CN102804450B - 微孔膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用 - Google Patents

微孔膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有高熔化温度、低关闭温度、以及高温下耐热收缩率的微孔膜。所述膜如下制备：拉伸含有聚甲基戊烯、聚乙烯和稀释剂的片材，然后除去稀释剂。所述膜可用作例如锂离子电池等中的电池隔膜。

Description

微孔膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年6月4日申请的美国专利申请61/351,380的优先权，并且要求2010年1月27日申请的美国专利申请61/298,752、2010年1月27日申请的美国专利申请61/298,756、2009年6月19日申请的美国专利申请61/218,720、和2010年5月20日申请的美国专利申请61/346,675的权益和优先权，将其全部内容作为参照引入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种具有高熔化温度(meltdowntemperature)、低关闭温度(shutdowntemperature)和高温时的耐热收缩率的微孔膜。该膜可通过将含有聚甲基戊烯、聚乙烯和稀释剂的片材拉伸后除去稀释剂而得到。该膜可用于锂离子电池等中的电池隔膜。
背景技术
微孔膜作为一次电池和二次电池用隔膜(“BSF”)有用，所述电池包括锂离子二次电池、锂-聚合物二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池等。提高BSF的特性可减少尤其是在锂离子电池中的电池故障的风险。
在某种电池的故障模式中，包括BSF暴露于高于BSF的熔化温度的温度下时可见的软化和机械完整性的丧失。这种状况可发生在例如由内部短路而造成电池的一部分电能转化为热时、或电池暴露于外部热源时。软化的BSF的强度降低时，阴极与阳极接触的危险升高，有可能导致不受控制的电池故障。为了减轻该危险，已通过升高熔化温度来制造微孔膜。例如在日本特开昭59-196706号公报和日本特开昭61-227804号中，公开了为了提高电池的安全性，使用聚甲基戊烯(PMP)来提高膜的熔化温度。
另一种电池故障模式的起因在于，随着在过度充电或快速放电的情况下电解活性在电池内持续，电池温度升高。为了减轻该危险，微孔性聚合物膜已被制造用作具有被称为关闭的故障保险(failsafe)特性的BSF。当将膜暴露于高于其关闭温度的温度下时，聚合物的流动性(mobility)增加，从而膜的透过度(透过性)降低。由此，电池的电解质输送降低，从而减少电池内产生的热量。为了提高电池的安全性，期待具有更低关闭温度的BSF。
另一种电池故障模式包括例如在BSF的关闭温度和熔化温度之间的、高温下的BSF的收缩(热收缩)。当热收缩导致BSF的宽度减少时，即使在低于BSF的熔化温度的温度下，也可能由于阴极、阳极与隔膜之间的空间窄而导致电池内的内部短路。特别是在为棱柱形及圆筒型电池的情况下，上述现象常有发生，即使膜宽度稍有变化也有可能导致在电池边缘或其附近发生阴极与阳极的接触。为了更有效地利用提高BSF的熔化温度带来的电池安全区域的增大，期待减少特别是在显著高于BSF的关闭温度的温度下的BSF的热收缩量。尤其是，期待在不显著降低透过度和强度等其他重要的BSF特性的情况下，提高BSF的熔化温度、降低BSF的关闭温度、和减少BSF的收缩量。
现有技术中公开了至少两种降低BSF的关闭温度的方法。第1种方法由美国专利申请公开第2009/011745号公开，包括利用超高分子量聚乙烯和具有比较高的末端不饱和基团含量的第2聚乙烯。
降低关闭温度的第2种方法由日本专利JP2008-080536号公报公开，利用低熔点聚合物来实现低的膜关闭温度。为了避免透过度降低，膜的拉伸在95℃这样的比较低的温度下进行(无热定形步骤)，避免低熔点聚合物的熔融。虽然显著改善了关闭温度，但是低的拉伸温度和无热定形步骤导致了BSF的热收缩的增加。
虽然有所改善，但是期待具有高的熔化温度、低的关闭温度、和高温下的耐热收缩率的膜。
发明内容
在实施方式之一中，本发明涉及一种含有聚合物混合物的膜，所述聚合物混合物含有：(a)Tm≥200.0℃且MFR≤80.0dg/min的聚甲基戊烯；(b)第1聚乙烯，Mw＜1.0×106、MWD≤15.0、末端不饱和基团量≤0.20/1.0×104个碳原子、且Tm≥131.0℃；和(c)Tm＜131.0℃的第2聚乙烯，其中，所述膜为(i)微孔性、(ii)熔化温度≥180.0℃、(iii)关闭温度≤131.0℃、且(iv)170℃下的TD热收缩率≤30.0％。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种微孔膜的制造方法，包括：(1)步骤，将稀释剂和聚合物的混合物挤出，所述聚合物含有A1量的聚甲基戊烯、A2量的第1聚乙烯、和A3量的第2聚乙烯，其中，A1在5.0重量％～25.0重量％的范围内，A2在30.0重量％～50.0重量％的范围内且A3在5.0～20.0重量％的范围内，重量百分比以聚合物-稀释剂混合物中聚合物的重量为基准；(2)步骤，在至少一个平面方向上拉伸挤出物；和(3)步骤，从挤出物中除去至少一部分稀释剂；其中，(a)所述聚甲基戊烯的Tm≥200.0℃、MFR≤80.0dg/min；(b)所述第1聚乙烯的Mw＜1.0×106、MWD≤15.0、末端不饱和基团量≤0.20/1.0×104个碳原子，且Tm≥131.0℃；和(c)第2聚乙烯的Tm＜131.0℃。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种电池，包括阳极、阴极、电解质和被位于阳极与阴极之间的电池隔膜，所述电池隔膜包括(a)Tm≥200.0℃且MFR≤80.0dg/min的聚甲基戊烯；(b)第1聚乙烯，Mw＜1.0×106、MWD≤15.0、末端不饱和基团量≤0.20/1.0×104个碳原子、且Tm≥131.0℃；和(c)Tm＜131.0℃的第2聚乙烯，其中，所述电池隔膜为(i)微孔性、(ii)熔化温度≥180.0℃、(iii)关闭温度≤131.0℃、和(iv)170℃下的TD热收缩率≤30.0％。
具体实施方式
本发明部分基于一种微孔膜的发现，所述微孔膜含有聚合物混合物，并且具有高熔化温度、低关闭温度和高温下的耐热收缩性。该膜具有用作锂离子电池等中的BSF所需的足够强度和透过度。如以下详细说明，通过选择聚合物混合物中的聚甲基戊烯与聚乙烯的类型和相对量，发现可以在温度≥110.0℃下进行热定形来制备具有相对高的透过度、高强度和在高温下的低热收缩率的膜。所述膜含有微纤维，所述微纤维具有基本均匀的聚合物相，几乎没有或完全没有用于制造膜的聚合物物质(polymerspecies)的相分离。认为本发明的膜所显示的被期待的特性起因于所述微纤维的存在。
