KR101340396B1 - 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터및 전지 - Google Patents

폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터및 전지 Download PDF

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Abstract

수은 압입법에 의해 구한 공경 분포 곡선이 2개 이상의 피크를 가지는 폴리올레핀 미세 다공막으로서, (1) (a) (i) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 폴리에틸렌 수지, 또는 (ii) 75질량% 이상의 상기 폴리에틸렌 수지 및 25질량% 이하의 폴리프로필렌의 혼합물, 및 (b) 성막용 용제를 포함하는 폴리올레핀 용액을 제조하고, (2) 압출물을 냉각하여 얻어진 겔상 시트를 연신하고, (3) 이를 세정하고, (4) 제조된 미세 다공막을 적어도 한쪽 방향으로 1.1∼1.8배의 배율로 연신하고, (5) 미세 다공막의 연신 온도±5℃의 온도 범위에서 열고정 처리하여 제조된다.
전지, 세퍼레이터, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 다공, 미세

Description

폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 전지{MICROPOROUS POLYOLEFIN MEMBRANE, ITS PRODUCTION METHOD, BATTERY SEPARATOR, AND BATTERY}
본 발명은 적절한 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 내압축성 및 전해액 흡수성이 우수한 폴리올레핀 미세 다공막, 이러한 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법, 이러한 폴리올레핀 미세 다공막으로부터 형성되는 전지용 세퍼레이터, 및 이러한 세퍼레이터를 구비한 전지에 관한 것이다.
폴리올레핀 미세 다공막은 1차 전지, 및 리튬 이온 2차 전지, 리튬-폴리머 2차 전지, 니켈-수소 2차 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지, 은-아연 2차 전지 등의 2차 전지에 이용하는 세퍼레이터로서 효과적이다. 폴리올레핀 미세 다공막을 특히 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 막의 성능은 전지의 특성, 생산성 및 안전성과 깊은 관련이 있다. 따라서, 폴리올레핀 미세 다공막에는 적당한 투과성, 기계적 특성, 내열성, 치수 안정성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 등이 요구된다. 알려진 바와 같이, 전지, 특히 운전 중에 고온에 노출되는 전지의 안전성을 개선하기 위하여, 비교적 낮은 셧다운 온도와 비교적 높은 멜트다운 온도를 가지는 것이 요구된다. 또한, 높은 전지 용량을 얻기 위해서 높 은 세퍼레이터 투과성이 요구된다. 그리고, 전지의 어셈블리 및 조립성을 개선하기 위해서 높은 기계적 강도를 가진 세퍼레이터가 요구된다.
전지용 세퍼레이터로 사용되는 폴리올레핀 미세 다공막의 물성을 개선하기 위하여, 원료 조성, 연신 조건, 열처리 조건 등을 최적화하는 것이 제안되었다. 예를 들면, 특개 평 6-240036호에는 향상된 크기의 공경(孔徑)을 가지고, 공경 분포가 샤프(sharp)한 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있다. 이 막은, 중량평균 분자량(Mw)이 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 1질량% 이상 함유하고, 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량)이 10∼300인 폴리에틸렌 수지로 형성되며, 이 폴리올레핀 미세 다공막은 공공율(porosity)이 35∼95%이며, 평균 관통 공경이 0.05∼0.2㎛이며, 파단 강도(15mm 폭)가 0.2kg 이상이며, 또한 공경 분포(최대 공경/평균 관통 공경)의 값이 1.5 이하이다. 이 미세 다공막은 상기 폴리에틸렌 수지와 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 상기 폴리에틸렌 수지의 결정 분산 온도(Tcd)에서 융점(Tm)+10℃까지 냉각하여 얻어진 겔상 시트를 연신한 후, 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, 생성된 막을 상기 폴리에틸렌 수지의 Tm-10℃ 이하의 온도에서 면적 배율로 1.5∼3배로 재연신하고, 상기 폴리에틸렌 수지의 Tcd 내지 Tm의 온도에서 열고정 처리함으로써 제조된다.
WO 1999/48959에는 적절한 강도 및 투과성을 가질 뿐만 아니라 국부적으로 투과성이 불균일하지 않고 다공성 표면이 균일한 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있다. 이 막은 폴리올레핀 수지, 예를 들면, Mw가 50,000 이상 5,000,000 미만 이며, 분자량 분포가 1 이상 30 미만이며, 평균 사이즈가 20∼100nm이며 평균 직경이 40∼400nm인 미세 피브릴이 균일하게 분산되어 형성된 미세 갭을 가지는 네트워크 구조로 형성되어 있는 고밀도 폴리에틸렌으로 제조된다. 이 미세 다공막은 상기 폴리올레핀 수지와 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 상기 폴리올레핀 수지의 Tm-50℃ 이상 내지 Tm 미만에서 냉각하여 얻어진 겔상 시트를 연신한 후, 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, 이를 상기 폴리올레핀 수지의 Tm-50℃ 이상 내지 Tm 미만의 온도에서 1.1∼5배로 재연신하고, 상기 폴리올레핀 수지의 Tcd 내지 Tm의 온도에서 열고정 처리함으로써 제조된다.
WO 2000/20492에는 투과성이 개선된 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있는데, 이 미세 다공막은 Mw가 5×105 이상인 폴리에틸렌 또는 이 폴리에틸렌을 함유하는 폴리에틸렌 조성물로 형성되는 미세 피브릴을 가진다. 이 폴리올레핀 미세 다공막은 평균 공경이 0.05∼5㎛이며, 막의 면에 대한 각도 θ가 80∼100°인 결정 라멜라(lamella)의 비율이, 길이 방향 및 측면 방향의 단면에 있어서 40% 이상이다. 이러한 폴리에틸렌 조성물은 1∼69중량%의 중량평균 분자량이 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌, 98∼1중량%의 고밀도 폴리에틸렌, 및 1∼30중량%의 저밀도 폴리에틸렌으로 형성된다. 이 미세 다공막은 상기 폴리에틸렌 또는 그 조성물과 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 얻어진 겔상 시트를 연신한 후, 이를 상기 폴리에틸렌 또는 그 조성물의 Tcd 내지 Tm+30℃의 온도에서 열고정 처리하고, 성막용 용제를 제거함으로써 제조된다.
WO 2000/072248에는 투과성, 입자 폐쇄성(particle-blocking property) 및 강도가 개선된 미세 다공막이 개시되어 있다. 이 막은 Mw가 380,000 미만인 폴리에틸렌 수지를 사용하여 제조된다. 이 막은 공공율이 50∼95%이며, 평균 공경이 0.01∼1㎛이다. 이 미세 다공막은, 평균 직경 0.2∼1㎛인 미세 피브릴이 전체 미세 다공막에 있어서 서로 연결된 3차원 네트워크 골격으로 형성되며, 평균 직경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 미만인 골격으로 정의되는 공극을 가진다. 이 미세 다공막은 상기 폴리에틸렌 수지와 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 얻어진 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, 20∼140℃의 온도에서 2∼4배로 연신하고, 연신된 막을 80∼140℃의 온도에서 열처리함으로써 제조된다.
WO 2005/113657에는 셧다운 특성, 멜트다운 특성, 치수 안정성 및 고온 강도가 우수한 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있다. 이 막은, (a) 분자량이 1만 이하인 성분의 비율이 8∼60질량%이며, Mw/Mn의 비가 11∼100이며(Mn은 폴리에틸렌 수지의 수평균 분자량임), 점도 평균 분자량(Mv)이 100,000∼1,000,000인 폴리에틸렌 수지와, (b) 폴리프로필렌으로 형성되는 폴리올레핀 조성물을 이용하여 제조된다. 이 막은 공공율이 20∼95%이며, 100℃에서의 열수축율이 10% 이하이다. 이 폴리올레핀 미세 다공막은 상기 폴리올레핀과 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 얻어진 겔상 시트를 연신한 후, 성막용 용제를 제거하고, 시트를 열완화 처리함으로써 제조된다.
최근 세퍼레이터의 특성으로서, 투과성, 기계적 강도, 치수 안정성, 셧다운 특성 및 멜트다운 특성 이외에도, 전해액 흡수성 등의 전지의 생산성과 관련된 특 성이나, 전해액 유지성 등의 전지의 사이클 특성에 영향을 미치는 특성도 중요시되고 있다. 특히 리튬 이온 전지의 전극은 리튬의 삽입 및 이탈에 따라 팽창 및 수축하지만, 현재의 전지의 고용량화에 수반하여, 팽창율이 커지는 경향이 있다. 세퍼레이터는 전극 팽창시에 압박되므로, 세퍼레이터는 압박에 의한 전해액 유지량의 감소가 작을 필요가 있다.
특개 평 6-240036호, WO 1999/48959, WO 2000/20492, WO 2002/072248 및 WO 2005/113657에는 개선된 미세 다공막이 개시되어 있으나, 특히, 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 내압축성, 및 전해액 흡수성에 있어서는 여전히 개선이 필요하다. 따라서, 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 내압축성, 및 전해액 흡수성이 개선된 미세 다공막으로 형성된 전지용 세퍼레이터가 요망되고 있다.
[발명이 해결하고자 하는 과제]
따라서, 본 발명의 목적은 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 내압축성, 및 전해액 흡수성이 개선된 폴리올레펜 미세 다공막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 폴리올레핀 미세 다공막으로 형성된 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 세퍼레이터로 형성된 전지를 제공하는 것이다.
[발명의 개시]
상기 목적을 감안하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은, (A) 수은 압입법(mercury intrusion porosimetry)에 의해 구한 공경(孔徑) 분포 곡선이 2개 이상의 피크를 가지는 구조의 폴리올레핀 미세 다공막은 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 내압축성, 및 전해액 흡수성이 우수하며, (B) 이러한 폴리올레핀 미세 다공막은, (a) (i) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 폴리에틸렌 수지, 또는 (ii) 75질량% 이상의 상기 폴리에틸렌 수지 및 25질량% 이하의 폴리프로필렌의 혼합물, 및 (b) 성막용 용제를 포함하는 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 상기 압출물을 냉각하여 겔상 시트를 제조하고, 상기 냉각된 겔상 시트를 연신하고, 상기 냉각된 겔상 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하여 미세 다공막을 제조하고, 상기 막을 적어도 한쪽 방향으로 연신 온도에서 1.1∼1.8배의 배율로 연신하여 연신된 막을 제조하고, 상기 연신된 막을 막의 연신 온도±5℃의 온도 범위에서 열고정 처리함으로써 제조되는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은, 수은 압입법에 의해 구한 공경 분포 곡선이 2개 이상의 피크를 가지는 폴리올레핀 미세 다공막에 의하여 제조되며, 상기 폴리올레핀은, (1) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 폴리에틸렌 수지, 또는 (2) 75질량% 이상의 상기 폴리에틸렌 수지 및 25질량% 이하의 폴리프로필렌의 혼합물을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 폴리올레핀 미세 다공막은 상기 공경(또는, 세공이 대략 구형일 경우의 세공 직경) 분포 곡선에 있어서 0.01∼0.08㎛의 범위 내에 메인 피크를 가지는 치밀 영역과, 상기 공경(또는, 세공이 대략 구형일 경우의 세공 직경) 분포 곡선에 있어서 0.08㎛∼1.5㎛의 범위 내에 하나 이상의 서브 피크를 가지는 조대 영역을 가진다. 일 실시예에 있어서, 폴리올레핀 미세 다공막은 상기 치밀 영역과 상기 조대 영역의 세공 부피비가 0.5∼49이다. 일 실시예에 있어서, 폴리올페핀 미세 다공막은 상기 막 상의 임의의 2개의 지점 사이의 최대 높이의 차이로 측정되는 표면 거칠기가 3×102nm 이상이다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 표면 거칠기의 상한은 3×103nm이다. 표면 거칠기가 이러한 범위 내라면, 폴리올레핀 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로 사용할 경우 전해질 용액과의 접촉 면적이 넓어져서, 우수한 전해질 흡수성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리에틸렌은, 7질량% 이하의 초고분자량 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌보다 분자량이 낮은, 93질량% 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하는 폴리에틸렌 수지로부터 제조된다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지는 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하지 않고 저분자량 폴리에틸렌("분자량이 낮은 폴리에틸렌"이라고도 지칭됨)으로 형성된다. 다시 말하면, 일 실시예에 있어서는 상기 폴리에틸렌 수지는 거의 저분자량 폴리에틸렌으로 형성되며; 다른 실시예에 있어서는 상기 폴리에틸렌 수지는 저분자량 폴리에틸렌을 포함한다. 상기 저분자량 폴리에틸렌은 분자량이 1×104∼5×105인 고밀도 폴리에틸렌인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 아래와 같다:
(1) 상기 폴리올레핀 미세 다공막은 25질량% 이하의 폴리프로필렌 및 75질량% 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 및 저분자량 폴리에틸렌으로 형성될 수도 있다.
(2) 폴리올레핀 미세 다공막(1)에 있어서, (a) 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 하나 이상의 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체이며; (b) 상기 저분자량 폴리에틸렌은 중량평균 분자량이 1×105∼5×105이며, 하나 이상의 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 및 사슬형 저밀도 폴리에틸렌을 가진다.
(3) 폴리올레핀 미세 다공막(1)에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지의 Mw/Mn은 5∼300의 범위이다.
(4) 폴리올레핀 미세 다공막(1)에 있어서, 상기 막은 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제3 폴리머를 추가로 포함한다.
(5) 폴리올레핀 미세 다공막(1)에 있어서, 상기 폴리올레핀 미세 다공막은 JIS P8117에 준거하여 측정한 투기도(透氣度; 공기 투과도)가 20∼400초/100cm3이다.
(6) 폴리올레핀 미세 다공막(1)에 있어서, 상기 폴리올레핀 미세 다공막은 공공율(porosity)이 25∼80%이다.
(7) 폴리올레핀 미세 다공막(1)에 있어서, 상기 폴리올레핀 미세 다공막은 막 두께 20㎛로 환산한 돌자(突刺) 강도가 2,000mN 이상이다.
(8) 폴리올레핀 미세 다공막(1)에 있어서, 상기 폴리올레핀 미세 다공막은 인장 파단 강도가 49,000kPa 이상이다.
(9) 폴리올레핀 미세 다공막(1)에 있어서, 상기 폴리올레핀 미세 다공막은 인장 파단 신도가 100% 이상이다.
(10) 폴리올레핀 미세 다공막(1)에 있어서, 상기 폴리올레핀 미세 다공막은 열수축율이 12% 이하이다.
(11) 폴리올레핀 미세 다공막(1)에 있어서, 상기 폴리올레핀 미세 다공막은 가열 압축 후의 두께 변화율이 20% 이하이다.
(12) 폴리올레핀 미세 다공막(1)에 있어서, 상기 폴리올레핀 미세 다공막은 가열 압축 후의 투기도가 막 두께 20㎛로 환산하여 700sec/100cm3 이하이다.
(13) 폴리올레핀 미세 다공막(1)에 있어서, 상기 폴리올레핀 미세 다공막은 가열 압축 후의 투기도가 막 두께 20㎛로 환산하여 650sec/100cm3 이하이다.
(14) 폴리올레핀 미세 다공막(1)에 있어서, 상기 폴리올레핀 미세 다공막은 표면 거칠기가 3×102nm 이상이다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법은, (1) (a) (i) 폴리에틸렌 수지의 질량을 기준으로 하여, 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 폴리에틸렌 수지, 또는 (ii) 75질량% 이상의 상기 폴리에틸렌 수지 및 25질량% 이하의 폴리프로필렌의 혼합물, 및 (b) 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액(용액의 농도는 폴리올레핀 용액의 질량을 기준으로 하여 25∼50질량%인 것이 바람직함)을 제조하고, (2) 상기 폴리올레핀 용액을 다이로부터 압출하여 압출물을 제조하고, (3) 상기 압출물을 냉각하여 겔상 시트를 제조하고, (4) 상기 겔상 시트를 상기 폴리에틸렌 수지의 결정 분산 온도(Tcd)∼Tcd+25℃의 제1 연신 온도 범위에서 연신하고, (5) 상기 연신된 겔상 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하여 미세 다공막을 제조하고, (6) 상기 막을 제2 연신 온도에서 적어도 한쪽 방향으로 1.1∼1.8배의 배율로 연신하여 연신된 미세 다공막을 제조하고, (7) 상기 연신된 미세 다공막을 제2 연신 온도±5℃의 열고정 처리하여 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하는 단계를 포함한다.
삭제
상기 제조 방법에 있어서, 단계(6)의 폴리올레핀 미세 다공막의 연신은 단계(4)의 겔상 시트의 연신 후에 실시되므로, "재연신"이라 지칭할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 아래와 같다:
(15) 상기 열고정 처리의 온도는 미세 다공막의 연신 온도±3℃의 온도 범위인 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
(16) 제(15)의 방법에 있어서, 상기 단계(4)와 (5) 사이에, 연신 온도±5℃의 온도 범위에서 상기 연신된 겔상 시트를 열고정시키는 열고정 처리 단계(8)를 추가로 포함한다.
(17) 제(16)의 방법에 있어서, 상기 단계(8)의 후 및 단계(5)의 전에, Tcd+10℃∼융점(Tm)의 온도 범위에서 상기 연신된 겔상 시트를 열 롤과 접촉시키는 열 롤 처리 단계(9)를 추가로 포함한다.
(18) 제(17)의 방법에 있어서, 상기 단계(9)의 후 및 단계(5)의 전에, 상기 연신된 겔상 시트를 열용제(hot solvent)와 접촉시키는 열용제 처리 단계(10)를 추가로 포함한다.
(19) 제(15)의 방법에 있어서, 상기 단계(5)와 (6) 사이에, 상기 겔상 시트의 연신 온도±5℃의 온도 범위에서 상기 미세 다공막을 열고정시키는 열고정 처리 단계(11)를 추가로 행한다.
(20) 제(15)의 방법에 있어서, 상기 단계(7)의 후, 상기 열고정된 막을 α선, β선, γ선, 및 전자선으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전리 방사선에 의해 가교 결합시키는 가교 처리 단계(12)를 추가로 포함한다.
(21) 제(15)의 방법에 있어서, 상기 단계(7)의 후, 상기 미세 다공막을 모노머그래프트 처리, 계면활성제 처리, 코로나 방전 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 처리에 의해 친수화하는 친수화 처리 단계(13)를 추가로 포함한다.
(22) 제(15)의 방법에 있어서, 상기 단계(7)의 후, 상기 열고정된 미세 다공막을 다공성 폴리프로필렌, 다공성 플루오르 수지, 다공성 폴리이미드 및 다공성 폴리에틸렌설피드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용하여 코팅하는 표면 코팅 처리 단계(14)를 추가로 포함한다.
(23) 제(15)의 방법에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은,
(a) 초고분자량 폴리에틸렌 및 저분자량 폴리에틸렌(초고분자량 폴리에틸렌보다 Mw가 낮음)의 혼합물;
(b) 상기 저분자량 폴리에틸렌; 또는
(c) (i) 상기 혼합물(a) 또는 저분자량 폴리에틸렌, 및 (ii) 상기 폴리올레핀 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여 25질량% 이하의 폴리프로필렌 수지
중 어느 하나를 포함한다.
(24) 제(15)의 방법에 있어서, 상기 성막용 용제는 상온에서 액체이다.
(25) 제(15)의 방법에 있어서, 상기 액체 용제는 25℃의 온도에서 30∼500cSt의 점도 범위를 가진다.
(26) 제(15)의 방법에 있어서,
상기 폴리올레핀 용액의 용융 혼련 온도는 폴리에틸렌 수지의 융점(Tm)+10℃∼Tm+120℃의 범위이다.
(27) 제(15)의 방법에 있어서, 상기 폴리올레핀 용액 중의 폴리올레핀 조성물의 농도는 폴리올레핀 용액의 질량을 기준으로 하여 25∼50질량%이다.
(28) 제(15)의 방법에 있어서, 상기 압출 단계(2)는 140∼250℃의 압출 온도 범위에서 행해진다.
(29) 제(15)의 방법에 있어서, 상기 냉각은 50℃/분 이상의 냉각 속도로 적어도 상기 압출물의 겔화 온도까지 행해진다.
(30) 제(15)의 방법에 있어서, 상기 연신 단계(4)는 적어도 1축 또는 2축 연신이다.
(31) 제(30)의 방법에 있어서, 상기 연신 단계(4)에 의해 3차원 네트워크 구조가 형성된다.
(32) 제(15)의 방법에 있어서, 상기 용제를 제거하는 단계(5)는 포화 탄화수소, 염소화 탄화수소, 에테르류, 케톤류, 사슬형 플루오로카본, 고리형 하이드로플루오로카본, 및 퍼플루오로에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 세정 용매를 사용하여 행해진다.
(33) 제(15)의 방법에 있어서, 상기 연신 단계(6)는 1.2∼1.6배의 연신 배율로 행해진다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 아래와 같은 방법으로 제조되는 것이 바람직하다:
(1) (i) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 폴리에틸렌 수지, 또는 (ii) 75질량% 이상의 상기 폴리에틸렌 수지 및 25질량% 이하의 폴리프로필렌의 혼합물, 및 (iii) 성막용 용제를 포함하는 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계,
(2) 상기 폴리올레핀 용액을 다이로부터 압출하여 압출물을 제조하는 단계,
(3) 상기 압출물을 냉각하여 겔상 시트를 제조하는 단계,
(4) 상기 겔상 시트를 상기 폴리에틸렌 수지의 결정 분산 온도(Tcd)∼Tcd+25℃의 온도 범위에서 연신하여 연신된 겔상 시트를 제조하는 단계,
(5) 상기 연신된 겔상 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하여 미세 다공막을 제조하는 단계,
(6) 상기 미세 다공막을 적어도 한쪽 방향으로 1.1∼1.8배의 배율로 연신하여 연신된 미세 다공막을 제조하는 단계, 및
(7) 상기 연신된 미세 다공막을 미세 다공막의 연신 온도±5℃의 온도 범위에서 열고정 처리하여 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하는 단계.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막에 의하여 제조된 전지용 세퍼레이터는 수은 압입법에 의해 구한 공경 분포 곡선이 2개 이상의 피크를 가지며, 상기 폴리올레핀은, (1) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 폴리에틸렌 수지, 또는 (2) 75질량% 이상의 상기 폴리에틸렌 수지 및 25질량% 이하의 폴리프로필렌의 혼합물을 포함한다.
상기 전지용 세퍼레이터에 있어서, (a) 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 하나 이상의 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체이며; (b) 상기 저분자량 폴리에틸렌은 중량평균 분자량이 1×105∼5×105이며, 하나 이상의 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 및 사슬형 저밀도 폴리에틸렌을 가진다. 상기 폴리에틸렌 수지의 Mw/Mn은 5∼300의 범위인 것이 바람직하다. 상기 막은 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제3 폴리머를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 전지는 전해액, 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며, 상기 세퍼레이터는, 수은 압입법에 의해 구한 공경 분포 곡선이 2개 이상의 피크를 가지는 폴리올레핀 미세 다공막에 의하여 제조되며, 상기 폴리올레핀은, (1) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 폴리에틸렌 수지, 또는 (2) 75질량% 이상의 상기 폴리에틸렌 수지 및 25질량% 이하의 폴리프로필렌의 혼합물을 포함한다.
상기 전지는 리튬 이온 2차 전지, 리튬-폴리머 2차 전지, 니켈-수소 2차 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지, 또는 은-아연 2차 전지일 수 있다. 상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성되어 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전해액은 유기 용매에 용해된 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다.
삭제
도 1은 전형적인 공경 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 3의 미세 다공막의 공경 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 7의 미세 다공막의 공경 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 미세 다공막의 공경 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[1] 폴리올레핀 미세 다공막의 조성
