1266815 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種具有可充分確保吸附能的氧析出物 密度的矽晶圓之製造方法以及成爲矽晶圓之原料的矽單晶 之育成方法，特別是有關一種以優良產率製造直軀部成爲 氧析出促進區域（PV區域）以及/或氧析出抑制區域（PI區域） 之矽單晶的矽單晶之育成方法。 本申請案係依據2005年6月20日提出申請的日本特 願2005-179997號，主張優先權，且將其內容援用於本申 請案。 【先前技術】 矽晶圓的原料即矽單晶之製造方法，已知有利用切克 勞斯基法（Czochralski Method，以下稱爲 CZ法）之育成方 法。 於利用CZ法所製造的矽單晶中，已知有在裝置的製 造過程中產生明顯的微細缺陷，亦即Grown-in缺陷。第 1圖係用來說明利用CZ法所獲得的矽單晶之徑方向的缺 陷分布狀態之剖面圖。如第1圖所示，以CZ法所獲得的 矽單晶之Grown-in缺陷係由稱爲紅外線散射體缺陷或 COP(Crystal Originated Particle，結晶起因之微粒）等大 小爲0 · 1至0 · 2 // m左右的空孔缺陷、以及稱爲差排簇團 (Dislocation Cluster )之大小爲1 0 // m左右的微小差排所 構成。 -5- (2) 。 1266815 在第1圖所示的5夕單晶中，氧化感應疊層缺陷（以下 稱爲 〇SF(Oxidation Induced Stacking Fault))於外徑約 2/3 的區域呈現環狀。在產生OSF之0 SF產生區域的內側部 分有檢測出紅外線散射體缺陷爲1〇5至1〇6個/cm3左右的 區域（紅外線散射體缺陷產生區域），在外側部份差排簇團 存在有1〇3至1〇4個/cm3左右的區域（差排簇團產生區 域）。 第2圖係用來說明慢慢降低上拉時的上拉速度而育成 之矽單晶的剖面之缺陷分布狀態的圖。此外，第1圖係以 與第2圖的A位置相當的上拉速度所育成之矽單晶的剖 面圖。 如第2圖所示，在上拉的速度快的階段中，於結晶周 邊部出現環狀的OSF產生區域，OSF產生區域的內側部 份成爲產生多數紅外線散射體缺陷的紅外線散射體缺陷產 生區域。隨著上拉速度的降低，導致〇SF產生區域的直 徑漸漸變小，在OSF產生區域的外側部份出現產生差排 簇團的差排簇團產生區域，而後OSF產生區域消失，全 面出現差排簇團產生區域。 又，在與環狀的OSF產生區域相接的外側，有可形 成氧析出物（BMD: Bulk Micro Defect，表體微缺陷）之氧 析出促進區域（PV區域），在氧析出促進區域與差排簇團 產生區域之間有未產生氧析出的氧析出抑制區域（PI區 域）。氧析出促進區域（PV區域）、氧析出抑制區域（PI區 域）、及環狀的OSF產生區域，皆爲Grown-in缺陷極少的 -6- (3) 1266815 螓 無缺陷區域。 檢測出紅外線散射體缺陷的矽單晶，係與檢測出錯位 簇團的矽單晶比較，由於對於裝置的不良影響較小，且可 加速上拉速度，因此生產性優良。但是，隨著近年來積體 電路的微細化，指出因紅外線散射體缺陷而引起氧化膜耐 壓性的降低，求出由未檢測出紅外線散射體缺陷、和差排 簇團之無缺陷區域所構成的高品質的矽單晶。 • 育成由無缺陷區域所構成的矽單晶之方法，提案有： • 例如使用具有結晶中心部的溫度梯度（Gc)大於或等於結晶 外周部的溫度梯度（Ge)的（Gc 2 Ge)而成之加熱區域（Hot Zone)構造的結晶育成裝置，來育成矽單晶的方法（例如， - 專利文獻1 :國際公開W02004/083496號目錄）。第3圖 • 係用來說明：使用具有結晶中心部的溫度梯度（Gc)大於或 等於結晶外周部的溫度梯度（Ge)的（Gc^ Ge)而成之加熱區 域（Hot Zone)構造的結晶育成裝置，使上拉時的上拉速度 β 慢慢降低而育成的矽單晶之剖面的缺陷分布狀態的圖。 如第3圖所示，在具有成爲（GegGe)之加熱區域（Hot Zone)構造的結晶育成裝置，當以從第3圖所示的b至C 的範圍之上拉速度育成時，可控制在固液界面附近的結晶 側之溫度梯度G，在晶圓面全面可獲得形成均勻的無缺陷 區域之矽單晶。此外，將可上拉無缺陷結晶之上拉速度範 圍（在第3圖爲從B到C的範圍）稱爲無缺陷結晶的上拉速 度界限。 再者’在專利文獻1中，提案一種使用具有成爲（Gc -7- (4) 1266815 • - Ge)之加熱區域（Hot z〇ne)構造的結晶育成裝置，藉由 在上拉爐內添加氫’使無缺陷結晶的上拉速度界限加大的 技術。第4圖係用來說明使用具有成爲與第3圖相同之 (Gcg Ge)的加熱區域構造的結晶育成裝置，於上拉爐內供 給已添加氫的惰性氣體，慢慢降低上拉時的上拉速度而育 成的矽單晶之剖面的缺陷分布狀態之圖。 