在本说明书和所附的权利要求中，术语“聚合物”是指一种含有多种高分子的组合物，所述高分子含有来自一种或多种单体的重复单元。所述高分子可具有不同的大小、分子结构、原子含量等。术语“聚合物”包括共聚物、三元共聚物等高分子。“聚乙烯”是指一种含有50.0％以上(个数基准)来自乙烯的重复单元的聚烯烃，优选聚乙烯均聚物和/或聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物中至少85％(个数基准)的重复单元为乙烯单元。“聚丙烯”是指含有大于50.0％(个数基准)来自丙烯的重复单元的聚烯烃，优选聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物，其中，所述聚丙烯共聚物中至少85％(个数基准)的重复单元为丙烯单元。“聚甲基戊烯”是指含有50.0％以上(个数基准)的来自甲基戊烯的重复单元的聚烯烃，优选聚甲基戊烯均聚物和/或聚甲基戊烯共聚物，所述聚甲基戊烯共聚物中至少85％(个数基准)的重复单元为甲基戊烯单元。“微孔膜”是一种具有气孔的薄膜，90.0％以上(体积基准)的膜孔体积位于平均孔径在0.01μm～10.0μm范围的孔中。对于由挤出物制造的膜来说，机械方向(machinedirection)(“MD”)被定义为从模制造挤出物的方向。横向(“TD”)被定义为垂直于MD和挤出物的厚度方向两者的方向。可将MD和TD称为膜的平面方向，本文中术语“平面”是指当膜平放时的大致为膜的平面的方向。
微孔膜的组成
在实施方式之一中，本发明涉及一种含有聚合物混合物的微孔膜，所述聚合物混合物含有：Tm≥200.0℃且MFR≤80.0dg/min的聚甲基戊烯(例如基于的膜重量为10.0重量％以上)；第1聚乙烯(例如基于膜的重量为30.0重量％以上)，重均分子量(“Mw”)＜1.0×106、分子量分布(“MWD”，被定义为Mw除以数均分子量)≤15.0、末端不饱和基团量≤0.20/1.0×104个碳原子，Tm≥131.0℃；和熔点＜131.0℃的第2聚乙烯(例如基于膜的重量为5.0重量％以上)。该膜的熔化温度≥180.0℃、关闭温度≤131.0℃、170℃下的TD热收缩率≤30.0％。可选地，所述混合物还含有聚丙烯。所述混合物可以是反应器混合物、干燥混合物等。在实施方式之一中，所述膜实质上不含有末端不饱和基团量＞0.20/1.0×104个碳原子的聚乙烯。例如，基于膜的重量，所述膜含有10.0重量％以下、例如5.0重量％以下、例如1.0重量％以下的、末端不饱和基团量大于0.20/1.0×104个碳原子的聚乙烯。
在实施方式之一中，重量百分比以膜的重量为基准，聚甲基戊烯的量在5.0重量％≤聚甲基戊烯＜25.0重量％的范围内，聚丙烯的量在0.0重量％≤聚丙烯≤25.0重量％的范围内，聚乙烯的总量在50.0重量％＜聚乙烯≤95.0重量％的范围内。可选地，所述微孔膜含有10.0重量％≤聚甲基戊烯≤25.0重量％的范围内的聚甲基戊烯，5.0重量％≤聚丙烯≤15.0重量％的范围内的聚丙烯及60.0重量％≤聚乙烯≤85.0重量％的范围内的聚乙烯的总量。所述聚乙烯可以是第1聚乙烯和第2聚乙烯的混合物(例如干燥混合物或反应器混合物)。可选地，所述聚乙烯混合物还包括第3聚乙烯，所述第3聚乙烯的Mw≥1.0×106。
在实施方式之一中，将所述第1和第2聚乙烯与第3聚乙烯混合来制备聚乙烯混合物，重量百分比以混合物中聚乙烯的重量为基准，所述聚乙烯混合物含有45.0重量％≤第1聚乙烯≤65.0重量％范围内的量的第1聚乙烯；5.0重量％≤第2聚乙烯≤25.0重量％的范围内的量的第2聚乙烯，例如为7.0重量％≤第2聚乙烯≤23.0重量％，例如为9.0重量％≤第2聚乙烯≤21.0重量％；和10.0重量％≤第3聚乙烯≤50.0重量％范围内的量的第3聚乙烯。
在上述任一种实施方式中，所述膜可具有一种或多种下述特征：(i)膜中聚甲基戊烯的量(重量％)≥膜中聚丙烯的量(重量％)，重量百分比以膜的重量为基准；(ii)基于膜的重量，聚甲基戊烯和聚丙烯以25.0重量％以上、例如25.0重量％～35.0重量％范围内的总量存在于膜中；(iii)所述聚甲基戊烯的熔点(“Tm”)在210℃～240℃的范围内，例如在223.0℃～230.0℃的范围内，熔体流动速率(“MFR”)在10dg/min～40dg/min的范围内，例如在22.0dg/min～28.0dg/min的范围内；和(iv)所述聚丙烯为全同立构聚丙烯，Mw≥6.0×105，例如在约0.8×106～约3.0×106的范围内、例如在约0.9×106～约2.0×106的范围内，MWD≤20.0、或为8.5以下、或为6.0以下，例如在2.0～约8.5的范围内、例如在2.5～6.0的范围内，且熔化热(“ΔHm”)≥90.0J/g，例如在110J/g～120J/g的范围内。
在上述任一种实施方式中，所述膜可具有一个或多个下述特征：105℃下的TD热收缩率≤5.0％；130℃下的TD热收缩率＜20.0％，标准化戳穿强度≥80.0mN/μm；厚度≤35.0μm，孔隙率在20％～80％的范围内；和标准化透气度≤220.0秒/100cm3/μm.
例如，在实施方式之一中，所述膜为一种微孔膜，重量百分比以膜的重量为基准，含有(i)32.0重量％～36.0重量％的第1聚乙烯，所述第1聚乙烯的Mw在约4.0×105～约6.0×105的范围内，MWD在约3.0～约10.0的范围内，末端不饱和基团量小于0.14/1.0×104个碳原子，且Tm≥132℃；(ii)14.0～18.0重量％的第2聚乙烯，所述第2聚乙烯的Tm在115.0℃～130.0℃的范围内，Mw在5.0×103～4.0×105的范围内，MWD在1.5～20的范围内；(iii)19.0重量％～23.0重量％的聚甲基戊烯，所述聚甲基戊烯的Tm在223.0℃～230.0℃的范围内，MFR在22.0dg/min～28.0dg/min的范围内；(iv)17.0重量％～21.0重量％的第3聚乙烯，所述第3聚乙烯的Mw≥1.0×106，MWD≤50.0；和(v)8.0重量％～12.0重量％的全同立构聚丙烯，Mw≥5.0×105，MWD≤6.0，ΔHm≥90.0J/g。上述微孔膜可具有例如一个或多个(及可选地为全部)下述特征：厚度在15.0μm～30.0μm的范围内；熔化温度在190℃～210℃的范围内，例如为197℃～205℃的范围内；105℃下的TD热收缩≤5.0％，例如在0.01％～5.0％的范围内，130℃下的TD热收缩≤18.0％、例如在1.0％～18.0％的范围内；标准化透气度≤220秒/100cm3/μm，例如在10秒/100cm3/μm～210秒/100cm3/μm的范围内；孔隙率为30.0％～60.0％，标准化戳穿强度≥80.0mN/μm，例如在80.0mN/μm～2.5×102mN/μm的范围内。
在实施方式之一中，所述膜含有微孔和微纤维，所述微纤维包括聚甲基戊烯、第1聚乙烯、和第2聚乙烯。可选地，基于膜中聚合物的总重量，膜中实质上所有的聚合物位于微纤维中，例如为90.0重量％以上，例如为95.0重量％以上或99.0重量％以上。可选地，膜中的聚甲基戊烯、第1聚乙烯、和/或第2聚乙烯的10.0重量％以下、例如5.0重量％以下或1.0重量％以下为非微纤维形态，例如为岛状、筏状或球状的形态，重量百分比以聚甲基戊烯、第1聚乙烯、和/或第2聚乙烯的总重量为基准。可选地，基于微纤维的重量，微纤维中的聚合物含有例如为90.0重量％以上、或95.0重量％以上、99.0重量％以上的单一聚合物相。可选地，基于膜的重量，所述膜含有例如10.0重量％以下、5.0重量％以下或1.0重量％以下的相分离聚合物(例如连续、共连续(co-continuous)或不连续(discontinuous)的聚乙烯和/或聚甲基戊烯)。
上述发明的实施方式用以详述本发明的特定方案，但是本发明并不限于此，而且对于这些实施方式的说明并不意味着排除在本发明更广泛范围内的其他方案。所述微孔膜含有聚合物，以下详细地说明这些聚合物。
聚甲基戊烯
