KR101437852B1

KR101437852B1 - 다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101437852B1
Application number: KR1020080000711A
Authority: KR
Inventors: 이장원; 정인화; 강귀권; 이영근
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2008-01-03
Publication date: 2014-09-04
Also published as: CN101469078A; KR101437621B1; US20110268942A1; CN101469078B; KR20140048164A; KR20090071296A; US8563120B2

Abstract

본 발명은 전지용 세퍼레이터로 사용할 수 있는 폴리올레핀계 다층 미세다공막과 그 제조 방법에 관한 것으로 본 발명에 따른 폴리올레핀계 다층 미세다공막은 습식공정으로 제조되는 녹는 온도 125℃ 이상의 폴리에틸렌으로 이루어진 층과 건식공정으로 제조되는 녹는 온도 160℃ 이상의 폴리프로필렌 20-70 wt% 와 내열필러 80-30 wt% 로 이루어진 층의 조합으로 구성되는 2 내지 3층의 미세다공막이다. 그 특성은 폴리에틸렌으로 이루어진 층의 기공은 폴리에틸렌과 다일루언트의 상분리 이후 연신/추출 과정을 통하여 만들어지는 마이크로기공으로 평균 크기는 0.1㎛ 이하이며 폴리프로필렌과 내열필러로 이루어진 층의 기공은 폴리프로필렌과 내열필러의 계면 벌어짐에 의해 형성되는 매크로기공으로서 평균 크기는 1㎛ 이상 50㎛ 이하이며 막두께가 9~30㎛, 천공강도가 0.15N/㎛ 이상, 투과도가 1.5x10^-5 Darcy 이상, 용융파단온도가 170℃ 이상인 폴리올레핀계 다층 미세다공막이다.

본 발명에 따른 다층 미세다공막은 폴리에틸렌에 기인하는 낮은 닫힘온도 특성과 폴리프로필렌과 내열필러에 기인하는 높은 용융파단온도 특성을 동시에 가질 뿐만 아니라 습식 방식으로 제조된 분리막의 특징인 균일한 미세다공 및 고강성/안정성의 특징과 건식으로 제조된 큰 기공에 따른 고투과/고강도 특성도 가져 고용량/고출력 이차 전지에 사용시 뛰어난 효과를 보일 수 있다.

폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 미세다공막, 전지

Description

다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법{Microporous polyolefin multi layer film and preparing method thereof}

본 발명은 품질안정성과 내열성이 우수한 폴리올레핀계 다층 미세다공막에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌에 기인하는 낮은 닫힘온도 특성과 폴리프로필렌과 내열필러에 기인하는 높은 용융파단온도 특성을 동시에 가질 뿐만 아니라 습식 방식으로 제조된 분리막의 특징인 균일한 미세다공 및 고강성/안정성의 특성과 건식으로 제조된 큰 기공에 따른 고투과/고강도 특성을 동시에 가져 고용량/고출력 이차전지에 사용시 뛰어난 효과를 보일 수 있는 폴리올레핀계 다층 미세다공막에 관한 것이다.

폴리올레핀계 미세다공막(microporous film)은 그 화학적 안정성과 우수한 물성으로 각종 전지용 분리막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막(membrane) 등으로 널리 이용되고 있다.　　　

폴리올레핀으로부터 미세다공막을 만드는 방법 중 폴리올레핀을 고온에서 다일루언트와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서 폴리올레핀과 다일루언트를 상분리시킨 후 다일루언트 부분을 추출시켜 폴리올레핀에 공극을 만드는 습식법이 있다. 습식법은 박막의 필름을 만들 수 있고 강도와 투과도가 우수하며 기공이 균일하여 품질 안정성도 뛰어나 고용량/고출력 리튬이온 이차전지 등에 널리 쓰이고 있다.

습식법에 의한 일반적 다공성필름의 제조 방법은 미국 특허 제4,247,498호에 소개되어 있는데, 이 특허에는 폴리에틸렌과 이에 맞는 다일루언트를 사용하여, 이들 혼합물을 고온에서 블렌딩하여 열역학적 단일상 용액을 만든 후 이를 냉각시켜 냉각과정에서 폴리에틸렌과 다일루언트를 상분리시키고, 이를 이용하여 폴리올레핀 다공막을 제조하는 기술이 기재되어 있다.

리튬이온 이차전지는 에너지 밀도가 매우 높은 우수한 전지이나, 단락 발생시 폭발의 위험성이 존재하여, 사용되는 분리막은 높은 품질 수준에 대한 요구와 함께 품질 안정성도 크게 요구되고 있다.　 최근에는 하이브리드자동차용 전지등과 같이 리튬이온 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 기존 습식제품의 품질 안정성에 더하여 분리막의 열적 안정성이 더욱 크게 요구되고 있다.　　 분리막의 열안정성이 떨어지면 전지 과열에 따른 격리막 용융파단에 의한 폭발의 위험성이 커지게 되기 때문이다.

전지내에서 분리막의 열적 안정성은 닫힘온도와 용융파단온도에 의해 결정되어 진다.　 닫힘온도는 전지의 내부온도가 비 이상적으로 증가하게 될 때 분리막의 미세다공이 닫혀 더 이상 전류를 흐르지 못하게 하는 온도이다.　　 용융파단온도는 닫힘온도 이상으로 전지의 온도가 계속 올라갈 때 분리막이 용융파단되어 전류가 다시 흐르게 되는 온도이다.　　 전지의 안정성을 위해서는 닫힘온도는 낮고 용 융파단 온도는 높은 것이 좋다.　　 특히 용융파단온도는 전지의 폭발을 유발할 수도 있는 상황에서 전류를 계속 차단하여 줄 수 있는 온도로 전지의 안정성에 가장 밀접한 관계를 가지고 있다.

분리막의 열 안정성을 향상시키기 위한 노력은 크게 세 방향으로 전개되어 왔다.　 무기물 혹은 내열성이 있는 수지를 기존 폴리에틸렌에 첨가하여 분리막의 내열성을 높이는 방법과 내열성이 있는 물질을 표면에 코팅하는 방법 그리고 내열성이 있는 층이 존재하는 다층 분리막을 만드는 방법이다. 　

미국 특허 제6,949,315 에는 초고분자량 폴리에틸렌에 5-15중량%의 티타늄옥사이드 등의 무기물을 혼련하여 분리막의 열안정성을 향상시킨 필름이 소개되어 있다. 그러나 이 방법은 무기물 첨가에 따른 열안정성 향상 효과는 있으나 무기물 투입에 따른 혼련성 저하 및 혼련성 저하에 따른 연신시 핀홀 발생 및 품질 불균일 등의 문제가 발생하기 쉽고, 무기물과 고분자수지 계면의 친화력 (Compatibility) 부족으로 충격강도 등의 필름 물성 저하가 발생하게 된다. 이러한 단점은 무기물을 사용하는 분리막에는 필연적으로 나타날 수밖에 없는 것이다.