(1) 폴리올레핀 조성물
일 실시예에 있어서, 폴리올레핀 조성물은, (a) 중량평균 분자량(Mw)이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌보다 분자량이 낮은 폴리에틸렌으로 형성된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 폴리에틸렌 수지로 형성된다. 여기에서, 폴리에틸렌 조성물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 비율은 폴리에틸렌 조성물의 질량을 기준으로 하여 7질량% 이하이다.
또는, 폴리에틸렌 조성물은 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하지 않은 저분자량 폴리에틸렌("분자량이 낮은 폴리에틸렌"이라고도 지칭됨)으로 형성된다. 다른 실시예에 있어서, 폴리올레핀 조성물은 (b) 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지의 전체 질량을 기준으로 하여 폴리에틸렌 및 25질량% 이하의 폴리프로필렌을 조합하여 형성된다.
(a) 폴리에틸렌 수지
(i) 조성
폴리에틸렌 수지 중의 초고분자량 폴리에틸렌은 1×106 이상의 Mw를 가진다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체이거나, 또는 제3 α-올레핀을 소 량(∼50mol%) 함유하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 이외의 제3 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 또는 스티렌 및 이들의 조합이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 1×106∼15×106이 바람직하고, 1×106∼5×106이 보다 바람직하고, 1×106∼3×106이 가장 바람직하다.
저분자량 폴리에틸렌은 적어도 하나의 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌 및 사슬형 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 그 Mw는 1×104∼5×105인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 저분자량 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌이며, 그 Mw는 1×105∼5×105이 바람직하고, 2×105∼4×105이 보다 바람직하다. 저분자량 폴리에틸렌은, 에틸렌의 단독 중합체이거나, 또는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 및 이들의 혼합물 등의 제3 α-올레핀을 소량(∼50mol%) 함유하는 공중합체일 수도 있다. 이러한 공중합체로서 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 것이 바람직하다.
초고분자량 폴리에틸렌 및 저분자량 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌을 폴리에틸렌 조성물이라 지칭한다. 폴리에틸렌 조성물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 폴리에틸렌 조성물의 질량을 기준으로 하여, 7질량% 이하이며, 바람직하게는 5질량% 이하이다. 초고분자량 폴리에틸렌의 양이 7질량%를 초과하면, 폴리올레핀 미세 다공막에는 바람직한 하이브리드 구조가 포함되지 않는 것이 일반적이다.
(ii) 분자량 분포 Mw/Mn
Mw/Mn은 분자량 분포의 척도이며, 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭은 크다. 한정적이지는 않지만, 폴리에틸렌 수지의 Mw/Mn은 5∼300이 바람직하고, 5∼100이 보다 바람직하고, 5∼30이 가장 바람직하다. Mw/Mn이 5 미만이면 고분자량 성분이 지나치게 많아져서 용융 압출이 곤란하다. 한편, Mw/Mn이 300을 초과하면 저분자량 성분이 지나치게 많아져서 미세 다공막의 강도 저하를 초래한다. 폴리에틸렌(단독 중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체)의 Mw/Mn은 다단 중합에 의해 적절하게 조정할 수 있다. 다단 중합법으로서는, 1단에서 고분자량 폴리머 성분을 생성하고, 2단에서 저분자량 폴리머 성분을 생성하는 2단 중합이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물의 경우, Mw/Mn이 클수록 초고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌과의 Mw의 차이가 크고, 또한 그 반대도 성립한다. 폴리에틸렌 조성물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량 및 혼합비에 의해 적절하게 조정할 수 있다.
(b) 폴리프로필렌 수지
일 실시예에 있어서, 수지 형태의 폴리에틸렌(또는 폴리에틸렌 조성물)은 폴리프로필렌 수지와 결합된다. 폴리프로필렌 수지 중의 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 및 제4 올레핀과의 공중합체 중 어느 것 일 수도 있지만, 단독 중합체가 바람직하다. 공중합체는 랜덤 및 블록 공중합체 중 어느 것일 수도 있다. 프로필렌 이외의 올레핀인 제4 올레핀으로서는, 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 등의 α-올레핀, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등의 디올레핀 등을 들 수 있다. 프로필렌 공중합체 중의 제4 올레핀의 비율은, 폴리올레핀 미세 다공막의 내열성, 내압축성, 내열수축성 등의 물성을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하며, 구체적으로는 10몰% 미만인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌의 Mw는 1×104∼4×106이 바람직하고, 3×105∼3×106이 보다 바람직하다. 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.01∼100인 것이 바람직하고, 1.1∼50인 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 조성물 중의 폴리프로필렌의 양은 폴리올레핀 조성물 100질량%를 기준으로 하여 25질량% 이하이다. 폴리프로필렌의 비율이 25질량%를 초과하면, 제조되는 미세 다공막의 전해액 흡수성이 상대적으로 저하된다. 폴리프로필렌의 비율은 폴리올레핀 조성물 100질량%를 기준으로 하여, 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(2) 기타 성분
상기 성분 이외에도, 폴리올레핀 조성물에는 (a) 추가적인 폴리올레핀 및/또는 (b) 170℃ 이상의 융점 또는 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 내열성 중합체를 미세 다공막의 물성을 손상시키지 않는 양, 예를 들면 폴리올레핀 조성물의 질량을 기준으로 10% 이하 포함시킬 수 있다.
(a) 추가적인 폴리올레핀
추가적인 폴리올레핀으로서는 (a) Mw가 1×104∼4×106인 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 및 (b) Mw가 1×103∼1× 104인 폴리에틸렌 왁스로 형성되는 군에서 선택된 적어도 1종을 들 수 있다. 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸 및 폴리스티렌은 단독 중합체뿐만아니라, 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체일 수도 있다.
(b) 내열성 수지
내열성 수지로서는, (i) 융점이 170℃ 이상인 결정성 수지(부분적으로 결정성일 수도 있음), 및 (ii) Tg가 170℃ 이상인 완전 비결정질 수지 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 융점 및 Tg는 JIS K7121을 따라서 시차 주사 열량 측정에 의해 구해진다. 내열성 수지의 구체예로서는, 폴리에스테르[예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트(융점: 약 160∼230℃), 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점: 약 250∼270℃) 등], 플루오르 수지, 폴리아미드(융점: 215∼265℃), 폴리아릴렌술피드, 폴리이미드(Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미드(Tg: 280℃), 폴리에테르술폰(Tg: 223℃), 폴리에테르에테르케톤(융점: 334℃), 폴리카보네이트(융점: 220∼240℃), 셀룰로오스아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스트리아세테이트(융점: 300℃), 폴리술폰(Tg: 190℃), 폴리에테르이미드(융점: 216℃) 등을 들 수 있다.
(c) 함량
추가적인 폴리올레핀 및 내열성 수지의 총량은 폴리올레핀 조성물 100질량%를 기준으로 하여 20질량% 이하인 것이 바람직하다.
[2] 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
일 실시예에 있어서, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법은, (1) 폴리올레핀 조성물과 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하고, (2) 상기 폴리올레핀 용액을 다이로부터 압출하여 압출물을 제조하고, (3) 상기 압출물을 냉각하여 겔상 시트를 제조하고, (4) 상기 겔상 시트를 연신하여 연신된 겔상 시트를 제조하고, (5) 상기 연신된 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하여 용제가 제거된 막을 제조하고, (6) 상기 용제가 제거된 막을 연신하여 연신된 막을 제조하고, 그리고 (7) 상기 연신된 막을 열고정시켜 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하는 단계로 이루어진다. 단계(4) 및 단계(5) 사이에, 필요에 따라서 열고정 처리 단계(8), 열 롤 처리 단계(9) 및/또는 열용제 처리 단계(10)가 행해질 수도 있다. 단계(7)의 후, 필요에 따라서 전리 방사에 의한 가교 처리 단계(12), 친수화 처리 단계(13), 표면 코팅 처리 단계(14) 등을 행할 수도 있다.
(1) 폴리올레핀 용액의 조제
폴리올레핀 조성물에 하나 이상의 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제한다. 폴리올레핀 용액에 필요에 따라서 산화 방지제, 미세 분말 규산(구멍 형성제) 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
상대적으로 고배율의 연신을 가능하게 하기 위하여, 성막용 용제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 액체 용제로서는, 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족 탄화수소, 및 비점이 이들 탄화수소에 대응하는 광유(鑛油) 유분, 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등의 실온에서는 액상인 프탈레이트를 들 수 있다. 액체 용제의 함유량이 안정적인 겔상 시트를 얻기 위하여, 유동 파라핀과 같은 비휘발성 액체 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 일 실시예에 있어서, 용융 혼련 상태에서는 폴리에틸렌 조성물과 혼화하지만 실온에서는 고체인 하나 이상의 고체 용제를 액체 용제에 첨가할 수도 있다. 이러한 고체 용제로서는, 스테아릴알코올, 세릴알코올, 파라핀 왁스 등이 바람직하다. 또 다른 실시예에 있어서, 액체 용제를 사용하지 않고 고체 용제만을 이용할 수도 있다. 하지만, 고체 용제만을 사용하면, 연신 불균일 등이 발생할 우려가 있다.
액체 용제의 점도는 25℃의 온도에서 30∼500cSt인 것이 바람직하고, 30∼200cSt인 것이 보다 바람직하다. 25℃에서의 점도가 30cSt 미만이면 폴리올레핀 용액이 발포되기 쉽고, 혼련이 곤란해진다. 한편, 500cSt를 초과하면 액체 용제의 제거가 곤란해질 수 있다.
폴리올레핀 용액의 균일한 용융 혼련은 특별히 한정되지 않지만, 고농도의 폴리올레핀 용액을 조제하기 위하여 2축 압출기로 실시하는 것이 바람직하다. 성막용 용제는 용융 혼련 시작 전에 첨가하거나, 혼련 중에 2축 압출기 중으로 첨가할 수도 있지만, 후자가 바람직하다.
폴리올레핀 용액의 용융 혼련 온도는 폴리에틸렌 수지의 융점(Tm)+10℃∼Tm+120℃로 하는 것이 바람직하다. 융점은 JIS K7121에 근거한 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구한다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 수지는 약 130∼140℃의 융점을 가지므로, 용융 혼련 온도는 140∼250℃인 것이 바람직하고, 170∼240℃인 것이 보다 바람직하다.
양호한 하이브리드 구조를 얻기 위하여, 폴리올레핀 용액 중의 폴리올레핀 조성물의 농도는 폴리올레핀 용액의 질량을 기준으로 하여 25∼50질량%인 것이 바람직하고, 25∼45질량%인 것이 보다 바람직하다.
2축 압출기의 스크루의 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 20∼100의 범위가 바람직하고, 35∼70의 범위가 보다 바람직하다. L/D가 20 미만이면, 용융 혼련이 불충분해진다. L/D가 100을 초과하면, 2축 압출기 내에서의 폴리올레핀 용액의 체류 시간이 지나치게 커진다. 이 경우, 지나친 전단력 및 가열에 의하여 막의 분자량이 열화되므로 바람직하지 않다. 2축 압출기의 실린더 내경은 40∼100mm인 것이 바람직하다.