在实施方式之一中，所述聚甲基戊烯(“PMP”)包括至少80.0％(个数基准)的重复单元为来自甲基戊烯的单元的聚合物或共聚物。期望的PMP的熔化温度(Tm)≥200.0℃、例如在200.0℃～250.0℃、例如在210.0℃～240.0℃或约220.0℃～约230.0℃的范围内。由于当PE的Tm和PMP的Tm之差比较大时，更难以制备PMP和PE的均匀混合物，所以可选地，PMP的Tm≤250.0℃，例如为240.0℃以下，例如为230.0℃以下。还观察到当PMP的Tm＜200.0℃时，更难以制备具有比较高的熔化温度的膜。所述PMP的Tm可通过与以下针对聚丙烯说明的方法相同的差式扫描量热法确定。
在实施方式之一中，PMP的熔体流动速率(“MFR”，根据ASTMD1238测定；260℃/5.0kg)≤80.0dg/min，例如在约0.5dg/min～60.0dg/min、例如在约1dg/min～约30dg/min、例如在10dg/min～40dg/min范围内。当PMP的MFR大于80.0dg/min时，更难以制备具有比较高的熔化温度的膜。在一个或多实施方式中，PMP的Mw在1.0×104～4.0×106的范围内。PMP的Mw和MWD可通过如“Macromolecules，Vol.38，pp.7181-7183(2005)”中例示的、与以下针对聚丙烯说明的方法同样的凝胶渗透色谱法进行确定，所述方法与下述用于测定聚丙烯和聚乙烯的Mw和MWD的方法相同。
所述PMP可利用使用齐格勒·纳塔催化剂体系(例如含有钛或含有钛和镁的催化剂体系)或“单活性中心催化剂”的聚合工序制备。在实施方式之一中，PMP是通过使用甲基-1-戊烯单体(例如4-甲基-1-戊烯)、或使甲基-1-戊烯和一个或多个α-烯烃等共聚单体通过配位聚合来制备。可选地，α-烯烃为一个或多个1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、和1-癸烯。也可使用环戊烯、4-甲基环戊烯、降冰片烯、三环-3-癸烯等环状共聚单体(一个或多个)。在实施方式之一中，共聚单体为1-己烯、1-辛烯。在其他实施方式中，共聚单体的碳原子数在C10～C18、例如C16～C18的范围内，PMP中的共聚单体含量通常为20.0摩尔％以下。
为了制备Tm≤250.0℃、例如为240.0℃以下的混合物，PMP可以为多种PMP的混合物(例如干燥混合或反应器混合)。
聚乙烯
所述膜含有第1和第2聚乙烯和可选的第3聚乙烯。
PE1
在实施方式之一中，第1聚乙烯(“PE1”)的Mw例如小于1.0×106，例如在约1.0×105～约0.90×106的范围内，MWD在约2.0～约50.0的范围内，末端不饱和基团量＜0.20/1.0×104个碳原子。可选地，PE1的Mw在约4.0×105～约6.0×105的范围内，MWD为约3.0～约10.0。可选地，PE1的末端不饱和基团量≤0.14/1.0×104个碳原子，或≤0.12/1.0×104个碳原子，例如在0.05～0.14/1.0×104个碳原子的范围内(例如在测定的检测限以下)。PE1可以是旭化成化学株式会社制的SUNFINE(注册商标)SH-800或SH-810高密度PE。
PE2
在实施方式之一中，第2聚乙烯(“PE2”)包括乙烯类聚烯烃均聚物或共聚物，所述乙烯类聚烯烃均聚物或共聚物的Tm≥110.0℃，例如在115.0℃～130.0℃的范围内，Mw在5.0×103～4.0×105的范围内。当Tm≤115.0℃时，更难以在不降低膜的透过度的情况下制备热稳定的膜(例如具有低的热收缩)。通常使用大于110.0℃的热处理温度(例如热定形温度)来制备热稳定的(低热收缩率)膜，而且，当热定形温度≥聚合物的Tm时，膜透过度降低。当第1聚乙烯的Tm＞131.0℃时，更难以制备具有高透气度和低关闭温度的微孔膜。现已发现当第1聚乙烯的Mw显著小于5.0×103或Mw显著大于4.0×105时，即使是在Tm比较高例如在125℃～130℃或更高范围内的情况下，也更难以制备具有良好透气度的微孔膜。
Tm按照JISK7122进行测定。即，在室温下，将第1聚乙烯树脂的样品(在210℃下进行熔融加压得到的厚0.5mm的成型物)置于差示扫描量热计(PerkinElmer公司制的PyrisDiamondDSC)的样品支架上，在氮气气氛下、于230℃下热处理1分钟，以10℃/分钟冷却至30℃，在30℃下保持1分钟，以10℃/分钟加热至230℃。
在实施方式之一中，第1聚乙烯的Tm在120.0℃～128.0℃、例如120.0℃～126.0℃、或120.5℃～124.5℃、或121.0℃～124.0℃的范围内。在另一实施方式中，第1聚乙烯的Tm在122.0℃～126.0℃的范围内。
在实施方式之一中，第1聚乙烯的Mw在8.0×103～2.0×105的范围内。在另一实施方式中，第1聚乙烯的Mw在1.0×104～1.0×105的范围内。可选地，第1聚乙烯的MWD≤50.0，例如在1.5～20.0、约1.5～约5.0、或约1.8～约3.5的范围内。
在实施方式之一中，第1聚乙烯含有乙烯与α-烯烃等共聚单体的共聚物。与乙烯的量相比，共聚单体通常以比较少的量存在。例如，基于100摩尔％的共聚物，共聚单体的量通常小于10摩尔％，例如为1.0摩尔％～5.0摩尔％。共聚单体例如可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其他单体中的一种或多种。可以使用适合的催化剂例如单活性中心催化剂制备上述聚合物或共聚物。例如，可以按照美国专利号5,084,534公开的方法(例如所述实施例27及41中公开的方法)制备上述聚合物，将其全部内容作为参照引入本说明书中。
PE3
在实施方式之一中，第3聚乙烯(“PE3”)的Mw例如为1.0×106以上，例如在约1.0×106～约5.0×106的范围内，且MWD≤50.0，例如为20.0以下，例如在约1.2～约20.0的范围内。PE3的非限定例例如为Mw为约1.0×106～约3.0×106，例如约2.0×106，MWD≤20.0，例如在约2.0～约20.0的范围内，优选约4.0～约15.0。PE3例如可以是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，所述共聚物含有基于100摩尔％的共聚物为5.0摩尔％以下的α-烯烃等一种或多种共聚单体。所述共聚单体例如可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的一种或多种。上述聚合物或共聚物可使用齐格勒·纳塔或单活性中心催化剂来制备，但并不必须的。上述PE的熔点可以为134℃以上。PE3可以是MitsuiChemicals公司制的HI-ZEXMILLION(注册商标)240-m聚乙烯等超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)。
PE1～PE3的熔点例如可使用由PCT专利公开号WO2008/140835中公开的方法来确定。
聚丙烯
可选地，所述膜还含有聚丙烯。在实施方式之一中，所述聚丙烯(“PP”)的Mw例如为6.0×105以上，例如为7.5×105以上，例如在约0.80×106～约2.0×106的范围内，例如在约0.90×106～约3.0×106的范围内。可选地，所述PP的Tm≥160.0℃，熔化热(“ΔHm”)≥90.0J/g，例如为100.0J/g以上，例如在110J/g～120J/g的范围内。可选地，所述PP的MWD≤20.0，或为6.0以下，例如在约1.5～约10.0的范围内，例如在约2.0～约8.5的范围内或在2.5～6.0的范围内。可选地，所述PP为丙烯和5.0摩尔％以下的共聚单体的共聚物(无规或嵌段)，所述共聚单体例如为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、和苯乙烯等一种或多种α-烯烃；或丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等一种或多种二烯。