무기물 대신 내열성이 우수한 수지를 혼련하여 제조되는 분리막은 미국 특허 제5,641,565호에 나타나 있다.　　 이 기술은 폴리에틸렌에 5-45 중량%의 폴리프로필렌을 혼합한 수지혼합물에 30-75 중량%의 유기 액상 화합물과 10-50 중량%의 무기물을 혼합한 후 유기 액상 화합물과 무기물을 추출하여 분리막을 만드는 기술이다.　　 이 기술에서는 비록 무기물을 추출해 내기는 하나 상기한 무기물 혼련시의 문제점을 그대로 가지게 되고, 상기 특허 자체에서 언급한 바와 같이 폴리에틸렌과 혼련성이 없는 폴리프로필렌의 첨가에 따른 물성 저하가 발생하게 된다. 　 또한 이 방법은 사용된 무기물을 추출, 제거하기 위한 공정이 추가되어 공정이 복잡해지는 단점이 있으며 충분한 내열 효과를 얻기 위해서는 비교적 많은 양의 폴리프로필렌을 필요로 하며 이 경우 분리막의 물성은 더욱 떨어지게 된다.

내열성이 있는 물질을 미세다공막 표면에 코팅하는 방법은 US 2006-0055075A1 에 나타나 있다. 그러나 코팅 방식은 코팅층의 투과도를 높이는데 한계가 있어 전체 필름의 투과도가 낮아지고 코팅층과 미다공막 필름 사이의 웨팅성 저하로 품질 불균일이 발생할 소지가 높다.

분리막의 열안정성을 증가시키기 위해 다층 분리막을 만드는 방법은 라미네이션을 이용하는 것이다. 미국 특허 제5,691,077호에는 닫힘특성이 우수한 (녹는 온도가 낮은) 폴리에틸렌에 용융파단온도가 높은 (녹는 온도가 높은) 폴리프로필렌 수지를 라미네이션하여 3층구조의 분리막을 만드는 방법이 나타나있다.　　　 이 분리막은 열적 특성에서는 우수하나 저온 건식법에 의한 원단 필름 제조 과정에서의 연신불균일, 핀홀발생, 두께 편차 증가 등의 단점과 함께 별도 공정에서 진행되는 라미네이션 공정 추가로 인한 생산성 저하 문제 뿐 만 아니라 라미네이션 불량에서 오는 디라미네이션 문제도 있어 널리 사용되지 못하고 있다.　　　 이 방법은 우수한 내열성에도 불구하고 이차전지용 분리막에서 꼭 필요한 강성, 투과성, 품질균일성 및 생산성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.　　　

일본공개특허 2002-321323 과 국제공개특허 WO2004/089627 에는 습식법으로 제조되는 폴리에틸렌 미다공막층을 주(main) 층으로하고, 역시 습식법으로 제조되 는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 혼합된 층을 표면층으로 하는 다층 분리막이 소개되어있다. 이들 분리막은 습식공정으로 제조되어 품질 안정성은 우수할 수 있으나 폴리프로필렌 수지의 내열성 이상의 내열성을 가지는 데는 한계가 있다. 또한 다층의 분리막을 모두 습식법으로 제조하므로 제조공정이 까다로워지는 단점도 있다. 국제공개특허 WO2006/038532 에는 무기입자를 포함하는 다층 습식 분리막이 소개되어있는데, 이 분리막 역시 상기 언급한데로 다층의 분리막을 모두 습식으로 제조하는데 따른 까다로운 혼련공정과 표면층에도 필름생산과정에서 반드시 추출해야만하는 다일루언트를 50% 이상 포함하여 제품을 생산하는데 따른 낮은 물성 향상 효과 (다일루언트가 포함된 연화된 상태에서 연신을 수행하므로 연신 효과가 줄어듬) 를 보이게 된다.

이차전지용 분리막의 필수적인 특성은 강성, 투과성 및 품질균일성이며 최근에는 추가적으로 열안정성이 크게 요구된다.　　 그러나 상술한 종래 기술들은 습식공정 분리막 수준의 품질안정성과 강성/투과성 및 높은 열안정성을 동시에 달성하지 못하고 있다.

이에 본 발명자들은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 폴리프로필렌과 폴리프로필렌보다 녹는 온도가 높은 내열필러의 혼합물을 다일루언트 없이 연신하게 되면 계면이 벌어지며 계면에 기공에 생기게 되어 폴리프로필렌과 내열필러로 구성된 다공막을 제조할 수 있고 이 다공막을 습식법으로 제조되는 다공막과 함께 별도의 층으로 사용하게 되면, 물성 특성과 품질안정성이 우수한 습식법으로 제조되는 폴리에틸렌 미세다공막층과 내열성이 우수한 폴리프로필렌과 내열필러 혼합 다공막층의 강성과 투과상의 특성을 동시에 가지는 다층분리막을 제조할 수 있고, 또한 이 분리막은 강성, 투과성, 품질안정성 및 열안정성이 동시에 매우 우수하다는 사실에 착안하여 본 발명을 완성하였다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리올레핀 다층 미세다공막은

(a) 녹는 온도 125℃ 이상의 폴리에틸렌 20∼50 wt%와 다일루언트 80∼50 wt%로 이루어진 조성물을 용융 혼련하는 단계;

(b) 녹는 온도 160℃ 이상의 폴리프로필렌 20-70 wt% 와 녹는 온도 170℃ 이상인 내열필러 80-30 wt% 로 이루어진 조성물을 용융 혼련하는 단계;

(c) 상기 (a) 및 (b) 에서 혼련된 용융물을 2 내지 3층의 다층 시트로 성형하는 단계;

(d) 상기 다층 시트를 연신하여 필름으로 성형하는 단계;

(e) 상기 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 단계;

(f) 상기 필름을 열고정하는 단계;

로 제조되어 폴리에틸렌으로 이루어진 층의 기공은 폴리에틸렌과 다일루언트의 상분리 이후 연신/추출 과정을 통하여 만들어지는 마이크로기공으로 평균 크기는 0.1㎛ 이하이며 폴리프로필렌과 내열필러로 이루어진 층의 기공은 폴리프로필렌과 내열필러의 계면 벌어짐에 의해 형성되는 매크로기공으로서 평균 크기는 1㎛ 이상 50㎛ 이하이며 막두께가 9~30㎛, 천공강도가 0.15N/㎛ 이상, 투과도가 1.5x10^-5 Darcy 이상, 용융파단온도가 170℃ 이상인 것을 특징으로하는 폴리올레핀계 다층 미세다공막이다.

본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 다층 미세다공막을 만드는 기본 이론은 다음과 같다.

