JP6486621B2 - 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータに関する。

微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、及び燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されている。近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話及びノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車などへの応用も図られている。

ここで、ハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン二次電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン二次電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量を必要とするため、より高い安全性の確保が要求される。

リチウムイオン二次電池が備える電池用セパレータは、安全性を確保するために、シャットダウン（以下、「ＳＤ」とも表記する。）機能を備えることが必須とされている。「ＳＤ機能」とは、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に増大させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。ＳＤ機能の発現機構としては、例えば、微多孔性フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇すると、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。しかし、このように無孔化してイオン透過を遮断しても、温度が更に上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。このように、電池用セパレータを構成するフィルムがその形態を保持できなくなり、イオン透過を遮断することができなくなる温度を破膜温度という。破膜温度が高いほど電池用セパレータは耐熱性に優れているといえる。また、ＳＤが開始される温度と破膜温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。

さらに、リチウムイオン二次電池の大電流での放電性能や低温での放電性能を向上させるために、電池用セパレータが電解液を保液した状態で流れるイオンの抵抗をできるだけ小さくする必要があり、電解液を含ませた状態での電気抵抗が低い電池用セパレータが望まれている。

このような事情に対応可能なセパレータとなる微多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、共押出成形法により、高融点樹脂層と低融点樹脂層を有する積層フィルムを成形し、延伸して積層微多孔性フィルムを製造する方法が提案されている。

また、特許文献２には、ポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムを別々に成形した後、積層し、アニールしてから延伸することで透気性の良好な積層微多孔性フィルムを製造する方法が開示されている。

特許第２８８３７２６号公報 特許第３００３８３０号公報

しかしながら、例えば、電池用セパレータに要求される物性は多岐にわたり、特に、例えば異物が混入したり外部から負荷がかかったりするような過酷な条件下で電池用セパレータが使用される場合には、突刺強度、並びに長さ方向（機械方向を指し、以下「ＭＤ」ともいう。）及び幅方向（機械方向に直交する方向を指し、以下「ＴＤ」ともいう。）の引張強度といった物理的な強度の向上が望まれている。

また、セパレータを捲回する際や、電池内の異物などによる短絡を防ぐためにも、セパレータは、一定以上の突刺強度やＭＤ及びＴＤの引張強度を有している必要がある。加えて、近年のリチウムイオン二次電池においては、電池の高出力及び高容量化のためにも、電池用セパレータを大孔径化することが望ましい。

セパレータは、その気孔率が高く、孔径が大きいほど電池電気特性に優れているとされているが、高気孔率化や大孔径化は、物理的な強度と相反する関係にある。そのため、高気孔率化や大孔径化が施されたセパレータは、電池電気特性が良好であっても、物理的な強度が不足するという問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、優れた物理的な強度と高い気孔率とを備えた積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも２層の微多孔性フィルムを備える積層微多孔性フィルムであって、各層を構成する樹脂組成物のＭＦＲと少なくとも１層に含まれる樹脂の分子量分布が所定の範囲にあることで、優れた物理的な強度（以下、単に「強度」ともいう。）と高い気孔率とを備えた積層微多孔性フィルムを得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］第１の樹脂組成物からなる第１の微多孔性フィルムと、第２の樹脂組成物からなる第２の微多孔性フィルムと、を積層して備え、前記第１の樹脂組成物はポリプロピレン樹脂を前記第１の樹脂組成物の全量に対して５０質量％以上含み、前記第２の樹脂組成物はポリエチレン樹脂を含み、融点が１００℃〜１５０℃であり、前記第１の樹脂組成物及び前記第２の樹脂組成物のＭＦＲがいずれも１．０ｇ／１０分以下であり、前記第１の樹脂組成物に含まれる樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であり、かつ、ＴＤ引張強度が１６０〜１７０ｋｇｆ／ｃｍ ² である、積層微多孔性フィルム。
［２］前記第２の樹脂組成物は、前記第１の樹脂組成物の融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有するものである、［１］記載の積層微多孔性フィルム。
［３］前記積層微多孔性フィルムの膜厚が１６μｍ以下である、［１］又は［２］記載の積層微多孔性フィルム。
［４］前記積層微多孔性フィルムの透気度が、膜厚２０μｍ当たり１０〜５０００秒／１００ｃｃである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層微多孔性フィルム。
［５］前記第１の樹脂組成物はポリプロピレン樹脂を含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の積層微多孔性フィルム。
［６］前記第２の樹脂組成物はポリエチレン樹脂を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の積層微多孔性フィルム。