在实施方式之一中，所述PP为全同立构聚丙烯。术语“全同立构聚丙烯”是指全同立构五元组分率(mesopentadfraction)≥约50.0摩尔％mmmm五元组的PP，可选地，约为94.0摩尔％mmmm五元组以上，或优选为96.0摩尔％mmmm五元组以上(基于全同立构的PP的总摩尔数)。在实施方式之一中，PP的(a)全同立构五元组分率≥约90.0摩尔％mmmm五元组，优选为94.0摩尔％mmmm五元组以上；且(b)立体缺陷(stereodefect)的量≤约50.0/1.0×104个碳原子，例如≤约20/1.0×104个碳原子，或≤约10.0/1.0×104个碳原子，例如≤约5.0/1.0×104个碳原子。可选地，PP具有一种或多种如下性质；(i)Tm≥162.0℃；(ii)在230℃的温度和25sec-1的应变率(strainrate)下的拉伸粘度≥约5.0×104Pasec；(iii)在230℃的温度和25sec-1的应变率下测定的特劳顿比(Trouton′sratio)≥约15；(iv)熔体流动速率(“MFR”；在230℃和2.16kg下的ASTMD-1238-95条件L)≤约0.1dg/min，可选地，为约0.01dg/min以下(即，值足够低，MFR基本不能测量)；或(v)基于PP的重量，可提取的物质量(可通过使PP与沸腾二甲苯接触来提取)≤0.5重量％，例如为0.2重量％以下，例如为0.1重量％以下或更少。
在实施方式之一中，所述PP为全同立构的PP，Mw在约0.8×106～约3.0×106、可选地在0.9×106～约2.0×106的范围内，MWD≤8.5，例如在约2.0～约8.5、可选地在2.0～6.0的范围内，ΔHm≥90.0J/g。通常，上述PP的全同立构五元组分率≥94.0摩尔％mmmm五元组，立体缺陷量≤约5.0/1.0×104个碳原子，Tm≥162.0℃。
PP的非限定例、以及用于确定所述PP的Tm、全同立构五元组分率、立构规整度、固有粘度、特劳顿比、立体缺陷和可提取的物质量的方法，记载于PCT专利公开号WO2008/140835中，并且将其全部内容作为参照引入本说明书中。
所述PP的ΔHm按照PCT专利公开号WO2007/132942所公开的方法确定，已将该专利的全部内容作为参照引入本说明书中。Tm可使用由PerkinElmerInstrument公司制modelPyris1DSC得到的差示扫描量热(DSC)数据确定。将重约5.5-6.5mg的样品封入于铝制的样品盘(samplepan)中。在30℃的温度下开始，通过以10℃/分钟的速率将样品加热至230℃测定Tm，将其称为第1熔化(没有记录数据)。在应用冷却-加热循环前，将样品在230℃下保持10分钟。然后以10℃/分钟的速率将样品从230℃冷却至25℃，将其称为“结晶化”，然后在25℃下保持10分钟，然后以10℃/分钟的速率加热至230℃，将其称为“第2熔化”。对于PMP的Tm，用270℃的温度来代替230℃。记录在结晶化及第2熔化两者中的热现象。熔化温度(Tm)为第2熔化曲线的峰温度，结晶化温度(Tc)为结晶化峰的峰温度。
其他物质
根据需要，无机物质(含有硅和/或铝原子的物质等)及/或PCT公开第WO2007/132942号和第WO2008/016174号(均将其全部内容作为参照引入本说明书中)中记载的聚合物等耐热性聚合物，可存在于第1和/或第2层中。
当通过挤出来制造微孔膜时，最终微孔膜中通常含有用于制造挤出物的聚合物。在处理中导入的少量稀释剂或其他物质也可存在，通常以基于膜的重量为少于1重量％的量存在。在处理中，有时聚合物的分子量少量降低，但这是允许的。在某个方案中，即使在处理中存在分子量降低时，引起膜中的聚合物的MWD的值与用于制造膜的聚合物的MWD的值(例如挤出前)的差异也不超过例如约10％，或不超过约1％，或不超过约0.1％。
Mw和MWD的确定
使用具有示差折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱即“SEC”(GPCPL220，PolymerLaboratories)测定聚合物的Mw及MWD。测定按照“Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820(2001)”中公开的流程进行。使用3根PLgelMixed-B柱(PolymerLaboratories)用于Mw和MWD的确定。对于PE，公称流量为0.5cm3/分钟，公称注入量为300μL；将输送线、柱、及DRI检测器置于维持在145℃的烘箱内。对于PP和PMP，公称流量为1.0cm3/分钟，公称注入量为300μL；将输送线、柱、及DRI检测器置于维持在160℃的烘箱内。
使用的GPC溶剂为含有约1000ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)的、经过滤的Aldrich公司制试剂级的1，2，4-三氯苯(TCB)。在导入SEC前使用在线脱气装置对TCB进行脱气。使用相同的溶剂作为SEC洗脱液。聚合物溶液如下制备：将干燥聚合物放入玻璃容器中，加入所需量的上述TCB溶剂，然后将聚合物一边连续地搅拌一边在160℃下加热约2小时。溶液中聚合物的浓度为0.25～0.75mg/ml。在注入到GPC之前，使用型号SP260样品制备工作站(SamplePrepStation)(PolymerLaboratories公司制)用2μm过滤器对样品溶液进行离线过滤。
使用Mp(“Mp”被定义为Mw处的峰)为约580～约10,000,000范围内的、17个单独的聚苯乙烯标准品制备标准曲线，用该标准曲线校正柱组合(columnset)的分离效率。聚苯乙烯标准品购自PolymerLaboratories公司(Amherst，MA)。对于各PS标准品，记录DRI信号峰处的保留体积，使该数据符合二次多项式(2nd-orderpolynomial)，由此制成标准曲线(logMp相对于保留体积)。使用WaveMetrics公司制IGORPro分析样品。
膜的制造方法
在一个或多个实施方式中，微孔膜可如下所述进行制备：将聚合物混合物(例如PMP、PE1、PE2和可选的PP和/或PE3)与稀释剂和无机填充剂等可选的构成成分混合，形成聚合物-稀释剂混合物，接着将聚合物-稀释剂混合物挤出，形成挤出物。从挤出物中除去至少一部分稀释剂形成微孔膜。例如，可将PMP、PE1、和PE2的混合物与液体石蜡等稀释剂混合而形成混合物，将该混合物挤出而形成单层膜。根据需要，例如可将附加的层施加至挤出物，形成关闭功能低的最终膜。换言之，可将单层挤出物或单层微孔膜层压或共挤出而形成多层膜。
膜的制造工序可还包括下述可选的步骤：在除去稀释剂后的任何时间从膜中除去至少一部分任何残留的挥发性物质的步骤；在除去稀释剂之前或之后对膜进行热处理(例如热定形或退火)的步骤；在除去稀释剂之前在至少一个平面方向上拉伸膜的步骤；和/或在除去稀释剂之后在至少一个平面方向上拉伸膜的步骤等。根据需要，可进行如PCT公开号WO2008/016174中记载的可选的热溶剂处理步骤、可选的热定形步骤、可选的利用电离辐射的交联步骤、和可选的亲水性处理步骤等。上述可选步骤的数量和顺序均不重要。
