JP5661101B2 - 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法および使用方法 - Google Patents

微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法および使用方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5661101B2
JP5661101B2 JP2012507836A JP2012507836A JP5661101B2 JP 5661101 B2 JP5661101 B2 JP 5661101B2 JP 2012507836 A JP2012507836 A JP 2012507836A JP 2012507836 A JP2012507836 A JP 2012507836A JP 5661101 B2 JP5661101 B2 JP 5661101B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
layer
width
membrane
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012507836A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012525991A (ja
JP2012525991A5 (ja
Inventor
石原　毅
毅 石原
聡 宮岡
聡 宮岡
河野　公一
公一 河野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Battery Separator Film Co Ltd
Original Assignee
Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Battery Separator Film Co Ltd filed Critical Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority claimed from PCT/IB2010/000938 external-priority patent/WO2010128370A1/en
Publication of JP2012525991A publication Critical patent/JP2012525991A/ja
Publication of JP2012525991A5 publication Critical patent/JP2012525991A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5661101B2 publication Critical patent/JP5661101B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60Y—INDEXING SCHEME RELATING TO ASPECTS CROSS-CUTTING VEHICLE TECHNOLOGY
    • B60Y2200/00—Type of vehicle
    • B60Y2200/90—Vehicles comprising electric prime movers
    • B60Y2200/91—Electric vehicles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60Y—INDEXING SCHEME RELATING TO ASPECTS CROSS-CUTTING VEHICLE TECHNOLOGY
    • B60Y2200/00—Type of vehicle
    • B60Y2200/90—Vehicles comprising electric prime movers
    • B60Y2200/92—Hybrid vehicles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Electric Propulsion And Braking For Vehicles (AREA)

