KR20140137434A - 가스 또는 액체 스트림으로부터 수은의 제거방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공급스트림, 천연 가스 스트림, 천연 가스 응축물, 등과 같은, 수은 함유 물질로부터 수은을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 고분자막 접촉 모듈을 따라 수은 함유 유체 (예를 들어, 가스 또는 액체) 스트림을 통과시키면서, 상기 막의 다른 측면을 따라 세정 또는 스크러빙 용액을 통과시키는 단계를 포함한다. 상기 스크러빙 용액은, 예를 들어, 그 안에 함유된 수은 반응성 성분을 통하여 제1 용액으로부터 수은의 제거를 촉진한다.

Description

가스 또는 액체 스트림으로부터 수은의 제거방법 {Method for removing mercury from a gaseous or liquid stream}
본 출원은 2012년 3월 22자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/614,209호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 참조로서 본 명세서에 혼입된다.
본 발명은 유체, 예를 들어, 액체, 가스 및 가스 응축물 (gaseous condensates)로부터 수은 또는 수은 함유 화합물을 제거하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은, 동시에 사용된 경우, 전술된 유체로부터 수은을 제거하는, 다공성 막 (porous membranes) 및 스크러빙 용액 (scrubbing solutions)의 사용에 관한 것이다.
수은 (Hg)은 탄화수소 연료를 포함하는, 많은 천연 생산물의 오염원이다. 이것은 원소 수은과 같은 많은 형태로 존재한다. 유기 및 무기 화합물은 또한 이를 함유한다. 여기에 언급된 탄화수소 연료의 경우에 있어서, 수은은, 천연 가스와 같은, 연료가 얻어지는 지질 퇴적물로부터 기원하는 것으로 믿어진다.
상기 수은 함유 화합물의 독성은, 극도로 소량임에도, 매우 잘 알려져 있다. 또한 중요한 것은 원소 수은이 산업 물질 또는 천연 가스 스트림에 존재하는 경우, 야금 화학의 문제에 기인하여, 이것은 이들 스트림을 다루는 파이핑 및 장비의 온전한 상태 및 안전을 떨어뜨린다는 사실이다. 예를 들어, 전체적인 내용이 참조로서 본 명세서에 혼입되는, Audeh의 미국특허 제4,880,527호, 참조.
산업적인 생산에서 수은의 위험 및 편재 (ubiquity)를 고려해 볼 때, 이를 함유하는 물질들로부터 상기 물질을 제거하는 방법에 대한 방대한 문헌이 있다. 이러한 점에서, 예를 들어, 참조로서 혼입되는, Al-Faqeer의 미국특허 제7,476,365호 참조. 물질로부터 수은의 제거를 교시하는 부가적인 문헌은 DeBerry의 미국특허 제7,306,774호; Winkler, 등의 제7,727,307호; Jansen, 등의 제6,197,269호; Chao, 등의 제4,474,896호; Cooper, 등의 제7,381,388호; Cooper, 등의 제6,872,370호; Alper의 제6,491,822호; Jansen, 등의 제6,355,092호; DenBoestert, 등의 WO 2008/116864호; 및 Durante, 등의 미국 공개특허 제2006/0116287호를 포함한다. 이들 모두는 참조로서 여기에 혼입된다.
대개, 이러한 문헌들은 고체 물질 상에, 원소 수은과 같은, 오염원의 흡착을 교시한다. 여기에 개시된 본 발명의 특색을 구성하는 장치 및 방법을 제안하는 것은 없다.
본 발명은, 다공성 막의 일 측면 상에 물질을 통과시키면서, 상기 막의 다른 측면 상에, 샘플, 제1 스트림, 공급스트림 (feedstream), 또는 공정 스트림으로부터 수은을 제거할 수 있는, 제2 스트림, 예를 들어, "스크러빙 스트림 (scrubbing stream)"을 통과시켜, 공급스트림 또는 공정 스트림 (이하 "제1 스트림"이라 한다)과 같은, 액체 또는 가스 스트림으로부터 수은의 제거를 위한 공정 및 장치를 포함한다. 상기 스크러빙은 상기 제2 스트림으로 상기 수은의 용해를 통하여, "스크러빙", 또는 "제2" 스트림, 또는 이들 모두에서 반응성 성분과 이를 반응시켜 일어날 수 있다.