本発明によれば、優れた物理的な強度と高い気孔率とを備えた積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［積層微多孔性フィルム］
本実施形態の積層微多孔性フィルムは、第１の樹脂組成物からなる第１の微多孔性フィルムと、第２の樹脂組成物からなる第２の微多孔性フィルムとを備える。

第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠した方法で測定した融点（以下、単に「融点」という。）Ｔ_mA及びＴ_mBが下記式（１）：
Ｔ_mA＞Ｔ_mB （１）
で表される条件を満足することが好ましい。ここで、Ｔ_mAは第１の樹脂組成物の融点、Ｔ_mBは第２の樹脂組成物の融点をそれぞれ示す。第１の樹脂組成物の融点Ｔ_mAと第２の樹脂組成物の融点Ｔ_mBとの差は５℃以上であることがより好ましく、更に好ましくは１０℃以上である。それらの融点の関係が上記式（１）で表される条件を満たすと、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、より低融点である第２の微多孔性フィルムが溶融してもより高融点である第１の微多孔性フィルムは溶融し難い。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持され、安全性が向上する傾向にある。

本実施形態の積層微多孔性フィルムは、第１の微多孔性フィルムと第２の微多孔性フィルムとを備える積層体であるが、それらの積層の態様は特に限定されず、各微多孔性フィルムを１つ又は２つ以上備えるものであってもよい。その態様の具体例としては、（ａ）１つの第１の微多孔性フィルムと１つの第２の微多孔性フィルムとからなる積層体、（ｂ）１つの第１の微多孔性フィルムとその両側に積層された第２の微多孔性フィルムとからなる積層体、（ｃ）１つの第２の微多孔性フィルムとその両側に積層された第１の微多孔性フィルムとからなる積層体、及び（ｄ）第１の微多孔性フィルム／第２の微多孔性フィルム／第１の微多孔性フィルム／第２の微多孔性フィルムというように、それぞれの微多孔性フィルムが交互に積層された積層体が挙げられる。これらの中では、本発明の効果をより有効かつ確実に発揮する観点から、上記（ｃ）の態様が好ましい。

［第１の微多孔性フィルム］
本実施形態における第１の微多孔性フィルムは、第１の樹脂組成物からなるものであり、第１の樹脂組成物は１種又は２種以上の樹脂を含む。第１の樹脂組成物に含まれる樹脂は特に限定されないが、好ましくは熱可塑性樹脂であり、より好ましくはオレフィン系炭化水素を単量体成分として含む重合体である。第１の樹脂組成物が、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくはオレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体を含有することにより、電池用セパレータに求められる複数の特性を兼ね備えるので好ましい。そのような重合体としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略す場合がある。）樹脂、ポリブテン−１樹脂、ポリ−４−メチルペンテン樹脂及びエチレン−プロピレン共重合体のようなポリオレフィン、並びにエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のオレフィン炭化水素をそれ以外の単量体成分と共に含む共重合体が挙げられる。第１の樹脂組成物は、オレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体を主成分として含むことが好ましい。これにより、電池用セパレータに求められる複数の特性をより良好に兼ね備えることができる。同様の観点から、第１の樹脂組成物はポリプロピレン樹脂を主成分として含むことがより好ましい。

第１の樹脂組成物は、第２の樹脂組成物よりも高い融点を有することが好ましいが、その融点Ｔ_mAは、例えば、１５０℃〜２８０℃であると、破膜温度と成膜性とのバランスが更に良好となる傾向にあるため、より好ましい。このような第１の樹脂組成物を得るためには、融点が１５０℃〜２８０℃の樹脂をその第１の樹脂組成物に含めればよい。

