TW541443B

TW541443B - Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method of producing resist pattern and method of producing printed wiring board

Info

Publication number: TW541443B
Application number: TW089103823A
Authority: TW
Inventors: Takeshi Oohashi; Chikara Ishikawa
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2003-07-11
Also published as: JP3473696B2; CN1342273A; HK1042555A1; MY141765A; US7022462B1; KR100485853B1; WO2000052529A1; AU2824900A; KR20020006671A; TW586050B; CN1332266C; EP1174767A1; TW200305061A

Description

541443 A7 B7 五、發明說明（1 ) 技術範圍本發明係關於一種光敏性樹脂組成物，使用彼之光敏性元件，光阻圖樣之製法及印刷電路板之製法。背景技藝在印刷電路板製造工業上，使用光敏性樹脂組合物、支持物及保護薄膜所製作的光敏性元件已廣汎的使用作爲蝕刻、電鍍或其類似者的光阻材料。印刷電路板之製作係在銅基質上由層壓層光敏性元件，經以圖樣化光作曝光，以顯影劑去除未曝光的區域，執行蝕刻或電鍍以形成電路圖樣，且然後自基質上剝離硬化區域。 _ 主要用以去除未曝光區域之顯影劑係鹼顯影型，例如碳酸鈉溶液。顯影劑可重覆使用只要其實質上保持溶解光敏性樹脂組合物層之能力，且於顯影期間將光敏性樹脂組合物溶於或分散於顯影劑中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製最近在印刷電路板密度的增加方面，介於銅基底與圖樣化光敏性樹脂組合物層之間的接觸區域已降低，在蝕刻或電鍍步驟中需要光敏性元件其展現卓越的黏著性、解析度、使用可靠度及化學抗性。在此也有光敏性樹脂組合物溶於或分散在顯影中劑中的問題。當以泵或其類似者將顯影劑再一次噴霧，此分散在顯影劑中之聚集物即黏附在經顯影的印刷電路板上，於接下的飩刻或電鍍步驟中造成討厭的缺陷。爲預防該缺陷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 - 541443 A7 B7 五、發明說明（2 ) ’光敏性樹脂組合物須要在顯影劑中良好的分散穩定性。就改進化學抗性的光阻而言，例如內含苯乙烯單體共聚物之光阻揭不於 Japanese Patent Application Examined Publication Nos· 55-3896 1 ( 1 980)及 54-25957( 1 979)，Japane、se Patent Application Unexamined Publication Nos. 2-289607( 1 990),4-347859(1 992)及 4-285960(1 992)。但是，其最小顯影時間過長而降低了解析度。爲改良化學抗性，使用其具有異三聚氰酸酯環的光可聚合化合物被提出在Japanese Patent Application Unexamined Publication Nos. 60-77 844(1985),62-290705(1987),60-14212(1985),59-22 24 8 0(1984),1-1 4 1 90( 1 989),17-559 1 4( 1 982),5-2 16224( 1 993)及 5-273754( 1 993) ，然而其包含問題在彼硬化薄膜係硬且脆。爲使光敏性樹脂組合物其具有良好的覆蓋（tenting)可靠度，使用乙烯基氨基甲酸酯化合物之光敏性樹脂組合物揭示於 Japanese Patent Application Unexamined Publication No. 7-1 28 85 1 ( 1 995)。但是，隨著最近印刷電路板密度及準確性的增加，高解析度之需已每年愈高，且單獨加入乙烯基氨基甲酸酯化合物不能改良光敏性樹脂組合物之解析度。此可能係由具有氨基甲酸酯鍵結之異氰酸酯殘基的不良的可顯影性所引起。在 Japanese Patent Application Unexamined Publication No. 8- 1 79503( 1 996)中揭示光敏性樹脂組合物其具有低的生物化學需氧量，且低的化學需氧量將不易於在顯影中劑聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱，讀背面 •之注意事項再頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -5- 541443 A7 B7 五、發明說明（3 ) •--I--— — — — — — I- · I I (請先閱1#背面之注意事項再本頁) 集，此可由使用如乙烯系不飽和化合物達成，其係一種特定的具有分子阻塞乙烯氧基或丙烯氧基的氨基甲酸酯化合物。但是此光敏性樹脂組合物包含在於過度顯影後低的黏著性且在最小顯影畤間下不充分的降低之缺陷。在 Japanese Patent Application Unexamined Publication No. 5-23 2699( 1 993)中揭示光敏性樹脂組合物其中含有丙嫌酸酯化合物，其具有極度親水性的聚伸烷基乙二醇鏈，帶有卓越的可顯影性及解析度。此光敏性樹脂組合物其問題在僅在於聚乙二醇鏈帶有缺陷性的光阻外形，鋸齒狀的蝕刻線或其類似者，當那些僅帶有聚丙二醇鏈傾向於分離而在鹼性的顯影劑中形成渣垢，且若此渣垢黏著於基底，將引起短路或切崖。 - 本發明揭示 --線· 本發明目的在提供一種光敏性樹脂組合物其具有卓越的黏著性及低的形成渣垢傾向。經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣據此，本發明提供光敏性樹脂組合物其中包括 (A)內含羧基之結合劑聚合物其含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作爲共聚成分， (B )光聚合起始劑，及 (C )光可聚合化合物其分子中具有至少一種可聚合的乙烯系不飽和鍵結，其中包含由通式（I )代表之化合物本紙[張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7〇~. 541443 Α7 Β7 五、發明說明（4 ) 0 ^2=(:-0^0-^^21^ (I) --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) R1 其中R1爲氫原子或甲基，A爲帶有2至6個碳原子之烯氧基，Z1爲鹵素原子、帶有1至20個碳原子之烷基、帶有3至1 0個碳原子之環烷基、帶有6至1 4個碳原子之芳基、氨基、帶1至1 0個碳原子之院基氣基、帶有2 至2 0個碳原子之二烷基氨基、硝基、氰基、氫硫基、帶 1至1 0個碳原子之烷基氫硫基、烯丙基、帶有1至2 0 個碳原子之羥烷基、其中烷基帶有1至1 〇個碳原子之羧烷基、其中院_基帶有1至1 0個碳原子之醯基、帶有1至 2 0個碳原子之烷氧基或內含雜環基的基團，m爲4至 2 0之整數，且η爲0至5之整數。線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在本發明之光敏性樹脂組合物中，較佳者，光聚合起始劑如成分（Β)者爲2，4，5 -三芳基咪唑雙體。在此具體實施例光敏性樹脂之組成物具有更卓越的黏著性及高敏感性。在本發明之光敏性樹脂組合物中，較佳者，成分（C )爲光可聚合化合物其分子中具有至少一種可聚合的乙烯系不飽和鍵結，其包含由通式（I )代表之化合物及由通式（I I )代表之化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541443 A7 ----- B7 五、發明說明（5 ) --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) [J 〇〇〇 CH2==i —C 一0<Βΐν^ΝΗ-Z2 - NH - ⑴)