수은의 이동은 상기 다공성 막의 기공을 통하여 필수적으로 일어나다. 상기 기공의 크기가 임계적인 것은 아니다. 나노-, 한외-, 및 정밀-여과와 관련된 막들 (membranes)은 모두 본 발명의 범위 내에 있으나; 그러나, 기공 크기 및 수 (표면 기공도)는 상기 스트림을 가로지르는 수은의 이동의 속도, 및 제1 및 제2 스트림 사이의 계면 안정성을 조절하는 수단을 제공한다.
상기 스크러빙 용액 (또한 "흡착 액체 (absorbent liquid)"라 한다)은 수은과 반응 또는 용해시킬 수 있거나, 또는 이를 모두 수행하는 어떤 용액일 수 있다. 상기 용액에 포함될 수 있는 물질의 예로는 알칼리 금속 황화물 (alkali metal sulfides), 암모늄 바이설파이트 염 (ammonium bisulfide salts), 디설파이드 염 (disulfide salts), 폴리설파이드 염 (Sx를 함유하는 염, 여기서x > 2), 과산화수소, 과염소산염, 및 당업자들에게 알려진 다른 물질들이다.
상기 스크러빙 용액은, 예를 들어, 고체 침전물을 제거하기 위해, 및/또는 상기 용액을 보충하기 위해 첨가된 관련 화학제를 갖도록 처리될 수 있고, 그 다음 재순환된다. 물론, 당업자들은 완전히 새로운 용액이 또한 사용될 수 있는 것으로 인식할 것이다.
여기에 기재된 바와 같은 본 발명은, 두 스트림 사이에 비-분산형 (non-dispersive) 접촉을 제공하는데, 이는 액체/액체 추출, 및 가스/액체 스크러빙 및 흡수를 포함하는, 지금 사용되는 전통적인, 분산 상 시스템보다 뚜렷한 장점이다.
용매 방해, 에멀젼의 형성, 포밍 (foaming), 언로딩 (unloading) 및 플러딩 (flooding)을 포함하는, 기술의 의해 맞닥뜨리는 문제는 모두 회피된다.
더군다나, 본 발명은 상기 막의 매우 높은 팩킹 밀도를 허용하고, 그 결과 사용된 유닛은 현재 산업적 실무에서 알려진 유닛보다 훨씬 작다.
또한, 최첨단 기술과 비교하면, 상기 막들은, 오직 수직과 비교하면, 표준 시스템에서의 배치의 관점에서 장점인, 수평 및 수직 설치 모두에서 실용적이다.
본 발명의 특색은 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용으로부터 알 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현 예를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 제2 구현 예를 나타낸다.
본 개시의 도 1은 본 발명의 일 구현 예를 나타낸다. 도 1을 참조하면, 응축물 저장조 (100)는 처리를 요구하는 수은 풍부 물질을 함유한다. 이것은, 예를 들어, 수은을 함유하는 천연 가스, 천연 가스의 응축물, 액체 탄화수소, 또는 어떤 다른 물질일 수 있다. 상기 물질은, 예를 들어, 파이프 수단 (101) 또는 어떤 다른 타입의 도관을 통하여, 하기에서 자세히 설명되는, 막 접촉기 모듈 (102) 형태의 다공성 막으로 전달되고, 도관 (105)을 통하여 저장조 (100)로 다시 돌아온다. 막 접촉기 모듈 (102)에서 이러한 다공성 막 또는 막들은 플랫 시트 (flat sheet), 중공사 (hollow fibers), 디스크 (disc), 나권형 (spiral wound), 또는 당업자에게 잘 알려진 다른 형상의 형태를 선택할 수 있다. 상기 막들을 만드는데 사용된 물질은 다양할 수 있다. 대표적인 물질은 폴리프로필렌, 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 테프론 (Tefflon) (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 뿐만 아니라 제1 및 제2 스트림과 양립할 수 있는 어떤 다른 고분자 중공사 물질이다. 상기 물질은 상기 다공성 막 접촉 영역 모듈 (102)를 거쳐 통과하고, 상기 막의 기공 내에서 스크러빙 용액과 접촉한다. 상기 스크러빙 용액은 스크러빙 용액 저장조 (103)로부터 도관 (104)을 통해, 상기 다공성 막 접촉기 (102)로, 그 다음 도관 (106)을 통해 저장조 (103)로 다시 순환된다.