第１の樹脂組成物に含まれる樹脂のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」とも表記する。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定。以下同様。）は、１．０ｇ／１０分以下であり、好ましくは、０．８ｇ／１０分以下である。一方、ＭＦＲの下限は特に限定されないが、ＭＦＲは０．１ｇ／１０分以上であると好ましく、０．３ｇ／１０分以上であるとより好ましい。ＭＦＲを０．１ｇ／１０分以上とすることで成形加工時の樹脂の溶融粘度が生産性に適した値となりやすい傾向にあり、一方、１．０ｇ／１０分以下とすることで、積層微多孔性フィルムの機械的強度がより十分なものとなる。

第１の樹脂組成物に含まれる樹脂の分子量分布は、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも表記する。）に対する重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも表記する。）の比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」とも表記する。）で、１０．０以上であり、１１．０以上であると好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎの上限は特に限定されないが、Ｍｗ／Ｍｎは１５．０以下であると好ましく、１４．０以下であるとより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０．０以上であれば、第１の樹脂組成物を成形する際の発熱がより抑えられ、樹脂劣化が更に起こり難くなり、１５．０以下であれば、高分子量成分由来の未溶融物がより少なくなる。本明細書において、Ｍｗ及びＭｎは、ポリスチレンを標準試料として、微多孔性フィルムのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と表記する）から求められ、詳細には下記実施例に記載した方法に準じて測定される。なお、微多孔性フィルムが樹脂からなる場合は、微多孔性フィルムを直接ＧＰＣ測定の試料として用いればよく、微多孔性フォルムが樹脂以外の成分を含む場合は、微多孔性フィルムからその成分を除去したものをＧＰＣ測定の試料として用いればよい。

第１の樹脂組成物に含まれ得るポリプロピレン樹脂とは、プロピレンを単量体成分として含む重合体であり、ホモポリマー（単重合体）であってもコポリマー（共重合体）であってもよい。ＰＰ樹脂がコポリマーである場合、ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよい。また、ＰＰ樹脂がコポリマーである場合、共重合成分としては特に限定されず、例えば、エチレン、ブテン及びヘキセン等の他のオレフィンが挙げられる。ポリプロピレン樹脂がコポリマーである場合、プロピレンの共重合割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。

ポリプロピレン樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いられる。また、ポリプロピレン樹脂を得る際に用いられる重合触媒としても特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系の触媒及びメタロセン系の触媒が挙げられる。また、ポリプロピレン樹脂の立体規則性に関しても特に制限はなく、アイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレン樹脂が用いられる。

ポリプロピレン樹脂は、いかなる結晶性や融点を有するものであってもよい。また、得られる微多孔性フィルムの物性や用途に応じて、異なる結晶性や融点を有する２種以上のポリプロピレン樹脂を特定の配合比率で配合したものであってもよい。

ポリプロピレン樹脂は、例えば、特開昭４４−１５４２２号公報、特開昭５２−３０５４５号公報、特開平６−３１３０７８号公報及び特開２００６−８３２９４号公報に記載されているような公知の変性ポリプロピレン樹脂であってもよい。さらに、ポリプロピレン樹脂は、変性されていない上述のポリプロピレン樹脂と該変性ポリプロピレン樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。

第１の樹脂組成物における主成分である樹脂の含有割合は、第１の樹脂組成物の全量に対して、５０質量％以上であると好ましく、８０質量％であるとより好ましく、１００質量％、すなわち第１の樹脂組成物が樹脂からなることが特に好ましい。樹脂の含有割合が上記下限値以上であることにより、未溶融物及び酸化劣化物といった異物発生リスクを抑制できる。

また、本実施形態における第１の樹脂組成物は、上記樹脂のみを含むものであってもよいが、上記樹脂の他に、本発明により奏される効果を損なわない範囲で、必要に応じて付加的成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機充填材及び強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が添加されてもよい。