전술한 바와 같이 폴리에틸렌으로부터 미세다공막을 만드는 습식법은 폴리에틸렌과 이에 맞는 다일루언트를 혼합하고 압출하여 시트를 제조하고 이를 연신하여 필름을 제조한 후 유기 용매로 다일루언트를 추출하여 다공막을 만드는 공정을 사용한다. 그러나 폴리에틸렌으로 제조된 분리막은 폴리에틸렌의 녹는 온도가 135℃ 를 넘지 못하므로 내열성의 한계를 가지게 된다. 반면에 폴리프로필렌은 녹는 온도가 160℃ 이상까지 갈 수 있으나 결정성이 떨어져 습식법으로는 고투과의 필름이 제조되기 어려울 뿐만 아니라 높은 녹는 온도로 인하여 닫힘온도도 높아져 안전성이 떨어지게 된다(닫힘온도는 전지의 내부온도가 비 이상적으로 증가하게 될 때 격리막의 미세다공이 닫혀 더 이상 전류를 흐르지 못하게 하는 온도로 낮을 수록 좋다). 이러한 문제를 극복하기 위해 전술한 바와 같이 폴리에틸렌에 폴리프로필렌 혹은 내열필러를 혼련하여 사용하게 되면 내열성 향상(용융파단온도 상승) 효과는 있으나, 내열 물질이 폴리에틸렌 메트릭스 내에서 입자 형태로 존재하고 서로 연결되지 않아 용융파단온도 상승이 크지 않고 폴리에틸렌과 계면이 약해 필름 전체의 물성을 떨어뜨리게 된다.

따라서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 혹은 내열필러를 혼련하여 사용하지 않고 폴리에틸렌층을 별도 층으로하고 폴리프로필렌과 내열필러 층을 별도의 층으로 하여 다층분리막을 만들어야한다. 이렇게 되면 폴리프로필렌과 내열필러층에서 폴리프로필렌이 연속적으로 연결되어있고 내열필러가 폴리프로필렌 메트릭스내에서 입자 형태로 존재하게 되는 것이다. 결과적으로 이렇게 만들어진 다공막은 폴리에틸렌의 낮은 닫힘온도와 폴리프로필렌의 높은 녹는 온도에 무기물의 내열성을 더한 높은 용융파단온도를 동시에 가지는 분리막의 제조가 가능한 것이다.

폴리프로필렌과 내열필러는 단순 혼합할 경우 투기도가 없다. 폴리프로필렌과 내열필러층에 투기도를 부여하기 위해 본 발명에서는 습식 폴리에틸렌 제조공정의 연신공정을 같이 이용한다. 즉 폴리에틸렌과 다일루언트의 혼합물로 이루어진 시트와 폴리프로필렌과 내열필러로 이루어진 시트를 다층 시트로 만들어 연신하게 되면 폴리프로필렌과 내열필러의 혼합층에서는 폴리프로필렌과 내열필러 사이의 계면이 벌어지며 기공을 형성하게 되는 것이다. 이후 추출공정을 거쳐 폴리에틸렌층의 다일루언트를 추출하게 되면 습식 공정으로 제조되는 안정성이 우수한 폴리에 틸렌 분리막의 특징과 폴리프로필렌과 내열필러에 의한 우수한 내열 특성 및 전해액 함침성 그리고 강도 및 투과도를 동시에 가지는 폴리올레핀 다층 미세다공막이 만들어지게 되는 것이다.

이렇게 제조되는 분리막 기공의 특징은 폴리에틸렌으로 이루어진 층의 기공은 폴리에틸렌과 다일루언트의 상분리 이후 연신/추출 과정을 통하여 만들어지는 마이크로기공 [도1] 로 평균 크기는 0.1㎛ 이하이며 폴리프로필렌과 내열필러로 이루어진 층의 기공은 폴리프로필렌과 무기물의 계면 벌어짐에 의해 형성되는 매크로 기공 [도2] 로서 평균 크기는 1㎛ 이상 50㎛ 이하이다.

상기 폴리올레핀 다층 미세다공막을 제조하기 위한 제조 방법은

(d) 상기 다층 시트를 연신하여 필름으로 성형하는 단계;

(e) 상기 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 단계;

(f) 상기 필름을 열고정하는 단계로 구성된다.

이하 각 단계를 좀 더 자세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌은 에틸렌 단독 혹은 에틸렌과 탄소수 3-8인 알파올레핀 코모노머의 조합으로 구성되는 녹는 온도 125℃ 이상의 단일 폴리에틸렌 혹은 폴리에틸렌 혼합물이다. 폴리에틸렌 혼합물은 에틸렌 단독 혹은 에틸렌과 탄소수 3-8인 알파올레핀 코모노머의 조합으로 구성되는 폴리에틸렌들의 혼합물이며 최종 혼합물의 녹는 온도가 125℃ 이상인 혼합물이다. 탄소수 3-8인 알파올레핀 코모노머의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-부텐, 4-메텔펜텐-1 등이 있다. 폴리에틸렌의 분자량은 중량평균분자량이 20만이상 300만이하인 것이 바람직하며 중량평균분자량이 20만 미만인 경우는 최종 다공막의 물성이 약해지게 되며 중량평균분자량이 300만을 초과하게 되는 경우는 압출혼련성이 나빠져 생산성이 떨어지게 된다. 중량평균분자량의 보다 바람직한 영역은 20만 이상 150만 이하이다.

본 발명에서 사용되는 다일루언트로는 압출가공온도에서 수지와 단일상을 이루는 모든 유기 액상 화합물(organic liquid)이 가능하다. 그 예로는 노난(nonane), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 파라핀 오일(paraffin oil) 등의 지방족(aliphatic) 혹은 환형 탄화수소(cyclic hydrocarbon)와 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)가 있다. 바람직하기로는 인체에 무해하며, 끓는점(boiling point)이 높고, 휘발성(volatile) 성분이 적은 파라핀 오일이 적합하며, 좀 더 바람직하게는 40℃에서의 동점도(kinetic viscosity)가 20cSt∼200cSt인 파라핀 오일이 적당하다. 파라핀 오일의 동점도가 200cSt를 초과하면 압출공정에서의 동점도가 높아 부하상승, 시트 및 필름의 표면불량 등의 문제가 발생할 수 있으며, 추출공정에서는 추출이 어려워져 생산성이 떨어지고 잔류된 오일로 인한 투과도 감소 등의 문제가 발생할 수 있다. 파라핀 오일의 동점도가 20cSt 미만이면 압출기 내에서 용융폴리에틸렌과의 점도 차이로 인하여 압출 가공시 혼련이 어려워진다.