상기 유체는, 본 실시 예에서와 같이, 반대 방향으로 흐르거나, 또는 같은-방향으로 흐를 수 있다.
수은은 상기 수은 풍부 스트림으로부터 막 접촉기 모듈 (102)의 기공 내에서 상기 스크러빙 용액 스트림과 직접 접촉하면서 상기 스크러빙 용액 스트림으로 이동한다. 따라서, 스트림 (105)은 수은이 희박해질 것이고, 반면에 스트림 (106)은 수은이 풍부해질 것이다.
본 발명의 제2 구현 예는 도 2에 도시된다. 도 2에 있어서, 수은 풍부 스트림 (108)은 막 접촉 영역 (111)을 통하여 스크러빙 용액 (109)과 접촉을 일으키고, 상기 막 접촉 영역 (111)을 통과한 이후에 "수은 희박" 스트림 (110)을 결과한다. 상기 최종 수은 풍부 스크러빙 용액 스트림 (112)은 스크러빙 용액 처리 영역 (113)으로 다시 순환된다.
상기 "스크러빙 용액 처리 영역" (113)은 부가적인 물질 및 새로운 스크러빙 용액, 사용되고, 수은이 제거되도록 처리된 스크러빙 용액, 또는 처리되거나, 또는 폐기될 수 있는 사용된 스크러빙 용액을 위한 하나 이상의 저장 탱크와 같은 장비를 함유할 수 있다. 저장 탱크는 또한 이들 각각에 대해 제공될 수 있다. 상기 영역은 또한, 고체, 수은을 갖는 화합물 또는 다른 고체를 여과하기 위한, 수은 함유 스크러빙 스트림과 같은 용액을 처리하기 위한 수단, 침전 또는 분리 유닛뿐만 아니라 상기 스크러빙 용액을 보충 및/또는 조정하기 위한 수단을 포함할 수 있다.
실시 예 1
도 1에 도시된 시스템은 사용된다. 3 ppm의 수은 풍부 샘플을 얻기 위하여, 안정된 응축물에 수은을 섞는다.
중공사막 모듈 타입은 7개의 중공, 다공성 폴리프로필렌 섬유를 다발로 묶고, 이들을 에폭시로, 폴리에틸렌관 및 PVC-Y 피팅 (fittings)으로, 접합시켜 만들어지며, 쉘 (shell), 및 입구/출구 포트를 형성한다. 상기 섬유의 관련 특성은 ~2500㎛의 OD, 및 2 내지 20㎛의 기공 크기를 포함한다.
상기 섞인 응축물은 그 다음 응축물 저장조로부터, 그 다음 상기 중공사의 루멘 면 (lumen side)을 통하여, 그곳으로 다시 돌아온다. 동시에, 15.6 wt%의 NaOH, 6.3 wt%의 S8, 및 78.1 wt%의 H2O로 구성된 폴리설파이드 용액은, 보어 (bores) 외부, 즉 쉘 측면 상에 중공사 모듈을 통하여, 그 자체의 저장조로 순환된다.
모든 액체의 순환은, 플라스틱 관을 갖는, 눈금 매겨진, 내부로 막이 형성된 기어 펌프를 통해 촉진된다.
