KR101171835B1 - 친수성 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막, 그의 표면개질방법 및 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 구비한 리튬이온폴리머전지 - Google Patents

친수성 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막, 그의 표면개질방법 및 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 구비한 리튬이온폴리머전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친수성 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막, 그의 표면개질방법 및 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 세퍼레이터로 구비한 리튬이온폴리머전지에 관한 것이다.
본 발명의 친수성 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막은 플라즈마 코팅법을 이용하여 막의 변형을 최소화하면서도 기계적 강도와 내열성을 향상시키고, 막의 표면을 친수성으로 개질함에 따라, 폴리에틸렌 미세다공성막의 표면에 극성 및 표면에너지를 증가시켜 전해액 함침 능력을 향상시키고, 세퍼레이터와 전극, 세퍼레이터와 전해액 및 겔형 고분자전해질 간의 접착성을 향상시킨다. 나아가, 친수성 아크릴계 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 세퍼레이터로 구비한 리튬이온폴리머전지는 수명 및 율별 특성이 향상된다.
리튬이차전지, 세퍼레이터, 플라즈마, 표면개질, 폴리올레핀, 미세다공성막

Description

친수성 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막, 그의 표면개질방법 및 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 구비한 리튬이온폴리머전지{POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE SURFACE-MODIFIED BY HYDROPHILIC POLYMER, SURFACE MODIFICATION METHOD THEREOF AND LITHIUM-ION POLYMER BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 친수성 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막, 그의 표면개질방법 및 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 세퍼레이터로 구비한 리튬이온폴리머전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 친수성 아크릴계 고분자를 플라즈마 코팅법(plasma-induced coating method)에 의해 폴리올레핀 미세다공성막(polyolefine microporous membrane)의 일면 또는 양면에 균일 코팅하여 표면개질시킨 폴리올레핀 미세다공성막, 그의 표면개질방법 및 그를 구비한 리튬이온폴리머전지에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라, 휴대용 전자제품 및 정보통신기기에 사용되는 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하는 추세이며 이에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그 중에서도 리튬이차전지는 에너지밀도가 높고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율 이 낮고 작동전압이 높은 특성 때문에 많은 관심이 집중되고 있는 분야이다. 특히, 리튬이온폴리머전지는 다양한 형태로 비교적 쉽게 제조할 수 있는 장점이 있기 때문에 다양한 디자인의 휴대용 전자제품 및 통신기기로 적용 가능한 무한한 산업적 응용성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다.
또한, 최근 전자제품 및 휴대용 기기들의 소형화 및 복합기능화로 인해 고용량의 리튬이차전지에 대한 수요가 급증함에 따라, 안전성과 고성능을 겸비한 리튬이온폴리머전지에 대한 연구개발 및 상용화가 시급한 실정이다.
리튬이차전지를 구성하는 주요한 요소 중의 하나인 세퍼레이터는 양극와 음극 사이에 위치하며, 리튬이차전지의 안전성 확보에 가장 큰 영향을 주는 안전장치로 알려져 있다.
세퍼레이터는 일정한 크기의 미세기공구조를 갖는 다공성 필름으로서, 미세기공을 통하여 전극 간 리튬이온의 이동을 원활하게 함과 동시에 양극과 음극의 직접적인 접촉에 의한 단락을 물리적으로 방지하는 역할을 한다. 따라서, 세퍼레이터는 화학적 또는 전기화학적으로 안정성을 지녀야 하고, 일정한 외부 충격 및 압력에 견딜 수 있는 기계적 강도를 가져야 한다. 예들 들어, 높은 온도에서 세퍼레이터가 과도하게 수축하거나 일정 이상의 외부 충격으로 인하여 세퍼레이터가 파손되면, 양극과 음극간 직접적인 접촉으로 인하여 단락이 발생하게 되며, 이는 리튬이차전지의 직접적인 폭발원인이 된다. 이에, 리튬이차전지의 안전성을 확보하기 위해서 세퍼레이터는 우수한 열적 특성과 치수 안정성 및 일정한 외부충격에 충분히 견딜 수 있는 기계적 강도를 지녀야 한다.
일반적으로 사용되고 있는 폴리올레핀 미세다공성막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 그 블렌드 재질이며, 현재 대부분의 리튬이온전지 및 리튬이온폴리머전지의 세퍼레이터로서 사용되고 있다.
그러나, 최근 급속한 전기전자통신기기산업의 발달에 따라, 폴리올레핀 세퍼레이터만으로는 실제 산업분야에서 요구되는 각종기기의 슬림화에 따른 향상된 전지특성 및 안전성을 만족시킬 수 없다. 따라서, 고안전성-고성능 리튬이온폴리머전지의 세퍼레이터로서 활용하기 위해서는 기존 폴리올레핀 세퍼레이터의 물성 개선이 전제되어야 한다. 특히, 최근 박막화 경향에 따른 리튬이온전지 및 리튬이온폴리머전지용 세퍼레이터의 박막화는 기계적 강도나 치수 안정성의 저하를 야기시켜, 단락을 일으키기 쉽기 때문에 리튬이차전지의 안전성에 큰 문제점을 일으키기도 한다.