P2 I 其中R2與R3各自獨立爲氫原子或帶有1至6個碳原子之烷基，B1與B2各自獨立爲如前述通式（I )中A之定義，Z2爲帶有1至1 6個碳原子之二價烴基團，且s與 t各自獨立爲1至2 8之整數。此具體實施例光敏性樹脂之組成物尤其_具卓越的黏著性。· ，線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在本發明之光敏性樹脂組合物中，較佳者’成分（A )爲內含羧基之結合劑聚合物其含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作爲共聚成分，且包含共聚成分其係由1 5至3 5%重量比的甲基丙烯酸、1 0至3 5%重量比的苯乙烯或苯乙烯衍生物及30至75%重量比的由通式（I I I)代表之單體組成 R5

I CH2 = C-C00R6 (III) 其中R5爲氫原子或甲基、且R6爲帶有1至1 2個碳原子之烷基。此具體實施例光敏性樹脂之組成物尤其具有 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541443 A7 B7 五、發明說明（6 ) 卓越的黏著性。 --------------裝--- (請先閱1背面之注意事項再ίίΙΙ本頁) 在本發明之光敏性樹脂組合物中，較佳者，成分（A )爲內含羧基之結合劑聚合物其含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作爲共聚成分且具有重量平均分子量在3 0，0 0 0至 8 0，0 0 0。此具體實施例光敏性樹脂之組成物尤其具有卓越的膜品質及解析度。本發明之光敏性樹脂組合物，較佳者，包含4 0至 70重量份成分的（A) ，0 · 1至10重量份成分的（ B)及30至60重量份成分的（C)，相對於100重量份的成分（A )及成分（C )之總合。此具體實施例光敏性樹脂之組成物尤其具卓越的黏著性及低的形成渣垢傾向。〜本發明進一步地提供光敏性樹脂組合物其中包括 (A / )結合劑聚合物， --線- (B )光聚合起始劑，及 (C /)光可聚合化合物其分子中具有至少一種可聚合的乙烯系不飽和鍵結其包含由通式（V )代表之化合物經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 (V) R1 其中R1爲氫原子或甲基，B爲乙烯氧基，Z1爲鹵素原子、帶有1至20個碳原子之烷基、帶有3至10個碳原子之環烷基、帶有6至1 4個碳原子之芳基、氨基、帶有1至1 0個碳原子之烷基氨基、帶有2至2 0個碳原子 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541443 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（7 ) 之二烷基氨基、硝基、氰基、氫硫基、帶有1至1 0個碳原子之烷基氫硫基、烯丙基、帶有1至2 0個碳原子之羥烷基、其中烷基帶有1至1 0個碳原子之羧烷基、其中烷基帶有1至1 0個碳原子之醯基、帶有1至2 0個碳原子之烷氧基或內含雜環基的基團，m爲4至2 0之整數，且 η爲0至5之整數。本發明進一步地提供光敏性樹脂組合物其中包括 (A / )結合劑聚合物， (B)光聚合起始劑，及 (C〃）光可聚.合化合物其分子中具有至少一種可聚合的乙烯系不飽和鍵結其包含由通式（V I )代表之化合牛勿〜 - 0 = (VI) R1 其中R1爲氫原子或甲基，A爲帶有2至6個碳原子之烯氧基，Z4爲帶有1至2 0個碳原子之烷基，m爲4至 2 0之整數，且a爲1至5之整數。本發明另一項目的爲提供一種光敏性元件其具有卓越的黏著性、低的形成渣垢傾向及可工作性。據此，本發明提供光敏性元件其製作係由施用本發明之光敏性樹脂組合物於支持物上，且然後乾燥此光敏性樹脂組合物以形成一種光敏性樹脂組合物層。 (請先閱tt背面，本頁) 裝訂· -丨線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- 541443 A7 B7 五、發明說明（8 ) 在一具體實施例中，本發明之光敏性元件帶有一保護薄膜施用於光敏性樹脂組合物層上。 --------------裝--- (請先閱餚背面之注意事項再^^本頁) 本發明另一項目的在提供一種生產光阻圖樣之方法，其中使用之光敏性元件具有卓越的黏著性、低的形成渣垢傾向及極度良好的可工作性，且因此其極度增進生產具較高密度的印刷電路板及印刷電路板之自動化生產。據此，本發明提供生產光阻圖樣之方法，其中包括層壓本發明之光敏性元件在用以形成電路之基質上，將此光敏性樹脂組合物層置於接觸此基質，將此光敏性樹脂組合物層曝光，其係以影像圖樣照射活化光線至光敏性樹脂組合物層的射線硬化曝光區域，且然後顯影以去除光敏性樹脂組合物層未^曝光的區域。 - •線- 在一具體實施例中，將保護薄膜施用至光敏性樹脂組合物層，且當保護薄膜自光敏性樹脂組合物層上剝離，將光敏性元件層壓在基質上，。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明另一項目的在提供一種生產印刷電路板之方法，其中光敏性元件具有卓越的黏著性、低的形成渣垢傾向及極度良好的可工作性，係使用於生產光阻圖樣且其因此極度增進生產具較高密度的印刷電路板及印刷電路板之自動化生產。據此，本發明提供生產印刷電路板之方法，包括蝕刻或電鍍基質，該基質具有光阻圖樣其係由本發明方法生產光阻圖樣所製作。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 541443 Α7 Β7 五、發明說明（9 ) 本發明之最佳執行模式於此之後，將詳細描述在本發明之光敏性樹脂組合物 (請先閱4背面之注意事項再本頁) 中之成分。依據本發明，成分（A)中內含羧基之結合劑聚合物其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作爲共聚成分，苯乙烯或苯乙烯衍生物爲必要的共聚成分以確保黏著性及高解析度，當過度顯影時。可使用的苯乙烯衍生物之實施例包括α —甲基苯乙烯、對一甲基苯乙烯、對一乙基苯乙烯、對一甲氧基苯乙烯、對-乙氧基苯乙烯、對一氯苯乙烯及對一溴苯乙烯。苯乙烯及苯乙烯衍生物可進一步地具有，在其苯環上，官能性取代基例tL硝基、腈基團、烷氧基、醯基、硕基團、羥基或鹵素原子，但是，較佳者，僅具有烷基例如甲基或第三丁基。基於黏著性較佳的實施例爲苯乙烯及對一甲基苯乙烯。此類苯乙烯及苯乙烯衍生物個別使用或合倂兩種或多種使用。