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌과 다일루언트의 조성은 폴리에틸렌이 20∼50 중량%이고 다일루언트가 80∼50 중량%인 것이 좋다. 상기 폴리에틸렌의 함량이 50 중량%를 초과하면(즉, 다일루언트가 50중량% 미만이면) 공극도가 감소하고 공극 크기가 작아지며, 공극 간의 상호연결(interconnection)이 적어 투과도가 크게 떨어진다. 반면, 상기 폴리에틸렌의 함량이 20 중량% 미만이면(즉, 다일루언트가 80중량%를 초과하면) 폴리에틸렌과 다일루언트의 혼련성이 저하되어 폴리에틸렌이 다일루언트에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께불균일 등의 문제를 야기시킬 수 있다.

상기 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제 등 특정 기능 향상을 위한 일반적 첨가제들이 더욱 첨가될 수 있다.

상기 조성물은 다일루언트와 폴리에틸렌과의 혼련을 위해 디자인된 이축 컴파운더, 혼련기 혹은 반바리 믹서 등을 이용하여 용융 혼련시킨다. 용융혼련온도는 180℃ 이상 300℃ 이하가 적당하다. 폴리에틸렌과 다일루언트는 사전 블렌딩되어 컴파운더에 투입되거나, 분리된 공급기(feeder)로부터 각각 투입될 수 있 다.

(b) 녹는 온도 160℃ 이상의 폴리프로필렌 20-70 wt% 와 녹는 온도 170℃ 이상인 내열필러 80-30wt% 로 이루어진 조성물을 용융 혼련하는 단계;

본 발명에서 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 혹은 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4-8인 알파올레핀의 조합으로 구성되는 녹는 온도 160℃ 이상의 단일 혹은 혼합 폴리프로필렌이다. 폴리프로필렌 혼합물은 프로필렌 단독 혹은 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4-8인 알파올레핀의 조합으로 구성되는 폴리프로필렌들의 혼합물이며 최종 혼합물의 녹는 온도가 160℃ 이상인 혼합물이다. 바람직한 폴리프로필렌의 중량평균분자량은 5만이상 200만이하이다. 중량평균분자량이 5만 미만인 경우는 무기물과의 혼련성은 우수하나 다공막의 물성이 떨어지게 되며 200만을 초과하는 경우는 무기물과의 혼련성 문제가 발생하게 되어 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 내열필러는 세 가지 역할을 수행하게 된다. 첫번째 역할은 폴리프로필렌과 혼련 후 연신과정에서 계면에 기공을 만들어주는 핵 역할이다. 내열필러의 두번째 와 세번째 역할은 다공막의 내열성을 올려주는 역할과 내열필러 자체의 극성에 기인한 전해액과의 우수한 친화력으로 전해액의 함침성을 향상시켜주는 역할이다. 이에 따른 내열필러로는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리비닐알콜, 폴리아크리로나이트릴, 폴리메틸렌옥사이드등의 극성내열수지이거나 평균 입자사이즈가 0.01㎛ 내지 5㎛인 무기물로 실리콘다이 옥사이드(SiO₂), 알루미늄옥사이 드(Al₂O₃), 칼슘카보네이트(CaCO₃), 티타늄 디옥사이드 (TiO₂), SiS₂, SiPO₄, MgO, ZnO, BaTiO₃, 천연 또는 유기적으로 변형된 클레이 혹은 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

내열필러 중 극성내열수지의 초기 크기는 폴리프로필렌과 용융혼련기에서 용융혼련되므로 상관이 없으나 무기물의 경우는 그 입자 크기가 매우 중요하다. 바람직한 평균 입자 크기는 0.01㎛ 내지 5㎛ 이다. 평균 입자 크기가 0.01㎛ 보다 작으면 연신과정에서 형성되는 기공의 크기가 작아 다공막에 적합하지 않게 된다. 평균입자크기가 5㎛보다 크게 되면 연신 후 기공이 너무 크게 형성되어 다공막의 물성을 떨어뜨리며, 두께가 9-30㎛ 인 본 발명에 따른 분리막의 전체 물성에도 영향을 미치게 된다.

폴리프로필렌과 내열필러층의 함량은 폴리프로필렌 20-70 wt%와 내열필러 80-30 wt% 이 바람직하다. 폴리프로필렌의 함량이 70 wt%를 초과하면 연신 과정에서 생성되는 기공이 감소하여 투과도가 크게 감소한다. 반면, 폴리프로필렌의 함량이 20 중량% 미만이면 폴리프로필렌이 매트릭스 형태로 연결되지 않고 끊어지게 되어 다공막의 물성이 낮아지고 내열성 향상 효과가 크게 떨어지게 된다. 폴리프로필렌과 내열필러층의 효과는 폴리프로필렌과 내열필러가 부피비로 50/50 정도인 영역에서 가장 바람직하게 나타나며, 내열필러의 밀도가 폴리프로필렌 대비 높은 것을 고려할 때, 더욱 바람직한 폴리프로필렌과 무기물의 조성은 폴리프로필렌 30-50 wt% 와 무기물 70-50 wt% 이다.

상기 조성물은 폴리올레핀과 내열필러의 혼련을 위해 디자인된 이축 컴파운더, 혼련기 혹은 반바리 믹서 등을 이용하여 용융 혼련시킨다. 용융혼련온도는 내열필러가 극성내열수지인 경우 극성내열수지 녹는 온도 대비 30℃ - 50℃ 높은 온도에서 가공하는 것이 좋다. 용융혼련온도가 상기 온도 영역보다 낮은 경우는 극성내열수지의 미용융으로 혼련 불량이 발생할 수 있고 상기 온도 영역보다 높은 경우는 온도가 너무 높아져 폴리프로필렌을 포함한 수지의 열산화가 심하게 발생할 수 있다. 내열필러가 무기물인 경우 적당한 용융혼련온도는 180℃ 이상 250℃ 이하이다. 폴리프로필렌과 내열필러는 사전 블렌딩되어 컴파운더에 투입되거나, 분리된 공급기(feeder)로부터 각각 투입될 수 있다.

용융물로부터 시트 형태의 성형물을 만드는 방법에는 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링(calendering) 방법이 모두 사용될 수 있다. 적당한 캐스팅혹은 캘린더링 롤의 온도는 30℃ - 80℃ 이다. 냉각롤의 온도가 30℃ 이하인 경우는 시트의 급냉에 따른 시트의 주름이 발생할 수 있으며 냉각롤의 온도가 80℃ 를 넘으면 냉각이 충분하지 않아 표면불량등의 문제가 발생할 수 있다.

다층의 시트를 만드는 방법으로는 일반적인 공압출법, 열융착법 혹은 코팅법 등이 사용될 수 있다. 공압출법은 시트 성형 시 각각의 압출기로부터 압출되는 용 융물을 다층 T다이를 통하여 공압출하여 다층 시트를 만드는 방법이며 열융착법은 각각의 압출기로부터 얻은 시트를 중첩하여 압력을 가하며 열융착을 시키는 방법이고 코팅법은 1차로 만들어진 시트위에 다른 층을 2차로 압출하여 다층 시트를 만드는 방법이다.