이러한 문제점을 해소하고 최근 전기전자통신기기의 슬림화에 따른 실제 산업분야에서 요구되는 물성을 달성하기 위하여, 종래 폴리올레핀 세퍼레이터에 다양한 종류의 첨가제 및 강화제를 혼입하여, 기계적 강도 및 전지특성을 향상시키고자 시도되고 있다. 그러나, 다량의 첨가제 또는 강화제를 사용할 경우, 폴리올레핀 세퍼레이터 내 불균일한 혼합 및 분산, 가공성의 저하, 나아가, 다량 혼입에 따른 제조단가의 상승 등 많은 문제점을 초래한다. 또한, 여러 단계로 구성되므로, 전지성능/제조단가 대비 상업성을 고려해 볼 때, 실제로 상업화시키기에는 해결해야 할 많은 문제점들이 남아있다.
한편, 기존 폴리올레핀 세퍼레이터는 소수성 표면의 낮은 표면에너지에 의해 리튬 이차전지에 주로 사용되는 고유전율의 유기용매, 예를 들면 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 감마 부티로락톤(g-butyolactone) 등을 용이하게 함침할 수 없고, 리튬이차전지 충방전시 전해액의 보존능력 또한 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 또한, 전극간 또는 전극과 세퍼레이터간에 유기용매 누수현상이 발생하여 리튬이차전지의 수명을 저하시키는 단점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 세퍼레이터에 겔형 고분자전해질을 코팅하여 유기용매계 전해액과의 친화성, 열안정성 및 기계적 특성을 향상시키는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 그 제조공정이 복잡하고 상대적으로 높은 제조단가로 인해 실제로 상업화시키기에는 아직까지 해결해야 할 문제점들이 많이 남아있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위한 노력으로, 유기용매계 전해액을 용이하게 함침할 수 있도록 표면에너지를 증가시킬 수 있는 친수성 고분자를 이용하여 종래 소수성 폴리올레핀 세퍼레이터의 표면을 개질하는 방법들이 시도되고 있다.
이에, 본 발명자들은 종래 폴리올레핀 미세다공성막으로 이루어진 세퍼레이터의 물성을 유지하면서 소수성 표면으로 인한 문제점을 해소하고자 노력한 결과, 소수성 폴리올레핀 미세다공성막 표면의 표면에너지를 증가시킬 수 있는 친수성 고분자로 표면 개질하되, 플라즈마 공정기술에 기반을 둔, 플라즈마 반응기 내에서 플라즈마 코팅법을 이용하여 막 표면에 고분자를 나노크기로 균일하게 분산시킴으로써, 필름의 변형을 최소화하면서 기계적 강도와 내열성을 증가시키는 동시에, 친수성 고분자로 표면개질하여 전지특성을 향상시킴으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 소수성 폴리올레핀 미세다공성막 표면을 친수성 고분자로 표면개질시킨 폴리올레핀 미세다공성막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리올레핀 미세다공성막의 표면에 친수성 고분자를 플라즈마 처리에 의해 코팅시키는 폴리올레핀 미세다공성막의 표면개질방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 세퍼레이터로 구비한 리튬이온폴리머전지를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리올레핀 미세다공성막의 일면 또는 양면에, 친수성 고분자가 플라즈마 처리에 의해 코팅되어 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 제공한다.
상기에서, 친수성 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자이며, 또는 아크릴로니트릴에 C1~C10의 알킬기 또는 C1~C10의 알콕시알킬기가 치환된 유도체; 또는 아크릴산에 C1～C10의 알킬기 또는 C1～C10의 알콕시알킬기가 치환된 유도체;에서 선택되는 단독 또는 그들간의 공중합체로부터 얻어진 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 미세다공성막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오라이드 로 이루어진 군에서 선택되는 단독; 또는 그들의 공중합체 또는 그들의 블렌드에서 선택되는 혼합형태;를 사용하며, 상기에서 블렌드 형태는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 다층구조의 미세다공성막 형태인 것이다.
또한, 본 발명은 플라즈마 반응기 내에 반응가스를 공급하여 플라즈마 반응기를 활성화시키는 단계 및 상기 활성화된 플라즈마 반응기 내에서 폴리올레핀 미세다공성막의 일면 또는 양면에 친수성 고분자가 코팅되도록 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 미세다공성막의 표면개질방법을 제공한다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 표면개질방법은 상기 폴리올레핀 미세다공성막의 일면 또는 양면에, 친수성 고분자의 단량체를 플라즈마 처리에 의해 고분자화하여 표면상에 코팅하는 방식으로 수행된다.
본 발명의 표면개질방법에서 사용되는 친수성 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자이며, 또는 아크릴로니트릴에 C1~C10의 알킬기 또는 C1~C10의 알콕시알킬기가 치환된 유도체; 또는 아크릴산에 C1～C10의 알킬기 또는 C1～C10의 알콕시알킬기가 치환된 유도체;에서 선택되는 단독 또는 그들간의 공중합체로부터 얻어진 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 플라즈마 코팅법에 의한 폴리올레핀 미세다공성막의 표면개질방법에서 활성화된 플라즈마 반응기 내 압력은 0.01 내지 1,000 mTorr이고, 활성화된 플라즈마 반응기 내 반응가스의 유량은 10 내지 1,000 sccm인 것이 바람직하다.
