 일례로, 상기 적층 시트는 95℃에서 종방향으로 2 내지 10 배 연신한 뒤, 100℃에서 횡방향으로 2 내지 10 배 연신함으로써 필름화할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 적층 다공성 필름은 100℃ 이상에서 열처리 공정을 거쳐 치수 안정성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 적층 다공성 필름은, ASTM D726에 따라 측정한 25℃ 온도에서 100mL 공기가 필름 넓이 645㎟를 통과하는 시간, 즉 25℃ 걸리(Gurley) 공기투과도가 500초/100mL 이하를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 적층 다공성 필름은 ASTM D726에 따라 측정한 135℃ 오븐에서 30초 동안 열처리한 후에 100mL 공기가 필름 넓이 645㎟를 통과하는 시간, 즉 135℃에서 30초 가열 후의 걸리 공기투과도가 40,000초/100mL를 초과할 수 있다. 이는 본원 발명의 필름이 우수한 셧다운 물성을 가짐을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 우수한 파단 및 셧다운 물성을 나타낼 뿐만 아니라 공기투과도도 우수하여 이차전지용 분리막 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 적층 다공성 필름을 포함하는 이차전지용 분리막을 제공한다. 바람직하게는, 상기 이차전지는 리튬 이차전지이다.
본 발명에 따른 적층 다공성 필름은 이차전지에 분리막으로 사용되기 위하여, 10 내지 50 ㎛의 총 두께를 갖는 것이 바람직하다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 적층 다공성 필름의 제조
폴리프로필렌 수지(용융지수(MI) 3.0g/10분) 100 중량부를 기준으로 β결정핵제로 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 0.2 중량부를 첨가하여 제조한 폴리프로필렌 수지 조성물을 220℃에서 용융 혼련하고 상온에서 냉각 펠렛화하여 칩 A를 제조하였다.
또한, 폴리에틸렌 수지(MI 5.5g/10분) 100 중량부를 기준으로, 용융온도가 91℃이고 결정도가 85%인 마이크로 결정성 왁스(microcrystalline wax) 10 중량부, 및 α결정핵제 0.3 중량부를 첨가하여 제조한 폴리에틸렌 수지 조성물을 220℃에서 용융 혼련하고 상온에서 냉각 펠렛화하여 칩 B를 제조하였다.
상기에서 제조된 칩 A 및 칩 B를 각각 압출기에서 220℃의 온도 하에서 각각 A층 및 B층으로 압출하고 피드 블럭을 이용하여 3층(A/B/A = 3:1:3 두께비)으로 적층한 후 120℃에서 캐스팅 롤에서 냉각 고화시켜 적층 시트를 제조하였다.
상기에서 제조된 적층 시트를 95℃에서 종방향으로 4배 연신한 뒤, 100℃에서 횡방향으로 3배 연신하여 적층 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 2: 적층 다공성 필름의 제조
용융온도가 101℃이고 결정도가 90%인 마이크로 결정성 왁스를 사용하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여, 적층 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 3: 적층 다공성 필름의 제조
용융온도가 116℃이고 결정도가 92%인 마이크로 결정성 왁스를 사용하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여, 적층 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 4: 적층 다공성 필름의 제조
용융온도가 128℃이고 결정도가 87%인 마이크로 결정성 왁스를 사용하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여, 적층 다공성 필름을 제조하였다.
비교예 1: 적층 다공성 필름의 제조
용융온도가 84℃이고 결정도가 87%인 마이크로 결정성 왁스를 사용하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여, 적층 다공성 필름을 제조하였다.
비교예 2: 적층 다공성 필름의 제조
용융온도가 109℃이고 결정도가 65%인 마이크로 결정성 왁스를 사용하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여, 적층 다공성 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 제조한 필름들의 성능을 다음과 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 1: 공기투과도(25℃)
25℃ 온도에서 ASTM D726에 따라 걸리(Gurley) 측정장비(Gurley type densometer G-B3C, Toyoseiki사)를 사용하여 100mL 공기가 필름 넓이 645㎟를 통과하는 시간을 측정하였다.
시험예 2: 공기투과도(135℃)
135℃ 오븐에서 30초 동안 열처리 후 ASTM D726에 따라 걸리 측정장비(Gurley type densometer G-B3C, Toyoseiki사)를 사용하여 100mL 공기가 필름 넓이 645㎟를 통과하는 시간을 측정하였으며, 셧다운 물성을 확인하였다.
| 항목 | 단위 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 필름 총 두께 | ㎛ | 36 | 38 | 39 | 38 | 35 | 32 |
| 왁스 용융온도 | ℃ | 91 | 101 | 116 | 128 | 84 | 109 |
| 왁스 결정도 | % | 85 | 90 | 92 | 87 | 87 | 65 |
| 25℃공기투과도 | 초/100mL | 493 | 299 | 342 | 365 | 1060 | 6375 |
| 135℃공기투과도 (셧다운) |
초/100mL | 40000< 셧다운 |
40000< 셧다운 |
40000< 셧다운 |
40000< 셧다운 |
40000< 셧다운 |
40000< 셧다운 |
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 실시예 및 비교예의 필름 모두 셧다운 성능은 유효하였다. 하지만, 용융온도가 90℃ 이상이고 결정도가 80% 이상인 왁스를 사용한 실시예 1 내지 4의 필름만이 분리막으로 적합한 공기투과도를 나타냄을 알 수 있었다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
Claims (12)
1) 폴리프로필렌 수지와 β결정핵제를 포함하는 제 1 수지층; 및
2) 폴리에틸렌 수지와 용융온도(mp)가 90℃ 이상이고 결정도(crystallinity)가 80% 이상인 왁스(wax)를 포함하는 제 2 수지층을, 2층 이상 적층된 구조로 포함하는, 적층 다공성 필름.