聚合物-稀释剂混合物的制备
在一个或多个实施方式中，将PMP、PE1、PE2、和可选的PP和/或PE3(如上所述)混合而形成聚合物混合物，将该混合物与稀释剂(可以是稀释剂混合物，例如溶剂混合物)混合来制备聚合物-稀释剂混合物。混合可在反应挤出机等挤出机内进行。上述挤出机包括但不限于双螺杆挤出机、环式挤出机(ringextruders)和行星式挤出机(planetaryextruders)。本发明的实施并不对使用的反应挤出机的类型进行限制。聚合物-稀释剂混合物中可含有填充剂、抗氧化剂、稳定剂、和/或耐热性聚合物等可选的物质。上述可选的物质的种类和量可与PCT专利公开号WO2007/132942、WO2008/016174和WO2008/140835中记载的相同，将上述各专利的全部内容作为参照引入说明书中。
稀释剂通常与挤出物的制造中使用的聚合物相容。例如，稀释剂可以是能在挤出温度下与树脂配合而形成单相的任意物质或物质的组合。稀释剂的例子包括壬烷、癸烷、萘烷和石蜡油等脂肪烃或环烃；邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯中的一种或多种。例如，可使用在40℃下动态粘度为20-200cSt的石蜡油。稀释剂可使用与美国专利申请公开号2008/0057388和2008/0057389中记载的稀释剂相同的稀释剂，将其全部内容作为参照引入本说明书中。
在实施方式之一中，聚合物-稀释剂混合物中的混合的聚合物含有A1量的PMP、A2量的PE1、A3量的PE2、A4量的PE3及A5量的PP，其中，5.0重量％≤A1≤25.0重量％，30.0重量％≤A2≤50.0重量％，5.0重量％≤A3≤20.0重量％，0.0重量％≤A4≤40.0重量％，0.0重量％≤A5≤25.0重量％，重量百分比以聚合物-稀释剂混合物中的聚合物的重量为基准。可选地，A1在10.0重量％≤A1≤25.0重量％的范围内，A2在30.0重量％≤A2≤40.0重量％的范围内，A3在10.0重量％＜A3≤20.0重量％的范围内。可选地，A4在15.0重量％～25.0重量％的范围内，A5在5.0重量％≤A5＜15.0重量％的范围内。可选地，A1≥A5和/或A1+A5≥25.0重量％。PMP、PE1、PE2、PE3和PP如上所述。
在实施方式之一中，使用小于0.50KWh/kg的、例如在0.20KWh/kg＞混合能≥0.39KWh/kg范围内的混合能来混合聚合物和稀释剂。发现当混合能在上述范围内时，可将挤出物拉伸至更大的放大倍数而不会撕裂，由此带来了(a)由该步骤产生的更高膜收率，和(b)最终膜的更高的强度。混合能的单位为千瓦时/千克。一般认为虽然不希望受任何理论或模型的约束，但利用0.50KWh/kg以下的混合能可改善PMP在混合物中的分散，从而提供具有更强戳穿强度的膜。例如，在实施方式之一中，膜含有实质上的均质的聚合物(例如实质上无相分离的聚合物物质)，例如，所述膜基本不含直径≥10nm的PE、PP或PMP的聚合物区域(polymerdomain)。可选地，基于膜中聚合物的总重量，0.01重量％以下、例如0.001重量％以下的膜中聚合物存在于直径≥10nm的区域中。
认为使用0.20KWh/kg＞混合能≥0.39KWh/kg的混合能时，聚合物的分解量减少，而且可维持有用的透过度等有利的操作特性。在更高的混合能的情况下，认为会发生聚合物的分子量降低(例如通过混合中的剪切稀化)，观察到差的透过度。
在一个或多个实施方式中，在400rpm以下的转数下运转的挤出机中混合聚烯烃，在另一实施方式中为350rpm以下，在另一实施方式中为300rpm以下，在另一实施方式中为275rpm以下，在另一实施方式中为250rpm以下，在另一实施方式中为225rpm以下。在一个实施方式中，将挤出中的聚合物-稀释剂混合物暴露于140℃～250℃、例如210℃～240℃范围内的温度下。在一个实施方式中，基于聚合物-稀释剂混合物的重量，用于制备挤出物的稀释剂的量例如在约20.0重量％～约99.0重量％的范围内。余量为聚合物。例如，稀释剂的量可以在约60.0重量％～约80.0重量％的范围内。
挤出物的制造
在某个方案中，通过模将聚合物-稀释剂混合物从挤出机导出以制造挤出物。挤出物应具有合适的厚度来在拉伸工序后制造具有所需厚度的最终膜(通常为1.0μm以上)。例如，所述挤出物的厚度可在约0.1mm～约10.0mm的范围内、或约0.5mm～5mm。挤出通常使用熔融状态的聚合物-稀释剂混合物进行。当使用片材形成模时，通常将模唇加热至例如在140℃～250℃范围内的高温。用于实施挤出的理想处理条件公开于PCT公开号WO2007/132942和WO2008/016174中。
根据需要，可将挤出物暴露在约15℃～约25℃范围内的温度下来形成冷却挤出物。冷却速度不是特别重要。例如，可以以至少约30℃/分钟的冷却速度冷却挤出物直到挤出物的温度(冷却后的温度)与挤出物的凝胶化温度大致相等(或更低)。冷却的处理条件可以与PCT公开号WO2007/132942、WO2008/016174和WO2008/140835中公开的条件相同。
挤出物的拉伸(上游拉伸)
可在至少一个方向上拉伸上、例如MD或TD等平面方向上拉伸挤出物或冷却挤出物(称为“上游拉伸”或“湿式拉伸”)。认为上述拉伸引起了挤出物中聚合物在至少几个方向上取向。将上述取向称为“上游”取向。例如，可使用PCT公开号WO2008/016174中公开的拉幅机法、辊法、吹胀法或上述方法的组合来拉伸挤出物。可以单轴或双轴拉伸，但优选双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以使用同时双轴拉伸、逐次拉伸或多级拉伸(例如同时双轴拉伸和逐次拉伸的组合)中的任一种，但优选同时双轴拉伸。当使用双轴拉伸时，在各个拉伸方向的放大倍数不需要相同。
当为单轴拉伸时，拉伸倍数例如可以是2倍以上，优选为3～30倍。当为双轴拉伸时，在任一方向上的拉伸放大倍数可以均3倍以上，即，面积放大倍数例如为16倍以上，例如为25倍以上。上述拉伸步骤的例子包括以约9倍～约49倍的面积放大倍数进行拉伸。此外，在各方向的拉伸量不需要相同。放大倍数以增倍的方式影响膜的尺寸。例如，在TD上以4倍的倍率拉伸的、最初宽度(TD)为2.0cm的膜的最终宽度变为8cm。
可以一边将挤出物暴露在约Tcd温度～Tm范围内的温度(上游取向温度)下一边进行拉伸，Tcd和Tm被定义为晶体色散温度和用于制造挤出物的聚乙烯中熔点最低的PE(通常为PE1或PE3等PE)的熔点。晶体色散温度通过按照ASTMD4065测定动态粘弹性的温度特性来确定。在Tcd在约90℃～约100℃范围内的实施方式中，拉伸温度可以为例如约90℃～约125℃，例如为约100℃～125℃，例如为105℃～125℃。
当将样品(例如挤出物、干燥挤出物、膜等)暴露在高温下时，所述暴露可通过将空气加热、然后将该加热空气运送至样品附近来进行。通常将加热空气的温度控制为与期望的温度相同的设定值，接着例如通过通风***将加热空气运送至样品。将样品暴露于高温下的其他方法包括将样品暴露在加热表面、在烘箱中进行红外线加热等现有方法，可将上述方法与加热空气一同使用，或代替加热空气来使用。
稀释剂的除去
在某个方案中，从拉伸挤出物中除去(或置换)至少一部分稀释剂来形成干燥膜。例如如PCT公开号WO2008/016174所记载，可使用置换(或“洗涤”)溶剂除去(洗涤或置换)稀释剂。