이후, 플라즈마 처리공정은 플라즈마 전력 1 내지 500 W에서 플라즈마 코팅시간 30 초 내지 30분 조건하에 수행되는 것이다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 미세다공성막은 건식법, 습식법, 추출법 및 그들의 혼합법으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방법에 의해 제조될 수 있다.
나아가, 본 발명은 친수성 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막인 세퍼레이터; 양극; 음극; 및 유기용매계 전해액 또는 겔형 고분자전해질;을 포함하는 리튬이온폴리머전지를 제공한다.
본 발명은 친수성 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 비교적 간단하고 경제적인 플라즈마 코팅법을 이용하여 제공함에 따라, 공극특성이 유지되며, 막의 변형을 최소화하면서 기계적 강도와 내열성이 향상되고, 친수성 표면으로 개질됨에 따라, 폴리에틸렌 미세다공성의 표면이 극성 및 표면에너지가 증가하는 등의 표면 특성향상으로 인하여, 전해액 함침 능력이 현저히 향상되므로 고출력 부여가 가능하다.
또한, 본 발명은 친수성 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 리튬이온폴리머전지용 세퍼레이터로서 사용함으로써, 전지 내 함침된 전해액 및 겔형 고분자전해질의 균일성이 향상되고, 세퍼레이터와 전극, 세퍼레이터와 전해액 및 겔형 고분자전해질 간의 접착성이 향상되므로, 율별 수명 또는 사이클 특성이 향상된 리튬이온폴리머전지를 제공할 수 있다. 특히, 친수성 아크릴계 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 세퍼레이터로서 사용함으로써, 리튬이온폴리머전지의 안전성 향상 효과를 기대할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 폴리올레핀 미세다공성막의 일면 또는 양면에, 친수성 고분자가 플라즈마 처리에 의해 코팅되어 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 제공한다.
본 발명의 친수성 아크릴계 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막의 표면을 X선 광전자분석방법에 의해 분석한 결과, 종래 폴리에틸렌 미세다공성막[도 1a] 대비, 막 표면에서 C-O, C-N, C=O, C-O-O 및 C-C/C-H의 관능기가 관찰됨에 따라, 폴리올레핀 미세다공성막 표면에 친수성 아크릴계 고분자가 안정적으로 코팅 처리되었음을 확인할 수 있다[도 1b 및 도 1c]. 상기 표면개질된 폴리에틸렌 미세다공성막의 접촉각 측정결과, 표면개질되지 않은 종래 폴리에틸렌 미세다공성막보다 접촉각이 크게 감소한 결과를 보임에 따라[도 2], 본 발명의 폴리에틸렌 미세다공성의 표면은 극성 및 표면에너지가 증가하는 등의 표면 특성향상으로 인하여, 전해액 함침 능력이 현저히 향상되므로 고출력 부여가 가능하다.
또한, 본 발명의 친수성 아크릴계 고분자로 표면개질된 폴리에틸렌 미세다공성막의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 종래 표면개질되지 않은 폴리에틸렌 미세다공성막보다 표면에 나노크기의 고분자가 균일하게 분산 코팅되어 조밀한 네트워크를 관찰할 수 있다[도 3].
나아가, 본 발명의 플라즈마 코팅법을 이용하여 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막은 상온 이온전도도가 향상되었으며, 기계적 특성이 향상된 결과를 확인할 수 있 다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 표면개질방법은 상기 폴리올레핀 미세다공성막의 일면 또는 양면에, 친수성 고분자의 단량체를 플라즈마 처리에 의해 고분자화하여 표면상에 코팅하는 방식이며, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀 미세다공성막의 표면상에서 아크릴로니트릴, 아크릴산 및 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 아크릴계 단량체를 코팅, 도포 또는 침지 등의 방법으로 처리한 후, 플라즈마에 의해 고분자화되는 것이다.
이때, 본 발명의 폴리올레핀 미세다공성막 표면상에 형성된 친수성 고분자로 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자이며, 또는 아크릴로니트릴에 C1~C10의 알킬기 또는 C1~C10의 알콕시알킬기가 치환된 유도체; 또는 아크릴산에 C1～C10의 알킬기 또는 C1～C10의 알콕시알킬기가 치환된 유도체;에서 선택되는 단독 또는 그들간의 공중합체로부터 얻어진 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성막은 일정한 크기의 미세기공구조를 갖는 다공성 필름이다. 주로 리튬이온폴리머전지용 세퍼레이터로서 사용되는 다공성 필름은 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 가지며, 절연성 박막이다. 그 재질로는 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오라이드(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))로 이루어진 군에서 선택되는 단독; 또는 그들의 공중합체 또는 그들의 블렌드에서 선택되는 혼합형태; 가 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌/폴리프로필렌(PE/PP) 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP)의 2층 또는 3층의 다층구조의 형태도 사용될 수 있다.