2) 폴리에틸렌 수지와 용융온도(mp)가 90℃ 이상이고 결정도(crystallinity)가 80% 이상인 왁스(wax)를 포함하는 제 2 수지층을, 2층 이상 적층된 구조로 포함하는, 적층 다공성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 β결정핵제가 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드, N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디시클로헥산카르보닐-1,4-디아미노시클로헥산, N-시클로헥실-4-벤즈아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름.
상기 β결정핵제가 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드, N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디시클로헥산카르보닐-1,4-디아미노시클로헥산, N-시클로헥실-4-벤즈아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 수지층이 상기 폴리프로필렌 수지 100 중량부를 기준으로 β결정핵제를 0.0001 내지 5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름.
상기 제 1 수지층이 상기 폴리프로필렌 수지 100 중량부를 기준으로 β결정핵제를 0.0001 내지 5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지가 1 내지 20 g/10분의 용융지수(MI)를 갖는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름.
상기 폴리프로필렌 수지가 1 내지 20 g/10분의 용융지수(MI)를 갖는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 왁스가 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 캐스터 오일 왁스, 마이크로 결정성 왁스, 파라핀 왁스, 몬텐 왁스, 세레신 왁스, 치환 아미드 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름.
상기 왁스가 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 캐스터 오일 왁스, 마이크로 결정성 왁스, 파라핀 왁스, 몬텐 왁스, 세레신 왁스, 치환 아미드 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 적층 다공성 필름이 상기 왁스를 상기 제 2 수지층의 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름.
상기 적층 다공성 필름이 상기 왁스를 상기 제 2 수지층의 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 수지가 1 내지 20 g/10분의 용융지수(MI)를 갖는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름.
상기 폴리에틸렌 수지가 1 내지 20 g/10분의 용융지수(MI)를 갖는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 수지층이 디벤질리딘 소르비톨, 지방족 카르본산, 지환족 카르본산, 방향족 카르본산, 지방족 아미드, 실리카, 탈크, 카올린, 탄화 칼슘, 글리세롤, 고급 지방산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 α결정핵제로서 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름.
상기 제 2 수지층이 디벤질리딘 소르비톨, 지방족 카르본산, 지환족 카르본산, 방향족 카르본산, 지방족 아미드, 실리카, 탈크, 카올린, 탄화 칼슘, 글리세롤, 고급 지방산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 α결정핵제로서 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 적층 다공성 필름이 ASTM D726에 따라 25℃에서 측정시 500초/100mL이하의 공기투과도를 갖는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름.
상기 적층 다공성 필름이 ASTM D726에 따라 25℃에서 측정시 500초/100mL이하의 공기투과도를 갖는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름.
a) 폴리프로필렌 수지에 β결정핵제를 첨가하고 용융 혼련하여 제 1 수지를 제조하는 단계;
b) 폴리에틸렌 수지에 용융온도가 90℃ 이상이고 결정도가 80% 이상인 왁스(wax)를 첨가하고 용융 혼련하여 제 2 수지를 제조하는 단계;
c) 상기 제조된 제 1 수지 및 제 2 수지를 각각 압출하고 적층하여 제 1 수지층 및 제 2 수지층이 적층된 미연신 시트를 형성하는 단계; 및
d) 상기 제조된 미연신 시트를 연신하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 적층 다공성 필름의 제조방법.
b) 폴리에틸렌 수지에 용융온도가 90℃ 이상이고 결정도가 80% 이상인 왁스(wax)를 첨가하고 용융 혼련하여 제 2 수지를 제조하는 단계;
c) 상기 제조된 제 1 수지 및 제 2 수지를 각각 압출하고 적층하여 제 1 수지층 및 제 2 수지층이 적층된 미연신 시트를 형성하는 단계; 및
d) 상기 제조된 미연신 시트를 연신하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 적층 다공성 필름의 제조방법.
제 10 항에 있어서,
상기 단계 d)의 연신 공정이 90℃ 이상의 온도 범위에서 종방향 및 횡방향으로 각각 2 내지 10 배로 축차 2축 연신하는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름의 제조방법.