(d) 상기 다층 시트를 연신하여 필름으로 성형하는 단계;

연신은 텐터타입의 동시연신 혹은 롤을 이용하여 종방향의 1차연신을 수행하고 텐터로 횡방향의 2차연신을 수행하는 축차연신 등 어떤 연신법도 사용 가능하다. 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 4배 이상이며, 총 연신비는 25∼60배인 것이 좋다. 한쪽 방향의 연신비가 4배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형이 깨져 천공강도가 저하된다. 또한, 총 연신비가 25배 미만이면 미연신이 발생하고, 60배를 초과하면 연신중 파단이 발생할 가능성이 높으며, 최종 필름의 수축률이 증가되는 단점이 있다.

연신 온도는 사용된 폴리에틸렌의 융점과 다일루언트의 농도 및 종류에 따라 달라진다. 최적 연신 온도는 상기 다층 시트 성형물내의 폴리에틸렌과 다일루언트층의 결정부분의 30∼80 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다. 연신 온도가 상기 다층 시트 성형물내의 폴리에틸렌과 다일루언트층의 결정부분의 30 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름의 연질성(softness)이 없어 연신성이 나빠져 연신시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생한다. 반면, 연신 온도가 상기 다층 시트 성형물내의 폴리에틸렌과 다일루언트층의 결정부분의 80 중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 연신이 쉽고 미 연신 발생은 적으나, 부분적인 과연신으로 두께편차가 발생하며, 수지의 배향효과가 적어 물성이 크게 떨어지게 된다. 상기의 연신 온도 영역은 폴리프로필렌의 녹는 온도 보다는 낮은 영역이지만 폴리프로필렌의 저온 연신은 가능한 온도이다. 이 연신을 통하여 폴리프로필렌과 내열필러 층에서는 폴리프로필렌은 파단되지 않고 연신되며 동시에 폴리프로필렌과 내열필러의 계면이 벌어지며 기공이 생기게 된다.

이렇게 연신된 폴리프로필렌은 다일루언트 없이 연신되어 연신효과가 높아 분리막 전체의 물성 향상에도 기여하게 되는 것이다.

한편, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 필름 성형물의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.

(e) 상기 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 단계;

연신 과정을 통하여 두께가 얇아진 시트 즉 필름은 유기용매를 사용하여 추출 및 건조한다. 본 발명에서 사용 가능한 유기 용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 다일루언트를 추출해 낼 수 있는 어떤 용매도 사용 가능하나, 바람직하게는 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 핵산 등이 적당하다. 추출 방법은 침적(immersion) 방법, 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매 추출 방법이 각각 혹은 복합적으로 사용될 수 있다. 추출시 잔류 다일루언트의 함량은 1중량% 이하이어야 한다. 잔류 다일루언트가 1중량%를 초과하면 물성이 저하되고 필름의 투과도가 감소한다.

잔류 다일루언트의 양은 추출 온도와 추출 시간에 따라 크게 좌우된다. 추출온도는 다일루언트와 용매의 용해도 증가를 위해 온도가 높은 것이 좋으나 용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 좋다. 추출 온도가 다일루언트의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 다일루언트의 응고점 보다는 반드시 높아야 한다. 추출시간은 생산되는 필름의 두께에 따라 다르나, 9∼30㎛ 두께의 미세다공막을 생산할 경우 2∼4분이 적당하다.

(f) 상기 필름을 열고정하는 단계;

건조된 필름은 마지막으로 잔류응력을 제거하여 최종 필름의 수축률을 감소시키기 위해 열고정 단계를 거친다. 열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하며, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주거나 연신 혹은 수축시켜 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 필름이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다. 바람직한 열고정 온도는 필름의 폴리에틸렌 결정부분의 10∼70 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열고정 온도가 상기 필름의 결정부분의 10 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름 내 폴리에틸렌 분자의 재배열(reorientation)이 미비하여 필름의 잔류 응력 제거효과가 없으며, 필름의 결정부분의 70 중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 부분적 용융에 의하여 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.

여기서, 열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 텐터타입의 연속 식 열고정 장치를 사용할 경우, 열고정 시간은 바람직하게는 20초에서 2분 정도가 적당하다. 가장 바람직하게는, 필름의 결정부분의 10∼30 중량% 가 녹는 온도범위에서는 1분에서 2분, 30∼70 중량% 가 녹는 온도범위에서는 20초에서 1분 정도가 적당하다.

전술한 바에 따라 제조되는 본 발명의 폴리올레핀 다층 미세다공막을 좀더 자세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 다층미세다공막은 녹는 온도 125℃ 이상의 폴리에틸렌으로 이루어진 층과 녹는 온도 160℃ 이상의, 일 예로서 녹는 온도가 160, 163, 167℃ 등, 폴리프로필렌 20-70 wt% 와 무기물 80-30 wt% 로 이루어진 층의 조합으로 구성되는 2층 혹은 3층의 미세다공막이다. 3층인 경우 폴리에틸렌 층이 중간층이고 폴리프로필렌과 내열필러 층이 양 표면층일 수 있으며 그 반대의 경우도 가능하다.

상기 다층미세다공막에서 폴리에틸렌으로 이루어진 층의 두께가 전체 두께의 50% 이상이며 폴리프로필렌 및 내열필러로 이루어진 층의 두께가 적어도 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌층의 두께가 전체 필름 두께의 50% 미만이 되면 우수한 기공의 균일성에 따른 품질안정성과 물성을 가지는 습식 분리막의 비율이 전체의 50% 미만이 되는 것이므로 필름 전체의 품질안정성을 해칠 수 있어 적당하지 않다. 내열성 향상에 기여하는 폴리프로필렌 및 내열필러로 이루어진 층의 두께는 적어도 1㎛ 이상이 되어야한다. 이 층의 두께가 1㎛ 를 넘지 않을 경우에는 내열성 향상 효과가 크지 않다.

본 발명에 따른 다층미세다공막은 막두께 9~30㎛, 천공강도가 0.15N/㎛ 이 상, 투과도가 1.5x10^-5 Darcy 이상이며 용융파단온도가 170℃ 이상인 미세다공막이다. 막 두께가 9㎛ 미만인 경우는 전체 강도가 약하여 이차전지용 분리막으로 적당하지 않고 두께가 30㎛ 를 초과하는 경우는 투과도가 낮아 이차전지용분리막에 적당하지 않게 된다.

천공강도는 0.15N/㎛ 이상인 것이 적당한데 천공강도가 0.15N/㎛ 미만일 경우는 강도가 약해 이차전지용 분리막에 적당하지 않다. 좀 더 바람직한 천공강도는 0.2N/㎛ 이상 0.5N/㎛ 이다.