또한, 폴리올레핀 미세다공성막은 건식법, 습식법, 추출법 및 그들의 혼합법으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방법에 의해 다공화할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 건식법 또는 추출법에 의한 폴리올레핀 미세다공성막을 사용한다.
본 발명은 플라즈마 반응기 내에 반응가스를 공급하여 플라즈마 반응기를 활성화시키는 단계 및
상기 활성화된 플라즈마 반응기 내에서 폴리올레핀 미세다공성막의 일면 또는 양면에 친수성 고분자가 코팅되도록 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 미세다공성막의 표면개질방법을 제공한다.
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성막의 표면개질방법은 플라즈마 공정기술에 기반을 둔, 플라즈마 반응기 내에서 플라즈마 코팅법을 이용하여 막 표면에 친수성 고분자를 나노크기로 균일하게 분산 코팅시켜 표면개질하는 것이다.
본 발명의 표면개질방법으로서, 제1단계는 플라즈마 반응기 내에 반응가스를 공급하여 플라즈마 반응기를 활성화시키는 것으로서, 활성화된 플라즈마 반응기 내 압력이 0.01 내지 1,000 mTorr이며, 활성화된 플라즈마 반응기 내 반응가스의 유량은 10 내지 1,000 sccm내로 유지되도록 한다.
이때, 반응가스는 통상적으로 사용되는 종류에서 특별히 한정되지 않으며, 활성화 된 플라즈마 반응기 내 반응가스의 유량이 10sccm 미만이면, 코팅이 불균일하고, 1,000 sccm를 초과하면, 과량의 반응가스 주입으로 플라즈마가 발생하지 않는 문제가 있다.
이후, 제2단계는 상기 활성화된 플라즈마 반응기 내에서 폴리올레핀 미세다공성막의 일면 또는 양면에 친수성 고분자가 코팅되도록 플라즈마 처리하는 것이다.
더욱 바람직한 실시형태로는 폴리올레핀 미세다공성막을 친수성 고분자 제조를 위한 친수성 단량체 함유용액에 담지 처리하고, 활성화된 플라즈마 반응기 내에 공급함으로써, 플라즈마 처리에 의해 폴리올레핀 미세다공성막의 양면에 친수성 고분자가 코팅되는 것이다.
이때, 플라즈마 처리이후, 폴리올레핀 미세다공성막에 형성된 친수성 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자이며, 또는 아크릴로니트릴에 C1~C10의 알킬기 또는 C1~C10의 알콕시알킬기가 치환된 유도체; 또는 아크릴산에 C1～C10의 알킬기 또는 C1～C10의 알콕시알킬기가 치환된 유도체;에서 선택되는 단독 또는 그들간의 공중합체로부터 얻어진 것을 사용할 수 있으며, 상기 친수성 아크릴계 고분자에 의해 본 발명의 소수성 표면은 표면개질된다.
플라즈마 반응기 내는 플라즈마 전력 1 내지 500W 및 플라즈마 코팅시간 30초 내지 30분 조건하에서 폴리올레핀 미세다공성막을 플라즈마 처리한다. 이때, 플라즈마 전력은 1 내지 500W, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 W에서 수행하는 것이며, 500W를 초과하면, 장치 내에서 열이 과도하게 발생함으로써, 세퍼레이터의 변형 또 는 표면 균열이 발생하여 세퍼레이터의 성능에 심각한 문제를 발생한다.
또한, 본 발명의 표면개질방법은 플라즈마 코팅법에 의해 수행되므로, 막의 변형을 최소화하면서 막의 기계적 강도와 내열성을 증가시킬 수 있고, 특히, 막 표면에 친수성 고분자를 나노크기로 균일하게 형성시키고 가공시간을 크게 단축할 수 있다. 이에, 본 발명의 플라즈마 코팅시간은 세퍼레이터의 구조 및 물리적 특성 변화가 일어나지 않는 조건 이내로 결정되며, 바람직하게는 30초 내지 30분 이내에 코팅처리된다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 플라즈마 반응기 내에서 짧은 시간 동안 비교적 간단하고 경제적인 방법으로 표면개질할 수 있다. 이때, 플라즈마 코팅시간이 30초 미만이면, 균일한 코팅이 이루어지지 않고, 30분을 초과하면, 변형 또는 표면 균열이 발생하므로 바람직하지 않다.
이상의 본 발명의 표면개질방법에 의해 제조된 폴리올레핀 미세다공성막은 종래 표면개질되지 않은 막보다 막 표면에 극성이 증가하고, 표면에너지가 증가하므로, 막의 표면 특성이 향상된다. 또한, 세퍼레이터와 전극, 세퍼레이터와 전해액 및 겔형 고분자전해질 간의 접착성을 향상시킨다.
따라서, 본 발명의 표면개질방법에 의해 제조된 폴리올레핀 미세다공성막을 세퍼레이터로 사용되면, 전해액 함침 능력이 현저히 향상될 수 있으므로 고출력 부여가 가능하다. 또한, 경제적 및 산업적인 관점에서 플라즈마를 이용한 코팅공정은 실제 상업화를 위한 대량생산 및 대용량화가 가능하기 때문에 가장 간단하면서 효율적인 방법이다.