在实施方式之一中，在除去稀释剂之后，从干燥膜中除去至少一部分残留的任意挥发性物质(例如洗涤溶剂)。可以使用能够除去洗涤溶剂的任意方法，包括加热干燥、风干(移动空气)等现有方法。用于除去洗涤溶剂等挥发性物质的处理条件例如可与PCT公开号WO2008/016174中公开的条件相同。
膜的拉伸(下游拉伸)
可对干燥膜在至少一个方向、例如MD和/或TD方向上进行拉伸(由于至少一部分稀释剂已经被除去或置换，所以称为“下游拉伸”或“干燥拉伸”)。认为上述拉伸引起了膜中聚合物在至少几个方向上的取向。将该取向称为下游取向。在下游拉伸之前，干燥膜具有MD上的最初尺寸(第1干燥长度)和TD上的最初尺寸(第1干燥宽度)。本说明书中使用的术语“第1干燥宽度”是指干燥拉伸开始前干燥膜在TD上的尺寸。术语“第1干燥长度”是指干燥拉伸开始前干燥膜在MD上的尺寸。例如可使用WO2008/016174中记载的种类的拉幅机拉伸装置。
可以将干燥膜在MD上以约1.1～约1.6范围内、例如在1.1～1.5的范围内的放大倍数(“MD干燥拉伸放大倍数”)从第1干燥长度拉伸至第2干燥长度。当使用TD干燥拉伸时，可在TD上以一定的放大倍数(“TD干燥拉伸放大倍数”)将干燥膜从第1干燥长度拉伸至大于第1干燥宽度的第2干燥宽度。可选地，TD干燥拉伸放大倍数≤MD干燥拉伸放大倍数。TD干燥拉伸倍数可以在约1.1～约1.6的范围内。干燥拉伸(由于含有稀释剂的挤出物已经被拉伸，所以也称为再拉伸)在MD和TD上逐次或同时进行。由于通常与MD热收缩率相比，TD热收缩率对电池的影响更大，所以TD放大量通常不超过MD放大量。当使用双轴干燥拉伸时，干燥拉伸可在MD和TD上同时或逐次进行。当逐次进行干燥拉伸时，通常先进行MD拉伸，然后进行TD拉伸。
干燥拉伸可在将干燥膜暴露于Tm以下的温度(下游拉伸温度)下、例如在Tcd-30～Tm的范围内时进行。在某个方案中，拉伸温度在将膜暴露于约70℃～约135℃、例如约120℃～约132℃、例如约128℃～约132℃范围内的温度下进行。
在某个方案中，MD拉伸放大倍数在约1.0～约1.5、例如1.2～1.4的范围内。TD干燥拉伸倍数≤1.6，例如在约1.1～约1.55、例如1.15～1.5、或1.2～1.4的范围内；MD干燥拉伸在TD干燥拉伸之前进行，在将膜暴露于约80℃～约132℃的范围、例如约122℃～约130℃的范围内的温度下时进行干燥拉伸。
拉伸速率，优选在拉伸方向(MD或TD)上为3％/秒以上，对于MD和TD拉伸，该速率可以独立选择。拉伸速率优选为5％/秒以上，更优选为10％/秒以上，例如在5％/秒～25％/秒的范围内。虽然不特别重要，但为了防止膜的破裂，拉伸速率的上限优选为50％/秒。
受控制的膜宽度的缩小
在干燥拉伸之后，对干燥膜实施从第2干燥宽度至第3干燥宽度的受控制的缩小，所述第3干燥宽度在第1干燥宽度至第1干燥宽度的约1.1倍的范围内。宽度缩小通常在将膜暴露于Tcd-30℃以上、但在Tm以下的温度下时进行。例如，在进行宽度的缩小期间，可将膜暴露于约70℃～约135℃、例如约122℃～约132℃、例如约125℃～约130℃范围内的温度下。温度可与下游拉伸温度相同。在某个方案中，可在将膜暴露于低于Tm的温度下进行膜的宽度的减少。在某个方案中，第3干燥宽度在第1干燥宽度的1.0倍至第1干燥宽度的1.4倍的范围内。
认为在宽度被控制的缩小中，将膜暴露于在TD拉伸中膜所暴露的温度以上的温度下时，最终膜的耐热收缩性变得更高。
热定形
可选地，例如在干燥拉伸之后、在受控制的宽度的缩小后、或在这两者之后，在除去稀释剂之后至少进行一次对膜的热处理(热定形)。认为通过热定形可使结晶稳定化并在膜中形成均匀的薄层。在某个方案中，热处理可在将膜暴露于Tcd～Tm的范围内、例如约100℃～约135℃、例如约120℃～约132℃、或约122℃～约130℃范围内的温度下时进行热定形。热定形温度可以与下游拉伸温度相同。通常，实施热定形一定时间，所述时间足够形成膜中均匀的薄层，例如为1000秒以下，例如在1～600秒的范围内。在某个方案中，热定形在传统的“热固定”条件下实施。术语“热固定”是指在一边维持膜的长度和宽度基本一定一边实施的热定形。
可选地，可在热定形步骤之后进行退火处理，退火是不对膜施加荷重的热处理，例如可使用带有传送带的加热室或空气漂浮型加热室(air-floating-typechamber)进行。退火也可在热定形之后松弛拉幅机的状态下连续地进行。退火期间，可将膜暴露于Tm或更低范围的温度下，例如在约60℃～约Tm-5℃的范围内。一般认为通过退火，微孔膜的透过度和强度得到改善。
根据需要，例如根据PCT国际申请第WO2008/016174号中的记载，可选择性地进行热辊处理、热溶剂处理、交联处理、亲水性处理、和涂布处理。
膜的结构和特性
膜是在常压下透过液体(水性和非水性)的微孔膜。因此，该膜可用作电池隔膜、滤膜等。热塑性膜尤其可用作用于镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂离子电池、锂离子聚合物电池等二次电池的BSF。在一个实施方式中，本发明涉及含有BSF的锂离子二次电池，所述BSF包括热塑性膜。所述电池如PCT公开号WO2008/016174所记载，引入该专利的全文作为参照。可选地，该膜可具有一种或多种下述特性。
厚度
在实施方式之一中，最终膜的厚度≥1.0μm，例如在约1.0μm～约1.0×102μm的范围内。例如，单层膜的厚度可以在约1.0μm～约30.0μm的范围内，多层膜的厚度可以在7.0μm～30.0μm的范围内，但是，这些值仅是代表性的值。膜的厚度例如可使用接触式厚度计(contactthicknessmeter)在纵向上以1cm的间隔在10cm的宽度范围内进行测量，接着求出平均值得到膜厚度。厚度计可使用Maysun公司制的RC-1型转动式测径器，日本416-0946，静冈县富士市Gokanjima746-3；或Mitsutoyo公司制的“Litematic”。也可使用非接触式厚度测量方法，例如光学厚度测量方法。在实施方式之一中，膜的厚度≤30.0μm。
孔隙率≥20.0％
膜的孔隙率通过比较膜的实际重量和100％聚合物的同等非多孔性膜(具有相同的聚合物组成、长度、宽度、和厚度意义上的同等)的重量、按照现有方法来测量。接着，使用下式求出孔隙率：孔隙率％＝100×(w2-w1)/w2。其中，“w1”为膜的实际重量，“w2”为具有同样大小和厚度的同等的非多孔性膜(相同聚合物的)的重量。在某个方案中，膜的孔隙率在20.0％～80.0％的范围内。
标准化透气度≤2.8×10 2 秒/100cm 3 /μm
在实施方式之一中，膜的标准化透气度≤2.8×102秒/100cm3/μm(按照JISP8117测量)，例如为2.6x102秒/100cm3/μm以下，例如为1.0x102秒/100cm3/μm以下。可选地，膜的标准化透气度在10.0秒/100cm3/μm～2.7×102秒/100cm3/μm的范围内。由于将透气度的值标准化为膜厚1.0μm的同等膜的值，所以膜的透气度的值以“秒/100cm3/μm”的单位表示。标准化透气度按照JISP8117测定，使用式A＝1.0μm×(X)/T1将其结果标准化为厚1.0μm的同等膜的透气度值。式中，X为实际厚度为T1的膜的透气度的实测值，A为厚1.0μm的同等膜的标准化透气度。
标准化戳穿强度≥80.0mN/1.0μm