在育成單晶的環境氣體設爲惰性氣體與氫之混合氣體 時’可抑制因爲氫而引起晶格間原子的差排簇團之產生， • 因此無缺陷區域移到上拉速度的低速側。因而，在上拉爐 內與未添加氫的第3圖之例子比較，如第4圖所示，使可 上拉無缺陷結晶的最低上拉速度變慢，使可上拉無缺陷結 - 晶的上拉速度範圍（無缺陷結晶的上拉速度界限（在第4圖 中爲D至E的範圍））變大。 【發明內容】 # [發明所欲解決之課題] 然而，在專利文獻1中，藉由在上拉爐內添加氫，即 使加大無缺陷結晶的上拉速度界限時’由於無缺陷結晶的 ‘ 上拉速度界限的寬度不夠，因此當想要育成從〇SF產生 區域、PV區域、PI區域中選擇的一個區域所構成的矽單 晶時，引起OSF產生區域、PV區域、ΡΪ區域容易混合之 問題。 〇 s F產生區域如上所述，雖然是未檢測出紅外線散射 體缺陷、差排簇團之無缺陷區域，但當氧濃度高時，氧析 -8 - (5) 1266815 出物的2次缺陷即0SF明顯化，而有對裝置特性造成不 良影響之情況。因此，在育成由無缺陷區域構成的矽單晶 時，必須將氧濃度設爲12xl017atoms/cm3(ASTM-F121 1 979)以下的低濃度，以使得〇SF不明顯化。但是，當將 石夕單晶的氧濃度設爲 12xl017atoms/cm3(ASTM-F121 1979) 以下的低濃度時，亦有無法獲得可充分確保吸附能的氧析 出物密度之矽晶圓的情況。 # 又，當在矽單晶中混合PV區域與PI區域時，也有從 已育成的矽單晶採取的矽晶圓之面內的氧析出物的密度、 尺寸、DZ寬度等氧析出特性不均勻之情況。換言之，當 在晶圓內混合PV區域與PI區域時，將導致在裝置製程之 - 氧析出物的分布不均勻，而混合吸附能強的部分與弱的部 、 份。又，裝置的表層附近之活性區域係不僅紅外線散射體 缺陷或差排簇團需要消失，氧析出物或屬於其之2次缺陷 的OSF或punch out差排等亦須要消失，但是不存在這種 # 缺陷的區域之寬度即DZ寬度，在晶圓面內將形成不均 勻。當吸附能（IG能）或DZ寬度不均勻地分布時，將招致 裝置特性偏差，且使產率降低。 爲了解決在無缺陷結晶內混合OSF產生區域、PV區 域、PI區域所引起的上述問題’在無缺陷結晶的上拉速 度界限（在第4圖中爲D至E的範圍）中，考慮僅以個別的 區域之上拉速度界限育成矽單晶。但是，即使包含OSF 產生區域、PV區域、PI區域之全部，由於更縮小狹窄的 無缺陷結晶之上拉速度界限，因此工業生產可穩定的製 •9- 1266815
造。 本發明係有鑑於上述問題而硏創者，目的在於提供一 種係由具有可充分確保吸附能的氧析出物密度之氧析出促 進區域（PV區域）以及/或氧吸出抑制區域（PI區域）所構成 的矽晶圓之製造方法。 又’本發明之目的在於提供一種以優良產率可製造直 軀部成爲氧析出促進區域（PV區域）以及/或氧析出抑制區 • 域（PI區域）之矽單晶的矽單晶之育成方法。 [用以解決課題之手段] 本發明之矽單晶的育成方法，係藉由切克勞斯基法 • (Czochralski Method)，育成氧濃度爲 I2x 1017 至 18x • 1 017atoms/cm3 ( ASTM-F 1 2 1 1 979 )的矽單晶之方法，育 成單晶的環境氣體係作爲惰性氣體與含氫原子物質的氣體 之混合氣體’控制育成中之矽單晶的溫度，以使得從融點 ♦ 至1 3 5 0°C爲止的結晶中心部的軸向溫度梯度Gc和從融點 至1 3 5 0 °C爲止的結晶外周部的軸向溫度梯度g e的比 Gc/Ge爲1 ·1至1.4，且使得前述結晶中心部的軸向溫度 梯度Gc成爲3.0至3.5 °C /mm。藉由該單晶的育成方法來 _ 解決上述課題。 在上述的矽單晶之育成方法中，冷卻育成中的矽單晶 的側面部之方法亦可。 在上述的矽單晶之育成方法中，亦可爲前述氧濃度爲 13xl0】7 至 16xl〇17atoms/cm3 (ASTM-F121 1979)之方 -10 - (7) 1266815 法。 在上述的矽單晶之育成方法中，亦可爲前述氧濃度爲 1 4 X 1 0 】7 至 1 5 X 1 0 】7 a t 〇 m s / c m3 ( A S Τ Μ - F 1 2 1 1 9 7 9 )之方 法。 又，在上述的矽單晶之育成方法中，育成中的矽單晶 之溫度爲1000至800 °c的範圍，時間爲80至180分之方 法亦可。 • 在上述的矽單晶之育成方法中，係將前述環境氣體中 的含氫原子物質之氣体的氫分子分壓設爲40至400Pa之 方法亦可。 在上述的矽單晶之育成方法中，係以前述矽單晶的直 -軀部作爲氧析出促進區域（PV區域）及/或氧析出抑制區 . 域（pi區域）之方法亦可。 在上述的矽單晶之育成方法中，係以前述矽單晶的直 軀部作爲氧析出抑制區域（PI區域）之方法亦可。 ® 本發明的矽單晶之育成方法，係從依據上述任一項所 記載的矽單晶之育成方法所育成的矽單晶之直軀部所採取 者，其特徵爲：氧析出物密度爲lxio4至lxio6個/cm2。 