［第２の微多孔性フィルム］
本実施形態における第２の微多孔性フィルムは、第２の樹脂組成物からなるものであり、第２の樹脂組成物は１種又は２種以上の樹脂を含む。第２の樹脂組成物に含まれる樹脂は特に限定されないが、好ましくは熱可塑性樹脂である。そのような樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂等のオレフィン系炭化水素を単量体成分として含む重合体であるポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等の飽和ポリエステル樹脂が好ましい。

第２の樹脂組成物は、その融点が１００℃〜１５０℃であると、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた際、電池の安全性が飛躍的に向上するため、好ましい。このような第２の樹脂組成物を得るためには、融点が１００℃〜１５０℃の樹脂をその樹脂組成物に含めればよい。そのような樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂が挙げられ、より具体的には、いわゆる高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂及び低密度ポリエチレン樹脂が挙げられる。なかでも、電池の安全性を更に飛躍的に向上させる観点から、高密度ポリエチレン樹脂が好適に用いられる。

第２の樹脂組成物に含まれる樹脂のＭＦＲは、１．０ｇ／１０分以下であり、好ましくは、０．５ｇ／１０分以下である。一方、ＭＦＲの下限は特に限定されないが、ＭＦＲは０．０５ｇ／１０分以上であると好ましく、０．１ｇ／１０分以上であるとより好ましい。ＭＦＲを０．０５ｇ／１０分以上であれば、第２の微多孔性フィルムにフィッシュアイがより発生し難くなり、１．０ｇ／１０分以下であるとドローダウンが更に起こり難くなり、成膜性が一層良好となる。

また、第２の樹脂組成物の密度は、好ましくは０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ³であり、更に好ましくは０．９６０〜０．９６７ｇ／ｃｍ³であり、特に好ましくは０．９６３〜０．９６７ｇ／ｃｍ³である。その密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³以上であれば、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られ、０．９７０ｇ／ｃｍ³以下であれば、延伸して第２の微多孔性フィルムを作製する際にフィルムの破断がより有効に抑制される。

第２の樹脂組成物における主成分である樹脂の含有割合は、第２の樹脂組成物の全量に対して、５０質量％以上であると好ましく、８０質量％であるとより好ましく、１００質量％、すなわち第２の樹脂組成物が樹脂からなることが特に好ましい。

また、本実施形態における第２の樹脂組成物には、上記樹脂のみを含むものであってもよいが、上記樹脂の他に、本発明により奏される効果を損なわない範囲で、必要に応じて付加的成分が添加されてもよい。付加的成分としては、例えば、第１の樹脂組成物における付加的成分と同様のものが挙げられる。

［積層微多孔性フィルムの物性］
本実施形態の積層微多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは２０％〜７０％、より好ましくは３５％〜６５％、更に好ましくは４５％〜６０％である。気孔率が２０％以上であると、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合により十分なイオン透過性を確保し得る。一方、気孔率が７０％以下であると、積層微多孔性フィルムがより十分な機械強度を確保し得る。

本実施形態の積層微多孔性フィルムの気孔率は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度及び延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。積層微多孔性フィルムの気孔率は、そのフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて算出される。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ³）−質量（ｇ）／樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ³））／体積（ｃｍ³）×１００

本実施形態の積層微多孔性フィルムの透気度は、膜厚２０μｍ当たり、好ましくは１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃである。透気度を５０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、積層微多孔性フィルムのより十分なイオン透過性を確保する観点から好適である。一方、透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、欠陥のないより均質な積層微多孔性フィルムを得る観点から好適である。なお、本実施形態の積層微多孔性フィルムの透気度は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度及び延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。また、透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定される。

本実施形態の積層微多孔性フィルムの膜厚は、５〜２０μｍが好ましく、５〜１６μｍがより好ましい。膜厚が５μｍ以上であると、機械的強度に更に優れる傾向にあり、１６μｍ以下であると、電池の小型化に更に有効となる傾向にある。