2축 압출기에 있어서, 스크루 회전수(Ns, rpm)에 대한 충전되는 폴리올레핀 용액의 양(Q, kg/h)의 비(Q/Ns)는 0.1∼0.55kg/h/rpm인 것이 바람직하다. Q/Ns가 0.1kg/h/rpm 미만이면, 전단력에 의해 폴리올레핀이 손상되어 강도 및 멜트다운 온도가 낮아진다. Q/Ns가 0.55kg/h/rpm를 초과하면, 균일한 혼련을 달성할 수 없다. Q/Ns는 0.2∼0.5kg/h/rpm인 것이 더욱 바람직하다. 스크루 회전수는 180rpm 이상인 것이 바람직하다. 제한적인 것은 아니지만, 스크루 회전수(Ns)의 상한은 500rpm인 것이 바람직하다.
(2) 압출
폴리올레핀 용액은 압출기에서 용융 혼련되어 다이로부터 압출된다. 다른 실시예에 있어서, 폴리올레핀은 압출되어 펠릿화될 수도 있다. 이러한 실시예에 있어서는 펠릿은 용융 혼련되고, 다시 한번 압출되어 겔상 시트로 제조된다. 어느 실시예에 있어서니ㅏ 상기 다이로서는 직사각형 오리피스를 가지는 시트 형성용 다이, 2중 실린더형 중공형 다이, 인플레이션 다이를 들 수 있다. 시트 형성용 다이인 경우 다이 갭은 0.1∼5mm인 것이 바람직하다. 압출 온도는 140∼250℃인 것이 바람직하고, 압출 속도는 0.2∼15m/분인 것이 바람직하다.
(3) 겔상 시트의 형성
폴리올레핀 용액을 다이로부터 압출하여 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/분 이상의 속도로 실시하는 것이 바람직하다. 냉각은 25℃ 이하까지 실시하는 것이 바람직하다. 냉각에 의해, 성막용 용제에 의해 분리된 폴리올레핀의 미크로상을 고정화할 수 있다. 일반적으로 냉각 속도를 늦추면 겔상 시트의 유사 세포 단위(pseudo-cell unit)가 커지고, 고차 구조가 거칠어진다. 한편, 냉각 속도를 빨리하면 치밀한 세포 단위가 된다. 냉각 속도를 50℃/분 미만으로 하면 결정화도가 상승하고, 연신에 적합한 겔상 시트가 되기 어렵다. 이용 가능한 냉각 방법으로서는 압출물을 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 압출물을 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
(4) 겔상 시트의 연신
이어서, 겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 이론적인 것에 제한되고자 하는 것은 아니지만, 시트에는 성막용 용제가 포함되어 있으므로 겔상 시트를 균일하게 연신할 수 있는 것으로 생각된다. 겔상 시트는 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수 있지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차(逐次) 연신 또는 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것일 수도 있지만, 동시 2축 연신이 바람직하다.
연신 배율은, 1축 연신의 경우, 2배 이상이 바람직하고, 3∼30배가 보다 바람직하다. 2축 연신에서는 어느 방향으로라도 3배 이상이 바람직하다(면적 배율로 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하고, 25배 이상이 특히 바람직하다). 면적 배율을 9배 이상으로 함으로써 미세 다공막의 돌자(突刺) 강도가 향상된다. 면적 배율이 400배를 초과하면, 연신 장치, 연신 조작 등의 점에서 제약이 생긴다.
양호한 하이브리드 구조를 얻기 위해서, 연신 온도는 폴리에틸렌 수지의 결정 분산 온도(Tcd)+25℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, Tcd+10℃∼Tcd+25℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, Tcd+15℃∼Tcd+25℃의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다. 연신 온도가 Tcd 미만이면 폴리에틸렌계 수지의 연화가 불충분해져서, 연신에 의해 막이 파손되기 쉽고, 고배율의 연신을 할 수 없는 것으로 생각된다.
결정 분산 온도는, ASTM D4065에 의한 동적 점탄성 온도 특성 측정에 의해 구한다. 폴리에틸렌 수지는 약 90∼100℃의 결정 분산 온도를 가지므로, 연신 온도를 90∼125℃로 하고, 바람직하게는 100∼125℃로 하고, 보다 바람직하게는 105∼125℃로 한다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 라멜라 사이에 개열이 일어나고, 폴리 에틸렌상이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 삼차원적으로 불규칙하게 연결된 네트워크 구조를 형성한다. 연신에 의해 미세 다공막의 기계적 강도가 향상되어, 전지용 세퍼레이터에 적합한 미세 다공막이 제조되는 것으로 생각된다.
원하는 물성에 따라서, 막 두께 방향으로 온도 분포를 두어서 연신할 수도 있고, 이에 의하여 미세 다공막의 기계적 강도가 더욱 향상된다. 상세한 방법은 일본 특허 제3347854호에 기재되어 있다.
(5) 성막용 용제의 제거
성막용 용제의 제거(세정, 세척 또는 용해)에 세정 용매를 이용한다. 폴리올레핀 조성물의 상은 성막용 용제상과 상분리되어 있으므로, 액체 용제를 제거하면, 미세 다공막이 얻어진다. 하나 이상의 적절한 세정 용매, 즉 막으로부터 액체 용제를 제거 가능한 것을 이용하여 액체 용제의 제거가 행해진다. 적당한 세정 용매의 예로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 3불화에탄, C6F14 등의 사슬형 플루오로카본, C5H3F7 등의 고리형 하이드로플루오로카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르, C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로에테르 등의 이(易)휘발성 용매, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
연신된 막의 세정은 세정 용매에 침지하는 방법, 및/또는 세정 용매로 샤워 하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 세정 용매는 연신된 막 100질량부에 대하여, 300∼30,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 세정 온도는 통상 15∼30℃이며, 필요에 따라서 가열 세정할 수도 있다. 가열 세정의 온도는 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 세정 용매에 의한 세정은, 액체 용제의 잔류량이 압출 전 폴리올레핀 용액에 존재했던 액체 용제량의 1질량% 미만이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
성막용 용제를 제거한 미세 다공막을 가열 건조법 또는 공기 건조법(예를 들면, 이동 공기를 이용한 공기 건조) 등에 의해 건조한다. 세정 용매를 충분한 양만큼 제거할 수 있다면, 어느 건조 방법을 이용할 수도 있다. 건조 온도는 Tcd 이하인 것이 바람직하고, Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 보다 바람직하다. 건조는, 미세 다공막을 100질량%(건조 중량)로 하여, 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 실시하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 건조 동안에 실질적으로 모든 세정 용매가 제거된다. 건조가 불충분하면, 이후의 미세 다공막의 열처리 공정에 의해 미세 다공막의 공공율이 저하되고, 투과성이 악화된다.
(6) 미세 다공막의 연신
건조된 미세 다공막을 적어도 1축 방향으로 연신(재연신)한다. 미세 다공막의 재연신은, 예를 들면 상기 제1 연신 단계와 마찬가지로 가열하면서 텐터법 등에 의해 실시할 수 있다. 재연신은 1축 연신일 수도 있고, 2축 연신일 수도 있다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 및 축차 연신 중 어느 것일 수도 있지만, 동시 2축 연신이 바람직하다. 그리고, 재연신은 보통 연신 겔상 시트로부터 얻어진 긴 시트형 미세 다공막에 대하여 실시하므로, 재연신에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향(MD는 기계 방향(machine direction) 즉, 가공 동안 막이 이동하는 방향을 의미하며, TD는 측면 방향(transverse direction) 즉, MD 및 막의 수평면과 직교하는 방향을 의미함)은 겔상 시트의 연신에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향과 일치한다.
제2 연신 또는 재연신은, Tm 이하의 제2 온도에서 행하는 것이 바람직하고, Tcd∼Tm의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 제2 연신 온도가 Tm을 초과하면 용융 점도가 지나치게 낮아져서, 연신을 계속할 수 없게 되고, 투과성이 낮아지는 것으로 생각된다. 한편, 제2 연신 온도가 Tcd 미만이면 폴리올레핀의 연화가 불충분해져서, 연신에 있어서 막이 파손되기 쉽고, 균일하게 연신할 수 없다. 구체적으로는, 제2 연신 온도를 통상 90∼135℃로 하고, 바람직하게는 95∼130℃로 한다.
미세 다공막의 연신의 1축 방향으로의 배율은 1.1∼1.8배로 하는 것이 바람직하다. 미세 다공막을 1.1∼1.8배로 연신함으로써, 미세 다공막이 평균 세공 직경이 큰 하이브리드 구조가 된다. 1축 연신의 경우, 길이 방향 또는 측면 방향으로 1.1∼1.8배로 한다. 2축 연신의 경우, 길이 방향 및 측면 방향으로 배율을 1.1∼1.8배로 한다면, 미세 다공막을 동일하거나 상이한 배율로 연신할 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다.
미세 다공막의 연신 배율을 1.1배 미만으로 하면, 막 상에 하이브리드 구조가 형성되지 않고, 투과성, 전해액 흡수성 및 내압축성이 저하되는 것으로 생각된다. 연신 배율이 1.8배를 초과하면, 피브릴이 지나치게 미세해지며, 또한 막의 내 열수축성 및 전해액 유지성이 저하되는 것으로 생각된다. 연신 배율은 1.2∼1.6배로 하는 것이 보다 바람직하다.
연신 속도는 연신 방향으로 3%/초 이상인 것이 바람직하다. 1축 연신의 경우, 길이 방향 또는 측면 방향으로 3%/초 이상이다. 2축 연신의 경우, 길이 방향 또는 측면 방향으로 모두 3%/초 이상이다. 연신 속도가 3%/초 미만이면, 막의 투과성이 저하되고, 측면 방향으로 연신시에 폭 방향으로 특성(특히, 투기도)이 불균일해진다. 연신 속도는 5%/초 이상인 것이 바람직하고, 10%/초 이상인 것이 보다 바람직하다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 막이 파손되는 방지하기 위하여 연신 속도의 상한을 50%/초로 하는 것이 바람직하다.
(7) 열처리
건조된 미세 다공막을 열처리(열고정)하여 막 내의 결정을 안정화시키고, 라멜라를 균일하게 한다. 열고정 처리는, 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 열고정 처리 온도는 미세 다공막의 연신 온도(제2 연신 온도)±5℃의 범위 내가 바람직하고, 미세 다공막의 연신 온도±3℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 열고정 처리 온도가 너무 낮으면, 막의 돌자 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 내열수축성이 저하되고, 반대로 열고정 처리 온도가 너무 높으면 막의 투과성이 저하되는 것으로 생각된다.
열완화 처리는 열고정 단계 이후에 행해질 수 있다. 열완화 처리는, 응력을 가하지 않고 미세 다공막을 가열하는 처리로서, 예를 들면 벨트 컨베이어가 장착된 가열로 또는 에어 플로팅 방식 가열로를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 열고정 처리 후 텐터를 완화하고, 연속적으로 열완화 처리를 실시할 수도 있다. 열완화 처리 온도는 Tm 이하의 온도, 바람직하게는 60℃∼(Tm-5℃)의 온도 범위이다. 이러한 열완화 처리에 의해, 투과성과 강도가 높은 미세 다공막이 얻어지는 것으로 생각된다.
(8) 연신 겔상 시트의 열고정 처리
단계(4) 및 (5) 사이에서 연신 겔상 시트를 미세 다공막의 물성을 손상시키지 않는 범위에서 열고정 처리한다. 열고정 방법은 상기 단계(7)과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 열고정 처리 온도는 겔상 시트의 연신 온도±5℃의 범위 내가 바람직하고, 겔상 시트의 연신 온도±3℃의 범위 내가 보다 바람직하다.
(9) 열 롤 처리
단계(4) 내지 (7) 중 어느 하나의 후, 연신 겔상 시트 및/또는 미세 다공막의 적어도 하나의 표면을 열 롤과 접촉시킬 수 있다. 롤의 온도는 Tcd+10℃∼Tm의 온도 범위인 것이 바람직하다. 연신 겔상 시트와 열 롤의 접촉 시간은 0.5초∼1분인 것이 바람직하다. 열 롤의 표면은 평탄형이거나 요철이 형성된 것일 수도 있다. 열 롤은 성막용 용제 또는 세정 용매를 제거하기 위하여 흡입 기능을 가질 수도 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 롤 가열 시스템의 일례에 있어서는, 롤 표면에 가열 오일을 유지할 수도 있다.
(10) 열용제 처리
단계(4) 및 (5) 사이에서 연신 겔상 시트는 열용제와 접촉할 수도 있다. 열 용제 처리함으로써, 연신에 의하여 형성된 피브릴이 엽맥상이 되고, 그 줄기가 되는 섬유가 비교적 굵어지며, 세공 직경이 크고, 강도 및 투과성이 우수한 미세 다공막이 얻어진다. 여기에서 "엽맥상 형태"란, 피브릴이 굵은 줄기 섬유와 그 외측으로 연결된 미세한 섬유로 이루어지고, 미세한 섬유가 복잡한 네트워크 구조를 형성하고 있는 상태를 말한다. 열용제 처리 방법은 구체적으로는, WO 2000/20493에 기재되어 있다.