又，本發明之矽晶圓係藉由上述的製造方法所製造。 在本發明之矽單晶的育成方法中，以育成單晶的環境 氣體做爲包含惰性氣體與含氫原子物質的氣體之混合氣體 等含氫原子物質的氣體之氣體，由於控制育成中之矽單晶 的溫度’以使得從融點至1 3 5 0 °C爲止的結晶中心部的軸 向溫度梯度G c和從融點至1 3 5 0 °C爲止的結晶外周部的軸 -11 - (8) 1266815 向溫度梯度Ge的比Gc/Ge爲1.1至1.4，且使得前述結晶 中心部的軸向溫度梯度Gc成爲3.0至3.5 °C /mm，使無缺 陷結晶的上拉速度界限變寬。 因此，可回避OSF產生區域與PV區域以及PI區域 的混合之上拉速度界限之矽單晶的育成。結果，不需要將 氧濃度設爲低於 12xl017 atoms/cm3(ASTM-Fl 2 1 1 979 ) 以下之低濃度，來使OSF不明顯化，而可製造氧濃度爲 1 2 X 1 0 】7 atoms/cm3 至 1 8 x 1 0 17atoms/cm3 ( ASTM-F 1 2 1 1 979 )之矽單晶。 以下，說明本發明的原理。 在育成中的裝置內，與惰性環境氣體中所含有之氫的 分壓成正比的氫，分配至融入矽融液中而凝固的矽單晶 中〇 矽融液中的氫濃度係由依據亨利法則依存於氣相中的 氫分壓決定，
Ph2= kCLH2 。 在此，PH2爲環境中的氫分壓，ClH2爲矽融液中的氫 濃度，k爲兩者之間的係數。 另外，矽單晶中的濃度，係以矽融液中的濃度與偏析 的關係決定， 表示爲·· CSH2=k’CLH2= (k，/k) PH2。 在此’ C s η 2爲結晶中的氫濃度，k，爲氬的砂融液一 結晶間的偏析係數。 以上，在以包含氫的惰性氣體環境中育成之際，凝固 -12- (9) 1266815 之後的矽單晶中的氫濃度，係藉著控制環境中的氫分壓， 在結晶的軸方向以一定期望的濃度控制。該氫分壓可藉由 氫濃度與爐內壓力控制。 此外，對於Grown-in缺陷的形成造成影響的氫之大 部分，在之後的冷卻過程中，逸散到矽單晶外。 當以育成單晶的環境氣體做爲惰性氣體與含氫原子物 質的氣體之混合氣體時，可加大無缺陷結晶的上拉速度界 φ 限。再者，藉由調整包含於惰性環境氣體中的氫的分壓， 可有效加大無缺陷結晶的上拉速度界限中的僅個別的區域 的上拉速度界限。 第5圖係表示環境氣體中的氫分壓與V/G之關係的 , 斷表。上拉中的單晶內部的溫度分布，若熱區域構造相 同，則即使上拉速度變化，亦大致沒有變化，因此第5圖 所示的V/G變化，係與上拉速度的變化對應。如第5圖 所示，隨著環境中之氫分壓的增加，雖然無缺陷結晶所獲 φ 得的上拉速度降低，但是無缺陷結晶的上拉速度界限變 大。 又，OSF的上拉速度界限隨著氫分壓的增加而變窄。 PI區域的上拉速度界限隨著氫分壓的增加而大幅擴大。 又，雖然PV區域的上拉速度界限隨著氫分壓的增加而變 寬、變窄，但當氫分壓爲100至25 OPa時，上拉速度界限 變大。 如第5圖所示，在本發明之矽單晶的育成方法中，藉 著將環境氣體中的含氫原子物質的氣體之氫分壓設爲40 -13- (10) 1266815 至4OOPa，可有效地加大無缺陷結晶之上拉速度界限。因 此，可容易育成全面爲無缺陷結晶之大口徑的矽晶圓之矽 單晶。再者，獲得全面爲PV區域的矽晶圓之矽單晶、及 獲得全面爲PI區域的矽晶圓之矽單晶的製作成爲容易。 此外，當氫分子分壓設爲未滿4 OPa時，無法充分獲 得加大無缺陷結晶的上拉速度界限之效果，較不理想。 又，當氫分壓超越400Pa時，由於容易產生稱爲氫缺陷的 # 巨大空洞缺陷，因此較不佳。又，藉著將環境氣體中含氫 原子物質的氣體之氫分子分壓設爲4 OOPa以下，即使空氣 暫時漏洩而流入至矽單晶的育成裝置內，氫亦不會燃燒， 而可安全地作業。 . 再者，如第5圖所示，藉著將環境氣體中含氫原子物 β 質的氣體之氫分子分壓設爲40至16 OP a(在第5圖中爲I 範圍），可容易育成獲得全面爲PV區域即矽晶圓的矽單 晶。當氫分子分壓超越160Pa時，容易混合PI區域，而 # 難以育成獲得全面爲PV區域即矽晶圓的矽單晶。pV區 域容易形成氧析出物，在由PV區域構成的矽晶圓中，例 如在表面進行所謂的DZ(Denuded Zone)層形成處理時， 、 在內部可容易形成具有吸附作用的BMD。 再者，如第5圖所示，藉著將將環境氣體中含氫原子 物質的氣體之氫分子分壓設爲160至400Pa(在第5圖中 爲II範圍），可容易育成獲得全面爲PI區域即矽晶圓的石夕 單晶。又，可縮小〇SF產生區域，因此容易製造出由提 高氧濃度之無缺陷結晶所構成的晶圓。當氫分子分壓設爲 -14- (11) 1266815 未滿160Pa時，PV區域容易混合，而難以育成獲得全面 爲PI區域即矽晶圓的矽單晶。 又，使用具有Gc/Ge爲1.1至1.4，且軸向溫度梯度 Gc爲3.0至3.5 °C /mm的熱區域構造之結晶育成裝置，由 於控制固液界面附近的結晶側之溫度梯度G，因此可更有 效地加大無缺陷結晶的上拉速度界限。 第6圖係用來說明：使用具有Gc/Ge爲1.1至1.4， φ 軸方向溫度梯度Gc爲3.0至3.3 °C /mm之加熱區域構造的 結晶育成裝置，慢慢降低上拉時的上拉速度而育成之矽單 晶的剖面之缺陷分布狀態的圖。第7圖係用來說明：使用 具有與第6圖相同的熱區域構造之結晶育成裝置，且在上 - 拉爐內供給添加氫的憬性氣體，慢慢降低上拉時的上拉速 ^ 度而育成之矽單晶的剖面之缺陷分布狀態的圖。
