JPS6121722A - 水銀を含んだ排出ガスの清浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産　土の１　） 本発明は、水銀蒸気を含む排出ガスの清浄化方法に関す
るものであり、特に都市ごみ焼却場排出ガス中の水銀を
効率良く除去することのできる都市ごみ焼却場排出ガス
清浄化方法に関するものである。

従ｍ紅栴 都市ごみは埋立又は焼却によって処理されているが、都
市ごみの増大に比し埋立用地は少なく、必然的に都市ご
みの大部分が焼却処理されているのが現状である。

焼却される都市ごみ中の不燃不適物質は焼却前に分別収
集されるのが理想的ではあるが完全を期することは一般
にはできない。従って、都市ごみ中に重金属を含んだも
のも混入され、都市ごみ焼却場排出ガス中に重金属、例
えばカドミウム、鉛、亜鉛、銅、マンガン、クロム、及
び水銀等が見出される。

特に、最近の都市ごみ中には乾電池及び蛍光灯等の水銀
を有したものが含まれることが多く、都市ごみ焼却場排
出ガス中に水銀が検出されることが多い。水銀は、排出
ガス中では他の重金属と異なり煤塵等に付着することが
なく、従って電気集塵器等によっても回収することが出
来ず、水銀蒸気の形態で大気へと放出される。

従来、水銀蒸気、つまり気相中の水銀蒸気を除去する方
法としては、大別すると、水銀吸着剤として液体を用い
る方法及び水銀吸着剤として固体を用いる方法がある。

″ 水銀吸着剤として液体を用いる方法の中、実施されてい
る代表的方法は次のものである。

（１）過マンガン酸カリウム−硫酸法　。

従来より強い酸化剤として知られている過マンガンカリ
ウム−硫酸混合溶液を用い、水銀蒸気を吸着捕集する方
法であり、ツーダニ場で食塩電解の際に発生する水素ガ
スの脱水銀に利用されている。

（２）過硫酸アンモニウム法 該方法も、前記過マンガン酸カリウム−硫酸法と同じく
過マンガン酸カリウム−硫酸混合溶液の代わりに過硫酸
アンモニウムの硫酸酸性溶液を吸収液として用いる酸化
吸収法である。この方法も、ツーダニ場で食塩電解の際
発生する水素ガスの脱水銀に用いられている。

（３）塩素系酸化剤による方法 この方法は、塩素又は有効塩素を含む食塩水で水銀含有
ガスを洗浄する方法であり、ガスｒｌｉの水銀は塩素に
よって酸化され、食塩水中に安定なりロロ錯イオンとな
って溶解する。この方法も又電解ツーダニ場で使用され
ている。

又、水銀吸着剤として固体を用いる方法で現在実施され
ている方法は、ベースに活性炭を用いた固体水銀吸着剤
又はキレート樹脂等を用ル）気相中の水銀蒸気を吸着除
去せしめるものであり、従来ツーダニ場で利用されてい
る。

上記各水銀吸着除去方法は、電解ツーダニ場で食塩電解
の際発生する水素ガスの脱水銀に利用されるものである
が、特許出願公告昭５６−４２９１号には焼却炉等の排
ガスの清浄化にも利用し得る、ガス中の水銀除去法が開
示される。

この水銀除去法は、水銀蒸気を含むガスを、チオ尿素及
び銅塩を含む水溶液と５０℃以上の温度で接触させ、気
相中の水銀蒸気を液相に吸収除去せしめることを特徴と
している。

が　　しようと　る。　へ 前述した、電解ツーダニ場にて現在使用されている方法
の中、水銀吸着剤として液体を用いる従来の方法は、い
ずれも吸収液の強い酸化力により水銀蒸気を酸化吸収す
る方法であって、実施装置の材質の面からの維＝持管理
、更には水銀を吸収した廃液の処理の点で問題が多く、
特に排出ガス量の多、い都市ごみ焼却場において利用す
ることは極めて困難であるか、実質上不可能である。