なお、積層微多孔性フィルムの突刺強度としては、電極間の短絡による電池不良の観点から、好ましくは２〜１０Ｎであり、より好ましくは３〜１０Ｎである。突刺強度は、実施例に記載の方法に準拠して測定される。

［積層微多孔性フィルムの製造方法］
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、上記の積層微多孔性フィルムの製造方法であって、例えば、好ましくはＴダイやサーキュラーダイを用い、（ａ）複数の樹脂組成物（例えば、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物。以下同様。）を共押出法により押し出して、複数の樹脂フィルム（例えば、第１の樹脂組成物からなる樹脂フィルム及び第２の樹脂組成物からなる樹脂フィルム。以下同様。）を積層した積層フィルムを形成する工程と、その積層フィルムを乾式法により開孔して積層微多孔フィルムを形成する工程とを有する製造方法であってもよい。あるいは、Ｔダイやサーキュラーダイを用い、（ｂ）複数の樹脂フィルムを別々に押出成形した後、ラミネート法により各樹脂フィルムを貼り合せて積層した積層フィルムを形成し、その後、その積層フィルム乾式法により開孔して積層微多孔フィルムを形成する方法、（ｃ）複数の樹脂フィルムを別々に押出成形して、更に乾式法により開孔してそれぞれ微多孔性フィルムを得た後に、それらの微多孔性フィルムを貼合する方法が挙げられる。なお、上述の乾式法により開孔する方法としては、例えば、延伸して多孔化する方法が挙げられる。これらの中でも、得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性やイニシャル／ランニングコストの観点から、共押出法により各樹脂フィルムを積層した積層フィルムを成形した後、その積層フィルムを延伸して多孔化する（ａ）の方法が好ましい。一方、透気性に関しては（ａ）の方法よりは若干劣るものの、積層微多孔性フィルムの熱収縮率を小さくできるという観点からは（ｃ）の方法も好ましい。

なお、本明細書において「樹脂フィルム」とは、樹脂組成物をフィルム状に成形したものを示し、これを延伸して多孔化することにより微多孔性フィルムを得ることができる。

いずれの製造方法においても、押し出し後のドロー比、すなわち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）を樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１５０〜３５０の範囲である。この値が１０〜５００であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気性が更に向上する。また、フィルムの巻取速度が、好ましくは２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分になるようにフィルムを巻き取る。巻取速度が２〜４００ｍ／分であることにより、得られる積層積層微多孔性フィルムの透気性が更に向上する。

さらに、成形により得られたフィルム（樹脂フィルム、樹脂フィルムの積層体、微多孔性フィルム、あるいは積層微多孔性フィルム）に対し、必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールの方法としては、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、加熱気相中に曝す方法、芯体上に巻き取り加熱気相若しくは加熱液相中に曝す方法、及びこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。これらの加熱処理の条件は、フィルムを構成する材料の種類等により適宜決定される。

第１の樹脂組成物からなる樹脂フィルムと第２の樹脂組成物からなる樹脂フィルムとを積層した積層フィルムをアニールする場合の加熱温度は、気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスの観点から、好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ_mB−１５）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下である。その加熱時間は、１０秒間〜１００時間が好ましく、より好ましくは１分間〜１０時間である。

本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、特に限定されないが、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれか一方の工程を有することが好ましい。これらの工程を有することは、得られる積層微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点から好適である。特に、その製造方法が、これらの工程（Ａ）及び（Ｂ）の両方を有すると、積層微多孔性フィルムの透気性が一層向上する。
（Ａ）少なくとも１つの樹脂フィルムを少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程。
（Ｂ）上記冷延伸された少なくとも１つの樹脂フィルムを少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に熱延伸する熱延伸工程。なお、熱延伸工程における延伸温度は、冷延伸工程における延伸温度よりも高い。