膜的戳穿强度以具有1.0μm的厚度和50％的孔隙率的同等膜的戳穿强度表示[mN/μm]。戳穿强度被定义为：用末端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1.0mm的针，以2.0mm/秒的速度对具有T1厚度的微孔膜进行刺戳时在室温下测定的最大荷重。使用S2＝[50％*20μm*(S1)]/[T1*(100％-P)]将该戳穿强度(“S”)标准化为具有1.0μm的厚度和50％的孔隙率的同等膜的戳穿强度值，式中，S1为戳穿强度的实测值，S2为标准化戳穿强度，P为膜的孔隙率的实测值，T1为膜的平均厚度。可选地，膜的标准化戳穿强度≥1.0×102mN/1.0μm，例如为2.0×102mN/1.0μm以上，例如在1.0×102mN/1.0μm～4.0×102mN/1.00μm的范围内。
关闭温度≤131.0℃
微孔膜的关闭温度按照PCT公开号WO2007/052663中公开的方法来测定，本说明书中引入其全文作为参照。按照该方法，在测量膜的透气度时，将微孔膜暴露于升高的温度(从30℃开始，5℃/分钟)中。将微孔膜的关闭温度被定义为微孔膜的透气度(Gurley值)首次超过1.0×105秒/100cm3时的温度。为了测量膜的熔化温度和关闭温度，可使用例如透气度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)按照JISP8117测量透气度。在实施方式之一中，关闭温度≤131.0℃或≤129.0℃，例如在120.0℃～129.0℃的范围内。
熔化温度(利用膜的破裂测定)≥180.0℃
在实施方式之一中，微孔膜的熔化温度≥180℃，例如为190.0℃以上，例如为200.0℃以上。可选地，膜的熔化温度在约190.0℃～约210.0℃、例如在197.0℃～210.0℃的范围内。熔化温度可按照如下方式测定。通过将5cm×5cm微孔膜的样品夹在分别具有直径12mm的圆形开口部的金属块之间，沿样品外周进行固定。接着，放置上述块，使膜的平面为水平。将直径为10mm的碳化钨球置于在上侧块的圆形开口部内的微孔膜上。接着将膜暴露在从30℃开始、以5℃/分钟的速度上升的温度下。将在球的作用下微孔膜破裂的温度定义为膜的熔化温度。
105℃下的TD热收缩率≤5.0％
在实施方式之一中，膜的105.0℃下的TD热收缩率≤5.0％，例如为2.0％以下，例如在约0.01％～约0.5％的范围内。可选地，膜的105.0℃下的MD热收缩率≤5.0％，例如在约0.5％～约5.0％的范围内。
在105℃下的正交平面方向(例如MD或TD)上的膜的热收缩率如下测定：(i)在23.0℃下于MD及TD两方向上测定微孔膜的试验片的大小，(ii)在不施加荷重下将试验片暴露在105℃的温度下8小时，然后(iii)在MD及TD两个方向上测量膜的大小。在MD或TD任一方向上的热(即“由热产生的”)收缩率可以如下得到：通过测定结果(i)除以测定结果(ii)，并且将所得的商以百分率表示。
130℃下的TD热收缩和170℃下的TD热收缩
在实施方式之一中，膜的130℃下的TD热收缩≤20.0％，例如为10.0％以下，例如在约1.0％～约20.0％的范围内。在实施方式之一中，膜的170℃下的TD热收缩≤30.0％，例如为28.0％以下，例如为约15.0％～约30.0％。
130℃和170℃下的热收缩的测定值与105℃下的热收缩的测定值略有不同，这反映了如下事实：与横向方向平行的膜的一端通常被固定在电池内，尤其是与MD平行的一端的中心附近，TD上能够扩大或缩小(收缩)的自由度受到限制。因此，在框架中安装沿着TD为50mm、沿着MD为50mm的正方形微孔膜样品，其中与TD平行的一端固定至所述框架(例如用胶带)，留出MD上为35mm且TD上为50mm的开口。然后，将带有样品的框架暴露在130.0℃或170.0℃的温度下30分钟。然后冷却。通常情况下，通过TD热收缩，与MD平行的膜的一端稍向内侧弯曲(朝向框架的开口中心)成弓形。TD上的收缩率(以百分率表示)等于加热前的样品的TD长度除以加热后的样品的TD最短长度(在框架内)再乘以100％得到的值。
参照以下实施例，详细地说明本发明，但并不意味着限制本发明的范围。
实施例
实施例1
(1)聚合物-稀释剂混合物的制备
聚合物-稀释剂混合物按照如下方式，即，通过将液体石蜡稀释剂与PMP、PP、PE1、PE2和PE3的聚合物混合物混合来制备。重量百分比以聚合物混合物为基准，聚合物混合物包括：(a)21.0重量％的、MFR为21dg/min、Tm为222℃的聚甲基戊烯(三井化学株式会社，TPX；MX002)(PMP)；(b)10.0重量％的、Mw为1.1×106且ΔHm为114J/g的全同立构的PP(PP1)；(c)34.0重量％的、Mw为5.6×105、MWD为4.05、末端不饱和基团量≤0.14/1.0×104个碳原子、且Tm为136.0℃的聚乙烯(PE1)；(d)16.0重量％的Mw为2.5x105、Tm为123.0℃的聚乙烯(PE2)；(e)19.0.0重量％的、Mw为1.9×106且Tm为136.0℃的聚乙烯(PE3)。
接着，将25.0重量％的聚合物混合物装填至内径为58mm、L/D为42的强混合型双螺杆挤出机中，通过侧进料口向双螺杆挤出机中加入75重量％的液体石蜡(在40℃下为50cst)。混合在220℃和200rpm下进行，制备聚合物-稀释剂混合物。重量百分比基于聚合物-稀释剂混合物的重量。
(2)膜的制造
将聚合物-稀释剂混合物从挤出机导入片材形成模中，形成(片材形态的)挤出物。模的温度为210℃。通过与被控制在20℃的冷却辊接触对挤出物进行冷却。使用拉幅拉伸机，在115℃下在MD和TD两个方向上以5倍的放大倍数对冷却挤出物进行同时双轴拉伸(上游拉伸)。将拉伸的凝胶状片材固定于20cm×20cm的铝框上，将其浸渍在被控制在25℃的二氯甲烷浴中，在100rpm下振动3分钟除去液体石蜡，通过室温的气流进行干燥。接着，保持膜的大小大致一定，同时在115.0℃下对膜进行热定形10分钟，制造最终微孔膜。选择的起始物质、处理条件和膜特性如表1所示。
实施例2和比较例1和2
除了表1中记载的内容之外，重复实施例1。起始物质和处理条件除了表中记载的内容之外与实施例1相同。例如将PE1和PE2变更为Mw为7.46×105的、MWD为11.85且末端不饱和基团量＞0.20./1.0×104个碳原子的聚乙烯PE4(Lupolen(注册商标)，Basell制)。
表1
表1(续)
由实施例1和2可知，熔化温度≥180.0℃、关闭温度≤131.0℃、170℃下的TD热收缩≤30.0％的微孔膜可由PMP、PE1和PE2制备。这些实施例的膜具有适于用作锂离子电池中的BSF的特性。考虑到膜的比较高的熔化温度，尤其期待比较低的170℃下的TD热收缩值，这是因为其改善了在高于膜的关闭温度的温度下的BSF的安全界限(safetymargin)。由比较例1和2可知，实现更低的关闭性能(通过使用末端乙烯基含量比较高的聚乙烯)的其他方法在实现高温下的低热收缩值方面的有效性更差。即使使用Tm比较高的(与PE2的Tm相比)的PE4、和相对更高的热定形温度，比较例1和2的膜在高温下的热收缩值明显更大。预计若使用Tm更低的PE4和更低的热定形温度，则得到的膜的关闭温度不仅稍低于比较例1和2的关闭温度，而且具有更差的高温下的热收缩性能。
包括优选权文件在内的、本说明书中引用的所有专利、试验流程及其他文献，在公开的内容与本发明不矛盾的范围内，作为参考被完全引入本说明书中，上述引入被允许的权限为完全引入。
虽然本说明书中公开的示例形式以特殊的形式记载，但是可以理解各种其他的变形形式对本领域技术人员来说是显而易见的并且本领域技术人员在不脱离本申请的构思及范围内可以容易地实施本发明。因此，本说明书中权利要求的范围并不限定于此处提出的实施例及说明，权利要求应理解为包括本申请所属领域的技术人员看作等同特征的全部特征在内的、本说明书中所具有的可以取得专利的全部新特征。