Gc/Ge爲1.1至1.4，且軸向溫度梯度Gc爲3.0至 3.5 °C /mm的熱區域構造之結晶育成裝置，係例如在取回 # 凝固之後的單晶的周圍之熱遮蔽體的尺寸或改良位置之同 時，藉由冷卻手段冷卻育成中的矽單晶之側面部而獲得。 在使用於第6圖及第7圖所示之矽單晶的育成的熱區 域構造中，育成中的矽單晶的溫度爲1000至800 °C溫度 範圍的時間，換言之，通過育成中的矽單晶爲1 000至 8 00°C溫度範圍的時間成爲180分以下。 例如，使用第1圖及第2圖說明的矽單晶的育成例， 係使用不進行用來控制溫度梯度G的溫度調整之熱區域 構造而育成者。在這種熱區域構造中，結晶中心的溫度梯 -15- (12) 1266815 度（G c)小於結晶外周部的溫度梯度（G e)，成爲（G c < G e )， 育成中之矽單晶的溫度爲1 000至800°C的範圍之時間， 成爲超越1 8 0分的時間。又，於使用第3圖所說明的矽單 晶之育成例中，育成中的矽單晶的溫度爲1 0 0 0至8 0 0 t： 的範圍之時間，成爲8 0至1 8 0分。 育成中的矽單晶的溫度爲1 0 0 0至8 0 (TC的範圍之時 間，在矽單晶中使OSF核成長之溫度區域。在第6圖所 φ 示的矽單晶的育成例中，與第2圖及第3圖所示的例子比 較，由於育成中的矽單晶的溫度爲1 000至8 00°C的範圍 之時間爲較短，因此可抑制在矽單晶中Ο S F核之成長， 使無缺陷結晶的上拉速度界限變大。 . 又，藉著使用具有Gc/Ge爲1.1至1.4，且軸向溫度 梯度Gc爲3.0至3.5°C /mm的熱區域構造之結晶育成裝 置，使在固液界面附近的結晶側之溫度梯度G變大，不 需變更V/G，而可加大上拉速度V，可提升上拉無缺陷結 • 晶之最低上拉速度。又，藉由以上述的方法育成，可提升 在上拉矽單晶之際的V/G的控制性。 藉者使用具有适種熱區域構造的結晶育成裝置，在 ' PV區域與OSF產生區域之間所形成的邊界面上，如第6 圖所示，將與中央部在結晶軸方向***的部份m之育成 相當的速度設爲fpD，如第6圖所示，將與***成環狀的 部份（在結晶的徑方向上於結晶中心和最外部的中間位置 上’於結晶軸方向構成凸部之部分）n之育成相當的速度 設爲fpR時， -16- (13) 1266815 以（fpD — fpR) /fpDxl00=±20(°/〇)之方式控制。 又，如第7圖所示，對上拉爐內供給添加有氫的惰性 氣體時，與以環境氣體做爲惰性氣體的第6圖所示之例比 較，可加大無缺陷結晶的上拉速度界限（在第6圖中爲F 至G的範圍，在第7圖中爲F至G的範圍）。 又，如第7圖所示，藉由以上述的方法育成，由於使 氧析出促進區域（PV區域）的上拉速度界限、以及氧析出 • 抑制區域（PI區域）的上拉速度界限（在第7圖中爲Η至G 的範圍）變大，因此在晶圓面全面上可獲得成爲PV區域的 石夕單晶，或在晶圓面全面上獲得成爲ΡΙ區域的较單晶。 如此，根據本發明，由於可育成避免混合OSF產生 — 區域與PV區域以及ΡΙ區域的上拉速度界限的矽單晶，因 胃 此可製造氧濃度爲12χ1017至18父1017&1〇1118/(：1113(八8丁]\4- F 1 2 1 1 979 )之矽單晶，藉著使用從已育成的矽單晶的直 體部所採取者，獲得可充分確保吸附能的氧析出物密度爲 H lxlO4至lxlO6個/cm2的矽晶圓。 當氧濃度爲未滿12xl017atoms/cm3時，產生有從已育 成的矽單晶採取的矽晶圓中，無法獲得可充分確保吸附能 的氧析出物密度。又，當超越18xl〇i7atoms/cm3的氧濃度 時，有從已育成的矽單晶所採取的矽晶圓產生檢測出OSF 之慮。 此外’氧濃度的調整可藉由調整坩鍋的旋轉數或爐內 壓力、加熱器等而進行，在本發明中，藉著製造氧濃度爲 13xl017 至 16xl〇17atoms/cm3，更以製造 14χ1017 至 15x -17- (14) 1266815 1017atoms/cm3(ASTM-F121 1979)之矽單晶較佳，可獲 得具有更優良的吸附能的矽晶圓。 在本發明的矽單晶的育成方法中，含氫原子物質的氣 體以氫氣較佳。