本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、上記（ａ）及び（ｂ）の方法のように、予めより高融点である第１の樹脂フィルムと、より低融点である第２の樹脂フィルムとを積層した積層フィルムを形成する場合、その積層フィルムに対して第１の延伸を施して延伸積層フィルムを得る冷延伸工程を有することが好ましい。積層微多孔性フィルムの製造方法がこの冷延伸工程を有することにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気性が向上する。また、本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、上記（ｃ）の方法のように、より低融点である第２の樹脂フィルムと、より高融点である第１の樹脂フィルムとを別々に多孔化した後にそれらを積層する場合、各樹脂フィルムに対して第１の延伸を施して延伸積層フィルムを得る冷延伸工程を有することが好ましい。積層微多孔性フィルムの製造方法がこの冷延伸工程を有することにより、得られる微多孔性フィルムの透気性が更に向上する。

より高融点である第１の樹脂組成物からなる樹脂フィルムと、より低融点である第２の樹脂組成物からなる樹脂フィルムとを積層した積層フィルムに対して冷延伸を施す場合、冷延伸の延伸温度は、フィルムの破断をより有効かつ確実に防ぐ観点から、−２０℃以上であると好ましく、気孔率及び透気度を更に良好なものとする観点から、（Ｔ_mB−６０）℃以下であると好ましい。同様の観点から、この延伸温度は、より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。ここで、冷延伸の延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を意味する。フィルムの表面温度は、接触式温度計により測定することができる。

冷延伸工程における延伸倍率は、１．０５倍〜２．０倍であることが好ましく、より好ましくは１．１倍以上２．０倍未満である。この延伸倍率が１．０５倍以上であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気性が向上し、２．０倍以下であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの熱収縮性が向上する。冷延伸は、少なくとも一方向に行うが、フィルムのＭＤ及びＴＤの両方向に行ってもよい。冷延伸では、好ましくは、フィルムのＭＤのみに一軸延伸を行うことが好ましい。

本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、上記冷延伸工程の後に第２の延伸を施して延伸積層フィルムを得る熱延伸工程を有することが好ましい。より高融点である第１の樹脂組成物からなる樹脂フィルムと、より低融点である第２の樹脂組成物からなる樹脂フィルムとを積層した積層フィルムに対して熱延伸を施す場合、熱延伸の延伸温度は、フィルムの破断をより有効かつ確実に防ぐ観点から、（Ｔ_mB−６０）℃以上であると好ましく、気孔率及び透気度を更に良好なものとする観点から、（Ｔ_mB−２）℃以下であると好ましい。同様の観点から、この延伸温度は、より好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下である。ここで、熱延伸の延伸温度は熱延伸工程におけるフィルムの表面温度を意味する。

熱延伸工程における延伸倍率は、１．０５倍〜５．０倍であることが好ましく、より好ましくは１．１倍〜５．０倍であり、更に好ましくは２．０倍〜５．０倍である。この延伸倍率が１．０５倍以上であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気性が更に向上し、５．０倍以下であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの熱収縮性が更に向上する。熱延伸は、少なくとも一方向に行い、フィルムのＭＤ及びＴＤの両方向に行ってもよいが、冷延伸の延伸方向と同じ方向に行うことが好ましく、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行うことである。

本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、上記熱延伸工程の後に、延伸積層フィルムに熱固定を施す熱固定工程を有することが好ましい。熱固定工程を設けることは、延伸時に作用した応力が残留することによる延伸積層フィルムの延伸方向への収縮を抑制し得る観点、及び、得られる積層微多孔性フィルムの層間剥離強度を向上させる観点から好適である。この熱固定の方法としては、熱固定後の延伸積層フィルムの長さが３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という。）、及び延伸方向の寸法が変化しないように固定する方法が挙げられる。

より高融点である第１の樹脂組成物からなる樹脂フィルムと、より低融点である第２の樹脂組成物からなる樹脂フィルムとを積層した積層フィルムに対して熱固定を施す場合、熱固定温度は、（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であることが好ましく、（Ｔ_mB−１５）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であることがより好ましい。熱固定温度が（Ｔ_mB−３０）℃以上であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気性が更に向上し、（Ｔ_mB−２）℃以下であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの熱収縮性が更に向上する。ここで、熱固定温度とは、熱固定時のフィルムの表面温度を意味する。

