CN113578030B - 一种脱除烟气中汞的吸收剂浆液及其制备和脱除方法 - Google Patents

Abstract

一种脱除烟气中汞的吸收剂浆液及其制备和使用方法，用于去除气流中的重金属汞，属于大气污染控制和相关环境保护技术领域，其特征在于所述吸收剂浆液主要成分为水和氯化铁，其中水分与氯化铁的质量比为0.005～0.60，所述的吸收剂浆液在一定温度下与气流中的汞发生化学反应，使气流中的汞被浆液吸收而得到去除，从而达到气体净化目的。

Description

一种脱除烟气中汞的吸收剂浆液及其制备和脱除方法

技术领域

本发明涉及一种脱除烟气中汞的吸收剂浆液及其制备和脱除方法，用于吸收去除气流中汞等重金属，属于大气污染控制和相关环境保护技术领域。

背景技术

化石燃料燃烧、建材水泥和矿物、金属冶炼等生产过程产生的烟气是大气环境中重金属元素汞、砷、硒和铅及其化合物的重要排放源之一。这些重金属对人体健康及环境有极大危害。

烟气中的汞一般以颗粒态汞(Hg^P)、氧化态汞(Hg²⁺)和元素态汞(或称零价汞，Hg⁰)三种形态存在。通常的净化技术有活性炭吸附、除尘设备脱除和湿法脱硫设备脱除等，其中活性炭吸附脱汞效率高，但存在运行成本高和含汞活性炭难以处理等问题；除尘设备主要是脱除颗粒状汞。湿法脱硫设备能吸收氧化态汞(Hg²⁺)，但对元素态汞的脱除相对比较困难，有技术利用向烟气中添加各种氧化剂使其在气相氧化，然后再利用后续湿法脱硫设备进行吸收，但存在氧化效率和吸收后汞分离等问题。因此，迫切需要高效、低成本的烟气脱汞技术。

本发明提出了一种化学吸收剂浆液，用以脱除烟气中的汞等重金属及其化合物，并可同时脱除烟气中的氮氧化物气体。

发明内容

本发明所采用的技术方案为：一种脱除烟气中汞的吸收剂浆液(简称吸收剂)，用于吸收去除气流中含有的汞等重金属，其特征在于所述吸收剂浆液主要成分为氯化铁，其中水分与氯化铁的质量比为0.005～0.60。

本发明吸收去除元素态汞(Hg⁰)的基本原理是在吸收反应器内，烟气与所述的吸收剂浆液接触，烟气中以气态存在的零价汞被吸收剂浆液中的氯化铁氧化为氯化亚汞，生成的氯化亚汞可进一步被氧化为氯化汞，并与浆液中的氯离子反应得到四氯合汞(II)配离子，从而从气流中得到去除。其他形式的汞化合物如***等也可同时被吸收剂浆液吸收转化为氯化汞。主要反应式为：

2FeCl₃+2Hg＝2FeCl₂+Hg₂Cl₂ (1)

FeCl₂+HgCl₂＝Fe[HgCl₄] (2)

反应后被还原的二价铁离子可被外加的氧化剂如气流中的氧气重新氧化为三价铁离子，反应式为：

4FeCl₂+O₂+4HCl＝4FeCl₃+2H₂O (3)

其中，氧化时需补充氯化氢，以防止氯化铁水解。补充氯化氢可直接加入氯化氢气体到气流中，或者对浆液通入氯化氢气体或氯气进行氯化，包括浓盐酸溶液挥发的含氯化氢气体。吸收剂浆液的pH小于7，优选1-3。

本发明所述的吸收剂浆液中一般含有氯化铁固体晶体，包括无水和水合氯化铁晶体(含一水、二水、三水和六水)以及相关氯化铁盐酸络合物的任意一种或几种。所述的吸收剂浆液在脱除烟气中的汞等重金属物质的同时可吸收脱除气流中的一氧化氮气体，这是由于一氧化氮与吸收剂浆液中的氯化铁晶体发生了化学吸附反应，得到了相应的配位化合物。

当水分与氯化铁的质量比小于0.005时，在本发明所述的温度范围内得不到所述的吸收剂浆液，大于0.60时，且所述的浆液中不含有无水氯化铁和其它水合氯化铁晶体、氯化铁与盐酸的络合物的任意一种化合物时，对一氧化氮无吸收效果，但对吸收汞仍然有效，但脱除效果变差。