(11) 세정 용매를 함유하는 미세 다공막의 열고정 처리
단계(5) 및 (6) 사이에, 미세 다공막의 물성을 손상시키지 않는 범위에서 세정 용매를 함유하는 미세 다공막을 열고정 처리할 수 있다. 열고정 처리 방법은 상기 단계(8)에 기재된 것과 동일할 수 있다.
(12) 가교 처리
열고정 처리된 미세 다공막에 대하여, α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 가교 처리를 실시할 수도 있다. 전자선의 조사의 경우, 0.1∼100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100∼300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 미세 다공막의 멜트다운 온도가 상승한다.
(13) 친수화 처리
열고정 처리된 미세 다공막에 친수화 처리(막을 보다 친수화는 처리)를 실시할 수도 있다. 친수화 처리는 모노머그래프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 실시할 수 있다. 모노머그래프트는 가교 처리 후에 실시하는 것이 바람직하다.
계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양쪽이온계 계면활성제를 모두 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올에 용해하여 형성되는 용액 중에 미세 다공막을 침지하거나, 미세 다공막에 닥터 블레이드법에 의해 용액을 도포한다.
(14) 표면 피복 처리 공정
반드시 필요한 것은 아니지만, 단계(7)로부터 제조된 열고정 처리된 미세 다공막은, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우의 막의 멜트다운 특성을 향상시키기 위하여, 폴리프로필렌 다공질체; 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오르계 수지 다공질체; 폴리이미드 다공질체, 폴리페닐렌술피드 다공질체 등으로 표면을 피복할 수도 있다. 피복용 폴리프로필렌은, Mw가 5,000∼500,000인 것이 바람직하고, 25℃의 온도에 있어서의 100g의 톨루엔에 대한 용해량이 0.5g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 폴리프로필렌은, 라세미다이어드(연속된 2개의 단량체 단위가 서로 거울형 이성질체의 관계인 구성 단위)의 분율이 0.12∼0.88인 것이 보다 바람직하다. 표면 피복층은, 예를 들면 상기 피복용 수지와 그 양용매를 포함하는 혼합액을 미세 다공막에 도포하고, 양용매의 일부를 제거하여 수지 농도를 높임으로써, 수지상과 양용매상으로 분리된 구조로 한 후, 양용매의 잔부를 제거함으로써 형성할 수 있다. 양용매로서는 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 화합물을 들 수 있다.
[3] 폴리올레핀 미세 다공막의 구조 및 물성
(1) 구조
폴리올레핀 미세 다공막은 도 1에 나타낸 바와 같이, 수은 압입법에 의해 구한 공경 분포 곡선이 적어도 2개의 피크(메인 피크 및 적어도 하나의 서브 피크)를 가지는 폴리에틸렌 수지로부터 유래한 하이브리드 구조를 가진다. "공경"이라는 용어는 세공이 대략 구형일 경우의 세공 직경과 거의 유사하다. 메인 피크과 서브 피크는 각각 폴리에틸렌 수지상의 치밀 영역과 조대 영역을 나타낸다. 막 내의 폴리에틸렌 수지를 기준으로 하여 막 내의 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량%를 초과하면, 원하는 하이브리드 구조를 형성하기가 더욱 곤란해지며, 전해액 흡수성이 저하된다.
폴리올레핀 미세 다공막의 바람직한 일 실시예에 있어서, 메인 피크는 0.01∼0.08㎛의 공경 범위 내에 있으며, 적어도 하나의 서브 피크는 0.08㎛ 초과 1.5㎛ 이하의 공경 범위 내에 있다. 다시 말하면, 적어도 하나의 서브 피크는 0.08㎛ 초과 1.5㎛ 이하의 공경을 가진다. 바람직하게는, 메인 피크는 약 0.04∼0.07㎛의 공경 범위에서의 제1 피크이며, 서브 피크는 약 0.1∼0.11㎛의 공경 범위 내에 있어서의 제2 피크, 약 0.7㎛의 공경 범위에 있어서의 제3 피크, 및 약 1∼1.1㎛의 공경 범위에 있어서의 제4 피크로 이루어진다. 단, 서브 피크는 반드시 제3 및 제4 피크를 가지지 않을 수도 있다. 실측예인 도 1에서, 공경 분포 곡선은 약 0.06㎛, 약 0.1㎛, 약 0.7㎛ 및 약 1.1㎛에 각각 제1∼제4 피크를 가진다.
치밀 영역과 조대 영역의 세공 부피의 비는 도 1에 나타내는 S1 및 S2로부터 결정된다. 제1 피크를 통과하는 수직선 L1보다 직경이 작은 측의 해칭 부분의 면적 S1은 치밀 영역의 세공 부피에 대응하고, 제2 피크를 통과하는 수직선 L2보다 직경이 큰 측의 해칭 부분의 면적 S2는 조대 영역의 세공 부피에 대응한다. 치밀 영역과 조대 영역의 세공 부피비 S1/S2는 0.5∼49인 것이 바람직하고, 0.6∼10인 것이 보다 바람직하고, 0.7∼2인 것이 가장 바람직하다.
한정적인 것은 아니지만, 폴리올레핀 미세 다공막에 있어서의 치밀 영역 및 조대 영역은 길이 방향 및 측면 방향의 어느쪽의 단면에 있어서도 불규칙하게 뒤얽혀서, 하이브리드 구조를 형성하고 있다. 하이브리드 구조는 투과형 전자 현미경(TEM) 등에 의해 관찰할 수 있다.
폴리올레핀 미세 다공막은 치밀 영역에 의하여 상대적으로 큰 내부 공간 및 공극을 가지므로, 압축시의 투기도 변화가 적으면서 적합한 투과성 및 전해액 흡수성을 가진다. 따라서, 이러한 폴리올레핀 미세 다공막으로 형성된 세퍼레이터를 가지는 리튬 이온 2차 전지 등의 리튬 이온 전지는 생산성 및 사이클 특성이 우수하다.
(2) 물성
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀 미세 다공막은 아래의 물성을 가진다.
(a) 20∼400초/100cm3의 투기도(막 두께 20㎛로 환산)
JIS P8117에 준거하여 측정한 막의 투기도가 20∼400초/100cm3이면, 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 때, 전지의 용량이 커지고, 전지의 사이클 특성도 양호해진다. 투기도가 20초/100cm3 미만이면 전지 내부의 온도가 140℃ 이상으로 상승시에 세공이 너무 크서 완전히 폐쇄될 수 없기 때문에, 셧다운이 충분히 행해지지 않는다. 막 두께 T1인 미세 다공막에 대하여 JIS P8117에 준거하여 측정한 투기도 P1을, 식: P2=(P1×20)/T1의 식에 의해, 막 두께를 20㎛으로 할 경우의 투기도 P2로 환산한다.
(b) 25∼80%의 공공율
공공율이 25% 미만이면, 미세 다공막은 양호한 투기도를 가질 수 없는 것으로 생각된다. 한편, 공공율이 80%를 초과하면, 이러한 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 때, 강도가 불충분해지고, 전지의 전극이 단락될 수 있는 것으로 생각된다.
(c) 2,000mN 이상의 돌자 강도(막 두께 20㎛로 환산)
막의 돌자 강도(막 두께 20㎛로 환산)는 단부가 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 침을 2mm/초의 속도로 미세 다공막에 찔렀을 때의 최대 하중으로 표시된다. 돌자 강도가 2,000mN/20㎛ 미만이면, 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 전지에 조립할 경우, 전극의 단락이 발생할 우려가 있다.
(d) 49,000kPa 이상의 인장 파단 강도
ASTM D-882에 의해 측정한 인장 파단 강도가 길이 방향 및 측면 방향 중 어디로도 49,000kPa 이상이면, 특히 전지용 세퍼레이터로서 이용할 때에 적절한 내구성을 가진다. 인장 파단 강도는 바람직하게는 80,000kPa 이상이다.
(e) 100% 이상의 인장 파단 신도
ASTM D-882에 의해 측정한 인장 파단 신도가 길이 방향 및 측면 방향 모두 100% 이상이면, 특히 전지용 세퍼레이터로서 이용할 때에 적절한 내구성을 가진다.
(f) 12% 이하의 열수축율
105℃에서 8시간 노출한 후의 열수축율이 길이 방향 및 측면 방향 모두 12%를 초과하면, 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 전지의 발열에 의해 미세 다공막의 세퍼레이터가 수축되고, 세퍼레이터의 단부에서 단락이 발생할 가능성이 높아진다.
(g) 20% 이하의 가열 압축 후 막 두께 변화율
2.2MPa의 압력 하에, 90℃에서 5분간 가열 압축한 후의 막 두께 변화율은 압축 전의 막 두께를 100%로 하여 20% 이하인 것이 일반적이다. 막 두께 변화율이 20% 이하인 미세 다공막 세퍼레이터로 형성되는 전지는, 용량이 커지고, 사이클 특성이 양호해진다.
(h) 700sec/100cm3 이하의 투기도(막 두께 20㎛로 환산)
상기 조건에서 가열 압축한 후의 폴리올레핀 미세 다공막의 투기도(Gurley값)는 7OOsec/1OOcm3/2O㎛ 이하인 것이 일반적이다. 이러한 막을 사용한 전지는 용 량이 커지고, 사이클 특성이 양호해진다. 투기도는 650sec/100cm3/20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(i) 3×102nm 이상의 표면 거칠기
운동력 모드(dynamic force mode)의 원자력 현미경(AFM)을 이용하여 측정한 막의 표면 거칠기는 3×102nm 이상(최대 높이의 차이로서 측정)인 것이 일반적이다. 막의 표면 거칠기는 3.5×102nm 이상인 것이 바람직하다. 일 실시예에 있어서, 표면 거칠기의 상한은 3×103nm 이상이다.
[4] 전지용 세퍼레이터
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀 미세 다공막으로 형성되는 전지용 세퍼레이터는 제조되는 전지의 전지의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 3∼200㎛, 5∼50㎛, 또는 10∼35㎛의 막 두께를 가진다.
[5] 전지
한정적이지는 않지만, 상기 폴리올레핀 미세 다공막은 1차 전지 및, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지, 니켈-수소 2차 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지, 은-아연 2차 전지 등의 2차 전지용 세퍼레이터로 사용될 수 있으며, 특히 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로 바람직하다.
리튬 이온 2차 전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재시켜 적층되어 있으며, 세퍼레이터가 통상적으로 전해액(전해질)을 함유하고 있는 형태이다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 공지된 구조일 수 있다. 전극 구조는, 예를 들면, 원반형 양극 및 음극이 대향하도록 배치된 전극 구조(코인형), 평판형 양극 및 음극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 띠형 양극 및 음극을 중첩하여 권취한 전극 구조(권취형) 등으로 할 수 있다.
양극은 통상 집전체와, 그 표면에 형성되며 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 양극 활물질을 포함하는 층을 가진다. 양극 활물질로서는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 전이 금속으로서는, V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는, 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, α-NaFeO2 등을 구조를 모체로 하는 층형 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 음극은 집전체와, 그 표면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 층을 가진다. 음극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다.
전해액은 리튬염을 유기 용매에 용해함으로써 얻어지는 용액이 될 수 있다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카르복시산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 리튬염은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고비점 및 고유전율 유기 용매, 및/또는 테 트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 저비점 및 저점도 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다. 특히 고유전율 유기 용매는 통상 점도가 높고, 저점도의 유기 용매는 유전율이 낮기 때문에, 양자의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 때, 세퍼레이터에 전해액을 함침시키며, 이에 의해 세퍼레이터(폴리올레핀 미세 다공막)에 이온 투과성이 부여된다. 함침 처리는 통상적으로 미세 다공막을 상온에서 전해액에 침지함으로써 실시한다. 원통형 전지를 조립할 경우, 예를 들면 양극 시트, 미세 다공막으로 형성되는 세퍼레이터, 및 음극 시트를 상기 순서로 적층하고, 제조된 적층물을 권취하여 권취형 전극 어셈블리로 한다. 제조된 권취형 전극 어셈블리를 전지캔에 삽입하고, 상기 전해액에 함침시키고, 계속하여 안전판을 구비한 양극 단자를 겸하는 전지 뚜껑을 개스킷을 개재시켜 체결하여 전지를 제조한다.