經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣用於本發明之成分（A )爲內含羧基之結合劑聚合物其中內含苯乙烯或苯乙烯衍生物作爲共聚成分，其中進一步地含有另一項必要的共聚成分其係一種其中內含羧基之單體，其係與苯乙烯或苯乙烯衍生物可共聚合的，及可進一步地含有其他乙烯基單體作爲選擇性共聚成分。內含羧基之單體可使用的實施例包括丙烯酸、丙烯酸衍生物例如α -溴丙烯酸、α -氯丙烯酸、Θ -呋喃基丙烯酸及Θ -苯乙烯基丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸衍本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12 - 541443 Α7 Β7 五、發明說明（10 ) --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 生物例如α -溴甲基丙烯酸、α -氯甲基丙烯酸、Θ —呋喃基甲基丙烯酸及Θ -苯乙烯基甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單酯類例如單甲基順丁烯二酸酯、單乙基順丁烯二酸酯及單異丙基順丁烯二酸酯、反丁烯二酸、肉桂酸、α -氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸及丙炔酸酸。此類內含羧基之單體可個別使用或合倂兩種或多種使用。除了苯乙烯、苯乙烯衍生物及內含羧基之單體之外，可使用的乙烯基單體之實施例包括丙烯酸酯例如2，2，線· 3，3 —四氟丙烯酸丙酯丙烯醯胺、2，2，3，3 —四氟丙基甲基丙烯酸酯丙烯醯胺及二丙酮丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯醇之醚_類例如乙烯基正-丁基醚、丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯。丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯之實施例包括由通式（III )代表之化合物及衍生物，其中烷基有取代基，例如羥基、環氧基或鹵素基團。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在通式（III )中R 6之實施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二基及此類基團之結構異構物。由通式（III )代表單體的實施例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、2 -乙基丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一碳酯、丙烯酸十二碳酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541443 A7 B7 五、發明說明（11 ) 酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯'甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一碳酯及甲基丙烯酸十二碳酯。成分（A )爲內含羧基之結合劑聚合物其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作爲共聚成分，較佳者含1 5至3 5% 重量比的甲基丙烯酸，1 〇至3 5%重量比的苯乙烯或苯乙烯衍生物及3 0至7 5 %重量比的由通式（III )代表之單體作爲聚合成分。即，甲基丙烯酸之含量較佳者在1 5至3 5%重量比 ’更佳者在2 0至3 0%重量比，尤其較佳者在2 3至 2 6 %重量比，基於成分（A )之總量。若少於1 5 %重量比，最小亂影時間將延長而惡化可工作性，且若大於 3 5 %重量比，黏著性將降低。苯乙烯或苯乙烯衍生物之含量較佳者在1 〇至3 5% 重量比，更佳者在1 5至3 0%重量比，尤其較佳者在 2 0至2 5 %重量比，基於成分（A )之總量。若少於 1 0 %重量比，光阻將傾向於增大而降低黏著性於過度顯影，且若大於3 5 %重量比，最小顯影時間將延長而惡化可工作性。由通式（III)代表之單體之含量較佳者在3 0至7 5 %重量比，更佳者在4 0至6 5%重量比，尤其較佳者在 4 9至5 7 %重量比，基於成分（A )之總量。若少於 3 0 %重量比，光阻可能會變脆且帶有不良的橫切性質，且若大於7 5 %重量比，黏著性可能降低。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14 - ----------裝 i I (請先閱讀背面之注意事項再ιΛ本頁) 訂·· --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541443 A7 B7 五、發明說明（12 ) 例如，成分（A )其製作可經由乙烯基聚合而共聚上述單體。 --------------裝—— (請先閱1背面之注意事項再本頁) 基於良好的薄膜品質及高解析度，成分（A)爲內含羧基之結合劑聚合物其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作爲共聚成分，較佳者具有重量平均分子量在30，000至 80，〇〇〇，更佳者在 40，000 至 70，000，尤其較佳者在50，000至60，000。若重量平均分子量少於30，000，薄膜品質將惡化，且若大於 80，000，解析度可能降低。在此，重量平均分子量測量係經由凝膠滲透層析法，使用以聚苯乙烯作爲標準之校正曲線。 --線· 在本發明_中，成分（A )爲·內含羧基之結合劑聚合物其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作爲共聚成分，較佳者帶有酸値在9 0至5 0 0毫克K〇H/g，更佳者在9 3 0 0毫克K〇H/g。若酸値少於9 0毫克K〇H/g ，顯影畤間將延長，且若大於5 0 0毫克Κ Ο H / g，照射硬化之光阻可能帶有不良的顯影劑抗性。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在本發明中可用作成分（B )的光聚合起始劑之實施例包括芳香族的酮例如二苯甲酮、N，N ’ 一四甲基一 4 ，4’ 一二胺基二苯甲酮（米勒Michler’s酮）、N，N，一四乙基一 4，4’ 一二胺基二苯甲酮、4 一甲氧基一4 ，一二甲胺基二苯甲酮、2 —苄基一 2 —二甲胺基一 1〜 (4 一嗎福啉基苯基）丁酮一 1，2 —乙基蒽鲲及菲鲲、二苯乙二酮醚化合物例如二苯乙二酮甲基醚、二苯乙二_ 釐公 97 5 541443 A7 B7 五、發明說明（13 ) ***及二苯乙二酮苯基醚、二苯乙二酮化合物例如甲基二苯乙二酮及乙基二苯乙二酮、苄基衍生物例如苄基二乙基縮酮、2，4，5 —三芳基咪唑雙體，吖碇衍生物例如9 一苯基吖碇及1，7 —雙（9，9’ —吖啶基）庚烷，及 N -苯基甘胺酸。基於黏著性及敏感性，較佳者爲2，4，5 -三芳基咪唑雙體，例如2，2，—雙（鄰—氯苯基）一 4，5， 4’ ，5’ —四苯基—1，2，—咪唑雙體、2—(鄰— 氯苯基）一 4，5 -聯苯基咪唑雙體、2，2’ 一雙（鄰 —氯苯基）—4，4’ ，5，5’ 一四（對一氯苯基）咪唑雙體、2 —（鄰—氯苯基）一 4，5 —二（間一甲氧基苯基）咪唑隻體、2，2’ —雙（鄰一氯苯基）一 4，4 ’ ，5，5’一四（對一氟苯基）咪唑雙體、2，2，一雙（鄰一溴苯基）一 4，4’ ，5，5’ 一四（鄰—氯— 對一甲氧基苯基）咪唑雙體、2，2’ 一雙（鄰—氯苯基 )一4，4，，5，5，一四（鄰，對一二氯苯基）咪唑雙體、2，2’ —雙（鄰—氯苯基）〜4，4，，5，5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ’ 一四（鄰，對一二溴苯基）咪唑雙體、2，2，一雙（鄰—氯苯基）—4，4’ ，5，5’〜四（對—氯萘基）咪唑雙體、2，2’ 一雙（間，對一二氯苯基）一 4， 4’ ，5，5，—四苯基咪唑雙體、2，2，—雙（鄰，對—二氯苯基）—4，4, ，5，5, —四苯基咪唑雙體、2，2’ —雙（鄰，對—二氯苯基）一4，4，，5, 5’ 一四（鄰，對一二氯苯基）咪唑雙體、2 -（鄰一氟 -16- --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541443 A7 --- B7 五、發明說明（14 ) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 苯基）一4，5 —聯苯基咪唑雙體、2 —(鄰一甲氧基苯基）—4，5 —聯苯基咪唑雙體、2 —（對一甲氧基苯基 )〜4，5 —聯苯基咪唑雙體、2，4 一二（對—甲氧基苯基）〜5 —苯基咪唑雙體、2 — (2，4 —二甲氧基、苯基）一4，5 —聯苯基咪唑雙體、2 -（對一甲基氫硫基苯基）—4，5 一聯苯基咪唑雙體、2，2，一雙（對一溴苯基）—4，4’ ，5，5’ 一四苯基咪唑雙體、2’ 2 〜雙（鄰—溴苯基）—4，4’ ，5，5’ —四（鄰 ’對一二氯苯基）咪唑雙體、2，2’ 一雙（鄰一溴苯基 )一4，4， 5，5，—四（對—碘苯基）咪唑雙體、2 2 一雙（間—溴苯基）一 4，4’ ，5，5’ 一四苯基咪唑雙體及^ 2，2 ’ —雙（間…對—二溴苯基）一 4， 4 ’ ，5，5 ’ 一四苯基咪唑雙體。其係個別使用或合倂兩種或多種使用。用於本發明的成分（C )係爲光可聚合化合物其分子中具有至少一種可聚合的乙烯系不飽和鍵結其中含由通式 (I )代表之化合物作爲必要的成分。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在通式（I )及通式（V I )中A之實施例包括帶有 2至6個碳原子之烯氧基，例如乙烯氧基、丙烯氧基、異丙烯氧基、丁烯氧基、戊烯氧基及己烯氧基而以乙烯氧基較佳，此係基於黏著性考量。m爲4至2 0之整數，較佳爲6至1 8之整數，此係基低的形成渣垢傾向及顯影劑抗性，尤其較佳者在8至1 2之整數。在上述的異丙烯氧基中之異丙烯基係由 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541443 A7 B7 五、發明說明（15 ) CH (CH3) CH2 —代表之。當A在通式（I )爲異丙烯氧基，基團一（A)—可能帶有構造爲（i ) 一（一〇一 CH(CH3) (：112—）一或（1 i) —(一〇一 CH2CH (CH3)—)—，且當A爲異丙烯氧基且在通式（I )中m爲2或更多，各異丙烯氧基可能帶有構造爲（i)或（ii)。同時，當代表一（A)m -中烯氧基數目之m爲2或更多，此2或更多的A相互間可相同或不同。當A包括兩種或多種的烯氧基，這些烯氧基可無現則聯結或嵌段聯結。 .在通式（I)及通式（V)中Z1爲鹵素原子、帶有1 至2 0個碳原子之烷基、帶有3至1 0個碳原子之環烷基、帶有6至1_4個碳原子之芳基.、氨基、帶有1至1 0個碳原子之烷基氨基，帶有2至2 0個碳原子之二烷基氨基、硝基、氰基、氫硫基、帶有1至1 0個碳原子之烷基氫硫基、烯丙基、帶有1至2 0個碳原子之羥烷基、帶有1 至1 0個碳原子之羧烷基烷基、帶有1至1 〇個碳原子之醯烷基、帶有1至2 0個碳原子之烷氧基或內含雜環之基團。Z 1中烷基上之氫原子可取代以鹵素原子。基於顯影劑抗性、可顯影性及黏著性，Z 1較佳爲帶有1至2 0個碳原子之烷基，更佳者在帶有4至1 4個碳原子之烷基。η爲〇至5之整數，較佳者爲1至3之整數，基於可獲得性及可顯影性考量。當η爲2或更多，此複數的Ζ 1相互間可相同或不同。在通式（I )及通式（V)中Ζ1爲鹵素原子之實施例本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂： --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541443 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（16 ) 包括氟、氯、溴、碘及碾。在通式（I)，通式（V)及通式（VI)中Z1及 z4爲帶有1至2 0個碳原子之烷基，其實施例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基及二十基，其中以帶有7至1 2碳原子之烷基爲較佳，且壬基尤其是較佳的。在通式（I )及通式（V)中Z1係帶有3至1 0個碳原子之環烷基，其實施例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。在通式LI )及通式（V)中Z1係帶有6至1 4個碳原子之芳基，其實施例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基及一菲基，其可經取代以鹵素原子、氨基、硝基、氰基、氫硫基、烯丙基或帶有1至2 0個碳原子之垸基° 在通式（I )及通式（V)中Z1係帶有1至1 〇個碳原子之烷基氨基，其實施例包括甲胺基、乙基氨基、丙基氨基及一種異丙基氨基。在通式（I )及通式（V)中Z1係帶有2至2 0個碳原子之一院基氨基’其貫施例包括一甲基氨基、二乙基氛基，二丙基氨基及二異丙基氨基。在通式（I )及通式（V)中Z1係帶有1至1 〇個碳原子之烷基氫硫基’其實施例包括甲基氫硫基、乙基氫硫 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝訂： --線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •19- 541443 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（17 ) 基及丙基氫硫基。在通式（I )及通式（V)中Z1係帶有1至20個碳原子之羥烷基，其實施例包括羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥異丙基及羥基丁基。在通式（I )及通式（V)中Z1係其中之烷基帶有1 至1 0個碳原子的羧烷基，其實施例包括羧甲基、羧乙基、羧丙基及羧丁基。在通式（I )及通式（V)中Z1係其中之烷基帶有1 至1 0個碳原的醯烷基，其實施例包括甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基及叔戊醯基。在通式〇)及通式（V)中Z1係其中之烷基帶有1 至2 0個碳原子的烷氧基，其實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基。在通式（I )及通式（V)中Z1係內含雜環之基團，其實施例包呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基-吲哚基及喹啉基。由通式（I )代表之化合物其實施例包括壬基苯氧基聚（乙烯氧基）丙烯酸酯、壬基苯氧基聚（乙烯氧基）甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚（丙烯氧基）丙烯酸酯、壬基苯氧基聚（丙烯氧基）甲基丙烯酸酯、丁基苯氧基聚（乙烯氧基）丙烯酸酯、丁基苯氧基聚（乙烯氧基）甲基丙烯酸酯、丁基苯氧基聚（丙烯氧基）丙烯酸酯及丁基苯氧基聚（丙烯氧基）甲基丙烯酸酯。 (請先閱讀背面之注意事項再15^本頁) 裝訂· --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 541443 Α7 _____ Β7 五、發明說明（18 ) 壬基苯氧基聚（乙烯氧基）丙烯酸酯之實施例包括壬基苯氧基四（乙烯氧基）丙烯酸酯、壬基苯氧基五（乙烯氧基）丙烯酸酯、壬基苯氧基六（乙烯氧基）丙烯酸酯、壬基苯氧基七（乙烯氧基）丙烯酸酯、壬基苯氧基八（乙 Μ氧基）丙烯酸酯、壬基苯氧基九（乙烯氧基）丙烯酸酯 '壬基苯氧基十（乙烯氧基）丙烯酸酯及壬基苯氧基十一 (乙烯氧基）丙烯酸酯。壬基苯氧基聚（乙烯氧基）甲基丙烯酸酯之實施例包括壬基苯氧基四（乙烯氧基）甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基五（乙烯氧基）甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基六（乙烯氧基 )甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基七（乙烯氧基）甲基丙烯酸酯、壬基苯氧^基八（乙烯氧基甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基九（乙烯氧基）甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基十（乙烯氧基）甲基丙烯酸酯及壬基苯氧基十一（乙烯氧基）丙烯酸甲酯。丁基苯氧基聚（乙烯氧基）丙烯酸酯之實施例包括丁基苯氧基四（乙烯氧基）丙烯酸酯、丁基苯氧基五（乙烯氧基）丙烯酸酯、丁基苯氧基六（乙烯氧基）丙烯酸酯、丁基苯氧基七（乙烯氧基）丙烯酸酯、丁基苯氧基八（乙烯氧基）丙烯酸酯、丁基苯氧基九（乙烯氧基）丙烯酸酯、丁基苯氧基十（乙烯氧基）丙烯酸酯及丁基苯氧基十一 (乙烯氧基）丙烯酸酯。丁基苯氧基聚（乙烯氧基）甲基丙烯酸酯之實施例包括丁基苯氧基四（乙烯氧基）甲基丙烯酸酯、丁基苯氧基 --------------裝—— (請先閱-!#背面之注意事項再本頁) 訂：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 541443 A7 B7 五、發明說明（19 ) --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再ί^本頁) S (乙烯氧基）甲基丙烯酸酯、丁基苯氧基六（乙烯氧基 )甲基丙烯酸酯、·丁基苯氧基七（乙烯氧基）甲基丙烯酸酯' 丁基苯氧基八（乙烯氧基）甲基丙烯酸酯、丁基苯氧基九（乙烯氧基）甲基丙烯酸酯、丁基苯氧基十（乙烯氧基）甲基丙烯酸酯及丁基苯氧基十一（乙烯氧基）甲基丙烯酸酯。基於撓曲性，宜使成分（C )〔及成分（C ’ ）及成分（c〃）〕用於本發明，其係光可聚合化合物其分子中具有至少一種可聚合的乙烯系不飽和鍵結，在由通式（I )代表之化合物之外，進一步地包含由通式（I I )代表之化合物，尤其較佳者包含由通式（I V)代表之化合物 H2S S S 5] 〇 ch2 〒-C - (HXiVYikC-NH-Z3 - NH-ί! - 0你)^2)^ 一 (IV) P7 1 _線. K R8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R7及R8具有如在通式（II)中R2相同之定義，Z3具有如在通式（II)中Z2相同之定義，X1及X2爲乙烯氧基，Y1與R2各自獨立爲丙烯氧基、異丙烯氧基、丁烯氧基、戊烯氧基或己烯氧基，P、Q、r與v各自獨立爲1至1 4之整數。在式（II)及（IV)中，R2，R3，R7與R8各自獨立爲氫原子或帶有1至6個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基.。當代表重覆單位Y1與Y2數目之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22 - 541443 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农五、發明說明（20 ) 1*與7爲2或更多，此2或更多的Y1及the 2或更多的 Y 2，分別地，相互間可相同或不同，且2或更種的Y 2及 2或更多的Υ2之排列可爲無定形或嵌段型。同時χΐ， Χ2’γΐ與γ2之排列可爲無定形或嵌段型。在通式（II)及（IV)中Ζ2與Ζ3爲帶有1至1 6個碳原子之二價烴基團，其實施例包括伸烷基例如伸乙基、伸己基’ 2 -乙基伸己基、三甲基伸己基或伸癸基、環伸烷基例如伸環己基或雙伸環己基，及伸芳基例如伸苯基，二伸苯基基團或伸萘基。由通式（II)及（IV)代表之化合物其實施例包括U Α -1 1 及 UA — 1 3 (商品名），其係由 Shin-Nakamura Kagaku KogyciCo·，Ltd.製作。- 在由通式（I)、（II)及（IV)代表之化合物之外，其分子中具有至少一種可聚合的乙烯系不飽和鍵結的其他光可聚合化合物之實施例包括多羥醇，那些可得自多元醇與下列之反應化合物：α，/3 —不飽和羧酸、2，2 —雙〔4 一（丙烯醯基聚乙氧基）苯基〕丙烷、2，2 —雙〔4 一（甲基丙烯基氧基聚乙氧基）苯基〕丙烷，那些可得自內含甘油基化合物與下列之反應化合物：^，Θ -不飽和羧酸、氨基甲酸酯單體、r一氯一Θ-羥丙基一一丙烯醯基氧基乙基一鄰一駄酸、r 一氯一 /5 —經丙基一 θ’ 一甲基丙烯醯基氧基乙基—鄰一酞酸、/5 —羥乙基一一丙烯醯基氧基乙基一鄰—酞酸、羥乙基- /3’ 一甲基丙烯醯基氧基乙基一鄰一献酸、Θ -經丙基一 —丙嫌醯基氧基 (請先閱讀背面之注意事項再15^本頁) 裝 •線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 541443 Α7 Β7 五、發明說明（22 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2，2 —雙〔4 一（甲基丙烯醯氧基聚乙氧基）苯基〕丙烷之實施例包括2，2 -雙〔4 一（甲基丙烯醯氧基二乙氧基）苯基〕丙烷、2，2 -雙〔4 一（甲基丙烯醯氧基三乙氧基）苯基〕丙烷、2，2 —雙〔4 一（甲基丙烯醯氧基五乙氧基）苯基〕丙烷及2，2 -雙〔4 一（甲基丙烯醯氧基十乙氧基）苯基〕丙烷。2，2 -雙〔4 一 (甲基丙烯醯氧基五乙氧基）苯基〕丙烷係商業上可購自商品名 B P E — 5 0 0 (其係由 Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.製作）。內含甘油基化合物之實施例包括三羥甲基丙烷三甘油 | 基醚三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甘油基醚三甲基丙烯酸酯、2，2 -雙（4 一丙烯醯氧基一 2 -羥基一丙基氧基苯基）丙烷及2，2 —雙（4 一甲基丙烯醯氧基一 2 —經基-丙基氧基苯基）丙烷。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製氨基甲酸酯單體之實施例包括在A -位置帶有0 Η基團的丙烯酸或甲基丙烯酸單體與下列化合物加成反應之產物：異佛爾酮二異氰酸酯、2，6 -甲苯二異氰酸酯、2 ，4 一甲苯二異氰酸酯或1 ，6 -六亞甲基二異氰酸酯；及三（甲基丙烯基氧基四乙二醇異氰酸酯六亞甲基）異三聚氰酸酯。丙烯酸烷酯之實施例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2 -乙基己酯。甲基丙烯酸烷酯之實施例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸2 -乙基己酯 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541443 A7 B7 五、發明說明（23 ) 〇此類化合物可個別使用或合倂兩種或多種使用。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁：用於本發明作爲結合劑聚合物之成分（A ’ ）未特別限制。例如就成分（A’ ）而言，上述的成分（A)均可使用，且未含苯乙烯或苯乙烯衍生物作爲共聚合成分之聚合物亦可使用。在成分（A’ ）中重量平均分子量及酸値的較佳範圍係相同於那些描述於成分（A )者。用於本發明之成分（A )爲內含羧基之結合劑聚合物 ’其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作爲共聚成分，其用量較佳者在4 0至7 0重量份，更佳者在4 5至6 0重量份 ’尤其較佳者在5 0至5 5重量份，基於1 0 0重量份成分（A )及成_分（C )之總合。若少於4 0重量份，照射硬化產物可能會變脆，且從此製作之光敏性元件可能帶有不良的薄膜品質，且若其大於7 0重量份，黏著性及解析度可能會降低。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製用於本發明成分（B )爲光聚合起始劑其用量較佳者在0 · 1至10重量份，更佳者在1至8重量份，尤其較佳者在2至5重量份，基於1 0 〇重量份成分（A)及成分（C )之總合。若少於〇 · 1重量份，敏感性可能會變得不充分，且若其大於1 0重量份，當在曝光時近於組合物表面的光吸收可能會增加，造成內部不充分的輻射線硬化。 · 用於本發明中之成分（C )爲光可聚合化合物，其用量較佳者在3 0至6 0重量份，尤其較佳者在4 5至5 0 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541443 A7 B7 五、發明說明（24 ) 重里份’基於1 〇〇重量份成分（A)及成分（C )之總合。 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再1m本頁) 在成分（C)中由通式（I )代表之化合物之含量較佳者在3至2 0重量份，更佳者在5至2 0重量份，基於 1 0 0重量份成分（A)及成分（C )之總合。若少於3 重量份，可能將增加渣垢，敏感性可能會變得不足以形成強且有彈性的硬化薄膜，且若其含量大於2 0重量份，敏感性可能會變得不充分。在成分（C)中由通式（I I )代表之化合物之含量較佳者在5至4 0重量份，更佳者在7至3 0重量份，尤其較佳者在1 0至2 5重量份，基於1 0 〇重量份成分（ A )及成分（_ C )之總合。若少·於5重量份，敏感性可能會變得不足以形成強且有彈性的硬化薄膜，且若其含量大於4 0重量份，敏感性可能會變得不充分。 --線- 用於本發明中的成分（A’ ）爲內含羧基之結合劑聚經濟部智慧財產局員工消費合作社印製合物其中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作爲共聚成分，其含量較佳者在4 0至7 0重量份，更佳者在4 5至6 0重量份，尤其較佳者在5 0至5 5重量份，基於1 0 0重量份的成分（A')及成分（C')或成分（C'O之總合。用於本發明中的成分（B )爲光聚合起始劑其含量較佳者在0 · 1至10重量份，更佳者在1至8重量份，尤其較佳者在2至5重量份，基於1 〇 0重量份的成分（A )及成分（C')或成分（c〃）之總合。用於本發明中成分（C’ ）或成分（c〃）爲光可聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27 - 541443

五、發明說明（25 經濟部智慧財產局消費合作社印合化合物’其含量較佳者在3 0至6 0重量份，尤其較佳者在4 5至5 0重量份，基於1 〇〇重量份的成分（a') 及成分（C ')或成分（c 〃）之總合。在成分（C’ ）中由通式（V)代表之化合物其含量較佳者在3至2 0重量份，更佳者在5至2 0重量份，基於1 0 0重量份的成分（A')及成分（c')之總合。同時’成分（C〃）中由通式代表之化合物（vi)其含量在較佳者在3至2 0重量份，更佳者在5至2 0重量份，基於1 0 〇重量份的成分（A ')及成分（C 〃）之總合。在成分（C’ ）或成分（C〃）中由通式（II)代表之化合物其含量較佳者在5至4 0重量份，更佳者在7 至3 0重量仇，尤其較佳者在丨.0至2 5重量份，基於 1〇0重量份的成分（A')及成分（C，）或成分（C" )之總合。本發明之光敏性樹脂組合物可視需要而含有染料例如馬來其綠（Malachite Green)，光耦合劑例如白色結晶紫、抗素著色劑、塑化劑例如對-甲苯磺胺、顏料、塡充劑、防沬劑、阻焰劑、安定劑、黏著性改良劑、勻染劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、成像劑及熱一交聯劑，其相應的量在0 . 01至20重量份，基於100重量份成分（A) 及成分（C )之總合。此類均可個別使用或合倂兩種或多種使用。光敏性樹脂組合物可直接施用，或若須要，呈溶液態而其中固體含量在3 0至6 0%重量比，此係將其溶解在 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 裝綠本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28 - 541443 A7 B7 五、發明說明（26 ) 混合溶劑中，例如甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、甲苯或N，N —二甲基甲醯胺。 (請先閱讀背面之注意事項再iPF本頁) 其並非限制性的但宜使用本發明之光敏性樹脂組合物 Μ夸其施用作爲金屬表面的液體光阻，例如下列之表面：、銅、銅合金、鎳、鉻、鐵、鐵合金例如不銹鋼，較佳者爲銅或銅合金，並使其乾燥以形成一種光敏性樹脂組合物層，且然後視需要地將其塗覆以保護薄膜，或形成光敏性元件〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製光敏性樹脂組合物層之厚度取決於其用途，且於之後乾燥，厚度較佳者在1至2 0 0 //m，更佳者在1至 1 〇〇 /zm，尤其較佳者在1至3 〇//m。若厚度少於1 # m，在業工_程序上可能難以施塗，且光敏性樹脂組合物層厚過1 0 0 //m者不能造成本發明之效應，且可能帶有低的敏感性。若厚度大於2 0 0 // m，光阻之底部可能會變得難以作照射硬化。視需要地施用至保護薄膜上的光敏性樹脂組合物層爲惰性聚烯烴薄膜，例如聚乙烯或聚丙烯，而以聚乙烯薄膜爲較佳的，基於自光敏性樹脂組合物層之剝離能力。光敏性元件可得自施用光敏性樹脂組合物於支持物上，例如由下成分所製成的聚合物薄膜：聚對酞酸乙酯、聚丙烯、聚乙烯或聚酯，且然後將將光敏性樹脂組合物乾燥以形成一種光敏性樹脂組合物層。可以任何已知的方法進行施塗，例如施塗使用滾筒施塗器、間歇施塗器，凹版印刷施塗器，空氣刀施塗器，模口施塗器或棒狀施塗器。乾 -29- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541443 A7 B7 五、發明說明（27 ) 燥之進行可在8 0至1 5 0°C執行約5至3 0分鐘。 (請先閱讀背面之注音？事項再ϋίιρ^-Ι) 稍後此聚合物薄膜應能可自光敏性樹脂組合物層去掉，且，因此，應不作表面硬化而將使其無法去掉或由無法去掉之材料製作。聚合物薄膜之厚度較佳者在1至1 〇〇，更佳者在1至3 0 //m。聚合物薄膜簿於1 //m可能帶有不良的機械強度而引起麻煩例如在施塗中聚合物薄膜之破斷，且那些厚過3 0 //m者可能由於解析度降低而增加成本。可使用聚合物薄膜作爲支持膜以支撐光敏性樹脂組合物層，且在光敏性樹脂組合物層上層壓另一項聚合物薄膜作爲保護薄膜。本發明得_到的光敏性元件包括二層，其係由光敏性樹脂組合物層及聚合物薄膜（支持物）組成，其可採用現狀儲存，或由在光敏性樹脂組合物層另一面上層壓層保護薄膜且繞成一卷。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用此光敏性元件可執行生產光阻圖樣，例如由去除保護薄膜，若有任何保護薄膜，且然後在用以形成電路之基質上層壓光敏性元件，將光敏性樹脂組合物層在基質上加熱且加壓。基於黏著性及順應性，層壓宜在減壓下進行。作層壓之表面爲並無限制但一般而言係在金屬表面上。較佳的但並非限制性的光敏性樹脂組合物層加熱溫度在 7 0至1 3 0 °C，且較佳的但並非限制性的加壓壓力在 0 · 1至1 · OMPa (1至10公斤/cm2)。當光敏性樹脂組合物層加熱至如上述之7 0至1 3 0 °C，待加工 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541443 A7 B7 五、發明說明（28 ) 以形成電路之基質不須預熱，但可預熱以進一步地改良此層壓之可工作性。 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 於層壓之後，將光敏性樹脂組合物層以活化光線照射 ’例如在1至5 0 Om J /cm2之活化光線，經由負或正性罩圖樣影像圖樣，所謂的技藝工作。當光敏性樹脂組合物層帶有透明的聚合物薄膜，其可經由聚合物薄膜以活化光線照射，且當聚合物薄膜不透明，應將其移除。爲保護光敏性樹脂組合物層，宜使用透明的聚合物薄膜且以活化光線經由透明的照射而不須將其去除。 •線· 活化光線之來源可爲任何已知光源其能有效地發出紫外線，例如碳-電弧燈、汞-蒸氣-電弧燈、超高壓汞-電弧燈、高鼠汞-電弧燈或氙一電弧燈。亦可使用能有效地發出可見光的其它光源，例如攝影用的大電燈或太陽燈。因爲內含在光敏性樹脂組合物層中的光聚合起始劑，一般而言，在紫外線區域帶有最大敏感度，在此案例中宜使用可有效地發出紫外線的活化光線光源。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於曝光之後，在光敏性樹脂組合物層移除支持物，若有任何支持物，且然後以顯影劑去除未曝光的區域而執行顯影，例如使用水溶性鹼性溶液，經由已知的方法，例如噴塗、振盪浸塗、刷塗或擦塗，以生產光阻圖樣。用於本發明的顯影劑之實施例爲水溶性鹼，其係安全且穩定的且易於操作。鹼性水溶液中鹼之實施例包括鹼性氫氧化物例如下列之氫氧化物：鋰、鈉或鉀，鹼性碳酸鹽例如下列之碳酸鹽或碳酸氫鹽：鋰、鈉、鉀或銨，鹼金屬 •31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 541443 A7 B7 五、發明說明（29 ) 2磷酸鹽例如磷酸鉀及磷酸鈉，鹼金屬焦磷酸鹽，例如焦磷酸鈉及焦磷酸鉀。使用於顯影的水溶性鹼其較佳的之實施例包括0 . 1 至5%重量比碳酸鈉的稀釋溶液，0 . 1至5%重量比碳酸鉀的稀釋溶液，0 . 1至5 %重量比氫氧化鈉的稀釋溶液及0 . 1至5 %重量比四硼酸鈉的稀釋溶液。顯影用水溶性鹼宜調整在p Η 9 - 1 1，且將溫度調至適於光敏性樹脂組合物層的可顯影性。此水溶性鹼性溶液可含添加劑，例如界面活性劑、防沬劑或小量的有機溶劑以促進顯影。顯影之進行可採用例如浸塗或噴塗，且高壓噴塗最適於改進解析度。 - 於顯影之後，所得到的光阻圖樣可視需要地進一步地硬化，由加熱至約60至250 °C或由曝光以0 · 2至 1OmJ/cm2的光。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --— — — — — — — — — —--裝 i I (請先閱讀背面之注意事項再本頁) --線. 於顯影之後可進行蝕刻，宜採用具有良好的蝕刻因子者如氯化銅溶液、氯化鐵溶液、鹼鈾刻溶液或過氧化氫蝕刻溶液、及氯化銅溶液。於使用本發明之光敏性元件而生產印刷電路板中，將基質之表面加工形成電路係由已知的方法作處理，例如蝕刻或電鍍，使用顯影的光阻圖樣作爲光罩。電鍍方法之實施例包括銅-電鍍，例如硫酸銅-電鍍或焦磷酸銅-電鍍，焊錫電鍍例如高-投焊錫電鍍，鎳電鍍例如瓦特（Watts )浴（硫酸鎳-氯化鎳）電鍍或氨磺酸本^張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32- 541443 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（31 ) ί容Μ此混合物中，以生成光敏性樹脂組合物溶液。材料用量成分（B) 2-(鄰-氯苯基）-4,5-聯苯基咪唑雙體 3.0g Ν，Ν·_四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮〇.2g 其它成分 Leuco結晶紫〇.5g 馬來其綠（Malachite Green) 〇.〇5g 溶劑丙酮 10.〇g 甲苯 10.〇g 甲醇 3.0g N，N-二甲基甲醯胺 3.0g (請先閱讀背面之注意事項再13^4頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -34 - 541443 A7 B7 五、發明說明（33 ) --------------裝--- (請先閱讀背面之注咅？事項再頁) 將各個如上製備的光敏性樹脂組合物溶液均勻施用於厚度在1 6 //m之聚對酞酸乙酯薄膜（其係由Teijin Ltd.，製作，型別：GS )，且在熱空氣對流烘乾機中於1 Ο 0 °C乾 Μ 1 〇分鐘，以生成光敏性元件。此乾燥的光敏性樹脂組合物層厚度在2 0 //m。將銅一鍍層積層之銅一表面（其係由Hitachi Chemical Company，Ltd.，製作，商品名：MCL-E-61)，其係玻璃-環氧基材料而在雙面鍍以銅箔（35//m厚），帶有#600刷子之打磨機（其係由Sankei Co., Ltd.製作）磨光，用水淸洗 ’且在空氣流之下乾燥。將銅一鍍層積層加熱至8 0 °C，且將上述的光敏性元件之光敏性樹脂組合物層，分別地，於 1 2 0 °C 在_壓力 0.4MPa (4kgf//cm2)之下）層壓在加熱的銅-鍍層積層銅表面之上。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其後，使用帶有高壓汞-電弧燈之曝光裝置HMW -5 9 0 (其係由Oak Co.，Ltd.製作），一種帶有斯德弗 (Stofer ) - 2 1 —步驟之步驟小片之光工具作爲負罩，且以一種帶有線寬/空間寬之比例在1 0 / 1 0至 5 0/ 5 0 (單位：9m)的線路圖樣之光工具作爲負罩以評估黏著性，曝光之執行係將能量調整使於顯影之後將光阻保持7步驟（步驟數1 - 7 )。之後聚對酞酸乙酯薄膜移除，且於3 0 °C由噴塗1 %重量比的水溶性碳酸鈉溶液執行顯影。黏著性之評估係基於於顯影之後保持黏附的最細線之寬度。在黏著性評估中，寬度愈小，其黏著性愈佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 36- 541443 A7 B7 五、發明說明（35 ) 傾向及可工作性，且因此，可促進生產具較高密度的印刷電路板及印刷電路板之自動化生產。本發明生產光阻圖樣之方法可增進生產具較高密度的印刷電路板與印刷電路板之自動化生產，因爲其使用之光敏性元件具有卓越的黏著性、低的形成渣垢傾向及極度良好的可工作性。本發明生產印刷電路板之方法亦可增進生產具較高密度的印刷電路板及印刷電路板之自動化生產，因爲其使用之光敏性元件具有卓越的黏著性、低的形成渣垢傾向，及生產光阻圖樣之極度良好的可工作性。 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂· 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公S ) -38-

Claims

5414韻牛4: A8 丨〜… B8 ! 〜一…------ C8 Η __ D8 丨六、申(奮專4¾圍第8 9 1 0 3 8 2 3號專利申請案 ·___ I «Π_ιι· _ _ 丨，㈣.，義_ _ _ 丨〜•••一雜丨.—1 修lL替換本 ^㈣修f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 中文申請專利範圍修正本民國92 1 . 一種光敏性樹脂組合物，其包括 (A ’ ）結合劑聚合物， (β )光聚合起始劑，及 (C )光可聚合化合物，在其分子中具有至少一*種可聚合的乙烯系不飽和鍵結，及其包含由通式（V I )代表之化合物 0 丨1 /~\X 24)a CH2 = C ~ C ~(A)^· Ο (VI) R1 其中R1爲氫原子或甲基，A爲帶有2至6個碳原子之伸烷氧基，Z4爲帶有1至2 0個碳原子之烷基，m爲6至 18之整數，且a爲1至5之整數。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 ·如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物，其係用於製備光敏性元件，該元件係藉由施用如申請專利範圍第 1項之光敏性樹脂之組成物至支持物上，然後乾燥光敏性樹脂組合物以形成一種光敏性樹脂組合物層予以製備。 3 .如申請專利範圍第2項之光敏性元件，其中將保護薄膜施用至光敏性樹脂組合物層。 4 . 一種生產光阻圖樣之方法，其中包括在加工形成電本纸張尺度適用中國國家摞準（CNS ) Α4規格（UOX297公釐） 541443 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍路之基質上層壓由如申請專利範圍第2項之光敏性樹脂組成物所製得之光敏性元件，其中將光敏性樹脂組合物層與基質接觸，將此光敏性樹脂組合物層曝光，其係經由採用影像圖樣以活化光線照射，而使光敏性樹脂組合物層曝光的區域照射硬化，且然後作顯影以去除光敏性樹脂組合物層未曝光的區域。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中將保護薄膜施用至光敏性樹脂組合物層，且其中當保護薄膜自光敏性樹脂組合物層剝離，將光敏性元件層壓在基質之上。 - 6 · —種生產印刷電路板之方法，包括蝕刻或電鍍帶有光阻圖樣之基質，此光阻圖樣係由如申請專利範圍第4項之方法製作。 7 ·如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物，中充當成分（B)的光聚合起始劑爲2，4，5-三芳基咪唑二聚物。 8 ·如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物，其中成分（C〃）爲光可聚合化合物，該化合物在其分子中具有至少一種可聚合的乙烯系不飽和鍵，其包括通式（ VI)所代表之化合物及通式（II)所代表之化合物，〇〇 0〇 CJ]2 = C- O0~ai)rC - NK-22-仙一 C — — (⑴· L R3 - 其中R2及R3各自獨立爲氫原子或1至6個碳原子之烷基，B1及B2各自獨立爲2至6個碳原子之烯氧基，Z2爲1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ (請先閱讀背面之注意事項再填. :寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541443 ABCD 六、申請專利範圍至16個碳原子之二價烴基，及s及t各自獨立爲1至28 之整數。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 .如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物，其中成分（A )爲內含殘基之結合劑聚合物，其包含作爲共聚合成分之苯乙烯或苯乙烯衍生物，及包含由1 5至3 5%重量比的甲基丙烯酸、1 0至3 5 %重量比的苯乙烯或、苯乙烯衍生物及3 0至7 5 %重量比的由通式（ill)所代表之單體所組成之共聚合成分，通式（III)如下 R5 I ,CH2 = C-COOR6 (III) 其中R5爲氫原子或甲基，且R6爲帶有1至1 2個碳原子之烷基。 1〇·如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物，其中成分（A )爲內含羧基之結合劑聚合物，其包含作爲共聚合成分之苯乙烯或苯乙烯衍生物，且帶有重量平均分子量爲 3〇，0〇〇至80，00〇。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1 .如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物，其包含40至7 0重量份的成分（A') ，0 · 1至10重量份的成分（B )及3 0至6 0重量份的成分（C 〃），相對於1 0 0份重量分的成分（A / )及成分（C 〃）的總合。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物，其另外包含2，2 -雙〔4 一（丙烯醯氧基聚乙氧基）苯基〕丙烷，或2，2 -雙〔4 一（甲基丙烯醯氧基聚乙氧基）苯本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ 541443 A8 B8 C8 D8 7T、申請專利乾圍基〕丙烷，其充當在其分子中具有至少一種可聚合的乙烯系不飽和鍵之光可聚合化合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）