更に又、水銀含有廃液中の水銀を処理するためには一般
に、硫化ナトリウムによる凝集沈澱処理が利用されてい
るが、過剰な硫化ナトリウムを添加すると沈澱した硫化
水銀が廃液中に再溶解することがある。又、廃液のｐＨ
調整のために酸を添加し結果的に廃液が酸性になると硫
化水素が発生する。この硫化水素ガスの発生は作業環境
を悪化するのみならず、外気中に排出された場合には大
気汚染の原因となる。又、凝集沈澱した硫化水銀は前述
゛のように不安定であるために凝集沈澱処理の後段に活
性炭、キレート樹脂等による高度処理を付加することが
余儀なくされている。斯る高度処理と併用して、凝集沈
澱した硫化水銀の再溶解を防止するために凝集沈澱処理
時に、予め多量の凝集剤又は凝集補助剤が一般に添加さ
れる。断る凝集剤又は凝集補助剤の添加は結果的に生成
汚泥量を増大せしめ、水銀の回収効率は惑くなる。

一方、水銀吸着剤として固体を用いる従来方法は、固体
吸着剤の吸着容量が小さいために大量の吸着剤を必要と
し、小規模のものに限定される。

又、キレート樹脂を用いた水銀蒸気除去方法では、樹脂
に吸着される水銀は原子状水銀であり、都市ごみ焼却場
から排出される水銀の中の原子状水銀は１０〜４０％に
過ぎず、従って効率の良い水銀除去は期待できない。

更に又、特許出願公告昭５６−４２９１号に記載される
方法は、都市ごみ焼却場排出ガスから水銀薄気を吸着除
去せしめるためにはチオ尿素を相当多量に、例えば５０
００　ｍ　ｇ　／　ｌ以−ヒ投入することを必要とする
。一般に、多量のチオ尿素の投入は、廃液中のＣＯＤ　
（化学的酸素要求量）を増大せしめる原因となり、該公
報記載の方法でチオ尿素を５０．００　ｍ　ｇ　／見添
加した場合ＣＯＤが３０００〜３５００　ｍ　ｇ　／文
といった大きな値になることが分った。このようなＣＯ
Ｄ値を示す廃液はそのままでは放流することができず、
更に斯る廃液を酸化分解するための処理施設が不可欠で
ある。又、チオ尿素の投入量の増大は凝集剤の添加量の
増大を余儀なくし、結果的に生成汚泥量を増大せしめ、
水銀の回収効率を低下せしめるといった欠点を有する。

σ　占　　　　るための手 従って、本発明の主たる目的は、都市ごみ焼却場排出ガ
ス中の水銀を極めて効率良く吸着除去する技術を提供す
るものである。

本発明の他の目的は、既設のごみ焼却場に好適に採用す
ることができ、特別の施設を必要とすることなく水銀蒸
気を除去することのできる都市ごみ焼却場排出ガス清浄
化方法を提供することである。

又、本発明の目的は、廃液処理に特別な工程又は施設を
必要とＬ７ないか又は従来の既設施設を、利用すること
ができ、維持管理費が廉価な都市ごみ焼却場排出ガス清
浄化方法を提供することである。

更に又、本ｉ明の目的は、水銀゛を安定形態で沈澱せし
め、凝集剤の量を少なくし、その結果生成スラッジの量
を低減せしめ、スラッジ中の水銀の濃度を高くし、水銀
を回収する効率を増大せしめることのできる都市ごみ焼
却場排出ガス清浄化方法を提供することである。

本発明の他の目的は、従来の排ガス洗煙設備及び廃液処
理設備をそのまま利用し、排出ガス中の塩化水素、硫黄
酸化物と同時に水銀を液相に型数除去することのできる
都市ごみ焼却場排出ガス清浄化方法を提供することであ
る。

本発明は、都市ごみ焼却場排出ガスのみならず、水銀蒸
気を含むガス、例えば前述の電・解工場等の水素ガスの
脱水銀等にも好適に使用し得る排出ガス清浄化方法を提
供することである。