본 발명을 아래 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
100질량부의 (i) 중량평균 분자량(Mw)이 1.5×106이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 8인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 5질량%, 및 (ii) Mw가 3.0×105이며, Mw/Mn이 8.6인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 95질량%와, 산화 방지제로서 0.2질량부의 테트 라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄을 건조 혼련였다. 혼합물 내의 폴리에틸렌의 융점은 135℃이며, 결정 분산 온도는 100℃이며, Mw/Mn은 10.0이었다.
UHMWPE 및 HDPE의 Mw 및 Mw/Mn은 아래의 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구하였다.
·측정 장치: Waters Corporation 제품 GPC-150C
·컬럼: 昭和電工株式會社 제품 Shodex UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로르벤젠
·용매 유속: 1.O㎖/분
·시료 농도: 0.1wt%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500㎕
·검출기: Waters Corporation 제품 디프렌셜 리플렉토 미터
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 상수를 사용하여 작성함.
얻어진 혼합물 40질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기(내경 58mm, L/D=42)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더를 통하여 유동 파라핀[50cSt(40℃)] 60질량부를 공급하였다. 210℃ 및 200rpm의 조건으로 용융 혼련하여, 폴리에틸렌 용액을 조제하였다. 이 폴리에틸렌 용액을 2축 압출기에 장착된 T 다이로부터 압출하였다. 압출물을 40℃로 온도 조절된 냉각 롤을 통과시키면서 냉각하여, 겔상 시트를 형성하였다.
텐터 연신기를 사용하여, 겔상 시트를 118.5℃에서 길이 방향 및 측면 방향 모두 5배로 동시 2축 연신하였다. 연신 겔상 시트를 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정하고, 25℃로 온도 조절된 염화메틸렌 욕중에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동시켜서 유동 파라핀을 제거하고, 실온에서 풍건하였다. 건조막을 배치식 연신기를 이용하고, 129℃에서 측면 방향으로 1.5배로 재연신하였다. 재연신 막을 배치식 연신기에 고정한 상태로, 129℃에서 30초 동안 열고정 처리하여 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 2
Mw가 2.0×106이며 Mw/Mn이 8인 UHMWPE 2질량%, Mw가 2.5×105이며 Mw/Mn이 8.9인 HDPE 98질량%로 형성되며, 융점이 135℃이며, 결정 분산 온도가 100℃이며, Mw/Mn이 10.0인 폴리에틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 미세 다공막을 조제하였다. 또한, 겔상 시트의 연신 온도는 119℃이며, 미세 다공막의 연신 배율은 1.4배이며, 미세 다공막의 연신 및 열고정 처리 온도는 모두 129.5℃였다.
실시예 3
Mw가 2.0×106이며 Mw/Mn이 8인 UHMWPE 2질량%, Mw가 3.0×105이며 Mw/Mn이 8.6인 HDPE 98질량%로 형성되며, 융점이 135℃이며, 결정 분산 온도가 100℃이며, Mw/Mn이 10.0인 폴리에틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴 리에틸렌 미세 다공막을 조제하였다. 또한, 미세 다공막의 연신 배율은 1.4배이며, 미세 다공막의 연신 및 열고정 처리 온도는 모두 126℃였다.
실시예 4
Mw가 2.0×106이며 Mw/Mn이 8인 UHMWPE 3질량%, Mw가 3.0×105이며 Mw/Mn이 8.6인 HDPE 97질량%로 형성되며, 융점이 135℃이며, 결정 분산 온도가 100℃이며, Mw/Mn이 10.5인 폴리에틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 미세 다공막을 조제하였다. 또한, 겔상 시트의 연신 온도는 117℃이며, 연신 겔상 시트를 122℃에서 10초 동안 열고정 처리하였으며, 미세 다공막의 연신 및 열고정 처리 온도는 모두 130℃였다.
실시예 5
폴리올레핀으로서 Mw가 3.0×105이며 Mw/Mn이 8.6이며, 융점이 135℃이며, 결정 분산 온도가 100℃인 HDPE만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조 하였으며, 겔상 시트의 연신 온도는 118℃이며, 미세 다공막의 연신 배율은 1.4배였다.
실시예 6
실시예 4와 동일한 폴리에틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다. 또한, 폴리에틸렌 용액의 질량을 기준으로 하여 폴리에틸렌 용액 중의 폴리에틸렌의 농도는 30질량%였다. 또한, 겔상 시트의 연신 온도는 118℃이며, 미세 다공막의 연신 배율은 1.4배였다.
실시예 7
Mw가 2.0×106이며 Mw/Mn이 8인 UHMWPE 3질량%, Mw가 3.0×105이며 Mw/Mn이 8.6인 HDPE 92질량%, 및 Mw가 5.3×105인 프로필렌 단독 중합체(PP) 5질량%로 형성된 폴리올레핀 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하였다. 상기 폴리에틸렌은 융점이 135℃이며, 결정 분산 온도가 100℃이며, Mw/Mn이 10.5였다. 폴리올레핀 용액의 질량을 기준으로 하여 폴리올레핀 용액 중의 폴리올레핀의 농도는 35질량%이며, 겔상 시트의 연신 온도는 116℃이며, 미세 다공막의 연신 배율은 1.4배이며, 미세 다공막의 연신 및 열고정 처리 온도는 모두 127℃였다. PP의 Mw는 상기 GPC 방법에 의하여 측정되었다.
비교예 1
Mw가 2.0×106이며 Mw/Mn이 8인 UHMWPE 20질량%, Mw가 3.5×105이며 Mw/Mn이 8.6인 HDPE 80질량%로 형성되며, 융점이 135℃이며, 결정 분산 온도가 100℃이며, Mw/Mn이 14.4인 폴리에틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 미세 다공막을 조제하였다. 폴리에틸렌 용액 중의 폴리에틸렌의 농도는 30질량%이며, 겔상 시트의 연신 온도는 115℃이며, 세정 용매를 함유하는 미세 다공막을 126.8℃에서 10초 동안 열고정 처리하였으며, 미세 다공막을 연신 및 열고정 처리하지 않았다.
비교예 2
Mw가 2.0×106이며 Mw/Mn이 8인 UHMWPE 2질량%, Mw가 3.5×105이며 Mw/Mn이 8.6인 HDPE 98질량%로 형성되며, 융점이 135℃이며, 결정 분산 온도가 100℃이며, Mw/Mn이 10.0인 폴리에틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 미세 다공막을 조제하였다. 폴리에틸렌 용액의 농도는 30질량%이며, 겔상 시트의 연신 온도는 118℃이며, 미세 다공막을 연신하지 않고 128℃에서 10초 동안 열고정 처리하였다.
비교예 3
Mw가 2.0×106이며 Mw/Mn이 8인 UHMWPE 3질량%, Mw가 3.5×105이며 Mw/Mn이 8.6인 HDPE 97질량%로 형성되며, 융점이 135℃이며, 결정 분산 온도가 100℃이며, Mw/Mn이 10.5인 폴리에틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 미세 다공막을 조제하였다. 폴리에틸렌 용액의 농도는 30질량%이며, 겔상 시트의 연신 온도는 115℃이며, 미세 다공막을 130℃에서 2.0배로 연신하였으며, 열고정 처리 온도는 126℃였다.
비교예 4
비교예 1과 동일한 폴리에틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다. 폴리에틸렌 용액의 농도는 30질량%이며, 겔상 시트의 연신 온도는 118℃이며, 미세 다공막을 130℃에서 1.4배로 연신하였으며, 열고정 처리 온도는 130℃였다.
비교예 5
Mw가 2.0×106이며 Mw/Mn이 8인 UHMWPE 2질량%, Mw가 2.0×105이며 Mw/Mn이 8.9인 HDPE 98질량%로 형성되며, 융점이 135℃이며, 결정 분산 온도가 100℃이며, Mw/Mn이 10.1인 폴리에틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 겔상 시트를 조제하였다. 제조된 겔상 시트를 128℃에서 길이 방향 및 측면 방향 모두 동시에 5배로 연신하면, 막이 파손되었다.
비교예 6
비교예 5와 동일한 폴리에틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다. 겔상 시트의 연신 온도는 119℃이며, 미세 다공막을 129.5℃에서 1.4배로 연신하였으며, 열고정 처리 온도는 120℃였다.
비교예 7
실시예 2와 동일한 폴리에틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다. 겔상 시트의 연신 온도는 119℃이며, 미세 다공막을 115℃에서 1.4배로 연신하였으며, 열고정 처리 온도는 134℃였다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼7에서 얻어진 미세 다공막의 물성을 아래의 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 3, 실시예 7 및 비교예 1의 미세 다공막에 대한 수은 압입법에 의해 구한 공경 분포 곡선을 도 2∼4에 나타낸다.
(1) 평균 막 두께(㎛)
30cm의 폭에 걸쳐서 5cm의 길이 방향 간격으로 접촉 두께계에 의해 막 두께를 측정하고, 평균함으로써 미세 다공막의 막 두께를 구하였다.
(2) 투기도(sec/100cm3/20㎛)
막 두께 T1인 미세 다공막에 대하여 JIS P8117에 준거하여 측정한 투기도 P1을, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛로 했을 때의 투기도 P2로 환산하였다.
(3) 공공율(%)
질량법에 의해 측정하였다.
(4) 돌자 강도(mN/20㎛)
단부가 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 침으로, 막 두께 T1인 미세 다공막을 2mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정하였다. 최대 하중의 측정값 L1을, 식: L2=(L1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛으로 했을 때의 최대 하중 L2 로 환산하여, 돌자 강도로 하였다.
(5) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도
폭 10mm의 직사각형 시험편을 이용하여 ASTM D882에 의해 측정하였다.
(6) 열수축율(%)
미세 다공막을 105℃에서 8시간 유지했을 때의 길이 방향 및 측면 방향의 수 축률을 각각 3회씩 측정하고, 평균함으로써 구하였다.
(7) 가열 압축 후의 막 두께 변화율(%)
한 쌍의 고평활면 플레이트 사이에 미세 다공막 샘플을 협지하고, 이를 프레스기에 의해, 2.2MPa(22kgf/cm2)의 압력 하에, 90℃에서 5분간 가열 압축하고, 상기와 동일한 방법으로 평균 막 두께를 측정하였다. 식: (압축 후의 평균 막 두께-압축 전의 평균 막 두께)/(압축 전의 평균 막 두께)×100에 의해 막 두께 변화율을 산출하였다.
(8) 가열 압축 후의 투기도(sec/100cm3/20㎛)
막 두께 T1인 각 미세 다공막을 상기 조건하에서 가열 압축하고, JIS P8117에 준거해서 투기도 P1을 측정하였다. 측정된 투기도 P1을, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛로 할 경우의 투기도 P2로 환산하였다.
(9) 전해액의 흡수 속도
동적 표면 장력 측정 장치(英弘精機株式會社 제품 DCAT21, 정밀 전자 천칭 부착)를 이용하고, 18℃로 보온한 전해액[전해질: 1mol/L의 LiPF6, 용매: 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트=3/7(부피비)]에 미세 다공막을 침지하고, [미세 다공막 질량의 증가량(g)/흡수 전의 미세 다공막 질량(g)]의 식에 의해, 전해액의 흡수 속도를 산출하였다. 비교예 1의 미세 다공막에 있어서의 전해액의 흡수 속도를 1로 하여, 전해액의 흡수 속도를 상대값으로 나타낸다.
(10) 공경 분포
미세 다공막의 공경 분포를 수은 압입법에 의해 측정하였다. MPF의 공경 분포는 Micromeritic사 제품인 Poresizer Type 9320에 의하여 측정하였다.
(11) 세공 부피비
도 1에 나타내는 S1/S2로부터 구하였다.
(12) 표면 거칠기
온동력 모드에서 AFM에 의해 측정된 표면의 최대 높이 차이를 표면 거칠기로 사용하였다.
[표 1]
번호 실시예 1 실시예 2 실시예 3
폴리올레핀
UHMWPE Mw(1)/MWD(2)/질량% 1.5×106/8/5 2.0×106/8/2 2.0×106/8/2
HDPE Mw/MWD/질량% 3.0×105/8.6/95 2.5×105/8.9/98 3.0×105/8.6/98
PP Mw/질량% -/- -/- -/-
PP(조성물)
Tm(℃)(3)/Tcd(℃)(4)/MWD
135/100/10.0
135/100/10.0
135/100/10.0
제조 조건
폴리올레핀 농도(질량%) 40 40 40
겔상 시트의 연신
온도(℃)
배율(MD×TD)
118.5
5×5
119
5×5
118.5
5×5
겔상 시트의 열고정 처리
온도(℃)/시간(초)
-/-
-/-
-/-
세정 용매를 포함한 미세 다공막의 열고정 처리
온도(℃)/시간(초)