본 발명의 표면개질방법에 사용되는 폴리올레핀 미세다공성막의 재질은 상기 폴리 올레핀 미세다공성막에서 설명한 바와 동일하다. 표면개질되는 대상의 폴리올레핀 미세다공성막은 건식법, 습식법, 추출법 및 그들의 혼합법으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방법에 의해 막의 다공화를 거쳐 폴리올레핀 미세다공성막을 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명은 친수성 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막인 세퍼레이터; 양극; 음극; 및 유기용매계 전해액 또는 겔형 고분자전해질; 을 포함하는 리튬이온폴리머전지를 제공한다.
상기 유기용매계 전해액은 사슬형 카보네이트 및 고리형 카보네이트에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 함유하며, 겔형 고분자 전해질은 우레탄 및 아크릴레이트에서 선택되는 적어도 하나 이상의 중합체 또는 공중합체를 함유한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 리튬이온폴리머전지는 친수성 아크릴계 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 세퍼레이터로 사용함으로써, 상온수명특성이 종래 리튬이온폴리머전지 대비, 대등이상의 향상효과를 보이고[도 4], 리튬이온폴리머전지의 율별특성은 종래 리튬이온폴리머전지 대비, 충방전 사이클 이후에도 율별 수명 또는 사이클 특성이 향상된 결과를 확인할 수 있다[도 5].
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 폴리에틸렌 미세다공성막의 표면개질
폴리에틸렌으로 구성된 미세다공성막을 아크릴로니트릴 함유용액에 5분간 침지한 후, 플라즈마 반응기 내에서 400W, 10분 동안 플라즈마 처리하여 미세다공성막의 양쪽 표면에 폴리아크릴로니트릴 고분자가 코팅된 폴리에틸렌 미세다공성막을 제조하였다.
<실시예 2> 리튬이온폴리머전지 제작
단계 1: 유기용매계 전해액 및 겔형 고분자전해질의 제조
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸 메틸 카보네이트(EMC): 디에틸카보네이트(DEC)=3:2:5부피%의 유기용매를 제조하고, 이에 전해질염으로서 1.3 M의 LiPF6을 용해시켜 유기용매계 전해액을 제조하였다.
우레탄 아크릴레이트(urethane acrylate, UA): 헥실아크릴레이트(hexyl acrylate,HA)=3:1 중량%의 고분자 전구체와 개시제로 사용된 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레오니트릴(2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleonitrile))을 상기 제조된 유기용매계 전해액에 용해시켜 상온에서 충분히 교반시킨 후, 진공 오븐 내 75℃에서 4시간 동안 중합반응하여 겔형 고분자 전해질을 제조하였다.
단계 2: 리튬이온폴리머전지의 제작
양극 활물질로서 LiCoO2 96 중량%, 도전제로서 아세틸렌 블랙(acetylene black) 2 중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드[poly(vinylidene fluoride), PVDF] 2 중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조, 가압 성형, 가 열 처리하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연 94 중량%, 바인더로서 PVDF 6 중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 구리박 상에 도포하여, 건조, 가압 성형, 가열 처리하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 겔형 고분자 전해질과, 양극 및 음극사이에 실시예 1에서 플라즈마 코팅법을 이용하여 표면 개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 세퍼레이터로 사용하여, 리튬이온폴리머전지를 제작하였다.
<비교예 1>
플라즈마 코팅법을 이용한 표면개질처리없이 종래의 폴리에틸렌 미세다공성막을 준비하였다.
<비교예 2> 리튬이온폴리머전지 제작
상기 비교예 1의 폴리에틸렌 미세다공성막을 그대로 세퍼레이터로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬이온폴리머전지를 제조하였다.
<실험예 1> X선 광전자분석기를 통한 표면분석
상기 실시예 1 및 비교예 1의 폴리에틸렌 미세다공성막에 대하여, X선 광전자분석(XPS, VG ESCALAB 220-I system)를 이용하여 표면분석을 수행하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1a 내지 도 1c에 나타내었다.
Figure 112009040800117-pat00001
도 1a 내지 도 1c의 결과로부터, 표면개질없이 사용된 종래의 폴리에틸렌 미세다공성막(도 1a) 대비, 본 발명의 제조방법에 따라 표면개질된 폴리에틸렌 미세다공성막(도 1b)은 막 표면에 C-O, C-N, C=O, C-O-O 및 C-C/C-H의 관능기가 관찰되었다. 또한, 상기 상기 표 1 및 도 1c는 실시예 1의 폴리에틸렌 미세다공성막(도 1b)의 표면에서 관찰된 관능기별 분포도를 도시한 것이다. 상기의 결과로부터, 본 발명의 표면개질방법으로부터 표면에 안정적으로 고분자가 코팅됨을 확인하였다.
<실험예 2> 접촉각 측정실험
상기 실시예 1 및 비교예 1의 폴리에틸렌 미세다공성막의 표면에너지는 하기 수학식 1 및 수학식 2에 의해 산출하였다[S. Wu, Polymer Interface and Adhesion, Marcel Dekker, New York, 1982].