本発明者等は、従来技術の欠点を解決し、Ｌ記譜目的を
達成するべく数多くの実験、研究を重ねた結果、水銀に
対し反応性に富む官能基、例えばアミノ基、チオール基
、カルボキシル基等を有した水溶性の液状高分子（本明
細書では「液体キレート」と呼ぶ）及び金属塩を洗煙設
備の循環液に添加し、水銀を含む排ガスを接触させると
、水銀が極めて効率良く吸着（吸収）除去されることを
見出した。又、本発明者等は、気相中の水銀は液体キレ
ート単独又は金属塩単独では顕著に吸着除去されず、水
銀蒸気除去用吸着剤としては、液体キレート及び金属塩
の共存が必須であることを見出した。本発明は斯る新規
な知見に基づきなされたものである。

つまり、本発明は、水銀蒸気を含む排出ガスを、液体キ
レート及″び金属塩を含む洗浄水溶液に接触させ、排出
ガス中の水銀を該洗浄液つまり吸収液に吸収せしめて排
出ガス中より除去し、次で該洗浄液に凝集沈澱処理を施
すことにより水銀を生成スラッジ中に固定、不溶化する
ことを特徴とする水銀蒸気を含んだ排出ガスの清浄化方
法であって、斯る構成によって前述した諸口的が達成さ
れる。

本発明の好ましい実施態様において、金属塩は限定され
るものではないが、例えば銅塩、マンガン塩等とされ、
好ましくは塩化第−銅等の第一銅塩、塩化第二銅等の第
二銅塩又は第二マンガン用が使用されるであろう。

又、本発明の好ましい実施態様において、洗浄液中の液
体キレートは１０　ｍ　ｇ　／　１以上、更に好ましく
は５０〜１００　ｍ　ｇ　／　ｌであり、金属塩は１０
ｍｇ／Ｊｊ以上、好ましくは５０−３００　ｍ　ｇＺ見
である。又液体キレートは、前記の如き水溶性液状高分
子の任意のものを使用することができるが、例えばＬ−
１，Ｌ−２（商品名：ミョシ油脂株式会社製）、ＡＬＭ
６４８　（商品名二日本曹達株式会社２製、）、、　Ｈ
Ｍ６０００　（住友化学工業株式会社製）等を使用する
ことができる。

水銀を含む排出ガスと接触状態にもたらされる、液体キ
レート及び金属塩を含む洗浄水溶液、即ち、水銀吸収液
は、極端な酸性又はアルカリ性である場合には液体キレ
ートの特性を変えたり、又極端な酸性の場合性は金属塩
が安定化することが考えられ、一般にはｐＨ２〜１０の
範囲、好ましくは４〜９の範囲にカセイソーダ水溶液又
は酸溶液によって調整される。

又、洗浄液の温度は特に制約されるものではないが、洗
浄液の蒸発、揮散しない程度の温度、即ち、常温〜８０
℃程度の温度範囲が好ましいであろう。

更に排出ガスに対する洗浄液の接触態様（吸収方式）又
は接触条件に制約はなく、排出ガスの性状やガス量に応
じて種々の吸収方式及び接触条件を自由に選択すること
ができる。一般的に言えば、排出ガスと洗浄液との接触
が段塔にて行なわれる場合には（液／ガス）比は０．３
〜５１　／　ｍ”、充填塔の場合には１−１０４１／ｎ
ｆ、又スプレー塔の場合には０．１〜１１７　ｍ″とさ
れるであろう。