又，亦可使用例如由包含：H20、CH4、 HCL等氫原子的無機化合物、矽烷、CH4、C2H2等的碳化 氫、乙醇、香芹酮酸等的氫原子的各種物質的氣體中選擇 的一種或複數種氣體。 • 此外，使用氫氣作爲含氫原子物質的氣體時，亦可從 市售的煤氣罐、氫氣儲藏槽、在氫吸著合金吸著氫的氫槽 等，通過專用的配管供給至上拉爐內。 又，亦可使用從Ar、He、Ne、Kr、Xe中選擇的一種 - 或複數種氣體作爲惰性氣體（稀釋氣體）。通常，雖使用價 . 廉的氬（Ar)氣，但亦可在 Ar氣中混合 He、Ne、Kr、Xe 等其他惰性氣體。 此外，環境氣體中的氧氣（〇2)之濃度，係將含氫原子 Φ 物質的氣體的氫分子換算的濃度設爲α，將氧氣（02)濃度 設爲/3時，設爲滿足α — 2023 (體積％)。環境氣體中的 氧氣（〇2)之濃度/3與含氫原子物質的氣體的氫分子換算之 濃度α未滿足上述式子時，無法獲得取入至矽單晶中的氫 原子之Grown-in缺陷的生成之效果。 此外，在本發明中，爐內壓力爲4至6.7Kpa(30至 5 OTorr)的範圍時，在環境氣體中，以20體積％以下的濃 度存有氮（N2)亦可。 當氮濃度超越20體積％時，矽單晶有差排化之慮。 -18- (15) 1266815 [發明之效果] 根據本發明，係由具有可充分確保吸附能的氧析出物 密度之氧析出促進區域（PV區域）及/或氧吸出抑制區域（PI 區域）所構成的矽晶圓之製造方法。 【實施方式】 • 以下，依據圖面說明本發明之第1實施形態。 第8圖係適用於進行本實施形態的矽單晶之育成方法 的C Z爐之縱剖面圖。 第8圖所示的CZ爐係具備有：配置於反應室內的中 - 心部之坩鍋十;配，置於坩鍋1的外側之加熱器2 ;以及配 _ 置於加熱器2的外側之磁場供給裝置9。坩鍋1係於內側 以外側的黑鉛坩鍋1 b保持收容矽融液3的石英坩鍋1 a之 雙重構造，藉由稱爲支持台的支持軸旋轉以及升降軀動。 • 在坩鍋1的上方設置有圓筒形狀的熱遮蔽體7。熱遮 蔽體7係以黑鉛製作外殼，在內部充塡黑鉛毛毯的構造。 熱遮蔽體7的內面從上端部至下端部，內徑形成漸減的傾 ^ 斜面。熱遮蔽體7的上部外面爲與內面對應的傾斜面，下 部外面以朝向下方漸增熱遮蔽體7的厚度之方式，大致形 成狹窄面。 該CZ爐係具備有：從融點至1 3 50°C爲止的結晶中心 部的軸向溫度梯度Gc、和從融點至1 3 5 0°C爲止的結晶外 周部的軸向溫度梯度Ge的比Gc/Ge爲1.1至1.4較佳， -19- (16) 1266815 更以1.2至1.4較佳，溫度梯度Gc以成爲3.0至： /mm較佳，更以成爲3.2至3.3C/nim之加熱區域構 佳，育成中之矽單晶的溫度爲1 000至8 〇〇 t：的範圍 間，換言之，通過育成中之矽單晶的溫度爲1 000至 °C的範圍之時間爲8 0至1 8 0分’更以1 〇 〇至1 5 0 佳。這種加熱區域構造藉由熱遮蔽體7及水冷手段 卻手段）加以構成。 φ 熱遮蔽體7係從加熱器2及矽融液3面遮斷往矽 6的側面部之輻射熱，在包圍育成中的矽單晶6之側 同時，包圍矽融液3面。舉出熱遮蔽體7的規格例， 所述。 • 半徑方向的寬度W例如爲50mm，逆圓錐台面即 面的垂直方向相對的傾斜0例如爲2 Γ，熱遮蔽體7 端之融液面的高度H1例如設爲600mm。 水冷手段8安裝於熱遮蔽體7的內側。藉著將水 • 段8安裝於熱遮蔽體7的內側，可有效冷卻矽單晶6 面部，並且藉由以高速使熱遮蔽體7的內側下降之惰 體流，抑制水冷手段8的SiO之析出。 - 水冷手段8可使用具有由銅或不銹鋼等構成的線 •之通水管、或具有通水隔壁的水冷套管等。水冷手段 通水量係以1 0升/分以上較爲理想。水冷手段8的冷 力係藉由調整水冷手段8的結晶上拉方向的高度、或 液表面開始之設置距離，可進行調整，因應通水量可 變更通水管或水冷套管之構成。又，藉著調整水冷手 5.5〇C 造較 之時 800 分較 8(冷 單晶 面的 如下 與內 的下 冷手 的側 性氣 圈狀 8的 卻能 從融 適當 段8 -20- (17) 1266815 的冷卻能力，使負載於育成中的矽單晶的側面部之熱應力 在30至45 MPa的範圍內變化，並且育成中的矽單晶之溫 度在1 0 0 0至8 0 0 °C的範圍之時間，在8 0至1 8 0分的範圍 內變化。 又，當將上拉之單晶的直徑設爲Dc時，水冷手段8 的冷卻用構件之內周面的直徑爲1 .2 ODc至2.5 ODc，長度 爲0.2 5 Dc以上，從融液表面至冷卻用構件的下端面爲止 Φ 的距離期望設計在0.30DC至0.85DC的範圍內。 又，從磁場供給裝置9所供給的磁場的強度爲水平磁 場（橫磁場）時，以設爲2000至4000G較佳，更以設爲 2 500至3 500G，磁場中心高度與融液液面相對爲一 150至 . + 1 〇 〇 m m，更以成爲一7 5至+ 50mm的範圍內之方式設 定。 