샘플은, 표준 Cold Vapor Atomic Fluorescence ("CVAF")를 사용하여, 시간에 따라 분석된다. 섞인 응축물 및 폴리설파이드 (polysulfide) 용액이 상기 시스템에서 순환됨에 따라, 이들은 상기 농축물에서 수은 함량을 추적하기 위해 샘플화된다. 그 결과는, 분석의 표준 편차 (SD)와 함께 각 샘플에 대한 다수의 분석의 평균으로, 하기 표 1에 나타내었다.
시간 (min) [Hg] (ppb) SD %
1 3001 0.8
90 850 6.8
190 749 2.9
실시 예 2
하기 표 2는, 도 1의 구현 예를 다시 사용하여, Millipore사로부터 얻어진 다른 한외여과 막의 기공을 통한 수은의 질량 전달 (mass transfer)에 대한 결과를 나타낸다.
막 접촉기
(Millipore 부품 번호)		 기공도
(%)		 두께
(㎛)		 공칭 공경
(㎛)		 접촉기 전달 계수
(ppb/cm/hr)
PTFE-0.2 ㎛ (JGWP) ~80% 65 0.2 26.4
PVDF-0.1 ㎛ (VVLP) ~70% 125 0.1 28.5
PVDF-0.1 ㎛ (VVLP) ~70% 125 0.1 32.1
본 발명의 다른 특색은 당업자에게 명백해질 것이고, 여기서 반복되지 않을 것이다.
사용된 용어 및 표현은 설명의 관점에서 사용되는 것이지 제한의 관점은 아니며, 이러한 용어 및 표현의 사용은 도시되고 설명된 상기 특색들의 어떤 균등물 또는 이의 일부를 배제하려는 의도로 사용되지 않고, 다양한 변형은 본 발명의 범주 내에서 가능한 것으로 인식된다.

Claims (12)

  1. 다공성 막의 일 측면 상에 수은 함유 제1 스트림을 유동시키면서 상기 다공성 막의 다른 측면 상에 상기 수은과 반응하거나 또는 상기 수은을 용해시키는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 제2 스트림을 유동시켜 기공을 통한 제1 및 제2 스트림의 접촉을 허용하여, 상기 제1 스트림으로부터 수은을 제거하는, 액체 또는 가스 물질에서 수은의 양을 감소시키는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수은 함유 스트림은 액체 또는 가스인 액체 또는 가스 물질에서 수은의 양을 감소시키는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 막은 고분자 물질을 포함하는 액체 또는 가스 물질에서 수은의 양을 감소시키는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 막은 폴리프로필렌, 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 테플론 (PTFE), 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)를 포함하는 액체 또는 가스 물질에서 수은의 양을 감소시키는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 막은 비-고분자 물질을 포함하는 액체 또는 가스 물질에서 수은의 양을 감소시키는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 막은 중공사, 플랫 시트 또는 디스크를 포함하는 액체 또는 가스 물질에서 수은의 양을 감소시키는 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 다공성 막은 나노여과, 또는 한외여과, 또는 정밀여과를 위한 크기를 갖는 기공을 포함하는 액체 또는 가스 물질에서 수은의 양을 감소시키는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 중공사막 모듈 또는 나권형 분리막 모듈에서 제1 스트림 및 제2 스트림을 접촉시키는 단계를 포함하는 액체 또는 가스 물질에서 수은의 양을 감소시키는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 스트림은 알칼리 금속 황화물, 암모늄 바이설파이트 염, 디설파이드 염, 폴리설파이드 염, 과산화수소, 또는 과염소산염을 포함하는 액체 또는 가스 물질에서 수은의 양을 감소시키는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 연속적으로 수행되는 액체 또는 가스 물질에서 수은의 양을 감소시키는 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 배치 모드로 수행되는 액체 또는 가스 물질에서 수은의 양을 감소시키는 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 상기 수은 함유 제2 스트림 용액으로부터 수은을 제거하기 위해 상기 용액을 처리하는 단계를 더욱 포함하는 액체 또는 가스 물질에서 수은의 양을 감소시키는 방법.
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