上述のように構成される本発明に係る方法は、水銀を含
んだ種々の排出ガスの脱水銀に適用することができる。

しかしながらガス中の水銀濃度が高い場合には、吸収液
、つまり洗浄液の液体キレート及び金Ｍ塩の濃度を高め
ることによってガス中の水銀を効率良く除去することも
できるが、第１工程として排出ガス中の大半の水銀を資
源として回収した後、該第１工程で除去し得なかった残
余のガス中水銀を除去するために第２の工程にて本発明
に係る方法を利用することが有益であろう。換言すれば
、本発明は、排ガス中の水銀濃度が５〜１０ｍｇ／Ｎｌ
Ｔｌ”程度以下である場合に適用したときが、水銀回収
の点を考慮すれば経済的な面から有効であると考えられ
る。この場合にあっては、水銀回収後の清浄ガス中の水
銀濃度は、一般環境濃度に関する世界保健機構（ＷＨＯ
）のガイトライｙ　０　、０１５　ｍ　ｇ　／　ｍ’以
下とすることができる。

更に又、本発明の方法を実施した場合の処理汚泥中の水
銀含有量は、従来の硫化ソーダ法の場合には１０００−
３０００ｍ’ｇ／’ｋｇであるのに対し３０００〜８０
００ｍｇ／ｋｇであり、本発明は水銀回収効率が極めて
優れていることが分った。又、本発明を実施した際の最
終洗浄廃液のＣＯＤは、液体キレートを１００　ｍ　ｇ
　／　ｌ添加した場合で２０　ｍ　ｇ　／　ｌであり、
従来のチオ尿素を使用した方法に比し極めて小さいこと
が理解されるであろう。このような低ＣＯＤ値の廃液は
何ら後処理することなく下水に放流することが可能であ
る次に、本発明に係る水銀を含んだ排出ガスの清浄化方
法を、図面を参照して説明する。

第１図は、本発明を都市ごみ焼却状排出ガスの清浄化方
法に適用した場合の一実施態様を示す。

清掃工場焼却炉（図示せず）で発生した排出ガス１ａは
集塵器２に送給される。水銀を除く重金属は煤塵等に付
着しているため大半のものが集塵器２にて除去されるが
、水銀は蒸気状となり、煤塵等に付着することがないの
で、集塵器２にて除去されることはない。排出ガスｌｂ
は、次で冷却洗浄設備４に送られる。冷却洗浄設備２に
ては排出ガスｔｂは通常カセイソーダ溶液によって冷却
洗浄され、従って排出ガスｌｂ中の塩化水素及び硫黄酸
化物が除去される。排出ガス中の水銀は該洗浄段＠４に
ても除去されるが、その除去率は低く、従って排出ガス
ｌｃは次の水銀洗浄塔６へと送給される。

前記説明にては、集塵器２からの高温の排出ガス１ｂは
一冷却洗浄設備４にて冷却されるものとして説明したが
、集塵器２の後に冷却塔（図示せず）を別個に設け、該
冷却塔により冷却された排出ガスを洗浄設備４に送給す
るようにしても良い。

冷却洗浄段＠４で生じた、一部の水銀、又は集塵器２で
除去されなかった他の重金属又は塩化水素及び硫黄酸化
物を吸収した廃液３ａは、一般的な凝集沈澱処理槽５に
送られ、通常の方法によって処理され、固形分６と清浄
廃液３ｂとに分離される。

一方、水銀洗浄塔７に送出された排出ガスｌｃは、液体
キレート及び金属塩を含んだ洗浄水溶液に接触される。

排出ガス中の水銀は、この洗浄液中に吸収（吸着）除去
される。吸収された水銀は沈降性の良いキレート結合し
た不溶性塩を形成しているために、この水銀を吸収した
洗浄廃液１０ａは、前記凝集沈澱処理槽５と同じような
一般的な凝集沈殿処理、つまり凝集剤として塩化第二鉄
、硫猷バンド等を使用した凝集沈澱施設８にて処理され
、水銀を生成スラッジ中に固定、不溶化する。従って、
凝集処理施設８にて固液分離された廃液１０ｂ中には排
出基準以下（０，００５ｍｇＺ文）の水銀しか含まれて
おらず、このために従来廃液１０の高度処理のための活
性炭設備’１４及びキレート樹脂膜＠１６等は不要か又
は、斯る設備を付加したとしてもこのような設備への負
荷は極めて低く、高度処理に用いる活性炭、キレート樹
脂等の寿命は長く維持管理費の低減を図ることができる
、又、本発明によると、廃液１ＯＬ７１１ＣＯＤは小さ
く、良好な水質が得られるために河川等へ直ちに放流す
ることも可能である。