Figure 112009040800117-pat00002
Figure 112009040800117-pat00003
Figure 112009040800117-pat00004
상기 수학식 1 및 수학식 2에 따라, 접촉각 측정을 통하여 표면개질된 폴리에틸렌 미세다공성막의 표면특성을 하기 수학식 3에 의해 산출하고, 그 결과를 표 2및 도 2에 기재하였다.
Figure 112009040800117-pat00005
Figure 112009040800117-pat00006
Figure 112009040800117-pat00007
상기 도 2의 접촉각 측정결과로부터, 플라즈마 코팅법을 이용하여 개질된 실시예 1의 폴리에틸렌 미세다공성막은 비교예 1보다 접촉각이 크게 감소한 결과를 보였다. 따라서, 상기 플라즈마 코팅법을 이용하여 개질된 실시예 1의 폴리에틸렌 미세다공성막의 접촉각 감소결과로부터, 표면자유에너지와 극성이 증가하였음을 확인할 수 있었다[표 2].
<실험예 3> 표면측정
상기 실시예 1 및 비교예 1의 폴리에틸렌 미세다공성막의 표면을 주사전자현미경(SEM, JEOL 6340F SEM)을 이용하여 분석하여 도 3에 도시하였다.
도 3에서 (a) 및 (b)는 비교예 1의 폴리에틸렌 미세다공성막의 표면을 각각 ×5,000배율 및 ×30,000배율로 관찰한 것이고, (c) 및 (d)는 실시예 1의 폴리에틸렌 미세다공성막의 표면을 각각 ×5,000배율 및 ×30,000배율로 관찰한 결과이다.
그 결과로부터, 플라즈마 코팅법을 이용하여 표면개질된 폴리에틸렌막은 미세다공성 폴리에틸렌층과 그 표면에 형성된 고분자 코팅층이 조밀하게 형성되었음을 관찰할 수 있었다.
<실험예 4> 이온전도도 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1의 폴리에틸렌 미세다공성막에 대하여, 상온에서의 이온전도도를 스테인레스 전극을 사용한 교류임피던스 측정법(AC complex impedance analysis, Solartron 1255 frequency response analyzer)에 따라 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
Figure 112009040800117-pat00008
상기 결과로부터, 본 발명의 플라즈마 코팅법을 이용하여 표면개질된 실시예 1의 폴리올레핀 미세다공성막의 상온 이온전도도가 향상되었음을 확인할 수 있었다.
<실험예 5> 기계적 물성 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1의 폴리에틸렌 미세다공성막에 대하여, 만능인장시험기(Instron, UTM)를 이용하여 ASTM D638에 의거하여 분당 10 mm의 인장속도로 상온에서 필 테스트(Peel test)를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
Figure 112009040800117-pat00009
상기 표 4의 결과로부터, 본 발명의 플라즈마 코팅법을 이용하여 표면개질된 실시예 1의 폴리올레핀 미세다공성막의 기계적 특성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
<실험예 6> 전지 특성의 측정 1
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬이온폴리머전지에 대하여, 상온(25℃) 에서, 실험기기[TOSCAT-300U instreument, Toyo System Co.]를 이용하여, 1C 충전속도로 4.2V까지 충전 후, 1C 방전속도로 3.0V까지 방전하고, 상기 충전-방전 사이클을 반복하여 리튬이온폴리머전지의 상온수명특성을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 도시하였다.
상기 도 4의 결과로부터, 본 발명의 플라즈마 코팅법을 이용하여 표면개질된 실시예 2의 리튬이온폴리머전지의 상온수명특성이 종래 리튬이온폴리머전지 대비, 대등이상의 향상효과를 확인할 수 있었다.
<실험예 7> 전지 특성의 측정 2
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬이온폴리머전지의 전지특성을 측정하기 위하여, 충방전 속도를 달리하여 상기 실험예 6과 동일조건으로 리튬이온폴리머전지의 용량을 측정하였다. 1회 충방전 사이클 때의 용량 대비 각 충방전 사이클에서의 잔존 용량%로 리튬이온폴리머전지의 율별 특성을 측정하여, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
상기 도 5의 결과로부터, 본 발명의 플라즈마 코팅법을 이용하여 표면개질된 실시예 2의 리튬이온폴리머전지의 율별특성은 종래 리튬이온폴리머전지 대비, 충방전 사이클이후에도 율별 수명 또는 사이클 특성이 향상된 결과를 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이,
첫째, 본 발명은 친수성 고분자로 표면개질된 리튬이온폴리머전지용 폴리올레핀 미세다공성막을 제공하였다.
둘째, 본 발명은 친수성 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 비교적 간단하고 경제적인 플라즈마 코팅법을 이용한 표면개질방법을 제공함에 따라, 막의 변형을 최소화하면서 기계적 강도와 내열성이 향상되고, 친수성 표면으로 개질함에 따라, 폴리에틸렌 미세다공성의 표면이 극성 및 표면에너지가 증가하는 등의 표면 특성향상으로 인하여, 전해액 함침 능력을 현저히 향상시킬 수 있다.