上記冷延伸工程、熱延伸工程、及び熱固定工程、並びに上記冷延伸工程及び熱延伸工程以外の延伸工程においては、ロール、テンター及びオートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、一軸方向及び／又は二軸方向に延伸又は熱固定する方法を採用し得る。これらの中でも、本実施形態で得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の一軸延伸と熱固定とを施すことが好ましい。

本実施形態における積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的にはリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に用いられる。その他、各種分離膜としても用いられる。

なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種特性の評価方法は以下の通りである。

（１）融点
融点は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠した方法により測定した。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して、ポリプロピレン樹脂については、２３０℃、２．１６ｋｇの条件で、ポリエチレン樹脂については、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した。ＭＦＲの単位はｇ／１０分である。

（３）分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
樹脂組成物における樹脂の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値である。ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＣ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。カラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を用い、移動相ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。

（４）密度
樹脂組成物の密度をＪＩＳ Ｋ−７１１２に準拠して測定した。密度の単位はｇ／ｃｍ³である。

（５）膜厚（μｍ）
膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」）を用いて測定した。

（６）気孔率（％）
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ³）−質量（ｇ）／樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ³））／体積（ｃｍ³）×１００

（７）透気度（秒／１００ｃｃ）
サンプルの透気度をＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて測定した。サンプルの透気度の値を、膜厚２０μｍ当たりに換算した値を透気度とした。

（８）突刺強度（Ｎ）
（株）カトーテック社製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５型（型番）に、直径１ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を装着し、温度２３±２℃、針の移動速度０．２ｃｍ／ｓｅｃで突刺試験を行い、サンプルの突刺強度を測定した。サンプルの突刺強度の値を、膜厚２０μｍ当たりに換算した値を突刺強度とした。
突刺強度（Ｎ）＝サンプルの突刺強度×２０／膜厚

（９）引張強度（ｋｇ／ｃｍ²）
ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について、破断時の引張強度（単位：ｋｇ）を測定した。なお、サンプルはチャック間を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。また、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚さ１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
破断時の引張強度の値を試験前のサンプル断面積で除することにより、ＭＤ及びＴＤの引張強度（単位：ｋｇ／ｃｍ²）を求めた。

［実施例１］
まず、第１の樹脂組成物（ａ−１）として、融点が１６５℃、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１１であるポリプロピレン樹脂を用意し、第２の樹脂組成物（ｂ−１）として、融点が１３６℃、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分、密度が０．９６ｇ／ｃｍ³であるポリエチレン樹脂を用意した。次に、上記ポリプロピレン樹脂を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の、２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、さらに、上記ポリエチレン樹脂を、２００℃に設定した上記単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの共押Ｔダイからそれらの樹脂を押し出した。その後直ちに、押し出した溶融状態にある樹脂に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００倍、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で巻き取り、両外層がより高融点である第１の樹脂フィルム（Ａ−１）であり、それら両外層に挟まれた内層がより低融点である第２の樹脂フィルム（Ｂ−１）である構造を有する３層積層フィルム（Ａｆ−１）を成形した。この積層フィルム（Ａｆ−１）に対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で６時間アニールを施した。

次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．３倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た（冷延伸工程）。次いで、延伸積層フィルムを１２０℃の温度で縦方向に３．０倍で一軸延伸した（熱延伸工程）。その後、１３０℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施し、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度及び引張強度を求めた。その結果を表１に示す。

［実施例２］
第２の樹脂組成物（ｂ−１）に代えて、第２の樹脂組成物（ｂ−２）として融点が１３６℃、ＭＦＲが０．３２ｇ／１０分、密度が０．９６ｇ／ｃｍ³であるポリエチレン樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度及び突刺強度を求めた。その結果を表１に示す。