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年５月４日出願の米国仮特許出願第６１／１７５，１５９号、および２００９年６月１２日出願の欧州特許出願第０９１６２５６７．３号の優先権を主張し、それらの開示を全体として参照により本明細書に組み入れるものとする。
本発明は、電池用セパレータフィルムとしての使用に好適な多層微多孔性ポリマー膜に関する。本発明はまた、かかる膜の製造方法、電池用セパレータフィルムとしてかかる膜を含有する電池、かかる電池の製造方法、およびかかる電池の使用方法にも関する。
微多孔膜は、例えば、リチウム一次電池および二次電池、リチウムポリマー電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛二次電池等における電池用セパレータとして使用することができる。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータに使用する場合、膜の性質が、電池の特性、生産性、および性能に大きく影響する。したがって、微多孔膜は、特に高温において、熱による収縮に対して耐性を有することが望ましい。熱による収縮（すなわち「熱収縮」）に対する耐性によって、内部短絡に対する電池の防御性を向上させることができる。
そのような内部短絡は、特に電池用セパレータフィルムの端部付近における寸法安定性の喪失を含む。仮にフィルムのシャットダウン温度より高い温度でフィルムの幅が縮小したとすると、負極と正極とが接触する可能性がある。これは特に角柱型および円筒型電池の場合に当てはまり、それらの場合、膜幅が少しでも変化すると、電池の端部またはその付近における負極と正極との接触につながる可能性がある。
従来、熱収縮特性は約１０５℃で判定されてきたが、微多孔膜のシャットダウン温度は典型的には１３０℃〜１４０℃の範囲である。したがって、１３０℃における熱収縮特性が、シャットダウン条件下においてよりよい性能を示すフィルムを同定するためのよりよい指標となり得る。しかしながら、１３０℃における熱収縮特性は、一般的には１０５℃における膜の熱収縮特性のみからは予測できないことがわかっている。言い換えれば、１０５℃において良好な熱収縮特性を示すセパレータが必ずしも１３０℃において十分な性能を示すとは限らない。したがって、１３０℃における耐熱収縮特性が向上した電池用セパレータフィルムに対するニーズが依然として存在している。
一態様においては、本発明の実施形態は、１．０×１０６超のＭｗを有するポリプロピレンを含む多層微多孔膜であって、少なくとも１つの平面方向への９．５％以下の１３０℃の熱収縮率および３００秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の正規化透気度を有する膜を提供する。特定の膜は、(a)第１の層の重量を基準として１重量％〜２０重量％の１．０×１０６超のＭｗを有するポリエチレン、および第１の層の重量を基準として８０重量％〜９９重量％の１．０×１０６以下のＭｗを有するポリエチレンをそれぞれ含む、第１および第３の層、(b)５重量％〜４０重量％の１．０×１０６超のＭｗを有するポリプロピレン、０重量％より多く１０重量％以下の１．０×１０６超のＭｗを有するポリエチレン、および６０重量％〜９５重量％の１．０×１０６以下のＭｗを有するポリエチレン（重量パーセントは第２の層の重量が基準）を含む、第１および第３の層の間に位置する第２の層を含み、膜は、０重量％より多く１０重量％以下の総ポリプロピレン含有量、３００秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の正規化透気度、および５％以下の１３０℃におけるＴＤ熱収縮率を有する。
別の態様においては、本発明の実施形態は、微多孔膜の製造方法であって、(a)第１の層が第１のポリオレフィンと少なくとも第１の希釈剤とを含み、第２の層が第２のポリオレフィンと少なくとも第２の希釈剤とを含み、第２のポリオレフィンが第２のポリオレフィンの重量を基準として１重量％〜４０重量％の範囲の量のポリプロピレンを含み、ポリプロピレンが１．０×１０６超のＭｗおよび１１０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有する、少なくとも第１および第２の層を含む多層押出物を、ＭＤまたはＴＤの少なくとも１つに延伸し、(b)第１および第２の希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去して、ＴＤに沿った第１の幅を有する乾燥膜を製造し、(c)膜を、第１の幅から、約１．１〜約１．８の範囲の第２の倍率で第１の幅より広い第２の幅へＴＤに延伸し、次いで(d)第２の幅を、第１の幅から第１の幅の約１．１〜約１．６倍までの範囲である第３の幅に縮小させることを含む方法を提供する。
さらに他の実施形態においては、本発明は、負極と、正極と、電解質と、１．０×１０６超のＭｗおよび１１２Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するポリプロピレンを含む多層微多孔膜とを含む電池であって、膜が、９．５％以下の少なくとも１つの平面方向への１３０℃の熱収縮率および４００秒／１００ｃｍ３以下の正規化透気度を有し、多層微多孔膜によって少なくとも負極と正極とが隔てられている、電池を提供する。かかる電池システムは、電気自動車またはハイブリッド電気自動車への動力供給等の多くの用途において用いることができる。
本発明の電極アセンブリを備えた円筒型リチウムイオン二次電池の一例を示す断面斜視図である。
図１の電池を示す断面図である。
図２の部分Ａを示す拡大断面図である。
本発明は、改善された熱収縮特性、すなわち高温でのよりよい寸法安定性を有する微多孔膜の発見に関する。熱収縮特性の改善は、比較的低い温度（例えば、従来のリチウムイオン電池の作動温度範囲内である約１１０℃以下）においてのみならず、比較的高温（例えば、１２５℃以上、または１３５℃以上、例えば、リチウムイオン電池用の従来の電池用セパレータフィルムのシャットダウン温度付近）においても認められる。
多層微多孔膜の構造および組成
ある実施形態においては、微多孔膜は、第１および第２の層を含む。第１の層は、第１の層材料を含み、第２の層は、独立して選択される第２の層材料を含む。第１および第２の層材料は、例えば、独立して選択されるポリオレフィンであってもよい。例えば、膜は、膜の長さおよび幅に沿った平面軸とほぼ垂直の軸方向上方から見た場合に平坦な最上層、およびこの最上層と平行またはほぼ平行である平坦な最下層を有する。別の実施形態においては、多層微多孔膜は、３つ以上の層、例えば、第１および第３の層ならびに第１の層と第３の層の間に位置する第２の層を有する膜を含む。第３の層は、独立して選択される第３の層材料を含んでもよいが、これは必須ではない。多層微多孔膜が３つ以上の層を有する場合、少なくとも１つの層は、第１の微多孔性層材料を含み、少なくとも１つの層は、第２の微多孔性層材料を含む。ある実施形態においては、第１および第３の層は、実質的に同じポリマーまたはポリマーの混合物から製造される（かつ、一般にそれらを含む）（例えば、両方とも第１の層材料から製造される）。
ある実施形態においては、多層微多孔膜は、第１および第３の層（「表面」層または「スキン」層とも呼ぶ）が膜の外層を構成し、第２の層が第１の層と第３の層の間に位置する中間層（または「コア」層）である、３つの層を含む。関連する実施形態においては、多層微多孔膜は、さらなる層、すなわち２つのスキン層およびコア層以外の層を含んでもよい。例えば、膜は、第１の層と第３の層の間にさらなるコア層を含有してもよい。膜は被覆された膜であってもよく、すなわち、第１および第３の層の上に１つまたは複数のさらなる層があってもよいし、第１および第３の層に１つまたは複数の層が塗布されていてもよい。一般に、膜の第２の層は、膜の全厚さの５％〜１５％の厚さを有し、膜の第１および第３の層は、同じ厚さを有し、第１および第３の層の厚さは、それぞれ膜の全厚さの４２．５％〜４７．５％の範囲である。
所望により、コア層は、例えばＡ／Ｂ／Ａといった配置で層が対面で積み重ねられたスキン層の１つまたは複数と平面接触している。膜がポリオレフィンを含有する場合、膜を「ポリオレフィン膜」と呼んでもよい。膜はポリオレフィンのみを含有してもよいが、これは必須ではなく、ポリオレフィン膜が、ポリオレフィン、およびポリオレフィンではない材料を含有することは本発明の範囲内である。好適なポリオレフィンは、種々の好適なプロセス、例えばクロム触媒、チーグラー・ナッタ触媒の存在下での重合、または１種または複数のシングルサイト重合触媒による重合によって製造することができる。
以下、第１および第２の層材料についてさらに詳細に説明する。
ある実施形態においては、第１の層は、ポリエチレンを含む。本明細書で用いるポリエチレンという用語は、エチレン由来の繰返し単位を含有するポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを指す。このようなポリエチレンとしては、限定するものではないが、ポリエチレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン由来であるコポリマーが挙げられる。ポリエチレンは、２種以上のポリエチレンの混合物等の、個々のポリエチレンの混合物またはリアクタブレンドであってもよい。一実施形態においては、ポリエチレンは、１．０×１０６以下の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する第１のポリエチレンおよび１．０×１０６超のＭｗを有する第２のポリエチレンを含む。第３の層材料は、１．０×１０６以下のＭｗを有する第１のポリエチレンおよび１．０×１０６超のＭｗを有する第２のポリエチレンを含む。第２の層材料は、ポリプロピレンを含む。本明細書で用いるポリプロピレンという用語は、プロピレン由来の繰返し単位を含有するポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを指す。このようなポリプロピレンとしては、限定するものではないが、ポリプロピレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がプロピレン由来であるコポリマーが挙げられる。ポリプロピレンは、２種以上のポリプロピレンの混合物等の、個々のポリプロピレンの混合物またはリアクタブレンドであってもよい。例えばある実施形態においては、第２の層材料は、１．０×１０６以下のＭｗを有する第１のポリエチレン、１．０×１０６超のＭｗを有するポリプロピレン、および所望により１．０×１０６超のＭｗを有する第２のポリエチレンを含む。所望により、第２および／または第３の層材料の第１のポリエチレンは、第１の層材料の第１のポリエチレンと同じである。所望により、第２および／または第３の層材料の第２のポリエチレンは、第１の層材料の第２のポリエチレンと同じである。ある実施形態においては、第１および第３の層材料のいずれも、０．５重量％超の量のポリプロピレンを含有しない。関連する実施形態においては、第１および／または第３の層材料は、本質的に、ポリエチレン、例えば実質的に同じポリエチレンまたはポリエチレンの組合せからなる。
ある実施形態においては、第１の層材料は、例えば９２．５重量％〜約９７．５重量％といった、約８０重量％〜約９９重量％の第１のポリエチレン、および約１重量％〜約２０重量％、特に約１重量％〜約５重量％の第２のポリエチレンを含んでおり、重量パーセントは第１の層材料の重量が基準である。ある実施形態においては、第３の層材料のポリエチレンは、第１の層材料とほぼ同じ濃度範囲の実質的に同じポリエチレンの中から選択される。
ある実施形態においては、第２の層材料は、第１のポリエチレン、ポリプロピレン、例えば４０重量％以下のポリプロピレン、および所望により第２のポリエチレンを含む。例えば第２の層材料は、約６０重量％〜約９５重量％の第１のポリエチレン、約５重量％〜約４０重量％のポリプロピレン、および約０重量％〜約１０重量％の第２のポリエチレンを含んでもよく、重量パーセントは第２の層材料の重量が基準である。別の実施形態においては、第２の層材料は、約６０重量％〜約７５重量％の第１のポリエチレン、約２５重量％〜約３５重量％のポリプロピレン、および約０．５重量％〜約５重量％の第２のポリエチレンを含んでおり、重量パーセントは第２の層材料の重量が基準である。ある実施形態においては、微多孔膜は、１．５〜５重量％のポリプロピレン、７５〜９８重量％の第１のポリエチレン、および０より多く５重量％以下の第２のポリエチレンを含んでおり、重量パーセントは第２の層材料の重量が基準である。
微多孔膜は、コポリマー、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、ならびに／またはＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを含有してもよいが、これらは必須ではない。ある実施形態においては、膜は、かかる物質を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、微多孔膜中のかかる物質の量が、微多孔膜の製造に用いるポリマーの全重量を基準として１重量％未満であることを意味する。
最終微多孔膜は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、一般に、微多孔膜の重量を基準として１重量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある実施形態においては、膜中のポリマーのＭｗは、膜の製造に用いるポリマーのＭｗの例えばわずか約１０％以下、わずか約１％以下、またはわずか約０．１％以下だけ低下する。
以下、ポリプロピレン、第１および第２のポリエチレン、ならびに押出物および微多孔膜の製造に用いる希釈剤についてさらに詳細に説明する。
微多孔膜の製造に用いる材料
ある実施形態においては、第１および第３の層材料は、第１の希釈剤ならびに第１および第２のポリエチレンから調製され、第２の層材料は、第２の希釈剤、第１のポリエチレン、ポリプロピレン、および所望により第２のポリエチレンから調製される。所望により、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、ならびに／またはＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４（共にその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを用いて、第１、第２、および／または第３の層材料を調製してもよい。ある実施形態においては、これらの任意である種は使用しない。
Ａ．第１のポリエチレン
第１のポリエチレンは、例えば約１．０×１０５〜約９×１０５、例えば約４×１０５〜約８×１０５の範囲といった、１．０×１０６以下のＭｗを有する。所望により第１のポリエチレンは、例えば約３〜約２０といった、約１〜約１００の範囲の分子量分布（「ＭＷＤ」）を有する。例えば第１のポリエチレンは、高密度ポリエチレン（「ＨＰＤＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンの１種または複数であってもよい。
ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、例えば炭素原子１０，０００個当たり５以上または炭素原子１０，０００個当たり１０以上といった、炭素原子１０，０００個当たり０．２以上の末端不飽和基量を有する。末端不飽和基量は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ９７／２３５５４に記載の手順に従って測定することができる。
ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、(i)エチレンホモポリマー、または(ii)エチレンと、１０モル％以下のα−オレフィン等（例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等）のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。かかるポリマーまたはコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒プロセス、クロム触媒プロセス、またはシングルサイト触媒プロセス等のいずれかの都合のよい重合法により製造することができる。所望によりコモノマーは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、もしくはスチレン、または他のモノマー、の１つまたは複数である。
Ｂ．第２のポリエチレン
第２のポリエチレンは、例えば１．１．０×１０６〜約５×１０６の範囲、例えば約１．２×１０６〜約３×１０６、例えば約２×１０６といった、１．０×１０６超のＭｗを有する。第２のポリエチレンは、例えば約３〜約１０といった、約２〜約１００の範囲のＭＷＤを有する。例えば第２のポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）であってもよい。ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、(i)エチレンホモポリマー、または(ii)エチレンと、１０モル％以下のα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。所望によりコモノマーは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、もしくはスチレン、または他のモノマー、の１つまたは複数である。かかるポリマーまたはコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒プロセス、クロム触媒プロセス、またはシングルサイト触媒プロセス等のいずれかの都合のよい重合法により製造することができる。
Ｃ．ポリプロピレン
所望によりポリプロピレンは、プロピレンと、１０．０モル％以下のコモノマー（１種または複数のα−オレフィン等）、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等；ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィン；ならびに他のコモノマー、とのコポリマーを含む。
ある実施形態においては、ポリプロピレンは、それ自体が１つまたは複数のポリプロピレンホモポリマーまたはプロピレンのコポリマー（ランダムまたはブロック）を含む、第１のポリプロピレンを含む。第１のポリプロピレンは、例えば約５．０×１０５〜約２．０×１０６、例えば約１．１×１０６〜約１．５×１０６といった、５×１０５以上のＭｗを有する。所望によりポリプロピレンは、例えば約１〜約５０、もしくは２．０〜６．０といった、１００以下のＭＷＤ、および／または例えば１１０．０Ｊ／ｇ〜１２０．０Ｊ／ｇ、例えば約１１３．０Ｊ／ｇ〜１１９．０Ｊ／ｇもしくは１１４．０Ｊ／ｇ〜約１１６．０Ｊ／ｇといった、１００．０Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有する。ΔＨｍは、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号に記載のように、ＪＩＳ Ｋ７１２２に従って示差走査熱量測定を用いて測定する。
所望によりポリプロピレンは、以下の特性の１つまたは複数を有する：(i)ポリプロピレンは、アイソタクチックである；(ii)２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度において少なくとも約５０，０００Ｐａ秒の伸張粘度；(iii)少なくとも約１６０℃の融解ピーク（第二融解）；ならびに／または(iv)約２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度において測定した場合に少なくとも約１５のトルートン比。
ポリエチレンおよびポリプロピレンのＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定する。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。ＭｗおよびＭＷＤを決定するために、３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。ポリエチレンに関しては、公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。ポリプロピレンに関しては、公称流量は１．０ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１６０℃に維持されたオーブン内に含まれている。
使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ppmのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ＳＥＣ溶離液として同じ溶媒を用いる。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量のＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより、ポリマー溶液を調製する。ポリマー溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルＳＰ２６０ Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。
Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義する）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正する。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logMp対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
微多孔膜の製造方法
ある実施形態においては、本発明の多層微多孔膜は二層膜である。別の実施形態においては、多層微多孔膜は少なくとも３つの層を有する。本発明はそれらに限定されるものではないが、主に、第１の層材料を含む第１および第３の層と、第１の層と第３の層の間に位置する第２の層材料を含む第２の層とを有する三層膜に関して微多孔膜の製造方法を説明する。
本発明の多層微多孔膜の製造方法の１つには、押出物または膜、例えば単層押出物または単層微多孔膜、を積層または共押出しすることによる多層化が含まれる。例えば、第１の層材料を含む１つまたは複数の層は、第２の層材料を含む１つまたは複数の層、例えば第２の層材料を含む層（または複数の層）の片側または両側に位置する第１の層材料を含む層とともに共押出ししてもよい。
膜の製造プロセスでは、第１の平面方向（例えば押出しの機械方向または「ＭＤ」）および直交する第２の平面方向（例えばＭＤに横行する方向、横方向または「ＴＤ」と呼ぶ）を有する多層押出物の冷却が行われる。押出物は、第２の層が第１の層と第３の層の間に位置する、少なくとも第１、第２、および第３の層を含んでもよい。押出物の第１および第３の層は、第１の層材料および少なくとも第１の希釈剤を含み、押出物の第２の層は、第２の層材料および少なくとも第２の希釈剤を含む。第１および第３の層は、スキン層とも呼ばれる、押出物の外層であってもよい。当業者であれば、押出物の第３の層は、異なる層材料、例えば第３の層材料から形成することができ、かつ第１の層とは異なる厚さを有してもよいということが理解できよう。このプロセスではまた、冷却押出物のＭＤおよび／またはＴＤへの延伸、ならびに第１および第２の希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去することによる、第１の平面方向の第１の乾燥長さおよび第２の平面方向の第１の乾燥幅を有する乾燥膜の製造も行われる。次にこのプロセスでは、ＴＤ、および所望によりＭＤに沿って乾燥膜を延伸することによる、最終膜の形成が行われる。以下、三層膜を製造するための実施形態をさらに詳細に説明する。
第１の層材料と第１の希釈剤との混合
第１の層材料は、第１のポリエチレンおよび所望により第２のポリエチレンを、例えばドライブレンドまたは溶融ブレンドにより混合することによって製造する。混合したポリマーを１種または複数の希釈剤と混合してポリマーと希釈剤との混合物を形成してもよい。ポリマーは、ポリマー樹脂の形態であってもよい。希釈剤は、例えば、第１の層材料のポリマー用の溶媒であってもよい。希釈剤がこのような溶媒である場合、希釈剤は膜形成溶媒と呼ぶことができ、ポリマーと希釈剤との混合物は、ポリマー溶液、例えばポリオレフィン溶液と呼ぶことができる。合わせた第１の層材料と希釈剤とは、所望により１種または複数の酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。ある実施形態においては、かかる添加剤の量は、ポリマーと希釈剤との混合物の重量を基準として１重量％を超えることはない。
所望により、第１の希釈剤は室温で液体の溶媒である。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、液体溶媒を用いて第１のポリオレフィン溶液を形成することにより、比較的高い延伸倍率で押出物（通常はゲル状シート）の延伸を行うことが可能になると考えられる。
本発明の希釈剤としては、押出温度にて樹脂と合わさって単相を形成することが可能ないずれの種を用いてもよい。希釈剤としては、ノナン、デカン、デカリン、およびパラフィン油等の脂肪族または環状炭化水素、ならびにフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルが挙げられる。４０℃での動粘度が２０〜２００cstであるパラフィン油を用いてもよい。第１の希釈剤、混合条件、押出し条件等の選択は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。
第１のポリオレフィン溶液中における、希釈剤と第１の層材料との混合物中の第１の希釈剤の量は重要ではない。ある実施形態においては、第１の希釈剤の量は、第１の希釈剤と第１の層材料とを合わせた重量を基準として、２０重量％〜９９重量％、好ましくは６０重量％〜８０重量％の範囲である。希釈剤の濃度がより高いと、本明細書に記載のいくつかの膜の熱収縮特性の向上に少なくとも一部は寄与すると考えられる。
第２の層材料と第２の希釈剤との混合
第２の層材料と第２の希釈剤とは、第１の層材料と第１の希釈剤との混合に用いた方法と同様の方法で混合してもよい。例えば、第２の層材料を含むポリマーは、第１のポリエチレンと、ポリプロピレンと、所望により第２のポリエチレンとを溶融ブレンドすることにより混合してもよい。第２の希釈剤は、第１の希釈剤と同じ希釈剤の中から選択してもよい。また、第２の希釈剤は第１の希釈剤とは独立して選択してもよい（また通常は独立して選択される）が、希釈剤は第１の希釈剤と同じであってもよく、また第１の希釈剤を第１のポリオレフィン溶液中で使用するのと同じ相対濃度で使用してもよい。
ある実施形態においては、第２のポリオレフィン溶液の調製方法は、混合温度がポリプロピレンの融点（Ｔｍ２）からＴｍ２＋９０℃の範囲であることが好ましいという点において、第１のポリオレフィン溶液の調製方法とは異なっている。
押出し
ある実施形態においては、合わせた第１の層材料と第１の希釈剤とは、第１の押出機から第１および第３のダイへと導かれ、合わせた第２の層材料と第２の希釈剤とは、第２の押出機から第２のダイへと導かれる。シート状の層状押出物（すなわち、厚さ方向よりも平面方向の方が有意に大きい物体）を第１、第２、および第３のダイから押し出して（例えば、共押出し）、合わせた第１の希釈剤と第１の層材料とのスキン層、および合わせた第２の層材料と第２の希釈剤とのコア層を有する多層押出物を製造することができる。
ダイまたは複数のダイおよび押出し条件の選択は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。
多層押出物の冷却
多層押出物を１５℃〜２５℃の範囲の温度にさらして冷却押出物を形成することができる。冷却速度はとくに重要ではない。例えば、押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７号に開示されているものと同じであってもよい。ある実施形態においては、冷却押出物は、例えば０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、または０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲といった、１０ｍｍ以下の厚さを有する。通常は、冷却押出物の第２の層は、冷却押出物の全厚さの５％〜１５％の厚さを有し、冷却押出物の第１および第３の層は、実質的に同じ厚さを有し、第１および第３の層の厚さは、それぞれ冷却押出物の全厚さの４２．５％〜４７．５％の範囲である。
冷却押出物の延伸
次に、冷却押出物を少なくとも一つの方向（例えばＭＤまたはＴＤ等の少なくとも１つの平面方向）に延伸（「湿式」延伸と呼ぶ）して延伸押出物を製造する。所望により押出物は、４〜６の範囲の倍率に、横方向および機械方向に同時に延伸する。好適な延伸方法は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている。必須ではないが、ＭＤおよびＴＤの倍率は同じであってもよい。ある実施形態においては、延伸倍率はＭＤおよびＴＤにおいて５に等しい。特定の実施形態においては、延伸は、約８５０％／分以下、８００％／分以下、７７５％／分以下、または７００％／分以下の変形速度にて行われる。６００％／分〜約８００％／分、または７００％／分〜８００％／分の範囲の変形速度が有用である。二軸延伸されるフィルムはＭＤ寸法およびＴＤ寸法の両方において延伸されるが、本明細書で用いる用語「変形速度」は、フィルムの少なくとも１つの平面寸法（例えばＭＤ、ＴＤ、またはそれらの組合せ）が増大する速度を指す。例えば、１分間の二軸延伸プロセスの過程にＭＤおよびＴＤに５倍の倍率に延伸されるフィルムは、ＭＤおよびＴＤの両方に５００％／分の変形速度を有することになり、５００％の変形速度で延伸されたと記載することができる。
必須ではないが、延伸は、押出物をおよそＴｃｄ温度からＴｍの範囲の温度にさらしながら行ってもよい。ＴｃｄおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリエチレンの中で最も融点の低いポリエチレン（すなわち第１および第２のポリエチレン）の融点、と定義する。結晶分散温度は、ＡＳＴＭ Ｄ 4065に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔｃｄが約９０〜１００℃の範囲である実施形態においては、延伸温度は、約９０〜１２５℃、好ましくは約１００〜１２５℃、より好ましくは１０５〜１２５℃、さらにより好ましくは１１９〜約１２５℃であってもよい。延伸温度がより高いと、動作条件において収縮が少ない膜が得られる可能性があると考えられる。