상기 단계 d)의 연신 공정이 90℃ 이상의 온도 범위에서 종방향 및 횡방향으로 각각 2 내지 10 배로 축차 2축 연신하는 것을 특징으로 하는, 적층 다공성 필름의 제조방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 적층 다공성 필름을 포함하는, 이차전지용 분리막.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120043256A KR101329220B1 (ko) | 2012-04-25 | 2012-04-25 | 적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 |
| PCT/KR2013/003531 WO2013162291A1 (ko) | 2012-04-25 | 2013-04-24 | 적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 |
| TW102114802A TWI488742B (zh) | 2012-04-25 | 2013-04-25 | 積層多孔膜、其製造方法及用於包含該多孔膜之二次電池的隔離件 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120043256A KR101329220B1 (ko) | 2012-04-25 | 2012-04-25 | 적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130120190A KR20130120190A (ko) | 2013-11-04 |
| KR101329220B1 true KR101329220B1 (ko) | 2013-11-14 |
Family
ID=49483509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120043256A KR101329220B1 (ko) | 2012-04-25 | 2012-04-25 | 적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101329220B1 (ko) |
| TW (1) | TWI488742B (ko) |
| WO (1) | WO2013162291A1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114497896B (zh) * | 2022-04-14 | 2022-06-28 | 宁波长阳科技股份有限公司 | 一种高强度三层共挤锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN116387757B (zh) * | 2023-05-29 | 2023-08-08 | 合肥长阳新能源科技有限公司 | 一种高孔隙率钠离子电池拉伸隔膜及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003519723A (ja) * | 2000-01-10 | 2003-06-24 | エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド | 高結晶性ポリプロピレンの微細気孔膜、多成分系微細気孔膜及びその製造方法 |
| JP2011194650A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Mitsubishi Plastics Inc | ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、および電池用セパレータ |
| WO2011132533A1 (ja) * | 2010-04-19 | 2011-10-27 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000020493A1 (en) * | 1998-10-01 | 2000-04-13 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin film and process for producing the same |
| DE10238945B4 (de) * | 2002-08-24 | 2013-01-03 | Evonik Degussa Gmbh | Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung des Separators in Lithium-Batterien und Batterie mit dem Separator |
| JP5202816B2 (ja) * | 2006-04-07 | 2013-06-05 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
-
2012
- 2012-04-25 KR KR1020120043256A patent/KR101329220B1/ko active IP Right Grant
-
2013
- 2013-04-24 WO PCT/KR2013/003531 patent/WO2013162291A1/ko active Application Filing
- 2013-04-25 TW TW102114802A patent/TWI488742B/zh active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003519723A (ja) * | 2000-01-10 | 2003-06-24 | エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド | 高結晶性ポリプロピレンの微細気孔膜、多成分系微細気孔膜及びその製造方法 |
| JP2011194650A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Mitsubishi Plastics Inc | ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、および電池用セパレータ |
| WO2011132533A1 (ja) * | 2010-04-19 | 2011-10-27 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI488742B (zh) | 2015-06-21 |
| TW201347992A (zh) | 2013-12-01 |
| KR20130120190A (ko) | 2013-11-04 |
| WO2013162291A1 (ko) | 2013-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5250411B2 (ja) | ポリオレフィン系微多孔膜及びその製造方法 | |
| KR101659586B1 (ko) | 차단 기능을 갖는 배터리용 단층 미세다공성 필름 | |
| KR102432329B1 (ko) | 폴리올레핀 미세 다공막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 | |
| KR101782189B1 (ko) | 고다공성 분리막 포일 | |
| KR101659588B1 (ko) | 차단 기능을 갖는 배터리용 다층 미세다공성 필름 | |
| KR20100101679A (ko) | 이축 배향 미세기공성 멤브레인 | |
| KR101741854B1 (ko) | 셧다운 기능을 갖는 전지용 미세다공성 포일 | |
| EP2274168B1 (de) | Mikroporöse mehrschicht-membranfolie auf polypropylenbasis für batterien mit abschaltfunktion | |
| KR101670802B1 (ko) | 이차전지용 다공성 분리막 | |
| JP5473042B2 (ja) | 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池 | |
| KR20150137901A (ko) | 다공성 코팅막 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 | |
| KR101329220B1 (ko) | 적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 | |
| US9623640B2 (en) | Multilayer separator with superior permeability | |
| JP6486620B2 (ja) | 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ | |
| JP6787165B2 (ja) | 積層多孔フィルム及びその製造方法 | |
| JP6486621B2 (ja) | 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ | |
| JP2010052237A (ja) | 積層微多孔性フィルム及びその製造方法 | |
| JP6356000B2 (ja) | 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ | |
| JP2014060146A (ja) | 多孔性ポリオレフィンフィルムおよび蓄電デバイス | |
| JP6522898B2 (ja) | 積層多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ | |
| KR101268231B1 (ko) | 셧다운 특성을 갖는 리튬 이차전지용 분리막 | |
| JP6194938B2 (ja) | 積層多孔性延伸フィルム、それを利用した電池用セパレータ及び電池 | |
| KR102610594B1 (ko) | 다공성 막용 폴리올레핀 수지 조성물 | |
| JP5363141B2 (ja) | 積層微多孔性フィルム及びその製造方法 | |
| CN109421297B (zh) | 微细多孔性多层膜的制造方法以及使用该方法制造的膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160926 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170928 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180927 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190926 Year of fee payment: 7 |