本发明所述的吸收剂的制备方法是把无水氯化铁和水，或无水氯化铁与其他含结晶水氯化铁按所述比例和一定步骤加入密闭混合反应器，在一定温度和气氛下充分混合反应，最终得到的溶融状态浆液，即为所述的吸收剂。

本发明所述的物料氯化铁和水除按所述比例配比混合制备外，也可以通过对氯化铁溶液经脱水浓缩后制备得到，脱水可通过加热或其他化学物理等方法进行，最终得到的所述配比含量的吸收剂浆液。

本发明所述的吸收剂的制备温度范围一般为35℃以上。制备温度越高，制备得到的吸收剂浆液中的水分就少，有效氯化铁的含量就高。但温度过高时，氯化铁可能会发生水解而释放出氯化氢气体，不利于吸收剂的制备，具体与氯化铁浆液的气-液相平衡关系有关。因此在较高温度制备所述吸收剂时，可在氯化氢保护气氛以及密闭环境中进行，以防止氯化铁在制备过程中分解。通常制备温度为200℃以下，但无限制，优选65～130℃。

采用无水氯化铁和水混合制备所述的吸收剂时可按如下步骤进行：

先按预定比例分别称取无水氯化铁粉剂和清水，优选氯化铁和水质量比为9∶1～25∶1。一般先把所述清水全部加入密闭混合反应器(下同)中，在空气或氮气等惰性气体或有氯化氢保护气体存在下(一般制备温度在60℃以上可采用氯化氢保护气体，下同)，逐步加入无水氯化铁粉剂，搅拌混合和升温到预定温度，待所有固体氯化铁与水完全混合均匀形成溶融态浆液后，所述的吸收剂的制备完成。

采用无水氯化铁与六水氯化铁混合制备所述吸收剂时可按如下步骤：

先按预定比例分别称取无水氯化铁粉剂和六水氯化铁固体，优选无水氯化铁与六水氯化铁质量比约为3.5∶1～12∶1。先把所述六水氯化铁全部加入混合反应釜中，在空气或氮气等惰性气体或有氯化氢保护气体存在下，升温到预定温度，使固体六水氯化铁全部得到溶解，然后逐步加入无水氯化铁粉剂，同时搅拌使物料充分混合，待所有物料完全混合均匀形成溶融浆液后，所述的吸收剂的制备完成。采用其他氯化铁水合物如一水或二水氯化铁等为物料制备时步骤相同，氯化铁和各物料质量比按可相应比例换算。

本发明所述的吸收剂浆液制备时，也可用盐酸溶液代替所述的物料水，以提高浆液中无水氯化铁的含量和浆液的流动性。反应的持续性。这是因为盐酸溶液中的氯离子具有配位性，在浆液中无水氯化铁晶体除了以游离态形式存在，还可与盐酸溶液中的氯离子形成络合物，从而提高了氯化铁在浆液中的含量。另外，用盐酸溶液代替物料水，也可以起到补充亚铁离子氧化反应(式3)消耗的氯化氢和氯离子，提高了吸收汞反应的持续性。

吸收剂工作时氯化铁和氯化氢的络合物随着氯化氢消耗而分解，也增加了浆液中无水氯化铁晶体的含量，同时无需加入氯化氢气体，提高了浆液对汞和一氧化氮的持续吸收能力。所述吸收剂浆液的制备可以是固体氯化铁与盐酸混合配比，也可以是氯化铁溶液经氯化氢气体或盐酸酸化后脱水制得。所述的吸收剂浆液中的盐酸的含量无特殊要求，可采用市售30～38％的浓盐酸作为物料。采用盐酸物料的浓度越高，在相同温度下，制得的吸收剂浆液流动性越好。与采用清水相比，相同水分含量条件下采用盐酸溶液得到的吸收剂浆液中氯化铁含量(含络合物)可至少提高1倍以上，并与盐酸的浓度成正比。吸收剂浆液中氯化铁质量占比也可达0.99以上。

同样，吸收剂的制备温度越高，制得的吸收剂中氯化铁的含量也越高。同时，吸收剂浆液的工作温度(吸收剂与汞的反应温度)也得到了提高，有利于在较高温度下脱除气流中的汞和一氧化氮气体。吸收剂工作温度与浆液的气-液相平衡关系有关，氯化铁的含量越高，浆液中的水分液不易蒸发。最佳工作温度应为接近气-液平衡状态，具体可参看化工热力学手册。与温度相比，盐酸浓度对提高氯化铁在吸收剂浆液中含量的影响更大一些。