ある実施形態においては、延伸押出物は、希釈剤除去の前に所望により熱処理にかけられる。熱処理では、延伸押出物は、押出物が延伸中にさらされる温度より高い（温かい）温度にさらされる。ある実施形態においては、延伸押出物は、１秒〜１００秒の範囲の時間、１２０℃〜１２５℃の範囲の温度にさらされるが、その間は、例えば、テンタークリップを用いて延伸押出物をその外周に沿って保持することにより、湿潤長さおよび湿潤幅は一定に保たれる。別の実施形態においては、延伸押出物は、押出物が延伸中にさらされる温度より高くない、好ましくは低い（冷たい）温度にさらされる。ある実施形態においては、延伸押出物は、１秒〜１００秒の範囲の時間、９０℃〜１２０℃、延伸温度が１１９〜１２０℃の場合は特に約９０℃〜１００℃の範囲の温度にさらされるが、その間は、例えば、テンタークリップを用いて延伸押出物をその外周に沿って保持することにより、湿潤長さおよび湿潤幅は一定に保たれる。延伸押出物がそのより高い温度にさらされている間、延伸押出物の平面寸法（ＭＤの長さおよびＴＤの幅）は一定に保つことができる。押出物はポリマーおよび希釈剤を含有しているため、その長さおよび幅は、「湿潤」長さおよび「湿潤」幅と呼ばれる。言い換えれば、熱処理の間、ＭＤまたはＴＤへの延伸押出物の拡大または縮小（すなわち寸法変化）はない。
この工程、および試料（例えば、押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす乾燥延伸および熱セット等のその他の工程において、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。
いかなる特定の理論にもとらわれることを望まないが、比較的より高い延伸温度によってポリマー鎖の絡み合いの緩和が可能になり、そのことによって、より高い温度における熱収縮が減少すると考えられる。任意である熱処理は、より高い温度における熱収縮特性の向上に寄与するとも考えられる。
第１および第２の希釈剤の除去
ある実施形態においては、第１および第２の希釈剤（例えば膜形成溶媒）の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）して乾燥膜を形成する。置換（または「洗浄」）溶媒を用いて第１および第２の希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。第１および第２の希釈剤を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。用語「乾燥膜」は、希釈剤の少なくとも一部が除去されている押出物を指す。全ての希釈剤を延伸押出物から除去する必要はないが、希釈剤を除去すると最終膜の空孔率が増加するのでそうすることが望ましいと言える。
ある実施形態においては、洗浄溶媒等の残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を、希釈剤除去後のいずれかの時点において乾燥膜から除去してもよい。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されているものと同じであってもよい。
乾燥膜の延伸
乾燥膜を、少なくともＴＤに延伸する（「乾燥延伸」と呼ばれる）。乾燥延伸した乾燥膜は「延伸」膜と呼ばれる。乾燥延伸の前には、乾燥膜はＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜の横方向への大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜の機械方向への大きさを指す。例えば、国際公開第２００８／０１６１７４号に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。
乾燥膜は、第１の乾燥幅から、約１．１〜約１．８の範囲の倍率（「ＴＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へ、ＴＤに延伸してもよい。所望により、乾燥延伸を使用する場合、乾燥膜は、第１の乾燥長さから、ある倍率（「ＭＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへ、ＭＤに延伸してもよい。延伸（希釈剤を含有した押出物をすでに延伸しているため再延伸とも呼ばれる）は、ＭＤおよびＴＤに逐次または同時に行ってもよい。通常はＴＤ熱収縮率はＭＤ熱収縮率よりも電池の特性に与える影響が大きいため、通常はＴＤ乾燥倍率の大きさはＭＤ乾燥倍率の大きさを超えることはない。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時、または逐次に行ってもよい。乾燥延伸が逐次の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ延伸を行う。
乾燥延伸は、通常は乾燥膜を例えばおよそＴｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲といったＴｍ以下の温度にさらしながら行う。膜が、ポリエチレンを含む第１および第３の層と、第１の層と第３の層の間に位置するポリプロピレンを含む第２の層とを有する多層膜である実施形態においては、延伸温度は、通常は、例えば約８０℃〜約１３２℃、特に１２５℃〜１３２℃または１２８℃〜１３１℃といった、約７０〜約１３５℃の範囲の温度にさらした膜で行う。
ある実施形態においては、ＭＤの乾燥延伸倍率は、例えば１．２〜１．４といった、約１．１〜約１．５の範囲であり、ＴＤの乾燥延伸倍率は、例えば１．１５〜１．２５といった、約１．１〜約１．３の範囲であり、ＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ方向への延伸を行う。
延伸率は、延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３％／秒以上であることが好ましく、この率は、ＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してもよい。延伸率は、好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上、例えば５％／秒〜２５％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸率の上限は、膜の破裂を防ぐために５０％／秒であることが好ましい。
制御された膜幅の縮小
乾燥延伸に続き、乾燥膜に、第２の乾燥幅から第３の幅への制御された幅の縮小を施すが、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．１〜約１．６倍、特に１．３〜１．５倍の範囲である。幅の縮小は、通常は、膜をＴｃｄ−３０℃以上であるがＴｍ未満である温度にさらしながら行う。例えば、幅の縮小中に、膜を、例えば約１２７℃〜約１３２℃、例えば約１２８℃〜約１３１℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらしてもよい。ある実施形態においては、膜幅の減少は、膜をＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。特定の実施形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の１．０〜約１．６倍、または１．２倍〜１．５倍の範囲である。
制御された幅の縮小中に、ＴＤ延伸中に膜がさらされた温度以上の温度に膜をさらすと、最終膜の熱収縮への耐性がより高くなると考えられる。
任意の熱セット
所望により、希釈剤の除去後、例えば乾燥延伸の後、制御された幅の縮小の後、またはその両方の後、一回または複数回、膜を熱的に処理（熱セット）する。熱セットにより、結晶が安定化して膜中に均一なラメラ層が形成されると考えられる。ある実施形態においては、熱セットは、膜を、例えば約１００℃〜約１３５℃、例えば約１２７℃〜約１３２℃、または約１２９℃〜約１３１℃の範囲の温度といった、ＴｃｄからＴｍの範囲の温度にさらしながら行われる。一般に、熱セットは、膜中に均一なラメラ層を形成するのに十分な時間、例えば１〜１００秒の範囲の時間行う。ある実施形態においては、熱セットは、一般的な熱セット「熱固定」条件下で実施する。用語「熱固定」は、例えば熱セット中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅をほぼ一定に維持しながら行う熱セットを指す。
所望により、熱セット工程の後にアニーリング処理を行ってもよい。アニーリングは、膜には荷重をかけない加熱処理であり、例えばベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型（air-floating-type）加熱室等を用いて行ってもよい。アニーリングは、熱セットの後にテンターを緩めた状態で連続的に行ってもよい。アニーリング中、膜を、例えば約６０℃〜およそＴｍ−５℃の範囲といった、Ｔｍまたはそれ以下の範囲の温度にさらしてもよい。アニーリングによって微多孔膜の透過性および強度が向上すると考えられる。
任意である、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理、およびコーティング処理を、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されているように、所望により行ってもよい。
所望により、熱セットの前、間、または後にアニーリング処理を行ってもよい。アニーリングは、膜には負荷をかけない加熱処理であり、例えば、ベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型加熱室を用いて行ってもよい。アニーリングは、例えば熱セットの後にテンターを緩めた状態で連続的に行ってもよい。アニーリング中に膜がさらされる温度（アニーリング温度）は、例えば約１２６．９℃〜１２８．９℃の範囲であってもよい。アニーリングによって微多孔膜の熱収縮および強度が向上すると考えられる。
任意である、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理、およびコーティング処理を、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されているように、所望により行ってもよい。
多層微多孔膜の特性
ある実施形態においては、膜は、多層微多孔膜である。膜の厚さは、通常は３μｍ以上の範囲である。例えば膜は、例えば約１０μｍ〜約５０μｍといった、約５μｍ〜約２００μｍの範囲の厚さを有してもよい。膜の厚さは、例えば、縦方向に１ｃｍ間隔で１０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計（contact thickness meter）により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。この方法は、後述の通り、熱圧縮後の厚さの変化を測定するのにも好適である。例えば光学的厚さ測定法等の、非接触式厚さ測定方法もまた好適である。
所望により、膜は、以下の特性の１つまたは複数を有する。
Ａ．空孔率
ある実施形態においては、膜は、例えば約２５％〜約８０％、または３０％〜６０％の範囲といった、２５％以上の空孔率を有する。膜の空孔率は、膜の実重量と、同じ組成の同等の非多孔膜（同じ長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は微多孔膜の実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する、同等の非多孔性膜の重量である。
Ｂ．正規化透気度
ある実施形態においては、膜の正規化透気度（ガーレー値）は４００秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下である。正規化透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定し、その結果を、Ａ＝２０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ１の式を用いて、２０μｍの厚さを有する同等の膜の透気度値に正規化する。式中、Ｘは、実厚さＴ１を有する膜の透気度の実測値であり、Ａは、２０μｍの厚さを有する同等の膜の正規化透気度である。透気度値は、２０μｍのフィルム厚さに正規化するため、透気度値は「秒／１００ｃｍ３／２０μｍ」の単位で表す。ある実施形態においては、正規化透気度は、２０．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約４００秒／１００ｃｍ３／２０μｍ、または１５０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜２５０秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲である。
Ｃ．正規化突刺強度
ある実施形態においては、膜は、例えば１３０ｍＮ／μｍ〜２５０ｍＮ／μｍの範囲といった、１３０ｍＮ／μｍ以上の突刺強度を有する。突刺強度は、厚さＴ１を有する微多孔膜を、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に測定した最大荷重、と定義される。この突刺強度を、Ｓ２＝１μｍ＊（Ｓ１）／Ｔ１の式（式中、Ｓ１は突刺強度の実測値であり、Ｓ２は正規化突刺強度であり、Ｔ１は膜の平均厚さである）を用いて、１μｍの膜厚さにおける値に正規化する。
Ｄ．引張強度
ある実施形態においては、膜は、例えば５８，０００〜９０，０００ｋＰａの範囲といった、５５，０００ｋＰａ以上のＭＤ引張強度、および／または例えば７５，０００ｋＰａ〜１１０，０００ｋＰａの範囲といった、７０，０００ｋＰａ以上のＴＤ引張強度を有する。引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２Ａに従って、ＭＤおよびＴＤにおいて測定する。
Ｅ．引張伸度≧１００％
引張伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２Ａに従って測定する。ある実施形態においては、膜のＭＤおよびＴＤ引張伸度は、それぞれ例えば１５０％〜３５０％の範囲といった、１５０％以上である。別の実施形態においては、膜のＭＤ引張伸度は、例えば１５０％〜２５０％の範囲であり、ＴＤ引張伸度は、例えば１５０％〜２５０％の範囲である。
Ｆ．シャットダウン温度
ある実施形態においては、膜は、例えば約１３２℃〜約１３８℃の範囲といった、１４０℃以下のシャットダウン温度を有する。微多孔膜のシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／０５２６６３に開示されている方法により測定する。この方法に従い、微多孔膜を上昇していく温度（５℃／分）にさらし、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のシャットダウン温度は、微多孔膜の透気度（ガーレー値）が１００，０００秒／１００ｃｍ３の時の温度と定義される。微多孔膜の透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を用いてＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定する。