水銀洗浄塔７からの排出ガス１ｄは、そのまま又はミス
ト分離機（図示せず）を介して清浄なガス状態にて大気
中に排出される。

前記洗浄段＠４からの廃液３ａは、直接凝集処理施設８
に送給し、該施設８にて水銀と同時に沈澱処理すること
もできる。この場合には凝集沈澱処理槽５が不要となる
という利益がある。

一方、凝集沈澱設＠８にて固液分離されたス、ラッグ１
２は、脱水機１８にて液体分２０と固形分２２とに分離
される。液体分２０はそのまま放流されるか、又は前記
活性炭１４及びキレート樹脂１６の高度処理施設へと循
環される。固形分２２は、スラッジ中の水銀は安定且つ
不溶化されているためにそのまま埋立てることもできる
が、資源回収のために水銀回収段＠２４へと送給され、
水銀が回収される。

上記説明において、水銀洗浄塔６は冷却洗浄設備４と別
個の設備として説明したが、既設の焼却場においては既
設の冷却洗浄段＠４に液体キレート及び金属塩を含む洗
浄水溶液を投入し、つまり冷却洗浄段＠４の洗浄液を、
液体キレート及び金属塩を含むカセイソーダ溶液とする
ことによって、水銀洗浄塔６を省略することができる。

この場合には、洗浄設備４にて塩化水素及び硫黄酸化物
と同時に水銀の吸収除去が行なわれる。

支息遺 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１−１７ 都市こみ焼却炉の排出ガスを電気集塵器出口より吸引ポ
ンプを用いてガス吸収ビンに吸引した。

このときの排出ガスの温度は２５０〜３００℃であり、
吸収ビンへのガス供給量は０．５〜１．０立／　ｍ　ｉ
　ｎであった。

吸収ビン中には、液体キレート及び金属塩を含んだ吸収
液即ち洗浄液が１００　ｍ　ｌ入れてあり、ガスと洗浄
液との接触時間は３０〜６０分とされた。このような吸
収接触作用時、洗浄液の温度は３０〜７０℃の範囲にあ
った。

液体キレートとしては前述した市販のＬ−２、ＡＬＭ６
４８及びＨＭ６０００を使用し、又金属塩としては塩化
第一銅（Ｃｕ　（Ｉ））、塩化第二銅（Ｃｕ（ＩＩ））
及び塩化マンガン（Ｍｒｉ（ＩＩ））を使用して行なっ
た。実験の結果は表１に示す通りである。

表１に示される結果から、本発明に従った方法によると
排ガス中の水銀が極めて高い除去率で除去されることが
分る。

次に、吸収ビン中の水銀を吸収した廃液の凝集沈澱状態
を調べるべく、前記実施例１及び３で得られた廃液に、
凝集剤として塩化第二鉄（Ｆｅｃ１３　）及び高分子凝
集剤を添加した。その結果は表２に示される。

表２に示される結果から、廃液を凝集法６処理した後の
処理水中の水ａＳ度は関係法令に定める排出水基準を充
分に満足していることが分った。

比較例１〜５ 前記実施例１〜１１と同じ方法及び条件で、洗浄液の組
成を変えて行なった。比較例１及び２は洗浄液が液体キ
レート単独、比較例３は洗浄液が金属塩単独を含むもの
であり、比較例４及び５はそれぞれ洗浄液として純水及
び１０５食塩水を使用した場合である。その結果を表３
に示す。