采用盐酸溶液代替清水制备吸收剂的方法大致相同。采用无水氯化铁和盐酸溶液混合制备所述的吸收剂时可按如下步骤进行：

先按预定比例分别称取氯化铁粉剂和盐酸溶液，氯化铁与盐酸溶液(以30％盐酸为例，下同)的质量比一般为3以上。可根据盐酸浓度和其中水的含量选择氯化铁的剂量。随着盐酸浓度的提高，氯化铁的配比量也增加，优选氯化铁与盐酸溶液的质量比为10～100。

具体制备过程可把所述盐酸溶液加入密闭混合反应器中，在空气或氮气等惰性气体或有氯化氢保护气体存在下，逐步加入无水氯化铁粉剂，混合搅拌和升温到预定温度，待所有固体氯化铁与盐酸溶液完全混合均匀后形成浆液后，所述吸收剂的制备完成。

采用氯化铁水合物(以六水氯化铁为例)与盐酸溶液制备所述的吸收剂时可按如下步骤：

先按一定比例分别称取六水氯化铁固体和预定浓度的盐酸溶液，然后把所述盐酸溶液加入密闭混合反应器中，然后把六水氯化铁溶于盐酸溶液中，在有氯化氢保护气体存在下(可向溶液中通入氯化氢气体或相关混合气体)进行加热脱水，待物料达到预定所需配比的浆液后，所述收剂的制备完成。一般加热脱水温度为35℃以上，加热温度高脱水快，优选110～200℃，但无限制。

本发明所述的吸收剂浆液制备时，也可以在浆液中添加碱金属、碱土金属或过渡金属的盐酸和硫酸盐及其酸式盐，包括氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化锰、氯化钴、氯化铜、氯化镍、氯化铝等盐酸盐和所述金属相应的硫酸盐的任意一种或几种，所述盐的效果大体相当，能在一定程度上提高吸收剂浆液的工作温度约10℃左右。所述加入的盐的浓度无特殊要求，视实际需要采用。最大浓度通常为该盐相应工作温度下的饱和浓度，

本发明制备得到的吸收剂浆液的使用方法，是把所述吸收剂浆液导入吸收反应器，气流中的零价汞和一氧化氮气体在反应器内与所述吸收剂浆液中的氯化铁发生化学反应而被吸收，从而达到气体净化目的。

采用清水与氯化铁混合制备的吸收剂，工作温度一般为30℃～110℃，优选65℃～100℃。采用盐酸或盐溶液替代清水制备得到的吸收剂浆液的工作温度为30℃～130℃，优选70℃～115℃。吸收剂浆液中的盐酸或盐浓度高，氯化铁含量高，工作温度就可以高些。所述的工作温度大致与被处理的气流温度相当。在工作温度较高时将有部分氯化氢气体逸出，可采用后续水或碱液吸收处理，同时可向吸收剂浆液补充氯化氢气体，以保持浆液的pH和持续吸收能力。所述吸收剂浆液工作时，氯化铁与汞的反应理论摩尔比约为1(铁汞比)，实际吸收剂浆液的投加量，具体可根据吸收剂浆液的含水率、反应温度、以及去除率要求和再生周期等因素确定，无特殊要求。

本发明所述的汞吸收剂浆液的反应器可采用化工单元操作通用的回转式、喷淋式、鼓泡式和移动床式等气-液接触反应器，可采用顺流、逆流和错流等多种形式，效果大体相当，具体设计参数可参看相关化工设备设计手册。

一种用于脱除气流中汞的回转式反应器包括卧式放置的反应器筒体，反应器筒体的一端为气体进口，另一端为气体出口，所述反应器筒体上部设置有物料加入口，下部设置有物料排出口，反应器筒体由传动***带动回转。

其处理工艺流程是把所述吸收剂浆液通过所述物料加入口加入反应器筒体内，把需处理的气流由气体进口导入反应器，同时通过传动***带动反应器筒体回转，使反应器内的吸收剂浆液沿反应器筒体内壁面流动，并与气体充分接触。气流中的重金属汞和一氧化氮被吸收剂浆液吸收，净化后的气流从反应器另一端的气体出口排出，吸收饱和后的吸收剂浆液可由物料排出口排出。

一种用于脱除汞的逆流喷淋吸收塔，包括吸收塔塔体，塔体的下端为气体进口，上端为气体出口，吸收塔上部设置有吸收剂浆液物料入口和浆液喷淋器，下部设置有物料循环槽，物料循环槽通过吸收剂浆液循环泵和连接管路与吸收塔物料入口连通，吸收饱和后的浆液可经旁通管路送再生处理单元处理后循环利用。