Ｇ．破膜温度
ある実施形態においては、膜の破膜温度は、例えば１７１℃〜２００℃、または１７２℃〜１９０℃の範囲といった、１７０℃以上である。破膜温度は次のようにして測定する。５ｃｍ×５ｃｍの微多孔膜を、それぞれが直径１２ｍｍの円形の開口部を有するブロックで挟み、直径１０ｍｍの炭化タングステンの球を、円形の開口部内の微多孔膜上に置いた。次いで、膜を５℃／分の速度で上昇する温度にさらす。膜の破膜温度は、球が最初に膜を突き破る時の温度と定義される。膜のメルトダウン温度は、球が試料を完全に貫通する温度、すなわち試料が破壊する温度と定義される。
ある実施形態においては、破膜温度は１８０℃〜１９０℃の範囲である。膜は、望ましいほどに高い破膜温度を有するため、電気自動車およびハイブリッド電気自動車に動力を供給するために用いる電池等の高出力で大容量のリチウムイオン電池における電池用セパレータとして使用するのに好適である。
Ｈ．メルトダウン温度
メルトダウン温度は以下の手順で測定する：３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、試料の長軸がＴＤと一直線になり、かつ短軸がＭＤと一直線になるように液体透過性微小層膜から切り出す。この試料を、チャック間距離１０ｍｍで、熱機械分析装置（TMA/SS6000 セイコーインスツル株式会社製）にセットする。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックで試料に１９．６ｍＮの荷重をかける。両チャックおよび試料を、加熱可能な管に封入する。３０℃で開始し、管の内部の温度を５℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの荷重下における試料の長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。温度は２００℃まで上昇させる。試料のメルトダウン温度は、試料が破壊する時の温度と定義され、通常は約１４５℃〜約２００℃の範囲の温度である。ある実施形態においては、メルトダウン温度は、例えば１８０℃〜２００℃、例えば１８５℃〜約１９５℃の範囲といった、１８０℃以上である。
Ｉ．約１％以下の少なくとも１つの平面方向への１０５℃における熱収縮率
ある実施形態においては、膜は、例えば０．５％以下、例えば０．１％〜０．２５％の範囲といった、１％以下の少なくとも１つの平面方向（例えばＭＤまたはＴＤ）への１０５℃における熱収縮を有する。ＭＤおよびＴＤへの１０５℃における膜の収縮は、次のようにして測定する：(i)周囲温度における微多孔膜の試験片の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定し、(ii)微多孔膜の試験片を、荷重をかけずに８時間１０５℃の温度にて平衡化させ、次いで(iii)膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。ＭＤおよびＴＤへの熱（すなわち「熱による」）収縮は、測定結果(i)を測定結果(ii)で割り、得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
Ｊ．１３０℃における熱収縮率
ある実施形態においては、膜は、１３０℃において測定したＴＤ熱収縮率が、例えば１％〜７．５％といった、８％以下である。１３０℃というのは、一般に充電中および放電中のリチウムイオン二次電池の作動温度範囲内であるが、この温度範囲の上端（シャットダウン）に近いため、例えば８％以下といった比較的低い熱収縮率の値は特に重要性を持ち得る。
測定値は、１０５℃における熱収縮率の測定値とはわずかに異なるが、これは、膜のＴＤと平行である膜の端が、通常は電池内で固定され、特に膜のＭＤと平行である端の中心付近においてはＴＤへの拡大または縮小（収縮）を可能にする自由度が限られている、という事実を反映している。したがって、ＴＤに沿って５０ｍｍ、ＭＤに沿って５０ｍｍの正方形の微多孔性フィルムの試料を、ＴＤと平行である端を（テープ等により）フレームに固定して、ＭＤに３５ｍｍでありＴＤに５０ｍｍである開放口を残し、フレームに設置する。次に、試料を取り付けたフレームを３０分間１３０℃の温度で（オーブン等で）熱平衡状態で加熱し、次いで冷却する。一般に、ＴＤ熱収縮率によって、ＭＤと平行であるフィルムの端が内側に（フレームの開口の中心に向かって）わずかに弓なりに曲がる。ＴＤへの収縮率（パーセントで表す）は、加熱前の試料のＴＤの長さを加熱後の試料のＴＤの（フレーム内の）最短長さで割り１００パーセントを掛けたものと等しい。
Ｋ．溶融状態における最大熱収縮率
膜の平面方向への溶融状態における最大収縮率は以下の手順で測定する。
メルトダウン温度の測定において記載したＴＭＡ手順を用いて、１３５℃〜１４５℃の温度範囲で測定した試料の長さを記録する。膜が収縮し、膜が収縮するにつれてチャック間の距離が減少する。溶融状態における最大収縮率は、２３℃で測定したチャック間の試料の長さ（Ｌ１：１０ｍｍに等しい）から通常は約１３５℃〜約１４５℃の範囲で測定した最小長さ（Ｌ２に等しい）を引きＬ１で割ったもの、すなわち［Ｌ１−Ｌ２］／Ｌ１＊１００％と定義される。ＴＤ最大収縮率を測定する場合、使用する３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、微多孔膜が本プロセスで製造されると同時に、試料の長軸が微多孔膜の横方向と一直線になり、かつ短軸が機械方向と一直線になるように微多孔膜から切り出す。ＭＤ最大収縮率を測定する場合、使用する３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、微多孔膜が本プロセスで製造されると同時に、試料の長軸が微多孔膜の機械方向と一直線になり、かつ短軸が横方向と一直線になるように微多孔膜から切り出す。
ある実施形態においては、溶融状態における膜の最大ＭＤ熱収縮率は、例えば１％〜２５％または２％〜２０％の範囲といった、２５％以下または２０％以下である。ある実施形態においては、溶融状態における膜の最大ＴＤ熱収縮率は、例えば１％〜１０％または２％〜５．５％の範囲といった、１１％以下または６％以下である。
電池
本発明の微多孔膜は、例えばリチウムイオン一次電池および二次電池等における、電池用セパレータとして有用である。かかる電池は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。
図１は、２枚の電池用セパレータを備える円筒型リチウムイオン二次電池の例を示す。本発明の微多孔膜は、このタイプの電池の電池用セパレータとして使用するのに好適である。この電池は、第１のセパレータ１０と、第２のセパレータ１１と、正極シート１３と、負極シート１２とを備えた巻回型電極アセンブリ１を有する。セパレータの厚さの縮尺は一定の比率ではなく、図示するために大きく拡大してある。巻回型電極アセンブリ１は、例えば、第２のセパレータ１１が正極シート１３の外側に配置され、第１のセパレータ１０が正極シートの内側に配置されるようにして巻回されていてもよい。この例では、図２に示すように、第２のセパレータ１１は巻回型電極アセンブリ１の内面側に配置されている。
この例では、図３に示すように、負極活物質層１２ｂが集電体１２ａの両側に形成されており、正極活物質層１３ｂが集電体１３ａの両側に形成されている。図２に示すように、負極シート１２の端部に負極リード２０が取り付けられ、正極シート１３の端部に正極リード２１が取り付けられている。負極リード２０は電池蓋２７に接続され、正極リード２１は電池缶２３に接続されている。
円筒型の電池について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明のセパレータは、例えば、積層された負極と正極の間に位置するセパレータと平行に交互に接続された負極（１つまたは複数）１２および正極（３）１３の積層プレートの形態の電極を含有する電池等の、角柱型電池における使用に好適である。
電池を組み立てる際、負極シート１２、正極シート１３、ならびに第１および第２のセパレータ１０、１１に電解液を含浸させて、セパレータ１０、１１を通過するイオンの移動を可能にする。含浸処理は、例えば電極アセンブリ１を室温で電解液に浸漬すること等により行うことができる。円筒型リチウムイオン二次電池は、底部に絶縁板２２を有する電池缶２３に巻回型電極アセンブリ１（図１参照）を挿入し、電池缶２３に電解液を注入し、電極アセンブリ１を絶縁板２２で覆い、ガスケット２８を介して電池蓋（２４、２５、２６、および２７）を電池缶２３にかしめることにより製造することができる。電池蓋は、負極端子として機能する。
図３（図１の電池蓋、すなわち負極端子が右側にあるものとする）は、電池の温度が上昇するにつれての（セパレータ製造プロセスに関する）横方向への収縮傾向が少ないセパレータを用いることの利点を図示している。セパレータの役割の１つに、負極活物質層と正極活物質層との接触を防ぐことがある。有意な量のＴＤ熱収縮があった場合、セパレータ１０および１１の薄い端が電池蓋から剥がれ（図３の左側に動く）、それにより負極活物質層と正極活物質層とが接触するようになり短絡が生じる。セパレータは、通常は２００μｍ未満とかなり薄い場合があるため、負極活物質層と正極活物質層はかなり接近する場合がある。このため、電池が高温の時のセパレータのＴＤ収縮量をわずかに減少させるだけで、内部短絡に対する電池の耐性を大幅に向上させることができる。よって、シャットダウンが近い温度でのセパレータの熱収縮特性は重要である。
電池は、１つまたは複数の電気部品または電子部品からの電源として有用であり、かかる部品としては、例えば変圧器等を含む、抵抗器、コンデンサ、誘導器等の受動素子、電動機および発電機等の電動デバイス、ならびにダイオード、トランジスタ、および集積回路等の電子デバイスが挙げられる。これらの部品を、直列および／または並列電気回路にて電池に接続して電池システムを形成することができる。回路は、直接的または間接的に電池に接続してもよい。例えば、電池から流れる電気は、これらの部品の１つまたは複数の中で電気が消散または蓄積される前に、（例えば二次電池または燃料電池によって）電気化学的に、かつ／または（例えば発電機を動かしている電動機によって）電気機械的に変換することができる。電池システムは、例えば、電気自動車またはハイブリッド電気自動車を動かすための電源として用いることができる。一実施形態においては、電池は、電気自動車またはハイブリッド電気自動車に動力を供給するための電動機および／または発電機に電気的に接続されている。
本発明を、本発明の範囲を制限することを意図することなく、下記実施例を参照してより詳細に説明する。
実施例１
(1)第１のポリオレフィン溶液の調製
(a)５．６２×１０５のＭｗ、４．０５のＭＷＤを有する第１のポリエチレン樹脂６８．６重量％と、(b)１．９５×１０６のＭｗおよび５．０９のＭＷＤを有する第２のポリエチレン樹脂１．４重量％と、(c)１．１×１０６のＭｗ、１１４Ｊ／ｇの融解熱、および５のＭＷＤを有するポリプロピレン樹脂３０重量％とをドライブレンドすることにより、第１のポリオレフィン組成物を調製する。パーセンテージは第１のポリオレフィン組成物の重量が基準である。組成物中の第１のポリエチレン樹脂は、１３５℃のＴｍおよび１００℃のＴｃｄを有する。
得られた第１のポリオレフィン組成物３０重量％を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する第１の強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、流動パラフィン（４０℃で５０cst）７０重量％を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、第１のポリオレフィン溶液を作成する。重量パーセントは第１のポリオレフィン溶液の重量が基準である。溶融ブレンドは２１０℃および２００rpmにて行う。
(2)第２のポリオレフィン溶液の調製
上記と同様の方法で、(a)５．６２×１０ ５ のＭｗおよび４．０５のＭＷＤを有する第１のポリエチレン樹脂８２重量％と、(b)１．９５×１０６のＭｗおよび５．０９のＭＷＤを有する第２のポリエチレン樹脂１８重量％とをドライブレンドすることにより、第２のポリオレフィン溶液を調製する。パーセンテージは、第２のポリオレフィン組成物の重量が基準である。組成物中の第１のポリエチレン樹脂は、１３５℃のＴｍおよび１００℃のＴｃｄを有する。
得られた第２のポリオレフィン組成物２５重量％を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する第２の強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、流動パラフィン（４０℃で５０cst）７５重量％を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、第２のポリオレフィン溶液を作成する。重量パーセントは第２のポリオレフィン溶液の重量が基準である。溶融ブレンドは２１０℃および２００rpmにて行う。
（３）膜の製造
第１および第２のポリオレフィン溶液を、それぞれの二軸スクリュー押出機から三層押出Ｔダイへと供給し、そこから押し出して第２のポリオレフィン溶液層／第１のポリオレフィン溶液層／第２のポリオレフィン溶液層の層厚さ比が４５．３／９．４／４５．３である層状押出物（積層物とも呼ぶ）を製造する。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラーに通しながら冷却させ、三層ゲル状シートの形態の押出物を製造する。ゲル状シートを、１５０秒間１１９．５℃の温度に加熱した後、１１９．５℃の温度（「二軸延伸温度」）にさらしながら、テンター延伸機で、７５０％／分の平均変形速度でＭＤおよびＴＤのそれぞれに５倍の倍率に（同時に）二軸延伸する。延伸したゲル状シートを１２０．０℃で１８秒間熱処理する。延伸した三層ゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に３分間浸漬して流動パラフィンを除去し、室温で風乾させて乾燥膜を製造する。
乾燥延伸の前には、乾燥膜は、最初の乾燥長さ（ＭＤ）および最初の乾燥幅（ＴＤ）を有する。乾燥膜を、１２９．５℃の温度にさらしながら１．６倍の倍率にＴＤに乾燥延伸し、第２の乾燥幅を得る。膜の長さ（ＭＤ）は、ＴＤ乾燥延伸中、最初の乾燥長さとほぼ等しいままである。ＴＤ乾燥延伸に続いて、膜を、１２９．５℃の温度（「幅縮小温度」）にさらしながら、第２の乾燥幅から１．４倍の最終倍率への制御された幅の縮小（ＴＤ）にかける。最終倍率は、乾燥延伸の開始時における最初の膜の幅が基準である。膜の長さ（ＭＤ）は、幅の縮小中、第２の乾燥長さとほぼ等しいままである。膜はバッチ延伸機に固定されたままであるが、次いでこの膜を、１０分間１２９．５℃の温度（「熱セット温度」）にさらしながら熱セットし、最終多層微多孔膜を製造する。次いで乾燥膜を乾燥延伸する。
実施例２
(1)第１のポリオレフィン溶液の調製
(a)５．６２×１０５のＭｗ、４．０５のＭＷＤを有する第１のポリエチレン樹脂６８．６重量％と、(b)１．９５×１０６のＭｗおよび５．０９のＭＷＤを有する第２のポリエチレン樹脂１．４重量％と、(c)１．１×１０６のＭｗ、１１４Ｊ／ｇの融解熱、および５のＭＷＤを有するポリプロピレン樹脂３０重量％とをドライブレンドすることにより、第１のポリオレフィン組成物を調製する。パーセンテージは第１のポリオレフィン組成物の重量が基準である。組成物中の第１のポリエチレン樹脂は、１３５℃のＴｍおよび１００℃のＴｃｄを有する。