本说明书中列举数值的下限及数值的上限时，一般是指从任意下限至任意上限的范围。

Claims (25)

1.一种含有聚合物混合物的膜，所述聚合物混合物含有：
(a)聚甲基戊烯，所述聚甲基戊烯的Tm≥200.0℃且MFR≤80.0dg/min；
(b)第1聚乙烯，所述第1聚乙烯的Mw＜1.0×106、MWD≤15.0、末端不饱和基团量≤0.20/1.0×104个碳原子、且Tm≥131.0℃；
(c)第2聚乙烯，所述第2聚乙烯的Tm为115℃以上且小于131.0℃，
其中，所述膜含有基于膜的重量为1.0重量％以下的末端不饱和基团量＞0.20/1.0×104个碳原子的聚乙烯，所述膜为(i)微孔性、(ii)熔化温度≥180.0℃、(iii)关闭温度≤131.0℃、(iv)170℃下的TD热收缩率≤30.0％，并且以膜的重量为基准，所述膜含有5.0重量％以上且小于25.0重量％的聚甲基戊烯，且以聚乙烯的混合物的形式含有总聚乙烯量大于50.0重量％且为95.0重量％以下的聚乙烯，以混合物中聚乙烯的重量为基准，该聚乙烯混合物至少含有45.0重量％以上且为65.0重量％以下的第1聚乙烯和5.0重量％以上且为25.0重量％以下的第2聚乙烯。
2.如权利要求1所述的膜，其中，所述膜实质上不合有末端不饱和基团量＞0.20/1.0×104个碳原子的聚乙烯。
3.如权利要求1或2所述的膜，其中，所述膜含有基于膜重量在5.0重量％～15.0重量％范围内的聚甲基戊烯。
4.如权利要求1所述的膜，还含有基于膜重量在5.0重量％～20.0重量％范围内的量的聚丙烯。
5.如权利要求1或4所述的膜，其中，所述膜的105℃下的TD热收缩率≤5.0％，130℃下的TD热收缩率≤20.0％，标准化戳穿强度≥80.0mN/μm，厚度≤30.0μm，孔隙率在20％～80％的范围内，且标准化透气度≤280.0秒/100cm3/μm。
6.如权利要求1所述的膜，其中，所述膜含有微孔和微纤维，所述微纤维含有聚甲基戊烯、第1聚乙烯和第2聚乙烯的实质上的单一相。
7.如权利要求4所述的膜，其中，(i)所述聚丙烯为Mw≥6.0×105、MWD≤6.0且ΔHm≥90.0J/g的全同立构聚丙烯；(ii)所述聚甲基戊烯的MFR在22.0dg/min～28.0dg/min的范围内，Tm在223.0℃～230.0℃的范围内。
8.如权利要求1或4所述的膜，其中，(i)第1聚乙烯的末端不饱和基团量≤0.14/1.0×104个碳原子；(ii)第2聚乙烯的Tm在115.0℃～130.0℃的范围内，Mw在5.0×103～4.0×105的范围内，MWD在1.5～5的范围内。
9.如权利要求6所述的膜，其中，基于微纤维重量，所述微纤维含有90.0重量％以上的聚甲基戊烯、第1聚乙烯和第2聚乙烯的单一聚合物相，其中，基于膜的重量，所述膜含有1.0重量％以下的相分离聚合物。
10.一种电池隔膜，包括权利要求1～9中任一项所述的膜。
11.一种膜的制造方法，包括：
步骤(1)，将稀释剂和聚合物的混合物挤出，所述聚合物含有A1量的聚甲基戊烯、A2量的第1聚乙烯，和A3量的第2聚乙烯，其中，A1在5.0重量％～25.0重量％的范围内，A2在30.0重量％～50.0重量％的范围内，A3在5.0重量％～20.0重量％的范围内，重量百分比以聚合物-稀释剂混合物中聚合物的重量为基准；
步骤(2)，在至少一个平面方向上拉伸挤出物；和
步骤(3)，从所述拉伸的挤出物中除去至少一部分稀释剂；
其中，(a)所述聚甲基戊烯的Tm≥200.0℃、MFR≤80.0dg/min；(b)所述第1聚乙烯的Mw＜1.0×106、MWD≤15.0、末端不饱和基团量≤0.20/1.0×104个碳原子、且Tm≥131.0℃；(c)第2聚乙烯的Tm为115℃以上且小于131.0℃，所述膜含有基于膜的重量为1.0重量％以下的末端不饱和基团量＞0.20/1.0×104个碳原子的聚乙烯。
12.如权利要求11所述的方法，其中，A1在10.0重量％～25.0重量％的范围内，其中，聚甲基戊烯的Tm在223.0℃～230.0℃的范围内，MFR在22.0dg/min～28.0dg/min的范围内。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述膜还含有A4量的第3聚乙烯，其中，A4在15.0重量％～25.0重量％的范围内，第3聚乙烯的Mw≥1.0×106且MWD≤20.0。
14.如权利要求11或13所述的方法，其中，所述聚合物-稀释剂混合物还含有A5量的聚丙烯，其中，(i)A5在5.0重量％～15.0重量％的范围内；(ii)所述聚丙烯为Mw≥6.0×105、MWD≤6.0且ΔHm≥90.0J/g的全同立构聚丙烯；(iii)A1≥A5；及(iv)A1+A5≥25.0重量％。
15.如权利要求11所述的方法，还包括在步骤(2)之前冷却挤出物的步骤。
16.如权利要求11所述的方法，还包括在步骤(3)之后在至少一个平面方向上拉伸膜的步骤和在步骤(3)之后对膜进行热处理的步骤。
17.如权利要求11所述的方法，其中，所述挤出在0.50KWh/kg以下的混合能下进行。
18.如权利要求11所述的方法，其中，所述步骤(2)的拉伸如下进行：一边将所述挤出物暴露在90.0℃～125.0℃范围内的温度下，一边进行双轴拉伸直至面积放大倍数在9倍～49倍的范围内。
19.如权利要求11所述的方法，还包括在步骤(3)之后从膜中除去任何残留的挥发性成分。
20.一种利用权利要求11～19中任一项所述的膜的制造方法制造的膜产品。
21.一种电池，包括阳极、阴极、电解质、和位于阳极和阴极之间的电池隔膜，所述电池隔膜含有
(a)聚甲基戊烯，所述聚甲基戊烯的Tm≥200.0℃，MFR≤80.0dg/min；
(b)第1聚乙烯，所述第1聚乙烯的Mw＜1.0×106，MWD≤15.0，末端不饱和基团量≤0.20/1.0×104个碳原子，且Tm≥131.0℃；
(c)第2聚乙烯，所述第2聚乙烯的Tm为115℃以上且小于131.0℃，
其中，所述电池隔膜(i)为微孔性、(ii)熔化温度≥180.0℃、(iii)关闭温度≤131.0℃、且(iv)170℃下的TD热收缩率≤30.0％，所述电池隔膜含有基于膜的重量为1.0重量％以下的末端不饱和基团量＞0.20/1.0×104个碳原子的聚乙烯，并且以膜的重量为基准，所述膜含有5.0重量％以上且小于25.0重量％的聚甲基戊烯，且以聚乙烯的混合物的形式含有总聚乙烯量大于50.0重量％且为95.0重量％以下的聚乙烯，以混合物中聚乙烯的重量为基准，该聚乙烯混合物至少含有45.0重量％以上且为65.0重量％以下的第1聚乙烯和5.0重量％以上且为25.0重量％以下的第2聚乙烯。
22.如权利要求21所述的电池，其中，所述电池隔膜实质上不含有末端不饱和基团量＞0.20/1.0×104个碳原子的聚乙烯。
23.如权利要求21所述的电池，其中，所述电池隔膜含有基于电池隔膜的重量在5.0重量％～15.0重量％范围内的量的聚甲基戊烯，其中，基于电池隔膜的重量，所述电池隔膜还含有5.0重量％～20.0重量％范围内的量的聚丙烯。
24.如权利要求23所述的电池，其中，基于电池隔膜的重量，所述聚甲基戊烯和聚丙烯以25.0重量％以上的总量存在于所述电池隔膜中。
25.一种电动车或混合动力电动车，包括与权利要求24所述的电池电连接的动力装置。
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