TWI355289B - Method of removing mercury from flue gas after com - Google Patents

Description

1355289 九'發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本專利申請案主張2007年9月4 〇711驗之伽，於此合併作為參考 財利申請案 氣中移除汞之料。 、明簡於-種由煙道 【先前技4标】

由例如發電廠或廢棄物焚化廠之燦燒 -些_，其需要於煙道氣排出釋 煙迢：， 代《燃裝置配有煙道氣潔淨設備，其可移除煙道氣中之二氧化 硫、氮氧化物、_化氬及飛灰。 除上述提及之污祕外，煙道氣包含微量重金屬，由於其毒 性，其需由煙道氣中移除。煙道氣中包含一特別 為汞。 ^於傳統之溼式煙道氣除硫（FGD)廠由煙道氣中被洗出，並隨 著FGD中之廢水進人FGD之廢水處理（WWT)廠。該些溶於FGD 廢水中之汞於WWT中以低溶解度之形式與其他固形物沉澱形成 FGD-WWT污泥。由於汞之污染，該FGD-WWT污泥無法被燒除， 而必須以有害廢棄物之方式處理。 歐洲專利申請案EP 〇 792 186 B1揭露一煙道氣之潔淨方法， 其可將汞由煙道氣中移除。為達此目的，煙道氣以一濕式洗滌程 序處理，其中該濕式洗滌程序之實施方式為加入活性碳粒子以吸 附重金屬，特別為汞。接著該些活性碳粒子由濕式洗滌程序中之 懸浮液被分離，並再猶環利用於濕式洗滌程序中，藉此少部分粒 子被取出並進行熱脫附。該熱脫附為一複雜之程序技術，因此成 本昂貴。 【發明内容】 5 1355289 因此本發明之目的係提供-種簡單且經濟之方法，將汞由煙 道氣中移除。 ，目的可由—種方法達成，首先將含汞之煙道氣與—包含一 吸^I〗（例如活性碳）之吸收劑（例如洗務液）接觸，藉此由煙 道氣中吸收吸收劑之汞經由吸附於吸附劑上而由吸收劑中被大量 移除。於本案中所提及之「汞」，包含零價汞、-價汞及二價汞。 本發明進一步有利之具體實施例、特徵及優點將於後完整詳 細敛述。 【圖式簡單說明】 為充*整瞭解本發明’以圖式及文字詳細說明較佳之實施例作 為參考。圖式不需依照比例： 圖一為根據本發明之方法潔淨5〇〇MW模組煙煤火力發電廠 煙遒氣之示範貫施例流程圖。 【實施方式】 根據本發明之方法’吸附劑可例如以微粒之形式吹入煙道氣 中。於此例’煙道氣中大量之汞直接吸附於吸附劑上。吸附劑亦 可於濕式洗滌程序中被加入，例如濕式FGD。此例煙道氣中之汞 先部分落於液相中’再由液相中大量吸附於吸附劑上。亦可將吸 附劑加入濕式洗務程序前之燃燒煙道氣，使汞可於氣相及液相吸 附。 常見之吸附劑，例如膨土、矽膠及活性碳，皆可作為吸附劑。 及附劑於吸附水之後’由洗務液中分離。該分離方式可以任 何熱知之裝置進行（例如流體旋風器）。 已吸附汞之吸附劑由液相（洗滌液）分離後，再加入含氧化 劑之水溶液。 6 。研光頒示，以此程序處理吸附劑，吸附於吸附劑上之汞幾乎 :完全由吸附劑分離（脫附），並以二價汞之形式溶於水溶液中。 心序中不需加熱水落液’藉此可以十分經濟之方式完成。 —本方法並祕定於特定氧化劑，例如次氯酸鹽、二氧化氯或 ，氣皆可被使用。村於空氣環境下鄕化氧化之方式使吸附劑 t汞脫附’反應中亦可有二價銅_之存在1於次氯酸鹽易 理〈特性’且其與氣態氧化劑相較，容易大量講買取得，故為 =佳疋選擇。進—步發現，若使用次氯酸鹽，吸附劑於水溶液中 而短暫之滞留時間即可將汞由吸賴上脫附。 t 2於某些氧化劑只能於特定pH值範圍下操作，故此步驟中， 万、選疋適當之氧化劑後’接下來決定pH值之範圍為最佳之步驟。 於汞由吸附劑脫附後，含二價汞之溶液則由吸附劑及其他可 =存於溶液中之目形物分離。使吸關中之汞濃度及其他可能存 〈固形物含量極低，故此吸附劑可例如被燒除。 於此h 純’汞可由溶液巾移除。將溶液巾之汞移除可 以任何習知之方式為之。 细與其他習知之方法相較，本發明方法具備一些優點。一方面， 二煙道氣處雜序後之絲，例如FGD洗顏之廢水，其汞含量 j ’因為大部分廢水巾之汞已被添加之吸附劑吸附 。因此，由 其廢水處縣齡離之fgd_wwt之污泥未受汞污染，故 代^而以有¥鞋物之方式處理，而可以燒除FGD_WWT污泥取 此< 此外]藉由溶液中之氧化劑，汞可再次由吸附劑中分離， 万式於&序技術上較簡單’且經由此經濟之方式分離後采可 叫壬何習知之方式由溶液中移除。 中浐二解^"7知录尤其可以程序技術上簡單及經濟之方式由溶液 夕p‘、’其万式為加入—沉澱劑於含有二價汞之溶液，以形成低 7 1355289 溶解度之一彳貝水/儿'殿物，再將其由溶液中分離。硫化物，特別係 有機硫化物，為較佳之沉澱劑。與沉澱劑反應形成之硫化汞，其 •. 可於較廣之pH值範圍中穩定存在’且經由進一步之處理，可作為 各式工業用之顏料。硫化汞另外具有尤其不溶於水之優點，故可 被歸類為無毒性。有機硫化物之使用特別受到偏好，因為其可與 汞形成Γ較大」之有機瓴化汞分子，與純硫化汞相較，其較容易 由相應之溶液中沉澱。當煙道氣中汞濃度較低時，為使處理後之 廢水中達到可能之最低汞濃度，建議需使用較多之有機硫化物。 • 另外，可藉由將溶液與離子交換劑接觸，以移除溶液中之二 價汞。此移除溶液中之汞之方式亦為程序技術上易達成之技術。 . 上各種IMAC™替代物或1，3, 5-三嗪-2, 4, 6-三硫醇可作為離子 叉換樹脂使用。