又，於交點（cusp)磁場中，從磁場供給裝置9所供給 的磁場的強度以設爲2 0 0至1 〇 〇 〇 G較佳，更以設爲3 0 0 至700G較佳，磁場中心高度與融液液面相對爲一 10〇至 + 1 00mm，更以成爲一 50至+ 50mm的範圍內之方式設 定。 在上述的磁場強度，在上述的磁場中心高度範圍內， 藉著從磁場供給裝置9供給磁場，可抑制對流。將固液界 面的形狀設爲最佳形狀。 使用第8圖所示的CZ爐，進行矽單晶6的上拉時， 從融點至1 3 5 0 °C爲止的結晶中心部的軸向溫度梯度Gc爲 3 ·0至3.2 °C /mm較佳，結晶外周部的軸向溫度梯度Ge爲 -21 - (18) 1266815 2·3至2.5°C/mm，Gc/Ge成爲1.3左右。又，負載於育成 中的矽單晶的側面部之熱應力成爲30至45MPa。該狀態 係即使改變上拉速度，大致上亦沒有變化。 然後，使用第8圖所示的CZ爐，作爲育成單晶的環 境氣體，使用惰性氣體與氫氣的混合氣體，說明進行矽單 晶6的育成之方法。 • (操作條件的設定） 首先，進行用來育成作爲目標的缺陷狀態的矽單晶之 操作條件。在此，作爲操作條件的一例，說明用來育成氧 析出抑制區域（PI區域）所構成的無缺陷結晶之操作條件的 夢 設定方法。首先，爲了掌握可獲得氫濃度與無缺陷結晶的 . 上拉速度之容許範圍，將環境氣體中的氫分子分壓例如設 爲 0、20、40、160、240、400Pa的混合比例，以各別的 條件育成目標直徑、例如3 00mm的單晶。 # 在坩鍋內例如裝入300Kg的高純度矽的多晶，以使 單晶的電氣阻抗率成爲期望的値，例如成爲1 0 Ω cm，添 加 p型（B、Al、Ga等）或是η型（P、As、Sb等）的摻雜 * 劑。在氬環境中將裝置內設爲減壓的1.33至26.7kPa(10 •至200t〇r〇，以環境氣體中的氫分子之氫分子分壓成爲上 述的特定之混合比例的方式設定，而流入至爐內。 然後，從磁場供給裝置9供給例如3 000G的水平磁 場，以使得磁場中心高度與融液液面相對成爲一 75至+ 5 0mm，藉由力日熱器2加熱矽的多晶，做爲矽融液3 ’將 -22- (19) 1266815 安裝於好晶夾頭（S e e d c h u c k) 5的種結晶浸漬於砂融液3， 旋轉坩鍋1以及上拉軸4且進行結晶上拉。此時’以成爲 期望的氧濃度之方式，調整坩鍋的旋轉數或爐內壓力、加 熱器等。結晶方位設爲{100}、{111}、或{110}中任一 個，在進行結晶無差排化的擰乾籽晶之後，形成肩部，改 變肩部，做爲目標主體直徑。 然後，在主體長度到達例如3 00mm的時刻，使上拉 • 速度充分大於臨界速度，例如調整爲l.〇mm/min，然後， 因應上拉長度，大致直線地使上拉速度降低，主體長度例 如到達 600mm 時，例如形成比臨界速度小的 0.3mm/min，然後，以該上拉速度例如育成主體部至 • 1 6 00mm爲止，在一般條件下，進行擰乾尾部之後，結束 , 結晶成長。 如此，沿著上拉軸，縱切割以不同的氫濃度育成的單 晶，製作包含上拉軸附近的板狀試片，觀察Grown-in缺 Φ 陷的分布，進行Cl!裝飾。首先，將個別的試片浸漬於硫 酸銅水溶液之後自然乾燥，在氮環境中進行9 0 0 °C、2 0分 鐘左右的熱處理。然後，爲了除去試片表層的Cu矽化 層，浸漬於HF/HN03混合溶液中，在蝕刻除去表層數十 微米之後，藉由X線形貌法（X-ray topography)調查OSF 環狀的位置或各缺陷區域的分布。又，例如以Ο P P法調 查該切片的COP密度，以Secco蝕刻法調查差排簇團的 密度。 藉由上述的上拉法實驗，獲得紅外線散射體缺陷產生 -23- (20) 1266815 區域、OSF產生區域、PV區域、PI區域、差排簇團產生 區域的各缺陷區域的V/G與氫濃度的關係。又，藉著在 不同的部位複數處實施使上拉速度改變的位置，如從 3 00mm 至 600mm、從 500mm 至 800mm、以及從 700mm 至1 00 0mm，求出由氧析出抑制區域（PI區域）所構成的無 缺陷結晶的上拉速度界限與結晶軸方向位置之關係，成爲 用以獲得由氧析出抑制區域（PI區域）所構成的無缺陷結晶 • 的操作條件之設定。 (矽單晶的育成） 然後，使用第8圖所示的CZ爐，使用惰性氣體與氫 .氣的混合氣體作爲育成單晶的環境氣體，以藉由上述方法 所設定的適當操作條件，進行直軀部由氧析出抑制區域 (PI區域）所構成的無缺陷區域即矽單晶6之育成。 如此，當育成矽單晶時，隨著一般的加工方法，經過 _ 以 ID 鋸（內徑鋸 Inner diameter saw)或鋼線鋸（wire saw) 等的切斷裝置切片、去角、磨光、蝕刻、硏磨等步驟，加 工成矽單晶晶圓。此外，除了此等製程之外，亦有洗淨等 "各種的製程，因應製程順序的變更、省略等目的，適當變 更製程使用。 