본 다층 분리막의 기체투과도는 1.5x10^-5 Darcy 이상이다. 기체투과도가 1.5x10^-5Darcy 미만일 경우는 투과도가 충분하지 않아 고용량/고효율 전지에 적합하지 않다. 좀 더 바람직한 기체투과도는 2.5x10^-5 - 10.0x10^-5Darcy 이다.

본 발명에 따른 미세다공막의 용융파단온도는 사용되는 폴리프로필렌의 녹는 온도와 무기물의 함량에 좌우되는데 170℃ 이상 220℃ 이하이다. 전지의 내열테스트는 150℃에서 평가되는 것이 일반적이나 전지 내부 단락 발생 시 전지의 온도는 더욱 높게 올라가므로 용융파단온도는 170℃ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 만들어지는 다공막의 기공은 두 종류로 존재하게 된다. 폴리에틸렌으로 이루어진 층의 기공은 폴리에틸렌과 다일루언트의 상분리 이후 연신/추출 과정을 통하여 만들어지는 마이크로 기공으로 평균 크기는 0.1㎛ 이하이다. 평균 크기가 0.1㎛ 를 넘게 되면 필름 전체의 안전성과 안정성을 해치게 된다. 바람직한 마이크로 기공의 평균 크기는 0.01㎛ 이상 0.1㎛ 이하이다. 반면에 폴리프로필렌과 내열 필러로 이루어진 층의 기공은 폴리프로필렌과 내열 필러의 계면 벌어짐에 의해 형성되는 매크로기공으로서 평균 크기는 1㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 이 층의 기공이 1㎛ 미만인 경우는 필름 전체의 투과도를 저하 시킬 수 있다. 반면에 이 층의 기공이 50㎛ 를 넘는 경우 필름의 물성이 저하될 수 있으며 내열성 향상 효과도 떨어지게 된다. 내열성 향상 효과는 50㎛ 이하의 기공이 폴리프로필렌 내에 균일하게 분포되어 안정적인 폴리프로필렌 네트웍이 형성될 때 극대화 될 수 있기 때문이다. 더욱 바람직한 폴리프로필렌과 무기물로 이루어진 층의 평균 기공의 크기는 1㎛ 이상 20㎛ 이하이다.

본 발명에 따른 다층 미세다공막은 폴리에틸렌에 기인하는 낮은 닫힘온도 특성과 폴리프로필렌과 내열필러에 기인하는 높은 용융파단온도 특성을 동시에 가질 뿐만 아니라 습식 방식으로 제조된 분리막의 특징인 균일한 미세다공 및 고강성/안정성의 특징과 건식으로 제조된 큰 기공에 따른 고강도/고투과 특성도 가져 고용량/고출력 이차전지에 사용시 뛰어난 효과를 보일 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 분자량 및 분자량분포의 측정은 Polymer Laboratory 사의 고온 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정되었다.

다일루언트의 점도는 Cannon 사의 CAV-4 자동 동점도계(Automatic Viscometer)로 측정하였다.

원료로 부터 시트 및 필름을 제조한 방법은 다음과 같다.

※ 필름 제조 방법

폴리에틸렌과 다일루언트는 φ=46㎜인 이축 컴파운더에서 혼련되었다. 혼련온도는 180∼240℃였다. 폴리에틸렌은 메인 호퍼로 투입되었으며 다일루언트는 사이드피더를 이용하여 압출기로 투입되었다. 혼련된 용융물은 T자형 다이에서 압출되어 30℃ 캐스팅 롤에 의해 필요한 두께로 성형되었다.

폴리프로필렌과 내열필러는 φ=30㎜인 이축 컴파운더에서 혼련/압출되었다. 혼련/압출 온도는 220 ~ 330℃ 였다. 폴리프로필렌과 내열필러는 사전에 혼련 되어 압출기로 투입되었다. 혼련/압출된 용융물은 T자형 다이가 붙어있는 별도의 압출기를 통하여 압출되어 30℃ 캐스팅 롤에 의해 필요한 두께로 성형되었다.

다층 시트는 컴프레션 몰더를 사용하여 각 시트를 겹친 후 열 융착하여 제조하였다. 열 융착 온도는 200℃ 였으며 열 융착 시간은 30초 였다.

성형된 시트의 온도에 따른 결정부분의 녹는 현상을 분석하기 위해 Mettler Toledo 사의 DSC 를 사용하였다. 분석 조건은 샘플 무게 5mg, 스캔 속도(scanning rate) 10℃/min였다.

시트의 연신은 텐터 타입의 랩 연신기에서 연신비 및 연신 온도를 변화시키며 동시연신으로 진행하였고, 연신 온도는 DSC 결과를 바탕으로 폴리에틸렌과 다일루언트층의 결정부분이 30∼80 중량% 녹는 온도범위에서 결정되었다.

다일루언트의 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 침적 방식으로 실시하였으며 추출 시간은 5분이었다.

열고정은 다일루언트가 추출된 필름을 공기중에서 건조시킨 후, 필름을 프레임에 고정시키고 열풍 오븐(convection oven)에서 실시하였다. 열고정은 120℃ 에서 1분 30초간 실시하였다.

각 필름층의 두께는 SEM (Scanning Electron Mocroscope) 을 사용하여 측정하였다. 제조된 필름을 액체 질소하에서 20초간 냉각시킨 후 순간 파괴하고 단면을 관찰하여 두께를 측정하였다.

각 층의 기공의 평균 크기는 두 가지 방법으로 측정되었다. 폴리에틸렌과 다일루언트층의 기공의 크기는 동일조건으로 제조된 단층의 필름을 제조하여 공극 측정기 (Porometer: PMI 사) 를 이용하여 ASTM F316-03 에 의거 하프드라이 법으로 측정되었다. 폴리프로필렌과 내열필러층의 기공의 크기는 필름 표면의 전자현미경 사진으로 부터 측정되어지는 겉보기 기공 크기로 부터 측정하였다.

제조된 필름은 미세다공막에서 가장 중요한 물성인 천공강도, 기체투과도 및 용융파단온도를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.

※ 물성측정방법

(1) 천공강도는 지름 1.0mm의 핀이 120mm/min의 속도로 필름을 파단시킬 때의 강도로 측정되었다.

(2) 기체투과도는 공극측정기(porometer: PMI 사의 CFP-1500-AEL)로부터 측정되었다. 일반적으로 기체투과도는 Gurley number로 표시되나, Gurley number는 필름 두께의 영향이 보정되지 않아 필름 자체의 공극 구조에 따른 상대적 투과도를 알기 어렵다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 Darcy's 투과도 상수를 사용하였다. Darcy's 투과도 상수는 하기 수학식 1로부터 얻어지며 본 발명에서는 질소를 사용하였다.