然而本發明之方法並不限定於上述樹脂，特別係 /、Η-S备邊基之離子交換樹脂較受偏好，因為該些樹脂對移除溶 液中之汞特別有效。 二為使本發明有較佳之提升，於含汞之煙道氣與吸附劑接觸 則’煙道氣中之零價汞需先被氧化。由於吸附劑較易吸附二價汞， ⑩因^零H於吸附前若先提升為氧化態，料後之煙道氣中录濃 ，可進-步再降低。然而此氧化只有於煙道氣中之零價汞濃度過 ^才有·(需要性。而零價汞之氧化可例如以觸媒或ii素來 Γ任何其他習知之程序亦可適用於零價汞之氧化。 除脖煙錢時，除其他程序外，煙道氣需進行除硫化。此 洗所謂FGD洗條器中進行，而煙道氣中之二氧化硫吸收於 - 除砘化。、，、/、中足氧化劑反應形成亞硫酸鹽及硫酸鹽。根據 - 此:程序亞硫酸鹽或硫酸鹽被分離後，可進一步處理或丟棄。 中加^^序⑧可藉由將吸附舰煙道氣通人FGD洗㈣前及/或 又万式，將吸附劑由其他固形物中分離。亞硫酸鹽或硫酸 8 1355289 f可進而附劑—起分離，如此可減少额外裝置之複雜 物由吸附劑中分離，可 一相包含能晶（例如達成。經此分誠生二相， 另-相為咖廢水_^包：^於蝴旨石膏）， 物接著由卿廢Γ巾=雜分雜，吸_及其他固形 燒後之煙道氣積’因此只需加入極少量於燃 :附=外ί優點’因其極易由接下來之分離程序被：:： 被燒除:前=劑之减_後，活性碳及其他固_可輕易 他種類之活性碳’使用由泥碳塊製備之活性碳特別 具較大内邵表面積之優點。 评… 於燃燒裝置中可產生大量煙道氣，例如於發電廠中，若吸附 ^被分離域由與含氧彳之缝接_可再 程圖 根據本發明之方法，以τ將以—較佳之示範實施例，結合圖 物說明本發明。圖—為根據本發明方法之-示範實施例流 一潔淨500MW模組煙煤火 根據本發明方法之示範實施例係 力發電廠煙道氣之流程圖。 ‘迢氣由_⑴流至氧化亞氮去除裝置（2)，於此氧化 $可由煙道氣中移除。而氧化亞氮去除裝置可根據習知之方法 木作’例如選擇性無催化或選擇性催化氧化亞氮移除。 9 1355289 經處理後之煙道氣流入顆粒物質移除裝置，如靜兩 衣濾式集塵器（3)，其中懸浮之顆粒物質可由煙道氣中分離。為 ' 達到將顆粒物質由煙道氣中移除之目的，靜電集塵器（Esp)或代 遽式集塵器常於發電廠中被使用。 5衣 然而，何種確切用於氧化亞氮及顆粒物質之移除方法並不影 響本發明一此二步驟之說明只為完整陳述。 抑 煙道氣由ESP排出後，流入煙道氣除硫廠或FGD洗條器（4)。 於說明本發明方法之示範實施例中，存在於燃燒後煙道氣之二氧 # 化硫以一噴霧吸收法被移除，其使一鹼性熟化石灰懸浮液哈入搬 燒後煙道氣中以料之。與二氧化硫反應產生之亞硫_貧例： , 與大氣中之氧氣作用，氧化形成硫酸鈣（石膏）。於此氧化過程 中，可旎仍存在於煙道氣中之一價汞，可被氧化為二價果。 本發明並不限於以石灰作為吸收劑用以除硫，此處陳述之熟 化石灰只為其中一例。於其他示範實施例中，其他除硫法亦可使 用一例如以氨或石灰石除硫。 以活性碳粒子作為吸附劑加入所謂FGD洗滌器（4)之再生 ^ 槽。活性碳粒子可吸附來自通入FGD洗滌液之燃燒後煙道氣中之 二價汞。於其他示範實施例中，此步驟例如亦可以活性碳微粒子 注入通入FGD洗滌器前之煙道氣中。以此方式，部分存於燃燒後 煙道氣之汞已直接由燃燒後煙道氣中被活性碳吸附。而未被吸附 之水則溶於FGD洗游液且於溶液中被活性碳粒子吸附。 於一500MW煙煤火力模組，每小時約製造L5百萬立方公尺 之煙道氣。若每公斤碳之汞含量小於〇.5〇毫克，每小時只需注入 約4公斤之活性碳。以此速率將活性碳注入煙道氣中，FGD洗滌 • 液中之活性碳粒子濃度約每升10〇毫克。於FGD洗滌器中產生之 懸浮液，包含石膏、其他固形物及活性碳粒子，進入石膏或第一 旋風n巾（5) ’藉此將FGD統器巾產生之料液分離成 刀別為含重結晶硫酸轉之懸浮液及包含輕活性碳粒子及其 产非晶形輕固形物之懸浮液，例如飛灰及金屬氫氧化物。石膏之 你白度歸性碳之添加只些許由74 %降低至72 %。 水^石貧或第—流體旋風器⑸排水卩排出之懸浮液，進入廢 =二流體旋風器（6)。部分之FGD廢水由廢水或第二流體 ^風=(2《懸浮液中分離，導致騎液之固形物濃度提高。與 ，骨或$7流體旋風器⑸排水口排出之懸浮液相比，由廢水 ° .机恤旋風器（6)排出之懸浮液之體積大幅降低，因此之後 王中<步驟可以較不昂貴之裝置技術設計。 由廢水fL旋風器⑷排出之FGD廢水，其汞濃度約 二，升10耄克。部分之FGD廢水再循環利用於洗滌程序中，另 P刀則供應FGD ；!水處理廠。而由FGD廢水處理廠第一步驟 產生之低汞含量FGD_WWT找可直接燒除_科需要處理。 、然而’根據本發明於示範實施例中敘述之方法，並不限定於 將活„他固形物由FGD廢水或煙道氣中分離之方式。除使 用石或第-流體旋風器及廢水或第二流體旋風器外，亦可以其 ^之方法來達成分離之目白卜然而，由於上述之分離方法可 以簡單之方式將石膏、FGD廢水及包含固形物之懸浮液分離，故 較為偏好。 隨後讀序步驟’則係將pH值約Μ之次氯酸鋼水溶液注入 由廢水或第二减旋風器（6)分離之祕液巾，其包含活性碳粒 予及，、他固①物。母公升懸浮液約注人Μ毫升之次氯酸納 =液。此時為防止固形物沉積，溶液以—適當之攪拌裝置混合。 當然、，於其他示範實施财，不同#值_之其絲化劑亦可使 用。於以氧化航理時，㈣活性碳上脫附 ，以二價汞之狀態溶

