DE4300933C1

DE4300933C1 - Verfahren zur Regeneration von mit Arsen vergifteten Katalysatoren auf Basis von Titandioxid zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen

Info

Publication number: DE4300933C1
Application number: DE19934300933
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Jung; Dietrich Dr Maschmeyer
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1993-01-15
Filing date: 1993-01-15
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2013-01-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von mit Arsen ver gifteten Katalysatoren auf Basis von Titandioxid zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen.

Stickoxidhaltige Abgase entstehen u. a. bei thermischen Verbrennungspro zessen, wie z. B. im Kraftwerk oder in Müllverbrennungsanlagen, sowie bei chemischen Prozessen, wie z. B. in Salpetersäure- oder Adipinsäureher stellverfahren.

Für die Entfernung der Stickoxide aus Abgasen sind bisher eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, von denen das wichtigste großtechnische Ver fahren die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak ist. Als Katalysatoren werden überwiegend solche auf Basis von Titandioxid in Form von Waben oder Platten eingesetzt.

Die US-PS 32 79 884 lehrt den Einsatz von Katalysatoren auf Basis von Titan dioxid, die als weitere katalytisch aktive Komponenten Vanadium-, Molyb dän- und/oder Wolframoxide enthalten. Darüber hinaus gibt es noch ver schiedene andere Katalysatoren auf Basis von Titandioxid zur Stickoxidminde rung, die als weitere katalytisch aktive Komponenten Mangan- und/oder Eisenoxid sowie Wolfram, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Uran und Zinn in Form ihrer Oxide enthalten. Auch Silber, Berylli um, Magnesium, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, seltene Erdmetalle, Silici um, Niob, Antimon, Wismut und Mangan können in Form ihrer Oxide als wei tere katalytisch aktive Komponenten in Verbindung mit dem Titandioxid als Katalysatoren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen eingesetzt wer den.

Das Verfahren zur selektiven Reduktion der Stickoxide mit Ammoniak wurde ursprünglich für gas- oder ölgefeuerte Verbrennungsanlagen und Kohlefeue rungen mit trockenem Ascheabzug entwickelt.

Bei der Übertragung dieses Verfahrens auf Schmelzkammerfeuerungen, ins besondere auf solche mit Ascherückführung, trat erstmalig das Problem in Erscheinung, daß Spuren von Arsenverbindungen in der Kohle sich im Rauch gas zu einer solchen Konzentration anreichern, daß die Katalysatoren zur Entfernung von Stickoxiden vergiftet werden und eine rasche Desaktivie rung erleiden. Desaktivierte Katalysatoren müssen ausgebaut und gegen neue Katalysatoren ausgetauscht werden.

Gemäß der Lehre der DE-OS 38 16 600 lassen sich mit Arsen kontaminierte Katalysatoren durch eine Wäsche mit anorganischen oder organischen Säuren regenerieren.

Die EP-A 0 303 560 offenbart ein Regenerationsverfahren für arsenkontaminier te Katalysatoren mit Hilfe von Wasserdampf.

Der Nachteil der Waschverfahren einschließlich der Behandlung mit Wasser dampf liegt in dem Anfall eines kontaminierten Abwassers. Auch besteht die Möglichkeit, daß bei diesen Regenerationsverfahren gemäß dem Stand der Technik neben den Katalysatorgiften Aktivkomponenten aus dem Kataly sator entfernt werden, wie z. B. wasserlösliches Vanadiumoxid.

Weiterhin können bei den Regenerationsverfahren gemäß dem Stand der Tech nik Alkali- und Erdalkali-Metalle, die als Katalysatorgifte bekannt und stets auf den mit Staub verunreinigten Altkatalysatoren vorhanden sind, über die Flüssigphase an die sauren Zentren gelangen und so die Katalysa toren zur Entfernung von Stickoxiden irreversibel vergiften. Mit den Re generationsverfahren gemäß dem Stand der Technik ist es also nicht mög lich, das Katalysatorgift Arsen selektiv aus dem Katalysator herauszulö sen.

Bekannterweise geht Arsenoxid, welches z. B. in den Rauchgasen der Kraft werke vorhanden ist, mit den Aktivkomponenten des Katalysators eine che mische Verbindung ein und liegt neben der dreiwertigen auch in der fünf wertigen Form (vgl. Ind. Eng. Chem. Res. 1992, 31, 1030-1035) vor. Eine reine Dampfbehandlung vermag nur geringe Mengen dieses im Katalysator chemisch gebundenen Arsens zu entfernen. Auch kann es mittels Waschungen nicht vollständig aus dem Katalysator herausgelöst werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren auf Basis von Titandioxid zu entwickeln, die durch Ar sen desaktiviert worden sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit Arsen vergiftete Kata lysatoren auf Basis von Titandioxid zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen nahezu ihre ursprüngliche katalytische Aktivität wiedererlangen, wenn sie zunächst mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas und anschließend mit einem oxidierendenn Gas behandelt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Regene ration von mit Arsen vergifteten Katalysatoren auf Basis von Titandioxid zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die mit Arsen vergifteten Katalysatoren zunächst mit einem Was serstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 100 bis 550°C und anschließend mit einem oxidierenden Gas vorzugsweise einem Sauerstoff enthaltenden Gas, bei Temperaturen von 20 bis 550°C in Kontakt gebracht werden.

Die Katalysatoren auf Basis von Titandioxid zur Entfernung von Stickoxi den aus Abgasen können gegebenenfalls noch Oxide des Vanadiums und/oder Molybdäns und/oder Wolframs als zusätzliche katalytisch aktive Komponen ten enthalten.