C = (8 F T V) / (πD²(P²-1))

여기서 C= Darcy 투과도 상수

F= 유속

T= 샘플 두께

V= 기체의 점도 (0.185 for N₂)

D= 샘플 직경

P= 압력

본 발명에서는 100∼200psi 영역에서 Darcy's 투과도 상수의 평균값을 사용하였다.

(3) 필름의 용융파단 온도 측정을 위하여 [도3] 과 같은 (외곽: 7.5cm x 7.5cm, 내경: 2.5cm x 2.5cm) 프레임에 [도4] 와 같이 필름 (5cm x 5cm) 을 폴리이미드 테이프로 고정시킨 후 설정된 온도로 유지되는 열풍 오븐(convection oven)에서 10분간 방치 후 필름의 파단 여부를 관찰하였다. 10분이 지나도 필름이 파단되지 않는 최고 온도를 용융파단 온도로 정의하였다.

[실시예 1]

층1에는 중량평균분자량이 3.0x10⁵ 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 30wt%, 70wt% 였다. 제조된 층1 시트의 두께는 950㎛ 였다. 층2에는 중량평균분자량이 5.7x10⁵ 이고 녹는 온도가 163℃ 인 폴리프로필렌과 평균 입자 크기가 1.5㎛ 인 CaCO₃ 가 사용 되었으며 두 성분의 함량은 각각 50wt%, 50wt% 였다. 제조된 층2 시트의 두께는 100㎛ 였다.

층1과 층2 시트는 열융착된 후 119℃ 에서 동시연신으로 종방향 6배, 횡방 향 6배로 총 36배 연신되었다. 추출과 열고정 단계를 거친 최종 필름의 두께는 22㎛ 였다.

[실시예2]

층1에는 중량평균분자량이 2.7x10⁵ 이고 코모노머로 프로필렌이 사용되어 녹는 온도가 130℃ 인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 30 wt%, 70 wt% 였다. 제조된 층1 시트의 두께는 1,000㎛ 였다. 층2에는 중량평균분자량이 2.5x10⁵ 이고 에틸렌이 코모노머로 사용되어 녹는 온도가 160℃ 인 폴리프로필렌과 평균 입자 크기가 3.0㎛ 인 SiO₂ 가 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 30 wt%, 70 wt% 였다. 제조된 층2 시트의 두께는 90㎛ 였다.

층1과 층2 시트는 열융착된 후 119℃ 에서 동시연신으로 종방향 7배, 횡방향 7배로 총 49배 연신되었다. 추출과 열고정 단계를 거친 최종 필름의 두께는 17㎛ 였다.

[실시예3]

층1에는 중량평균분자량이 3.0x10⁵ 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 30 wt%, 70 wt% 였다. 제조된 층1 시트의 두께는 700㎛ 였다. 층2에는 중량평균분자량이 2.5x10⁵ 이고 녹는 온도가 163℃ 인 폴리프로필렌과 폴리메틸펜텐이 사용 되었으며 두 성분의 함량은 각각 70 wt%, 30 wt% 였다. 제조된 층2의 두께는 220㎛ 였다.

층1과 층2 시트는 열융착 된 후 122℃ 에서 축차연신으로 종방향 6배후 , 횡방향 6배로 총 36배 연신되었다. 추출과 열고정 단계를 거친 최종 필름의 두께는 20㎛ 였다.

[실시예4]

층1에는 중량평균분자량이 2.7x10⁵ 이고 코모노머로 프로필렌이 사용되어 녹는 온도가 130℃ 인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 50 wt%, 50 wt% 였다. 제조된 층1 시트의 두께는 340㎛ 였다. 층2에는 중량평균분자량이 5.7x10⁵ 이고 녹는 온도가 163℃ 인 폴리프로필렌과 폴리카보네이트가 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 60 wt%, 40 wt% 였다. 제조된 층2 시트의 두께는 35㎛ 였다.

층1과 층2 시트는 열융착된 후 122℃ 에서 동시연신으로 종방향 5배, 횡방향 5배로 총 25배 연신되었다. 추출과 열고정 단계를 거친 최종 필름의 두께는 12㎛ 였다.

[실시예5]

층1에는 중량평균분자량이 3.0x10⁵ 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 20wt%, 80wt% 였다. 제조된 층1 시트의 두께는 2,000㎛ 였다. 층2에는 중량평균분자량이 2.5x10⁵ 이고 녹는 온도가 163℃ 인 폴리프로필렌과 평균 입자 크기가 0.4㎛ 인 BaTiO₃ 가 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 20 wt%, 80 wt% 였다. 제조된 층2 시트의 두께는 80㎛ 였다.

층1과 층2 시트는 층2/층1/층2의 3층 시트로 열융착 된 후 122℃ 에서 동시연신으로 종방향 7배, 횡방향 7배로 총 49배 연신되었다. 추출과 열고정 단계를 거친 최종 필름의 두께는 30㎛ 였다.

[비교예1]

층1에 중량평균분자량이 3.0x10⁵ 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 30 wt%, 70 wt% 였다. 제조된 층1 시트의 두께는 1,100㎛ 였다.

층1 시트는 단독으로 120℃ 에서 동시연신으로 종방향 6배, 횡방향 6배로 총 36배 연신되었다. 추출과 열고정 단계를 거친 최종 필름의 두께는 20㎛ 였다.

[비교예2]

층1에는 중량평균분자량이 3.0x10⁵ 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 60 wt%, 40 wt% 였다. 제조된 층1 시트의 두께는 500㎛ 였다. 층2에는 중량평균분자량이 2.5x10⁵ 이고 녹는 온도가 163℃ 인 폴리프로필렌이 단독으로 사용되었다. 제조된 층2 시트의 두께는 200㎛ 였다.

층1과 층2 시트는 열융착 된 후 116℃ 에서 동시연신으로 종방향 6배, 횡방향 6배로 총 36배 연신되었다. 추출과 열고정 단계를 거친 최종 필름의 두께는 18㎛ 였다.

[비교예3]

층1에는 중량평균분자량이 3.0x10⁵ 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌과평균 입자 크기가 1.5㎛ 인 CaCO₃ 및 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었다. 혼련 압출은 φ=46㎜인 이축 컴파운더에서 혼련되었다. 혼련온도는 180∼240℃였고 폴리에틸렌과 CaCO₃ 는 사전에 혼련되어 압출기로 투입되었으며 파라핀오일은 사이드피더를 이용하여 압출기로 주입되었다. 세 성분의 함량은 폴리에틸렌 21 wt%, CaCO₃ 9wt%, 파라핀오일 70 wt% 였다. 혼련된 용융물은 T자형 다이에서 압출되어 캐스팅 롤에 의해 두께 450㎛ 의 시트로 성형되었다.