本发明所述的吸收剂浆液在反应后在工作温度下仍是浆液状态，但冷却到常温后通常是固体，应密封保存，与空气和湿气接触易分解并可释放出被吸收的一氧化氮气体。

吸收剂浆液吸收汞后的产物氯化亚汞为不溶物，可把吸收剂浆液加水或稀盐酸稀释后沉淀及过滤得以去除。浆液中的氯化汞产物可采用还原剂还原为亚汞后，转化为不溶物沉淀去除，常用的还原剂有硫化氢气体，硫化碱等，可通过向稀释后的吸收剂浆液中通入硫化氢气体得到不溶物硫化汞后进行固-液分离后去除。

解吸脱汞后的吸收剂可经过脱水和氯化(氯化氢或盐酸酸化)后再生，再生过程与上述吸收剂浆液的制备过程大致相同。所述的脱水和氯化可在氯化氢气流保护下加热产物进行，加热温度一般为35℃以上，优选110～200℃，但无限制，具体视需要。

本发明所述的吸收剂浆液也可吸收去除气流中含有铜、锌、铬、砷、硒和铅等重金属元素及其化合物。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用氯化铁吸收剂浆液吸收去除气流中的零价汞，克服了现有活性炭吸附等其他方法的效率低、成本高和再生困难等缺点，并可同时吸收脱除气流中的一氧化氮气体。采用盐酸替代水制备得到的吸收剂浆液后，进一步提高了氯化铁在浆液中的含量和工作温度和对汞的持续吸收能力。吸收剂经再生后可循环利用。

附图说明

图1为一种回转式汞吸收反应器的结构示意图。

图2为一种喷淋吸收汞吸收反应器的结构示意图。

图中：1气体进口；2回转式反应器；3吸收剂加入口；4气体出口；5吸收剂排出口；6浆液泵；7连接管；8吸收剂循环槽；9旁通管；10吸收剂输送管；11吸收塔浆液进口；12喷淋器；13吸收塔塔体。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：一种所述重金属汞吸收剂浆液的制备方法：按预定质量比分别称取无水氯化铁粉剂(工业级，净含量≥97％，下同)、清水或六水氯化铁等含结晶水物料，然后把所述清水或六水氯化铁等物料加入密闭混合反应器，并升温到预定温度(使六水氯化铁等溶化)，在空气或氮气或在有氯化氢保护气体(约10～30％，体积，下同)存在下，逐步加入无水氯化铁粉剂，搅拌混合，待所有物料混合均匀后，所述吸收剂的制备完成。具体物料配比和操作参数见下表1。

表1 吸收剂制备物料配比和操作参数

实施例2：采用图1所示反应器。反应器主要包括卧式放置的反应器筒体2，反应器筒体2的一端为气体进口1，另一端为气体出口4，所述反应器筒体上部设置有物料加入口3，下部设置有物料排出口5，反应器筒体2由传动***带动回转。

反应器筒体直径为Φ300mm，长约为1500mm，两端为圆锥体形状，进出气口直径为150mm，材料为哈氏合金。被处理气体流量约120m³/h，反应器内气流温度约为35～110℃之间，气体在反应器内停留时间约为3s，筒体回转速度约为45～60转/min。气体进口气流中汞(Hg⁰)浓度约为0.06mg/m³，NO浓度约为500ppm，二氧化硫浓度约为300ppm，氧气为约8％(体积，下同)，水分含量约为10％，二氧化碳含量约为12％，其余为氮气。吸收剂加入量约30kg。

其处理工艺流程是把吸收剂浆液通过物料加入口3加入反应器内，把需处理的气流由气体进口1导入反应器，同时通过传动***带动反应器筒体2回转，使加入反应器内的吸收剂物料沿反应器筒体内壁面回转流动，使其与气体充分接触，气流中的汞和一氧化氮气体与吸收剂浆液发生化学反应而被吸收，净化后的气流从反应器另一端的气体出口4排出，吸收饱和后的产物可定期由物料排出口5排出。持续一个小时汞和一氧化氮的平均去除率见下表2所示。

表2 不同配比吸收剂对汞和一氧化氮的去除效果

实施例3：采用图2所示吸收反应器。反应器主要包括吸收塔塔体13，塔体上部设置有气体出口4，吸收塔浆液进口11和浆液喷淋器12，侧下部设置有气体进口1，塔体下部为浆液循环槽8，浆液循环槽下部设置有物料排出口5(也作为氯化气体加入口)，上部设置有吸收剂浆液物料加入口3，下部通过连接管7与吸收剂浆液泵6连通，浆液泵通过浆液输送管10与吸收塔浆液进口11连通，浆液输送管10上还设置有旁通管9用于吸收剂浆液的回收和再生。所述吸收塔为空塔，材质为哈氏合金，塔径为Φ300mm，塔总高度约3500mm，有效喷淋高度约2000mm，管路全***保温。