-/-

-/-

-/-
미세 다공막의 연신
온도(℃)/방향/배율(배)
129/TD/1.5
129.5/TD/1.4
126/TD/1.4
미세 다공막의 열고정 처리
온도(℃)/시간(초)
129/30
129.5/30
126/30
미세 다공막의 물성
평균 막 두께(㎛) 20.1 20.4 19.9
투기도(sec/100cm3/20㎛) 245 221 123
공공율(%) 41.1 40.6 48.5
돌자 강도(mN/20㎛) 4,802 4,733.4 4,263
인장 파단 강도(kPa)
MD
TD
112,700
148,960
113,860
152,880
98,000
133,770
인장 파단 신도(%)
MD
TD
165
125
160
110
165
120
열수축율(%)
MD
TD
1.9
2.5
2.5
2.8
5.5
5.6
고차 구조
제1 피크(㎛)
제2 피크(㎛)
제3 피크(㎛)
제4 피크(㎛)
세공 부피비
0.05
0.1
0.7
1
1.10
0.04
0.1
0.7
1
1.36
0.06
0.1
0.7
1
0.76
표면 거칠기(5)(nm) 5.8×102 4.4×102 6.1×102
전해액 흡수 속도 3.9 3.8 4.1
가열 압축 후의 막 두께 변화율(%) -15 -11 -19
가열 압축 후의 투기도
(sec/100cm3/20㎛)
542
545
465
[표 1](계속)
번호 실시예 4 실시예 5 실시예 6
폴리올레핀
UHMWPE Mw(1)/MWD(2)/질량% 2.0×106/8/3 -/-/- 2.0×106/8/3
HDPE Mw/MWD/질량% 3.0×105/8.6/97 3.0×105/8.6/100 3.0×105/8.6/97
PP Mw/질량% -/- -/- -/-
PP(조성물)
Tm(℃)(3)/Tcd(℃)(4)/MWD
135/100/10.5
135/100/8.6
135/100/10.5
제조 조건
폴리올레핀 농도(질량%) 40 40 30
겔상 시트의 연신
온도(℃)
배율(MD×TD)
117
5×5
118
5×5
118
5×5
겔상 시트의 열고정 처리
온도(℃)/시간(초)
122/10
-/-
-/-
세정 용매를 포함한 미세 다공막의 열고정 처리
온도(℃)/시간(초)

-/-

-/-

-/-
미세 다공막의 연신
온도(℃)/방향/배율(배)
130/TD/1.5
129/TD/1.4
129/TD/1.4
미세 다공막의 열고정 처리
온도(℃)/시간(초)
130/30
129/30
129/30
미세 다공막의 물성
평균 막 두께(㎛) 20.4 20.2 19.5
투기도(sec/100cm3/20㎛) 245 220 205
공공율(%) 40.2 41 41.5
돌자 강도(mN/20㎛) 4,214 4,998 3,920
인장 파단 강도(kPa)
MD
TD
117,110
139,160
118,090
157,780
106,820
133,280
인장 파단 신도(%)
MD
TD
170
115
155
100
180
140
열수축율(%)
MD
TD
2.0
2.6
3.1
3.6
2.0
2.6
고차 구조
제1 피크(㎛)
제2 피크(㎛)
제3 피크(㎛)
제4 피크(㎛)
세공 부피비
0.05
0.1
0.7
1
0.80
0.07
0.11
0.7
1
1.40
0.05
0.1
0.7
1
1.25
표면 거칠기(5)(nm) 5.3×102 6.2×102 5.5×102
전해액 흡수 속도 4 4.2 4.1
가열 압축 후의 막 두께 변화율(%) -16 -10 -18
가열 압축 후의 투기도
(sec/100cm3/20㎛)
495
515
532
[표 1](계속)
번호 실시예 7 비교예 1 비교예 2
폴리올레핀
UHMWPE Mw(1)/MWD(2)/질량% 2.0×106/8/3 2.0×106/8/20 2.0×106/8/2
HDPE Mw/MWD/질량% 3.0×105/8.6/92 3.5×105/8.6/80 3.5×105/8.6/98
PP Mw/질량% 5.3×105/5 -/- -/-
PP(조성물)
Tm(℃)(3)/Tcd(℃)(4)/MWD
135/100/10.5
135/100/14.4
135/100/10.0
제조 조건
폴리올레핀 농도(질량%) 35 30 30
겔상 시트의 연신
온도(℃)
배율(MD×TD)
116
5×5
115
5×5
118
5×5
겔상 시트의 열고정 처리
온도(℃)/시간(초)
-/-
-/-
-/-
세정 용매를 포함한 미세 다공막의 열고정 처리
온도(℃)/시간(초)

-/-

126.8/10

-/-
미세 다공막의 연신
온도(℃)/방향/배율(배)
127/TD/1.4
-/-/-
-/-/-
미세 다공막의 열고정 처리
온도(℃)/시간(초)
127/30
-/-
128/10
미세 다공막의 물성
평균 막 두께(㎛) 20.5 20.1 20.8
투기도(sec/100cm3/20㎛) 180 425 181
공공율(%) 45.2 38 41
돌자 강도(mN/20㎛) 4,165 4,900 2,891
인장 파단 강도(kPa)
MD
TD
113,680
125,440
148,960
124,460
90,160
77,420
인장 파단 신도(%)
MD
TD
190
175
145
220
160
280
열수축율(%)
MD
TD
2.5
2.2
5.0
4.5
3.0
3.2
고차 구조
제1 피크(㎛)
제2 피크(㎛)
제3 피크(㎛)
제4 피크(㎛)
세공 부피비
0.06
0.1
-
-
0.73
0.04
-
-
-
-
0.05
-
-
-
-
표면 거칠기(5)(nm) 6.4×102 2.1×102 1.9×102
전해액 흡수 속도 4.1 1 1.5
가열 압축 후의 막 두께 변화율(%) -17 -20 -22
가열 압축 후의 투기도
(sec/100cm3/20㎛)
485
962
720
[표 1](계속)
번호 비교예 3 비교예 4 비교예 5
폴리올레핀
UHMWPE Mw(1)/MWD(2)/질량% 2.0×106/8/3 2.0×106/8/20 2.0×106/8/2
HDPE Mw/MWD/질량% 3.5×105/8.6/97 3.5×105/8.6/80 2.0×105/8.9/98
PP Mw/질량% -/- -/- -/-
PP(조성물)
Tm(℃)(3)/Tcd(℃)(4)/MWD
135/100/10.5
135/100/14.4
135/100/10.1
제조 조건
폴리올레핀 농도(질량%) 30 30 40
겔상 시트의 연신
온도(℃)
배율(MD×TD)
115
5×5
118
5×5
128(6)
5×5
겔상 시트의 열고정 처리
온도(℃)/시간(초)
-/-
-/-
-/-
세정 용매를 포함한 미세 다공막의 열고정 처리
온도(℃)/시간(초)