층2에는 중량평균분자량이 5.7x10⁵ 이고 녹는 온도가 163℃ 인 폴리프로필렌과 중량평균분자량이 3.0x10⁵ 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌이 사용되었다. 혼련 압출은 φ=46㎜인 이축 컴파운더에서 혼련되었다. 혼련온도는 180∼240℃였고 폴리프로필렌과 폴리에틸렌은 사전에 혼련되어 압출기로 투입되었다. 두 성분의 함량은 각각 80 wt%, 20 wt% 였다. 제조된 층2 시트의 두께는 480㎛ 였다.

층1과 층2 시트는 열융착 된 후 120℃ 에서 동시연신으로 종방향 6배, 횡방향 6배로 총 36배 연신되었다. 추출과 열고정 단계를 거친 최종 필름의 두께는 22㎛ 였다.

[비교예4]

층1에는 중량평균분자량이 2.7x10⁵ 이고 코모노머로 프로필렌이 사용되어 녹는 온도가 130℃ 인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 30 wt%, 70 wt% 였다. 제조된 층1 시트의 두께는 180㎛ 였다. 층2에는 중량평균분자량이 2.0x10⁵ 이고 에틸렌과 1-부텐이 코모노머로 사용되어 녹는 온도가 132℃ 인 폴리프로필렌과 평균 입자 크기가 5.5㎛ 인 SiO₂가 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 50 wt%, 50 wt% 였다. 제조된 층2 시트의 두께는 230㎛ 였다.

층1과 층2 시트는 열융착된 후 118℃ 에서 동시연신으로 종방향 7배, 횡방향 3.5배로 총 24.5배 연신되었다. 추출과 열고정 단계를 거친 최종 필름의 두께는 15㎛ 였다.

[비교예5]

층1에는 중량평균분자량이 1.5x10⁵ 이고 코모노머로 1-부텐이 사용되어 녹는 온도가 121℃ 인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 30wt%, 70wt% 였다. 제조된 층1 시트의 두께는 750㎛ 였다. 층2에는 중량평균분자량이 2.5x10⁵ 이고 녹는 온도가 163℃ 인 폴리프로필렌과 폴리카보네이트가 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 10 wt%, 90 wt% 였다. 제조된 층2 시트의 두께는 25㎛ 였다.

층1과 층2 시트는 열융착된 후 110℃ - 120℃ 사이의 온도에서 연신을 시도 하였으나 파단으로 연신이 불가능하였다.

[표1]

PE: 폴리에틸렌, PP: 폴리프로필렌, PMP: 폴리메틸펜텐, PC: 폴리카보네이트

Tm: 녹는 온도 (Melting Temperature)

[표2]

PE: 폴리에틸렌, PP: 폴리프로필렌

Tm: 녹는 온도 (Melting Temperature)

도 1은 폴리에틸렌과 다일루언트의 상분리 이후 연신/추출 과정을 통하여 만들어지는 마이크로기공을 촬영한 것이다.

도 2는 폴리프로필렌과 내열필러의 계면 벌어짐에 의해 형성되는 매크로 기공을 촬영한 것이다.

도 3은 7.5cm x 7.5cm인 외곽과 2.5cm x 2.5cm의 내경으로 구성되는 프레임을 도식한 것이다.

도 4는 5cm x 5cm의 필름을 도식한 것이다.

Claims

(a) 녹는 온도 125℃ 이상의 폴리에틸렌 20∼50wt%와 다일루언트 80∼50wt%로 이루어진 조성물을 용융 혼련하는 단계;

(b) 녹는 온도 160℃ 이상의 폴리프로필렌 20 ~ 70 wt% 와 녹는 온도 170℃ 이상인 내열필러 80 ~ 30wt% 로 이루어진 조성물을 용융 혼련하는 단계;

(c) 상기 (a)에서 혼련된 용융물로 제조된 시트와, (b)에서 혼련된 용융물로 제조된 시트를 적층하여 다층 시트로 성형하는 단계;

(d) 상기 다층 시트를 연신하여 필름으로 성형하는 단계;

(e) 상기 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 단계;

(f) 상기 필름을 열고정하는 단계;

로 제조되어, 폴리에틸렌으로 이루어진 층의 기공은 폴리에틸렌과 다일루언트의 상분리 이후 연신 및 추출 과정을 통하여 만들어지는 마이크로기공으로 평균 크기는 0.1㎛ 이하이며, 폴리프로필렌과 내열필러로 이루어진 층의 기공은 연신공정 시 폴리프로필렌과 내열필러의 계면 벌어짐에 의해 형성되는 매크로기공으로서 평균 크기는 1㎛ 이상 50㎛ 이하이며 막두께가 9~30㎛, 천공강도가 0.15N/㎛ 이상, 투과도가 1.5x10^-5 Darcy 이상, 용융파단온도가 170℃ 이상인 폴리올레핀계 다층 미세다공막의 제조 방법.
제1항에 있어서

폴리에틸렌은 에틸렌 단독 혹은 에틸렌과 탄소수 3-8인 알파올레핀의 조합으로 구성되는 녹는 온도 125℃ 이상의 단일 혹은 혼합 폴리에틸렌;

폴리프로필렌은 프로필렌 단독 혹은 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4-8인 알파올레핀의 조합으로 구성되는 녹는 온도 160℃ 이상의 단일 혹은 혼합 폴리프로필렌;

녹는 온도 170℃ 이상인 내열필러는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리비닐알콜, 폴리아크리로나이트릴, 폴리메틸렌옥사이드등의 내열수지이거나 평균 입자사이즈가 0.01㎛ 내지 5㎛인 무기물로 실리콘다이 옥사이드(SiO₂), 알루미늄옥사이드(Al₂O₃), 칼슘카보네이트(CaCO₃), 티타늄 디옥사이드 (TiO₂), SiS₂, SiPO₄, MgO, ZnO, BaTiO₃, 천연 또는 유기적으로 변형된 클레이 혹은 이들의 혼합물;

인 폴리올레핀계 다층 미세다공막의 제조 방법.
제2항에 있어서

폴리에틸렌으로 이루어진 층의 두께가 전체 두께의 50% 이상이며 폴리프로필렌 및 내열필러로 이루어진 층의 두께가 적어도 1㎛ 이상인 폴리올레핀계 다층 미세다공막의 제조 방법.
제3항에 있어서

폴리프로필렌과 내열필러의 조성이 폴리프로필렌이 20-50wt% 이고 내열필러가 80-50wt% 인 폴리올레핀계 다층 미세다공막의 제조 방법.
제1항 내지 제4항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서

막두께가 9~30㎛, 천공강도가 0.2N/㎛ 이상, 투과도가 2.5x10^-5 - 10.0x10^-5Darcy 인 폴리올레핀계 다층 미세다공막의 제조 방법.
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