셋째, 본 발명의 친수성 아크릴계 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 세퍼레이터로 구비된 리튬이온폴리머전지는 전지 내 함침된 전해액 및 겔형 고분자전해질의 균일성이 향상되고, 제조된 리튬이온폴리머전지의 수명 및 율별 특성이 향상된다. 또한, 세퍼레이터와 전극 사이의 접착강도가 증대되어 리튬이온폴리머전지의 안전성 향상에 효과적이다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1a는 종래 폴리에틸렌 미세다공성막의 표면분석결과이고,
도 1b는 본 발명의 표면개질방법에 따라 표면개질된 폴리에틸렌 미세다공성막의 표면분석결과이고,
도 1c는 도 1b의 폴리에틸렌 미세다공성막 표면상에 관찰된 관능기의 분포도를 도시한 결과이고,
도 2는 본 발명의 폴리에틸렌 미세다공성막의 접촉각을 도시하는 그래프이고,
도 3은 본 발명의 폴리에틸렌 미세다공성막의 주사전자현미경에 의한 표면사진이고,
도 4는 본 발명의 리튬이온폴리머전지와 종래 리튬이온폴리머전지간의 상온수명 특성을 비교 도시한 그래프이고,
도 5는 본 발명의 리튬이온폴리머전지와 종래 리튬이온폴리머전지간의 율별 특성을 비교 도시한 그래프이다.

Claims (14)

  1. 폴리올레핀 미세다공성막의 일면 또는 양면 상에, 플라즈마 처리에 의해 친수성 고분자용 단량체가 고분자화되어 막 표면에 친수성 고분자가 균일하게 코팅된 친수성 고분자 코팅층이 형성된 것으로 막의 표면이 친수성으로 개질된 것을 특징으로 하는 리튬이온폴리머전지용 폴리올레핀 미세다공성막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성 고분자 코팅층이 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 리튬이온폴리머전지용 폴리올레핀 미세다공막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 친수성 고분자 코팅층이 아크릴로니트릴에 C1~C10의 알킬기 또는 C1~C10의 알콕시알킬기가 치환된 유도체; 또는 아크릴산에 C1～C10의 알킬기 또는 C1～C10의 알콕시알킬기가 치환된 유도체;에서 선택되는 단독 또는 그들간의 공중합체로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 상기 리튬이온폴리머전지용 폴리올레핀 미세다공막.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미세다공성막이 폴리에틸렌/폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 다층 미세다공성막 형태인 것을 특징으로 하는 상기 리튬이온폴리머전지용 폴리올레핀 미세다공성막.
  6. 플라즈마 반응기 내에 반응가스를 공급하여 플라즈마 반응기를 활성화시키는 단계 및
    상기 반응가스로 활성화된 플라즈마 반응기 내에서 폴리올레핀 미세다공성막의 일면 또는 양면의 표면상에 친수성 고분자용 단량체가 플라즈마 코팅법에 의해 고분자화되어 친수성 고분자가 분산 코팅된 친수성 고분자 코팅층을 형성하는 단계로 이루어진 것으로 막의 표면을 친수성으로 개질한 것을 특징으로 하는 리튬이온폴리머전지용 폴리올레핀 미세다공성막의 표면개질방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, 상기 친수성 고분자 코팅층이 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 리튬이온폴리머전지용 폴리올레핀 미세다공막의 표면개질방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 친수성 고분자 코팅층이 아크릴로니트릴에 C1~C10의 알킬기 또는 C1~C10의 알콕시알킬기가 치환된 유도체; 또는 아크릴산에 C1～C10의 알킬기 또는 C1～C10의 알콕시알킬기가 치환된 유도체;에서 선택되는 단독 또는 그들간의 공중합체로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 상기 리튬이온폴리머전지용 폴리올레핀 미세다공막의 표면개질방법.
  10. 제6항에 있어서, 활성화된 플라즈마 반응기 내 압력이 0.01 내지 1,000 mTorr인 것을 특징으로 하는 상기 리튬이온폴리머전지용 폴리올레핀 미세다공성막의 표면개질방법.
  11. 제6항에 있어서, 활성화된 플라즈마 반응기 내 반응가스의 유량이 10 내지 1,000 sccm인 것을 특징으로 하는 상기 리튬이온폴리머전지용 폴리올레핀 미세다공성막의 표면개질방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 플라즈마 처리가 플라즈마 전력 1 내지 500W에서 플라즈마 코팅시간 30초 내지 30분 조건하에 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 리튬이온폴리머전지용 폴리올레핀 미세다공성막의 표면개질방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미세다공성막이 건식법, 습식법, 추출법 및 그들의 혼합법으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 리튬이온폴리머전지용 폴리올레핀 미세다공성막의 표면개질방법.
  14. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 미세다공성막이 사용된 세퍼레이터; 양극; 음극; 및 유기용매계 전해액 또는 겔형 고분자전해질; 을 포함하는 리튬이온폴리머전지.