-/-

-/-

-/-
미세 다공막의 연신
온도(℃)/방향/배율(배)
130/TD/2.0
130/TD/1.4
-/-/-
미세 다공막의 열고정 처리
온도(℃)/시간(초)
126/30
130/30
-/-
미세 다공막의 물성
평균 막 두께(㎛) 16.8 20.3 -
투기도(sec/100cm3/20㎛) 115 255 -
공공율(%) 48.7 38.8 -
돌자 강도(mN/20㎛) 4,998 4,753 -
인장 파단 강도(kPa)
MD
TD
99,960
181,300
119,560
140,140
-
-
인장 파단 신도(%)
MD
TD
175
90
160
110
-/-
열수축율(%)
MD
TD
2.8
5.5
1.5
2.2
-/-
고차 구조
제1 피크(㎛)
제2 피크(㎛)
제3 피크(㎛)
제4 피크(㎛)
세공 부피비
0.1
-
-
-
-
0.05
-
-
-
-
-
-
-
-
-
표면 거칠기(5)(nm) 1.8×102 2.5×102 -
전해액 흡수 속도 1.8 1.2 -
가열 압축 후의 막 두께 변화율(%) -20 -15 -
가열 압축 후의 투기도
(sec/100cm3/20㎛)
485
688
-
[표 1](계속)
번호 비교예 6 비교예 7
폴리올레핀
UHMWPE Mw(1)/MWD(2)/질량% 2.0×106/8/2 2.0×106/8/2
HDPE Mw/MWD/질량% 2.0×105/8.9/98 2.5×105/8.9/98
PP Mw/질량% -/- -/-
PP(조성물)
Tm(℃)(3)/Tcd(℃)(4)/MWD
135/100/10.1
135/100/10.0
제조 조건
폴리올레핀 농도(질량%) 40 40
겔상 시트의 연신
온도(℃)
배율(MD×TD)
119
5×5
119
5×5
겔상 시트의 열고정 처리
온도(℃)/시간(초)
-/-
-/-
세정 용매를 포함한 미세 다공막의 열고정 처리
온도(℃)/시간(초)

-/-

-/-
미세 다공막의 연신
온도(℃)/방향/배율(배)
129.5/TD/1.4
115/TD/1.4
미세 다공막의 열고정 처리
온도(℃)/시간(초)
120/30
134/30
미세 다공막의 물성
평균 막 두께(㎛) 20.4 20.4
투기도(sec/100cm3/20㎛) 60 -(7)
공공율(%) 63 -
돌자 강도(mN/20㎛) 2,646 -
인장 파단 강도(kPa)
MD
TD
50,960
79,772
-
-
인장 파단 신도(%)
MD
TD
190
135
-/-
열수축율(%)
MD
TD
12
11
-/-
고차 구조
제1 피크(㎛)
제2 피크(㎛)
제3 피크(㎛)
제4 피크(㎛)
세공 부피비
0.1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
표면 거칠기(5)(nm) 6.4×102 -
전해액 흡수 속도 3.5 -
가열 압축 후의 막 두께 변화율(%) -30 -
가열 압축 후의 투기도
(sec/100cm3/20㎛)
450
-
주: (1) Mw는 중량평균 분자량을 나타냄.
(2) MWD는 몰 중량 분포를 나타냄.
(3) Tm은 폴리에틸렌(조성물)의 융점을 나타냄.
(4) Tcd는 폴리에틸렌(조성물)의 결정 분산 온도를 나타냄.
(5) 온동력 모드(DFM)에서 AFM에 의해 측정된 표면 거칠기(최대 높이 차이).
(6) 겔상 시트가 파손됨.
(7) 미세 다공막이 투기도를 나타내지 않음.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 미세 다공막을 1.1∼1.8배로 연신하고, 상기 막을 미세 다공막의 연신 온도±5℃의 온도 범위에서 열고정 처리하여 제조되며, 7질량 이하의 UHMWPE, 또는 HDPE만을 함유하는 폴리에틸렌 조성물로 형성된 실시예 1∼7의 각 미세 다공막은, 수은 압입법에 의한 공경 분포 곡선이 0.01∼0.08㎛의 공경에서 메인 피크를 가지며, 0.08㎛ 초과 1.5㎛ 이하의 공경에서 제2 내지 제4 피크를 가지며, 최대 높이 차이인 표면 거칠기가 3×102 이상이다. 도 2로부터 명확한 바와 같이, 실시예 3의 미세 다공막의 공경 분포 곡선은 0.06㎛에서 제1 피크를 가지며, 0.1㎛, 0.7㎛ 및 1.1㎛에서 제2 내지 제4 피크를 가진다. 도 3으로부터 명확한 바와 같이, 실시예 7의 미세 다공막의 공경 분포 곡선은 0.06㎛에서 제1 피크를 가지며, 0.1㎛에서 제2 피크를 가진다. 따라서, 실시예 1∼7의 미세 다공 막은 전해액 흡수성이 우수하며, 가열 압축 후의 막 두께 및 투기도 변화율이 적을 뿐만 아니라, 투기도, 돌자 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 내열수축성도 우수하였다.
한편, 비교예 1의 미세 다공막은, 미세 다공막을 연신하지 않으며, 7질량%를 초과하는 UHMWPE를 함유하는 폴리에틸렌 조성물로 제조되므로, 공경 분포 곡선이 0.04㎛에서 제1 피크를 가지며(도 4), 바람직한 표면 거칠기를 나타내지 않는다. 따라서, 비교예 1의 미세 다공막은 실시예 1∼7의 미세 다공막에 비하여 투기도, 가열 압축 후의 투기도, 전해액 흡수성이 뒤떨어졌다.
비교예 2에서는 미세 다공막을 연신하지 않았으므로, 비교예 2의 메세 다공막은 단지 제1 피크만을 가지며, 표면 거칠기가 낮고, 가열 압축 후의 막 두께 변화율이 컸다. 따라서, 실시예 1∼7의 미세 다공막에 비하여 돌자 강도, 가열 압축 후의 투기도 및 전해액 흡수성이 뒤떨어졌다.
비교예 3에서는 미세 다공막의 연신 배율이 1.8을 초과하였으며, 비교예 4에서는 7질량%를 초과하는 UHMWPE를 사용하였으므로, 공경 분포 곡선이 제1 피크만을 가지게 되어, 미세 다공막의 표면 거칠기가 낮아서 바람직하지 않았다. 따라서, 실시예 1∼7의 미세 다공막에 비하여 전해액 흡수성이 뒤떨어졌다.
비교예 5에서는 제1 연신 온도가 너무 높아서 겔상 시트가 파손되었다. 비교예 6에서는 열고정 처리 온도가 미세 다공막의 연신 온도-5℃보다 낮기 때문에, 비교예 6의 미세 다공막은 실시예 1∼7의 미세 다공막에 비하여 돌자 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 내열수축성이 뒤떨어졌다. 비교예 7의 미세 다공막 은 열고정 처리 온도가 미세 다공막의 연신 온도+5℃를 초과하였기 때문에 투기도를 측정할 수 없었다.
[발명의 효과]
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 내압축성 및 전해액 흡수성이 우수하다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막에 의하여 제조된 세퍼레이터를 사용한 전지는 안전성, 내열성, 보존 특성 및 생산성이 우수하다.

Claims (74)

  1. 수은 압입법(mercury intrusion porosimetry)에 의해 구한 공경(孔徑) 분포 곡선이 2개 이상의 피크를 가지는 폴리올레핀 미세 다공막으로서,
    상기 폴리올레핀은, (1) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 폴리에틸렌 수지, 또는 (2) 75질량% 이상의 상기 폴리에틸렌 수지 및 25질량% 이하의 폴리프로필렌의 혼합물을 포함하고,
    상기 막은 상기 공경 분포 곡선에 있어서 0.01㎛∼0.08㎛의 범위 내에 메인 피크를 가지는 치밀 영역과, 0.08㎛∼1.5㎛의 범위 내에 하나 이상의 서브 피크를 가지는 조대(粗大) 영역을 가지며,
    상기 치밀 영역 및 조대 영역은 길이 방향 및 측면 방향의 어느 쪽의 단면에 있어서도 불규칙하게 뒤얽혀서, 하이브리드 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조대 영역의 세공 부피에 대한 상기 치밀 영역의 세공 부피의 비가 0.5∼49인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 막 상의 2개의 지점 사이의 최대 높이의 차이로 측정되는 표면 거칠기가 3×102nm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지는, (a) 7질량% 이하의 초고분자량 폴리에틸렌 및 93질량% 이상의 분자량이 1×104∼5×105인 고밀도 폴리에틸렌, 또는 (b) 분자량이 1×104∼5×105인 고밀도 폴리에틸렌만으로 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
  6. 삭제
  7. (1) (a) (i) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 폴리에틸렌 수지, 또는 (ii) 75질량% 이상의 상기 폴리에틸렌 수지 및 25질량% 이하의 폴리프로필렌의 혼합물, 및 (b) 성막용 용제를 포함하는 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계,
    (2) 상기 폴리올레핀 용액을 다이로부터 압출하여 압출물을 제조하는 단계,
    (3) 상기 압출물을 냉각하여 겔상 시트를 제조하는 단계,
    (4) 상기 겔상 시트를 상기 폴리에틸렌 수지의 결정 분산 온도(Tcd)∼Tcd+25℃의 온도 범위에서 연신하여 연신된 겔상 시트를 제조하는 단계,
    (5) 상기 연신된 겔상 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하여 미세 다공막을 제조하는 단계,
    (6) 상기 미세 다공막을 적어도 한쪽 방향으로 1.1∼1.8배의 배율로 연신하여 연신된 미세 다공막을 제조하는 단계,
    (7) 상기 연신된 미세 다공막을 미세 다공막의 연신 온도±5℃의 온도 범위에서 열고정 처리하여 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하는 단계
    를 포함하는, 제1항에 기재된 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  8. 수은 압입법에 의해 구한 공경 분포 곡선이 2개 이상의 피크를 가지는 폴리올레핀 미세 다공막에 의하여 제조되는 전지용 세퍼레이터로서,
    상기 폴리올레핀은, (1) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 폴리에틸렌 수지, 또는 (2) 75질량% 이상의 상기 폴리에틸렌 수지 및 25질량% 이하의 폴리프로필렌의 혼합물을 포함하고,
    상기 막은 상기 공경 분포 곡선에 있어서 0.01㎛∼0.08㎛의 범위 내에 메인 피크를 가지는 치밀 영역과, 0.08㎛∼1.5㎛의 범위 내에 하나 이상의 서브 피크를 가지는 조대(粗大) 영역을 가지며,
    상기 치밀 영역 및 조대 영역은 길이 방향 및 측면 방향의 어느 쪽의 단면에 있어서도 불규칙하게 뒤얽혀서, 하이브리드 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 조대 영역의 세공 부피에 대한 상기 치밀 영역의 세공 부피의 비가 0.5∼49인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 막 상의 2개의 지점 사이의 최대 높이의 차이로 측정되는 표면 거칠기가 3×102nm∼3×103nm인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지는, (a) 7질량% 이하의 초고분자량 폴리에틸렌 및 93질량% 이상의 분자량이 1×104∼5×105인 고밀도 폴리에틸렌, 또는 (b) 분자량이 1×104∼5×105인 고밀도 폴리에틸렌만으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  13. 삭제
  14. 전해액, 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전지로서,
    상기 세퍼레이터는, 수은 압입법에 의해 구한 공경 분포 곡선이 2개 이상의 피크를 가지는 폴리올레핀 미세 다공막에 의하여 제조되며, 상기 폴리올레핀은, (1) 중량평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 폴리에틸렌 수지, 또는 (2) 75질량% 이상의 상기 폴리에틸렌 수지 및 25질량% 이하의 폴리프로필렌의 혼합물을 포함하고,
    상기 막은 상기 공경 분포 곡선에 있어서 0.01㎛∼0.08㎛의 범위 내에 메인 피크를 가지는 치밀 영역과, 0.08㎛∼1.5㎛의 범위 내에 하나 이상의 서브 피크를 가지는 조대(粗大) 영역을 가지며,
    상기 치밀 영역 및 조대 영역은 길이 방향 및 측면 방향의 어느 쪽의 단면에 있어서도 불규칙하게 뒤얽혀서, 하이브리드 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 전지.
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