表３の結果から、液体キレート単独、金属塩弔独では水
銀の顕著な吸収効果がないこと、更に純水及び食塩水に
ても顕著な水銀の吸収効果がないことが認められる 比較例６．７ 前記実施例と同じ方法及び条件で、洗浄液としてチオ尿
素と銅塩を含む水溶液を使用して実験した。その結果は
表４に示される。

表４ 表４から分るように、チオ尿素と銅塩から成る洗浄液を
使用しても極めて高率の除去率を得ることができるが、
斯る結果を得るためにはチオ尿素の量が極めて多量に必
要とされ、結果的に生成汚泥量が大となり且つＣＯＤ値
が大となった。

１１立差】 上記比較例及び実施例からも分るように、本発明は液体
キレート及び金属塩を含む洗浄液によって始めて排出ガ
ス中の水銀が吸収除去され、水銀除去率は極めて高いも
のである。

水銀除去率の点だけで比較すると、チオ尿素及び銅塩か
ら成る吸着剤も本発明に匹敵する除去率を示すが、本発
明によると斯る従来技術に比較し、スラッジ生成量が極
めて少なく、水銀の回収が容易であるという利益を有し
、更には凝集沈澱処理後の廃液のＣＯＤが著しく小さく
、その後高度処理を施すことなく直ちに放流し得るか又
は高度処理施設の負荷を相当低減せしめ高度処理設備に
用いる活性炭、キレート樹脂等の寿命を延ばし、維持管
理比の低減を図り得るという利益を有する又、本発明に
おいては、水銀吸収に使用される液体キレートの量は、
チオ尿素等の量に比較し相当小さく、排ガス処理施設の
維持管理費へのはね返りが少なくて済むという経済的利
益の外、前述のようにＣＯＤの増加等廃液処理への影響
が殆んどないという利益を有する。

更に又、本発明は実施するに際し、専用の水銀洗浄塔を
設置する必要はなく、既存の塩化水素対策等に用いる排
ガス洗浄設備及び廃液処理設備をそのまま利用すること
ができるという特徴を有する。

加うるに、本発明は、水銀を洗浄液に吸収せしめるに当
り、洗浄液を特定の温度に維持する必要はなく常温から
８０℃程度の広い温度範囲にて極めて有効に実施し得る
という特長を有している。

本発明は、上記説明では都市こみ焼却場排出ガスの清浄
化方法について説明したが、本発明は特別な施設を必要
としないために、水銀蒸気を排出ガス中に含んだ場合の
水銀除去の目的に種々の用途に使用し得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明に係る水銀を含んだ排出ガスの清浄化
方法を実施するための工程の一実施態様を示す流れ線図
である。 ｌ：排出カス ２：集塵器 ４：冷却洗浄設備 ６：水銀洗浄塔 ８：凝集沈澱施設 置８：脱水機 ２４：水銀回収設備

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水銀蒸気を含む排出ガスを、液体キレート及び金属
   塩を含む洗浄液に接触させ、排出ガス中の水銀を該洗浄
   液に吸収せしめ、該洗浄液は次で凝集沈澱処理すること
   により水銀を生成スラッジに固定、不溶出化することを
   特徴とする水銀を含んだ排出ガスの清浄化方法。 ２）液体キレートは、水銀と反応性に富む官能基を有し
   た水溶性液状高分子であり、金属塩は銅塩又はマンガン
   塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）水銀と反応性に富む官能基はアミノ基、チオール基
   又はカルボキシル基であり、金属塩は第一銅塩、第二銅
   塩又は第二マンガン塩である特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４）洗浄液は、液体キレートを１０ｍｇ／ｌ以上、金属
   塩を１０ｍｇ／ｌ以上含有して成る特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５）液体キレートは５０〜１００ｍｇ／ｌであり、金属
   塩は５０〜３００ｍｇ／ｌである特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６）洗浄液はｐＨ２〜１０の範囲に調整されて成る特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７）洗浄液はｐＨ４〜９の範囲に調整されて成る特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８）排出ガスは都市ごみ焼却場排出ガスである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。