得られた第１のポリオレフィン組成物３０重量％を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する第１の強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、流動パラフィン（４０℃で５０cst）７０重量％を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、第１のポリオレフィン溶液を作成する。重量パーセントは第１のポリオレフィン溶液の重量が基準である。溶融ブレンドは２１０℃および２００rpmにて行う。
(2)第２のポリオレフィン溶液の調製
上記と同様の方法で、(a)５．６２×１０５のＭｗおよび４．０５のＭＷＤを有する第１のポリエチレン樹脂９８重量％と、(b)１．９５×１０６のＭｗおよび５．０９のＭＷＤを有する第２のポリエチレン樹脂２重量％とをドライブレンドすることにより、第２のポリオレフィン溶液を調製する。パーセンテージは、第２のポリオレフィン組成物の重量が基準である。組成物中の第１のポリエチレン樹脂は、１３５℃のＴｍおよび１００℃のＴｃｄを有する。
得られた第２のポリオレフィン組成物３０重量％を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する第２の強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、流動パラフィン（４０℃で５０cst）７０重量％を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、第２のポリオレフィン溶液を作成する。重量パーセントは第２のポリオレフィン溶液の重量が基準である。溶融ブレンドは２１０℃および２００rpmにて行う。
(3)膜の製造
第１および第２のポリオレフィン溶液を、それぞれの二軸スクリュー押出機から三層押出Ｔダイへと供給し、そこから押し出して第２のポリオレフィン溶液層／第１のポリオレフィン溶液層／第２のポリオレフィン溶液層の層厚さ比が４５．５／９．０／４５．５である層状押出物（積層物とも呼ぶ）を製造する。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラーに通しながら冷却させ、三層ゲル状シートの形態の押出物を製造する。ゲル状シートを、１５０秒間１１９．３℃の温度に加熱した後、１１９．３℃の温度（「二軸延伸温度」）にさらしながら、テンター延伸機で、７１０％／分の平均変形速度でＭＤおよびＴＤのそれぞれに５倍の倍率に（同時に）二軸延伸する。延伸したゲル状シートを９５．０℃で１８秒間熱処理する。延伸した三層ゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に３分間浸漬して流動パラフィンを除去し、室温で風乾させて乾燥膜を製造する。
乾燥延伸の前には、乾燥膜は、最初の乾燥長さ（ＭＤ）および最初の乾燥幅（ＴＤ）を有する。乾燥膜を、１２９．０℃の温度にさらしながら１．５倍の倍率にＴＤに乾燥延伸し、第２の乾燥幅を得る。膜の長さ（ＭＤ）は、ＴＤ乾燥延伸中、最初の乾燥長さとほぼ等しいままである。ＴＤ乾燥延伸に続いて、膜を、１２９．０℃の温度（「幅縮小温度」）にさらしながら、第２の乾燥幅から１．３倍の最終倍率への制御された幅の縮小（ＴＤ）にかける。最終倍率は、乾燥延伸の開始時における最初の膜の幅が基準である。膜の長さ（ＭＤ）は、幅の縮小中、第２の乾燥長さとほぼ等しいままである。膜はバッチ延伸機に固定されたままであるが、次いでこの膜を、１０分間１２９．０℃の温度（「熱セット温度」）にさらしながら熱セットし、最終多層微多孔膜を製造する。次いで乾燥膜を乾燥延伸する。
比較例１
(1)第１のポリオレフィン溶液の調製
(a)５．６２×１０５のＭｗ、４．０５のＭＷＤを有する第１のポリエチレン樹脂６８．６重量％と、(b)１．９５×１０６のＭｗおよび５．０９のＭＷＤを有する第２のポリエチレン樹脂１．４重量％と、(c)１．１×１０６のＭｗ、１１４Ｊ／ｇの融解熱、および５のＭＷＤを有するポリプロピレン樹脂３０重量％とをドライブレンドすることにより、第１のポリオレフィン組成物を調製する。パーセンテージは第１のポリオレフィン組成物の重量が基準である。組成物中の第１のポリエチレン樹脂は、１３５℃のＴｍおよび１００℃のＴｃｄを有する。
得られた第１のポリオレフィン組成物３０重量％を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する第１の強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、流動パラフィン（４０℃で５０cst）７０重量％を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、第１のポリオレフィン溶液を作成する。重量パーセントは第１のポリオレフィン溶液の重量が基準である。溶融ブレンドは２１０℃および２００rpmにて行う。
(2)第２のポリオレフィン溶液の調製
上記と同様の方法で、(a)５．６２×１０ ５ のＭｗおよび４．０５のＭＷＤを有する第１のポリエチレン樹脂８２重量％と、(b)１．９５×１０６のＭｗおよび５．０９のＭＷＤを有する第２のポリエチレン樹脂１８重量％とをドライブレンドすることにより、第２のポリオレフィン溶液を調製する。パーセンテージは、第２のポリオレフィン組成物の重量が基準である。組成物中の第１のポリエチレン樹脂は、１３５℃のＴｍおよび１００℃のＴｃｄを有する。
得られた第２のポリオレフィン組成物２５重量％を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する第２の強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、流動パラフィン（４０℃で５０cst）７５重量％を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、第２のポリオレフィン溶液を作成する。重量パーセントは第２のポリオレフィン溶液の重量が基準である。溶融ブレンドは２１０℃および２００rpmにて行う。
(3)膜の製造
第１および第２のポリオレフィン溶液を、それぞれの二軸スクリュー押出機から三層押出Ｔダイへと供給し、そこから押し出して第２のポリオレフィン溶液層／第１のポリオレフィン溶液層／第２のポリオレフィン溶液層の層厚さ比が４５．８／８．４／４５．８である層状押出物（積層物とも呼ぶ）を製造する。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラーに通しながら冷却させ、三層ゲル状シートの形態の押出物を製造する。ゲル状シートを、１２０秒間１１７．０℃の温度に加熱した後、１１７．０℃の温度（「二軸延伸温度」）にさらしながら、テンター延伸機で、９４０％／分の変形速度でＭＤおよびＴＤのそれぞれに５倍の倍率に（同時に）二軸延伸する。延伸したゲル状シートを９５．０℃で１５秒間熱処理する。延伸した三層ゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に３分間浸漬して流動パラフィンを除去し、室温で風乾させて乾燥膜を製造する。
乾燥延伸の前には、乾燥膜は、最初の乾燥長さ（ＭＤ）および最初の乾燥幅（ＴＤ）を有する。乾燥膜を、１２８．７℃の温度にさらしながら１．６倍の倍率にＴＤに乾燥延伸し、第２の乾燥幅を得る。膜の長さ（ＭＤ）は、ＴＤ乾燥延伸中、最初の乾燥長さとほぼ等しいままである。ＴＤ乾燥延伸に続いて、膜を、１２８．７℃の温度（「幅縮小温度」）にさらしながら、第２の乾燥幅から１．４倍の最終倍率への制御された幅の縮小（ＴＤ）にかける。最終倍率は、乾燥延伸の開始時における最初の膜の幅が基準である。膜の長さ（ＭＤ）は、幅の縮小中、第２の乾燥長さとほぼ等しいままである。膜はバッチ延伸機に固定されたままであるが、次いでこの膜を、１０分間１２８．７℃の温度（「熱処理温度」）にさらしながら熱処理し、最終多層微多孔膜を製造する。次いで乾燥膜を乾燥延伸する。
比較例２
(1)第１のポリオレフィン溶液の調製
(a)５．６２×１０５のＭｗ、４．０５のＭＷＤを有する第１のポリエチレン樹脂６８．６重量％と、(b)１．９５×１０６のＭｗおよび５．０９のＭＷＤを有する第２のポリエチレン樹脂１．４重量％と、(c)１．１×１０６のＭｗ、１１４Ｊ／ｇの融解熱、および５のＭＷＤを有するポリプロピレン樹脂３０重量％とをドライブレンドすることにより、第１のポリオレフィン組成物を調製する。パーセンテージは第１のポリオレフィン組成物の重量が基準である。組成物中の第１のポリエチレン樹脂は、１３５℃のＴｍおよび１００℃のＴｃｄを有する。
得られた第１のポリオレフィン組成物３０重量％を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する第１の強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、流動パラフィン（４０℃で５０cst）７０重量％を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、第１のポリオレフィン溶液を作成する。重量パーセントは第１のポリオレフィン溶液の重量が基準である。溶融ブレンドは２１０℃および２００rpmにて行う。
(2)第２のポリオレフィン溶液の調製
上記と同様の方法で、(a)５．６２×１０５のＭｗおよび４．０５のＭＷＤを有する第１のポリエチレン樹脂８２重量％と、(b)１．９５×１０６のＭｗおよび５．０９のＭＷＤを有する第２のポリエチレン樹脂１８重量％とをドライブレンドすることにより、第２のポリオレフィン溶液を調製する。パーセンテージは、第２のポリオレフィン組成物の重量が基準である。組成物中の第１のポリエチレン樹脂は、１３５℃のＴｍおよび１００℃のＴｃｄを有する。
得られた第２のポリオレフィン組成物２５重量％を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する第２の強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、流動パラフィン（４０℃で５０cst）７０重量％を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、第２のポリオレフィン溶液を作成する。重量パーセントは第２のポリオレフィン溶液の重量が基準である。溶融ブレンドは２１０℃および２００rpmにて行う。
(3)膜の製造
第１および第２のポリオレフィン溶液を、それぞれの二軸スクリュー押出機から三層押出Ｔダイへと供給し、そこから押し出して第２のポリオレフィン溶液層／第１のポリオレフィン溶液層／第２のポリオレフィン溶液層の層厚さ比が４５．３／９．４／４５．３である層状押出物（積層物とも呼ぶ）を製造する。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラーに通しながら冷却させ、三層ゲル状シートの形態の押出物を製造する。ゲル状シートを、１２９秒間１１５．５℃の温度に加熱した後、１１５．５℃の温度（「二軸延伸温度」）にさらしながら、テンター延伸機で、８８０％／分の変形速度でＭＤおよびＴＤのそれぞれに５倍の倍率に（同時に）二軸延伸する。延伸したゲル状シートを９５．０℃で１６秒間熱処理する。延伸した三層ゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に３分間浸漬して流動パラフィンを除去し、室温で風乾させて乾燥膜を製造する。
乾燥延伸の前には、乾燥膜は、最初の乾燥長さ（ＭＤ）および最初の乾燥幅（ＴＤ）を有する。乾燥膜を、１２７．３℃の温度にさらしながら１．６倍の倍率にＴＤに乾燥延伸し、第２の乾燥幅を得る。膜の長さ（ＭＤ）は、ＴＤ乾燥延伸中、最初の乾燥長さとほぼ等しいままである。ＴＤ乾燥延伸に続いて、膜を、１２７．３℃の温度（「幅縮小温度」）にさらしながら、第２の乾燥幅から１．３倍の最終倍率への制御された幅の縮小（ＴＤ）にかける。最終倍率は、乾燥延伸の開始時における最初の膜の幅が基準である。膜の長さ（ＭＤ）は、幅の縮小中、第２の乾燥長さとほぼ等しいままである。膜はバッチ延伸機に固定されたままであるが、次いでこの膜を、１０分間１２７．３℃の温度（「熱セット温度」）にさらしながら熱セットし、最終多層微多孔膜を製造する。次いで乾燥膜を乾燥延伸する。
比較例３
(1)第１のポリオレフィン溶液の調製
(a)５．６×１０５のＭｗおよび４．０５のＭｗ／Ｍｎを有する第１のポリエチレン８２％、(b)１．９×１０６のＭｗおよび５．０９のＭｗ／Ｍｎを有する第２のポリエチレン１８％を含む第１のポリオレフィン組成物を、ドライブレンドにより調製する。組成物中のポリエチレン樹脂は、１３５℃の融点および１００℃の結晶分散温度を有する。
得られた第１のポリオレフィン組成物２５重量部を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、流動パラフィン（４０℃で５０cst）６５質量部を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、ポリオレフィン溶液を作成する。溶融ブレンドを２１０℃および２００rpmにて行って第１のポリオレフィン溶液を調製する。
(2)第２のポリオレフィン溶液の調製
第２のポリオレフィン溶液を、以下のことを除いて上記と同様の方法で調製する。第２のポリオレフィン組成物の重量で、(a)６３．７％の、５．６×１０５のＭｗおよび４．０５のＭｗ／Ｍｎを有する第１のポリエチレン、(b)１．３％の、１．９×１０６および５．０９のＭｗ／Ｍｎを有する第２のポリエチレン、ならびに(c)３５％の、１．６×１０６のＭｗ、５．２のＭｗ／Ｍｎ、および１１４．０Ｊ／ｇのΔＨｍを有するポリプロピレン樹脂を含む第２のポリオレフィン組成物を、ドライブレンドにより調製する。組成物中のポリエチレン樹脂は、１３５℃の融点および１００℃の結晶分散温度を有する。得られた第２のポリオレフィン組成物３０重量部を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、流動パラフィン（４０℃で５０cst）７０質量部を、サイドフィーダー溶融ブレンドを２１０℃および２００rpmにて行って第２のポリオレフィン溶液を調製する。
(3)膜の製造
第１および第２のポリオレフィン溶液を、それぞれの二軸スクリュー押出機から三層押出Ｔダイへと供給し、そこから押し出して第１のポリオレフィン溶液層／第２のポリオレフィン溶液層／第１のポリオレフィン溶液層の層厚さ比が４６．４５／７．１／４６．４５である押出物（積層物とも呼ぶ）を形成する。押出物を２０℃に制御された冷却ローラーに通しながら冷却し、三層ゲル状シートを形成し、これを、テンター延伸機で、機械（縦）および横方向の両方に５倍の倍率に１１９．３℃にて同時二軸延伸する。延伸した三層ゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に浸漬して３分間の１００rpmの振動で流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥させる。乾燥膜を、１２７．３℃の温度にさらしながら、バッチ延伸機で横方向（ＴＤ）に１．５倍の倍率に再延伸した後、同じ温度で１．３倍のＴＤ倍率に緩和する（テンタークリップはより狭い幅に再調整）（倍率は、再延伸前の乾燥延伸前の膜の幅（ＴＤ）が基準）。再延伸した膜はバッチ延伸機に固定されたままであるが、これを１２７．３℃で１０分間熱セットして三層微多孔膜を製造する。
多層微多孔膜の実施例および比較例の組成および処理条件を、表１に示す。実施例および比較例の多層微多孔膜の特性を、表２に示す。
Figure 0005661101