其处理工艺流程是吸收剂浆液通过浆液泵输送到吸收塔上部，经浆液喷淋器由上而下喷淋，把需处理的含汞的气流由吸收塔体下部气体进口导入吸收塔。气流在塔内与浆液液滴充分接触，气流中的汞与吸收剂浆液中的氯化铁发生化学反应而被吸收。净化后的气流从吸收塔上部排出，吸收剂浆液循环利用。吸收饱和后的浆液可通过旁通口送去再生，吸收剂浆液氯化气体可从循环槽下部的物料排出口5通入，以补充浆液反应过程中消耗的氯离子。

被处理气体流量约150m³/h，气体组成同实施例2，吸收塔内气流温度约为80-90℃之间变化，浆液温度与气流温度大体一致，气体在反应器内停留时间约为2s。采用吸收剂序号为3的吸收剂，吸收剂加入量约50kg，浆液泵循环量约350kg/h，持续2个小时的汞的平均去除率约为98％。

实施例4：一种所述汞吸收剂的制备方法：采用无水氯化铁粉剂与不同浓度的盐酸溶液混合，制备过程是先向密闭混合反应器中加入盐酸溶液，然后逐步加入氯化铁粉剂，搅拌混合，反应器温度分别设为室温至120℃不等，当温度大于60℃时可向反应器内通入氮气和氯化氢混合保护气体(氯化氢约10～30％)，待物料充分混合形成浆液后，所述吸收剂的制备完成。具体物料配比和操作参数见下表3。

表3 吸收剂制备物料配比和操作参数

实施例5：采用图2所示的反应器。吸收塔内气流温度约为65～120℃不等，气体进口汞浓度约为0.1mg/m³，其他条件同实施例3。持续一个小时的汞和一氧化氮平均去除率见下表4所示。

表4 不同吸收剂对汞和一氧化氮的去除效果

实施例6：在实施例4中序号为11吸收剂浆液制备过程分别添加总量5％的氯化锌和硫酸锌，与在实施例5相比，在相同汞和一氧化氮去除率的情况下，工作温度(气流温度)提高了约10℃。

实施例7：一种所述吸收剂的再生方法：取实施例5采用的序号为12的反应后的吸收剂部分加入再生反应器，然后加入约为吸收剂体积0.1～0.3的清水，搅拌混合，抽空放出同时被吸收的一氧化氮气体，待一氧化氮气体释放完毕和吸收剂温度降到室温后，再向反应器内液面下通入浓度约为0.5％的硫化氢和氮气的混合气体一段时间后，沉淀过滤使固液分离后，脱除汞的稀吸收剂溶液再按照吸收剂的制备方法，进行脱水和氯化，当液相中水分约为3～5％时，所述吸收剂的再生完成。

应该说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，凡在本发明的精神和原则之内，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中的部分技术特征进行任何等同替换、修改、变化和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种脱除烟气中汞的吸收剂浆液的使用方法，其特征在于把所述吸收剂浆液导入汞吸收反应器，气流中的汞与所述吸收剂浆液发生反应而被吸收；所述的吸收剂浆液采用无水氯化铁和水制备且氯化铁和水质量比为9∶1～25∶1，或所述的吸收剂浆液采用无水氯化铁粉剂和六水氯化铁固体制备且无水氯化铁与六水氯化铁质量比为3.5∶1～12∶1；或所述的吸收剂浆液采用无水氯化铁和30％的盐酸溶液制备且氯化铁与盐酸溶液的质量比为10～100；所述的吸收剂浆液为将无水氯化铁和水，或无水氯化铁和六水氯化铁，或无水氯化铁和盐酸按所述质量比，在35℃以上有惰性气体或氯化氢保护气体存在气氛下充分混合后制得。

2.根据权利要求1所述的吸收剂浆液的使用方法，其特征在于采用水与氯化铁混合制备的吸收剂，工作温度为30℃～110℃；采用盐酸替代水制备得到的吸收剂浆液的工作温度为30℃～130℃。

3.根据权利要求1或2所述的吸收剂浆液的使用方法，其特征在于所述的浆液吸收重金属汞后的分离方法是通过稀释、通入硫化氢气体或加入硫化碱后，使其中的汞盐转化为不溶物后，进行固-液分离后实现。