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JP2009177161A JP5280313B2 (ja) 2009-07-03 2009-07-30 親水性高分子で表面改質されたポリオレフィン微細多孔性膜、その表面改質方法及び表面改質されたポリオレフィン微細多孔性膜をセパレータとして備えるリチウムイオンポリマー電池
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011122658A1 (de) * 2011-12-30 2013-07-04 Li-Tec Battery Gmbh Verfahren und System zur Herstellung elektrochemischer Zellen für elektrochemische Energiespeicher
KR101733744B1 (ko) 2012-01-17 2017-05-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102779965B (zh) * 2012-08-09 2014-08-13 常州大学 一种具有亲水交联表层的锂离子电池隔膜及其制备方法
KR20140024997A (ko) 2012-08-20 2014-03-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10227458B2 (en) 2012-10-17 2019-03-12 Indian Institute Of Technology Kanpur Polymeric nanocomposites and methods for their preparation and use
CN103840202A (zh) * 2012-11-26 2014-06-04 海洋王照明科技股份有限公司 聚氯乙烯基凝胶聚合物电解质膜及其制备方法与锂离子电池
CN103840203A (zh) * 2012-11-26 2014-06-04 海洋王照明科技股份有限公司 Pan基凝胶聚合物电解质膜及其制备方法与锂离子电池
CN103840201A (zh) * 2012-11-26 2014-06-04 海洋王照明科技股份有限公司 P(vdf-hfp)基凝胶聚合物电解质膜及其制备方法与锂离子电池
JP5636135B1 (ja) * 2013-03-04 2014-12-03 積水化学工業株式会社 微粒子−薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池
CN103560220A (zh) * 2013-11-11 2014-02-05 向勇 一种锂离子电池聚合物凝胶电解质隔膜的制备方法
JP6445258B2 (ja) * 2014-06-05 2018-12-26 学校法人福岡大学 表面修飾材料、表面修飾用組成物、及び復元方法
CN104051695A (zh) * 2014-06-20 2014-09-17 江苏大学 锂硫电池用聚合物修饰隔膜、其制备方法及锂硫电池
KR102452944B1 (ko) 2015-05-12 2022-10-11 삼성전자주식회사 전해질 복합체, 및 이를 포함하는 음극과 리튬 이차 전지
KR102461717B1 (ko) 2015-05-12 2022-11-01 삼성전자주식회사 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법
KR101977639B1 (ko) * 2016-02-16 2019-05-14 주식회사 엘지화학 전극조립체 및 그의 제조방법
WO2017209495A1 (ko) * 2016-05-30 2017-12-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PL3340344T3 (pl) 2016-05-30 2022-01-24 Lg Chem, Ltd. Sposób wytwarzania separatora akumulatora litowego
KR101882329B1 (ko) * 2016-07-06 2018-08-24 주식회사 플라즈맵 대기압 유전체 장벽 방전 플라즈마를 이용한 이차전지의 분리막 처리 방법
JP6928872B2 (ja) 2017-11-07 2021-09-01 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池
CN108232176B (zh) * 2018-02-07 2020-11-13 中南大学 一种锂硫电池阴极材料及其制备方法
CN109332218B (zh) * 2018-09-30 2021-06-15 江西安驰新能源科技有限公司 一种锂离子电池自放电检测及配组工艺
CN110010824B (zh) * 2019-03-29 2022-02-08 北京工业大学 一种聚烯烃锂离子电池隔膜改性方法
WO2020231121A1 (ko) * 2019-05-14 2020-11-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR102522025B1 (ko) 2019-05-14 2023-04-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
WO2021192546A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30 日東電工株式会社 孔の表面が改質された多孔質基材の製造方法及び孔の表面が改質された多孔質基材
KR102302532B1 (ko) * 2021-02-05 2021-09-16 솔로몬산업 주식회사 광촉매 복합체를 포함하는 방음벽 및 그의 제조방법
CN114976488B (zh) * 2022-05-12 2024-06-04 武汉工程大学 隔膜及其制备方法、锂离子电池
CA3227168A1 (en) * 2022-06-07 2023-12-14 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing separator for lithium secondary battery, separator for lithium secondary battery manufactured thereby, and method for manufacturing lithium secondary battery using same
WO2024050693A1 (zh) * 2022-09-06 2024-03-14 扬州纳力新材料科技有限公司 改性聚合物膜的制备方法、改性聚合物膜及其用途

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4230549A (en) * 1977-05-31 1980-10-28 Rai Research Corporation Separator membranes for electrochemical cells
JPH11106552A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Tonen Kagaku Kk 親水化ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US5972176A (en) * 1997-10-03 1999-10-26 3M Innovative Properties Company Corona treatment of polymers
JP2000208127A (ja) * 1999-01-12 2000-07-28 Nitto Denko Corp 電池用セパレ―タおよびその製造方法
JP3551319B2 (ja) * 2001-08-23 2004-08-04 島根大学長 多孔質材料表面を親水性化する乾式表面処理方法
JP5202816B2 (ja) * 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US20080076851A1 (en) * 2006-08-28 2008-03-27 Goldberg Eugene P Hydrophilic surface modification of contact lenses
JP2008248181A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corp 親水性グラフトポリマーを有する多孔質フィルム及びその使用方法並びにその製造方法
WO2008133283A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. 表面改質されたポリマー構造体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Surf. & Coating Technol. Vol.201, pp.3676 ~ 3684.(2006.10.10.)*

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