Figure 0005661101
表２から、実施例１および２の微多孔膜は、９．５％以下の１３０℃における熱収縮率、特に９．５％以下の１３０℃におけるＴＤ熱収縮率等のバランスの良い重要な特性を示していることがわかる。比較例１および２の膜と比較すると、本発明の実施例１および２は、１３０℃および溶融状態において熱収縮率を改善させながらも良好な１０５℃の熱収縮率を維持している。一方比較例３は、溶融状態において熱収縮率が小さく１０５℃の熱収縮率は良好であるが、１３０℃における特性は比較的劣っている。実施例１および２は、透過度および突刺等の他の特性を維持しながらも比較例では達成されない条件の範囲で熱収縮特性を実現する膜を提供している。
バランスの良い特性を有する本発明の多層微多孔膜、およびかかる多層微多孔膜の電池用セパレータとしての使用により、優れた安全性、耐熱性、保持特性、および生産性を有する電池が提供される。
優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。
本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。
数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。

Claims (4)

  1. 微多孔膜の製造方法であって、
    (a)第１の層が第１のポリオレフィンの重量を基準として１重量％〜２０重量％の１．０×１０ ６ 超のＭｗを有するポリエチレンを含む第１のポリオレフィンと少なくとも第１の希釈剤とを含み、
    第３の層が第３のポリオレフィンの重量を基準として１重量％〜２０重量％の１．０×１０ ６ 超のＭｗを有するポリエチレンを含む第３のポリオレフィンと少なくとも第３の希釈剤とを含み、
    第２の層が第２のポリオレフィンと少なくとも第２の希釈剤とを含み、
    第２のポリオレフィンが第２のポリオレフィンの重量を基準として１重量％〜４０重量％の範囲の量の１．１×１０ ６ 〜１．５×１０ ６ のＭｗを有するポリプロピレンを含み、
    第１および第３の層、ならびに第１および第３の層の間に位置する第２の層を含む多層押出物を、少なくとも１つの平面方向に８５０％／分以下の速度で延伸する工程、次いで
    (b)第１、第２および第３の希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去して、ＭＤに沿った第１の長さおよびＴＤに沿った第１の幅を有する乾燥膜を調製する工程、続いて
    (c)膜を、第１の幅から、１．１〜１．８の範囲の倍率で第１の幅より広い第２の幅へＴＤに延伸する工程、しかる後
    (d)第２の幅を、第１の幅から第１の幅の１．１〜１．６倍までの範囲である第３の幅に縮小させる工程を含むことを特徴とする方法。
  2. 第１および第３のポリオレフィンが、１重量％〜５重量％の１．０×１０ ６ 超のＭｗを有するポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 微多孔膜の製造方法であって、
    (a)第１の層が第１のポリオレフィンと少なくとも第１の希釈剤とを含み、
    第２の層が第２のポリオレフィンと少なくとも第２の希釈剤とを含み、
    第２のポリオレフィンが第２のポリオレフィンの重量を基準として１重量％〜４０重量％の範囲の量の１．１×１０ ６ 〜１．５×１０ ６ のＭｗを有するポリプロピレンを含み、
    少なくとも第１および第２の層を含む多層押出物を、少なくとも１つの平面方向に８５０％／分以下の速度で延伸する工程、次いで
    (b)第１および第２の希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去して、ＭＤに沿った第１の長さおよびＴＤに沿った第１の幅を有する乾燥膜を調製する工程、続いて
    (c)膜を、第１の幅から、１．１〜１．８の範囲の第２の倍率で第１の幅より広い第２の幅へＴＤに延伸する工程、しかる後
    (d)第２の幅を、第１の幅から第１の幅の１．１〜１．６倍までの範囲である第３の幅に縮小させる工程を含むことを特徴とする方法。
  4. 前記工程(a)における延伸速度は、６００％／分〜８００％／分であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の方法。
JP2012507836A 2009-05-04 2010-04-12 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法および使用方法 Active JP5661101B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17515909P 2009-05-04 2009-05-04
US61/175,159 2009-05-04
EP09162567 2009-06-12
EP09162567.3 2009-06-12
PCT/IB2010/000938 WO2010128370A1 (en) 2009-05-04 2010-04-12 Microporous membranes and methods for producing and using such membranes