藉著於以此方法獲得的晶圓進行RTA處理，不需以 在DZ層形成的氧外側擴散之高溫進行長時間的熱處理， 具有可充分確保吸附能的lxl 04至lxl 06個/cm2的氧析出 物密度、尺寸，可成爲使裝置活性區域完全無缺陷之充分 -24- (21) 1266815 、的DZ寬度’可形成晶圓的面內均勻的優良晶圓。 根據本實施形態的矽單晶的育成方法，由於從融點至 1 3 5 0 °C爲止的結晶中心部的軸向溫度梯度Gc和從融點至 1 3 5 0 °C爲止的結晶外周部的軸向溫度梯度Ge的比Gc/Ge 爲1 · 1至1 · 4，以前述結晶中心部的軸向溫度梯度G c成爲 3.0至3 .5°C /mm的方式，控制育成中之矽單晶的溫度， 因此使無缺陷區域的上拉速度界限變廣。因此，可迴避 • 0SF產生區域、PV區域、PI區域的混合，育成上拉速度 界限的矽單晶。結果，不需要將氧濃度設爲低於1 2 χ 1017atomS/cm3 ( ASTM-F 1 2 1 1 979 )以下的低濃度，來使 得 OSF不明顯，可製造氧濃度爲12xl〇17至ι8χ - 1017atoms/cm3 ( ASTM-F12 1 1 979 )之矽單晶 6。 . 此外，在上述的實施形態中，雖舉出藉由水冷手段 8 (冷卻手段）冷卻育成中的矽單晶的側面部之情況爲例進 行說明，但本發明不僅限定於藉由水冷手段8(冷卻手段） • 冷卻育成中的矽單晶的側面部之情況，若可冷卻育成中的 矽單晶的側面部，則亦可使用其他任一手段加以冷卻。 '[實施例] 爲了驗證本發明，進行以下所示的實驗。 實驗例1至實驗例3 使用具有以下所示的加熱區域構造1之結晶育成裝置 作爲本發明的實施例’以藉由上述的方法所設定的操作條 -25· (22) 1266815 件，在坩鍋內裝入300Kg的高純度矽的多晶，作爲環境 氣體，使用在氬氣中以氫分子分壓成爲240Pa的方式混合 氫氣之混合氣體，進行外徑300mm、主體長度1 600mm、 表1所示的氧濃度之無缺陷結晶即矽單晶的育成。 [表1] 實驗例 氧濃度(xl 017at〇ms/cm3) OSF濃度(個/cm2) 結晶區域 1 13 至 14 14 PV區域+PI區域 2 13 至 14 0 Π區域 3 14 至 15 0 PI區域 (加熱區域構造1) 使用第8圖所示的CZ爐，將水冷手段8的冷卻能力 設爲尺存爲內徑600mm、高度爲200mm，以其下面從融 液表面成爲150mm之方式設置，從磁場供給裝置9供給 例如3 0 00G的水平磁場，以使得從磁場中心高度與融液 液面相對成爲〇mm左右，從融點至1 3 5 0°C爲止的結晶中 心部的軸向溫度梯度Gc爲3.2°C /mm，從融點至1 3 50 1 爲止的結晶外周部的軸向溫度梯度Ge爲2.2°C /mm， Gc/Ge成爲1.3之加熱區域構造。 實驗例4、實驗例5 然後，使用具有以下所示的加熱區域構造2的結晶育 成裝置作爲比較例，與實驗例1相同，在坩鍋內裝入 -26- (23) 1266815 3 0 OKg的高純度矽的多晶，使用氬氣作爲環境氣體，進行 外徑300mm、主體長度1600 mm、表2所示的氧濃度之無 缺陷結晶即矽單晶的育成。 [表2] 實驗例 氧濃度 OSF濃度 結晶區域 (xl017atoms/cm3) (個/cm2) 4 11.5 至 12·5 70 OSF區域+PV區域+PI區域 5 13 至 14 >1000 OSF區域+PV區域+Π區域 (加熱區域構造2) - 使用沒有水冷手段8以及熱遮蔽體7的CZ爐，與加 熱區域構造1相同，供給水平磁場，從融點至1 3 5 0 °C爲 止的結晶中心部的軸向溫度梯度Gc爲2.8 t /mm，結晶外 周部的軸向溫度梯度Ge爲2.5°C /mm，Gc/Ge成爲1.1之 加熱區域構造。 對於切片以此方法獲得的實驗例1至實驗例5的矽單 晶而獲得的矽晶圓，進行1 0 0 0 °C、1 6小時的熱處理，以 磨光法進行OSF濃度的測定。將該結果顯示於表丨及表 1。 此外，Ο S F濃度的測定在進行1 0 0 〇 、9 0分的評價 用熱處理之後，以氟酸和純水的混合液除去氧化膜之後， 藉由間接蝕刻（S e c 〇 e t c h)選擇性的鈾刻晶圓表面的〇 s F使 之明顯化，藉由光學顯微鏡來計測OSF密度的腐触坑 -27- (24) 1266815 (etch pit)法加以求出。 又’對於上述熱處理後的實驗例1至實驗例5個別的 矽晶圓’測定形成於矽晶圓的內部之B M D密度，調查與 矽晶圓的中心之距離與BMD密度的關係。將其結果顯示 於第9圖、第1 〇圖。 此外，BMD的密度在熱處理後的矽晶圓，藉著以氧 環境進行1 000 °C /16hr的追加熱處理，使析出物成長，在 φ 晶圓劈開後實施2微米濕蝕刻（輕蝕刻），以光學顯微鏡 (紅外線散射法）計算，求出劈開剖面及晶圓表面的凹坑。 