Vorzugsweise liegt die Partialdruck an oxidierenden Gasen im Wasserstoff enthaltenden Gas unter 50 mbar, und der Wasserstoffgehalt im Wasserstoff enthaltenden Gas kann 1 bis 100 Vol.-% betragen.

Die mit Arsen vergifteten Katalysatoren können nach der Behandlung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas anschließend mit den verschiedensten oxidierenden Gasen in Kontakt gebracht werden, wie z. B. mit den Oxiden des Stickstoffs, Schwefels und Kohlenstoffs.

Vorzugsweise werden die mit Arsen vergifteten Katalysatoren zunächst mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas und anschließend mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Kontakt gebracht.

Der Gehalt an Sauerstoff in dem Sauerstoff enthaltenden Gas kann geeigne terweise 0,1 bis 100 Vol.-% betragen. Vorzugsweise ist das Sauerstoff ent haltende Gas Luft.

Liegen die mit Arsen vergifteten Katalysatoren in Form von Waben oder in Form von Platten vor, so können sie geeigneterweise mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas und anschließend mit dem oxidierenden Gas durchströmt werden.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Regene ration der Katalysatoren über die Gasphase und somit in der einfachen und zerstörungsfreien Prozeßführung. Die Katalysatoren brauchen nicht aus ihrem Stahlmantel, ausgebaut werden. Sie können ggf. sogar im Reaktor zur Entfernung von Stickoxiden selbst regeneriert werden. Die entstehenden Wasserstoffverbindungen sind giftig und werden einer Gasreinigungseinrichtung zugeführt. Als Gasreinigungseinrichtung kann z. B. ein Wäscher mit einer alkalisch eingestellten Waschflüssigkeit benutzt werden.

Beispiel

Eine 124 mm lange Katalysatorprobe (Frischkatalysator) eines handelsübli chen Katalysators in Wabenform zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen mit 2×2 Kanälen mit Öffnungsweiten von je 6 mm, die 70 Gew.-% TiO₂, 8 Gew.-% WO₃ und 0,5 Gew.-% V₂O₅ enthält, wird auf ihre katalytische Aktivität hin untersucht. Die Ergebnisse der Aktivitätsprüfung sind in Form temperaturabhängiger NOx-Umsätze in der nachfolgenden Tabelle, Spalte 2, zusammengestellt.

Anschließend wird der Frischkatalysator 48 h lang bei einer Temperatur von 400°C mit einem As₂O₃-haltigen Gas beaufschlagt. Der Arsenik-Gehalt im nun mit Arsen vergifteten Katalysator beträgt 1 Gew.-%.

Der vergiftete Katalysator wird erneut auf seine katalytische Aktivität hin überprüft, die, wie die NOx-Umsätze in der Tabelle, Spalte 3, zeigen, stark gemindert ist.

Der vergiftete Katalysator wird anschließend in einem Gasstrom, bestehend aus 90 Vol.-% N₂ und 10 Vol.-% H₂, von ca. 200 l Gas/h mit einer Aufheizge schwindigkeit von 2,5 K/min bis auf eine Temperatur von 450°C erwärmt. Die Reduktionsprodukte der Arsenoxide werden analytisch mit einer Feucht meßsonde erfaßt.

Insgesamt werden 7,6 mmol Wasser entwickelt. Der gebildete Arsenwasser stoff und das Reaktionswasser werden mit Hilfe einer 20%igen Natronlauge als Waschflüssigkeit in einer Waschflasche aufgefangen. Die analytische Bestimmung mittels Atomabsorptionsspektroskopie ergab 180 mg Arse nik in der Waschflüssigkeit, d. h. daß das Arsenik quantitativ vom ver gifteten Katalysator in die Waschflasche überführt wurde.

Der Katalysator wird nach der Reduktion mit Wasserstoff nun anschließend im Luftstrom bei einer Temperatur von 450°C reoxidiert und die katalyti sche Aktivität des regenerierten Katalysators erneut gemessen (s. Tabel le, Spalte 4). Wie man der Tabelle entnehmen kann, hat der regenerierte Katalysator nahezu seine ursprüngliche katalytische Aktivität wiederer langt.

Tabelle

NOx-Umsatz (%) in Abhängigkeit der Temperatur

Aktivitätsprüfung

Der Katalysator aus dem Beispiel wird in einem elektrisch beheizten Strö mungsrohrreaktor auf seine katalytische Aktivität für die Stickoxidreduk tion hin geprüft, und zwar in jeweils frischem, vergiftetem (desaktivier tem) und regeneriertem Zustand.

Hierbei leitet man durch die Katalysatorprobe in Wabenform ein vorge mischtes Prüfgas, das

22 Vol.-% O₂,
10 Vol.-% H₂O,
500 Vol.-ppm NOx mit mehr als 95% NO,
500 Vol.-ppm SO₂,
500 Vol.-ppm NH₃ und als
Rest N₂

enthält, und bestimmt im Temperaturbereich zwischen 240 und 400°C die verbleibende Stickoxidkonzentration im abströmenden Gas mittels eines Stickoxid-Analysators. Die Versuchsergebnisse sind als prozentualer Stickoxidumsatz (NOx-Umsatz) in Abhängigkeit von der Temperatur in der Tabelle dargestellt.

Claims

Verfahren zur Regeneration von mit Arsen vergifteten Katalysatoren auf Basis von Titandioxid zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Arsen vergifteten Katalysatoren zunächst mit einem Wasser stoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 100 bis 550°C und anschlie ßend mit einem oxidierenden Gas, vorzugsweise einem Sauerstoff enthalten den Gas, bei Temperaturen von 20 bis 550°C in Kontakt gebracht werden.