II 1355289 於溶液中。 • 當汞完全溶於溶液中，根據所使用之活性碳、氧化劑濃度及 •- 操作溫度，溶液與助凝劑及/或絮凝劑混合且以氫氧化鈣提高其pii 值。因此將溶液中之pH值調高至約8.5。調高ρΐ^值一方面係為 符合法律之規範，因為由FGD廢水處理廠排a<FGD廢水其pH 值需在一特定之pH值範圍内，另一方面，可確保溶液中之石膏未 飽和，其表示藉由添加氫氧化鈣，有更多硫酸鈣由溶液中沉澱出。 此外，當pH值提高，更多金屬氫氧化物，例如氫氧化鎳及氫氧化 φ 銅，由溶液中沉積出。絮凝劑一詞被理解為某類物質，其影響懸 浮液中之粒子，使其聚集成薄片狀（細微片狀物），因此可 • 浮液中移除。於此示範實施例中’氯化鐵（III)、硫酸鐵（ΠΙ) 或任何此類鹽類之混合物偏好被用作絮凝劑。該些鹽類之使用時 機在於其當時之可得性。當該些鹽類被加入時，製造大量之氣氧 化鐵沉殿物，並與其他少量之固形物一起凝聚。為加速該些團聚 粒子之沉降速度及簡化其分離程序’可加入一所謂之凝聚劑或助 凝劑，以幫助其固形物粒子凝聚成較大之單位（較大片狀物）， 使其可因形成較大之團塊而加速沉降，因此更容易分離。於此實 • 施例中，較偏好加入陰離子型高分子作為凝聚劑。要加入哪種二 多少凝聚劑或助凝劑，決定於懸浮液及煙道氣之組成及選擇之製 程技術。 懸浮液中經由上述處理而得之固形物，此時已無汞吸附於其 中，接下來則要以壓濾機或其他固/液分離器由含汞之溶液中^ 離。於所述之示範實施例中，每天可產生20噸之固形物，其中每 • 噸固形物之采含量小於10克。由於固形物中之汞含量極低，故其 可於鍋爐中存次燒除，而不需額外處理之花費。於其他示範實施 例中，固形物亦可以沉降或上浮技術分離。 、 1355289 為使汞沉澱，含汞之溶液於另一步驟中與有機硫化物、絮凝 劑及助凝劑混合。因為氯化鐵（III)較易購買取得，故較偏好用 作絮凝劑。一抗氧化之有機硫化物較偏好用作有機硫化物，因其 可使溶液達到一高氧化電位。此時為避免有機硫化汞之沉降，於 此階段溶液以一適當之攪拌裝置混合。於汞以有機硫化汞之形式 被沉澱出後，固形物可以薄膜壓濾機分離且丟棄。上述之示範實 施例中，每天約產生0.2噸含有機硫化汞之廢棄物。 【主要元件符號說明】 1 鍋爐 2 裝置 3 袋瀘式集塵器 4 洗條器 5 流體旋風器 6 流體旋風器