又，依據BMD密度與OSF濃度的測定結果，調查矽 晶圓的缺陷區域。將其結果顯示於表1以及表2。 - 如第9圖所示，在本發明的實施例之實驗例1中，矽 _ 晶圓的中心之距離爲10至70mm的區域、以及120至 145mm的區域之BMD密度爲ΙχΙΟ5個/cm2，矽晶圓的中 心之距離爲70至120mm的區域之BMD密度爲lxlO4個 # /cm2，確認可充份確保吸附能。又，在本實驗例1中，僅 產生些微OSF。 又，在實驗例1中，矽晶圓的中心之距離爲1 〇至 70mm的區域、以及120至145mm的區域爲PV區域，矽 ^ 晶圓的中心之距離爲7〇至120mm的區域爲PI區域，如 表1所示，可確認混合PV區域與PI區域。 又，如第9圖所示，在本發明的實施例即實驗例2 中，BMD密度爲1 X 1 〇4個/cm2以上，在矽晶圓的面內全 域均勻，確認可充份確保吸附能。又，實驗例2不會產生 -28- (25) 1266815 OSF，可僅由PI區域構成。 又，如第9圖所示，在本發明的實施例即實驗例3 中，BMD密度爲 lxl 05個/cm2以上，在矽晶圓的面內全 域均勻，確認可充份確保吸附能。又，實驗例2不會產生 OSF，可僅由PI區域構成。 相對於此，如第1 〇圖所示，在本發明的比較例即實 驗例4中，BMD密度爲1x1 〇4個/cm2，與在本發明的實施 # 例即實驗例1至實驗例3比較，矽晶圓的面內之偏差分布 變大。又，在實驗例4中，如表2所示，比本發明的實施 例即實驗例1至實驗例3之氧濃度低，觀察到多數個 OSF 〇
- 又，在實驗例4中，如表2所示，可確認混合OSF . 區域、PV區域、PI區域。 又，如第1 0圖所示，在本發明的比較例即實驗例5 中，BMD密度爲lxlO5個/ cm2以上，如表2所示，與本 # 發明的實施例即實驗例1及實驗例2相同之氧濃度，超越 檢測界限，觀察到非常多的〇SF。 又，在實驗例5中，如表2所示，可確認混合〇 S F 區域、PV區域、PI區域。 [產業上利用的可能性] 根據本發明，可以適合工業生產的製造效率，穩定的 製造具有可充份確保吸附能的氧析出物密度之氧析出促進 區域（PV區域）及/或氧析出抑制區域（PI區域）所構成的矽 -29- (26) 1266815 晶圓。若使用以本發明的方法所製造的吸附能之均勻的晶 圓，則可抑制裝置製程的裝置特性之不均，可以高的產率 進行裝置製造。 【圖式簡單說明】 第1圖係用來說明以CZ法所獲得的矽單晶之徑方向 的缺陷分布狀態之剖面圖。 第2圖係用來說明：在矽單晶的側面部不進行用來控 制溫度梯度G的溫度調整，使用具有結晶中心的溫度梯 度（Gc)小於結晶外周部的溫度梯度（Ge)之（Gc< Ge)而成的 加熱區域（Hot Zone)構造之結晶育成裝置，說明慢慢降低 上拉時的上拉速度而育成之矽單晶的剖.面之缺陷分布狀態 的圖。 第3圖係用來說明：藉由冷卻育成中的矽單晶的側面 部，使用具有結晶中心部的溫度梯度（Gc)大於或等於結晶 外周部的溫度梯度（Ge)的（Gc g Ge)而成之加熱區域（Hot Zone)構造的結晶育成裝置，使上拉時的上拉速度慢慢降 低而育成的矽單晶之剖面的缺陷分布狀態的圖。 第4圖係用來說明：使用具有結晶中心部的溫度梯度 (Gc)大於或等於結晶外周部的溫度梯度（Ge)的（Gc $ Ge)而 成之加熱區域（Hot Zone)構造的結晶育成裝置，於上拉爐 內供給已添加氫的惰性氣體，慢慢降低上拉時的上拉速度 而育成的矽單晶之剖面的缺陷分布狀態之圖。 第5圖係表示環境氣體中的氫分壓與V/G之關係的 -30- (27) 1266815 圖表。 第6圖係用來說明：使用具有Gc/Ge爲1·1至1.4, 軸方向溫度梯度〇^^爲3.0至3.3°C/nim之加熱區域構造的 結晶育成裝置，慢慢降低上拉時的上拉速度而育成之矽單 晶的剖面之缺陷分布狀態的圖。 . 第7圖係用來說明：使用具有Gc/Ge爲1.1至1.4， 軸方向溫度梯度Gc爲3.0至3.3 °C /mm之加熱區域構造的 • 結晶育成裝置，且在上拉爐內供給已添加氫的惰性氣體， 慢慢降低上拉時的上拉速度而育成之矽單晶的剖面之缺陷 分布狀態的圖。 第8圖係適用於進行本發明的矽單晶之育成方法的 - CZ爐之縱剖面圖。 _ 第9圖係表示與矽晶圓的中心之距離和BMD密度的 關係之圖表。 第1 〇圖係表示與矽晶圓的中心之距離和BMD密度的 關係之圖表。 【主要元件符號說明】 1 :坩鍋 1 a :石英坩鍋 1 b :黑鉛坩鍋 2 :加熱器 3 :矽融液 4 :上拉軸 -31 - (28) 1266815 5 :好晶夾頭（seed chuck) 6 :單晶 7 :熱遮蔽體 8 :水冷手段 9 :磁場供給裝置
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