［比較例１］
第１の樹脂組成物（ａ−１）に代えて、第１の樹脂組成物（ａ−２）として融点が１６５℃、ＭＦＲが１．７ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１０であるポリプロピレン樹脂を用いたこと以外は実施例２と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度及び引張強度を求めた。その結果を表１に示す。

［比較例２］
第１の樹脂組成物（ａ−１）に代えて、第１の樹脂組成物（ａ−３）として融点が１６５℃、ＭＦＲが２．１ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１０であるポリプロピレン樹脂を用いたこと以外は実施例２と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度及び引張強度を求めた。その結果を表１に示す。

［比較例３］
第２の樹脂組成物（ｂ−２）に代えて、第２の樹脂組成物（ｂ−３）として融点が１３６℃、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分、密度が０．９６ｇ／ｃｍ³であるポリエチレン樹脂を用いたこと以外は比較例３と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度及び引張強度を求めた。その結果を表１に示す。

［比較例４］
第２の樹脂組成物（ｂ−１）に代えて、第２の樹脂組成物（ｂ−３）として融点が１３６℃、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分、密度が０．９６ｇ／ｃｍ³であるポリエチレン樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度及び引張強度を求めた。その結果を表１に示す。

［比較例５］
第１の樹脂組成物（ａ−１）に代えて、第１の樹脂組成物（ａ−４）としてとして融点が１６５℃、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが８であるポリプロピレン樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度及び引張強度を求めた。その結果を表１に示す。

本実施形態の積層微多孔性フィルム（実施例１〜２）は、いずれも、優れた物理的な強度と良好な気孔率を示した。これに対し、第１の樹脂組成物のＭＦＲが１．０ｇ／１０分を超え、第１の樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上ある積層微多孔性フィルムを製造した比較例１及び２では、良好な気孔率を得てはいるが、物理的な強度は低かった。また、第１及び第２の樹脂組成物のＭＦＲが１．０ｇ／１０分を超え、第１の樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上である比較例３は、優れた物理的な強度を有しているものの気孔率が低くなった。さらに、第１の樹脂組成物のＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下であり、第２の樹脂組成物のＭＦＲが１．０ｇ／１０分を超える比較例４、第１の樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０未満である比較例５も、気孔率が低くなった。

以上の結果より、第１の樹脂組成物に含まれる樹脂の分子量分布が広いことにより、押し出し直後に配向しやすい高分子量成分と、結晶化速度の速い低分子量成分とを幅広く有するので、第１の樹脂フィルムにおいて低分子量成分の微結晶を多く含む結果、積層微多孔性フィルムの物理的な強度と気孔率が共に良好なものになったと考えられる。

本発明の積層微多孔性フィルムは、優れた物理的な強度と高い気孔率とを備えたものであるので、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。

Claims (6)

1. 第１の樹脂組成物からなる第１の微多孔性フィルムと、第２の樹脂組成物からなる第２の微多孔性フィルムと、を積層して備え、
   前記第１の樹脂組成物はポリプロピレン樹脂を前記第１の樹脂組成物の全量に対して５０質量％以上含み、
   前記第２の樹脂組成物はポリエチレン樹脂を含み、融点が１００℃〜１５０℃であり、
   前記第１の樹脂組成物及び前記第２の樹脂組成物のＭＦＲがいずれも１．０ｇ／１０分以下であり、
   前記第１の樹脂組成物に含まれる樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であり、かつ、
   ＴＤ引張強度が１６０〜１７０ｋｇｆ／ｃｍ ² である、
   積層微多孔性フィルム。
2. 前記第２の樹脂組成物は、前記第１の樹脂組成物の融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有するものである、請求項１記載の積層微多孔性フィルム。
3. 前記積層微多孔性フィルムの膜厚が１６μｍ以下である、請求項１又は２記載の積層微多孔性フィルム。
4. 前記積層微多孔性フィルムの透気度が、膜厚２０μｍ当たり１０〜５０００秒／１００ｃｃである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルム。
5. 前記第１の樹脂組成物はポリプロピレン樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルム。
6. 前記第２の樹脂組成物はポリエチレン樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルム。