JP4201555B2

JP4201555B2 - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP4201555B2
Application number: JP2002262978A
Authority: JP
Inventors: 勉五十嵐; 雄三小谷
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Priority date: 2002-09-09
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2022-09-09
Also published as: JP2004101824A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはプリント回路板、リ−ドフレ−ム、半導体パッケ−ジ等製造に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント回路板、リードフレーム、半導体パッケージ製造用のレジストとして、支持層と感光性樹脂層から成る、感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲ、と略称）が用いられている。ＤＦＲは、一般に支持層上に感光性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さらに感光性樹脂組成物上に保護層を積層することにより作製される。ここで用いられる感光性樹脂組成物としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
【０００３】
ＤＦＲを用いてプリント回路板を作製するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板等の永久回路作成用基板上に、ラミネータ−等を用いて、ＤＦＲを積層し、配線パタ−ンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に、必要に応じて支持層を剥離し、現像液により未露光部分の感光性組成物を溶解、もしくは分散除去して現像し、基板上に硬化レジストパターンを形成させる。
形成されたレジストパタ−ンをマスクとして、基板の金属表面をエッチング、又はめっきによる処理を行い、次いでレジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する。
【０００４】
特に最近は工程の簡便さから、貫通孔（スル−ホ−ル）を硬化膜で覆い、その後エッチングするいわゆるテンティング法が多用されている。エッチング工程には、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
近年のプリント配線板微細化に伴い、用いるＤＦＲには、高解像性が要求され、生産性の観点から、露光時間短縮のため高感度化が望まれている。また、現像工程で、現像槽に未露光部の凝集物（スカム）が発生すると、配線ショ−ト等不良につながり、掃除の頻度も増加するため、凝集物発生の少ない、低スカム性を有するＤＦＲが望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、露光時の感度及び現像後のレジストパタ−ンの解像性に優れるとともに、現像時の低スカム性が良好である感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体及びこれをもちいたレジストパターンの形成方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の感光性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本願は、以下の発明を提供する。
（１）（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体からなるバインダ−用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、（ｃ）光重合開始剤、０．１〜１０質量％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される有機ハロゲン化合物：０．０１〜５質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中、Ｒ₁は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン基であり、少なくとも１つはハロゲン基である。）
（２）（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中、Ｒ₂はアルキル基またはアリ−ル基である）
（３）（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）または（２）記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化６】

【００１２】
［式中、Ｒ₃、Ｒ₄はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ₂Ｈ₄、ＢはＣ₃Ｈ₆、ｎ₁＋ｎ₂は２〜３０の整数、ｎ₃＋ｎ₄は０〜３０の整数、ｎ₁、ｎ₂は１〜２９の整数、ｎ₃、ｎ₄は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。］
【００１３】
（４）支持層上に上記（１）、（２）又は（３）記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
（５）上記（４）記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパタ−ンの形成方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂を構成する線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
線状重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると、現像性及び剥離性が低下する。
【００１５】
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂を構成する線状重合体の分子量は、２〜５０万である必要がある。線状重合体の分子量が、５０万を超えると現像性が低下し、２万未満ではテンティング膜強度が低下し、エッジフュ−ズが著しくなる。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、線状重合体の分子量は、２万〜３０万が好ましい。
なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
分子量は、日本分光（株）製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００１６】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
【００１７】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）も用いることができる。
【００１８】
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノ−ル等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。
【００１９】
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。（ａ）バインダ−用樹脂の割合が、２０質量％未満である場合と９０質量％を超える場合には、露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有しない。
【００２０】
本発明に用いられる下記一般式（Ｉ）で表される化合物（ｄ）は必須成分である。
【００２１】
【化７】

【００２２】
（式中、Ｒ₁は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン基であり、少なくとも１つはハロゲン基である。）
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、Ｒ₁がＢｒ基である住友精化（株）製の２−トリブロモメチルスルホニルピリジン等が挙げられる。本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、０．０１質量％〜５質量％である必要があり、好ましくは０．１質量％〜２質量％である。この割合が、０．０１質量％未満であると十分な感度が得られない。また、この割合が、５質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。
【００２３】
本発明において、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することは高感度の観点から好ましい実施態様である。
【００２４】
【化８】

【００２５】
（式中、Ｒ₂はアルキル基またはアリ−ル基である）
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、Ｒ₂がフェニル基である９−フェニルアクリジン等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＶ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
【００２７】
【化９】

【００２８】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位についている化合物が好ましい。
【００２９】
２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体には、例えば、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体等があるが、特に、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤として、一般式（ＩＶ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。
【００３１】
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する公知の化合物である。
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等がある。また例えばチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
【００３２】
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００３３】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む光重合開始剤（ｃ）の割合は、０．１質量％〜１０質量％である必要がある。この割合が０．１質量％未満であると充分な感度が得られない。また、この割合が１０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が含有されていることは、本発明の好ましい実施態様である。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
［式中、Ｒ₃、Ｒ₄はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ₂Ｈ₄、ＢはＣ₃Ｈ₆、ｎ₁＋ｎ₂は２〜３０の整数、ｎ₃＋ｎ₄は０〜３０の整数、ｎ₁、ｎ₂は１〜２９の整数、ｎ₃、ｎ₄は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。］
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、ｎ₁＋ｎ₂及びｎ₃＋ｎ₄が３０を越えると、この化合物をＤＦＲに用いた場合には、充分な感度が得られない。また、ｎ₁＋ｎ₂は４〜１４が好ましく、ｎ₃＋ｎ₄は０〜１４が好ましい。
本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノ−ルＡの両端に、それぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トや、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）がある。
【００３７】
本発明に用いられる（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、上記以外に下記に示される光重合可能な不飽和化合物を同時に併用することもできる。例えば、１、６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１、４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、またポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、２−ジ（p−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレ−ト、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ルアクリレ−ト、４−ノルマルノニルフェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、４−ノルマルノニルフェノキシポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等の単官能モノマ−が挙げられる。
【００３８】
また、ウレタン基を有する化合物の挙げられる。ウレタン基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、又は２，２，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）とのウレタン化合物等がある。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（日本油脂（株）製ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物がある。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む光重合可能な不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３〜７０質量％の範囲である。この割合が、３質量％未満では感度の点で充分ではなく、７０質量％を越えると保存時の光重合性層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ−ン、オ−ラミン塩基、カルコキシドグリ−ンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−２Ｂ、ビクトリアブル−、マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製アイゼン（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥＧＲＥＥＮ）、ベイシックブル−２０、ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製アイゼン（登録商標）ＤＩＡＭＯＮＤＧＲＥＥＮＧＨ）等が挙げられる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］等が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００４３】
トリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明の感光性組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレ−ト等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコ−ル、ポエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル等が挙げられる。
ＤＦＲ用の感光性樹脂積層体とする場合には、上記感光性樹脂組成物を支持層上に塗工する。ここで用いられる支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
【００４６】
また、支持層のヘ−ズは５．０以下であるものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが一般的である。
支持体層と積層した感光性樹脂層の反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【００４７】
感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリント回路板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、感光性樹脂層が薄いほど解像力は向上する。また、感光性樹脂層が厚いほど膜強度が向上する。
この感光性樹脂積層体を用いたプリント回路板の作成工程は、公知の技術により行われるが、以下に簡単に述べる。
保護層がある場合は、まず保護層を剥離した後、感光性樹脂層を基板、つまり、プリント回路板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に、４０〜１６０℃である。
【００４８】
次に、必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
次いで、感光性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて感光性樹脂層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
次に、現像により露出した金属面に既知のエッチング法、又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パタ−ンを形成する。
その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１〜５質量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基き、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
実施例及び比較例において用いた感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。また、表１において略号（Ｐ−１〜Ｂ−３）で表した感光性樹脂組成物を構成する成分を＜記号説明＞に示す。
【００５０】
次に、感光性樹脂積層体の作成方法について述べる。
実施例及び比較例においては、表１に示す成分を混合して均一に溶解し、感光性樹脂組成物の溶液を調整し、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレ−トフィルムにバ−コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分乾燥した。この時の感光性樹脂層の厚さは４０μｍであった。次いで、感光性樹脂層上に２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ積層フィルムを得た。
【００５１】
感度及び解像度を評価するために、上記で得た感光性樹脂積層体を用いて、次に示す工程によってレジストパターンを作成した。
３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロ−ル研磨（スリーエム（株）製、商品名スコッチブライト（登録商標）＃６００、２連）し、この積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥しながら感光性樹脂層をホットロ−ルラミネ−タ−により１０５℃でラミネ−トした。この積層体にマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ²で感光性樹脂層を露光した。続いてポリエチレンテレフタレ−ト支持層を剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−し、未露光部分を溶解除去し、現像した。
【００５２】
（１）感度試験
銅張積層板にラミネ−トされた積層体に、スト−ファ−製２１段ステップタブレットを通して露光し、現像した。得られた硬化レジストの最高の残膜段数を感度とした。
（２）解像度
銅張積層板にラミネ−トされた積層体に、ラインとスペ−スが１：１であるマスクフィルムを通して露光し、現像した。得られた硬化パターンの分離し得る最小線幅を解像度とした。
テンティング性試験、現像凝集性試験、追従性試験、エッジフューズ試験及び剥離性試験は、以下の方法で行った。
【００５３】
（３）現像凝集性（スカム）試験
３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に、５０μｍ膜厚換算で、０．５ｍ²／Ｌの未露光の感光性樹脂層を溶解させ、溶液２００ｍＬを０．２ＭＰａの圧力でスプレ−しながら、溶液循環を３時間行った。その後、槽内の凝集物（スカム）発生の状態を目視で判定し、下記のようにランク付けした。
：液面に浮遊物がなく、溶液を除去後の槽底にも全く凝集物（スカム）の発生がない。
△：液面や槽底に、ごくわずかに固形状の凝集物（スカム）発生が認められる。×：液面や槽底に、多量の固形状の凝集物（スカム）発生が認められる。
【００５４】
【実施例１〜６、比較例１及び２】
感光性樹脂組成物の成分及び上記方法により評価した結果を、まとめて表１に示す。
なお、比較例１は、（ｄ）の要件を欠いている。
＜記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸メチル６５質量％、メタクリル酸２５質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量７万、酸当量３４４）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル６７質量％、メタクリル酸２３質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２５％、重量平均分子量２０万、酸当量３７４）
Ｐ−３：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量５万、酸当量３４４）
【００５５】
Ｍ−１：一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であって、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−ト
Ｍ−２：一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であって、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−５００）
Ｍ−３：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−ト
Ｍ−４：４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコ−ルジプロピレングリコ−ルアクリレート
Ｍ−５：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコ−ルアクリレ−ト（東亞合成（株）製Ｍ−１１４）
Ｍ−６：トリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｍ−７：ノナエチレングリコ−ルジアクリレ−ト
【００５６】
Ａ−１：一般式（ＩＩ）で表される化合物であってＲ₂がフェニル基である９−フェニルアクリジン
Ａ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体
【００５７】
Ｂ−１：マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製アイゼン（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥＧＲＥＥＮ）
Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｂ−３：一般式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ₁がブロモ基である住友精化（株）製ＢＳＰ［２−トリブロモメチルスルホニルピリジン］
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲは、高感度、高解像度であり、良好な低スカム性を有しており、アルカリ現像型のプリント回路板、リ−ドフレ−ム及び半導体パッケ−ジ製造用のＤＦＲとして有用である。

Claims

以下の：
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体からなるバインダ−用樹脂：２０〜９０質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、
（ｃ）下記一般式（ＩＶ）：

｛式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、水素、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン基のいずれかを表し、そしてｐ、ｑ、及びｒは、１〜５の整数である。｝で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である光重合開始剤：０．１〜１０質量％、及び
（ｄ）下記一般式（Ｉ）：

｛式中、Ｒ_１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン基であり、そしてＲ_１の内の少なくとも１つはハロゲン基である。｝で表される有機ハロゲン化合物：０．０１〜５質量％、
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
以下の：
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体からなるバインダ−用樹脂：２０〜９０質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、
（ｃ）下記一般式（ＩＩ）：

｛式中、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基である。｝で表される光重合開始剤：０．１〜１０質量％、及び
（ｄ）下記一般式（Ｉ）：

｛式中、Ｒ_１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン基であり、そしてＲ_１の内の少なくとも１つはハロゲン基である。｝で表される有機ハロゲン化合物：０．０１〜５質量％、
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
前記（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：

｛式中、Ｒ_３、及びＲ_４は、Ｈ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ａは、Ｃ_２Ｈ_４であり、Ｂは、Ｃ_３Ｈ_６であり、ｎ_１＋ｎ_２は、２〜３０の整数であり、ｎ_３＋ｎ_４は、０〜３０の整数であり、ｎ_１とｎ_２は、１〜２９の整数であり、ｎ_３とｎ_４は、０〜２９の整数であり、そして−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝で表される化合物を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
支持層上に請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
請求項４に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。