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2012525991A JP2012525991A (ja) 2012-10-25
JP2012525991A5 JP2012525991A5 (ja) 2013-03-07
JP5661101B2 true JP5661101B2 (ja) 2015-01-28

Family

ID=45839361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012507836A Active JP5661101B2 (ja) 2009-05-04 2010-04-12 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法および使用方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5661101B2 (ja)
KR (1) KR101690101B1 (ja)
CN (1) CN102439760A (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010055812A1 (en) * 2008-11-17 2010-05-20 Tonen Chemical Corporation Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
JP5630827B2 (ja) 2010-08-05 2014-11-26 日東電工株式会社 ポリオレフィン多孔質膜およびその製造方法ならびにその製造装置
KR101611229B1 (ko) * 2013-01-31 2016-04-11 제일모직 주식회사 분리막의 제조 방법과 그 분리막, 및 이를 이용한 전지
US20200047473A1 (en) * 2017-03-17 2020-02-13 Toray Industries, Inc. Polyolefin microporous membrane
CN109786636A (zh) * 2018-12-29 2019-05-21 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种多层低温阻隔锂电池隔膜及其制备方法
CN110744840A (zh) * 2019-10-10 2020-02-04 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种干法单拉多层隔膜的制备方法、电池隔膜及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5202949B2 (ja) * 2005-07-15 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータ
CN101272907A (zh) * 2005-09-28 2008-09-24 东燃化学株式会社 聚乙烯多微孔膜的制造方法以及电池用隔板
JP5202816B2 (ja) * 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US7807287B2 (en) * 2006-08-31 2010-10-05 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
US8826348B2 (en) 2006-12-04 2014-09-02 Samsung Electronics Co., Ltd. System and method for wireless communication of uncompressed video having a relay device for power saving
CN101855750B (zh) * 2007-10-12 2013-08-07 东丽电池隔膜株式会社 微孔膜和此种膜的制造和使用方法
EP2227387B1 (en) * 2007-11-30 2013-07-17 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous films, methods for their production, and applications thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012525991A (ja) 2012-10-25
KR20120017413A (ko) 2012-02-28
KR101690101B1 (ko) 2016-12-27
CN102439760A (zh) 2012-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5320464B2 (ja) 微多孔膜ならびにかかる膜の製造および使用方法
JP4940351B2 (ja) 微細孔フィルムとその製造方法、及びその用途
JP5536871B2 (ja) 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法および使用方法
JP5583657B2 (ja) 微多孔性膜、微多孔膜の製造方法および使用方法
KR101812535B1 (ko) 다층 미다공막
KR101808628B1 (ko) 미세공 멤브레인, 그의 제조 방법 및 사용 방법
JP5816178B2 (ja) 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法およびかかる膜の使用方法
JP5661101B2 (ja) 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法および使用方法
JP2013522378A (ja) 微多孔膜、その膜の製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしてのその膜の使用
WO2010128370A1 (en) Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
JP2013199597A (ja) ポリエチレン微多孔膜

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130118

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130118

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140618

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140701

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140826

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141111

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141202

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5661101

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350