Claims (1)

1355289 十、申請專利範圍： 1. 一種移除煙道氣中汞之方法，包含： (a) 將含汞之煙道氣與含有一吸附劑之吸收劑接觸，藉此大 量之汞被吸附於吸附劑上； (b) 將包含已吸附汞之吸附劑由吸收劑中分離； (c) 將吸附劑與一乳化劑接觸，藉此已吸附於吸附劑之汞將 會脫附並以二價汞之形式溶於溶液中； (d) 將含有二價汞之溶液由吸附劑中分離；及

(e) 將二價汞由溶液中移除。 2. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中藉由混合含二價汞 之溶液與一沉澱劑可使二價汞由溶液中移除，其與二價汞形成 一低溶解度之沉澱物，且後者由溶液中分離。 3. 根據申請專利範圍第2項所述之方法，其中一有機硫化物可被 用作沉澱劑。 4. 根射請賴顧第丨項所述之方法，其中可藉由將溶液與離 子父換劑接觸之方式將二價汞由溶液中移除。 5. 根射請賴範圍第i韻述之方法，其中煙道氣中之贫價录 於煙適氣中之汞與吸附劑組成之吸收劑接觸前先被氧化。 6. 根據_請專職圍第η所述之方法，其中吸賴於煙道氣進 入煙道氣除硫廠前或已於其中時被加入。 7. 根據切專職圍第丨項所述之方法，其中將煙錢中之采斑 =附劑於煙道氣除硫廠中之液相接觸，於此液相中已添加吸附 劑0 8. 產生之固::=二氣除硫廠中 1355289 9. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中次氯酸鹽、二氧化 氯或氯氣或任何其他強氧化劑被用作氧化劑。 10. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中活性碳被用作吸 附劑。 11. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中於吸附劑與包含 一氧化劑之溶液接觸後，吸附劑被分離且再循環。